JP6240495B2

JP6240495B2 - Niobium oxo-alkoxo complex, method for producing the same, and method for producing niobium oxide film

Info

Publication number: JP6240495B2
Application number: JP2013268110A
Authority: JP
Inventors: 祥生浅野; 木下　智之; 智之木下; 靖原; 賢一多田
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: JP2015124158A

Description

本発明は、ニオブ酸化物膜を製造するための材料として有用なニオブオキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び該ニオブオキソ−アルコキソ錯体を用いたニオブ酸化物膜の作製方法に関する。 The present invention relates to a niobium oxo-alkoxo complex useful as a material for producing a niobium oxide film, a method for producing the niobium oxo-alkoxo complex, and a method for producing a niobium oxide film using the niobium oxo-alkoxo complex.

ニオブ酸化物膜は、高屈折率で高い光透過性を示す機能性薄膜として、半導体素子や光学素子などのデバイス用材料として注目されている。ニオブ酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などがある。湿式法にはゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＤ法）などがある。乾式法が大型の真空装置など特殊な製造設備を要するのに対し、湿式法は簡易な製造設備だけで実施出来る点でコストメリットがある。湿式法によって膜を作製する場合、得られる膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。非特許文献１及び２にはオキソ配位子とアルコキソ配位子を持つ複核ニオブ錯体が記載されている。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体は、該文献記載の錯体とは中心金属の数や配位子の数の点で異なる。また該文献には、該文献中に記載の錯体を製膜材料として用いることに関する記述は一切無い。 A niobium oxide film is attracting attention as a material for devices such as semiconductor elements and optical elements, as a functional thin film having a high refractive index and high light transmittance. The methods for producing the niobium oxide film can be roughly classified into a dry method and a wet method. Examples of the dry method include a sputtering method, an ion plating method, an atomic layer deposition method (ALD method), and a chemical vapor deposition method (CVD method). Examples of the wet method include a sol-gel method and a metal organic coating decomposition method (MET method). While the dry method requires special manufacturing equipment such as a large vacuum device, the wet method has a cost merit in that it can be carried out with only simple manufacturing equipment. When a film is produced by a wet method, the quality of the obtained film is greatly affected by the type of film forming material and the film forming temperature. Non-Patent Documents 1 and 2 describe binuclear niobium complexes having an oxo ligand and an alkoxo ligand. The niobium oxo-alkoxo complex of the present invention differs from the complex described in the literature in the number of central metals and the number of ligands. In addition, this document has no description regarding the use of the complex described in the document as a film forming material.

ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、第７号、９３８ページ（１９９１年）Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 36, No. 7, page 938 (1991) ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、第３５７巻、第２号、４６８ページ（２００４年）Inorganica Chimica Acta, Vol. 357, No. 2, page 468 (2004)

ニオブ酸化物膜を湿式法によってなるべく低い温度で、具体的には２００℃程度以下の温度で作製するための材料として有用な、ニオブオキソ−アルコキソ錯体、及びその製造方法を開発することが本発明の課題である。 It is an object of the present invention to develop a niobium oxo-alkoxo complex useful as a material for producing a niobium oxide film at a temperature as low as possible by a wet method, specifically, a temperature of about 200 ° C. or less, and a method for producing the same. It is a problem.

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、化学式（１）または化学式（２）で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体が上記課題を解決する優れた材料であることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the niobium oxo-alkoxo complex represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) is an excellent material for solving the above problems. It came to complete.

すなわち本発明は、化学式（１） That is, the present invention has the chemical formula (1)

または化学式（２） Or chemical formula (2)

で示されることを特徴とするニオブオキソ−アルコキソ錯体に関する。 It is related with the niobium oxo-alkoxo complex characterized by these.

また本発明は、一般式（３） The present invention also provides a general formula (3)

（式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基を表す。）で示されるニオブイミド−トリアルコキソ錯体とベンズアルデヒドとを反応させることを特徴とする化学式（１） (Wherein R ¹ represents a C ₁ -C ₁₂ alkyl group) and a benzaldehyde is reacted with a niobimide-trialkoxo complex represented by the chemical formula (1)

で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。また本発明は、一般式（３） The manufacturing method of the niobium oxo-alkoxo complex shown by these. The present invention also provides a general formula (3)

（式中、Ｒ^１は前記と同義である。）で示されるニオブイミド−トリアルコキソ錯体と一般式（４） (Wherein R ¹ has the same meaning as described above) and the general formula (4)

（式中、Ｒ^２はフェニル基またはＣ_４〜Ｃ_８の第三級アルキル基を表す。）で示されるアルデヒドとを反応させることを特徴とする化学式（２） (Wherein R ² represents a phenyl group or a C _{4 to} C ₈ tertiary alkyl group) and is reacted with an aldehyde represented by the chemical formula (2)

で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｏ^ｔＢｕ）_５）と、ジアセトンアルコールとを、該ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対しジアセトンアルコールを１．３モル未満のモル比で反応させることを特徴とする、化学式（２） The manufacturing method of the niobium oxo-alkoxo complex shown by these. Furthermore, the present invention relates to pentakis (tert-butyloxo) niobium (Nb (O ^t Bu) ₅ ) and diacetone alcohol, and less than 1.3 mol of diacetone alcohol with respect to 1 mol of pentakis (tert-butyloxo) niobium. It is made to react by the molar ratio of Chemical formula (2) characterized by the above-mentioned

で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、化学式（１）または化学式（２）で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを、重量比１：０．１〜１：１００００００で含有することを特徴とする製膜用材料に関する。 The manufacturing method of the niobium oxo-alkoxo complex shown by these. Further, the present invention provides a film-forming material comprising the niobium oxo-alkoxo complex represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) and the organic solvent in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 1000000. About.

さらに本発明は、該製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することを特徴とするニオブ酸化物膜の作製方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to a method for producing a niobium oxide film, characterized in that the film-forming material is applied to a substrate surface and the substrate is heat-treated.

さらに本発明は、該作製方法により作製したニオブ酸化物膜に関する。 Furthermore, the present invention relates to a niobium oxide film manufactured by the manufacturing method.

さらに本発明は、該ニオブ酸化物膜を、透明導電膜、高誘電率膜又は絶縁膜として用いた半導体デバイス、及び該ニオブ酸化物膜を、反射防止膜、ハードコート材、ガラスの傷補修材、ガスバリア材又は光触媒性部材として用いた光学製品に関する。 Further, the present invention relates to a semiconductor device using the niobium oxide film as a transparent conductive film, a high dielectric constant film or an insulating film, and the niobium oxide film as an antireflection film, a hard coat material, and a glass flaw repair material. The present invention relates to an optical product used as a gas barrier material or a photocatalytic member.

以下に本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書中では、Ｐｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、^ｉＰｒ、^ｃＰｒ、Ｂｕ、^ｉＢｕ、^ｓＢｕ、^ｔＢｕ、^ｃＢｕ、Ｐｅ、^ｉＰｅ、Ｎｐ、^ｔＰｅ、^ｃＰｅ、Ｈｘ、^ｉＨｘ、^ｃＨｘ、Ｈｐ、Ｏｃｔ、Ｎｏｎ、Ｄｅｃ、Ａｄ、Ｕｎｄ及びＤｏｄは、それぞれフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基及びドデシル基を示す。 The present invention is described in further detail below. In this specification, Ph, Me, Et, Pr, ⁱ Pr, ^c Pr, Bu, ⁱ Bu, ^s Bu, ^t Bu, ^c Bu, Pe, ⁱ Pe, Np, ^t Pe, ^c Pe, Hx , ^I Hx, ^c Hx, Hp, Oct, Non, Dec, Ad, Und and Dod are respectively phenyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- Butyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, cyclopentyl, hexyl, isohexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, adamantyl Group, undecyl group and dodecyl group.

まず、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）及びニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の分子構造は、それぞれ後述の図１及び図２に示したとおりである。 First, the molecular structures of the niobium oxo-alkoxo complex (1) and the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention are as shown in FIGS.

次に、Ｒ^１及びＲ^２の定義について説明する。Ｒ^１で表されるＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれのものでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、デシル基、１，１―ジエチル―３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、ウンデシル基、ドデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基を例示することができる。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体の収率がよい点で、Ｒ^１はＣ_４〜Ｃ_８のアルキル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましい。 Next, the definition of R ¹ and R ² will be described. The C _{1 to} C ₁₂ alkyl group represented by R ¹ may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl Group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2 -Dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1 , 2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methyl group Rupropyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropylethyl group, cyclobutylmethyl group, heptyl group, cyclohexylmethyl group, 1,1-diethyl-propyl group, 2-methyl Cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, octyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, nonyl group, 1,1,2, 3,3-pentamethylbutyl group, decyl group, 1,1-diethyl-3,3-dimethylbutyl group, adamantyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 1,1-dipropylbutyl group, undecyl group, dodecyl Group, 1,1-dimethyldecyl group, 1,1-diethyloctyl group It can be. In view of the good yield of the niobium oxo-alkoxo complex of the present invention, R ¹ is preferably a C _{4 to} C ₈ alkyl group, more preferably a tert-butyl group.

Ｒ^２で表されるＣ_４〜Ｃ_８の第三級アルキル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルー１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルー１−メチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルブチル基、１−メチルー１−プロピルブチル基、１−エチルー１−メチルペンチル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基を例示することができる。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体の収率がよい点で、Ｒ^２はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはフェニル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基であることが更に好ましい。 Specific examples of the C ₄ -C ₈ tertiary alkyl group represented by R ² include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, and 1-ethyl-1-methylpropyl. Group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1,1, 3-trimethylbutyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,1-diethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1-ethyl-1-methyl Examples thereof include a pentyl group and a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group. From the viewpoint of good yield of the niobium oxo-alkoxo complex of the present invention, R ² is preferably a tert-butyl group, a tert-pentyl group or a phenyl group, more preferably a tert-butyl group or a phenyl group.

本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体のうち、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）にはベンジリデンジオキソ配位子の配向の違いに基づく一組の幾何異性体が存在し、本発明ではいずれの異性体も含む。 Among the niobium oxo-alkoxo complexes of the present invention, the niobium oxo-alkoxo complex (1) has a set of geometric isomers based on the difference in the orientation of the benzylidene dioxo ligand, and the present invention includes any isomers. .

次に、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法について説明する。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）は下記の製造方法１、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）は下記の製造方法２または３に従って製造することが出来る。 Next, the manufacturing method of the niobium oxo-alkoxo complex of this invention is demonstrated. The niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention can be produced according to the following production method 1, and the niobium oxo-alkoxo complex (2) can be produced according to the following production method 2 or 3.

製造方法１について説明する。本発明の製造方法１はニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とベンズアルデヒドとを反応させることにより、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１ Manufacturing method 1 will be described. Production method 1 of the present invention is a method of producing niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention by reacting niobium imide-trialcoxo complex (3) with benzaldehyde.
Manufacturing method 1

（式中、Ｒ^１は前記と同義である。）
本発明の製造方法１において、合成原料として用いられるニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）は、特開２００８−２６６２８０号公報に記載の方法に従って製造することが出来る。 (In the formula, R ¹ has the same meaning as described above.)
In the production method 1 of the present invention, the niobium imide-trialxoxo complex (3) used as a synthesis raw material can be produced according to the method described in JP-A-2008-266280.

ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）としては、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、（ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｉＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｓＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｉＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ネオペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＮｐ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨＥｔＭｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２−ジメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｉＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨＭｅＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＭｅＥｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ_２Ｐｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅＥｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＭｅ_２Ｅｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨ_２ＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨＭｅＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨＥｔ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ_２ＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチル−１−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ_２Ｍｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチル−２−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｃＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｃＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｃＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロプロピルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ ^ｃＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロプロピルエチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ ^ｃＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロブチルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ ^ｃＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｐ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロヘキシルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ ^ｃＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１−ジエチル−プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２−ＭｅＣ_６Ｈ_１０）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（４−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（４−ＭｅＣ_６Ｈ_１０）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（オクチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＯｃｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２，５−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_９）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（３，５−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_９）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）及び（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ_２ＣＨ_２ＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）が好ましく、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）が更に好ましい。 The niobium imide-trialkoxo complex (3) is (butylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NBu) (O ^t Bu) ₃ ) in that the yield of the niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention is good. (isobutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{_{(Nb (N i Bu) (}}} O t Bu) 3), (sec- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N s Bu) (}} O t Bu ) _3), (tert- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N t Bu) (}} O t Bu) 3), ( Penchiruimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb (NPe) ^{(O t} Bu) ₃ ), (isopentylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (N ⁱ Pe) (O ^t _Bu) 3), (neo pentylimidoperyleneimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{_{(Nb (NNp) (O t}} Bu) 3), (tert- Penchiruimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^(Nb (N t Pe ^{_{) (O t Bu) 3)}} , (1- methylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{(Nb (NCHMePr) (O t} Bu) 3), (2- methyl-butyl imido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{_{(Nb (NCH 2 CHEtMe) (}}} O t Bu) 3), (1,2- dimethylpropyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{(Nb (NCHMeCHMe 2) (O}} t Bu) 3), ( hexyl imide) tri (Tert-Butyloxo) niobium (Nb (NHx) (O ^t Bu) ₃ ), (Isohexylimi De) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (N ⁱ Hx) (O ^t Bu) ₃ ), (1-methylpentylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCHMeBu) (O ^t Bu) ₃ ) , (2-methyl pentylimidoperyleneimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{(Nb (NCH 2 CHMePr) (}} O t Bu) 3), (3- methyl pentylimidoperyleneimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb _(NCH 2 CH ₂ CHMeEt) (O ^t Bu) ₃ ), (1,1-dimethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCMe ₂ Pr) (O ^t Bu) ₃ ), (1,2-dimethylbutyrimide ) Tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCHMeCHMeEt) (O ^t Bu) ₃ ), (2 , 2-dimethylbutylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCH ₂ CMe ₂ Et) (O ^t Bu) ₃ ), (1,3-dimethylbutylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb ( _{_{^{_{NCHMeCH 2 CHMe 2) (O t}}}} Bu) 3), (2,3- dimethylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{^{(Nb (NCH 2 CHMeCHMe 2)}}} (O t Bu) 3), (3,3- dimethylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{_{^{(Nb (NCH 2 CH 2 CMe}}}} 3) (O t Bu) 3), (1- ethyl-butyl imido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb (NCHEtPr) (O ^t _{Bu) 3),} (2- ethylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{^{_{Nb (NCH 2 CHEt 2) (}}}} O t Bu) 3), (1,1,2- trimethyl-propyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{^{(Nb (NCMe 2 CHMe 2)}}} (O t Bu) 3), ( 1,2,2-trimethylpropylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCHMeCMe ₃ ) (O ^t Bu) ₃ ), (1-ethyl-1-methylpropylimide) tri (tert-butyloxo) niobium ( Nb (NCEt ₂ Me) (O ^t Bu) ₃ ), (1-ethyl-2-methylpropylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCHEtCHMe ₂ ) (O ^t Bu) ₃ ), (cyclobutylimide) ) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N c Bu) (}} O t Bu) 3), ( Shikuropen Ruimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N c Pe) (}} O t Bu) 3), ( cyclohexyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N c Hx) (}} O t Bu) 3), (cyclopropylmethyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{^{(Nb (NCH 2 c Pr)}}} (O t Bu) 3), ( cyclopropylethyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _(Nb (NCH ² _CH 2 ^c ^{_{Pr) (O t Bu) 3}} ), ( cyclobutylmethyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{^{(Nb (NCH 2 c Bu)}}} (O t Bu) 3), ( Hepuchiruimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ( Nb (NHp) (O ^t Bu) ₃ ), (cyclohexylmethylimide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{^{(Nb (NCH 2 c Hx)}}} (O t Bu) 3), (1,1- diethyl - propyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{(Nb (NCEt 3) (O}} t Bu) 3), (2-methylcyclohexyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb _{_{[N (2-MeC 6 H 10}} ) ] ^{_{(O t Bu) 3),}} (4- methylcyclohexyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ( Nb [N (4-MeC ₆ H ₁₀ )] (O ^t Bu) ₃ ), (octylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NOct) (O ^t Bu) ₃ ), (2,5-dimethyl Cyclohexylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb [N (2,5-Me ₂ C ₆ H ₉ )] (O ^t Bu) ₃ ), (3,5-dimethylcyclohexylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb [N (3,5-Me ₂ C ₆ H ₉ )] (O ^t Bu) ₃ ) and (1,1,3,3- tetramethylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{_{(Nb (NCMe 2 CH 2 CMe}}} 3) (O t Bu) 3) are preferable, (tert- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^(Nb (N t Bu ) (O ^t Bu) ₃ ) is more preferred.

本発明の製造方法１において、反応温度については特に限定はなく、好ましくは１０℃から６０℃の範囲から適宜選択することにより本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を収率よく製造することができる。 In the production method 1 of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited. Preferably, the niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention can be produced in good yield by appropriately selecting from the range of 10 ° C to 60 ° C. it can.

製造方法１において、反応時間については特に限定はなく、好ましくは１分から３０時間の範囲の中から、更に好ましくは１０分から１２時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することができる。 In the production method 1, the reaction time is not particularly limited, and is preferably selected from the range of 1 minute to 30 hours, more preferably from the range of 10 minutes to 12 hours. A niobium oxo-alkoxo complex (1) can be produced.

製造方法１において、ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とベンズアルデヒドのモル比については特に限定はなく、ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）１モルに対して好ましくは等モル以上、さらに好ましくは２モル以上のベンズアルデヒドを反応させることにより、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することができる。 In the production method 1, the molar ratio of the niobimide-trialxoxo complex (3) and the benzaldehyde is not particularly limited, and is preferably equimolar or more, more preferably 2 mol or more, with respect to 1 mol of the niobimide-trialxoxo complex (3). Can be reacted to produce the niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention in a good yield.

製造方法１は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレンが好ましい。製造方法１において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。 Production method 1 can be carried out under any condition of an organic solvent or no solvent. In view of the good yield of the niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention, it is preferably carried out in an organic solvent. The organic solvent that can be used is not limited as long as it does not inhibit the reaction. Examples of organic solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, trifluoromethylbenzene, benzotrifluoride, etc. Aromatic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, 1,2-butanediol dimethyl ether 1,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-butanediol dimethyl ether 2,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1 Haloalkanes such as 1,2,2-trichloroethane, carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, and the like. May be used alone, or two or more organic solvents may be mixed and used in an arbitrary ratio. Hexane, heptane, toluene and xylene are preferred in terms of good yield of the niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention. When an organic solvent is used in production method 1, the amount used is not particularly limited, and the niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention can be produced with good yield by using an appropriately selected amount of the organic solvent. .

本発明の製造方法１によって製造した本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。 The niobium oxo-alkoxo complex (1) of the present invention produced by the production method 1 of the present invention is purified by appropriately using general purification methods such as filtration, extraction, distillation, sublimation, precipitation, and crystallization as necessary. I can do it.

次に、製造方法２について説明する。本発明の製造方法２はニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とアルデヒド（４）とを反応させることにより、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造する方法である。
製造方法２ Next, manufacturing method 2 will be described. The production method 2 of the present invention is a method for producing the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention by reacting the niobium imide-trialcoxo complex (3) with the aldehyde (4).
Manufacturing method 2

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同義である。）
本発明の製造方法２において、合成原料として用いられるニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）としては、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、（ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｉＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｓＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｉＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ネオペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＮｐ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨＥｔＭｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２−ジメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｉＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨＭｅＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＭｅＥｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ_２Ｐｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅＥｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＭｅ_２Ｅｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨ_２ＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨＭｅＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨＥｔ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ_２ＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチル−１−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ_２Ｍｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチル−２−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｃＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｃＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｃＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロプロピルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ ^ｃＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロプロピルエチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ ^ｃＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロブチルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ ^ｃＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｐ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロヘキシルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ_２ ^ｃＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１−ジエチル−プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２−ＭｅＣ_６Ｈ_１０）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（４−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（４−ＭｅＣ_６Ｈ_１０）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（オクチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＯｃｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２，５−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_９）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（３，５−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_９）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）及び（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ_２ＣＨ_２ＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）が好ましく、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）が更に好ましい。 (Wherein R ¹ and R ² are as defined above.)
In the production method 2 of the present invention, the niobium imide-trialkoxo complex (3) used as a synthesis raw material is (butylimido) tri (tert-butyloxo) in that the yield of the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention is good. Niobium (Nb (NBu) (O ^t Bu) ₃ ), (isobutylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (N ⁱ Bu) (O ^t Bu) ₃ ), (sec-butylimido) tri (tert-butyloxo) ) niobium ^{^{_{(Nb (N s Bu) (}}} O t Bu) 3), (tert- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N t Bu) (}} O t Bu) 3), ( Penchiruimido) tri ( tert- Buchiruokiso) niobium ^{(Nb (NPe) (O t} Bu) 3), ( iso pentylimidoperyleneimido) tri ( ert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N i Pe) (}} O t Bu) 3), ( neo pentylimidoperyleneimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{_{(Nb (NNp) (O t}} Bu) 3), (tert- Penchiruimido ) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N t Pe) (}} O t Bu) 3), (1- methylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{(Nb (NCHMePr) (O t} Bu) 3), (2-methyl-butyl imido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{_{(Nb (NCH 2 CHEtMe) (}}} O t Bu) 3), (1,2- dimethylpropyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb (NCHMeCHMe ₂ ) ^(O t _Bu) 3), (hexyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ( ^{b (NHx) (O t Bu} ) 3), ( iso-hexyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N i Hx) (}} O t Bu) 3), (1- methyl pentylimidoperyleneimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{(Nb (NCHMeBu) (O t} Bu) 3), (2- methyl pentylimidoperyleneimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{(Nb (NCH 2 CHMePr) (}} O t Bu) 3), (3- methylpentyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{^{(Nb (NCH 2 CH 2 CHMeEt}}} ) (O t Bu) 3), (1,1- dimethylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb (NCMe ₂ Pr) ( ^{_{O t Bu) 3), (}} 1,2- dimethylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (N ^{_{(NCHMeCHMeEt) (O t Bu)}} 3), (2,2- dimethylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{^{(Nb (NCH 2 CMe 2 Et}}} ) (O t Bu) 3), (1,3- dimethyl butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{^{(Nb (NCHMeCH 2 CHMe 2)}}} (O t Bu) 3), (2,3- dimethylbutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{(Nb (NCH} ₂ CHMeCHMe 2) (O ^t Bu) ₃ ), (3,3-dimethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCH ₂ CH ₂ CMe ₃ ) (O ^t Bu) ₃ ), (1-ethylbutylimide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{(Nb (NCHEtPr) (O t} Bu) 3), (2- ethyl Butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{^{_{(Nb (NCH 2 CHEt 2)}}}} (O t Bu) 3), (1,1,2- trimethyl-propyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _(Nb (NCMe ₂ CHMe 2 ) (O ^t Bu) ₃ ), (1,2,2-trimethylpropylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCHMeCMe ₃ ) (O ^t Bu) ₃ ), (1-ethyl-1-methylpropyl) Imido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCEt ₂ Me) (O ^t Bu) ₃ ), (1-ethyl-2-methylpropylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCHEtCHMe ₂ ) (O ^t _Bu) 3), (cyclobutyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{Nb (N c Bu) (O}} t Bu) 3), ( cyclo pentylimidoperyleneimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N c Pe) (}} O t Bu) 3), ( cyclohexyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N c Hx) (}} O t Bu) 3), ( cyclopropylmethyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{^{(Nb (NCH 2 c Pr)}}} (O t Bu) 3), ( cyclopropylethyl imide ) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{_{^{(Nb (NCH 2 CH 2 c}}} Pr) (O t Bu) 3), ( cyclobutylmethyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{(Nb (NCH 2 c Bu)}} (O t _Bu) 3), (Hepuchiruimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{(Nb (NHp) (O t} Bu) ), (Cyclohexylmethyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium _{^{^{(Nb (NCH 2 c Hx)}}} (O t Bu) 3), (1,1- diethyl - propyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb ( NCEt ₃ ) (O ^t Bu) ₃ ), (2-methylcyclohexylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb [N (2-MeC ₆ H ₁₀ )] (O ^t Bu) ₃ ), (4-methyl (Cyclohexylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb [N (4-MeC ₆ H ₁₀ )] (O ^t Bu) ₃ ), (octylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NOct) (O ^t ) _Bu) 3), (2,5-dimethylcyclohexyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb [N _{_{_{2,5-Me 2 C 6 H 9}}} ) ] ^{_{(O t Bu) 3),}} (3,5- dimethylcyclohexyl imide) tri (tert- Buchiruokiso) niobium (Nb _{_{[N (3,5-Me 2 C 6}} H ₉ )] (O ^t Bu) ₃ ) and (1,1,3,3-tetramethylbutylimide) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (NCMe ₂ CH ₂ CMe ₃ ) (O ^t Bu) ₃ ) preferably, (tert- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N t Bu) (}} O t Bu) 3) is more preferable.

本発明の製造方法２において、合成原料として用いられるアルデヒド（４）の具体例としては、ピバルアルデヒド、２，２−ジメチルブタナール、２，２−ジメチルペンタナール、２−エチル―２−メチルブタナール、２，２，３−トリメチルブタナール、１，１−ジメチルヘキサナール、１，１−ジエチルブタナール、２−エチルー２−メチルペンタナール、２，２，３−トリメチルペンタナール、２，２，４−トリメチルペンタナール、２，２，３，３−テトラメチルブタナール、２，２−ジメチルヘプタナール、２，２−ジエチルペンタナール、２−メチル―２−プロピルペンタナール、２−メチル―２−エチルヘキサナール、２，２，４，４−テトラメチルペンタナール及びベンズアルデヒドを挙げることができる。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、ピバルアルデヒド、２，２−ジメチルブタナール、ベンズアルデヒドが好ましく、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒドが更に好ましい。 In the production method 2 of the present invention, specific examples of the aldehyde (4) used as a synthesis raw material include pivalaldehyde, 2,2-dimethylbutanal, 2,2-dimethylpentanal, 2-ethyl-2-methyl. Butanal, 2,2,3-trimethylbutanal, 1,1-dimethylhexanal, 1,1-diethylbutanal, 2-ethyl-2-methylpentanal, 2,2,3-trimethylpentanal, 2,2 , 4-trimethylpentanal, 2,2,3,3-tetramethylbutanal, 2,2-dimethylheptanal, 2,2-diethylpentanal, 2-methyl-2-propylpentanal, 2-methyl- Mention may be made of 2-ethylhexanal, 2,2,4,4-tetramethylpentanal and benzaldehyde. From the viewpoint of good yield of the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention, pivalaldehyde, 2,2-dimethylbutanal and benzaldehyde are preferable, and pivalaldehyde and benzaldehyde are more preferable.

本発明の製造方法２において、反応温度については特に限定はなく、Ｒ^２がＣ_４〜Ｃ_８の第三級アルキル基である場合、好ましくは−８０℃から６０℃の範囲の中から、Ｒ^２がフェニル基である場合、好ましくは−８０℃から１０℃の範囲の中から適宜選択することにより、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を収率よく製造することができる。 In the production method 2 of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited. When R ² is a C _{4 to} C ₈ tertiary alkyl group, the reaction temperature is preferably within the range of −80 ° C. to 60 ° C. ^{When 2} is a phenyl group, the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention can be produced with good yield, preferably by appropriately selecting from the range of −80 ° C. to 10 ° C.

製造方法２において、反応時間については特に限定はなく、好ましくは１分から３０時間の範囲の中から、更に好ましくは１０分から１２時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することができる。 In the production method 2, the reaction time is not particularly limited, and is preferably selected from the range of 1 minute to 30 hours, more preferably from the range of 10 minutes to 12 hours. A niobium oxo-alkoxo complex (2) can be produced.

製造方法２において、ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とアルデヒド（４）のモル比については、好ましくはニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とアルデヒド（４）とを、１：１．０〜２．０のモル比で反応させることにより、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することができる。 In the production method 2, the molar ratio of the niobium imide-trialxoxo complex (3) and the aldehyde (4) is preferably a ratio of niobium imide-trialxoxo complex (3) and aldehyde (4) of 1: 1.0 to 2.0. By making it react by molar ratio, the niobium oxo-alkoxo complex (2) of this invention can be manufactured with sufficient yield.

製造方法２は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレンが好ましい。製造方法２において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することが出来る。 Production method 2 can be carried out under any condition of an organic solvent or no solvent. The niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention is preferably carried out in an organic solvent in terms of good yield. The organic solvent that can be used is not limited as long as it does not inhibit the reaction. Examples of organic solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, trifluoromethylbenzene, benzotrifluoride, etc. Aromatic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, 1,2-butanediol dimethyl ether 1,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-butanediol dimethyl ether 2,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1 Haloalkanes such as 1,2,2-trichloroethane, carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, and the like. May be used alone, or two or more organic solvents may be mixed and used in an arbitrary ratio. Hexane, heptane, toluene and xylene are preferred in terms of good yield of the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention. When an organic solvent is used in production method 2, the amount used is not particularly limited, and the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention can be produced with good yield by using an appropriately selected amount of the organic solvent. .

本発明の製造方法２によって製造した本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。 The niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention produced by the production method 2 of the present invention is purified by appropriately using general purification methods such as filtration, extraction, distillation, sublimation, precipitation, and crystallization as necessary. I can do it.

次に本発明の製造方法３について説明する。本発明の製造方法３は、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｏ^ｔＢｕ）_５）と、ジアセトンアルコールとを、該ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対しジアセトンアルコールを１．３モル未満のモル比で反応させることにより、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造する方法である。
製造方法３ Next, the manufacturing method 3 of this invention is demonstrated. In the production method 3 of the present invention, pentakis (tert-butyloxo) niobium (Nb (O ^t Bu) ₅ ) and diacetone alcohol are mixed with diacetone alcohol in an amount of 1. with 1 mol of pentakis (tert-butyloxo) niobium. This is a method for producing a niobium oxo-alkoxo complex (2) by reacting at a molar ratio of less than 3 moles.
Manufacturing method 3

（式中、ｘは１．３未満の数値を示す。）
本発明の製造方法３において、合成原料として用いられるペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブは、下記の製造方法Ｎｂに従って製造することが出来る。製造方法Ｎｂは、ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを反応させることにより、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブを製造する方法である。
製造方法Ｎｂ (In the formula, x represents a numerical value less than 1.3.)
In the production method 3 of the present invention, pentakis (tert-butyloxo) niobium used as a synthesis raw material can be produced according to the following production method Nb. Production method Nb is a method of producing pentakis (tert-butyloxo) niobium by reacting niobium imide-trialcoxo complex (3) with tert-butyl alcohol.
Manufacturing method Nb

（式中、Ｒ^１は前記と同義である。）
製造方法Ｎｂは有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブの収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。 (In the formula, R ¹ has the same meaning as described above.)
The production method Nb can be carried out under any condition of an organic solvent or no solvent. It is preferable to carry out in an organic solvent from the viewpoint of good yield of pentakis (tert-butyloxo) niobium. The organic solvent that can be used is not limited as long as it does not inhibit the reaction. Examples of organic solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, trifluoromethylbenzene, benzotrifluoride, etc. Aromatic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, 1,2-butanediol dimethyl ether 1,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-butanediol dimethyl ether 2,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1 Haloalkanes such as 1,2,2-trichloroethane, carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, and the like. May be used alone, or two or more organic solvents may be mixed and used in an arbitrary ratio.

本発明の製造方法３におけるペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブとジアセトンアルコールのモル比については、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対して１．３モル未満に限定され、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対して０．３０モル以上１．１モル未満のジアセトンアルコールを反応させることが好ましい。 In the production method 3 of the present invention, the molar ratio of pentakis (tert-butyloxo) niobium to diacetone alcohol is limited to less than 1.3 moles with respect to 1 mole of pentakis (tert-butyloxo) niobium. From the viewpoint of good yield of the alkoxo complex (2), it is preferable to react 0.30 mol or more and less than 1.1 mol of diacetone alcohol with respect to 1 mol of pentakis (tert-butyloxo) niobium.

本発明の製造方法３における反応温度には特に限定はなく、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、−８０℃から３５０℃の範囲が好ましく、−２０℃から２００℃の範囲が更に好ましく、０℃から６０℃の範囲が殊更好ましい。 The reaction temperature in production method 3 of the present invention is not particularly limited, and is preferably in the range of −80 ° C. to 350 ° C. and −20 ° C. to 200 ° C. in terms of good yield of the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention. A range of 0 ° C. is more preferred, and a range of 0 ° C. to 60 ° C. is particularly preferred.

製造方法３の反応時間には特に限定はなく、好ましくは１分から１０日の範囲の中から、更に好ましくは１時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することが出来る。 The reaction time of production method 3 is not particularly limited, and preferably selected from the range of 1 minute to 10 days, more preferably from the range of 1 hour to 24 hours. A niobium oxo-alkoxo complex (2) can be produced.

製造方法３は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びメシチレンが好ましい。製造方法３において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することが出来る。 Production method 3 can be carried out under any condition of an organic solvent or no solvent. The niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention is preferably carried out in an organic solvent in terms of good yield. The organic solvent that can be used is not limited as long as it does not inhibit the reaction. Examples of organic solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, trifluoromethylbenzene, benzotrifluoride, etc. Aromatic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, 1,2-butanediol dimethyl ether 1,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-butanediol dimethyl ether 2,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1 Haloalkanes such as 1,2,2-trichloroethane, carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, and the like. May be used alone, or two or more organic solvents may be mixed and used in an arbitrary ratio. Hexane, heptane, toluene, xylene and mesitylene are preferred in terms of good yield of the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention. When an organic solvent is used in production method 3, the amount used is not particularly limited, and the niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention can be produced with good yield by using an appropriately selected amount of the organic solvent. .

製造方法３によって製造した本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。 The niobium oxo-alkoxo complex (2) of the present invention produced by the production method 3 can be purified by appropriately using a general purification method such as filtration, extraction, distillation, sublimation, precipitation, crystallization and the like as necessary. I can do it.

次に、本発明の製膜用材料について説明する。本発明の製膜用材料は、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）、（２）と有機溶媒とを、１：０．１〜１：１００００００の重量比で含有することを特徴とする。ニオブ酸化物膜の厚みを制御しやすい点で、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒との重量比が１：１．５〜１：１０００であることが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、カルボン酸及びエステルを例示することが出来る。 Next, the film forming material of the present invention will be described. The film forming material of the present invention is characterized by containing the niobium oxo-alkoxo complexes (1) and (2) of the present invention and an organic solvent in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 1000000. In terms of easy control of the thickness of the niobium oxide film, the weight ratio of the niobium oxo-alkoxo complex of the present invention to the organic solvent is preferably 1: 1.5 to 1: 1000. Examples of organic solvents that can be used include alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, carboxylic acids, and esters.

用いることが出来るアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノールなどのモノオールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ピナコール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、カテコールなどのジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオールなどを例示することが出来る。 Examples of alcohols that can be used include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, cyclopentyl alcohol, hexanol, cyclohexyl alcohol, and octanol. Monool, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether Ter, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol and other cellsolves, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2 , 5-hexanediol, pinacol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,3-nonanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, , 7-dimethyl-3,6-octanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 1,2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,14- Tetradecanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1-hydroxymethyl-2- (2 -Hydroxyethyl) cyclohexane, 1-hydroxy-2- (3-hydroxypropyl) cyclohexane, 1-hydroxy-2- (2-hydroxyethyl) cyclohexane, 1-hydroxymethyl-2- (2-hydroxyethyl) benzene, 1 -Hydroxymethyl-2- (3-hydroxypropyl) benzene, 1-hy Droxy-2- (2-hydroxyethyl) benzene, 1,2-benzyldimethylol, 1,3-benzyldimethylol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, catechol Diols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, triols such as 3-methyl-1,3,5-pentanetriol, and tetraols such as 1,3,5,7-cyclooctanetetraol It can be illustrated.

用いることが出来る脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどを例示することが出来る。 Examples of the aliphatic hydrocarbon that can be used include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.

用いることが出来る芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することが出来る。 Examples of aromatic hydrocarbons that can be used include benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene.

用いることが出来るエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸２−メトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピルなどを例示することが出来る。 Usable ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, 1,2-butane. Diol dimethyl ether, 1,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-butanediol dimethyl ether, 2,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methoxyethyl acetate, acetic acid 3- A methoxypropyl etc. can be illustrated.

用いることが出来るケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチル、シクロヘキサノンなどを例示することが出来る。 Examples of ketones that can be used include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, isopropyl methyl ketone, tert-butyl methyl ketone, acetylacetone, diacetyl, and cyclohexanone.

用いることが出来るカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸などを例示することが出来る。 Examples of carboxylic acids that can be used include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, malonic acid, and oxalic acid.

用いることが出来るエステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを例示することが出来る。 Examples of esters that can be used include formate esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, and isopropyl formate, acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and isopropyl acetate, and cyclic esters such as γ-butyrolactone. I can do it.

良好なニオブ酸化物膜を作製することが出来る点で、有機溶媒としては脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素が更に好ましく、ベンゼン、トルエン又はキシレンが殊更好ましい。 The organic solvent is preferably an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, more preferably an aromatic hydrocarbon, and particularly preferably benzene, toluene or xylene in that a good niobium oxide film can be produced.

また、これらの有機溶媒のうち、任意の二種類以上を任意の割合で混合して用いても良い。 Moreover, you may mix and use arbitrary two or more types in these ratios among these organic solvents.

次に、本発明の製膜用材料を用いたニオブ酸化物膜の作製方法（以下、本発明の作製方法と称する）について説明する。本発明の作製方法は、本発明の製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することによりニオブ酸化物膜を作製する方法である。 Next, a method for manufacturing a niobium oxide film using the film forming material of the present invention (hereinafter referred to as the manufacturing method of the present invention) will be described. The production method of the present invention is a method for producing a niobium oxide film by applying the film forming material of the present invention to a substrate surface and heat-treating the substrate.

本発明の製膜用材料を用いてニオブ酸化物膜を作製する場合、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤などを本発明の製膜用材料に混合して用いても良い。 When producing a niobium oxide film using the film-forming material of the present invention, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, a rheology modifier, etc. may be mixed with the film-forming material of the present invention as necessary. It may be used.

該レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、アクリル樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを例示することが出来る。 Examples of the leveling agent include a fluorosurfactant, silicone, organically modified polysiloxane, acrylic resin, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, Isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, allyl acrylate, methacrylic acid Examples include allyl, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate.

該消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどを例示することが出来る。 Examples of the antifoaming agent include silicone, surfactant, polyether, higher alcohol, glycerol higher fatty acid ester, glycerol acetic acid higher fatty acid ester, glycerol lactic acid higher fatty acid ester, glycerol citrate higher fatty acid ester, glycerol succinic acid higher fatty acid ester, Examples include glycerin diacetyltartaric acid higher fatty acid ester, glycerin acetic acid ester, polyglycerin higher fatty acid ester, polyglycerin condensed ricinoleic acid ester, and the like.

該増粘剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイトなどを例示することが出来る。 Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyethylene glycol, polyurethane, water-added castor oil, aluminum stearate, zinc stearate, aluminum octylate, fatty acid amide, polyethylene oxide, dextrin fatty acid ester, dibenzylidene sorbitol, vegetable oil Polymer oil, surface-treated calcium carbonate, organic bentonite, silica, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, casein, sodium caseinate, xanthan rubber, modified polyether urethane, poly (acrylic acid-acrylic ester), An example is montmorillonite.

該レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアナト、トリメチレンジイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアナト、チオジプロピルジイソシアナト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどを例示することが出来る。 Examples of the rheology adjuster include oxidized polyolefin amit, fatty acid amide, oxidized polyolefin, urea-modified urethane, methylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ω, ω '-Dipropyl ether diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, cyclohexyl-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5-dimethyl-2,4-bis (isocyanatomethyl) Benzene, 1,5-dimethyl-2,4-bis (ω-isocyanatoethyl) benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3,5-triethyl- Examples include 2,4-bis (isocyanatomethyl) benzene Door can be.

製膜用材料を基板の表面に塗布する方法としては、湿式法による膜作製プロセスにおいて当業者が用いる一般的な方法を例示することが出来る。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することが出来る。コストメリットが高く、良好なニオブ酸化物膜を作製出来る点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法が好ましい。 As a method for applying the film forming material to the surface of the substrate, a general method used by those skilled in the art in a film manufacturing process by a wet method can be exemplified. Specific examples include spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, roll coating, curtain coating, bar coating, ultrasonic coating, screen printing, brush coating, and sponge coating. I can do it. The spin coating method, the dip coating method, the spray coating method, and the bar coating method are preferable in that the cost merit is high and a good niobium oxide film can be produced.

本発明の作製方法で用いることが出来る基板の種類には特に限定はなく、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることが出来る。また、ガラス、石英、陶器等のセラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物膜、及びこれらの複合材などの無機基板も用いることが出来る。樹脂基板と無機基板を組み合わせた複合基板を用いることも出来る。 There are no particular limitations on the type of substrate that can be used in the manufacturing method of the present invention. For example, polyimide resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyester resin, ABS resin, AAS resin, poly Resin substrates such as vinyl chloride resin and polyethylene naphthalate, and composite resin substrates obtained by combining these can be used. In addition, inorganic substrates such as ceramics such as glass, quartz, and ceramics, silicon, various metals, various metal oxide films, and composite materials thereof can also be used. A composite substrate in which a resin substrate and an inorganic substrate are combined can also be used.

本発明の作製方法における熱処理の温度には特に限定はなく、使用する基板の熱変形温度以下が好ましい。また本発明の作製方法を用いることによって、低い温度の熱処理でもニオブ酸化物膜を作製することが可能である。温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲がとりわけ好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。 The temperature of the heat treatment in the production method of the present invention is not particularly limited, and is preferably equal to or lower than the thermal deformation temperature of the substrate to be used. Further, by using the manufacturing method of the present invention, a niobium oxide film can be manufactured even by heat treatment at a low temperature. Specifically, the temperature is preferably in the range of 20 ° C to 1000 ° C, particularly preferably in the range of 20 ° C to 700 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 400 ° C, and in the range of 20 ° C to 200 ° C. Particularly preferred.

熱処理時間には特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことが出来る点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内が更に好ましい。 The heat treatment time is not particularly limited, and is preferably in the range of 1 minute to 5 hours, and more preferably in the range of 1 minute to 30 minutes in that necessary and sufficient heat treatment can be performed.

本発明の作製方法によって、一層膜だけでなく二層以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理する積層方法とも可能である。 By the manufacturing method of the present invention, not only a single layer film but also a multilayer film including two or more layers can be manufactured. In order to produce a multilayer film, a sequential lamination method in which a method of coating and heat-treating one layer at a time is repeated, or a lamination method in which a multilayer is formed by repeating coating and then heat-treated at once.

また本発明の製膜用材料を他の製膜用材料と共に用いることにより、複合酸化物膜を作製することも出来る。該複合酸化物としては、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸ストロンチウム、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸ストロンチウムバリウムなどのニオブ酸系複合酸化物、ニオブをドープしたチタニア、ジルコニアやチタン酸ストロンチウムのドープ酸化物などを例示することが出来る。 A composite oxide film can also be produced by using the film-forming material of the present invention together with other film-forming materials. Examples of the composite oxide include lithium niobate, sodium niobate, potassium niobate, barium niobate, strontium niobate, barium niobate, niobate-based composite oxides such as barium niobate, titania doped with niobium, Illustrative examples include doped oxides of zirconia and strontium titanate.

本発明の製膜用材料を用いて作製したニオブ酸化物膜は、例えば太陽電池などの透明導電膜、半導体デバイスなどの高誘電率膜、絶縁膜、タッチパネルなどの反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などとして用いることが出来る。具体的な工業製品の例としては、テレビ、ラジオ、コンピュータ、又は携帯電話等の電化製品、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外装材、ガラス繊維、ガラス粉、板ガラス等の各種ガラス、車両、船舶、航空機などの窓部材、鏡、照明器具、タイル、医療機器、医療器具、医療用材料、衛星用品、半導体等の製造における製膜装置、プラズマ処理装置（プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置、アッシング装置）、光学セル、マイクロ流体チップ等に用いられる。 Niobium oxide films produced using the film-forming material of the present invention include, for example, transparent conductive films such as solar cells, high dielectric constant films such as semiconductor devices, insulating films, antireflection films such as touch panels, hard coat materials, It can be used as a scratch repair material such as glass, a gas barrier material, a photocatalytic member, and the like. Specific examples of industrial products include electrical appliances such as televisions, radios, computers, mobile phones, interior / exterior materials for buildings, interior / exterior materials for vehicles, ships, aircraft, etc., glass fibers, glass powder, flat glass, etc. Various glass, window members for vehicles, ships, airplanes, mirrors, lighting equipment, tiles, medical equipment, medical equipment, medical materials, satellite products, film forming equipment for manufacturing semiconductors, plasma processing equipment (plasma etching equipment, Plasma cleaning device, ashing device), optical cell, microfluidic chip and the like.

本発明の新規なニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）、（２）と有機溶媒とを含有させることにより製膜用材料を調製し、該製膜用材料を用いることにより２００℃程度の低温においてもニオブ酸化物膜を作製することが出来る。 A film-forming material is prepared by containing the novel niobium oxo-alkoxo complexes (1) and (2) of the present invention and an organic solvent, and niobium is used even at a low temperature of about 200 ° C. by using the film-forming material. An oxide film can be manufactured.

実施例１で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示は省略している。FIG. 3 is a diagram showing a molecular structure as a result of single crystal X-ray structural analysis of the crystal obtained in Example 1. In the figure, the terminal methyl group of the tert-butyloxy group and all the hydrogen atoms are not shown. 実施例３で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示は省略している。It is a figure which shows the molecular structure of the result of the single-crystal X-ray structure analysis of the crystal obtained in Example 3. In the figure, the terminal methyl group of the tert-butyloxy group and all the hydrogen atoms are not shown.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. All the reaction operations were performed under an argon gas atmosphere.

参考例−１ Reference Example-1

ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）６２．４ｍＬにｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．５８ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアミン３．０２ｇを加えて室温で１１時間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ５．５６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）懸濁液に加え、２５℃で２４時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）を無色の液体として得た。収量６．０４ｇ（収率７７％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１．３８（ｓ，２７Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７７．５（ｂｒ），６６．２（ｂｒ），３３．８，３２．９。 To 62.4 mL of butyllithium in hexane (1.65 M) were added 4.58 g of tert-butyl alcohol and 3.02 g of tert-butylamine, and the mixture was stirred at room temperature for 11 hours. This solution was added to a suspension of 5.56 g (20.6 mmol) of niobium pentachloride in hexane (20 mL) and stirred at 25 ° C. for 24 hours. Insoluble matter was filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to give (tert- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{(Nb (N t Bu) (}} O t Bu) 3) as a colorless liquid. Yield 6.04 g (77% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 1.38 (s, 27 H), 1.37 (s, 9 H).
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 77.5 (br), 66.2 (br), 33.8, 32.9.

実施例−１ Example-1

（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）５．１７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）とトルエン２５ｍＬを混合して調製した溶液にベンズアルデヒド１．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間２０分撹拌し、さらにベンズアルデヒド１．５４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間撹拌した後、アセトニトリル７５ｍＬを加えて白色の沈殿を生成させた。上澄み液を除去し、得られた残渣をアセトニトリル２５ｍＬで洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ_３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ_４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ_４（μ_４−Ｏ_２ＣＨＰｈ）（μ_３−Ｏ）（μ−Ｏ）_３（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９）を白色固体として得た。収量３．００ｇ（収率６９％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．０１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．７６（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｓ，９Ｈ），１．６７（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，９Ｈ），１．５８（ｓ，９Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）。 (Tert- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{_{(Nb (N t Bu) (}}} O t Bu) 3) 5.17g (13.5mmol) and benzaldehyde in a solution prepared by mixing toluene 25 mL 1.50 g ( 14.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and 20 minutes. Further, 1.54 g (14.5 mmol) of benzaldehyde was added and stirred at room temperature for 2 hours, and then 75 mL of acetonitrile was added to form a white precipitate. The supernatant was removed, and the resulting residue was washed with 25 mL of acetonitrile, and then dried under reduced pressure to give (μ-tert-butyloxo) nonakis (tert-butyloxo) (μ ₃ -oxo) tris (μ-oxo) (Μ ₄ -benzylidenedioxo) tetraniobium (Nb ₄ (μ ₄ -O ₂ CHPh) (μ ₃ -O) (μ-O) ₃ (μ-O ^t Bu) (O ^t Bu) ₉ ) as a white solid Obtained. Yield 3.00 g (69% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 8.01 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.77 (s, 1H), 7.36 (dd, J = 7.8, 7.3 Hz) , 2H), 7.20 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 1.76 (s, 9H), 1.75 (s, 9H), 1.70 (s, 9H), 1.67 ( s, 9H), 1.65 (s, 9H), 1.58 (s, 9H), 1.52 (s, 9H), 1.48 (s, 9H), 1.27 (s, 9H), 1.11 (s, 9H).

上記で得たＮｂ_４（μ_４−Ｏ_２ＣＨＰｈ）（μ_３−Ｏ）（μ−Ｏ）_３（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９０．７０ｇをトルエン１０ｍＬに溶かして調製した溶液の上部にアセトニトリル２０ｍＬを注いで堆積させ静置することにより、無色のブロック状単結晶を得た。 And the _{_{_{Nb 4 (μ 4 -O 2 CHPh}}} ) (μ 3 -O) (μ-O) 3 (μ-O t Bu) (O t Bu) 9 0.70g obtained above was prepared by dissolving in toluene 10mL A colorless block-like single crystal was obtained by pouring 20 mL of acetonitrile onto the top of the solution and depositing it.

得られたＮｂ_４（μ_４−Ｏ_２ＣＨＰｈ）（μ_３−Ｏ）（μ−Ｏ）_３（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳＲＡＰＩＤＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（ＯａｋＲｉｄｇｅＴｈｅｒｍａｌＥｌｌｉｐｓｏｉｄＰｒｏｇｒａｍ）図を図１に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６４であった。最終のＲｗ値は０．１７８であった。なお、図１中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。 The resulting _{_{_{Nb 4 (μ 4 -O 2 CHPh}}} ) (μ 3 -O) (μ-O) 3 (μ-O t Bu) (O t Bu) 9 of the crystal, single crystal X-ray structure analyzer ( The Rigaku imaging plate single crystal automatic X-ray structure analyzer R-AXIS RAPID II) was used to analyze the molecular structure and crystal structure. FIG. 1 shows an ORTEP (Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program) diagram of the analysis result. The final R value in the structural analysis refinement was 0.064. The final Rw value was 0.178. In FIG. 1, the terminal methyl group of the tert-butyloxy group and all the hydrogen atoms are not shown.

組成式：Ｃ_４７Ｈ_９６Ｏ_１６Ｎｂ_４
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２_１／ｃ（＃１４）
Ｚ：４
計算密度：１．３８６ｇ／ｃｍ^３
格子定数：ａ＝１６．６７Å、ｂ＝１９．３４Å、ｃ＝１９．１６Å、α＝γ＝９０°、β＝９１．５８°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ_４（μ_４−Ｏ_２ＣＨＰｈ）（μ_３−Ｏ）（μ−Ｏ）_３（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９は、４個のニオブ原子が４個の酸素原子、１個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基及び１個のベンジリデンジオキシ基により架橋され、９個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。 Composition formula: C ₄₇ H ₉₆ O ₁₆ Nb ₄
Crystal system: Monoclinic space group: P2 ₁ / c (# 14)
Z: 4
Calculated density: 1.386 g / cm ³
Lattice constants: a = 16.67Å, b = 19.34Å, c = 19.16Å, α = γ = 90 °, β = 91.58 °
From the result of the measurement, the product Nb ₄ (μ ₄ -O ₂ CHPh) (μ ₃ -O) (μ-O) ₃ (μ-O ^t Bu) (O ^t Bu) ₉ obtained by the above reaction is It was found that 4 niobium atoms were bridged by 4 oxygen atoms, 1 tert-butyloxy group and 1 benzylidenedioxy group, and 9 tert-butyloxy groups were bound to the surroundings. .

実施例−２ Example-2

（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）０．５４０ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを混合して調製した溶液をドライアイスーメタノール浴で冷却し、ベンズアルデヒド０．１５６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬを混合して調製した溶液を１５分間で加えた。該溶液を昇温し、室温で４１時間撹拌した後、溶液の一部を採取して減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をＣ_６Ｄ_６に溶解させた。該溶液の^１ＨＮＭＲを測定し、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ_３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ_４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ_４（μ_４−Ｏ_２ＣＨＰｈ）（μ_３−Ｏ）（μ−Ｏ）_３（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９）及び（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ_３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ_５（μ_３−Ｏ）_３（μ−Ｏ）_４（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１０）が１．０：１．４のモル比で生成していることを確認した。 In (tert- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{_{(Nb (N t Bu) (}}} O t Bu) 3) 0.540g (1.41mmol) and dry ice over methanol bath solution prepared by mixing toluene 10mL After cooling, a solution prepared by mixing 0.156 g (1.47 mmol) of benzaldehyde and 5 mL of toluene was added over 15 minutes. The solution was warmed and stirred at room temperature for 41 hours, and then a part of the solution was collected to remove volatile components under reduced pressure, and the resulting residue was dissolved in C ₆ D ₆ . ¹ H NMR of the solution was measured and (μ-tert-butyloxo) nonakis (tert-butyloxo) (μ ₃ -oxo) tris (μ-oxo) (μ ₄ -benzylidenedioxo) tetraniobium (Nb ₄ (μ ₄ _{_{-O 2 CHPh) (μ 3 -O}} ) (μ-O) 3 (μ-O t Bu) (O t Bu) 9) and (mu-tert Buchiruokiso) Dekakisu (tert- Buchiruokiso) tris (mu ₃ - Oxo) tetrakis (μ-oxo) pentaniobium (Nb ₅ (μ ₃ -O) ₃ (μ-O) ₄ (μ-O ^t Bu) (O ^t Bu) ₁₀ ) in a molar ratio of 1.0: 1.4 It was confirmed that it was generated by.

実施例−３ Example-3

（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）５．０８６ｇ（１３．２７ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを混合して調製した溶液に、ピバルアルデヒド１．１２０ｇ（１３．０１ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを混合して調製した溶液を氷浴下で１０分間で滴下した。氷浴下で２時間撹拌した後、減圧下で揮発成分を除去した。得られた残渣をアセトニトリル４０ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下乾燥した。得られた残渣からトルエン１５ｍＬで可溶成分を抽出し、該抽出液の上部にアセトニトリル３５ｍＬを堆積させて２５℃で静置することで無色の結晶を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を減圧下で乾燥させることにより、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ_３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ_５（μ_３−Ｏ）_３（μ−Ｏ）_４（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１０）を白色固体として得た。収量１．８６ｇ（収率５１％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，３０℃）δ１．６１（ｂｒ），１．５８（ｂｒ），１．５１（ｂｒ）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，−４０℃）δ１．７３（ｓ，９Ｈ），１．７１（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．６１（ｓ，２７Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ）。 (Tert- butylimido) tri (tert- Buchiruokiso) niobium ^{^{_{(Nb (N t Bu) (}}} O t Bu) 3) 5.086g (13.27mmol) and a solution prepared by mixing toluene 20 mL, pivalaldehyde 1 A solution prepared by mixing 120 g (13.01 mmol) and 10 mL of toluene was added dropwise over 10 minutes in an ice bath. After stirring for 2 hours in an ice bath, volatile components were removed under reduced pressure. The obtained residue was washed with 40 mL of acetonitrile, and the residue was dried under reduced pressure. Soluble components were extracted from the resulting residue with 15 mL of toluene, and 35 mL of acetonitrile was deposited on top of the extract and allowed to stand at 25 ° C. to precipitate colorless crystals. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure to give (μ-tert-butyloxo) decakis (tert-butyloxo) tris (μ ₃ -oxo) tetrakis (μ-oxo) pentaniobium (Nb ₅ (μ ₃ − O) ₃ (μ-O) ₄ (μ-O ^t Bu) (O ^t Bu) ₁₀ ) was obtained as a white solid. Yield 1.86 g (51% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 30 ° C.) δ 1.61 (br), 1.58 (br), 1.51 (br).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , −40 ° C.) δ1.73 (s, 9H), 1.71 (s, 9H), 1.65 (s, 9H), 1.64 (s, 9H) , 1.63 (s, 9H), 1.61 (s, 27H), 1.56 (s, 9H), 1.55 (s, 9H), 1.49 (s, 9H).

上記で得たＮｂ_５（μ_３−Ｏ）_３（μ−Ｏ）_４（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１０４１．１ｍｇをトルエン２．５ｍＬに溶かして調製した溶液の上部にアセトニトリル１０ｍＬを注いで堆積させ２５℃で静置することにより、無色のブロック状単結晶を得た。 Nb ₅ obtained above _{_{(μ 3 -O) 3 (μ}} -O) 4 (μ-O t Bu) (O t Bu) acetonitrile 10 41.1 mg on top of a solution prepared by dissolving in toluene 2.5mL By pouring 10 mL and depositing it, it was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a colorless block single crystal.

得られたＮｂ_５（μ_３−Ｏ）_３（μ−Ｏ）_４（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１０の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳＲＡＰＩＤＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（ＯａｋＲｉｄｇｅＴｈｅｒｍａｌＥｌｌｉｐｓｏｉｄＰｒｏｇｒａｍ）図を図２に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６８であった。最終のＲｗ値は０．１１４であった。なお、図２中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。 The resulting _{_{_{Nb 5 (μ 3 -O) 3}}} (μ-O) 4 (μ-O t Bu) (O t Bu) 10 crystals, the single crystal X-ray structure analysis apparatus (Rigaku imaging plate single crystal automatic X Analysis was carried out using a line structure analyzer R-AXIS RAPID II), and the molecular structure and crystal structure thereof were determined. FIG. 2 shows an ORTEP (Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program) diagram of the analysis result. The final R value in the structural analysis refinement was 0.068. The final Rw value was 0.114. In FIG. 2, the terminal methyl group of the tert-butyloxy group and all the hydrogen atoms are not shown.

組成式：Ｃ_４４Ｈ_９９Ｏ_１８Ｎｂ_５
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２_１／ｎ（＃１４）
Ｚ：４
計算密度：１．４９８ｇ／ｃｍ^３
格子定数：ａ＝１６．９０Å、ｂ＝１８．６３Å、ｃ＝１９．４６Å、α＝γ＝９０°、β＝９１．９８°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ_５（μ_３−Ｏ）_３（μ−Ｏ）_４（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１０は、５個のニオブ原子が７個の酸素原子及び１個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基により架橋され、１０個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。 Composition formula: C ₄₄ H ₉₉ O ₁₈ Nb ₅
Crystal system: Monoclinic space group: P2 ₁ / n (# 14)
Z: 4
Calculated density: 1.498 g / cm ³
Lattice constants: a = 16.90Å, b = 18.63Å, c = 19.46Å, α = γ = 90 °, β = 91.98 °
From the results of the measurement, the product obtained in the above reaction _{_{_{Nb 5 (μ 3 -O) 3}}} (μ-O) 4 (μ-O t Bu) (O t Bu) 10 is five niobium atoms 7 It was found that the structure was bridged by one oxygen atom and one tert-butyloxy group and 10 tert-butyloxy groups were bound to the surroundings.

参考例−２ Reference example-2

（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）１０．５１ｇ（２７．４２ｍｍｏｌ）とヘキサン２５ｍＬを混合して調製した溶液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．１７ｇ（５６．２６ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した後、減圧下で揮発成分を除去することにより、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブを白色固体として得た。収量１２．２８ｇ（収率９８％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１．４８（ｂｒｓ，半値幅１５．９３Ｈｚ，４５Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７９．８、３１．６
元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ） To a solution prepared by mixing 10.51 g (27.42 mmol) of (tert-butylimido) tri (tert-butyloxo) niobium (Nb (N ^t Bu) (O ^t Bu) ₃ ) and 25 mL of hexane, tert-butyl alcohol 4 After adding .17 g (56.26 mmol) and stirring at room temperature for 1 hour, volatile components were removed under reduced pressure to obtain pentakis (tert-butyloxo) niobium as a white solid. Yield 12.28 g (98% yield).
¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 1.48 (br s, full width at half maximum 15.93 Hz, 45 H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 79.8, 31.6
Elemental analysis (C, H, N)

実施例−４ Example-4

ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ０．２３１ｇ（０．５０４ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させて調製した溶液に７．６５重量％のジアセトンアルコールートルエン溶液０．４１３ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２２時間撹拌した後、溶液の一部を採取して減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をＣ_６Ｄ_６に溶解させた。該溶液の^１ＨＮＭＲを測定し、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ_３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ_５（μ_３−Ｏ）_３（μ−Ｏ）_４（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１０）が生成していることを確認した。 To a solution prepared by dissolving 0.231 g (0.504 mmol) of pentakis (tert-butyloxo) niobium in 5 mL of toluene was added 0.413 g (0.272 mmol) of a 7.65 wt% diacetone alcohol-toluene solution at room temperature. After stirring for 22 hours, a part of the solution was collected, volatile components were removed under reduced pressure, and the resulting residue was dissolved in C ₆ D ₆ . ¹ H NMR of the solution was measured and (μ-tert-butyloxo) decakis (tert-butyloxo) tris (μ ₃ -oxo) tetrakis (μ-oxo) pentaniobium (Nb ₅ (μ ₃ -O) ₃ (μ- It was confirmed that O) ₄ (μ-O ^t Bu) (O ^t Bu) ₁₀ ) was produced.

実施例−５ Example-5

ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ０．２３４ｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させて調製した溶液に７．６５重量％のジアセトンアルコール−トルエン溶液０．７４７ｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２９時間撹拌した後、該溶液の上部にアセトニトリル１０ｍＬを注いで堆積させ静置することにより、無色のブロック状結晶を得た。上澄みを除去し、該結晶を減圧下で乾燥させることで白色固体を得た。収量０．０８０ｇ。該白色固体をＣ_６Ｄ_６に溶解させ^１ＨＮＭＲを測定し、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ_３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ_５（μ_３−Ｏ）_３（μ−Ｏ）_４（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１０）が生成していることを確認した。 To a solution prepared by dissolving 0.234 g (0.510 mmol) of pentakis (tert-butyloxo) niobium in 5 mL of toluene was added 0.747 g (0.492 mmol) of a 7.65 wt% diacetone alcohol-toluene solution at room temperature. After stirring for 29 hours, colorless block crystals were obtained by pouring 10 mL of acetonitrile onto the top of the solution and allowing it to stand. The supernatant was removed, and the crystals were dried under reduced pressure to obtain a white solid. Yield 0.080 g. The white solid was dissolved in C ₆ D ₆ and ¹ H NMR was measured, and (μ-tert-butyloxo) decakis (tert-butyloxo) tris (μ ₃ -oxo) tetrakis (μ-oxo) pentaniobium (Nb ₅ (μ ₃ -O) ₃ (μ-O) ₄ (μ-O ^t Bu) (O ^t Bu) ₁₀ ) was confirmed to be generated.

実施例−６
アルゴン雰囲気下で、実施例１で得たＮｂ_４（μ_４−Ｏ_２ＣＨＰｈ）（μ_３−Ｏ）（μ−Ｏ）_３（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９０．０５ｇをトルエン１．０ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｎｂ−０１を得た。 Example-6
Under an argon atmosphere, Nb ₄ obtained in Example _{_{1 (μ 4 -O 2 CHPh)}} (μ 3 -O) (μ-O) 3 (μ-O t Bu) and _(O t Bu) 9 0.05g A film-forming material Nb-01 was obtained by dissolving in 1.0 mL of toluene and filtering off insoluble matter through a syringe filter (SLLGM25NS pore size 0.20 μm manufactured by Millipore).

実施例−７
アルゴン雰囲気下で、実施例３で得たＮｂ_５（μ_３−Ｏ）_３（μ−Ｏ）_４（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１００．０９ｇをトルエン１．８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｎｂ−０２を得た。 Example-7
Under an argon atmosphere, a _{_{_{Nb 5 (μ 3 -O) 3}}} (μ-O) 4 (μ-O t Bu) (O t Bu) 10 0.09g obtained in Example 3 was dissolved in toluene 1.8 mL, A film-forming material Nb-02 was obtained by filtering insolubles through a syringe filter (SLLGM25NS pore size 0.20 μm manufactured by Millipore).

実施例−８〜１３
実施例６及び実施例７に示した方法で作製した製膜用材料を、スピンコーティング法によりコーニングガラス１７３７基板の表面にそれぞれ塗布し、該基板を室温から１１０℃まで２０℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに１１０℃に保って３０分間熱処理した（表２中、熱処理温度１）。その後室温まで冷却した後、該基板を再び２００℃まで１００℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに２００、４００℃又は７００℃で３０分間熱処理（表２中、熱処理温度２）することによって作製した膜をそれぞれＸ線光電子分光法により分析した。得られたニオブ酸化物膜の評価結果を表２に表す。なお、本実施例におけるスピンコーティング法の回転条件は回転数２０００ｒｐｍであり、処理時間は３０秒間である。 Examples-8-13
The film-forming materials produced by the methods shown in Example 6 and Example 7 were respectively applied to the surface of a Corning glass 1737 substrate by spin coating, and the substrate was heated from room temperature to 110 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Heating was performed while raising the temperature, and heat treatment was further performed for 30 minutes while maintaining the temperature at 110 ° C. (heat treatment temperature 1 in Table 2). Then, after cooling to room temperature, the substrate is heated again to 200 ° C. at a rate of 100 ° C./min, and further heat treated at 200, 400 ° C. or 700 ° C. for 30 minutes (heat treatment temperature 2 in Table 2). Each of the prepared films was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. The evaluation results of the obtained niobium oxide film are shown in Table 2. In addition, the rotation conditions of the spin coating method in a present Example are rotation speed 2000rpm, and processing time is 30 second.

実施例−８〜１３で得られたニオブ酸化物膜は、透明導電膜、高誘電率膜、絶縁膜、反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などに好適である。 The niobium oxide films obtained in Examples-8 to 13 are transparent conductive films, high dielectric constant films, insulating films, antireflection films, hard coat materials, scratch repair materials such as glass, gas barrier materials, photocatalytic members, etc. It is suitable for.

Claims

Chemical formula (1)

Or chemical formula (2)

A niobium oxo-alkoxo complex characterized by the following:

General formula (3)

2. The chemical formula (1) according to claim 1, wherein benzaldehyde is reacted with a niobimide-trialkoxo complex represented by (wherein R ¹ represents an alkyl group of C _{1 to} C ₁₂ ).

The manufacturing method of the niobium oxo-alkoxo complex shown by these.

General formula (3)

(Wherein R ¹ represents a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group) and a general formula (4)

(Wherein R ² represents a phenyl group or a C _{4 to} C ₈ tertiary alkyl group), and the aldehyde represented by the formula (2) is reacted.

The manufacturing method of the niobium oxo-alkoxo complex shown by these.

Reaction of pentakis (tert-butyloxo) niobium (Nb (O ^t Bu) ₅ ) with diacetone alcohol in a molar ratio of less than 1.3 mol of diacetone alcohol to 1 mol of pentakis (tert-butyloxo) niobium. The chemical formula (2) according to claim 1, wherein

The manufacturing method of the niobium oxo-alkoxo complex shown by these.

A film-forming material comprising the niobium oxo-alkoxo complex according to claim 1 and an organic solvent in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 1000000.

A method for producing a niobium oxide film, wherein the film-forming material according to claim 5 is applied to a substrate surface, and the substrate is heat-treated.