JP5270860B2 - Coating liquid composition and method for producing composite metal oxide film using the coating liquid composition - Google Patents
Coating liquid composition and method for producing composite metal oxide film using the coating liquid composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5270860B2 JP5270860B2 JP2007102502A JP2007102502A JP5270860B2 JP 5270860 B2 JP5270860 B2 JP 5270860B2 JP 2007102502 A JP2007102502 A JP 2007102502A JP 2007102502 A JP2007102502 A JP 2007102502A JP 5270860 B2 JP5270860 B2 JP 5270860B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating liquid
- group
- liquid composition
- organic acid
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、特定の金属化合物を含有してなる塗布液組成物と該組成物を基体に塗布し、焼成することによる複合金属酸化物膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a coating liquid composition containing a specific metal compound and a method for producing a composite metal oxide film by applying the composition to a substrate and baking it.
複合金属酸化物膜は、様々な用途への応用が検討されている。例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族元素（金属）とチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素（金属）を含有する複合金属酸化物膜は、誘電特性の特徴を応用した高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、コンデンサ、圧電素子などの電子部品の部材として用いられている。 Application of the composite metal oxide film to various uses is being studied. For example, composite metal oxide films containing Group 2 elements (metals) such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium and Group 4 elements (metals) of titanium, zirconium, and hafnium have high dielectric characteristics. It is used as a member of electronic parts such as dielectric capacitors, ferroelectric capacitors, capacitors, and piezoelectric elements.
上記の複合金属酸化物膜の製造法としては、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。比較的加工精度の低い膜については、製造コストが小さく、膜形成が容易なゾル−ゲル法、ＭＯＤ法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法などの湿式コーティング法が好適な方法であり、これらに用いられる膜のプレカーサとして、有機酸金属化合物、金属アルコキシド化合物などの可溶性金属化合物が使用されている。 Examples of the method for producing the composite metal oxide film include a MOD method, a sol-gel method, a method in which a dispersion of ceramic particles is applied and then fired, a CVD method, an ALD method, and the like. For films with relatively low processing accuracy, wet coating methods such as the sol-gel method, the MOD method, and the method of firing after applying a dispersion of ceramic particles are suitable, since the production cost is low and the film formation is easy. Soluble metal compounds such as organic acid metal compounds and metal alkoxide compounds are used as film precursors for these.
例えば、特許文献１には、カルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウムおよびチタンアルコキシドを有機溶媒中に混合してなるクラックフリーの薄膜を与える薄膜形成用組成物が報告されている。ここでは、カルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウムを形成するカルボン酸として、Ｒ1ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数３〜７の直鎖または分岐状アルキル基）が開示されており、チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ2）4（Ｒ2は炭素数１〜７の直鎖または分岐状アルキル基）が開示されている。 For example, Patent Document 1 reports a thin film forming composition that provides a crack-free thin film obtained by mixing barium carboxylate, strontium carboxylate, and titanium alkoxide in an organic solvent. Here, R 1 COOH (R 1 is a linear or branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms) is disclosed as a carboxylic acid that forms barium carboxylate and strontium carboxylate, and titanium alkoxide includes Ti (OR 2 ) 4 (R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms) is disclosed.
また、非特許文献１、２には、チタニウムの１，２−ジオレートを酸化チタンのプレカーサとして使用することが報告されている。非特許文献１には、Ｔｉ（ＯＣＨＲＣＨ2Ｏ）2（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3）の加水分解により光触媒作用を有する多孔質酸化チタンを得る技術が開示されており、非特許文献２には、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2を用いる水熱合成による酸化チタンの製造方法が開示されている。 Non-patent documents 1 and 2 report that titanium 1,2-diolate is used as a precursor of titanium oxide. Non-Patent Document 1 discloses a technique for obtaining porous titanium oxide having a photocatalytic action by hydrolysis of Ti (OCHRCH 2 O) 2 (R = H, CH 3 , CH 2 CH 3 ). Document 2 discloses a method for producing titanium oxide by hydrothermal synthesis using Ti (OCH 2 CH 2 O) 2 .
ＭＯＤ法による膜の製造において、塗布液組成物に求められる特性の１つとしては、膜形成温度の低温化や好ましい分解挙動を示すことが求められる。プレカーサは熱または熱と酸素により酸化分解されて酸化物膜を形成するが、２族元素の有機酸金属は、通常単独では３５０℃〜４８０℃で酸化分解して炭酸塩となる。例えば、酸化分解温度の低い２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸バリウムは、３５０℃近辺で発熱を伴い炭酸塩となる。これをチタンプレカーサの分解物または酸化チタンのいずれかの存在下で行うと熱酸化分解されチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどとなるが、このときに分解が多段となると、クラックなどの膜質に影響があるおそれがある。現在、より低温で単純な分解によりチタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムとなる塗布液組成物が求められている。 In the production of a film by the MOD method, as one of the characteristics required for the coating liquid composition, it is required to lower the film formation temperature and to exhibit a preferable decomposition behavior. The precursor is oxidatively decomposed by heat or heat and oxygen to form an oxide film, but the organic acid metal of group 2 element is usually oxidatively decomposed at 350 ° C. to 480 ° C. to become a carbonate. For example, strontium 2-ethylhexanoate and barium 2-ethylhexanoate, which have a low oxidative decomposition temperature, become carbonate with heat generation near 350 ° C. If this is carried out in the presence of either a titanium precursor decomposition product or titanium oxide, it will be thermally oxidized and decomposed into barium titanate, strontium titanate, etc., but if the decomposition is multistage at this time, it will affect the film quality such as cracks There is a risk. At present, there is a demand for a coating solution composition that becomes strontium titanate or barium titanate by simple decomposition at a lower temperature.
したがって、本発明の課題は、湿式コーティング法によるチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウムなどの２族元素と４族元素との金属酸化物の膜の製造において、好適に使用できる塗布液組成物および複合金属酸化物膜の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating solution that can be suitably used in the production of a metal oxide film of a Group 2 element and a Group 4 element such as strontium titanate, barium titanate, barium strontium titanate, etc. It is providing the manufacturing method of a composition and a composite metal oxide film.
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する４族元素の金属化合物と２族元素の有機酸金属塩とを膜プレカーサとして使用することで、良好な熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物を得られることを知見し、本発明に到達した。 As a result of repeated studies, the present inventors show a favorable thermal oxidative decomposition behavior by using a metal compound of a group 4 element having a specific structure and an organic acid metal salt of a group 2 element as a film precursor. The inventors have found that a coating liquid composition can be obtained, and have reached the present invention.
本発明は、必須成分として、下記一般式（１）で表される金属化合物（Ａ）を１００質量部、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）を上記金属化合物（Ａ）１モルに対し、０．５モル〜２モルおよび有機溶剤（Ｃ）を１００〜１０，０００質量部含有してなることを特徴とする塗布液組成物を提供する。 In the present invention, as an essential component, 100 parts by mass of a metal compound (A) represented by the following general formula (1), an organic acid metal salt of an aliphatic organic acid having 6 to 12 carbon atoms and a group 2 element (B ) To 0.5 mol to 2 mol and 100 to 10,000 parts by mass of the organic solvent (C) with respect to 1 mol of the metal compound (A). .
また、本発明は、上記本発明の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程、５０〜２００℃に加熱する乾燥工程および４００〜９００℃に加熱する焼成工程を経ることを特徴とする複合金属酸化物膜の製造方法を提供する。 In addition, the present invention is a composite comprising a coating step of coating the coating liquid composition of the present invention on a substrate, a drying step of heating to 50 to 200 ° C, and a baking step of heating to 400 to 900 ° C. A method for manufacturing a metal oxide film is provided.
本発明によれば、湿式コーティング法による、２族元素と４族元素との複合金属酸化物膜の製造において、好適に使用できる熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物およびこれを用いる複合金属酸化物膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a coating liquid composition exhibiting thermal oxidative decomposition behavior that can be suitably used in the production of a composite metal oxide film of a Group 2 element and a Group 4 element by a wet coating method, and a composite metal oxidation using the same A method for manufacturing a material film can be provided.
本発明で使用する金属化合物（Ａ）について説明する。本発明における金属化合物（Ａ）は、膜中に４族元素を供給するためのプレカーサである。金属化合物（Ａ）を使用することで、本発明の塗布液組成物の特徴である熱酸化分解の低温化および１段の分解によるプレカーサから酸化物への変換が得られる。このような効果は、チタニウムのアルコキシド、有機酸塩、類似の構造を有する１，３−ジオレートでは得ることのできない特異的な効果である。 The metal compound (A) used in the present invention will be described. The metal compound (A) in the present invention is a precursor for supplying a group 4 element into the film. By using the metal compound (A), it is possible to obtain a conversion from a precursor to an oxide by lowering the thermal oxidative decomposition characteristic of the coating solution composition of the present invention and by one-stage decomposition. Such an effect is a specific effect that cannot be obtained with titanium alkoxide, organic acid salt, and 1,3-diolate having a similar structure.
前記一般式（１）における、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基の炭素数が５以上であると、本発明の効果が充分に発揮されない。すなわち、２族元素のプレカーサと併用したときの１段での酸化物への変換が得られないか分解温度の充分な低下が得られない。Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかであるものが好ましい。また、Ｍは４族の金属元素であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムが挙げられ、好ましくはチタニウムである。 In the general formula (1), R 1 to R 8 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group is 5 or more, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. That is, when combined with a precursor of a group 2 element, conversion to an oxide in one stage cannot be obtained, or a sufficient decrease in decomposition temperature cannot be obtained. R 1 to R 8 are preferably any of a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. M is a Group 4 metal element, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium, and preferably titanium.
金属化合物（Ａ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１８が挙げられる。
金属化合物（Ａ）は、４族元素のテトラキスアルコキシドと、ジオール化合物とのアルコール交換反応により容易に定量的に得られる。例えば、上記の化合物Ｎｏ．１は、テトラキスイソプロポキシチタン１モル部と１，２−エタンジオール２モル部をトルエンなどの反応不活性溶液中で反応させ、副生するイソプロポキシアルコールを反応系から除くことで製造できる。上記の金属化合物（Ａ）は、本発明の塗布液組成物中に１種類または２種類以上混合して用いることができる。 The metal compound (A) can be easily and quantitatively obtained by an alcohol exchange reaction between a tetrakis alkoxide of a group 4 element and a diol compound. For example, the above compound No. 1 can be produced by reacting 1 mol part of tetrakisisopropoxytitanium and 2 mol parts of 1,2-ethanediol in a reaction inert solution such as toluene and removing by-produced isopropoxy alcohol from the reaction system. Said metal compound (A) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types in the coating liquid composition of this invention.
次に本発明で用いる炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）について説明する。上記有機酸金属塩（Ｂ）は、膜中に２族元素を供給するためのプレカーサである。一般的には（ＲＣＯＯ）2Ｍ’の化学式で表される（Ｒは炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ｍ’は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを表す）。上記有機酸金属塩（Ｂ）は、結晶水を含有する場合もある。本発明の塗布液組成物に用いる場合は、水和物でも無水和物でもよいが、水和水が塗布液組成物の安定性に悪影響を及ぼす場合が多いので無水和物が好ましい。 Next, the organic acid metal salt (B) of an aliphatic organic acid having 6 to 12 carbon atoms and a group 2 element used in the present invention will be described. The organic acid metal salt (B) is a precursor for supplying a group 2 element into the film. Generally, it is represented by the chemical formula (RCOO) 2 M ′ (R represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 11 carbon atoms, and M ′ represents beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium). The organic acid metal salt (B) may contain crystal water. When used in the coating solution composition of the present invention, it may be a hydrate or an anhydrous product, but an anhydrous product is preferred because hydration water often adversely affects the stability of the coating solution composition.
上記有機酸金属塩（Ｂ）を与える炭素数６〜１２の脂肪族有機酸は、飽和脂肪族有機酸でもよく、不飽和脂肪族有機酸でもよく、水酸基、エーテル基などで置換されてもよいが、飽和脂肪族有機酸が好ましい。好ましいものとしては、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸およびシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。 The C6-C12 aliphatic organic acid that gives the organic acid metal salt (B) may be a saturated aliphatic organic acid or an unsaturated aliphatic organic acid, and may be substituted with a hydroxyl group, an ether group, or the like. However, saturated aliphatic organic acids are preferred. Preferable examples include caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid and cyclohexanecarboxylic acid.
炭素数５以下の脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、融点の高い固体であるものが多く、ＭＯＤ法用の原料として充分に安定な塗布液組成物を与えにくい。また、このような炭素数の少ない脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、有機溶剤に対する溶解性が低いので、溶解性のマージンが得られない場合がある。さらには、酸化分解温度が高く、４族元素のプレカーサの存在下でも炭酸塩を経た分解挙動を示すおそれがある。 Many organic acid metal salts obtained from aliphatic organic acids having 5 or less carbon atoms are solids having a high melting point, and it is difficult to provide a coating solution composition that is sufficiently stable as a raw material for the MOD method. In addition, an organic acid metal salt obtained from an aliphatic organic acid having a small number of carbon atoms has a low solubility in an organic solvent, and thus a solubility margin may not be obtained. Furthermore, the oxidative decomposition temperature is high, and there is a risk of exhibiting decomposition behavior via carbonate even in the presence of a precursor of a group 4 element.
一方で、炭素数が１３以上の脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、金属含有量が小さいのでモル換算の濃度における充分な溶解性のマージンが得られない。また、このような炭素数の多い脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩をプレカーサに用いて得られる薄膜中の不純物カーボン残渣が大きくなる場合がある。 On the other hand, an organic acid metal salt obtained from an aliphatic organic acid having 13 or more carbon atoms has a low metal content, so that a sufficient solubility margin at a molar equivalent concentration cannot be obtained. Moreover, the impurity carbon residue in the thin film obtained by using the organic acid metal salt obtained from an aliphatic organic acid with many carbon atoms for a precursor may become large.
本発明で用いる有機酸金属塩（Ｂ）を与える脂肪族有機酸としては、熱酸化分解温度が低いこと、塗布液組成物として良好な溶解性を示すこと、有機酸として安定した品質のものが安価に入手できることから２−エチルヘキサン酸が最も好ましい。 The aliphatic organic acid that gives the organic acid metal salt (B) used in the present invention has a low thermal oxidative decomposition temperature, good solubility as a coating solution composition, and a stable quality as an organic acid. 2-Ethylhexanoic acid is most preferred because it can be obtained at low cost.
上記有機酸金属塩（Ｂ）は、本発明の塗布液組成物中に１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、本発明の塗布液組成物中の上記有機酸金属塩（Ｂ）の含有量は、得られる膜の組成が、強誘電体、高誘電体または圧電体として有用となる値である。上記有機酸金属塩（Ｂ）の含有量は、前記の金属化合物（Ａ）（２種類以上の場合はその合計）１モルに対して、０．５モル〜２．０モル（２種類以上はその合計で）である。 The said organic acid metal salt (B) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types in the coating liquid composition of this invention. In addition, the content of the organic acid metal salt (B) in the coating liquid composition of the present invention is a value that makes the composition of the obtained film useful as a ferroelectric, high dielectric, or piezoelectric body. Content of the said organic acid metal salt (B) is 0.5 mol-2.0 mol (two or more types are 2 types or more) with respect to 1 mol of said metal compounds (A) (when two or more types are the total). In total).
次に本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）について説明する。本発明の塗布液組成物に使用される有機溶剤（Ｃ）としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤などが挙げられ、これらは、１種類または２種類以上を混合して用いることができる。 Next, the organic solvent (C) used in the present invention will be described. As the organic solvent (C) used in the coating liquid composition of the present invention, an alcohol solvent, a diol solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent, Aromatic hydrocarbon solvents, hydrocarbon solvents having a cyano group, other solvents, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノールなどが挙げられる。 Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, tertiary butanol, pentanol, isopentanol, 2-pentanol, neopentanol, tertiary pentanol, Hexanol, 2-hexanol, heptanol, 2-heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, methylcyclopentanol, methylcyclohexanol, methylcycloheptanol, benzyl alcohol 2-methoxyethyl alcohol, 2-butoxyethyl alcohol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (N, N-dimethylamino) ethanol, 3- (N, N- Etc. methylamino) propanol.
ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。 Examples of the diol solvent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol (3-methyl -1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl-1, 3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, Examples include 4-cyclohexanedimethanol.
ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, ethyl methyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトンなどが挙げられる。 Examples of ester solvents include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 2 butyl acetate, 3 butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 3 amyl acetate, and phenyl acetate , Methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, 2 butyl propionate, 3 butyl propionate, amyl propionate, isoamyl propionate, 3 amyl propionate, phenyl propionate , Methyl 2-ethylhexanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, propyl 2-ethylhexanoate, isopropyl 2-ethylhexanoate, butyl 2-ethylhexanoate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethoxypropyl Methyl pionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether Acetate, ethylene glycol mono tert-butyl ether acetate, ethylene glycol monoisobutyl ether acetate, ethylene glycol mono tert-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol mono second butyl ether acetate, propylene glycol mono isobutyl ether acetate, propylene glycol mono tertiary butyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monoethyl ether acetate , Butylene glycol monopropyl ether acetate, butylene glycol monoisopropyl ether acetate, butylene glycol monobutyl ether acetate, butylene glycol mono sec-butyl ether acetate, butylene glycol monoisobutyl ether acetate, butylene glycol mono-tert-butyl ether Examples include ether acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl oxobutanoate, ethyl oxobutanoate, γ-lactone, and δ-lactone.
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。 Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, diethyl ether, dioxane and the like.
脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, decalin, and solvent naphtha.
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, cumene, isobutylbenzene, cymene, and tetralin.
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent having a cyano group include 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane. 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene and the like.
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。 Examples of other organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide.
上記の有機溶剤（Ｃ）は、プレカーサに対する充分な溶解性を示し塗布溶剤として使用し易いものを選択すればよい。上記の有機溶剤の中でも、炭素数１〜６のアルコール系溶剤およびジオール系溶剤は、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体などの様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので好ましく、１−ブタノールがより好ましい。また、混合溶剤を用いる場合もアルコール系溶剤、またはジオール系溶剤を主成分としたものが好ましく、これらを少なくとも５０質量％含む溶剤の使用がより好ましい。 The organic solvent (C) may be selected from those which exhibit sufficient solubility in the precursor and are easy to use as a coating solvent. Among the above organic solvents, alcohol solvents having 1 to 6 carbon atoms and diol solvents have good coating properties as coating solvents for various substrates such as silicon substrates, metal substrates, ceramic substrates, glass substrates, and resin substrates. 1-butanol is more preferable. Moreover, when using a mixed solvent, the thing which has an alcohol solvent or a diol solvent as a main component is preferable, and the use of the solvent containing these at least 50 mass% is more preferable.
本発明の塗布液組成物における上記の有機溶剤（Ｃ）の含有量は、前記の金属化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部〜１０，０００質量部である。有機溶剤の含有量が１００質量部より小さいと得られる膜にクラックが発生する、塗布性が悪化するなどの不具合をきたす。また、有機溶剤の含有量が１０，０００質量部を超えると得られる膜が薄くなるので生産性が悪化する。好ましくは、２５０〜５，０００質量部であり、より好ましくは５００〜２，５００質量部である。 Content of said organic solvent (C) in the coating liquid composition of this invention is 100 mass parts-10,000 mass parts with respect to 100 mass parts of said metal compounds (A). If the content of the organic solvent is less than 100 parts by mass, cracks occur in the resulting film, and the applicability deteriorates. Moreover, since the film | membrane obtained will become thin when content of an organic solvent exceeds 10,000 mass parts, productivity will deteriorate. Preferably, it is 250-5,000 mass parts, More preferably, it is 500-2,500 mass parts.
本発明の塗布液組成物には、上記の金属化合物（Ａ）、有機酸金属塩（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）以外に、任意の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、金属化合物（Ａ）および有機酸金属塩（Ｂ）以外のプレカーサ化合物；ゲル化防止剤、可溶化剤、安定剤、分散剤などの塗布液組成物に安定性を付与する添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤などの塗布液組成物の塗布性を改善する添加剤；燃焼助剤、架橋助剤などの成膜助剤が挙げられる。これらの任意の成分を使用する場合の含有量は、プレカーサ、無機性の金属化合物の場合は、所望の膜組成を与える量であり、それ以外は、それぞれ１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。 The coating liquid composition of the present invention contains any components other than the metal compound (A), organic acid metal salt (B) and organic solvent (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good. As optional components, precursor compounds other than the metal compound (A) and the organic acid metal salt (B); stability is imparted to the coating liquid composition such as an antigelling agent, a solubilizer, a stabilizer, and a dispersant. Additives; Additives that improve coating properties of coating liquid compositions such as antifoaming agents, thickeners, thixotropic agents, and leveling agents; and film forming aids such as combustion aids and crosslinking aids. The content in the case of using these optional components is an amount that gives a desired film composition in the case of a precursor or an inorganic metal compound. The following is more preferable.
上記の任意成分のプレカーサ化合物としては、有機性のものとしては、脂肪族有機酸または芳香族有機酸から得られる有機酸金属化合物、金属アルコキシド化合物、β−ジケトン金属錯体、β−ケトエステル金属錯体などが挙げられ、無機性の金属化合物としては、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、セラミックス粒子が挙げられる。セラミックス粒子は、所望の複合金属酸化物膜と同組成のものでもよく、所望の金属酸化物を構成する一部の組成を有するものでもよい。 Examples of the optional precursor compound include organic acid metal compounds obtained from aliphatic organic acids or aromatic organic acids, metal alkoxide compounds, β-diketone metal complexes, β-ketoester metal complexes, and the like. Examples of inorganic metal compounds include hydroxides, oxides, nitrates, sulfates, and ceramic particles. The ceramic particles may have the same composition as the desired composite metal oxide film, or may have a part of the composition constituting the desired metal oxide.
任意成分のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素などの３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、珪素、ゲルマニウム、錫の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。 The metal species of the optional precursor include group 1 elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, group 2 elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, scandium, yttrium and lanthanoid elements (lanthanum, cerium) , Praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium), group 3 elements such as actinoid elements, titanium, zirconium, hafnium group 4 elements, vanadium, niobium, Group 5 element of tantalum, Group 6 element of chromium, molybdenum, tungsten, Group 7 element of manganese, technetium, rhenium, Group 8 element of iron, ruthenium, osmium, Group 9 elements of barth, rhodium and iridium, Group 10 elements of nickel, palladium and platinum, Group 11 elements of copper, silver and gold, Group 12 elements of zinc, cadmium and mercury, Group 13 of aluminum, gallium, indium and thallium Element, silicon, germanium, tin group 14 element, arsenic, antimony, bismuth group 15 element, and polonium group 16 element.
塗布液組成物に安定性を付与する添加剤、塗布性を改善する添加剤としては、各種界面活性剤、ポリエーテル、ポリアミン、β−ケトエステル、β−ジケトン、ポリオール、有機酸、有機酸の酸無水物などが挙げられ、成膜助剤としては、硝化綿、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸、水、無機酸などが挙げられる。 Additives that impart stability to the coating composition, and additives that improve coatability include various surfactants, polyethers, polyamines, β-ketoesters, β-diketones, polyols, organic acids, and organic acid acids. Examples of the film forming aid include nitrified cotton, polycarboxylic acid ester, polycarboxylic acid, water, and inorganic acid.
本発明の塗布液組成物は、溶液の状態でもよく、安定した分散液の状態でもよい。任意成分として無機性の金属化合物を使用しない限りは、溶液の状態が好ましい。 The coating liquid composition of the present invention may be in the form of a solution or a stable dispersion. Unless an inorganic metal compound is used as an optional component, a solution state is preferable.
次に本発明の複合金属酸化物膜の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、前記本発明の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程、５０〜２００℃に加熱する乾燥工程および４００〜９００℃に加熱する焼成工程を経るものである。 Next, the manufacturing method of the composite metal oxide film of this invention is demonstrated. The method for producing a metal oxide film of the present invention includes a coating process for coating the coating liquid composition of the present invention on a substrate, a drying process for heating to 50 to 200 ° C., and a firing process for heating to 400 to 900 ° C. Is.
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、刷毛塗りなどが挙げられる。 As the coating method in the above coating process, spin coating method, dip method, spray coating method, mist coating method, flow coating method, curtain coating method, roll coating method, knife coating method, bar coating method, screen printing method, inkjet method Method, brushing, etc.
塗布された塗布液組成物中の溶剤を揮発させる乾燥工程の後で、焼成工程よりも低い温度で加熱する仮焼工程を組み入れることもでき、焼成工程の後にアニール工程を組み入れてもよい。また、必要な膜厚を得るためには、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返せばよい。例えば、塗布工程から焼成工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程および／または仮焼工程を複数回繰り返してもよい。乾燥工程における温度は、１００℃〜２００℃が好ましい。焼成工程における温度は、４５０℃〜７００℃が好ましい。仮焼工程における温度は１５０℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜４００℃がより好ましい。アニール工程における温度は４５０℃〜１，２００℃が好ましく、６００℃〜１，０００℃がより好ましい。 After the drying step for volatilizing the solvent in the applied coating liquid composition, a calcining step of heating at a temperature lower than that of the baking step can be incorporated, and an annealing step may be incorporated after the baking step. Moreover, in order to obtain a required film thickness, what is necessary is just to repeat from the said application | coating process to arbitrary processes multiple times. For example, all the steps from the coating step to the firing step may be repeated a plurality of times, and the coating step, the drying step and / or the calcination step may be repeated a plurality of times. As for the temperature in a drying process, 100 to 200 degreeC is preferable. As for the temperature in a baking process, 450 to 700 degreeC is preferable. The temperature in the calcination step is preferably 150 ° C to 600 ° C, more preferably 200 ° C to 400 ° C. The temperature in the annealing step is preferably 450 ° C. to 1,200 ° C., more preferably 600 ° C. to 1,000 ° C.
上記の仮焼工程、焼成工程およびアニール工程には、膜形成を促進する目的や膜の表面状態や電気特性を改善する目的で種々のガスを導入してもよい。該ガスとしては、酸素、オゾン、水、二酸化炭素、過酸化水素、窒素、ヘリウム、水素、アルゴンなどが挙げられる。また、プラズマや各種放射線などの熱以外のエネルギーを印加または照射してもよい。 Various gases may be introduced into the calcination step, the firing step, and the annealing step for the purpose of promoting film formation and improving the surface state and electrical characteristics of the film. Examples of the gas include oxygen, ozone, water, carbon dioxide, hydrogen peroxide, nitrogen, helium, hydrogen, and argon. Further, energy other than heat, such as plasma or various radiations, may be applied or irradiated.
本発明の製造方法により製造される膜は、２族元素と４族元素とを含有する複合金属酸化物膜である。例えば、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）で表される複合酸化物が挙げられる。より具体的には、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3：ｘ＝０．３〜０．７）などが挙げられ、これらの用途としては誘電体素子、強誘電体素子、圧電体素子などが挙げられる。 The film produced by the production method of the present invention is a composite metal oxide film containing a group 2 element and a group 4 element. For example, a composite oxide represented by ABO 3 (A is Ba, Sr, Ca, and B is Ti, Zr, Hf) can be given. More specifically, calcium titanate (CaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), barium strontium titanate (Ba x Sr 1-x TiO 3 : x = 0.3 to 0.7) and the like, and examples of these applications include dielectric elements, ferroelectric elements, piezoelectric elements, and the like.
以下、製造例および実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］塗布液組成物１〜３の製造
表１に記載のチタンプレカーサ化合物（金属化合物（Ａ））１モル部およびバリウムプレカーサ化合物（有機酸金属塩（Ｂ））１モル部を１−ブタノールに溶解させて、金属化合物（Ａ）の濃度換算で０．４モル／リットルの塗布液組成物１〜３を製造した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[Example 1] Manufacture of coating liquid compositions 1 to 3 1 part by weight of titanium precursor compound (metal compound (A)) and 1 part by mole of barium precursor compound (organic acid metal salt (B)) shown in Table 1 -It was made to melt | dissolve in butanol, and the coating liquid compositions 1-3 of 0.4 mol / liter in conversion of the density | concentration of the metal compound (A) were manufactured.
［比較例１］塗布液組成物比１〜３の製造
表１に記載のチタンプレカーサ化合物１モル部およびバリウムプレカーサ化合物１モル部を１−ブタノールに溶解させて、チタンプレカーサの濃度換算で０．４モル／リットルの比較例の塗布液組成物１〜４を製造した。
[Comparative Example 1] Production of coating liquid composition ratios 1 to 3 One mole part of a titanium precursor compound and one mole part of a barium precursor compound shown in Table 1 were dissolved in 1-butanol, and the concentration of the titanium precursor was 0.00. The coating liquid compositions 1-4 of the comparative example of 4 mol / liter were manufactured.
［評価例］
上記実施例１および比較例１で得た塗布液組成物について、示差熱分析により、ＴＧとＤＴＡを測定した。測定は、３０℃〜６００℃、昇温１０℃／分、空気気流下３００ｍｌ／分でサンプル量は２０〜３０ｍｇ、アルミナリファレンスの条件で行った。得られたチャートから、分解挙動、分解温度の低温化を解析した。分解温度の低温化は、発熱ピークトップ温度により評価し、分解挙動はＴＧ−ＤＴＡから読み取った。結果を表２に示す。
[Evaluation example]
The coating liquid compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured for TG and DTA by differential thermal analysis. The measurement was performed under the conditions of 30 ° C. to 600 ° C., temperature increase of 10 ° C./min, 300 ml / min under an air stream, and a sample amount of 20 to 30 mg and an alumina reference. From the obtained chart, the decomposition behavior and the lowering of the decomposition temperature were analyzed. The lowering of the decomposition temperature was evaluated by the exothermic peak top temperature, and the decomposition behavior was read from TG-DTA. The results are shown in Table 2.
上記より、チタンプレカーサ化合物に前記化合物Ｎｏ．１〜３を用いた本発明の塗布液組成物は、チタン酸バリウムを形成する酸化熱分解反応が１段階であることが確認された。これに比べ、１価のアルコールから得られるチタンアルコキシド化合物、本発明に係るチタンプレカーサ化合物と類似の構造である、チタンジオレート化合物を用いた塗布液組成物（比１〜３）は、チタン酸バリウムを形成する酸化熱分解反応は２段階となり、チタン酸バリウムとなる最終の酸化分解温度は、高温であった。 From the above, the compound No. 1 was added to the titanium precursor compound. It was confirmed that the coating liquid composition of the present invention using 1 to 3 has one stage of oxidation thermal decomposition reaction for forming barium titanate. Compared with this, the coating liquid composition (ratio 1-3) using the titanium diolate compound which is a structure similar to the titanium alkoxide compound obtained from monohydric alcohol and the titanium precursor compound concerning this invention is titanic acid. The oxidation thermal decomposition reaction for forming barium has two stages, and the final oxidative decomposition temperature to become barium titanate was high.
［実施例２］塗布液組成物４の製造
前記化合物Ｎｏ．２を１モル部、２−エチルヘキサン酸バリウムを０．５モル部および２−エチルヘキサン酸ストロンチウム０．５モル部を１−ブタノールに溶解させて、前記化合物Ｎｏ．２の濃度換算で０．４モル／リットルの塗布液組成物４を製造した。
[Example 2] Production of coating liquid composition 4 2 in 1 mol part, 0.5 mol part of 2-ethylhexanoate and 0.5 mol part of strontium 2-ethylhexanoate were dissolved in 1-butanol. A coating liquid composition 4 having a concentration of 2 in terms of 0.4 mol / liter was produced.
［実施例３、４］
前記の実施例１で得た塗布液組成物２と上記実施例２で得た塗布液組成物４をそれぞれ、Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ｔｉ／Ｐｔの積層基板にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、２，０００ｒｐｍで１５秒スピンコート法で塗布した後、１２０℃で１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、６００℃で３０分の焼成工程による形成工程を３回数行い、基板のＰｔ層上にセラミックス膜を形成した。得られた膜について、目視と光学顕微鏡による表面クラック、断面ＳＥＭ像による膜厚測定およびＸ線回折による組成分析を行った。結果を表１に示す。
[Examples 3 and 4]
Each of the coating liquid composition 2 obtained in Example 1 and the coating liquid composition 4 obtained in Example 2 was cast on a Si / SiO 2 / Ti / Pt laminated substrate, and 500 rpm for 5 seconds. After applying by spin coating at 15 000 rpm for 15 seconds, a forming process by a drying process at 120 ° C. for 10 minutes, a calcining process at 400 ° C. for 15 minutes, and a baking process at 600 ° C. for 30 minutes is performed three times. A ceramic film was formed on the Pt layer. About the obtained film | membrane, the surface crack by visual observation and an optical microscope, the film thickness measurement by a cross-sectional SEM image, and the composition analysis by X-ray diffraction were performed. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、湿式コーティング法による、２族元素と４族元素との複合金属酸化物膜の製造において、好適に使用できる熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物およびこれを用いる複合金属酸化物膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a coating liquid composition exhibiting thermal oxidative decomposition behavior that can be suitably used in the production of a composite metal oxide film of a Group 2 element and a Group 4 element by a wet coating method, and a composite metal oxidation using the same A method for manufacturing a material film can be provided.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007102502A JP5270860B2 (en) | 2007-04-10 | 2007-04-10 | Coating liquid composition and method for producing composite metal oxide film using the coating liquid composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007102502A JP5270860B2 (en) | 2007-04-10 | 2007-04-10 | Coating liquid composition and method for producing composite metal oxide film using the coating liquid composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008260791A JP2008260791A (en) | 2008-10-30 |
| JP5270860B2 true JP5270860B2 (en) | 2013-08-21 |
Family
ID=39983519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007102502A Expired - Fee Related JP5270860B2 (en) | 2007-04-10 | 2007-04-10 | Coating liquid composition and method for producing composite metal oxide film using the coating liquid composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5270860B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63236714A (en) * | 1987-03-26 | 1988-10-03 | Komatsu Ltd | Production of paste of titanium oxide precursor |
| JP2881847B2 (en) * | 1988-12-15 | 1999-04-12 | 日産化学工業株式会社 | Coating composition and method for producing the same |
| JP3456305B2 (en) * | 1995-06-12 | 2003-10-14 | 三菱マテリアル株式会社 | Composition for forming Ba1-xSrxTiO3 thin film |
| JP3178303B2 (en) * | 1995-06-23 | 2001-06-18 | 三菱マテリアル株式会社 | Composition for forming Ba1-xSrxTiyO3 thin film and method for forming Ba1-xSrxTiyO3 thin film |
-
2007
- 2007-04-10 JP JP2007102502A patent/JP5270860B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008260791A (en) | 2008-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101371995B1 (en) | Coating formulation and process for the production of titanate-based ceramic film with the coating formulation | |
| KR101289950B1 (en) | Niobium 2-ethylhexanoate derivative, process for producing the derivative, organic acid metal salt composition containing the derivative, and process for producing thin film from the composition | |
| US9133349B2 (en) | Zinc oxide film-forming composition, zinc oxide film production method, and zinc compound | |
| TWI669839B (en) | Composition for forming mn and nb co-doped pzt-based piezoelectric film | |
| JP5121196B2 (en) | Metal alkoxide compound, raw material for thin film formation, and method for producing thin film | |
| JP5327977B2 (en) | Conductive film forming composition and method for forming conductive film | |
| JP5080816B2 (en) | Coating liquid composition and method for producing metal oxide film using the coating liquid composition | |
| WO2013129701A1 (en) | Method for forming electroconductive film | |
| JP5270860B2 (en) | Coating liquid composition and method for producing composite metal oxide film using the coating liquid composition | |
| JP2018157182A (en) | Method for manufacturing liquid composition for piezoelectric film formation, and method for forming piezoelectric film by use thereof | |
| JP2012136487A (en) | Method for producing composition for forming ceramic film, piezoelectric ceramic film, and method for producing bismuth 2-ethylhexanoate | |
| JP4932183B2 (en) | Organic acid metal salt composition and method for producing thin film using the composition | |
| CN101193849B (en) | Niobium 2-ethylhexanoate derivative, process for producing the derivative, organic acid metal salt composition containing the derivative, and process for producing thin film from the composition | |
| JP4841230B2 (en) | Composition and method for producing thin film using the composition | |
| JP2008174392A (en) | Method of manufacturing ceramic film | |
| TW201500291A (en) | LaNiO3 thin film-forming composition and method of forming LaNiO3 thin film using the same | |
| JP2005075715A (en) | Composition for forming dielectric, method of manufacturing the same, dielectric film using the same and capacitor | |
| JP2005075713A (en) | Composition for forming dielectric, method of manufacturing the same, dielectric film using the same and capacitor | |
| WO2007007561A1 (en) | Composition for formation of paraelectric thin-film, paraelectric thin-film and dielectric memory | |
| JP2007005028A (en) | Composition for forming bi-based dielectric thin film and bi-based dielectric thin film | |
| JP2008041725A (en) | Coating composition for forming high dielectric thin film, and its manufacturing method | |
| JP2005247660A (en) | Composition for forming dielectric film, method for manufacturing composition for forming dielectric film, dielectric film and capacitor including dielectric film | |
| JP2012144470A (en) | Method for producing ceramic film-forming composition, piezoelectric ceramic film, and method for producing alkaline earth metal complex | |
| JP2012136488A (en) | Method for producing composition for forming ceramic film, piezoelectric ceramic film, and method for producing iron 2-ethylhexanoate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120515 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130430 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130510 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5270860 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |