JP6237422B2 - Method for producing glycidyl methacrylate polymer - Google Patents

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Description

本発明は、グリシジルメタクリレート重合体の製造方法に関し、より詳しくは、高分子量であり、かつ、未反応モノマーの残存が抑えられ、重量平均分子量(Mw)が1万以下のオリゴマー含有量が少ないグリシジルメタクリレート重合体を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a glycidyl methacrylate polymer. More specifically, the present invention relates to a glycidyl polymer having a high molecular weight, a small amount of oligomers having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or less, which is capable of suppressing residual unreacted monomers. The present invention relates to a method for producing a methacrylate polymer.

グリシジルメタクリレート(GMA)含有ポリマーは、エポキシ基の反応性を利用できることから様々な分野の材料に用いることができ、例えば、塩素含有樹脂の安定剤、ポリエステル系樹脂の鎖延長剤、極性表面に対する親和性向上剤、繊維改質剤などの用途に適用される。また、GMA含有ポリマーは、エポキシ基を酸で変性することによりポリマー鎖に対する機能付与が可能であり、例えば、アクリル酸で変性することにより光重合性を付与でき、高級脂肪酸で変性することにより親油性を付与できるなどの特徴がある。とりわけGMAホモポリマーは単位質量当たりのエポキシ基の含有率が高いことから、高機能化や添加量の低減といった効果が期待でき有用である。また、GMAホモポリマーを高分子量化することで、樹脂の熱安定性や機械的強度の向上、エポキシ基導入量の向上などが期待でき、材料の高機能化が可能となる。   Glycidyl methacrylate (GMA) -containing polymers can be used for materials in various fields because they can utilize the reactivity of epoxy groups, such as stabilizers for chlorine-containing resins, chain extenders for polyester resins, and affinity for polar surfaces. It is applied to applications such as property improvers and fiber modifiers. In addition, the GMA-containing polymer can impart a function to the polymer chain by modifying the epoxy group with an acid. For example, the polymer can be imparted with photopolymerizability by modification with acrylic acid and modified with a higher fatty acid. It has features such as imparting oiliness. In particular, the GMA homopolymer is useful because it has a high epoxy group content per unit mass, and thus can be expected to have an effect of higher functionality and a reduced amount of addition. Further, by increasing the molecular weight of the GMA homopolymer, it is possible to expect an improvement in the thermal stability and mechanical strength of the resin, an improvement in the amount of epoxy group introduced, and the like, and it is possible to increase the functionality of the material.

ポリマーを高分子量化する方法として、温和な条件で長時間重合することが有効であるが、その場合、モノマーの転化率が低下して未反応モノマーが多量に残存する。未反応モノマーやオリゴマーは、ポリマーを粘着剤や接着剤に用いた場合に被着体を汚染する原因となり、また、ポリマーを樹脂に添加する場合には樹脂表面にブリードアウトして表面を汚染したり、経時変化により黄変したり、あるいは臭気の原因となり、さらに、ポリマーを繊維の改質剤やレジスト材料に用いた場合、排水の汚染源になるといった問題を引き起こす。   As a method for increasing the molecular weight of the polymer, it is effective to polymerize for a long time under mild conditions. In this case, the conversion rate of the monomer is lowered and a large amount of unreacted monomer remains. Unreacted monomers and oligomers cause contamination of the adherend when the polymer is used for adhesives and adhesives, and when the polymer is added to the resin, it bleeds out to the resin surface and contaminates the surface. Cause yellowing due to aging, or cause of odor. Furthermore, when a polymer is used as a fiber modifier or a resist material, it causes a problem of becoming a drainage pollution source.

未反応モノマーを低減する方法として、重合工程の途中で重合開始剤を追加添加し、モノマーの転化率を向上させる方法や、重合後に未反応モノマーを減圧留去する方法が採られる。
しかしながら、前者では未反応モノマーの重合により生成する低分子量のオリゴマーが増加するという課題があり、また、後者ではポリマーの流動性を確保するために加熱を要し、ポリマーの構造によっては解重合を伴うという課題がある。特にGMAを含むメタクリレートを主体とする重合体においては、この解重合が顕著であるので、モノマーの留去と解重合が同時に起こり、未反応モノマーの低減が困難である。
As a method for reducing the unreacted monomer, a method in which a polymerization initiator is additionally added during the polymerization step to improve the conversion rate of the monomer, or a method in which the unreacted monomer is distilled off under reduced pressure after the polymerization is employed.
However, the former has the problem of increasing low molecular weight oligomers produced by polymerization of unreacted monomers, and the latter requires heating to ensure the fluidity of the polymer. Depending on the polymer structure, depolymerization may occur. There is a problem of accompanying. In particular, in a polymer mainly composed of methacrylate containing GMA, this depolymerization is remarkable. Therefore, the distillation of the monomer and the depolymerization occur simultaneously, and it is difficult to reduce the unreacted monomer.

ポリマーを高分子量化する方法として、例えば特許文献1には、ラジカル重合開始剤の分解温度よりも低温で重合反応を行う方法が開示されており、重量平均分子量(Mw)が80万以上の高分子量のスチレン系ポリマーが得られることが記載されている。
しかしながら、転化率は90%以下であり、生成するポリマー中に未反応のモノマーが多量に残存する。したがって特許文献1の方法では、ポリマーを添加剤として使用した場合に、ブリードアウトや接触表面を汚染するという問題が生じる。
As a method for increasing the molecular weight of a polymer, for example, Patent Document 1 discloses a method in which a polymerization reaction is performed at a temperature lower than the decomposition temperature of a radical polymerization initiator, and has a high weight average molecular weight (Mw) of 800,000 or more. It is described that styrenic polymers of molecular weight can be obtained.
However, the conversion is 90% or less, and a large amount of unreacted monomer remains in the polymer to be formed. Therefore, in the method of Patent Document 1, when a polymer is used as an additive, there arises a problem that a bleedout or a contact surface is contaminated.

また、特許文献2には、GMAの溶液重合において半減期10時間を得るための分解温度(T10)が60℃以下である有機過酸化物を使用して、T10より10〜50℃高温で重合し、かつ有機過酸化物を2回以上に分割添加する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、未反応モノマーは低減されるものの、得られるポリマーのMwが4万〜5万程度であり、Mwが10万〜30万のポリマーは得られず、Mwが1万以下のオリゴマーが15%以上生成する。したがって特許文献2の方法では、耐熱性や機械的強度が十分に付与されたポリマーが得られないという問題が生じる。
Patent Document 2 discloses that an organic peroxide having a decomposition temperature (T 10 ) of 60 ° C. or less for obtaining a half-life of 10 hours in solution polymerization of GMA is 10 to 50 ° C. higher than T 10. And a method in which an organic peroxide is added in two or more portions is disclosed.
However, in this method, although unreacted monomers are reduced, the obtained polymer has an Mw of about 40,000 to 50,000, a polymer having an Mw of 100,000 to 300,000 cannot be obtained, and the Mw is 10,000 or less. More than 15% of oligomers are formed. Therefore, the method of Patent Document 2 has a problem that a polymer having sufficient heat resistance and mechanical strength cannot be obtained.

特許文献3には、GMAの懸濁重合により高分子量化を図り、かつ架橋剤を2.5〜10重量%添加することでポリマーを得る方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、架橋体の生成により高分子量化はできるものの、架橋密度が高すぎてポリマーが溶媒に不溶化する。また、エポキシ基の一部が水により開環するので、GMAの重合には適さない面があった。
Patent Document 3 discloses a method for obtaining a polymer by increasing the molecular weight by suspension polymerization of GMA and adding 2.5 to 10% by weight of a crosslinking agent.
However, in this method, although the molecular weight can be increased by forming a crosslinked product, the crosslinking density is too high and the polymer becomes insoluble in the solvent. In addition, since a part of the epoxy group is ring-opened by water, there is a face that is not suitable for GMA polymerization.

溶液重合においてモノマーの転化率を向上させる方法として、例えば特許文献4には、レドックス重合開始剤や光重合開始剤の併用が開示されている。
しかしながら、前者は重金属を使用する必要があるので、繊維の改質剤やレジスト材料に用いる場合には排水の汚染源となる問題がある。また、後者は紫外線を透過する反応槽を使用する必要があることや、ランベルト・ベールの法則に従い紫外線が重合溶液を透過する際に減衰することを考慮すると、大量生産には不向きである。
As a method for improving the monomer conversion rate in solution polymerization, for example, Patent Document 4 discloses the combined use of a redox polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
However, since the former requires the use of heavy metals, there is a problem that it becomes a source of contamination of waste water when used for a fiber modifier or resist material. The latter is not suitable for mass production considering that it is necessary to use a reaction tank that transmits ultraviolet rays and that ultraviolet rays are attenuated when passing through the polymerization solution in accordance with Lambert-Beer's law.

以上のとおり、従来の技術では、高分子量であり、かつ、モノマー転化率が高く、未反応モノマーおよびオリゴマーが低減されたGMA重合体を製造することは困難であった。すなわち、高分子量化するために温和な条件で重合反応を行うと、転化率が低下して未反応モノマーが多量に残存する。未反応モノマーを低減するために重合工程で開始剤を追加添加するのみでは、低分子量のオリゴマーが多量に生成する。また、架橋剤を使用するのみでは、ポリマーが溶媒に不溶化する。したがって、このようなポリマーを粘着剤に用いた場合には被着体を汚染することが問題となり、繊維の改質剤やレジスト材料に用いた場合には排水を汚染することが問題となった。   As described above, with the conventional technology, it has been difficult to produce a GMA polymer having a high molecular weight, a high monomer conversion rate, and reduced unreacted monomers and oligomers. That is, when the polymerization reaction is carried out under mild conditions to increase the molecular weight, the conversion rate decreases and a large amount of unreacted monomer remains. By simply adding an additional initiator in the polymerization step to reduce unreacted monomers, a large amount of low molecular weight oligomers are produced. Further, the polymer is insolubilized in the solvent only by using the crosslinking agent. Therefore, when such a polymer is used as a pressure-sensitive adhesive, it becomes a problem to contaminate the adherend, and when it is used as a fiber modifier or resist material, it causes a problem of contaminating waste water. .

特開平5−178914号公報JP-A-5-178914 特開昭54−155295号公報JP 54-155295 A 特開平5−9233号公報JP-A-5-9233 特開2003−40917号公報JP 2003-40917 A

本発明は、上記の課題に鑑み、高分子量であり、かつ、未反応モノマーの残存が抑えられ、重量平均分子量(Mw)が1万以下のオリゴマー含有量が少ないグリシジルメタクリレート重合体を製造する方法の提供を目的とする。   In view of the above problems, the present invention is a method for producing a glycidyl methacrylate polymer that has a high molecular weight, is capable of suppressing residual unreacted monomers, and has a low weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or less oligomer content. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多段階の溶液重合法において、最初の重合工程における重合温度を調整して所定の転化率とした後、特定の架橋剤を特定量用い、特定の温度に調整して更に重合を行なうことによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of diligent studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have determined the specific crosslinking rate after adjusting the polymerization temperature in the first polymerization step to a predetermined conversion rate in a multistage solution polymerization method. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific amount of the agent and adjusting the temperature to a specific temperature for further polymerization, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、グリシジルメタクリレートと、前記グリシジルメタクリレートに対して0.05〜0.15質量%の重合開始剤とを混合し、前記重合開始剤の10時間半減期温度(T10)〜(T10+10)℃の温度で溶液重合して、前記グリシジルメタクリレートの転化率を40〜60%の範囲に到達させる工程と、
その溶液に、前記グリシジルメタクリレートに対して、分子中にラジカル重合性の二重結合を2つ有する架橋剤を0.1〜2.5質量%、重合開始剤を0.15〜0.8質量%それぞれ混合し、(T10+5)〜(T10+10)℃の温度で溶液重合する工程とを有する、グリシジルメタクリレート重合体の製造方法である。
That is, in the present invention, glycidyl methacrylate is mixed with 0.05 to 0.15% by mass of a polymerization initiator with respect to the glycidyl methacrylate, and the polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature (T 10 ) to ( A step of solution polymerization at a temperature of T 10 +10) ° C. to reach a conversion of the glycidyl methacrylate in a range of 40 to 60%;
In the solution, 0.1 to 2.5% by mass of a crosslinking agent having two radically polymerizable double bonds in the molecule and 0.15 to 0.8% by mass of a polymerization initiator with respect to the glycidyl methacrylate. %, And a solution polymerization step at a temperature of (T 10 +5) to (T 10 +10) ° C., respectively, to produce a glycidyl methacrylate polymer.

本発明の製造方法において、前記架橋剤が式1または式2で示される化合物であることが好ましい。

Figure 0006237422
(式1中のRおよびRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、nは1〜4の整数である。)
Figure 0006237422
(式2中のRおよびRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。) In the production method of the present invention, the crosslinking agent is preferably a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
Figure 0006237422
(R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4.)
Figure 0006237422
(R 3 and R 4 in Formula 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.)

また、本発明の製造方法において、前記重合開始剤が式3または式4で示される化合物であることが好ましい。

Figure 0006237422
(式3中のRおよびRはそれぞれ独立して炭素数3〜10のアルキル基である。)
Figure 0006237422
(式4中のRは炭素数3〜10の分岐状のアルキル基であり、Rは炭素数3〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。) In the production method of the present invention, the polymerization initiator is preferably a compound represented by Formula 3 or Formula 4.
Figure 0006237422
(R 5 and R 6 in Formula 3 are each independently an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.)
Figure 0006237422
(R 7 in Formula 4 is a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and R 8 is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)

本発明によれば、重量平均分子量(Mw)が10万〜30万の高分子量であり、かつ、未反応モノマーの残存が抑えられ、重量平均分子量(Mw)が1万以下のオリゴマー含有量が少ないグリシジルメタクリレート重合体を製造することができる。   According to the present invention, an oligomer content having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 300,000, a residual unreacted monomer, and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or less. Less glycidyl methacrylate polymer can be produced.

以下、本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書において(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。また本明細書において記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端(上限および下限)の数値を含むものとする。例えば「2〜5」は2以上5以下を表す。
Embodiments of the present invention will be described below.
In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate. In addition, the numerical range defined using the symbol “˜” in this specification includes numerical values at both ends (upper limit and lower limit) of “˜”. For example, “2 to 5” represents 2 or more and 5 or less.

本発明のグリシジルメタクリレート重合体の製造方法においては、グリシジルメタクリレート(GMA)を多段階的に溶液重合する。
本発明における溶液重合には、攪拌器、温度センサ、コンデンサ、窒素導入管などを備えた反応槽が通常は用いられる。溶液重合を行なう前に、好ましくは窒素ガスなどの不活性ガスで反応槽内の雰囲気を置換した後、溶媒およびGMAを反応槽内に仕込み、攪拌下で不活性ガスによるバブリングを行いながら溶媒およびGMAの溶存酸素を低減する。
In the method for producing a glycidyl methacrylate polymer of the present invention, glycidyl methacrylate (GMA) is solution polymerized in a multistage manner.
In the solution polymerization in the present invention, a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, a nitrogen introduction tube and the like is usually used. Before performing the solution polymerization, the atmosphere in the reaction vessel is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas, and then the solvent and GMA are charged into the reaction vessel, and the solvent and the bubbling with the inert gas are performed with stirring. Reduce dissolved oxygen in GMA.

本発明における溶液重合で用いられる溶媒としては、GMAのモノマーおよびポリマーの双方を溶解するものが用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などが好ましく、特にアセトンが好ましい。なお、2種類以上の溶媒を用いてもよい。
重合溶液におけるGMA濃度は、通常、20〜50質量%であり、好ましくは30〜40質量%である。GMA濃度が20質量%よりも低いと、モノマーの転化率が低下して生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがある。また、GMA濃度が50質量%よりも高いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下したり、重合の進行に伴い重合溶液が高粘度化して均一な攪拌が困難になるおそれがある。
As the solvent used in the solution polymerization in the present invention, a solvent that dissolves both the monomer and polymer of GMA is used, and examples thereof include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate. Acetone is particularly preferable. Two or more kinds of solvents may be used.
The GMA concentration in the polymerization solution is usually 20 to 50% by mass, preferably 30 to 40% by mass. When the GMA concentration is lower than 20% by mass, the monomer conversion rate is lowered, and the concentration of unreacted monomer in the produced polymer may be increased. On the other hand, if the GMA concentration is higher than 50% by mass, the weight average molecular weight of the polymer to be produced may decrease, or the polymerization solution may become highly viscous as the polymerization proceeds, and uniform stirring may be difficult.

反応槽から排出されるガス中の酸素濃度が例えば1体積%以下となるまでバブリングを継続した後、所定温度に昇温して重合工程に移行する。重合工程は二段以上の複数の段階により構成される。   After bubbling is continued until the oxygen concentration in the gas discharged from the reaction tank becomes, for example, 1% by volume or less, the temperature is raised to a predetermined temperature and the polymerization process is started. The polymerization process is composed of two or more stages.

〔第一段目の重合工程〕
第一段目の重合工程では、窒素ガスなどの不活性ガス気流下、重合開始剤を添加した後、攪拌しながら重合を行い、GMAの転化率が40〜60%になるまで重合を続ける。なお、窒素ガスなどの不活性ガス気流は全ての重合工程が終了するまで継続することが好ましい。
[First stage polymerization process]
In the first stage polymerization step, a polymerization initiator is added under an inert gas stream such as nitrogen gas, and then polymerization is performed with stirring, and polymerization is continued until the conversion rate of GMA reaches 40 to 60%. Note that an inert gas stream such as nitrogen gas is preferably continued until all the polymerization steps are completed.

第一段目の重合工程において用いられる重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物および有機過酸化物が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2, 2’−アゾビスイソブチロニトリル(T10=65℃)、2, 2’−アゾビス(2, 4−ジメチルバレロニトリル)(T10=51℃)、2, 2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(T10=67℃)などが挙げられる。
なお、T10とは10時間半減期温度のことであり、10時間半減期温度とは重合開始剤の濃度が初期値の半分に減少するのに要する時間が10時間となる温度である。
Examples of the polymerization initiator used in the first stage polymerization step include azo compounds and organic peroxides.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile (T 10 = 65 ° C.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (T 10 = 51 ° C.), 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (T 10 = 67 ° C.) and the like.
T 10 is the 10-hour half-life temperature, and the 10-hour half-life temperature is the temperature at which the time required for the concentration of the polymerization initiator to decrease to half of the initial value is 10 hours.

有機過酸化物としては、例えば、式3または式4で示される化合物が好ましい。
式3におけるRおよびRは、炭素数3〜10、好ましくは3〜8の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、それぞれが同一でもよく、異なっていてもよい。
式3で示される化合物としては、例えば、RおよびRが2−エチルヘキシル基であるジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(T10=44℃)、RおよびRがイソプロピル基であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート(T10=41℃)、RおよびRが1−プロピル基であるジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(T10=40℃)などの過酸化物が挙げられる。
As the organic peroxide, for example, a compound represented by Formula 3 or Formula 4 is preferable.
R 5 and R 6 in Formula 3 are linear or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and may be the same or different.
Examples of the compound represented by the formula 3, for example, R 5 and R 6 is a 2-ethylhexyl group di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (T 10 = 44 ° C.), R 5 and R 6 are isopropyl Peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate (T 10 = 41 ° C.), which is a group, and di-n-propyl peroxydicarbonate (T 10 = 40 ° C.) in which R 5 and R 6 are 1-propyl groups Can be mentioned.

また、式4におけるRは炭素数3〜10、好ましくは3〜8の分岐状のアルキル基である。Rは炭素数3〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基、または炭素数6〜10のアリール基であり、好ましくは炭素数3〜8の直鎖状または分岐状のアルキル基である。炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。RとRはそれぞれが同一でもよく、異なっていてもよい。
式4で示される化合物としては、例えば、Rが1, 1, 3, 3−テトラメチルブチル基、Rがネオデシル基である1, 1, 3, 3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(T10=65℃)、Rがt−ブチル基、Rがネオデシル基であるt−ブチルパーオキシネオデカノエート(T10=46℃)、Rがt−ブチル基、Rがピバロイル基であるt−ブチルパーオキシピバレート(T10=55℃)、Rがt−ブチル基、Rがフェニル基であるt−ブチルパーオキシベンゾエート(T10=104℃)などの過酸化物が挙げられる。
R 7 in Formula 4 is a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. R 8 is a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. . Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, tolyl group, and xylyl group. R 7 and R 8 may be the same or different.
Examples of the compound represented by Formula 4 include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecano where R 7 is 1,1,3,3-tetramethylbutyl group and R 8 is a neodecyl group. Ate (T 10 = 65 ° C.), R 7 is a t-butyl group, R 8 is a neodecyl group, t-butyl peroxyneodecanoate (T 10 = 46 ° C.), R 7 is a t-butyl group, R T-butyl peroxypivalate (T 10 = 55 ° C.) in which 8 is a pivaloyl group, t-butyl peroxybenzoate (T 10 = 104 ° C.) in which R 7 is a t-butyl group and R 8 is a phenyl group, etc. Of the peroxide.

本発明では、重合温度を重合開始剤のT10以上に設定するので、使用する溶媒の沸点よりもT10が低い重合開始剤を選定することが望ましい。例えば、アセトン(沸点56℃)を用いる場合は、ジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(T10=44℃)などが好ましく、メチルエチルケトン(沸点80℃)を用いる場合は、t−ブチルパーオキシピバレート(T10=55℃)などが好ましい。
重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
In the present invention, since the polymerization temperature is set to T 10 or higher of the polymerization initiator, it is desirable to select a polymerization initiator having a T 10 lower than the boiling point of the solvent used. For example, when acetone (boiling point 56 ° C.) is used, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (T 10 = 44 ° C.) is preferable, and when methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.) is used, t-butyl is used. Peroxypivalate (T 10 = 55 ° C.) is preferred.
A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

第一段目の重合工程における重合開始剤の添加量は、GMAに対して0.05〜0.15質量%、好ましくは0.08〜0.12質量%である。添加量が0.05質量%よりも少ないと、モノマーの転化率が低下して生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがある。また、0.15質量%よりも多いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下するおそれがある。   The addition amount of the polymerization initiator in the first stage polymerization step is 0.05 to 0.15% by mass, preferably 0.08 to 0.12% by mass with respect to GMA. If the addition amount is less than 0.05% by mass, the monomer conversion rate is lowered, and the concentration of unreacted monomer in the produced polymer may be increased. Moreover, when more than 0.15 mass%, there exists a possibility that the weight average molecular weight of the polymer to produce | generate may fall.

第一段目の重合工程における重合温度は、重合開始剤の10時間半減期温度(T10)〜(T10+10)℃であり、好ましくは(T10)〜(T10+5)℃である。例えば重合開始剤のT10が44℃の場合、重合温度は44〜54℃であり、好ましくは44〜49℃である。重合温度がT10℃よりも低いと、モノマーの転化率が低下して、生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがあり、(T10+10)℃よりも高いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下するおそれがある。 The polymerization temperature in the first-stage polymerization step is a 10-hour half-life temperature (T 10 ) to (T 10 +10) ° C. of the polymerization initiator, preferably (T 10 ) to (T 10 +5) ° C. . For example, if T 10 of the polymerization initiator is 44 ° C., the polymerization temperature is 44-54 ° C., preferably 44-49 ° C.. If the polymerization temperature is lower than T 10 ° C, the conversion rate of the monomer may decrease, and the concentration of the unreacted monomer in the generated polymer may increase. If the polymerization temperature is higher than (T 10 +10) ° C, the generated polymer There is a possibility that the weight average molecular weight of the lowering.

本発明においてGMAの転化率は、重合溶液中のGMAモノマーをガスクロマトグラフィーで定量し、GMAの初期濃度との差をGMAの初期濃度で除することにより求めることができる。ガスクロマトグラフィーに供するサンプルは、重合溶液にメタノールやヘキサンなどの貧溶媒を加えてポリマーを沈降させ、上澄みをろ過して調製することができる。
第一段目の重合工程においてGMAの転化率が40%よりも低いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下するおそれがあり、また、60%よりも高いと、重合に長時間を要するので非効率となるおそれがある。
In the present invention, the conversion rate of GMA can be determined by quantifying the GMA monomer in the polymerization solution by gas chromatography and dividing the difference from the initial concentration of GMA by the initial concentration of GMA. A sample to be subjected to gas chromatography can be prepared by adding a poor solvent such as methanol or hexane to the polymerization solution to precipitate the polymer, and filtering the supernatant.
If the conversion rate of GMA is lower than 40% in the first stage polymerization step, the weight average molecular weight of the polymer to be produced may decrease, and if it is higher than 60%, polymerization takes a long time. May be inefficient.

〔第二段目の重合工程〕
第二段目の重合工程では、攪拌下の重合溶液に架橋剤および重合開始剤を混合して、溶液重合を継続する。通常は、攪拌下で架橋剤を添加して均一にした後、重合開始剤を追加添加し、GMAの転化率が97%以上となるまで溶液重合を継続する。
なお、GMAの転化率を向上させるために、第二段目の重合工程は複数回繰り返してもよい。その場合は工程時間が長くなるので、工程時間と生産性とのバランスを考慮して実施することが好ましい。架橋剤は溶媒に希釈してから重合溶液に添加してもよい。
[Second stage polymerization process]
In the second stage polymerization step, the crosslinking polymerization agent and the polymerization initiator are mixed in the stirring polymerization solution, and the solution polymerization is continued. Usually, after a cross-linking agent is added and uniformed under stirring, a polymerization initiator is added additionally, and solution polymerization is continued until the conversion rate of GMA becomes 97% or more.
In order to improve the conversion rate of GMA, the second stage polymerization step may be repeated a plurality of times. In that case, since the process time becomes long, it is preferable to carry out in consideration of the balance between the process time and the productivity. The crosslinking agent may be diluted with a solvent and then added to the polymerization solution.

第二段目の重合工程においては、分子中にラジカル重合性の二重結合を2つ有する架橋剤が用いられる。かかる架橋剤としては、例えば、アリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリレートなどが挙げられる。分子中のラジカル重合性の二重結合が3つ以上の架橋剤を使用すると、生成するポリマーの架橋密度が高くなりゲル化するおそれがある。   In the second polymerization step, a crosslinking agent having two radical polymerizable double bonds in the molecule is used. Examples of the cross-linking agent include allyl ether, vinyl ether, (meth) acrylate, and the like. When a crosslinking agent having three or more radical polymerizable double bonds in the molecule is used, the resulting polymer has a high crosslinking density and may be gelled.

アリルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、1, 4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。
Examples of allyl ethers include trimethylolpropane diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, and polypropylene glycol diallyl ether.
Examples of the vinyl ether include 1,4-butanediol divinyl ether and cyclohexane dimethanol divinyl ether.

(メタ)アクリレートとしては、例えば、式1または式2で示される化合物が好ましい。
式1におけるRおよびRは、水素原子またはメチル基であり、それぞれが同一でもよく、異なっていてもよい。また、式1におけるnは1〜4の整数である。
式1で示される化合物としては、例えば、RおよびRがメチル基であり、nが1であるエチレングリコールジメタクリレート、RおよびRがメチル基であり、nが2であるジエチレングリコールジメタクリレート、RおよびRがメチル基であり、nが3であるトリエチレングリコールジメタクリレート、RおよびRがメチル基であり、nが4であるテトラエチレングリコールジメタクリレート、RおよびRが水素原子であり、nが1であるエチレングリコールジアクリレート、RおよびRが水素原子であり、nが2であるジエチレングリコールジアクリレート、RおよびRが水素原子であり、nが3であるトリエチレングリコールジアクリレート、RおよびRが水素原子であり、nが4であるテトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
As the (meth) acrylate, for example, a compound represented by Formula 1 or Formula 2 is preferable.
R 1 and R 2 in Formula 1 are a hydrogen atom or a methyl group, and each may be the same or different. Moreover, n in Formula 1 is an integer of 1-4.
Examples of the compound represented by the formula 1, for example, R 1 and R 2 are methyl groups, ethylene glycol dimethacrylate n is 1, R 1 and R 2 are a methyl group, diethylene glycol n is 2 Methacrylate, R 1 and R 2 are methyl groups and n is 3 triethylene glycol dimethacrylate, R 1 and R 2 are methyl groups and n is 4 tetraethylene glycol dimethacrylate, R 1 and R 2 is a hydrogen atom, n is 1 ethylene glycol diacrylate, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, n is 2 diethylene glycol diacrylate, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, n is A triethylene glycol diacrylate of 3, R 1 and R 2 are hydrogen atoms and n is 4. Examples include traethylene glycol diacrylate.

式2におけるRおよびRは、水素原子またはメチル基であり、それぞれが同一でもよく、異なっていてもよい。
式2で示される化合物としては、例えば、RおよびRがメチル基であるグリセリンジメタクリレート、Rがメチル基、Rが水素であるグリセリンモノアクリレートモノメタクリレート、RおよびRが水素原子であるグリセリンジアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
R 3 and R 4 in Formula 2 are a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
Examples of the compound represented by Formula 2 include glycerin dimethacrylate in which R 3 and R 4 are methyl groups, glycerin monoacrylate monomethacrylate in which R 3 is a methyl group and R 4 is hydrogen, and R 3 and R 4 are hydrogen. Examples thereof include glycerol diacrylate which is an atom. These may be used alone or in combination of two or more.
A crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

架橋剤の添加量は、GMAに対して0.1〜2.5質量%、好ましくは0.3〜2質量%である。添加量が0.1質量%よりも少ないと、モノマーの転化率が低下して生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがある。また、2.5質量%よりも多いと、生成するポリマーの架橋密度が高くなりゲル化するおそれがある。
なお、第二段目の重合工程を複数回繰り返す場合においては、添加する架橋剤の合計が上記の範囲となるように調整する。
The addition amount of the crosslinking agent is 0.1 to 2.5% by mass, preferably 0.3 to 2% by mass with respect to GMA. When the addition amount is less than 0.1% by mass, the monomer conversion rate is lowered, and the concentration of unreacted monomer in the produced polymer may be increased. Moreover, when more than 2.5 mass%, there exists a possibility that the crosslink density of the polymer to generate | occur | produce may become gelled.
In addition, when repeating the polymerization process of a 2nd step in multiple times, it adjusts so that the sum total of the crosslinking agent to add may become said range.

第二段目の重合工程において用いられる重合開始剤は、第一段目の重合工程において用いられる重合開始剤と同様であり、第一段目の重合工程において用いられた重合開始剤と同じまたは異なる重合開始剤を用いることができる。
第二段目の重合工程における重合開始剤の添加量は、GMAに対して0.15〜0.8質量%、好ましくは0.2〜0.5質量%であり、第一段目よりも多いことが好ましい。添加量が0.15質量%よりも少ないと、モノマーの転化率が低下して生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがある。また、0.8質量%よりも多いと、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの生成量が増加するおそれがある。
第二段目の重合工程を複数回繰り返す場合においては、第一段目の重合工程において用いた重合開始剤の添加量を合わせた重合開始剤の添加量の合計が0.95質量%以下となる範囲で重合開始剤を追加的に添加することが好ましい。重合開始剤の添加量の合計が0.95質量%を超えると、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの生成量が増加するおそれがある。
The polymerization initiator used in the second stage polymerization step is the same as the polymerization initiator used in the first stage polymerization step, and is the same as the polymerization initiator used in the first stage polymerization step or Different polymerization initiators can be used.
The addition amount of the polymerization initiator in the second stage polymerization step is 0.15 to 0.8% by mass, preferably 0.2 to 0.5% by mass with respect to GMA, and more than the first stage. A large amount is preferable. When the addition amount is less than 0.15% by mass, the monomer conversion rate is lowered, and the concentration of unreacted monomer in the produced polymer may be increased. On the other hand, when the amount is more than 0.8% by mass, the amount of oligomers having a weight average molecular weight of 10,000 or less may be increased.
In the case where the second stage polymerization step is repeated a plurality of times, the total addition amount of the polymerization initiator combined with the addition amount of the polymerization initiator used in the first stage polymerization step is 0.95% by mass or less. It is preferable to add a polymerization initiator in such a range. If the total amount of polymerization initiators added exceeds 0.95% by mass, the amount of oligomers having a weight average molecular weight of 10,000 or less may increase.

第二段目の重合工程における重合温度は、重合開始剤の(T10+5)〜(T10+10)℃であり、例えば使用する重合開始剤のT10が44℃の場合、49〜54℃である。重合温度が(T10+5)℃よりも低いと、モノマーの転化率が低下して、生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがあり、(T10+10)℃よりも高いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下したり、重量平均分子量1万以下のオリゴマーが増加するおそれがある。 The polymerization temperature in the second stage polymerization step is (T 10 +5) to (T 10 +10) ° C. of the polymerization initiator. For example, when T 10 of the polymerization initiator used is 44 ° C., 49 to 54 ° C. It is. When the polymerization temperature is lower than (T 10 +5) ° C., the conversion rate of the monomer is lowered, and the concentration of unreacted monomer in the polymer to be produced may be increased. When the polymerization temperature is higher than (T 10 +10) ° C., There is a possibility that the weight average molecular weight of the polymer to be produced may decrease, or oligomers having a weight average molecular weight of 10,000 or less may increase.

以上の第一段目および第二段目の各重合工程を順次経ることによって、モノマー転化率が97%以上、好ましくは99%以上であり、重量平均分子量1万以下のオリゴマー含有量が10%以下、好ましくは7%以下であり、重量平均分子量が10万〜30万、好ましくは15万〜25万のGMA重合体を製造することができる。
なお、GMAポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、標準ポリスチレンに対する相対値として求めることができる。さらに、ここで得られたチャートから重量平均分子量1万以下に相当するピーク面積を算出して、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量を求めることができる。
このようにして製造されたGMA重合体は、被着体を汚染し難い粘着剤、表面硬度の高い塗料、環境にやさしい材料として、建材用の合成樹脂や合成繊維などに利用することができる。
By sequentially passing through the above first stage and second stage polymerization steps, the monomer conversion is 97% or more, preferably 99% or more, and the oligomer content with a weight average molecular weight of 10,000 or less is 10%. Hereinafter, it is preferably 7% or less, and a GMA polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, preferably 150,000 to 250,000 can be produced.
In addition, the weight average molecular weight of GMA polymer can be calculated | required as a relative value with respect to a standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). Furthermore, the peak area corresponding to a weight average molecular weight of 10,000 or less can be calculated from the chart obtained here, and the content of oligomers having a weight average molecular weight of 10,000 or less can be determined.
The GMA polymer produced in this way can be used for building materials such as synthetic resins and synthetic fibers as an adhesive that hardly contaminates the adherend, a paint with high surface hardness, and an environment-friendly material.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.

〔実施例1〕
攪拌器、温度センサ、コンデンサおよび窒素導入管を備えた1kL容のステンレス製反応槽に窒素ガスを通じ、反応槽内部を置換した後、アセトン204kg、GMA(日油(株)製、ブレンマーGH)109kgを仕込み、攪拌下で窒素ガスによるバブリングを行った。反応槽から排出されるガスを酸素濃度計に通じ、酸素濃度が1体積%以下となるまでバブリングを継続した。
第一段目の重合工程として、窒素気流下、45〜47℃に昇温してジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(T10=44℃、70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)0.16kgを添加し、15時間反応を行なった。この時に採取したサンプルを用い、ガスクロマトグラフィーにより未反応GMAを定量して転化率を求めたところ、56.5%であった。
次いで、第二段目の重合工程に移行し、攪拌下、ジエチレングリコールジメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーPDE−100)1kgを添加して均一にした後、ジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)0.47kgを追加添加し、50℃に昇温して反応を行った。反応熟成中に反応液を適宜サンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより未反応のGMAモノマーを定量して転化率を求め、1時間あたりの転化率の変化量が1%を下回った時点を反応終点とした。30時間反応を行なった際に採取したサンプルを用い、ガスクロマトグラフィーにより未反応GMAを定量して転化率を求めたところ、97.4%であった。
また、重合平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、標準ポリスチレンに対する相対値として求めたところ、17.4万であった。さらに、ここで得たチャートから重量平均分子量1万以下に相当するピーク面積を算出してオリゴマーの含有量を求めたところ、2.9%であった。
なお、実施例1に記載したGMAの転化率、生成したポリマーの重量平均分子量、重量平均分子量1万以下のオリゴマー含有率の求め方を、これ以降に記載する実施例および比較例においても踏襲した。
[Example 1]
Nitrogen gas was passed through a 1 kL stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser and a nitrogen introduction tube, and the inside of the reaction vessel was replaced. Then, 204 kg of acetone and 109 kg of GMA (Blenmer GH, manufactured by NOF Corporation) Was bubbled with nitrogen gas under stirring. The gas discharged from the reaction tank was passed through an oxygen concentration meter, and bubbling was continued until the oxygen concentration reached 1% by volume or less.
In the first stage polymerization step, the temperature was raised to 45 to 47 ° C. under a nitrogen stream, and di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (T 10 = 44 ° C., 70% by mass diluted product, NOF ( Co., Ltd., Parroyl OPP) 0.16 kg was added and the reaction was carried out for 15 hours. Using the sample collected at this time, unreacted GMA was quantified by gas chromatography, and the conversion was determined to be 56.5%.
Next, the polymerization process proceeds to the second stage, and after stirring, 1 kg of diethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDE-100) is added and homogenized, and then di (2-ethylhexyl). 0.47 kg of peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, NOF Corporation, Parroyl OPP) was additionally added, and the reaction was performed by raising the temperature to 50 ° C. The reaction solution is appropriately sampled during the reaction ripening, and the unreacted GMA monomer is quantified by gas chromatography to obtain the conversion rate, and the reaction end point is the time when the amount of change in conversion rate per hour falls below 1%. . Using the sample collected when the reaction was performed for 30 hours, the unreacted GMA was quantified by gas chromatography, and the conversion was determined to be 97.4%.
Moreover, when the average molecular weight of polymerization was determined as a relative value with respect to standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC), it was 17,000. Furthermore, when the peak area corresponding to a weight average molecular weight of 10,000 or less was calculated from the chart obtained here to determine the oligomer content, it was 2.9%.
In addition, the conversion method of GMA described in Example 1, the weight average molecular weight of the produced polymer, and the method of obtaining the oligomer content with a weight average molecular weight of 10,000 or less were also followed in Examples and Comparative Examples described hereinafter. .

〔実施例2〕
攪拌器、温度計、コンデンサおよび窒素導入管を備えた1L容のフラスコに窒素ガスを通じ、フラスコ内部を置換した後、アセトン390g、GMA208gを仕込み、攪拌下で窒素ガスによるバブリングを行った。フラスコから排出されるガスを酸素濃度計に通じ、酸素濃度が1体積%以下となるまでバブリングを継続した。
第一段目の重合工程として、窒素気流下、45〜47℃に昇温してジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)0.3gを添加し、15時間反応を行なった。
次いで、第二段目の重合工程に移行し、攪拌下、ジエチレングリコールジメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーPDE−100)2gを添加して均一にした後、ジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)0.75gを追加添加し、50℃に昇温して15時間反応を行なった。
さらに、第三段目の重合工程として、ジエチレングリコールジメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーPDE−100)2gを添加して均一にした後、ジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)0.75g を追加添加し、50℃にて30時間反応を行なった。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に49.6%、第二段目の重合工程終了時に80.0%、第三段目の重合工程終了時(終点)に99.4%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は18.8万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は5.2%であった。
[Example 2]
Nitrogen gas was passed through a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen introduction tube, and the inside of the flask was replaced. Then, 390 g of acetone and 208 g of GMA were charged, and bubbling with nitrogen gas was performed with stirring. The gas discharged from the flask was passed through an oxygen concentration meter, and bubbling was continued until the oxygen concentration reached 1% by volume or less.
As a first polymerization step, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, NOF Corporation, Parroyl OPP) was heated to 45-47 ° C. under a nitrogen stream. ) 0.3g was added and reacted for 15 hours.
Next, the polymerization process proceeds to the second stage. After stirring, 2 g of diethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDE-100) is added and homogenized, and then di (2-ethylhexyl). 0.75 g of peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, NOF Corporation, Parroyl OPP) was additionally added, and the mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 15 hours.
Further, as a third stage polymerization step, 2 g of diethylene glycol dimethacrylate (Blenmer PDE-100, manufactured by NOF Corporation) was added and homogenized, and then di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate ( 0.75 g of 70% by weight diluted product, NOF Corporation, Parroyl OPP) was added, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 30 hours.
The conversion rate of GMA was 49.6% at the end of the first stage polymerization process, 80.0% at the end of the second stage polymerization process, and 99.4% at the end of the third stage polymerization process (end point). Met. Further, the polymerization average molecular weight of the produced polymer was 188,000 and the content of oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or less was 5.2%.

〔実施例3〕
実施例2で使用したフラスコを5L容のフラスコに変更し、アセトン1950g、GMA1029gを仕込み、攪拌下で窒素ガスによるバブリングを行った。フラスコから排出されるガスを酸素濃度計に通じ、酸素濃度が1体積%以下となるまでバブリングを継続した。
第一段目の重合工程として、窒素気流下、45〜47℃に昇温してジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)1.5gを添加し、15時間反応を行なった。
次いで、第二段目の重合工程に移行し、攪拌下、ジエチレングリコールジメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーPDE−100)10g、テトラエチレングリコールジメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーPDE−200)10gを添加して均一にした後、ジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)7.5gを追加添加し、50℃に昇温して30時間反応を行なった。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に48.5%、第二段目の重合工程終了時(終点)に99.0%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は17.5万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は5.3%であった。
Example 3
The flask used in Example 2 was changed to a 5 L flask, charged with 1950 g of acetone and 1029 g of GMA, and bubbled with nitrogen gas under stirring. The gas discharged from the flask was passed through an oxygen concentration meter, and bubbling was continued until the oxygen concentration reached 1% by volume or less.
As a first polymerization step, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, NOF Corporation, Parroyl OPP) was heated to 45-47 ° C. under a nitrogen stream. ) 1.5 g was added and the reaction was carried out for 15 hours.
Next, the polymerization process proceeds to the second stage. Under stirring, 10 g of diethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDE-100), tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDE-) 200) 10 g was added and homogenized, and then 7.5 g of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, manufactured by NOF Corporation, Parroyl OPP) was added, and 50 The temperature was raised to ° C. and the reaction was carried out for 30 hours.
The conversion rate of GMA was 48.5% at the end of the first stage polymerization process, and 99.0% at the end of the second stage polymerization process (end point). Further, the polymerization average molecular weight of the produced polymer was 175,000, and the content of oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or less was 5.3%.

〔実施例4〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、重合開始剤をt−ブチルパーオキシネオデカノエート(T10=46℃、70質量%希釈品、日油(株)製、パーブチルND)1.5gに、架橋剤をグリセリンジメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーGMR−H)3gに変更し、さらに重合温度を第一段目は47〜49℃、第二段目は51〜53℃に変更した以外は実施例3に従い重合を行った。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に42.0%、第二段目の重合工程終了時(終点)に99.1%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は15.4万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は5.9%であった。
Example 4
A flask having the same volume as the flask used in Example 3 was used, and the polymerization initiator was t-butyl peroxyneodecanoate (T 10 = 46 ° C., 70% by weight diluted product, manufactured by NOF Corporation, perbutyl). (ND) 1.5 g, the cross-linking agent is changed to 3 g of glycerin dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Bremer GMR-H), and the polymerization temperature is 47 to 49 ° C. in the first stage, Polymerization was carried out according to Example 3 except that the temperature was changed to 51 to 53 ° C.
The conversion rate of GMA was 42.0% at the end of the first stage polymerization process, and 99.1% at the end of the second stage polymerization process (end point). The polymerization average molecular weight of the produced polymer was 154,000, and the content of oligomers having a weight average molecular weight of 10,000 or less was 5.9%.

〔実施例5〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程で使用する架橋剤をエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステルEG)5gに変更した以外は実施例3に従い重合を行った。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に40.5%、第二段目の重合工程終了時(終点)に99.1%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は17.9万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は5.5%であった。
Example 5
A flask having the same volume as the flask used in Example 3 was used, except that the crosslinking agent used in the second stage polymerization step was changed to 5 g of ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester EG). Was polymerized according to Example 3.
The conversion rate of GMA was 40.5% at the end of the first stage polymerization process, and 99.1% at the end of the second stage polymerization process (end point). Further, the polymerization average molecular weight of the produced polymer was 179,000, and the content of oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or less was 5.5%.

〔実施例6〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、溶媒をアセトン1950gからメチルエチルケトン1950gに変更し、第一段目は重合開始剤をt−ブチルパーオキシピバレート(T10=55℃、70質量%希釈品、日油(株)製、パーブチルPV)1.5gに、重合温度を57〜59℃に変更し、第二段目は重合開始剤をt−ブチルパーオキシピバレート(T10=55℃、70質量%希釈品、日油(株)製、パーブチルPV)6gに、架橋剤をエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステルEG)3gに変更し、さらに重合温度を62〜64℃に変更した以外は実施例3に従い重合を行った。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に57.0%、第二段目の重合工程終了時(終点)に98.1%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は15.7万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は6.0%であった。
Example 6
A flask having the same volume as that used in Example 3 was used, the solvent was changed from 1950 g of acetone to 1950 g of methyl ethyl ketone, and in the first stage, the polymerization initiator was t-butyl peroxypivalate (T 10 = 55 ° C., The polymerization temperature was changed to 57 to 59 ° C. to 1.5 g of a 70% by weight diluted product, manufactured by NOF Corporation, perbutyl PV, and the second stage was t-butyl peroxypivalate (T 10 = 55 ° C., 70% by weight diluted product, NOF Corp., Perbutyl PV) 6 g, cross-linking agent changed to 3 g of ethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester EG), and further polymerization Polymerization was carried out according to Example 3 except that the temperature was changed to 62-64 ° C.
The conversion rate of GMA was 57.0% at the end of the first stage polymerization step, and 98.1% at the end of the second stage polymerization step (end point). The polymerization average molecular weight of the produced polymer was 150,000, and the content of oligomers having a weight average molecular weight of 10,000 or less was 6.0%.

〔比較例1〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程での架橋剤の添加を中止し、第二段目の重合工程で追加添加する重合開始剤をジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)3gに変更した以外は実施例3に従い重合を行った。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に41.2%、第二段目の重合工程終了時(終点)に93.7%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は10.6万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は0.9%であり、重量平均分子量および転化率が実施例3よりも低下した。したがって、本例で得られたポリマーは、実施例3のものよりも材料の高機能化の点で不十分であり、添加剤として使用した場合に、ブリードアウトや接触表面を汚染するおそれがある。
[Comparative Example 1]
Using a flask having the same volume as the flask used in Example 3, the addition of the crosslinking agent in the second stage polymerization step was stopped, and the polymerization initiator added additionally in the second stage polymerization step was di ( Polymerization was carried out according to Example 3, except that the amount was changed to 3 g of 2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, NOF Corporation, Parroyl OPP).
The conversion rate of GMA was 41.2% at the end of the first stage polymerization process, and 93.7% at the end (end point) of the second stage polymerization process. Moreover, the polymerization average molecular weight of the produced | generated polymer was 106,000, the content of the oligomer of the weight average molecular weight 10,000 or less was 0.9%, and the weight average molecular weight and the conversion rate fell rather than Example 3. Therefore, the polymer obtained in this example is insufficient in terms of enhancing the functionality of the material compared to that of Example 3, and when used as an additive, there is a risk of bleedout or contamination of the contact surface. .

〔比較例2〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程で使用する架橋剤をトリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルTMPT)10gに変更した以外は実施例3に従い重合を行った。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に43.2%であった。第二段目の重合工程では1時間経過時にゲル化し、ワイゼンベルク現象が確認された。
[Comparative Example 2]
A flask having the same volume as the flask used in Example 3 was used, and the crosslinking agent used in the second stage polymerization step was changed to 10 g of trimethylolpropane trimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester TMPT). Polymerization was carried out according to Example 3 except that the changes were made.
The conversion rate of GMA was 43.2% at the end of the first stage polymerization step. In the second polymerization step, gelation occurred after 1 hour, and the Weisenberg phenomenon was confirmed.

〔比較例3〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第一段目の重合工程で添加する重合開始剤をt−ブチルパーオキシピバレート(T10=55℃、70質量%希釈品、日油(株)製、パーブチルPV)2.3gに変更し、39〜41℃で44時間反応し、さらに第二段目の重合工程(架橋剤の添加、および開始剤の追加添加)を中止した以外は実施例3に従い重合を行った。
GMAの転化率は50.7%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は28.2万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は0.1%であり、重量平均分子量の増大とオリゴマー含有量の低下が認められたが、GMAの転化率が大幅に低下した。したがって、本例で得られたポリマーは、添加剤として使用した場合に、ブリードアウトや接触表面を汚染するおそれがある。
[Comparative Example 3]
A flask having the same volume as the flask used in Example 3 was used, and the polymerization initiator added in the first stage polymerization step was t-butyl peroxypivalate (T 10 = 55 ° C., diluted by 70% by mass, Changed to 2.3 g made by NOF Corporation, perbutyl PV), reacted at 39-41 ° C. for 44 hours, and further stopped the second stage polymerization process (addition of crosslinking agent and additional addition of initiator) Polymerization was carried out according to Example 3 except that.
The conversion rate of GMA was 50.7%. In addition, the polymerization average molecular weight of the produced polymer was 282,000 and the content of oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or less was 0.1%, and an increase in weight average molecular weight and a decrease in oligomer content were observed. The conversion rate of GMA was greatly reduced. Therefore, when the polymer obtained in this example is used as an additive, there is a possibility that the bleed out and the contact surface may be contaminated.

〔比較例4〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程での架橋剤の添加を中止し、第二段目の重合工程で追加添加する重合開始剤をジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)15gに変更し、46℃で20時間反応を行なった以外は実施例3に従い重合を行った。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に45.3%、第二段目の重合工程終了時(終点)に98.0%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は12.2万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は15.9%であり、重量平均分子量の低下とオリゴマー含有量の増加が認められた。したがって、本例で得られたポリマーは、実施例3のものよりも材料の高機能化の点で不十分であり、粘着剤や接着剤に用いた場合に被着体を汚染するおそれなどがある。
[Comparative Example 4]
Using a flask having the same volume as the flask used in Example 3, the addition of the crosslinking agent in the second stage polymerization step was stopped, and the polymerization initiator added additionally in the second stage polymerization step was di ( 2-Ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, NOF Corporation, Parroyl OPP) was changed to 15 g and polymerized according to Example 3 except that the reaction was carried out at 46 ° C. for 20 hours. It was.
The conversion rate of GMA was 45.3% at the end of the first stage polymerization process, and 98.0% at the end of the second stage polymerization process (end point). The polymer produced had a polymerization average molecular weight of 122,000 and a content of oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or less was 15.9%, and a decrease in the weight average molecular weight and an increase in the oligomer content were observed. Therefore, the polymer obtained in this example is insufficient in terms of enhancing the functionality of the material compared to that of Example 3, and there is a possibility of contaminating the adherend when used in a pressure-sensitive adhesive or adhesive. is there.

〔比較例5〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第一段目の重合工程で添加する重合開始剤をジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)15gとし、58〜60℃に昇温して還流下で2時間反応を行い、第二段目の重合工程での架橋剤の添加を中止し、第二段目の重合工程で追加添加する重合開始剤をジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)10.5gとし、還流下2時間反応を行なった。さらに第三段目の重合工程としてジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)4.5gを追加添加して還流下で10時間反応を行なって重合体を得た。
GMAの転化率(終点)は98.6%であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は4.3万、重量平均分子量1万以下のオリゴマーの含有量は19.2%であり、重量平均分子量の低下とオリゴマー含有量の増加が認められた。したがって、本例で得られたポリマーは、耐熱性や機械的強度が不十分であり、粘着剤や接着剤に用いた場合に被着体を汚染するおそれなどがある。
[Comparative Example 5]
Using a flask having the same volume as the flask used in Example 3, the polymerization initiator added in the first stage polymerization step was di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, day Made by Oil Co., Ltd., Parroyl OPP), heated to 58-60 ° C., reacted for 2 hours under reflux, stopped adding the crosslinking agent in the second polymerization step, The polymerization initiator additionally added in the eye polymerization step was 10.5 g of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, manufactured by NOF Corporation, Parroyl OPP), and refluxed for 2 hours. Reaction was performed. Further, as a third stage polymerization step, 4.5 g of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, manufactured by NOF Corporation, Parroyl OPP) was added, and the mixture was refluxed for 10 A time reaction was performed to obtain a polymer.
The conversion rate (end point) of GMA was 98.6%. The polymer produced had a polymerization average molecular weight of 43,000 and a weight average molecular weight of 10,000 or less oligomer content of 19.2%, indicating a decrease in weight average molecular weight and an increase in oligomer content. Therefore, the polymer obtained in this example has insufficient heat resistance and mechanical strength, and there is a possibility of contaminating the adherend when used in a pressure-sensitive adhesive or adhesive.

〔比較例6〕
実施例3で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程で使用する架橋剤をエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステルEG)30gに、第二段目の重合工程で追加添加する重合開始剤をジ(2−エチルへキシル)パーオキシジカーボネート(70質量%希釈品、日油(株)製、パーロイルOPP)0.6gに変更した以外は実施例3に従い重合を行った。
GMAの転化率は第一段目の重合工程終了時に41.2%であった。第二段目の重合工程では0.5時間経過時にゲル化し、ワイゼンベルク現象が確認された。
[Comparative Example 6]
A flask having the same volume as the flask used in Example 3 was used, and the crosslinking agent used in the second stage polymerization step was added to 30 g of ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester EG). Except that the polymerization initiator additionally added in the polymerization step in the stage was changed to 0.6 g of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (70% by weight diluted product, manufactured by NOF Corporation, Parroyl OPP) Polymerization was carried out according to Example 3.
The conversion rate of GMA was 41.2% at the end of the first stage polymerization step. In the second polymerization step, gelation occurred after 0.5 hours, and the Weisenberg phenomenon was confirmed.

Figure 0006237422
Figure 0006237422

Claims (3)

グリシジルメタクリレートと、前記グリシジルメタクリレートに対して0.05〜0.15質量%の重合開始剤とを混合し、前記重合開始剤の10時間半減期温度(T10)〜(T10+10)℃の温度で溶液重合して、前記グリシジルメタクリレートの転化率を40〜60%の範囲に到達させる工程と、
その溶液に、前記グリシジルメタクリレートに対して、分子中にラジカル重合性の二重結合を2つ有する架橋剤を0.1〜2.5質量%、重合開始剤を0.15〜0.8質量%それぞれ混合し、(T10+5)〜(T10+10)℃の温度で溶液重合する工程とを有する、グリシジルメタクリレート重合体の製造方法。
Glycidyl methacrylate and 0.05 to 0.15% by mass of a polymerization initiator are mixed with respect to the glycidyl methacrylate, and the polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature (T 10 ) to (T 10 +10) ° C. Solution polymerization at temperature to reach a conversion of the glycidyl methacrylate in the range of 40-60%;
In the solution, 0.1 to 2.5% by mass of a crosslinking agent having two radically polymerizable double bonds in the molecule and 0.15 to 0.8% by mass of a polymerization initiator with respect to the glycidyl methacrylate. %, Respectively, and solution polymerization at a temperature of (T 10 +5) to (T 10 +10) ° C., and a method for producing a glycidyl methacrylate polymer.
前記架橋剤が式1または式2で示される化合物である請求項1に記載の製造方法。
Figure 0006237422
(式1中のRおよびRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、nは1〜4の整数である。)
Figure 0006237422
(式2中のRおよびRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。)
The production method according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
Figure 0006237422
(R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4.)
Figure 0006237422
(R 3 and R 4 in Formula 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.)
前記重合開始剤が式3または式4で示される化合物である請求項1または2に記載の製造方法。
Figure 0006237422
(式3中のRおよびRはそれぞれ独立して炭素数3〜10のアルキル基である。)
Figure 0006237422
(式4中のRは炭素数3〜10の分岐状のアルキル基であり、Rは炭素数3〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。)
The production method according to claim 1 or 2, wherein the polymerization initiator is a compound represented by Formula 3 or Formula 4.
Figure 0006237422
(R 5 and R 6 in Formula 3 are each independently an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.)
Figure 0006237422
(R 7 in Formula 4 is a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and R 8 is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
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