JP6230300B2 - Photocurable composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は光硬化性組成物およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a photocurable composition and a cured product thereof.
光重合開始剤を成分として含み、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する光硬化性組成物は、速硬化性に優れるといった利点を有していることから、塗料、樹脂絶縁層、ソルダーレジスト、電極形成用ペースト等の幅広い分野において利用されている（例えば、特許文献１、２）。 A photocurable composition containing a photopolymerization initiator as a component and cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays has an advantage of being excellent in quick curing, so that a paint, a resin insulating layer, It is used in a wide range of fields such as solder resist and electrode forming paste (for example, Patent Documents 1 and 2).
光硬化性組成物の光感度は生産性に大きな影響を与えるため、高感度化が求められている。例えば、特許文献３には、高感度の光硬化性組成物として、カルボキシル基を有する感光性プレポリマーと、特定の構造を有する４級有機ホウ素塩系化合物と、増感剤とを含有する組成物が記載されている。 Since the photosensitivity of a photocurable composition has a great influence on productivity, high sensitivity is required. For example, Patent Document 3 discloses a composition containing a photosensitive prepolymer having a carboxyl group, a quaternary organic boron salt compound having a specific structure, and a sensitizer as a highly sensitive photocurable composition. Things are listed.
また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴い、光硬化性組成物には、微細なパターンを形成するために、高い解像性が求められている。例えば、特許文献４には、解像性に優れる光硬化性組成物として、バインダーポリマー、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、および、特定のビススルホニウムボレート化合物を含有する組成物が記載されている。 In addition, with recent reductions in the thickness and size of electronic devices, high resolution is required for photocurable compositions in order to form fine patterns. For example, Patent Document 4 discloses, as a photocurable composition having excellent resolution, a binder polymer, a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and a specific bissulfonium. A composition containing a borate compound is described.
近年、大量生産性の要求やエレクトロニクス機器の軽薄短小化等から、光硬化性組成物の感度および解像性の改良が一層求められている。 In recent years, there has been a further demand for improvement in the sensitivity and resolution of photocurable compositions due to demands for mass productivity and reductions in the thickness and size of electronic equipment.
そこで本発明の目的は、感度および解像性に優れる光硬化性組成物、ならびに、それを硬化してなる硬化物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a photocurable composition having excellent sensitivity and resolution, and a cured product obtained by curing the composition.
本発明者等は、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤を組み合わせて用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific photopolymerization initiator in combination, and have completed the present invention.
即ち、本発明の光硬化性組成物は、感光性（メタ）アクリレート化合物と、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、チタノセン系光重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、を含有することを特徴とするものである。
本発明の光硬化性組成物は、さらに、有機バインダーを含有することが好ましい。 The photocurable composition of the present invention preferably further contains an organic binder.
本発明の光硬化性組成物は、前記光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とするものである。 The photocurable composition of the present invention is obtained by curing the photocurable composition.
本発明によれば、感度および解像性に優れる光硬化性組成物、ならびに、それを硬化してなる硬化物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocurable composition excellent in a sensitivity and resolution, and the hardened | cured material formed by hardening | curing it can be provided.
以下、本発明の光硬化性組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the photocurable composition of the present invention will be described in detail.
［感光性（メタ）アクリレート化合物］
本発明の光硬化性組成物は、感光性（メタ）アクリレート化合物を含有する。感光性（メタ）アクリレート化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、上記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、または不溶化を助けるものである。感光性（メタ）アクリレート化合物は、光硬化性組成物の希釈剤としても用いられる。
[Photosensitive (meth) acrylate compound]
The photocurable composition of the present invention contains a photosensitive (meth) acrylate compound. The photosensitive (meth) acrylate compound is photocured by irradiation with active energy rays to insolubilize or assist insolubilization of the carboxyl group-containing resin in an alkaline aqueous solution. The photosensitive (meth) acrylate compound is also used as a diluent for the photocurable composition.
上記感光性（メタ）アクリレート化合物として用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および／または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。 Examples of the compound used as the photosensitive (meth) acrylate compound include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Etc. Specifically, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxymethyl methacrylate; glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol Diacrylates; acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; amino such as N, N-dimethylaminoethylacrylate and N, N-dimethylaminopropylacrylate Alkyl acrylates; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyl Polyhydric alcohols such as ethyl isocyanurate or polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxides of these phenols Polyvalent acrylates such as an adduct or a propylene oxide adduct; polyvalent acrylates of glycidyl ether such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; Directly acrylated polyols such as polyether polyol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated polybutadiene, polyester polyol, etc. Alternatively, acrylates and melamine acrylates urethane-acrylated via diisocyanate, and / or methacrylates corresponding to the above acrylates may be used.
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を感光性（メタ）アクリレート化合物として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、タック性（指触乾燥性）を低下させることなく、硬化性を向上させることができる。 Furthermore, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. You may use the epoxy urethane acrylate compound etc. which made the half urethane compound react as a photosensitive (meth) acrylate compound. Such an epoxy acrylate resin can improve curability without reducing tackiness (touch-drying property).
特に本発明では、多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類や、フェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類、更には（メタ）アクリレート含有ウレタンオリゴマー類が、低そり性、折り曲げ性の観点から好適に用いることができる。 In particular, in the present invention, polyhydric alcohols such as polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts, and phenol oxides such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts are used. Valent acrylates and further (meth) acrylate-containing urethane oligomers can be suitably used from the viewpoint of low warpage and bendability.
上記感光性（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。３０質量％を超えると、表面がべたつき、指触乾燥性が低下する場合がある。１質量％より少ないと、露光時に充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣ったものになる場合がある。 The said photosensitive (meth) acrylate compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount of the photosensitive (meth) acrylate compound is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass in the photocurable composition in terms of solid content. %. If it exceeds 30% by mass, the surface may become sticky and the dryness to the touch may decrease. If it is less than 1% by mass, sufficient photocurability cannot be obtained at the time of exposure, and the pattern formability may be inferior.
［光重合開始剤］
本発明の光硬化性組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、チタノセン系光重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含有する。
[Photopolymerization initiator]
The photocurable composition of the present invention is selected from the group consisting of an oxime ester photopolymerization initiator, an alkylphenone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and a titanocene photopolymerization initiator. Contains at least one photoinitiator.
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。 Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, and N-1919 manufactured by ADEKA.
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（２）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。 In particular, the oxime ester system in which X and Y are each a methyl group or an ethyl group, Z is methyl or phenyl, n is 0, and Ar is phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene in the above formula Photoinitiators are preferred.
オキシムエステル系光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。２５質量％を超えると、塗膜形成が困難となる場合がある。０．１質量％より少ないと、充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣る場合がある。 One oxime ester photopolymerization initiator may be used alone, or two or more oxime ester photopolymerization initiators may be used in combination. The amount of the oxime ester photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in the photocurable composition in terms of solid content. When it exceeds 25% by mass, it may be difficult to form a coating film. If it is less than 0.1% by mass, sufficient photocurability may not be obtained, and pattern formability may be inferior.
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア６５１等が挙げられる。α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等が挙げられる。α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等が挙げられる。 Examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal photopolymerization initiators such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy- Α-hydroxyalkylphenone photopolymerization initiators such as 1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one; 2-methyl -1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinov Nyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethyl Examples include α-aminoacetophenone photopolymerization initiators such as aminoacetophenone. Examples of commercially available benzyldimethyl ketal photopolymerization initiators include Irgacure 651 manufactured by BASF Japan. Examples of commercially available α-hydroxyalkylphenone photopolymerization initiators include Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 2959, and Irgacure 127 manufactured by BASF Japan. Examples of commercially available α-aminoacetophenone photopolymerization initiators include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュア８１９等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2. 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like. Examples of commercially available products include Lucilin TPO, Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア７８４等が挙げられる。 Titanocene photopolymerization initiators include bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis (cyclopentadienyl) -di-chloro-titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,3 4,5,6 pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 784 manufactured by BASF Japan.
アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン系光重合開始剤はそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記各光重合開始剤を用いる場合の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。２５質量％を超えると、塗膜形成が困難となる場合がある。２質量％より少ないと、充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣る場合がある。 Each of the alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and titanocene photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount in the case of using each photopolymerization initiator is preferably 2 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in the photocurable composition in terms of solid content. When it exceeds 25% by mass, it may be difficult to form a coating film. If the amount is less than 2% by mass, sufficient photocurability may not be obtained, and pattern formability may be inferior.
また、本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を含有する。
上記一般式（Ｉ）中のｌ１は２または４であることが好ましく、ｍ１は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。 In the general formula (I), l 1 is preferably 2 or 4, m 1 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、室温で液状であることが好ましい。ここで室温で液状とは、１０〜４０℃のいずれかの温度において、内径３０ｍｍの試験管に高さ５５ｍｍまでサンプルを入れ試験管を水平にした場合、底から８５ｍｍの部分を通過するまで９０秒以内である状態をいう。 The photopolymerization initiator represented by the general formula (I) is preferably liquid at room temperature. Here, liquid at room temperature is 90 to 90 mm from the bottom when the sample is placed in a test tube having an inner diameter of 30 mm up to a height of 55 mm and the test tube is leveled at any temperature of 10 to 40 ° C. A state that is within seconds.
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、５％減量温度が２６０℃以上であることが好ましい。また上限としては５００℃以下が好ましい。本明細書において、５％減量温度とは、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ測定）によって得られた加熱減量曲線において、熱重量が５％減少した時の温度である（測定条件：１０℃／分）。 The photopolymerization initiator represented by the general formula (I) preferably has a 5% weight loss temperature of 260 ° C or higher. Moreover, as an upper limit, 500 degrees C or less is preferable. In the present specification, the 5% weight loss temperature is the temperature at which the thermal weight is reduced by 5% in the heating weight loss curve obtained by simultaneous differential thermal-thermogravimetric measurement (TG / DTA measurement) (measurement conditions: 10 ° C / min).
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の例としては、ポリエチレングリコール（２００）ジ（β−（４−（アセチルフェニル）ピペラジン））プロピオネート、ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) include polyethylene glycol (200) di (β- (4- (acetylphenyl) piperazine)) propionate, poly (ethylene glycol) bisdimethylaminobenzoate, and the like. Is mentioned.
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の具体例の化学式を記載する。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＨＴ社製のＯｍｎｉｐｏｌ ＳＺ、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＡＳＡ等が挙げられる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators represented by the above general formula (I) include Omnipol SZ and Omnipol ASA manufactured by IHT.
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。１５質量％を超えると、塗膜形成が困難となる場合がある。０．０１質量％より少ないと、充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣る場合がある。 The photopolymerization initiator represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 15% in the photocurable composition in terms of solid content. % By mass. When it exceeds 15 mass%, coating film formation may become difficult. If it is less than 0.01% by mass, sufficient photocurability may not be obtained, and pattern formability may be inferior.
（有機バインダー樹脂）
本発明の光硬化性組成物は、さらに、有機バインダー樹脂を含有することが好ましい。有機バインダー樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましく、光硬化性組成物をアルカリ現像可能な光硬化性組成物とすることができる。その場合、解像性に優れた光硬化性組成物を得ることができる。カルボキシル基含有樹脂としては特に限定されず、ソルダーレジスト用や、層間絶縁層用の光硬化性組成物において使用されている公知のカルボキシル基含有樹脂を採用することができる。
また、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合に、組成物を光硬化性とするためには、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（光反応性モノマー）を併用することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
(Organic binder resin)
The photocurable composition of the present invention preferably further contains an organic binder resin. As the organic binder resin, a carboxyl group-containing resin is preferably used, and the photocurable composition can be made into a photocurable composition capable of alkali development. In that case, a photocurable composition excellent in resolution can be obtained. It does not specifically limit as carboxyl group-containing resin, The well-known carboxyl group-containing resin currently used in the photocurable composition for soldering resists or an interlayer insulation layer is employable.
Further, from the viewpoint of photocurability and development resistance, in addition to the carboxyl group, it is preferable to have an ethylenically unsaturated bond in the molecule, but a carboxyl group-containing resin that does not have an ethylenically unsaturated double bond. There may be. In order to make the composition photocurable when the carboxyl group-containing resin does not have an ethylenically unsaturated bond, a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule (photoreactive monomer) It is preferable to use together. As the ethylenically unsaturated double bond, those derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferable.
上記分子中にカルボキシル基を含有し、分子内にエチレン性不飽和結合を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、
（１）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和二重結合を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および、
（５）二官能エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
As a carboxyl group-containing resin containing a carboxyl group in the molecule and having no ethylenically unsaturated bond in the molecule,
(1) It is obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid with a compound having an unsaturated double bond such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, or isobutylene. Carboxyl group-containing resin,
(2) An organic acid having one carboxyl group in one molecule and no ethylenically unsaturated bond in the epoxy group of the copolymer having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate, For example, a carboxyl group-containing resin obtained by reacting an alkyl carboxylic acid having 2 to 17 carbon atoms, an aromatic group-containing alkyl carboxylic acid, etc., and reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(3) Obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer, such as an olefinic hydroxyl group-containing polymer, acrylic polyol, rubber polyol, polyvinyl acetal, styrene allyl alcohol resin, or cellulose. Carboxyl group-containing resin,
(4) Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, etc. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound with a dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, or the like, and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride; and ,
(5) Carboxy group-containing resins obtained by reacting a reaction product of a bifunctional epoxy compound with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.
また、前記分子中にカルボキシル基と、分子内にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有感光性プレポリマーとしては、
（１）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基にさらに、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（２）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、ノニルフェノールなどの１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物、より好ましくは、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどの１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させた後、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（３）（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（４）（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した水酸基にヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、および、
（５）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーなどを挙げることができる。
Moreover, as a carboxyl group-containing photosensitive prepolymer having a carboxyl group in the molecule and an ethylenically unsaturated bond in the molecule,
(1) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule such as a novolak-type epoxy resin is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the resulting hydroxyl group is further mixed with hexa A carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride such as hydrophthalic acid anhydride or tetrahydrophthalic acid anhydride,
(2) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule such as a novolak type epoxy resin, an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and an epoxy in one molecule such as nonylphenol A compound having one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with a group, more preferably an alcoholic group that reacts with at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol and an epoxy group A carboxyl group obtained by reacting a compound having one reactive group other than a hydroxyl group and then reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride such as hexahydrophthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. Containing photosensitive prepolymer,
(3) In part of the carboxyl group of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or maleic acid and a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, glycidyl ( A carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by reacting a compound having one epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond in one molecule such as (meth) acrylate,
(4) A copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or maleic acid and a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, and 1 such as glycidyl (meth) acrylate Saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides such as hexahydrophthalic acid anhydride and tetrahydrophthalic acid anhydride react with a compound having one epoxy group and ethylenically unsaturated double bond in the molecule and the resulting hydroxyl group A carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by reacting, and
(5) A copolymer of an unsaturated dibasic acid anhydride such as maleic anhydride and a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Examples thereof include a carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
また、上記樹脂の合成に用いられる多官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、特にビフェニルノボラック構造を有する化合物およびその水添化合物であると、得られる光硬化性組成物の硬化物が低反り、折り曲げ耐性に優れることから好ましい。 Further, when the polyfunctional epoxy resin used for the synthesis of the resin is a compound having a bisphenol A structure, a bisphenol F structure, a biphenol structure, a biphenol novolak structure, a bisxylenol structure, particularly a biphenyl novolak structure, and a hydrogenated compound thereof, The cured product of the photocurable composition to be obtained is preferable because of low warpage and excellent bending resistance.
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。 Here, (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
また、上記有機バインダー樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。有機バインダー樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の密着性が得られなかったり、光硬化性組成物の場合にはアルカリ現像が困難となることがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となることがある。 The acid value of the organic binder resin is preferably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 40 to 150 mgKOH / g. If the acid value of the organic binder resin is less than 20 mg KOH / g, the adhesion of the coating film may not be obtained, or alkali development may be difficult in the case of a photocurable composition. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer proceeds, so that the line becomes thinner than necessary. In some cases, the developer is not distinguished between the exposed portion and the unexposed portion. May cause dissolution and peeling, making it difficult to draw a normal resist pattern.
上記有機バインダー樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。 The weight average molecular weight of the organic binder resin varies depending on the resin skeleton, but is generally preferably 2,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, film thickness may be reduced during development, and resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior. More preferably, it is 5,000-100,000.
（光反応性モノマー）
本発明の光硬化性組成物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（光反応性モノマー）を含有することが好ましい。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、上記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、または不溶化を助けるものである。光反応性モノマーは、光硬化性組成物の希釈剤としても用いられる。
(Photoreactive monomer)
The photocurable composition of the present invention preferably contains a compound (photoreactive monomer) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. A compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is photocured by irradiation with active energy rays to insolubilize or assist insolubilization of the carboxyl group-containing resin in an alkaline aqueous solution. The photoreactive monomer is also used as a diluent for the photocurable composition.
上記光反応性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および／または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。 Examples of the compound used as the photoreactive monomer include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like. It is done. Specifically, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxymethyl methacrylate; glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol Diacrylates; acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; amino such as N, N-dimethylaminoethylacrylate and N, N-dimethylaminopropylacrylate Alkyl acrylates; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyl Polyhydric alcohols such as ethyl isocyanurate or polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxides of these phenols Polyvalent acrylates such as an adduct or a propylene oxide adduct; polyvalent acrylates of glycidyl ether such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; Directly acrylated polyols such as polyether polyol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated polybutadiene, polyester polyol, etc. Alternatively, acrylates and melamine acrylates urethane-acrylated via diisocyanate, and / or methacrylates corresponding to the above acrylates may be used.
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、タック性（指触乾燥性）を低下させることなく、硬化性を向上させることができる。 Furthermore, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. An epoxy urethane acrylate compound or the like obtained by reacting a half urethane compound may be used as the photosensitive monomer. Such an epoxy acrylate resin can improve curability without reducing tackiness (touch-drying property).
特に本発明では、多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類や、フェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類、更には（メタ）アクリレート含有ウレタンオリゴマー類が、低そり性、折り曲げ性の観点から好適に用いることができる。 In particular, in the present invention, polyhydric alcohols such as polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts, and phenol oxides such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts are used. Valent acrylates and further (meth) acrylate-containing urethane oligomers can be suitably used from the viewpoint of low warpage and bendability.
上記光反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記光反応性モノマーの配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。３０質量％を超えると、表面がべたつき、指触乾燥性が低下する場合がある。１質量％より少ないと、露光時に充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣ったものになる場合がある。 The said photoreactive monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount of the photoreactive monomer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass in the photocurable composition in terms of solid content. . If it exceeds 30% by mass, the surface may become sticky and the dryness to the touch may decrease. If it is less than 1% by mass, sufficient photocurability cannot be obtained at the time of exposure, and the pattern formability may be inferior.
（その他の成分）
本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外の公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、上記以外の光重合開始剤、光開始助剤、増感剤等が挙げられる。ソルダーレジストのように、基材表面に塗布、乾燥後、光硬化する場合は、溶剤を用いてもよい。また、ソルダーレジストとして用いる場合は、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂等の熱硬化性成分を配合することが好ましい。
(Other ingredients)
As long as the effects of the present invention are not impaired, known additives other than the above components may be blended in the photocurable composition of the present invention. Additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, fillers, thickeners , Adhesion imparting agent, thixotropic property imparting agent, colorant, photopolymerization initiator other than the above, photoinitiator assistant, sensitizer and the like. A solvent may be used in the case of photocuring after applying and drying on the surface of the base material like a solder resist. Moreover, when using as a soldering resist, it is preferable to mix | blend thermosetting components, such as thermosetting resins, such as an epoxy compound.
（フィラー）
本発明の光硬化性組成物は、フィラー（無機充填剤）を含有していてもよい。フィラーは、光硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度等の特性を向上させるために使用される。フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。
(Filler)
The photocurable composition of the present invention may contain a filler (inorganic filler). The filler is used for suppressing the curing shrinkage of the cured product of the photocurable composition and improving the properties such as adhesion and hardness. Examples of fillers include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and Neuburg Sisius Earth. Etc.
フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、光硬化性組成物が白濁する恐れがあり、用途によっては好ましくない。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。平均粒径が上記範囲にあることにより、屈折率が樹脂成分と近くなり、透過性が向上する。 The average particle diameter (D50) of the filler is preferably 1 μm or less, more preferably 0.7 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, the photocurable composition may become cloudy, which is not preferable depending on the application. The average particle diameter (D50) can be measured by a laser diffraction / scattering method. When the average particle diameter is in the above range, the refractive index is close to that of the resin component, and the transparency is improved.
（熱硬化性成分）
本発明の光硬化性組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
(Thermosetting component)
A thermosetting component can be added to the photocurable composition of the present invention to impart heat resistance. As the thermosetting component used in the present invention, known and commonly used compounds such as blocked isocyanate compounds, amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, etc. A thermosetting resin etc. are mentioned. Among these, a preferable thermosetting component is a thermosetting component having at least one of a plurality of cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in one molecule. . There are many commercially available thermosetting components having a cyclic (thio) ether group, and various properties can be imparted depending on the structure.
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。 Such a thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule includes either one of a three-, four- or five-membered cyclic ether group or a cyclic thioether group or two kinds of groups in the molecule. A compound having a plurality of epoxy groups in the molecule, i.e., a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, i.e., a polyfunctional oxetane compound, a plurality of compounds in the molecule Examples thereof include a compound having a thioether group, that is, an episulfide resin.
上記多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する多官能エポキシ化合物、または該多官能エポキシ化合物を重合して得られる樹脂である。上記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。 The polyfunctional epoxy compound is a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups (oxirane rings) in one molecule, or a resin obtained by polymerizing the polyfunctional epoxy compound. Examples of the polyfunctional epoxy compounds include epoxidized vegetable oils; bisphenol A type epoxy resins; hydroquinone type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, thioether type epoxy resins; brominated epoxy resins; novolac type epoxy resins; biphenol novolac type epoxy resins; F type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof Bisphenol S type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin; tetraphenylol ethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; Tetraglycidyl xylenoyl ethane resin; Naphthalene group-containing epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; Copolymer epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; Examples thereof include, but are not limited to, polybutadiene rubber derivatives and CTBN-modified epoxy resins. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, bisphenol type epoxy resins are particularly preferable.
上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolac resin, Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphe Lumpur acids, calixarenes, calix resorcin arenes or etherified products such as the resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
上記分子中に複数の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成社製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。 Examples of the episulfide resin having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and YSLV-120TE manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which substituted the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin by the sulfur atom using the same synthesis method can also be used.
また、本発明の光硬化性組成物は、上記熱硬化性成分に加えて、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体といったアミノ樹脂等の熱硬化性成分を用いることができる。そのような熱硬化性成分としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物等が挙げられる。上記アルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。上記熱硬化性成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, in addition to the said thermosetting component, thermosetting components, such as amino resins, such as a melamine derivative and a benzoguanamine derivative, can be used for the photocurable composition of this invention. Examples of such thermosetting components include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, methylol urea compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated compounds. A urea compound etc. are mentioned. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and for example, it can be a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less. The said thermosetting component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（溶剤）
本発明の光硬化性組成物は、組成物の粘度を調整するために有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、本発明にかかる光重合開始剤を溶解できるものであれば公知慣用のものが使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(solvent)
The photocurable composition of the present invention may contain an organic solvent in order to adjust the viscosity of the composition. Any known organic solvent can be used as long as it can dissolve the photopolymerization initiator according to the present invention. For example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, terpineol, methyl ethyl ketone Carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の光硬化性組成物は、例えば、下記の塗工方法で基材等に塗工後、紫外線、好ましくは波長１０〜４００ｎｍ、より好ましくは２５０〜４００ｎｍの紫外線を照射し、硬化することができる。 The photocurable composition of the present invention is cured by, for example, irradiating ultraviolet rays, preferably 10 to 400 nm, more preferably 250 to 400 nm, after being applied to a substrate or the like by the following coating method. Can do.
紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプ、レーザー、ＵＶ−ＬＥＤ等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet irradiation light source include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp, a laser, and a UV-LED.
塗布方法は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の任意の方法を適用することができる。 As a coating method, any method such as a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain coating method, a gravure printing method, and an offset printing method can be applied.
本発明の光硬化性組成物は、ソルダーレジスト用であることが好ましい。ソルダーレジストは、上記本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布、硬化してなることを特徴とするものである。
ソルダーレジスト用の光硬化性組成物の塗布、硬化の方法についても公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、下記のような方法によることができる。
必要に応じて溶剤により希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に紫外線により露光して硬化する。光硬化性組成物がアルカリ現像型である場合は、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、所望により、紫外線の照射後加熱硬化もしくは最終硬化（本硬化）させることにより、硬化膜（硬化物）が形成される。
The photocurable composition of the present invention is preferably for a solder resist. The solder resist is obtained by applying and curing the photocurable composition of the present invention on a substrate.
Any known method can be adopted as a method for applying and curing the photocurable composition for the solder resist. For example, the following method can be used.
If necessary, it is diluted with a solvent and adjusted to a viscosity suitable for the coating method, and this is applied to a printed wiring board formed with a circuit by a method such as a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, or a roll coating method. A tack-free coating film can be formed by coating and evaporating and drying an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C., for example. Thereafter, active energy rays such as laser light are directly irradiated according to a pattern, or selectively exposed to ultraviolet rays through a photomask having a pattern and cured. When the photocurable composition is an alkali developing type, a resist pattern can be formed by developing an unexposed portion with a dilute aqueous alkali solution. Furthermore, if desired, a cured film (cured product) is formed by heat curing after ultraviolet irradiation or final curing (main curing).
本発明の光硬化性組成物は、ソルダーレジストの他、プリント配線板の層間絶縁層や、プラズマディスプレイパネル、タッチパネルにおける電極形成用の導電性ペーストといった用途に用いることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムに光硬化性組成物を塗布乾燥して形成した塗膜層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。 The photocurable composition of the present invention can be used for applications such as solder resist, interlayer insulating layers of printed wiring boards, plasma display panels, and conductive pastes for electrode formation in touch panels. Moreover, the photocurable composition of this invention has the coating layer formed by apply | coating and drying a photocurable composition previously on films, such as a polyethylene terephthalate film, besides the method of apply | coating directly to a base material in liquid state. It can also be used in the form of a dry film.
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples and a comparative example. Unless otherwise specified, “part” means mass part, and “%” means mass%.
［参考例］
（光重合開始剤の５％減量温度の測定）
ＩＨＴ社製のＯｍｎｉｐｏｌ ＳＺの５％減量温度を、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定し、熱重量が５％減少した時の温度を求めた。得られた加熱減量曲線を図１に示す。５％減量温度は３１８℃であった。
測定サンプル：光重合開始剤（サンプルパンに該サンプルを１０ｍｇ計量）。
測定機器：日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００。
測定範囲：３０℃〜６００℃。
昇温速度：１０℃／分。
[Reference example]
(Measurement of 5% weight loss temperature of photopolymerization initiator)
Using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA), the weight loss at the time of temperature increase was measured at a constant speed using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA). The temperature when the percentage decreased was obtained. The obtained heating loss curve is shown in FIG. The 5% weight loss temperature was 318 ° C.
Measurement sample: photopolymerization initiator (10 mg of the sample is weighed in a sample pan).
Measuring instrument: TG / DTA6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation.
Measurement range: 30 ° C to 600 ° C.
Temperature increase rate: 10 ° C./min.
（有機バインダー樹脂（カルボキシル基含有樹脂）の合成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃加熱して２時間反応させた。その後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
(Synthesis of organic binder resin (carboxyl group-containing resin))
1070 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings)): 5.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated and stirred at 100 ° C., and dissolved until uniform. Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged into the above solution and heated at 110 ° C. for 2 hours. Then, it heated up at 120 degreeC and reacted for 12 hours. To the obtained reaction solution, 415 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After cooling, the solid content acid value 89 mgKOH / G, a carboxyl group-containing resin solution having a solid content of 65% was obtained.
［実施例１、３、４、参考例２、５、６および比較例１〜３］
（光硬化性組成物の調製）
下記表１記載の各成分を三本ロールミルにより混錬し、光硬化性組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。なお、上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤として、上記化学式Ｎｏ．1、Ｎｏ．２の光重合開始剤を用いた。
得られた光硬化性組成物について、下記の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
[Examples 1 , 3, 4, Reference Examples 2, 5, 6 and Comparative Examples 1-3]
(Preparation of photocurable composition)
Each component described in Table 1 below was kneaded by a three roll mill to prepare a photocurable composition. The unit of the blending amount in the table is part by mass. In addition, as said photoinitiator represented by the said general formula (I), said Chemical formula No.1. 1, no. 2 photoinitiators were used.
The following evaluation was performed about the obtained photocurable composition. The evaluation results are shown in Table 2 below.
＜感度＞
実施例、参考例および比較例の光硬化性組成物を、銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にステップタブレット（コダックＮｏ．２）を介し、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２で露光後、スプレー圧０．２ＭＰａの１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像し、光沢の残る最大段数を感度とした。
<Sensitivity>
The photocurable compositions of Examples , Reference Examples and Comparative Examples were applied on the entire surface of a copper solid substrate by screen printing and dried at 80 ° C. for 20 minutes. Next, the substrate is exposed to 400 mJ / cm 2 with a metal halide lamp through a step tablet (Kodak No. 2), and then developed with a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution with a spray pressure of 0.2 MPa. Sensitivity was used.
＜解像性＞
実施例、参考例および比較例の光硬化性組成物を、ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、フォトマスク（ライン２０μｍ〜１００μｍのもの）を介して、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてレジストパターンを露光し、３０℃のスプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。得られた光硬化性組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いてカウントした。
<Resolution>
The photocurable compositions of Examples , Reference Examples and Comparative Examples were applied to the circuit pattern substrate having a line / space of 300/300 μm and a copper thickness of 35 μm after polishing with buffalo, washed with water, dried and then applied by screen printing. It was made to dry for 30 minutes with a 80 degreeC hot-air circulation type drying furnace. After drying, the resist pattern is exposed through a photomask (having a line of 20 μm to 100 μm) using an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp, and a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution with a spray pressure of 0.2 MPa at 30 ° C. Development was performed to draw a pattern, and a cured coating film was obtained by heat curing at 150 ° C. for 60 minutes. It counted using the optical microscope which adjusted the minimum residual line of the cured coating film of the obtained photocurable composition to 200 time.
※２：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）；１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]
※３：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
※４：ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）；エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート
※５：イルガキュア７８４（ＢＡＳＦジャパン社製）；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム
※６：イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン社製；２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン
※７：ＯＭＮＩＰＯＬ ＳＺ（ＩＨＴ社製）；ポリエチレングリコール（２００）ジ（β−（４−（アセチルフェニル）ピペラジン））プロピオネート
※８：ＯＭＮＩＰＯＬ ＡＳＡ（ＩＨＴ社製）；ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート
※９：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
※１０：Ｂ−３０（堺化学工業社製）；硫酸バリウム
※１１：ＫＳ−６６（信越シリコーン社製）；ポリジメチルシロキサン
※１２：ｊＥＲ８２８（三菱化学社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
* 2: Irgacure OXE01 (BASF Japan); 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]
* 3: Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan); 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one * 4: Lucillin TPO (manufactured by BASF Japan); ethyl-2, 4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate * 5: Irgacure 784 (BASF Japan); bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-) Pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium * 6: Irgacure 127 (manufactured by BASF Japan; 2-hydroxy-1- {4- [2- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one * 7: OMNIPOL SZ (IHT); polyethylene glycol (200) (Β- (4- (acetylphenyl) piperazine)) propionate
* 8: OMNIPOL ASA (manufactured by IHT); poly (ethylene glycol) bisdimethylaminobenzoate * 9: DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); dipentaerythritol hexaacrylate * 10: B-30 (manufactured by Sakai Chemical Industry) Barium sulfate * 11: KS-66 (manufactured by Shin-Etsu Silicone); polydimethylsiloxane * 12: jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical); bisphenol A type epoxy resin
表１に示す結果から、オキシムエステル系、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系およびチタノセン系光重合開始剤の何れかと、上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤とを組み合わせた実施例の光硬化性組成物は、感度および解像性に優れることがわかる。 From the results shown in Table 1, an example in which any one of the oxime ester-based, alkylphenone-based, acylphosphine oxide-based and titanocene-based photopolymerization initiators was combined with the photopolymerization initiator represented by the above general formula (I). It can be seen that this photocurable composition is excellent in sensitivity and resolution.
Claims (3)
オキシムエステル系光重合開始剤、
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、
チタノセン系光重合開始剤、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、
下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
Oxime ester photopolymerization initiator ,
A sill phosphine oxide-based photopolymerization initiator, and,
Titanocene photopolymerization initiator,
At least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of:
A photopolymerization initiator represented by the following general formula (I);
A photocurable composition comprising:
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