JP6225372B2 - Manufacturing method of ceramic filter - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックフィルタの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic filter.
セラミックフィルタ1の構造として、図4に示すように、セラミック多孔体からなる隔壁2により流体の流路3が形成されたものを基材4とし、その隔壁2の表面にろ過膜5を形成し、基材4の端部にガラスシール6を施した構造が開示されている(特許文献1)。 As shown in FIG. 4, the structure of the ceramic filter 1 is a substrate 4 in which a fluid flow path 3 is formed by a partition wall 2 made of a ceramic porous body, and a filtration membrane 5 is formed on the surface of the partition wall 2. And the structure which gave the glass seal 6 to the edge part of the base material 4 is disclosed (patent document 1).
このセラミックフィルタ1は、O−リング7を介して、ハウジング8内に収納して使用され、このO−リング7によって、セラミックフィルタ1の外周面と端部とが気密的に隔離される構造となっている。ここで、上記のように、基材4の端部は、ガラスシール6で被覆されているため、被処理流体は、図4に実線(F)で示すように、必ず、流路3と、流路3の表面に形成されたろ過膜5を透過して、基材の外周面から流出することになる。当該構造によれば、図4に破線(F´)で示すように、基材の端部から基材の内部に浸入した被処理流体が、ろ過膜5での濾過を経ず、基材の外周面から流出してしまう現象を回避し、目的とする濾過を確実に行うことができる。 The ceramic filter 1 is used by being housed in a housing 8 via an O-ring 7, and the O-ring 7 hermetically isolates the outer peripheral surface and the end of the ceramic filter 1. It has become. Here, as described above, since the end portion of the base material 4 is covered with the glass seal 6, the fluid to be treated is always the flow path 3, as shown by the solid line (F) in FIG. 4. It passes through the filtration membrane 5 formed on the surface of the flow path 3 and flows out from the outer peripheral surface of the base material. According to the structure, as shown by a broken line (F ′) in FIG. 4, the fluid to be treated that has entered the inside of the base material from the end portion of the base material does not pass through the filtration membrane 5, The phenomenon of flowing out from the outer peripheral surface can be avoided and the intended filtration can be reliably performed.
なお、セラミックフィルタは、繰り返し使用に伴い、濾別された物質がろ過膜5の表面に堆積して、フィルタとしての処理能力が低下していくため、定期的に苛性ソーダ等の薬液による洗浄処理(以下、薬洗という)が施される。 In addition, since the ceramic filter accumulates on the surface of the filtration membrane 5 with repeated use and the processing capacity as the filter decreases, the ceramic filter is periodically cleaned with a chemical solution such as caustic soda ( Hereinafter, it is called “medicine wash”.
しかし、特許文献1のように、基材4の端部をガラスシール6で被覆したセラミックフィルタでは、薬洗の繰り返しにより、ガラスシールと基材の境界面が浸食される傾向があり、その耐食性が十分ではない問題があった。 However, as in Patent Document 1, in the ceramic filter in which the end of the base material 4 is covered with the glass seal 6, the interface between the glass seal and the base material tends to be eroded by repeated chemical washing, and its corrosion resistance. There was a problem that was not enough.
なお、セラミックフィルタの基材の端部に、基材もしくはろ過膜と同じ組成のセラミックを含浸後、乾燥および焼成の各工程を経て、平均細孔径1μ以下の含浸ゾーンを形成し、基材端部をシールする技術も開示されている(特許文献2)。 In addition, after impregnating a ceramic having the same composition as that of the base material or the filtration membrane at the end of the base material of the ceramic filter, an impregnation zone having an average pore diameter of 1 μm or less is formed through drying and firing processes, A technique for sealing the portion is also disclosed (Patent Document 2).
しかし、上記の含浸ゾーンは多孔質材料(細孔が非常に沢山ある材料)で構成されるため、強度に劣り、シール表面が欠けやすい問題があった。 However, since the above impregnation zone is composed of a porous material (a material having a large number of pores), there is a problem in that the strength is inferior and the seal surface tends to be chipped.
また、特許文献1の技術では、基材の端部にガラスフリットのスラリーを塗布し、乾燥した後、高温で焼成するという方法でシールを行っており、特許文献2の技術では、基材の端部に、基材もしくは分離膜と同組成のセラミックを含浸させ、乾燥した後、高温で焼成するという方法でシールを行っており、何れも、焼成に手間がかかり、コストも嵩むという問題があった。 In the technique of Patent Document 1, sealing is performed by applying a glass frit slurry to the edge of the base material, drying it, and firing at a high temperature. The end is impregnated with a ceramic having the same composition as the base material or separation membrane, dried, and then sealed by a method of firing at high temperature. there were.
本発明の目的は前記の問題を解決し、セラミックフィルの基材端部に、簡易なプロセスで、かつ低コストにシールを形成することができ、更に、施されるシール箇所の耐食性および強度の向上を図ることができる技術を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, and to form a seal at the substrate end portion of the ceramic fill with a simple process and at a low cost. Further, the corrosion resistance and strength of the seal portion to be applied are improved. It is to provide technology that can be improved.
本発明では上記課題を解決するために、セラミック多孔体からなる隔壁により流体の流路が形成された基材と、前記隔壁の表面に形成されたろ過膜と、前記基材の端部に形成されたシール層からなるセラミックフィルタを製造するセラミックフィルタの製造方法において、前記シール層を、エアロゾルデポジション法により、セラミック粒子を噴射して形成する構成を採用している。噴射するセラミック粒子は、体積平均粒子径が、レーザー回折・散乱法による体積基準分布において、0.1〜3μmであることが好ましく、更に、噴射するセラミック粒子は、この体積平均粒子径の2倍以上の粒径の体積割合が10%以下となるような、シャープな粒度分布を持つものとすることが好ましい。 In the present invention, in order to solve the above problems, a base material in which a fluid flow path is formed by a partition made of a ceramic porous body, a filtration membrane formed on the surface of the partition, and an end of the base material are formed. In the method of manufacturing a ceramic filter for manufacturing a ceramic filter composed of the sealed layer, a configuration is adopted in which the sealing layer is formed by spraying ceramic particles by an aerosol deposition method. The ceramic particles to be ejected preferably have a volume average particle diameter of 0.1 to 3 μm in a volume reference distribution by a laser diffraction / scattering method. Further, the ceramic particles to be ejected are twice the volume average particle diameter. It is preferable to have a sharp particle size distribution such that the volume ratio of the above particle sizes is 10% or less.
なお、エアロゾルデポジション法は、基材表面に脆性材料の緻密な構造物を加熱工程なしに形成する方法として公知の手法であり、脆性材料などの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に向けて噴射し、該基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子を変形や破砕を起さしめてこれらを接合させ、基材上に微粒子の構成材料からなる構造物をダイレクトで形成させる手法である。エアロゾルデポジション法によれば、常温で構造物が形成可能であり、焼成体と同等の機械的強度を保有する緻密な構造物を得ることができる。 The aerosol deposition method is a known method for forming a dense structure of a brittle material on the surface of a substrate without a heating step. An aerosol in which fine particles of a brittle material or the like are dispersed in a gas is discharged from a nozzle. Injected toward a base material such as metal, glass, ceramics, or plastic, the fine particles collide with the base material, the brittle material fine particles are deformed or crushed by the impact of the collision, and these are joined together. In this method, a structure made of a constituent material of fine particles is directly formed. According to the aerosol deposition method, a structure can be formed at room temperature, and a dense structure having mechanical strength equivalent to that of a fired body can be obtained.
上記のように、本発明では、セラミック多孔体からなる隔壁により流体の流路が形成された基材と、前記隔壁の表面に形成されたろ過膜と、前記基材の端部に形成されたシール層からなるセラミックフィルタを製造するセラミックフィルタの製造方法において、前記シール層を、エアロゾルデポジション法により、セラミック粒子を噴射して形成する構成を採用しているため、シール層形成に際し、「焼成」が不要となり、コストを抑えつつ簡易なプロセスで、シール層の形成を行うことができる。 As described above, in the present invention, a base material in which a fluid flow path is formed by a partition made of a ceramic porous body, a filtration membrane formed on the surface of the partition, and an end of the base material are formed. In the manufacturing method of a ceramic filter for manufacturing a ceramic filter composed of a sealing layer, the sealing layer is formed by spraying ceramic particles by an aerosol deposition method. "Is unnecessary, and the sealing layer can be formed by a simple process while suppressing cost.
また、本発明の「エアロゾルデポジション法により、セラミック粒子を噴射して形成」する構成によれば、緻密質セラミックスからなるシール層が形成されるため、ガラスシールで基材の端部をシールした従来技術(特許文献1に記載の従来技術)と比べて、シール箇所の耐食性向上を図ることができる。また、基材もしくはろ過膜と同じ組成のセラミック多孔体で基材の端部をシールした従来技術(特許文献2に記載の従来技術)と比べて、シール箇所の強度向上を図ることができる。 In addition, according to the configuration of the present invention “formed by spraying ceramic particles by the aerosol deposition method”, a sealing layer made of dense ceramics is formed, so the end of the substrate is sealed with a glass seal. Compared with the prior art (the prior art described in Patent Document 1), the corrosion resistance of the seal portion can be improved. Moreover, compared with the prior art (prior art described in Patent Document 2) in which the end of the base material is sealed with a ceramic porous body having the same composition as that of the base material or the filtration membrane, the strength of the sealed portion can be improved.
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。 Preferred embodiments of the present invention are shown below.
セラミックフィルタは、図1に示すように、セラミック多孔体からなる隔壁により流体の流路が形成された基材9と、前記隔壁の表面に形成されたろ過膜10と、前記基材の端部に形成されたシール層11からなり、前記シール層11を、気孔率が10%以下かつ、前記シール層の結晶質量が80%以上の緻密質セラミックスで構成したものである。本明細書において、「基材の端部」とは、少なくとも基材の端面32を含み、必要に応じて、その近傍の基材の側面33を含めた箇所を意味する。 As shown in FIG. 1, the ceramic filter includes a base material 9 in which a fluid flow path is formed by a partition made of a ceramic porous body, a filtration membrane 10 formed on the surface of the partition wall, and an end of the base material. The seal layer 11 is made of a dense ceramic having a porosity of 10% or less and a crystal mass of the seal layer of 80% or more. In this specification, the “end portion of the base material” means a portion including at least the end surface 32 of the base material and including the side surface 33 of the base material in the vicinity thereof as necessary.
基材9は、1〜30μmの平均細孔径を有する多孔体であり、その好ましい形状は、単一の流通路を有するチューブ状、並行する多数の流通路を有するハニカム状又はモノリス状である。なお、本明細書における「基材の平均細孔径」とは、水銀圧入法により測定された平均細孔径を意味する。基材9は、少なくとも骨材と焼結助剤(I)が焼結されることにより形成され、例えば骨材と焼結助剤(I)に有機バインダーなどの成形助剤と必要により界面活性剤等が添加され混練されてなる坏土がハ二カム形状等に押し出し成形され乾燥された後焼成されて形成される。焼成温度は、好ましくは1200〜1550℃であり、最高温度での焼成時間は好ましくは1〜2時間である。骨材は基材の主成分を構成するセラミック製の粒子であり、例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、陶磁器屑等の粒子が好ましく、濾過の目的に適合するように適宜選択される。骨材の平均粒子径は好ましくは5〜200μm程度である。骨材は、骨材と焼結助剤(I)の合計を基準として好ましくは65〜90質量%含まれ、焼結助剤(I)は好ましくは10〜35質量%含まれる。 The base material 9 is a porous body having an average pore diameter of 1 to 30 μm, and a preferable shape thereof is a tube shape having a single flow passage, a honeycomb shape having a large number of parallel flow passages, or a monolith shape. In the present specification, the “average pore diameter of the substrate” means an average pore diameter measured by a mercury intrusion method. The base material 9 is formed by sintering at least the aggregate and the sintering aid (I). For example, the aggregate and the sintering aid (I) are formed into a molding aid such as an organic binder and, if necessary, surface active. A clay made by adding an agent or the like and kneaded is extruded into a double cam shape, dried, and then fired. The firing temperature is preferably 1200 to 1550 ° C., and the firing time at the maximum temperature is preferably 1 to 2 hours. Aggregates are ceramic particles that constitute the main component of the substrate. For example, particles such as alumina, mullite, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and ceramic scraps are preferable, so that they are suitable for the purpose of filtration. Is appropriately selected. The average particle diameter of the aggregate is preferably about 5 to 200 μm. The aggregate is preferably contained in an amount of 65 to 90% by mass based on the total of the aggregate and the sintering aid (I), and the sintering aid (I) is preferably contained in an amount of 10 to 35% by mass.
ろ過膜10はセラミックフィルタの濾過機能を確保するための部材であって、基材9上に形成されるセラミックの多孔体であり、基材9の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する。なお、本明細書における「ろ過膜の平均細孔径」とは、ASTM F316に記載のエアフロー法により測定された平均細孔径を意味する。
ろ過膜10は、セラミック粒子と好ましくは焼結助剤(II)を含む原料が基材9上に施与されて焼成されることによって形成され、例えばセラミック粒子と焼結助剤(II)が水等の分散媒中に分散され、必要に応じて有機バインダー、pH調整剤、界面活性剤、消泡剤等が添加されてなる製膜用スラリーが基材9上、好ましくは被処理流体の流通路内面に施与され乾燥された後焼成され形成される。焼成は、基材より低い温度で行われる。ろ過膜10を形成するために用いられるセラミック粒子には、上述の骨材と同様の材料を使用することができ、粒子径は濾過の目的に応じて適切な細孔径となるよう適宜選択される。セラミック粒子は、セラミック粒子と焼結助剤の合計を基準として好ましくは85〜95質量%含まれ、焼結助剤は好ましくは5〜15質量%含まれる。
The filtration membrane 10 is a member for ensuring the filtration function of the ceramic filter, and is a ceramic porous body formed on the base material 9 and has an average pore diameter smaller than the average pore diameter of the base material 9. In addition, the “average pore diameter of the filtration membrane” in the present specification means an average pore diameter measured by an air flow method described in ASTM F316.
The filter membrane 10 is formed by applying a raw material containing ceramic particles and preferably a sintering aid (II) onto the base material 9 and firing it. For example, the ceramic particles and the sintering aid (II) are formed. A film-forming slurry dispersed in a dispersion medium such as water and added with an organic binder, a pH adjuster, a surfactant, an antifoaming agent, etc. as necessary is formed on the substrate 9, preferably the fluid to be treated. After being applied to the inner surface of the flow passage and dried, it is fired and formed. Firing is performed at a temperature lower than that of the substrate. The ceramic particles used to form the filtration membrane 10 can be made of the same material as the above-mentioned aggregate, and the particle size is appropriately selected so as to have an appropriate pore size according to the purpose of filtration. . The ceramic particles are preferably contained in an amount of 85 to 95% by mass based on the total of the ceramic particles and the sintering aid, and the sintering aid is preferably contained in an amount of 5 to 15% by mass.
シール層11は、基材9の端部から被処理流体が基材9内部に侵入することを防止するための部材であり、基材9の両端部を被覆するように形成される。シール層11は、基材9の両端部近傍のろ過膜10の一部を被覆するように形成することもできる。 The seal layer 11 is a member for preventing the fluid to be processed from entering the inside of the base material 9 from the end portion of the base material 9, and is formed so as to cover both end portions of the base material 9. The seal layer 11 can also be formed so as to cover a part of the filtration membrane 10 in the vicinity of both ends of the substrate 9.
シール層11は、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、ガラスよりも耐食性に優れた材質で形成することが好ましく、基材9もしくはろ過膜10と同一組成のセラミックスで形成して、熱膨張差が小さくなるようにすることがより好ましい。 The seal layer 11 is preferably formed of a material having better corrosion resistance than glass, such as alumina, titania, zirconia, etc., and is formed of a ceramic having the same composition as that of the base material 9 or the filter membrane 10 to reduce the difference in thermal expansion. It is more preferable to do so.
本発明では、図2に示すエアロゾルデポジション装置を用いて、シール層11の形成を行っている。エアロゾルデポジション装置は、大略、成膜材料の微粒子をエアロゾル化(固相−気相状態化)するエアロゾル発生部12と、エアロゾルを基板に向けて噴射して成膜を行う成膜部13と、成膜部13を減圧雰囲気に保持する排気系14から構成される。 In the present invention, the seal layer 11 is formed using the aerosol deposition apparatus shown in FIG. The aerosol deposition apparatus is roughly composed of an aerosol generating unit 12 that aerosolizes fine particles of a film forming material (solid phase-gas phase state), and a film forming unit 13 that forms a film by injecting aerosol toward a substrate. The film forming unit 13 includes an exhaust system 14 that maintains a reduced-pressure atmosphere.
エアロゾル発生部12は、エアロゾル発生器15、エアロゾル発生器15に圧縮されたキャリアガスを供給するガスボンベ16、マスフロー制御器17、および配管18、19、20等から構成される。 The aerosol generator 12 includes an aerosol generator 15, a gas cylinder 16 that supplies a compressed carrier gas to the aerosol generator 15, a mass flow controller 17, and pipes 18, 19, and 20.
エアロゾル発生器15は、容器21内にセラミック粒子22が充填され、容器21内にキャリアガスを送り込む配管17と、舞い上がったセラミック粒子がキャリアガスと共に形成されるエアロゾルを送出する配管18とが接続されている。セラミック粒子22は、粒径0.08〜2 μm程度に整えた上で、十分に除湿後、容器21に充填されることが好ましい。本実施形態では、体積平均粒子径が、レーザー回折・散乱法による体積基準分布において、0.1〜3μmであり、かつ、上記体積平均粒子径の2倍以上の粒径の体積割合が10%以下であるものを使用している。 The aerosol generator 15 is connected to a pipe 17 in which ceramic particles 22 are filled in a container 21 and a carrier gas is sent into the container 21 and a pipe 18 that sends out aerosol in which the raised ceramic particles are formed together with the carrier gas. ing. The ceramic particles 22 are preferably filled in the container 21 after sufficiently dehumidifying after adjusting the particle size to about 0.08 to 2 μm. In the present embodiment, the volume average particle diameter is 0.1 to 3 μm in the volume reference distribution by the laser diffraction / scattering method, and the volume ratio of the particle diameter that is twice or more the volume average particle diameter is 10%. The following are used.
エアロゾル発生器15では、配管17がセラミック粒子22中に挿入されているので、配管17から供給されるキャリアガスにより容器21内の空間にセラミック粒子22が舞い上がりエアロゾルが形成される。エアロゾルは配管18を介して、解砕器23および分級器24を経て、配管20を介して成膜部13に送出される。 In the aerosol generator 15, since the pipe 17 is inserted into the ceramic particles 22, the ceramic particles 22 rise in the space in the container 21 by the carrier gas supplied from the pipe 17 to form an aerosol. The aerosol is sent to the film forming unit 13 via the pipe 20 via the crusher 23 and the classifier 24 via the pipe 18.
ガスボンベ16には、キャリアガスが充填され、キャリアガスとしては、アルゴンガスの他、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、窒素などの不活性ガスを用いることができる。 The gas cylinder 16 is filled with a carrier gas. As the carrier gas, an inert gas such as helium, neon, xenon, krypton, or nitrogen can be used in addition to the argon gas.
マスフロー制御器17はキャリアガスの流量を制御し、エアロゾル発生器15で形成されるエアロゾルの流量を制御する。 The mass flow controller 17 controls the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the aerosol formed by the aerosol generator 15.
成膜部13は、成膜室25内に、配管20を介して接続された噴射ノズル26と、噴射ノズル26と対向して、基材27を回転自在に保持する基材保持台28が設けられ、さらに、基材27の位置を制御するXYZθステージ29が基材保持台28に連結されている。噴射ノズル26から、基材27の端部に向けて噴射されたエアロゾルは、基材27の端部に衝突する。この衝突時に、エアロゾル粒子の持つ運動エネルギーが、成膜エネルギーに変えられて、基材と強固に結合した膜が形成される。 噴射速度は、50m/s〜1000m/sに設定することが好ましい。 The film forming unit 13 is provided in the film forming chamber 25 with an injection nozzle 26 connected via a pipe 20 and a substrate holding table 28 that faces the injection nozzle 26 and rotatably holds a substrate 27. Further, an XYZθ stage 29 for controlling the position of the base material 27 is connected to the base material holding base 28. The aerosol sprayed from the spray nozzle 26 toward the end portion of the base material 27 collides with the end portion of the base material 27. At the time of this collision, the kinetic energy of the aerosol particles is changed to film formation energy, and a film that is firmly bonded to the substrate is formed. The injection speed is preferably set to 50 m / s to 1000 m / s.
噴射ノズル26は、3次元方向で移動自在な構成として、基材に向けて、あらゆる方向からエアロゾルを噴射できるようにすることが好ましい。噴射ノズル26を先細りの形状として、エアロゾルの流速を増す設計とすることもできる。 The spray nozzle 26 is preferably configured to be movable in a three-dimensional direction so that aerosol can be sprayed from all directions toward the substrate. The spray nozzle 26 may be tapered to increase the aerosol flow rate.
XYZθステージ29は、基材保持台28をエアロゾルの入射方向に対して垂直方向に定速・繰り返し駆動動作を行うものであってもよい。 The XYZθ stage 29 may perform a constant speed / repetitive driving operation of the base material holder 28 in a direction perpendicular to the incident direction of the aerosol.
排気系14は、成膜室25に接続され、成膜室25内の圧力を減圧雰囲気とするためのメカニカルブースタ30及び真空ポンプ31から構成され、成膜室25を減圧雰囲気としてエアロゾルの噴射速度を高める機能を有している。真空ポンプ30は、例えば、ロータリーポンプやダイアフラム型真空ポンプ等を用いることができる。 The exhaust system 14 is connected to the film forming chamber 25 and includes a mechanical booster 30 and a vacuum pump 31 for setting the pressure in the film forming chamber 25 to a reduced pressure atmosphere. It has a function to improve. As the vacuum pump 30, for example, a rotary pump, a diaphragm type vacuum pump, or the like can be used.
上記のように、シール層を、エアロゾルデポジション装置を用いたエアロゾルデポジション法で形成することにより、焼成が不要となるため、コストを抑えつつ簡易なプロセスで、シール層の形成を行うことができる。 As described above, since the sealing layer is formed by the aerosol deposition method using the aerosol deposition apparatus, firing is not necessary, and thus the sealing layer can be formed by a simple process while suppressing costs. it can.
適宜必要に応じて、シール層の形成に先立って、シール形成する基材表面部を滑らかにする目的で溶射法によって前記基材の端部に溶射被膜を形成し、この溶射被膜に前記シール層を積層することが好ましい、また、シール層の形成に先立って、前記基材の流路出入口のエッジ部および該基材の外周エッジ部に、面取り処理を施すこともできる。シール層11の形成は、ろ過膜10の形成後に行ってもよいし、ろ過膜10の形成前に行ってもよい。その他、第一のろ過膜を形成後、シール層を形成し、その後、更に、第二のろ過膜を形成することもできる。 If necessary, prior to the formation of the seal layer, a thermal spray coating is formed on the end of the base material by a thermal spraying method for the purpose of smoothing the surface of the base material to be sealed, and the seal layer is formed on the thermal spray coating. In addition, prior to the formation of the seal layer, chamfering treatment can also be performed on the edge portion of the base material passage and the peripheral edge portion of the base material. The formation of the seal layer 11 may be performed after the formation of the filtration membrane 10 or may be performed before the formation of the filtration membrane 10. In addition, after forming the first filtration membrane, a seal layer can be formed, and then a second filtration membrane can be further formed.
本発明では、シール層11を、気孔率が10%以下、かつ、前記シール層の結晶質量が80%以上の緻密質セラミックスで構成することにより、シール箇所の、耐食性および強度の向上を実現している。気孔率が10%を超過すると、従来の多孔質セラミックによってシールした場合と同様に、強度が低下するため好ましくなく、結晶質量が80%未満の場合、非晶質成分が増加し、従来のガラスシールの場合と同様に、シール箇所の耐食性が低下するため好ましくない。 In the present invention, the seal layer 11 is made of a dense ceramic having a porosity of 10% or less and a crystal mass of the seal layer of 80% or more, thereby improving the corrosion resistance and strength of the seal portion. ing. When the porosity exceeds 10%, it is not preferable because the strength is reduced as in the case of sealing with a conventional porous ceramic. When the crystal mass is less than 80%, the amorphous component increases, and the conventional glass As in the case of the seal, the corrosion resistance of the seal portion is lowered, which is not preferable.
なお、セラミックフィルタに要求される分離性能に応じて、前記セラミックフィルタを、O−リングを介してハウジング内に収納して使用される際にO−リングと接触する箇所に、研削加工を施すこともできる。 In addition, according to the separation performance required for the ceramic filter, the ceramic filter is subjected to grinding at a position where it comes into contact with the O-ring when used in the housing via the O-ring. You can also.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例1〜12、比較例1〜2では、図3に示すように、セラミック多孔体からなる隔壁により流体の流路が形成された基材9と、前記隔壁の表面に形成された中間膜34と、中間膜34の上に重ねて形成されたろ過膜10と、基材9の端部およびその近傍のろ過膜10の一部を被覆するように形成されたシール層11からなるセラミックフィルタを作成した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example. In Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, as shown in FIG. 3, a base material 9 having a fluid flow path formed by a partition made of a ceramic porous body, and an intermediate film formed on the surface of the partition 34, a filter membrane 10 formed on top of the intermediate membrane 34, and a ceramic filter comprising a seal layer 11 formed so as to cover the end portion of the substrate 9 and a part of the filter membrane 10 in the vicinity thereof. It was created.
実施例及び比較例において、以下の材料を使用した。下記の各「平均粒子径」は、レーザ回折式粒度測定装置を用いて測定した。 In the examples and comparative examples, the following materials were used. Each of the following “average particle diameters” was measured using a laser diffraction particle size measuring apparatus.
骨材:平均粒子径80μmのアルミナ質研磨剤
セラミック粒子1:平均粒子径3.0μmの微粒アルミナ(中間膜用)
セラミック粒子2:平均粒子径0.5μmの微粒チタニア(ろ過膜用)
材料1:カリ長石とカオリンを微粉砕し混合した材料 平均粒子径0.8μm
材料2:表1記載のガラス原料を1600℃で溶融して均一化し、冷却後1.0μmに粉砕して得られたフリット
Ceramic particles 2: Fine titania with an average particle size of 0.5 μm (for filtration membrane)
Material 1: Material obtained by finely pulverizing and mixing potassium feldspar and kaolin Average particle size 0.8μm
Material 2: Frit obtained by melting and homogenizing glass raw materials shown in Table 1 at 1600 ° C., and pulverizing to 1.0 μm after cooling
(実施例1〜12のセラミックフィルタの製造)
骨材と焼結助剤の合計質量を基準として、85質量%の骨材と、焼結助剤として15質量%の材料1と、これらの合計100質量部に対して4.5質量部のメチルセメロースと1.0質量部の界面活性剤を混合し、押出成形により、複数の流通路を有するハニカム形状の成形体を得た。この成形体を乾燥後、1500℃で2時間焼成して平均細孔径10μmの基材9を得た。
(Manufacture of ceramic filters of Examples 1 to 12)
Based on the total mass of the aggregate and the sintering aid, 85 mass% of the aggregate, 15 mass% of the material 1 as the sintering aid, and 4.5 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass. Methylsemellose and 1.0 part by mass of a surfactant were mixed, and a honeycomb-shaped formed body having a plurality of flow paths was obtained by extrusion molding. The molded body was dried and then fired at 1500 ° C. for 2 hours to obtain a substrate 9 having an average pore diameter of 10 μm.
次に、セラミック粒子1、100質量部に対し、材料2のフリット14重量部を添加し、更に水、分散剤及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調整し、そのスラリーを用い、特公昭63−66565公報に記載の濾過成膜法により、基材の内周面に膜厚200μm成膜し、その後、大気雰囲気下、950℃で1時間焼成し、中間膜34を形成した。さらにその後、セラミック粒子2に、水、分散剤及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調整し、濾過成膜法により、中間膜34の上に膜厚20μmとなるよう成膜し、大気雰囲気下、950℃で1時間焼成することで、ろ過膜10を形成した。 Next, 14 parts by weight of the frit of the material 2 is added to 100 parts by mass of the ceramic particles 1, and further, water, a dispersant and a thickener are added and mixed, and the slurry is used. A film having a film thickness of 200 μm was formed on the inner peripheral surface of the base material by the filtration film forming method described in Japanese Patent Publication No. 63-66565, and then baked at 950 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to form an intermediate film 34. Furthermore, after that, the slurry is adjusted by adding water, a dispersant and a thickener to the ceramic particles 2 and mixing them. The filtration membrane 10 was formed by baking at 950 degreeC for 1 hour in air | atmosphere atmosphere.
最後に、この基材9の端部および該端部近傍のろ過膜10部分を覆うようにして、下記表3に示す各条件でシール層が形成された。 Finally, a seal layer was formed under the conditions shown in Table 3 below so as to cover the end portion of the base material 9 and the filtration membrane 10 portion in the vicinity of the end portion.
具体的には、実施例1〜12のシール層形成には、AD法(キャリアガスはアルゴン、エアロゾル粒子の噴射速100〜500m/sで制御)を使用した。実施例9、10では、シール層の形成に先立って、溶射法によって前記基材の端部にアルミナ粒子を溶射して、溶射被膜を形成した。このとき、基材9の端面32を被覆する箇所は、基材端面に対し、溶射角度90°で溶射を行い、基材9の側面33を被覆する箇所は、基材端面に対し、溶射角度0°で溶射を行った。実施例10では、シール層の形成に先立って、基材の流路出入口のエッジ部および該基材の外周エッジ部に、面取り処理を施した。 Specifically, the AD method (carrier gas is argon, controlled at an injection speed of aerosol particles of 100 to 500 m / s) was used for forming the seal layers of Examples 1 to 12. In Examples 9 and 10, prior to the formation of the seal layer, alumina particles were sprayed onto the end portions of the base material by a spraying method to form a sprayed coating. At this time, the part covering the end surface 32 of the base material 9 is sprayed at a spraying angle of 90 ° with respect to the base material end face, and the part covering the side surface 33 of the base material 9 is spraying angle with respect to the base material end face. Thermal spraying was performed at 0 °. In Example 10, prior to the formation of the seal layer, the chamfering treatment was performed on the edge portion of the base material flow passage and the peripheral edge portion of the base material.
(比較例1〜2のセラミックフィルタの製造)
上記「実施例1〜12」と同様にして、基材9と中間膜34およびろ過膜10を形成し、この基材9の端部およびその近傍のろ過膜10の一部を覆うようにして、ガラスシール用のスラリーが塗布され、950℃で1時間焼成されて比較例1〜2のセラミックフィルタが得られた。
(Manufacture of ceramic filters of Comparative Examples 1 and 2)
In the same manner as in “Examples 1 to 12”, the base material 9, the intermediate membrane 34 and the filtration membrane 10 are formed, and the end portion of the base material 9 and a part of the filtration membrane 10 in the vicinity thereof are covered. Then, a slurry for glass sealing was applied and fired at 950 ° C. for 1 hour to obtain ceramic filters of Comparative Examples 1 and 2.
ガラスシールの形成は、具体的には、以下のようにして行った。まず、フリットとして、表2に記載のガラス原料を1600℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径15μmとなるように粉砕したものを用意した。そのフリットに対し、水、及び有機バインダを加えて混合することによりスラリーを調製した。そのスラリーをセラミックフィルタの両端部に塗布し、乾燥した後、950℃で1時間焼成することにより、ガラスシールを備えたセラミックフィルタを得た。 Specifically, the glass seal was formed as follows. First, as a frit, a glass raw material shown in Table 2 was melted and homogenized at 1600 ° C., cooled, and then ground to an average particle size of 15 μm. A slurry was prepared by adding water and an organic binder to the frit and mixing them. The slurry was applied to both ends of the ceramic filter, dried, and then fired at 950 ° C. for 1 hour to obtain a ceramic filter with a glass seal.
上記のようにして得られた、各シール層を備えたセラミックフィルタについて、結晶質量おとび気孔率を求めるとともに、耐食性および強度の評価を行った結果を表3に示している。結晶質量はX線回折による標準物を使用した検量線法により算出して求め、気孔率は電子顕微鏡画像解析で二値化により算出して求めた。耐食性および強度は、以下の方法により評価した。 Table 3 shows the results obtained by calculating the crystal mass and the porosity of the ceramic filter provided with each seal layer obtained as described above, and evaluating the corrosion resistance and strength. The crystal mass was calculated by a calibration curve method using a standard by X-ray diffraction, and the porosity was calculated by binarization by electron microscope image analysis. Corrosion resistance and strength were evaluated by the following methods.
(耐食性の評価方法)
洗浄用薬液として、2質量%クエン酸水溶液と、有効塩素5000ppmの次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを用意した。これらの薬液の液温を30℃に調整した後、各々の薬液に、セラミックフィルタを6時間ずつ交互に浸漬する操作を1サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返した。浸漬操作10回毎に、JIS K3832に記載のバブルポイント法試験に準拠して、ガラスシールの部分の発泡圧を測定し、その値の変化からセラミックフィルタの耐食性を評価した。具体的には、ガラスシールの部分の発泡圧が100kPa以上であればセラミックフィルタの劣化がないものと判断し、100kPaを下回るまでの回数を基準に耐食性の優劣を評価した。
(Corrosion resistance evaluation method)
As cleaning chemicals, a 2% by mass aqueous citric acid solution and an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine content of 5000 ppm were prepared. After adjusting the liquid temperature of these chemical solutions to 30 ° C., this cycle was repeated a plurality of times, with one cycle consisting of alternately dipping the ceramic filter in each chemical solution for 6 hours. Every 10 soaking operations, the foaming pressure of the glass seal portion was measured according to the bubble point method test described in JIS K3832, and the corrosion resistance of the ceramic filter was evaluated from the change in the value. Specifically, if the foaming pressure of the glass seal portion was 100 kPa or more, it was judged that there was no deterioration of the ceramic filter, and the superiority or inferiority of the corrosion resistance was evaluated based on the number of times until it fell below 100 kPa.
(強度の評価方法)
先端R0.5mmの鉄製ピンに1kgの荷重を加え、30mm/secで移動させてシール層を引っ掻き、傷発生の有無を評価した。
(Strength evaluation method)
A load of 1 kg was applied to an iron pin having a tip R of 0.5 mm, and the seal layer was scratched by moving at a rate of 30 mm / sec.
1 セラミックフィルタ
2 隔壁
3 流路
4 基材
5 ろ過膜
6 ガラスシール
7 O−リング
8 ハウジング
9 基材
10 ろ過膜
11 シール層
12 エアロゾル発生部
13 膜部
14 気系
15 アロゾル発生器
16 スボンベ
17 マスフロー制御器
18、19、20 配管
21 容器
22 セラミック粒子
23 解砕器
24 分級器
25 成膜室
26 噴射ノズル
27 基材
28 基材保持台
29 XYZθステージ
30 メカニカルブースタ
31 真空ポンプ
32 端面
33 側面
34 中間膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ceramic filter 2 Partition 3 Flow path 4 Base material 5 Filtration membrane 6 Glass seal 7 O-ring 8 Housing 9 Base material 10 Filtration membrane 11 Seal layer 12 Aerosol generating part 13 Film part 14 Gas system 15 Aerosol generator 16 Sbomb 17 Mass flow Controllers 18, 19, and 20 Piping 21 Container 22 Ceramic particles 23 Crusher 24 Classifier 25 Film forming chamber 26 Injection nozzle 27 Base material 28 Base material holder 29 XYZθ stage 30 Mechanical booster 31 Vacuum pump 32 End face 33 Side face 34 Intermediate film
Claims (7)
前記シール層を、エアロゾルデポジション法により、セラミック粒子を噴射して形成することを特徴とするセラミックフィルタの製造方法。 A ceramic filter comprising a base material in which a fluid flow path is formed by a partition made of a ceramic porous body, a filtration membrane formed on the surface of the partition, and a seal layer formed on an end of the base is manufactured. A method for producing a ceramic filter, comprising:
A method for producing a ceramic filter, wherein the sealing layer is formed by spraying ceramic particles by an aerosol deposition method.
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