JP6213131B2 - Methacrylic resin composition, method for producing the same, and resin molded body - Google Patents
Methacrylic resin composition, method for producing the same, and resin molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP6213131B2 JP6213131B2 JP2013212841A JP2013212841A JP6213131B2 JP 6213131 B2 JP6213131 B2 JP 6213131B2 JP 2013212841 A JP2013212841 A JP 2013212841A JP 2013212841 A JP2013212841 A JP 2013212841A JP 6213131 B2 JP6213131 B2 JP 6213131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- mass
- component
- parts
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、メタクリル樹脂組成物及びその製造方法並びに樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a methacrylic resin composition, a method for producing the same, and a resin molded body.
メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと表記）を主成分とするメタクリル樹脂は、透明性及び耐侯性に優れ、且つ、機械的強度、熱的性質、成形加工性等の樹脂物性においても比較的バランスのとれた性能を有している。そのために、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築部材等の多くの用途に使用されている。しかしながら、メタクリル樹脂は比較的燃焼し易い性質を有しているために、しばしばその使用用途が限定されることがある。 A methacrylic resin mainly composed of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) is excellent in transparency and weather resistance, and is relatively balanced in terms of resin physical properties such as mechanical strength, thermal properties, and moldability. Have excellent performance. Therefore, it is used for many uses, such as a lighting material, an optical material, a signboard, a display, a decorative member, a building member. However, since the methacrylic resin is relatively easily combusted, its use is often limited.
上記問題を解決するために、特許文献１には、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートによって架橋構造を持たせたメタクリル樹脂中にハロゲン化リン酸エステル１０．５〜１２．５質量％が含有されているメタクリル樹脂組成物及びその製造方法が提案されている。 In order to solve the above problem, Patent Document 1 discloses halogenated phosphate esters 10.5 to 12.5 in a methacrylic resin having a crosslinked structure by neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate. A methacrylic resin composition containing mass% and a method for producing the same have been proposed.
しかし、これらの技術で得られる難燃性メタクリル樹脂板の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は９０℃未満であり、難燃性を求められる樹脂板の用途の中にはこの耐熱性では充分でない用途も存在する。 However, the deflection temperature under load (HDT) of the flame-retardant methacrylic resin plate obtained by these technologies is less than 90 ° C., and some uses of the resin plate for which flame retardancy is required are not sufficient with this heat resistance. Exists.
本発明の目的は、難燃性を有し、且つ耐熱性により優れるメタクリル樹脂組成物及びメタクリル樹脂組成物から得られる樹脂成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a methacrylic resin composition having flame retardancy and excellent heat resistance, and a resin molded product obtained from the methacrylic resin composition.
上記課題は、下記の発明［１］〜［１３］により解決される。
［１］単量体組成物（ａ）（以下、「成分（ａ）」という）１００質量部、リン酸エステル（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という）９．３〜１１．８質量部及び酸化防止剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」という）０．０５質量部以上０．６質量部以下を含有する重合性組成物（ｘ）（以下、「成分（ｘ）」という）を重合して得られるメタクリル樹脂組成物であって、
リン酸エステル（Ｂ）がハロゲン化リン酸エステルであり、
酸化防止剤（Ｃ）がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
単量体組成物（ａ）が以下に示す単量体（ａ−１）（以下、「成分（ａ―１）」という）９９．６〜９９．９質量％及び以下に示す単量体（ａ−２）（以下、「成分（ａ―２）」という）０．１〜０．４質量％を含有するメタクリル樹脂組成物。
単量体（ａ−１）：ビニル基を１個有する単量体で、メチルメタクリレートを主成分とする単量体
単量体（ａ−２）：ビニル基を２個有する単量体
［２］単量体組成物（ａ’）（以下、「成分（ａ’）」という）１００質量部、成分（Ｂ）９．３〜１１．８質量部及び成分（Ｃ）０．０５質量部以上０．６質量部以下を含有する重合性組成物（ｘ’）（以下、「成分（ｘ’）」という）を重合して得られるメタクリル樹脂組成物であって、
成分（Ｂ）がハロゲン化リン酸エステルであり、
成分（Ｃ）がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
成分（ａ’）が以下に示す重合体（Ａ−１）（以下、「成分（Ａ―１）」という）１〜３０質量％、以下に示す成分（ａ−１）６９．６〜９８．９質量％及び以下に示す成分（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有するメタクリル樹脂組成物。
重合体（Ａ−１）：メチルメタクリレート単位を主成分として含有する重合体
成分（ａ−１）：ビニル基を１個有する単量体で、メチルメタクリレートを主成分とする単量体
成分（ａ−２）：ビニル基を２個有する単量体
［３］成分（ａ−２）がエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１つである発明［２］に記載のメタクリル樹脂組成物。
［４］成分（ａ）１００質量部、成分（Ｂ）９．３〜１１．８質量部及び成分（Ｃ）０．０５質量部以上０．６質量部以下を含有する成分（ｘ）を鋳型の中で重合させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、
成分（Ｂ）がハロゲン化リン酸エステルであり、
成分（Ｃ）がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
成分（ａ）が以下に示す成分（ａ−１）９９．６〜９９．９質量％及び成分（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法。
成分（ａ−１）：ビニル基を１個有する単量体で、メチルメタクリレートを主成分とする単量体
成分（ａ−２）：ビニル基を２個有する単量体
［５］成分（ａ’）１００質量部、成分（Ｂ）９．３〜１１．８質量部及び成分（Ｃ）０．０５質量部以上０．６質量部以下を含有する成分（ｘ’）を鋳型の中で重合させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、
成分（Ｂ）がハロゲン化リン酸エステルであり、
成分（Ｃ）がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
成分（ａ’）が以下に示す成分（Ａ−１）１〜３０質量％、以下に示す成分（ａ−１）６９．６〜９８．９質量％及び以下に示す成分（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法。
成分（Ａ−１）：メチルメタクリレート単位を主成分として含有する重合体
成分（ａ−１）：ビニル基を１個有する単量体で、メチルメタクリレートを主成分とする単量体
成分（ａ−２）：ビニル基を２個有する単量体
［６］［１］〜［３］のいずれかのメタクリル樹脂組成物から得られる樹脂成形体。
The above problems are solved by the following inventions [1] to [13].
[1] Monomer composition (a) (hereinafter referred to as “component (a)”) 100 parts by mass, phosphate ester (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) 9.3 to 11.8 Polymer part (x) (henceforth "component (x)" which contains 0.05 mass part or more and 0.6 mass part or less 0.05 mass part and antioxidant (C) (henceforth "component (C)") A methacrylic resin composition obtained by polymerizing
Phosphate ester (B) is a halogenated phosphate ester,
Antioxidant (C) is a hindered phenolic antioxidant ,
The monomer composition (a) has the following monomer (a-1) (hereinafter referred to as “component (a-1)”) 99.6 to 99.9% by mass and the monomer ( a-2) A methacrylic resin composition containing 0.1 to 0.4% by mass (hereinafter referred to as “component (a-2)”).
Monomer (a-1): Monomer having one vinyl group, monomer monomer mainly composed of methyl methacrylate (a-2): Monomer having two vinyl groups [2 ] Monomer composition (a ′) (hereinafter referred to as “component (a ′)”) 100 parts by mass, component (B) 9.3 to 11.8 parts by mass and component (C) 0.05 parts by mass or more A methacrylic resin composition obtained by polymerizing a polymerizable composition (x ′) (hereinafter referred to as “component (x ′)”) containing 0.6 parts by mass or less ,
Component (B) is a halogenated phosphate ester,
Component (C) is a hindered phenolic antioxidant,
1-30 mass% of polymer (A-1) (hereinafter referred to as “component (A-1)”) shown below as component (a ′), and 69.6-98. A methacrylic resin composition containing 9% by mass and 0.1 to 0.4% by mass of the component (a-2) shown below.
Polymer (A-1): Polymer component containing methyl methacrylate unit as a main component (a-1): Monomer component having one vinyl group and having methyl methacrylate as a main component (a -2): The invention [ 2 ] in which the monomer [ 3 ] component (a-2) having two vinyl groups is at least one of ethylene glycol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate The methacrylic resin composition as described.
[4] Component (a) 100 parts by weight, component (B) 9.3-11.8 parts by weight and component (C) 0.05 part by mass or more 0.6 part by mass component containing the following (x) to the mold A method for producing a methacrylic resin composition to be polymerized in
Component (B) is a halogenated phosphate ester,
Component (C) is a hindered phenolic antioxidant,
The manufacturing method of the methacryl resin composition in which a component (a) contains the component (a-1) 99.6-99.9 mass% and the component (a-2) 0.1-0.4 mass% which are shown below.
Component (a-1): Monomer having one vinyl group and monomer component mainly composed of methyl methacrylate (a-2): Monomer having two vinyl groups [ 5 ] Component (a ') Polymerizing component (x') containing 100 parts by mass, component (B) 9.3 to 11.8 parts by mass and component (C) 0.05 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less in a mold. A method for producing a methacrylic resin composition comprising:
Component (B) is a halogenated phosphate ester,
Component (C) is a hindered phenolic antioxidant,
Component (a ′) is 1 to 30% by mass of component (A-1) shown below, 69.6 to 98.9% by mass of component (a-1) shown below, and component (a-2) 0 shown below. A method for producing a methacrylic resin composition containing 1 to 0.4% by mass.
Component (A-1): Polymer component containing methyl methacrylate unit as main component (a-1): Monomer component having one vinyl group and having methyl methacrylate as the main component (a- 2): A resin molded product obtained from the methacrylic resin composition of any one of monomers [ 6 ] [1] to [ 3 ] having two vinyl groups.
本発明により、難燃性を有し、且つ耐熱性に優れるメタクリル樹脂組成物及びメタクリル樹脂組成物から得られる樹脂成形体を提供することができ、高い耐熱性が要求される用途に好適である。 According to the present invention, it is possible to provide a methacrylic resin composition having flame retardancy and excellent heat resistance, and a resin molded product obtained from the methacrylic resin composition, which is suitable for applications requiring high heat resistance. .
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」及び「アクリレート」の少なくとも１つを示す。
＜成分（ａ）＞
成分（ａ）は、後述する成分（ａ―１）９９．６〜９９．９質量％及び後述する成分（ａ―２）０．１〜０．４質量％を含有する単量体組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “(meth) acrylate” means at least one of “methacrylate” and “acrylate”.
<Component (a)>
Component (a) is a monomer composition containing 99.6 to 99.9% by mass of component (a-1) described later and 0.1 to 0.4% by mass of component (a-2) described later. is there.
成分（ａ―１）の含有量が９９．６質量％以上９９．９質量％以下の場合に、得られるメタクリル樹脂組成物の難燃性が良好となる。成分（ａ―１）の含有量の下限値は９９．７質量％以上が好ましく、上限値は９９．８５質量％以下が好ましい。 When the content of the component (a-1) is 99.6% by mass or more and 99.9% by mass or less, the obtained methacrylic resin composition has good flame retardancy. The lower limit of the content of the component (a-1) is preferably 99.7% by mass or more, and the upper limit is preferably 99.85% by mass or less.
成分（ａ―２）の含有量が０．１質量％以上０．４質量％以下の場合に、得られるメタクリル樹脂組成物の難燃性が良好となる。成分（ａ―２）の含有量の下限値は０．１５質量％以上が好ましく、上限値は０．３質量％以下が好ましい。
＜成分（ａ−１）＞
成分（ａ−１）はビニル基を１個有する単量体で、ＭＭＡを主成分とするもの、即ちＭＭＡを５０質量％以上含有するものである。
When the content of the component (a-2) is 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less, the obtained methacrylic resin composition has good flame retardancy. The lower limit value of the content of the component (a-2) is preferably 0.15% by mass or more, and the upper limit value is preferably 0.3% by mass or less.
<Component (a-1)>
Component (a-1) is a monomer having one vinyl group, and contains MMA as a main component, that is, contains MMA at 50% by mass or more.
成分（ａ−１）中のＭＭＡの含有量は、メタクリル樹脂組成物の透明性の観点から８５質量％以上が好ましい。 The content of MMA in the component (a-1) is preferably 85% by mass or more from the viewpoint of transparency of the methacrylic resin composition.
成分（ａ−１）は、必要に応じてＭＭＡ以外の分子内にビニル基を１個有する他の単量体（１）（以下、「他の単量体（１）」という）を含有することができる。 Component (a-1) contains other monomer (1) having one vinyl group in the molecule other than MMA as required (hereinafter referred to as “other monomer (1)”). be able to.
他の単量体（１）としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル単量体；シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド；及び（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
＜成分（ａ−２）＞
成分（ａ−２）は、ビニル基を２個以上有する単量体である。
Examples of the other monomer (1) include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, maleic anhydride, etc. An unsaturated vinyl acid such as styrene; a maleimide such as cyclohexylmaleimide; and a vinyl cyanide monomer such as (meth) acrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
<Component (a-2)>
Component (a-2) is a monomer having two or more vinyl groups.
成分（ａ−２）としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
＜成分（ａ’）＞
成分（ａ’）は後述する成分（Ａ−１）１〜３０質量％、成分（ａ−１）６９．６〜９８．９質量％及び成分（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有する。
Examples of the component (a-2) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( Examples include alkanediol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
<Component (a ')>
Component (a ′) is 1 to 30% by mass of component (A-1) described later, 69.6 to 98.9% by mass of component (a-1), and 0.1 to 0.4% by mass of component (a-2). %.
成分（ａ’）は重合体である成分（Ａ−１）を含んでいるため、成分（ａ）よりも粘度の高い成分となる。そのため、成分（ａ）の代わりに成分（ａ’）を使用することで、重合時間の削減や、重合時に使用する鋳型から重合性組成物が漏れにくくなる等のメリットが得られる。 Since the component (a ′) contains the component (A-1) that is a polymer, the component (a ′) has a higher viscosity than the component (a). Therefore, by using the component (a ′) instead of the component (a), there are merits such as reduction of the polymerization time and difficulty in leaking the polymerizable composition from the template used at the time of polymerization.
成分（ａ―１）の含有量が６９．６質量％以上９８．９質量％以下の場合に、得られるメタクリル樹脂組成物の難燃性が良好となる。成分（ａ―１）の含有量の下限値は６９．７質量％以上が好ましく、上限値は９８．８５質量％以下が好ましい。 When the content of the component (a-1) is 69.6% by mass or more and 98.9% by mass or less, the obtained methacrylic resin composition has good flame retardancy. The lower limit of the content of the component (a-1) is preferably 69.7% by mass or more, and the upper limit is preferably 98.85% by mass or less.
成分（ａ―２）の含有量が０．１質量％以上０．４質量％以下の場合に、得られるメタクリル樹脂組成物の難燃性が良好となる。成分（ａ―２）の含有量の下限値は０．１５質量％以上が好ましく、上限値は０．３質量％以下が好ましい。 When the content of the component (a-2) is 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less, the obtained methacrylic resin composition has good flame retardancy. The lower limit value of the content of the component (a-2) is preferably 0.15% by mass or more, and the upper limit value is preferably 0.3% by mass or less.
成分（Ａ−１）は、成分（ａ−１）との混合物である粘度の高い液体（以下、「シラップ」という）の形で使用できる。 Component (A-1) can be used in the form of a highly viscous liquid (hereinafter referred to as “syrup”) that is a mixture with component (a-1).
シラップの製造方法としては、例えば、（ア）成分（ａ−１）の一部を重合させて得られた樹脂ペレットを残りの成分（ａ−１）に溶解させて得る方法、（イ）成分（ａ−１）を部分重合させて得る方法がある。中でも、上記（イ）の方法が有利に採用される。尚、上記の（ア）の方法においては、樹脂ペレットを構成する単量体の組成と残りの成分（ａ−１）の組成は異なっていてもよい。
＜成分（Ａ−１）＞
成分（Ａ−１）はＭＭＡ単位を主成分として含有する重合体であって、ＭＭＡを５０質量％以上、好ましくは８５質量％以上含む単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体である。
As a method for producing syrup, for example, (a) a method obtained by dissolving a resin pellet obtained by polymerizing a part of component (a-1) in the remaining component (a-1), (b) component There is a method obtained by partially polymerizing (a-1). Among these, the method (a) is advantageously employed. In the method (a), the composition of the monomer constituting the resin pellet and the composition of the remaining component (a-1) may be different.
<Component (A-1)>
Component (A-1) is a polymer containing a MMA unit as a main component, and is a polymer obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing 50% by mass or more, preferably 85% by mass or more of MMA. It is a coalescence.
上記の単量体混合物中にはＭＭＡ以外のビニル基を分子内に１個有する単量体（２）（以下、「他の単量体（２）」という）を含んでもよい。他の単量体（２）としては、例えば、他の単量体（１）と同様のものが挙げられる。
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、メタクリル樹脂組成物の構成成分の一つである。
The monomer mixture may contain a monomer (2) having one vinyl group other than MMA in the molecule (hereinafter referred to as “other monomer (2)”). Examples of the other monomer (2) include those similar to the other monomer (1).
<Component (B)>
Component (B) is one of the constituent components of the methacrylic resin composition.
成分（Ｂ）としては、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルホスフェート等のハロゲン原子を含有するハロゲン化リン酸エステル及びハロゲン化アルキルポリホスフェート等のハロゲン原子を含有するポリリン酸エステル（所謂含ハロゲン縮合リン酸エステル）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。 Examples of the component (B) include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (dibromo). Propyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, halogens containing halogen atoms such as bis (chloropropyl) octyl phosphate, and halogens such as halogenated alkyl polyphosphates Examples thereof include polyphosphate esters containing atoms (so-called halogen-containing condensed phosphate esters). These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、樹脂成形体に良好な難燃性を付与でき、かつ樹脂成形体の透明性を良好とする点で、ハロゲン化リン酸エステルが好ましい。 Among these, halogenated phosphoric acid esters are preferable in that good flame retardancy can be imparted to the resin molded body and the transparency of the resin molded body is improved.
ハロゲン化リン酸エステルとしては、例えば、大八化学工業（株）製の「ＴＭＣＰＰ」、「ＣＲＰ」、「ＣＲ−５０４Ｌ」、「ＣＲ−５７０」及び「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０」が挙げられる。
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、メタクリル樹脂組成物の構成成分の一つである。
Examples of the halogenated phosphate ester include “TMCPP”, “CRP”, “CR-504L”, “CR-570”, and “DAIGUARD-540” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
<Ingredient (C)>
Component (C) is one of the constituent components of the methacrylic resin composition.
成分（Ｃ）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエテレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)フォスファイト等のフォスファイト系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。 Examples of the component (C) include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodieterenebis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, hindered C7-C9 side chain alkyl ester, etc. Phosphies such as phenolic antioxidants and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite System antioxidant. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、樹脂成形体の難燃性の点で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。 Among these, a hindered phenol antioxidant is preferable from the viewpoint of flame retardancy of the resin molded product.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６及びＩｒｇａｎｏｘ１０９８（いずれも商品名）が挙げられる。
＜成分（ｘ）＞
成分（ｘ）はメタクリル樹脂組成物を得るための原料の一実施態様である。
A commercially available thing can be used as a hindered phenolic antioxidant, For example, Irganox1010, Irganox1035, Irganox1076, and Irganox1098 (all are brand names) by BASF Corporation are mentioned.
<Component (x)>
Component (x) is an embodiment of a raw material for obtaining a methacrylic resin composition.
成分（ｘ）は、成分（ａ）１００質量部、成分（Ｂ）９．３〜１１．８質量部及び成分（Ｃ）０．００５〜０．６質量部を含有するもので、成分（ａ）は成分（ａ−１）９９．６〜９９．９質量％及び成分（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有する。
＜成分（ｘ’）＞
成分（ｘ）はメタクリル樹脂組成物を得るための原料の一実施態様である。
Component (x) contains 100 parts by weight of component (a), 9.3 to 11.8 parts by weight of component (B), and 0.005 to 0.6 parts by weight of component (C). ) Contains 99.6 to 99.9% by mass of component (a-1) and 0.1 to 0.4% by mass of component (a-2).
<Ingredient (x ')>
Component (x) is an embodiment of a raw material for obtaining a methacrylic resin composition.
成分（ｘ’）は、成分（ａ’）１００質量部、成分（Ｂ）９．３〜１１．８質量部及び成分（Ｃ）０．００５〜０．６質量部を含有するもので、成分（ａ’）は成分（Ａ−１）１〜３０質量％、成分（ａ−１）６９．６〜９８．９質量％及び成分（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有する。
＜メタクリル樹脂組成物＞
メタクリル樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（ａ）又は成分（ａ’）１００質量部に対して９．３〜１１．８質量部である。成分（Ｂ）が９．３質量部以上の場合、メタクリル樹脂組成物の難燃性が良好となり、１１．８質量部以下の場合、メタクリル樹脂組成物の耐熱性が良好となる。成分（Ｂ）の含有量の下限値は１０質量部以上が好ましく、上限値は１１．５質量部以下が好ましい。
Component (x ′) contains 100 parts by mass of component (a ′), 9.3 to 11.8 parts by mass of component (B), and 0.005 to 0.6 parts by mass of component (C). (A ′) contains 1 to 30% by mass of component (A-1), 69.6 to 98.9% by mass of component (a-1), and 0.1 to 0.4% by mass of component (a-2). To do.
<Methacrylic resin composition>
Content of the component (B) in a methacrylic resin composition is 9.3-11.8 mass parts with respect to 100 mass parts of a component (a) or a component (a '). When the component (B) is 9.3 parts by mass or more, the flame retardancy of the methacrylic resin composition is good, and when it is 11.8 parts by mass or less, the heat resistance of the methacrylic resin composition is good. The lower limit of the content of the component (B) is preferably 10 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 11.5 parts by mass or less.
成分（Ｃ）の含有量は、成分（ａ）又は成分（ａ’）１００質量部に対して０．００５〜０．６質量部である。成分（Ｃ）が０．００５質量部以上及び０．６質量部以下の場合、得られるメタクリル樹脂組成物の難燃性が良好となる。成分（Ｃ）の含有量の下限値は０．０５質量部以上が好ましく、上限値は０．４質量部以下が好ましい。 Content of a component (C) is 0.005-0.6 mass part with respect to 100 mass parts of a component (a) or a component (a '). When a component (C) is 0.005 mass part or more and 0.6 mass part or less, the flame retardance of the obtained methacrylic resin composition becomes favorable. The lower limit of the content of the component (C) is preferably 0.05 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 0.4 parts by mass or less.
メタクリル樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（ア）成分（ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する成分（ｘ）を重合させる方法及び（イ）成分（ａ’）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する成分（ｘ’）を重合させる方法が挙げられる。これらの中で、生産性の点で、上記の（イ）の方法が好ましい。 As a method for producing a methacrylic resin composition, for example, (a) a method of polymerizing component (x) containing component (a), component (B) and component (C), and (b) component (a ′), The method of polymerizing component (x ') containing component (B) and component (C) is mentioned. Among these, the method (a) is preferable in terms of productivity.
上記の方法で重合させる際、成分（ａ）又は成分（ａ’）にラジカル重合開始剤を添加することができる。 When polymerizing by the above method, a radical polymerization initiator can be added to the component (a) or the component (a ′).
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物及びベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。 Examples of radical polymerization initiators include azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Of the peroxide.
本発明においては、必要に応じて、ラジカル重合開始剤にアミン類、メルカプタン類等の促進剤を併用することができる。 In the present invention, if necessary, accelerators such as amines and mercaptans can be used in combination with the radical polymerization initiator.
前記の重合の温度は、通常、使用するラジカル重合開始剤の種類等の重合条件に応じて設定されるが、常温〜１５０℃の範囲である。また、必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。 The polymerization temperature is usually set according to the polymerization conditions such as the type of radical polymerization initiator to be used, but is in the range of room temperature to 150 ° C. Moreover, it can superpose | polymerize on multistage temperature conditions as needed.
重合反応の方式としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられるが、これらの中で、塊状重合法（キャスト重合法）が好ましい。 Examples of the polymerization reaction method include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method. Among these, the bulk polymerization method (cast polymerization method) is preferable.
キャスト重合法によりメタクリル樹脂組成物を得る場合、例えば、重合性組成物（ｘ）又は重合性組成物（ｘ’）を鋳型に注入して重合させることができる。 When a methacrylic resin composition is obtained by a cast polymerization method, for example, the polymerizable composition (x) or the polymerizable composition (x ′) can be injected into a mold and polymerized.
上記の鋳型としては、例えば、２枚のＳＵＳ板と軟質塩化ビニル樹脂チューブ等のシール材から構成されるものを用いることができる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１〜３０ｍｍである。
＜樹脂成形体＞
樹脂成形体は、例えば、以下２つの方法で得ることができる。
（１）重合性組成物（ｘ）又は重合性組成物（ｘ’）を鋳型に注入してキャスト重合させた後に鋳型から取り出して樹脂成形体を得る方法
（２）樹脂組成物のペレットを押出成形、射出成形等の溶融成形法により樹脂成形体を得る方法
樹脂成形体の形状としては、例えば、樹脂板が挙げられる。樹脂板の厚みとしては、例えば、１〜３０ｍｍのものが挙げられる。
As said casting_mold | template, what is comprised from sealing materials, such as two SUS boards and a soft vinyl chloride resin tube, can be used, for example. Although the space | interval of the space | gap of a casting_mold | template is suitably adjusted so that the resin board of desired thickness may be obtained, it is 1-30 mm generally.
<Resin molding>
The resin molded body can be obtained, for example, by the following two methods.
(1) A method in which a polymerizable composition (x) or a polymerizable composition (x ′) is injected into a mold and cast-polymerized, and then taken out from the mold to obtain a resin molded body. (2) Extruding pellets of the resin composition A method for obtaining a resin molded body by a melt molding method such as molding, injection molding, etc. Examples of the shape of the resin molded body include a resin plate. Examples of the thickness of the resin plate include 1 to 30 mm.
以下に実施例を用いて本発明を説明する。尚、得られた樹脂成形体の難燃性及び耐熱性は、以下の方法で評価した。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
（１）難燃性
樹脂成形体の試験片の難燃性を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９７９の耐燃性試験Ａ法に準拠して自消までに要した時間（自消時間）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：２本の試験片の自消時間がどちらも３分以下である。
○：１本の試験片の自消時間が３分以下であり、もう１本の試験片の自消時間が３分以上である。
×：２本の試験片の自消時間がどちらも３分以上である。
××：２本の試験片がどちらも自消しない。
（２）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、樹脂成形体の試験片の荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定し、耐熱性を評価した。
[製造例１]シラップ（１）の製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器内に、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製ＭＭＡ、商品名）１００部を添加し、反応器内を撹拌しながら−９０ｋＰａで１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始した。内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、商品名）０．０５部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して１０分間保持した。その後、減圧冷却により室温まで冷却して、「Ｖ−６５」０．２部及び離型剤としてエアロゾルＯＴ−１００（三井サイテック（株）製ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、商品名）０．０１５部を反応器内に添加して、シラップ（１）を得た。得られたシラップ（１）中のポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと表記）は２２％であり、ＭＭＡは７８％であった。
［実施例１］
シラップ（１）９８．８３部、ＭＭＡ１．００部、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡと表記）０．１７部を混合し、表１に示す成分（ａ’−１）を調製した。次いで成分（ａ’−１）１００部に対して成分（Ｂ）としてＣＲ−５７０（大八化学工業（株）製含塩素縮合リン酸エステル、商品名）１１．１３部、成分（Ｃ）としてイルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名）０．１７部、並びにラジカル重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日油（株）製過酸化物系重合開始剤、商品名）０．０４部及びパーヘキシルＯ（日油株（株）製過酸化物系重合開始剤、商品名）０．０１３部を混合して重合性組成物（ｘ’−１）を得た。次いで、２枚のＳＵＳ板を対向させ、それらの間のＳＵＳ板の端部に塩化ビニル樹脂製ガスケットを配置して得られる、空隙の間隔が６．５ｍｍのセルに重合性組成物（ｘ’−１）を流し込み、８２℃にて３０分加熱し、次いで１３０℃にて３０分加熱して重合性組成物（ｘ’−１）を重合させた後、冷却した。その後、ＳＵＳ板を取り除いて厚さ５ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。樹脂成形体を切断して、難燃性評価用の試験片及び耐熱性評価用の試験片を作製した。樹脂成形体の評価結果を表２に示す。
The present invention will be described below with reference to examples. In addition, the flame retardance and heat resistance of the obtained resin molding were evaluated by the following methods. In the following, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
(1) Flame retardance The flame retardancy of the test piece of the resin molded body was measured by measuring the time (self-extinguishing time) required for self-extinguishing in accordance with JIS K 6911-1979 flame resistance test A method. Evaluation based on the criteria.
A: Both self-extinguishing times of the two test pieces are 3 minutes or less.
○: The self-extinguishing time of one test piece is 3 minutes or less, and the self-extinguishing time of another test piece is 3 minutes or more.
X: Both self-extinguishing times of two test pieces are 3 minutes or more.
XX: Neither of the two test pieces self-extinguishes.
(2) Heat resistance In accordance with JIS K 7191, the deflection temperature under load (hereinafter referred to as “HDT”) (° C.) of the test piece of the resin molded body was measured to evaluate the heat resistance.
[Production Example 1] Production of syrup (1) In a reactor equipped with a cooling tube, a thermometer and a stirrer, 100 parts of Acryester M (MMA manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) was added, The pressure was reduced at -90 kPa for 10 minutes with stirring. Next, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and heating was started. When the internal temperature reached 80 ° C., V-65 (2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a radical polymerization initiator 0.05 Part was added and further heated to an internal temperature of 100 ° C. and held for 10 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature by cooling under reduced pressure, and 0.25 parts of “V-65” and 0.015 part of aerosol OT-100 (sodium dioctylsulfosuccinate manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name) as a release agent were reacted. It added in the container and obtained syrup (1). Polymethylmethacrylate (hereinafter referred to as PMMA) in the obtained syrup (1) was 22%, and MMA was 78%.
[Example 1]
The component (a′-1) shown in Table 1 was prepared by mixing 98.83 parts of syrup (1), 1.00 part of MMA, and 0.17 part of ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as EDMA). Next, as component (B) for 100 parts of component (a′-1), CR-570 (chlorinated condensed phosphate ester, trade name) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., 11.13 parts, as component (C) Irganox 1076 (BASF hindered phenol antioxidant, trade name) 0.17 parts, and perhexyl PV as a radical polymerization initiator (NOF Corporation peroxide polymerization initiator, trade name) 0 0.04 part and 0.013 part of Perhexyl O (Nippon Oil Co., Ltd. peroxide-based polymerization initiator, trade name) were mixed to obtain a polymerizable composition (x′-1). Next, the polymerizable composition (x ′) is placed in a cell having a gap of 6.5 mm obtained by placing two SUS plates facing each other and placing a vinyl chloride resin gasket at the end of the SUS plate between them. -1) was poured, heated at 82 ° C. for 30 minutes, and then heated at 130 ° C. for 30 minutes to polymerize the polymerizable composition (x′-1), and then cooled. Thereafter, the SUS plate was removed to obtain a plate-shaped resin molded body having a thickness of 5 mm. The resin molded body was cut to prepare a test piece for evaluating flame retardancy and a test piece for evaluating heat resistance. The evaluation results of the resin molding are shown in Table 2.
［実施例２〜６］
単量体組成物（ａ’−１）及び重合性組成物（ｘ’−１）をそれぞれ表１及び表２に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を８．７１部にした、表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は成分（Ｂ）の含有量が８．７１部と少ないため、耐熱性は良好であったが、難燃性を有していなかった。
［比較例２］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を８．７１部にした、表２に示すものを使用する以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は成分（Ｂ）の含有量が８．７１部と少ないため、耐熱性は良好であったが、難燃性に劣っていた。
［比較例３］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を１０．３８部にし、成分（Ｃ）を使用しなかった、表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は成分（Ｃ）を含有していないため、耐熱性は良好であったが、難燃性に劣っていた。
［比較例４］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を１０．３８部にし、成分（Ｃ）を使用しなかった、表２に示すものを使用する以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は成分（Ｃ）を含有していないため、耐熱性は良好であったが、難燃性に劣っていた。
［比較例５］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｃ）を使用しなかった、表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は成分（Ｃ）を含有していないため、耐熱性は良好であったが、難燃性に劣っていた。
［比較例６］
単量体組成物（ａ’）として、ＥＤＭＡの添加量を０．０６部にした、表１に示す単量体組成物（ａ’−６）を使用する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、耐熱性は良好であったが、成分（ａ−２）の含有量が０．０６質量部と少ないため、難燃性を有していなかった。
［比較例７］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｃ）の添加量を０．０１部とし、シラップ（１）及びＭＭＡの添加量を表１に記載の量にした、表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、耐熱性は良好であったが、成分（Ｃ）の含有量が０．０１部と少ないため、難燃性に劣っていた。
［比較例８］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｃ）を使用しなかった、表２に示すものを使用する以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、耐熱性は良好であったが、成分（Ｃ）を添加していないため、難燃性に劣っていた。
［比較例９］
単量体組成物（ａ’）として、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）の添加量を０．０６部にした、表１に示す単量体組成物（ａ’−９）を使用する以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、耐熱性は良好であったが、単量体（ａ−２）の含有量が０．０６部と少ないため、難燃性を有していなかった。
［比較例１０］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｃ）の添加量を０．０１部にした、表２に示すものを使用する以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、耐熱性は良好であったが、成分（Ｃ）の含有量が０．０１部と少ないため、難燃性に劣っていた。
［比較例１１］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を１２．３８部にした、表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、難燃性は良好であったが、成分（Ｂ）の含有量が１２．３８部と多いため、耐熱性に劣っていた。
［比較例１２］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を１２．３８部にした、表２に示すものを使用する以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、難燃性は良好であったが、成分（Ｂ）の含有量が１２．３８部と多いため、耐熱性に劣っていた。
［比較例１３］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を１２．３８部にした、表２に示すものを使用する以外は実施例３と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、難燃性は良好であったが、成分（Ｂ）の含有量が１２．３８部と多いため、耐熱性に劣っていた。
［比較例１４］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を１３．６４部とし、成分（Ｃ）を使用しなかった、表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、難燃性は良好であったが、成分（Ｂ）の含有量が１３．６４部と多いため、耐熱性に劣っていた。
［比較例１５］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を１３．６４部にした、表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、難燃性は良好であったが、成分（Ｂ）の含有量が１３．６４部と多いため、耐熱性に劣っていた。
［比較例１６］
重合性組成物（ｘ’）として、成分（Ｂ）の添加量を１３．６４部とし、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用しなかった、表２に示すものを使用する以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の難燃性は良好であったが、成分（Ｃ）を含有していないため耐熱性に劣っていた。
[Examples 2 to 6]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition (a′-1) and the polymerizable composition (x′-1) were changed to those shown in Table 1 and Table 2, respectively. . The evaluation results of the resin molding are shown in Table 2.
[Comparative Example 1]
As the polymerizable composition (x ′), a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was added in an amount of 8.71 parts and the composition shown in Table 2 was used. Since the obtained resin molding had a low content of component (B) of 8.71 parts, the heat resistance was good, but it did not have flame retardancy.
[Comparative Example 2]
As the polymerizable composition (x ′), a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component (B) was added in an amount of 8.71 parts and that shown in Table 2 was used. Since the obtained resin molding had a low content of the component (B) of 8.71 parts, the heat resistance was good, but the flame retardancy was poor.
[Comparative Example 3]
As the polymerizable composition (x ′), the addition amount of the component (B) was 10.38 parts, and the component (C) was not used. Thus, a resin molded body was obtained. Since the obtained resin molding did not contain the component (C), the heat resistance was good, but the flame retardancy was poor.
[Comparative Example 4]
As the polymerizable composition (x ′), the addition amount of the component (B) was 10.38 parts, and the component (C) was not used. Thus, a resin molded body was obtained. Since the obtained resin molding did not contain the component (C), the heat resistance was good, but the flame retardancy was poor.
[Comparative Example 5]
As the polymerizable composition (x ′), a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was not used and the component shown in Table 2 was used. Since the obtained resin molding did not contain the component (C), the heat resistance was good, but the flame retardancy was poor.
[Comparative Example 6]
As monomer composition (a ′), the same procedure as in Example 1 was used except that the monomer composition (a′-6) shown in Table 1 in which the amount of EDMA added was 0.06 part was used. A resin molded body was obtained. Although the obtained resin molding had favorable heat resistance, since content of a component (a-2) was as small as 0.06 mass part, it did not have a flame retardance.
[Comparative Example 7]
As the polymerizable composition (x ′), the component (C) added in an amount of 0.01 part and the syrup (1) and MMA added in the amounts shown in Table 1 were used as shown in Table 2. A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The obtained resin molded article had good heat resistance, but was inferior in flame retardancy because the content of component (C) was as small as 0.01 part.
[Comparative Example 8]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component (C) was not used as the polymerizable composition (x ′) and that shown in Table 2 was used. Although the obtained resin molding was good in heat resistance, it was inferior in flame retardancy because no component (C) was added.
[Comparative Example 9]
As the monomer composition (a ′), except that the monomer composition (a′-9) shown in Table 1 in which the addition amount of neopentyl glycol dimethacrylate (NPGDMA) is 0.06 part is used. A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 2. Although the obtained resin molding had good heat resistance, the content of the monomer (a-2) was as small as 0.06 part, and thus it did not have flame retardancy.
[Comparative Example 10]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymerizable composition (x ′) used was the component (C) added in an amount of 0.01 part, as shown in Table 2. The obtained resin molded article had good heat resistance, but was inferior in flame retardancy because the content of component (C) was as small as 0.01 part.
[Comparative Example 11]
As the polymerizable composition (x ′), a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was added in an amount of 12.38 parts and that shown in Table 2 was used. Although the obtained resin molding was good in flame retardancy, it was inferior in heat resistance because the content of component (B) was as large as 12.38 parts.
[Comparative Example 12]
As the polymerizable composition (x ′), a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of component (B) added was 12.38 parts and that shown in Table 2 was used. Although the obtained resin molding was good in flame retardancy, it was inferior in heat resistance because the content of component (B) was as large as 12.38 parts.
[Comparative Example 13]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymerizable composition (x ′) was used in the amount of component (B) added to 12.38 parts and shown in Table 2. Although the obtained resin molding was good in flame retardancy, it was inferior in heat resistance because the content of component (B) was as large as 12.38 parts.
[Comparative Example 14]
As the polymerizable composition (x ′), the addition amount of the component (B) was 13.64 parts, and the component (C) was not used. Thus, a resin molded body was obtained. Although the obtained resin molding was good in flame retardancy, it was inferior in heat resistance because the content of component (B) was as large as 13.64 parts.
[Comparative Example 15]
As the polymerizable composition (x ′), a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (B) added was 13.64 parts and that shown in Table 2 was used. Although the obtained resin molding was good in flame retardancy, it was inferior in heat resistance because the content of component (B) was as large as 13.64 parts.
[Comparative Example 16]
Example 2 except that as the polymerizable composition (x ′), the amount of component (B) added was 13.64 parts and no hindered phenolic antioxidant was used, as shown in Table 2. In the same manner as above, a resin molded body was obtained. Although the obtained resin molding had good flame retardancy, it did not contain the component (C), and was inferior in heat resistance.
Claims (6)
リン酸エステル（Ｂ）がハロゲン化リン酸エステルであり、
酸化防止剤（Ｃ）がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
単量体組成物（ａ）が以下に示す単量体（ａ−１）９９．６〜９９．９質量％及び以下に示す単量体（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有するメタクリル樹脂組成物。
単量体（ａ−１）：ビニル基を１個有する単量体で、メチルメタクリレートを主成分とする単量体
単量体（ａ−２）：ビニル基を２個有する単量体 Monomer composition (a) 100 parts by weight of phosphoric acid ester (B) 9.3 to 11.8 parts by mass of polymerization contains an antioxidant (C) 0.05 part by mass or more 0.6 parts by weight A methacrylic resin composition obtained by polymerizing the functional composition (x),
Phosphate ester (B) is a halogenated phosphate ester,
Antioxidant (C) is a hindered phenolic antioxidant,
The monomer composition (a) is 99.6 to 99.9% by mass of the monomer (a-1) shown below and 0.1 to 0.4% by mass of the monomer (a-2) shown below. A methacrylic resin composition containing
Monomer (a-1): A monomer having one vinyl group and a monomer monomer having methyl methacrylate as a main component (a-2): A monomer having two vinyl groups
リン酸エステル（Ｂ）がハロゲン化リン酸エステルであり、
酸化防止剤（Ｃ）がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
単量体組成物（ａ’）が以下に示す重合体（Ａ−１）１〜３０質量％、以下に示す単量体（ａ−１）６９．６〜９８．９質量％及び以下に示す単量体（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有するメタクリル樹脂組成物。
重合体（Ａ−１）：メチルメタクリレート単位を主成分として含有する重合体
単量体（ａ−１）：ビニル基を１個有する単量体で、メチルメタクリレートを主成分とする単量体
単量体（ａ−２）：ビニル基を２個有する単量体 Monomer composition (a ') 100 parts by weight, containing phosphate ester (B) 9.3 to 11.8 parts by mass of antioxidant (C) 0.05 part by mass or more 0.6 parts by weight A methacrylic resin composition obtained by polymerizing a polymerizable composition (x ′),
Phosphate ester (B) is a halogenated phosphate ester,
Antioxidant (C) is a hindered phenolic antioxidant,
1-30 mass% of the polymer (A-1) shown below for the monomer composition (a ′), 69.6-98.9 mass% of the monomer (a-1) shown below, and the following. A methacrylic resin composition containing 0.1 to 0.4% by mass of the monomer (a-2).
Polymer (A-1): Polymer monomer containing a methyl methacrylate unit as a main component (a-1): Monomer having one vinyl group and having a methyl methacrylate as a main component Monomer (a-2): monomer having two vinyl groups
リン酸エステル（Ｂ）がハロゲン化リン酸エステルであり、
酸化防止剤（Ｃ）がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
単量体組成物（ａ）が以下に示す単量体（ａ−１）９９．６〜９９．９質量％及び以下に示す単量体（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法。
単量体（ａ−１）：ビニル基を１個有する単量体で、メチルメタクリレートを主成分とする単量体単量体（ａ−２）：ビニル基を２個有する単量体 Monomer composition (a) 100 parts by weight of phosphoric acid ester (B) 9.3 to 11.8 parts by mass of polymerization contains an antioxidant (C) 0.05 part by mass or more 0.6 parts by weight A method for producing a methacrylic resin composition in which a functional composition (x) is polymerized in a mold,
Phosphate ester (B) is a halogenated phosphate ester,
Antioxidant (C) is a hindered phenolic antioxidant,
The monomer composition (a) is 99.6 to 99.9% by mass of the monomer (a-1) shown below and 0.1 to 0.4% by mass of the monomer (a-2) shown below. The manufacturing method of the methacrylic resin composition containing this.
Monomer (a-1): A monomer having one vinyl group and a monomer monomer having methyl methacrylate as a main component (a-2): A monomer having two vinyl groups
リン酸エステル（Ｂ）がハロゲン化リン酸エステルであり、
酸化防止剤（Ｃ）がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
単量体組成物（ａ’）が以下に示す重合体（Ａ−１）１〜３０質量％、以下に示す単量体（ａ−１）６９．６〜９８．９質量％及び以下に示す単量体（ａ−２）０．１〜０．４質量％を含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法。
重合体（Ａ−１）：メチルメタクリレート単位を主成分として含有する重合体
単量体（ａ−１）：ビニル基を１個有する単量体で、メチルメタクリレートを主成分とする単量体
単量体（ａ−２）：ビニル基を２個有する単量体 Monomer composition (a ') 100 parts by weight, containing phosphate ester (B) 9.3 to 11.8 parts by mass of antioxidant (C) 0.05 part by mass or more 0.6 parts by weight A method for producing a methacrylic resin composition in which a polymerizable composition (x ′) is polymerized in a mold,
Phosphate ester (B) is a halogenated phosphate ester,
Antioxidant (C) is a hindered phenolic antioxidant,
1-30 mass% of the polymer (A-1) shown below for the monomer composition (a ′), 69.6-98.9 mass% of the monomer (a-1) shown below, and the following. The manufacturing method of the methacryl resin composition containing 0.1-0.4 mass% of monomers (a-2).
Polymer (A-1): Polymer monomer containing a methyl methacrylate unit as a main component (a-1): A monomer having one vinyl group and a monomer unit containing methyl methacrylate as a main component Monomer (a-2): monomer having two vinyl groups
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013212841A JP6213131B2 (en) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Methacrylic resin composition, method for producing the same, and resin molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013212841A JP6213131B2 (en) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Methacrylic resin composition, method for producing the same, and resin molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015074740A JP2015074740A (en) | 2015-04-20 |
| JP6213131B2 true JP6213131B2 (en) | 2017-10-18 |
Family
ID=52999857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013212841A Active JP6213131B2 (en) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Methacrylic resin composition, method for producing the same, and resin molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6213131B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6489210B2 (en) * | 2016-03-24 | 2019-03-27 | 三菱ケミカル株式会社 | (Meth) acrylic resin composition, resin molded body, resin laminate, and method for producing (meth) acrylic resin composition |
| JP6742256B2 (en) * | 2017-02-16 | 2020-08-19 | 株式会社菱晃 | Curable resin composition and cured product thereof, and coating material, sheet and film |
| JP7112403B2 (en) * | 2017-08-10 | 2022-08-03 | 株式会社クラレ | Methacrylic resin cast plate and its manufacturing method |
| KR20230109625A (en) | 2020-11-20 | 2023-07-20 | 주식회사 쿠라레 | Polymers, Flame Retardant Compositions, and Methods of Making Polymers |
| WO2022107832A1 (en) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 株式会社クラレ | Polymer, flame-retardant composition, and method of producing polymer |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61115950A (en) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant acrylic resin composition |
| JPS62115056A (en) * | 1985-11-14 | 1987-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition |
| JPS6411164A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-13 | Daihachi Chem Ind | Flame-retardant organic polymer composition |
| JPH04198245A (en) * | 1990-11-26 | 1992-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Styrenic resin composition |
| JPH0616722A (en) * | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Toray Ind Inc | Polymerizable composition |
| JPH09296090A (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Flame-retardant methacrylic resin composition |
| JP2003277568A (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Methacrylic resin composition and method for manufacturing the same |
| JP5138315B2 (en) * | 2007-08-29 | 2013-02-06 | 株式会社イノアックコーポレーション | Flexible polyurethane foam |
| JP5515209B2 (en) * | 2007-11-30 | 2014-06-11 | 住友化学株式会社 | Methacrylic resin composition and method for producing methacrylic resin composition |
-
2013
- 2013-10-10 JP JP2013212841A patent/JP6213131B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015074740A (en) | 2015-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6213131B2 (en) | Methacrylic resin composition, method for producing the same, and resin molded body | |
| JP6805494B2 (en) | (Meta) Acrylic resin composition and resin molded product | |
| KR101958719B1 (en) | The light diffusion resin composition comprising a cross-linked polymer particles produced by using a polymerization dispersing agent and light diffusing molded article comprising the same | |
| JP6230589B2 (en) | Sheet shaped product | |
| JP2011046835A (en) | Methacrylic resin composition | |
| WO2012029304A1 (en) | Polymer composition and molded product | |
| JP5515209B2 (en) | Methacrylic resin composition and method for producing methacrylic resin composition | |
| JP5827862B2 (en) | Method for producing flame retardant plate comprising methacrylic resin composition | |
| TWI481651B (en) | (meth) acrylate-styrene based copolymer composition and the molding product thereof | |
| JP2011111465A (en) | Composition for film-like molded article, and film-like molded article, and method for manufacturing film-like molded article | |
| JP6790436B2 (en) | Method for Producing (Meta) Acrylic Resin Composition, Resin Mold, and (Meta) Acrylic Resin Composition | |
| JP7352906B2 (en) | Phosphate ester flame retardant, (meth)acrylic resin composition and resin molding | |
| JP2018154763A (en) | (meth)acrylic resin composition and resin molding | |
| JP6809496B2 (en) | (Meta) Acrylic resin composition, resin molded product, lighting cover and lighting sign | |
| JP7112403B2 (en) | Methacrylic resin cast plate and its manufacturing method | |
| JP5138177B2 (en) | Acrylic syrup manufacturing method | |
| JP2019189749A (en) | (meth)acrylic resin composition, and resin molded body | |
| WO2022202743A1 (en) | Monomer mixture, resin composition, resin molded article, panel for aquariums, illuminated sign, building component, method for producing resin composition, and method for manufacturing resin cast board | |
| JP2011046799A (en) | Methacrylic resin composition | |
| JP2017101114A (en) | (meth)acrylic copolymer, resin composition and molded body | |
| JP2019059882A (en) | Methacrylic resin composition, optical film and optical component | |
| JP2018035347A (en) | (meth)acrylate-styrene based copolymer, composition thereof and molding product thereof | |
| JP2008260880A (en) | Method for manufacturing methacrylic resin plate | |
| KR20140043774A (en) | Acrylic resin with flame retardancy and method for preparing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170502 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170428 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170904 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6213131 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |