JP5138315B2 - Flexible polyurethane foam - Google Patents
Flexible polyurethane foam Download PDFInfo
- Publication number
- JP5138315B2 JP5138315B2 JP2007222655A JP2007222655A JP5138315B2 JP 5138315 B2 JP5138315 B2 JP 5138315B2 JP 2007222655 A JP2007222655 A JP 2007222655A JP 2007222655 A JP2007222655 A JP 2007222655A JP 5138315 B2 JP5138315 B2 JP 5138315B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polyurethane foam
- foam
- flexible polyurethane
- flame retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、例えば自動車等の車両用吸音材として用いられ、低密度の発泡体で良好な難燃性を発揮することができると共に、フォギングを抑制することができ、かつ変色を抑制し、低ひずみ性を発揮することができる軟質ポリウレタン発泡体に関するものである。 The present invention is used, for example, as a sound absorbing material for vehicles such as automobiles, can exhibit good flame retardancy with a low-density foam, can suppress fogging, suppress discoloration, and low The present invention relates to a flexible polyurethane foam capable of exhibiting distortion.
従来、自動車の内装用として用いられる吸音材には、例えば米国自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２）に基づく難燃性が要求されることから、軟質ポリウレタン発泡体には所定の難燃剤が配合される。この難燃剤が配合されることにより所望の難燃性が付与されるが、難燃剤が低分子量の成分を含有するとその成分が揮散して自動車の窓ガラスの内面に付着し、窓ガラスを曇らせる（フォギング）などの問題が発生する。そのため、係るフォギングを抑えた低フォギング性難燃ポリウレタン用組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この組成物は、ｍ−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等の有機リン化合物を主成分とし、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の非反応性有機リン化合物などを含有するものである。 Conventionally, a sound-absorbing material used for automobile interiors is required to have flame retardancy based on, for example, US automobile safety standards (FMVSS No. 302). Therefore, a predetermined flame retardant is blended in a flexible polyurethane foam. The By blending this flame retardant, the desired flame retardancy is imparted, but if the flame retardant contains a low molecular weight component, that component will volatilize and adhere to the inner surface of the window glass of the automobile, causing the window glass to cloud Problems such as (fogging) occur. Therefore, a low-fogging flame retardant polyurethane composition that suppresses fogging has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This composition contains an organic phosphorus compound such as m-phenylenebis (diphenyl phosphate) as a main component and a non-reactive organic phosphorus compound such as tris (dichloropropyl) phosphate.
また、難燃剤としてヒドロキシアルキルホスホナート及び塩素化リン酸エステルよりなる混合物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この難燃剤は、具体的にはオキシエチル化メタンスルホン酸とテトラキス（２−クロロエチル）エチレンホスホナートの混合物が使用されている。さらに、本願出願人は難燃剤としてリン酸エステル系難燃剤を用いた低燃焼性ポリウレタン発泡体を提案している（特許文献３を参照）。すなわち、難燃剤として具体的にはハロゲンを含まないリン酸エステル系難燃剤が用いられている。
しかしながら、特許文献１に記載されている難燃剤は、塩素を含まない有機リン化合物を主成分とするため滴下消火はできるものの、気相での酸素遮断機能が十分に発揮されないため、難燃剤としての機能発現が乏しいものであった。その結果、係る難燃剤は、自動車の吸音材等に要求される難燃性の条件を満足することができないという問題があった。 However, since the flame retardant described in Patent Document 1 is mainly composed of an organic phosphorus compound that does not contain chlorine, dripping can be extinguished, but the oxygen barrier function in the gas phase is not sufficiently exhibited. The function expression of was poor. As a result, such a flame retardant has a problem that it cannot satisfy the flame retardant conditions required for a sound absorbing material of an automobile.
また、特許文献２に記載の難燃剤は、塩素を含まないヒドロキシアルキルホスホナート及び塩素化リン酸エステルよりなるため、塩素による消火作用が十分に発現されず、厳しい難燃性の条件を満たすことは難しかった。さらに、特許文献２に具体的に記載されている軟質ポリウレタンフォームは、見掛け密度が２５又は３０ｋｇ／ｍ３であり、軽量化や吸音性の向上などを果たすためには不十分で、さらなる低密度化が望まれている。しかも、軟質ポリウレタンフォームには製品の品質として低ひずみ性や低変色性が要求される。 Moreover, since the flame retardant described in Patent Document 2 is composed of a hydroxyalkyl phosphonate and a chlorinated phosphoric acid ester that do not contain chlorine, the fire extinguishing action due to chlorine is not sufficiently exhibited, and the severe flame retardant condition is satisfied. Was difficult. Furthermore, the flexible polyurethane foam specifically described in Patent Document 2 has an apparent density of 25 or 30 kg / m 3 , which is insufficient for reducing the weight and improving the sound absorption property. Is desired. Moreover, the flexible polyurethane foam is required to have low distortion and low discoloration as the product quality.
加えて、特許文献３に記載されている低燃焼性ポリウレタン発泡体に含まれる難燃剤はハロゲンを含まないリン酸エステル系難燃剤であることから、ハロゲンのもつ難燃性及びハロゲンとリンとの相乗作用が発現できず、難燃性が不足する傾向が強く、十分に満足できるものではなかった。その上、軟質ポリウレタン発泡体が自動車の吸音材等に使用される場合にはフォギングの抑制も求められている。 In addition, since the flame retardant contained in the low-flammability polyurethane foam described in Patent Document 3 is a phosphate ester-based flame retardant containing no halogen, the flame retardancy of halogen and the halogen-phosphorus The synergistic effect could not be expressed, and the flame retardancy tends to be insufficient, which is not fully satisfactory. In addition, suppression of fogging is also required when soft polyurethane foam is used as an acoustic material for automobiles.
そこで本発明の目的とするところは、低密度の発泡体において良好な難燃性を発揮することができると共に、フォギングを抑制することができ、かつ変色を抑制し、低ひずみ性を発揮することができる軟質ポリウレタン発泡体を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to exhibit good flame retardancy in a low-density foam, suppress fogging, suppress discoloration, and exhibit low distortion. It is an object of the present invention to provide a flexible polyurethane foam that can be used.
上記の目的を達成するために、請求項１の軟質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により形成され、見掛け密度が１２〜２０ｋｇ／ｍ３であり、難燃剤を含有するものである。そして、該難燃剤は質量平均分子量が３５０〜６００のクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体及び質量平均分子量が３５０〜６００のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物を含有し、両難燃剤の合計量が前記ポリオール類１００質量部に対して７．０〜１５．０質量部であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the flexible polyurethane foam according to claim 1 is formed by a urethanization reaction between polyols and polyisocyanates, has an apparent density of 12 to 20 kg / m 3 and contains a flame retardant. To do. The flame retardant contains a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600 and a compound having a dichloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600, and is a total amount of both flame retardants. Is 7.0 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyols.
請求項２の軟質ポリウレタン発泡体は、請求項１に係る発明において、前記難燃剤のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物は、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートであることを特徴とする。 The flexible polyurethane foam according to claim 2 is characterized in that, in the invention according to claim 1, the compound having the dichloropropyl phosphate structure of the flame retardant is tris (dichloropropyl) phosphate.
請求項３の軟質ポリウレタン発泡体は、請求項２に係る発明において、前記軟質ポリウレタン発泡体中の塩素の含有量が２．５〜６．０質量％であることを特徴とする。
請求項４の軟質ポリウレタン発泡体は、請求項３に係る発明において、前記軟質ポリウレタン発泡体中のリンの含有量に対する塩素の含有量の比が質量基準で２．５〜６．０であることを特徴とする。
The soft polyurethane foam according to claim 3 is characterized in that, in the invention according to claim 2, the content of chlorine in the soft polyurethane foam is 2.5 to 6.0 mass%.
The flexible polyurethane foam according to claim 4 is the invention according to claim 3, wherein the ratio of the chlorine content to the phosphorus content in the flexible polyurethane foam is 2.5 to 6.0 on a mass basis. It is characterized by.
請求項５の軟質ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記軟質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類１００質量部に対して発泡剤としての水を４．０〜６．０質量部及び発泡助剤としての液化炭酸ガスを３．０〜８．０質量部用いて形成されるものであることを特徴とする。 The flexible polyurethane foam according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the flexible polyurethane foam contains water as a foaming agent for 100 parts by mass of polyols. It is formed by using 3.0 to 8.0 parts by mass of 0 to 6.0 parts by mass and liquefied carbon dioxide as a foaming aid.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１の軟質ポリウレタン発泡体は、見掛け密度が１２〜２０ｋｇ／ｍ３という低密度の発泡体である。この軟質ポリウレタン発泡体に含まれる難燃剤は質量平均分子量が３５０〜６００のクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体及び質量平均分子量が３５０〜６００のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物を含有するものである。クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体は、非縮合体に比べて分子量が高くなるため特にフォギングを抑えつつ、難燃性を発現することができる。一方、ジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物は、非縮合体であって構造が安定し、分子量が低く、可塑化効果が少ないため難燃作用の発現に優れると同時に、発泡体の変色とひずみを抑えることができる。そして、両難燃剤の合計量が前記ポリオール類１００質量部に対して７．０〜１５．０質量部に設定されることから、両難燃剤のもつ作用が十分に、しかも相乗的に発現される。従って、軟質ポリウレタン発泡体は、低密度の発泡体において良好な難燃性を発揮することができると共に、フォギングを抑制することができ、かつ変色を抑制し、低ひずみ性を発揮することができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
The soft polyurethane foam according to claim 1 is a low-density foam having an apparent density of 12 to 20 kg / m 3 . The flame retardant contained in the flexible polyurethane foam contains a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600 and a compound having a dichloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600. is there. Since the condensate of the compound having a chloropropyl phosphate structure has a higher molecular weight than the non-condensate, it can exhibit flame retardancy while suppressing fogging. On the other hand, a compound having a dichloropropyl phosphate structure is a non-condensate, has a stable structure, has a low molecular weight, and has a low plasticizing effect, so it exhibits excellent flame retardancy and at the same time suppresses discoloration and distortion of the foam. be able to. And since the total amount of both flame retardants is set to 7.0-15.0 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyols, the effect | action which both flame retardants have fully and synergistically expressed. The Accordingly, the flexible polyurethane foam can exhibit good flame retardancy in a low-density foam, can suppress fogging, can suppress discoloration, and can exhibit low distortion. .
請求項２の軟質ポリウレタン発泡体では、難燃剤のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物はトリス（ジクロロプロピル）ホスフェートである。このため、請求項１に係る発明の効果に加えて、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートのもつ特性により難燃性、低変色性及び低ひずみ性を向上させることができる。 In the flexible polyurethane foam of claim 2, the compound having the dichloropropyl phosphate structure of the flame retardant is tris (dichloropropyl) phosphate. For this reason, in addition to the effect of the invention according to claim 1, flame retardancy, low discoloration and low distortion can be improved by the characteristics of tris (dichloropropyl) phosphate.
請求項３の軟質ポリウレタン発泡体では、発泡体中の塩素の含有量が２．５〜６．０質量％である。従って、請求項２に係る発明の効果に加えて、塩素による気相での酸素遮断機能が高められ、発泡体の難燃性を向上させることができる。 In the flexible polyurethane foam of Claim 3, the content of chlorine in the foam is 2.5 to 6.0 mass%. Therefore, in addition to the effect of the invention according to claim 2, the function of blocking oxygen in the gas phase by chlorine can be enhanced, and the flame retardancy of the foam can be improved.
請求項４の軟質ポリウレタン発泡体では、発泡体中のリンの含有量に対する塩素の含有量の比が質量基準で２．５〜６．０である。このため、請求項３に係る発明の効果に加え、リン及び塩素の効果、さらにリンと塩素の相乗効果を発揮することができる。 In the flexible polyurethane foam of claim 4, the ratio of the chlorine content to the phosphorus content in the foam is 2.5 to 6.0 on a mass basis. For this reason, in addition to the effect of the invention according to claim 3, the effect of phosphorus and chlorine, and the synergistic effect of phosphorus and chlorine can be exhibited.
請求項５の軟質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類１００質量部に対して発泡剤としての水を４．０〜６．０質量部及び発泡助剤としての液化炭酸ガスを３．０〜８．０質量部用いて形成されるものである。このため、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、軟質ポリウレタン発泡体の低密度化を容易に果たすことができると共に、良好なひずみ特性（低ひずみ性）を発揮することができる。 The flexible polyurethane foam according to claim 5 has 4.0 to 6.0 parts by mass of water as a blowing agent and 3.0 to 8.0 of liquefied carbon dioxide gas as a foaming aid with respect to 100 parts by mass of polyols. It is formed using a mass part. For this reason, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 4, it is possible to easily reduce the density of the flexible polyurethane foam and to exhibit good strain characteristics (low strain). can do.
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における軟質ポリウレタン発泡体（本明細書では、ポリウレタン発泡体又は単に発泡体ともいう）は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により形成され、見掛け密度が１２〜２０ｋｇ／ｍ３であり、難燃剤を含有するものである。係る難燃剤は、質量平均分子量が３５０〜６００のクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体及び質量平均分子量が３５０〜６００のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物を含有するものである。そして、両難燃剤の合計量が前記ポリオール類１００質量部に対して７．０〜１５．０質量部に設定される。このような要件を満たす軟質ポリウレタン発泡体は、難燃性が良く、フォギングの抑制も図ることができる上に、低ひずみ（歪）性と低変色性を発揮することができる。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
The flexible polyurethane foam in this embodiment (also referred to herein as a polyurethane foam or simply a foam) is formed by a urethanization reaction between polyols and polyisocyanates, and has an apparent density of 12 to 20 kg / m 3. It contains a flame retardant. Such a flame retardant contains a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600 and a compound having a dichloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600. And the total amount of both flame retardants is set to 7.0-15.0 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyols. A flexible polyurethane foam that satisfies these requirements has good flame retardancy, can suppress fogging, and can exhibit low strain (distortion) and low color change.
ここで、軟質ポリウレタン発泡体とは、軽量で、一般にセル（気泡）が連通する連続気泡構造を有し、柔軟性があって、かつ復元性を有するものをいう。該軟質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤等を含有する発泡体の原料を反応及び発泡させて製造される。そこで、係る発泡体の原料について順に説明する。 Here, the soft polyurethane foam means a lightweight, generally open cell structure in which cells (bubbles) communicate with each other, and has flexibility and resilience. The flexible polyurethane foam is produced by reacting and foaming foam raw materials containing polyols, polyisocyanates, catalysts, foaming agents, foam stabilizers, flame retardants, and the like. Then, the raw material of such a foam is demonstrated in order.
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルエステルポリオールのいずれも用いることができるが、発泡体として特に低密度で低ひずみ性を有するものを得るためにはポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。係るポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のポリオールにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。 As the polyols, any of polyether polyol, polyester polyol or polyether ester polyol can be used, but in order to obtain a foam having particularly low density and low distortion, it is necessary to use polyether polyol. preferable. Examples of such polyether polyols include compounds obtained by adding alkylene oxides such as propylene oxide and ethylene oxide to polyols such as ethylene glycol, glycerin and sorbitol.
また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。さらに、ポリエーテルエステルポリオールとしては、グリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物に、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を反応させたものが用いられる。このポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の数や水酸基価を変えることができる。 Further, as the polyester polyol, in addition to a condensation polyester polyol obtained by reacting a polycarboxylic acid such as adipic acid or phthalic acid with a polyol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or glycerin, a lactone polyester polyol and A polycarbonate type polyol is mentioned. Furthermore, as a polyether ester polyol, what made polycarboxylic acid, such as adipic acid and a phthalic acid, react with the compound which added the alkylene oxide to glycerin is used. These polyols can change the number of hydroxyl groups and the hydroxyl value by adjusting the kind of raw material components, the molecular weight, the degree of condensation, and the like.
加えて、ポリオール類の一部として架橋剤を配合することができる。この架橋剤としては、例えばポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール又は該多官能グリコールにアルキレンオキサイド等で鎖延長をしたもの等が挙げられる。 In addition, a crosslinking agent can be blended as part of the polyols. Examples of the crosslinking agent include polyfunctional glycols such as polyethylene glycol, diethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol, or those obtained by extending the chain with an alkylene oxide or the like.
次に、ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が用いられる。これらのポリイソシアネートのうち、低密度で軽量な発泡体を得るためには、トリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。 Next, polyisocyanates to be reacted with polyols are compounds having a plurality of isocyanate groups, specifically, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate ( NDI), triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) and the like are used. Of these polyisocyanates, tolylene diisocyanate is preferably used in order to obtain a low-density and lightweight foam.
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は、好ましくは８０〜１１０、より好ましくは９０〜１０５に設定される。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基、架橋剤であるポリオールの水酸基及び発泡剤（水）等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。イソシアネート指数が１００を超えるということは、イソシアネート基が活性水素基より過剰であることを意味する。イソシアネート指数が８０未満の場合には、ポリオール類などに対するポリイソシアネート類の反応が不足し、発泡体の破裂、崩壊が起きやすくなると共に、得られる発泡体の架橋密度が低下し、発泡体が軟らかくなって機械的物性が不足する。その一方、イソシアネート指数が１１０を超える場合には、発泡体の製造時における原料の温度が高くなり、スコーチ（酸化劣化）による発泡体の変色が顕著になって好ましくない。 The isocyanate index (isocyanate index) of the polyisocyanates is preferably set to 80 to 110, more preferably 90 to 105. Here, the isocyanate index represents the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the active hydrogen group such as the hydroxyl group of the polyol, the hydroxyl group of the polyol as the crosslinking agent, and the foaming agent (water) in percentage. An isocyanate index exceeding 100 means that the isocyanate group is in excess of the active hydrogen group. When the isocyanate index is less than 80, the reaction of polyisocyanates with polyols and the like is insufficient, and the foam tends to rupture and collapse, and the crosslinking density of the resulting foam decreases, and the foam is soft. The mechanical properties are insufficient. On the other hand, when the isocyanate index exceeds 110, the temperature of the raw material at the time of producing the foam becomes high, and discoloration of the foam due to scorch (oxidative degradation) becomes remarkable, which is not preferable.
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）を促進すると共に、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化反応などを促進するためのものである。ウレタン化反応を選択的に促進する触媒としては特に金属触媒が用いられ、泡化反応を促進するための触媒としては特にアミン触媒が用いられる。金属触媒として具体的には、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルジ酢酸スズ、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等の有機スズ化合物やジ（２−エチルヘキサン酸）鉛等が挙げられる。アミン触媒として具体的には、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンが挙げられる。 The catalyst is for accelerating the urethanation reaction (resinification reaction) between polyols and polyisocyanates and at the same time promoting the foaming reaction between polyisocyanates and water as a blowing agent. In particular, a metal catalyst is used as a catalyst for selectively promoting the urethanization reaction, and an amine catalyst is particularly used as a catalyst for promoting the foaming reaction. Specific examples of metal catalysts include organic tin compounds such as tin octylate (tin octoate), dibutyltin dilaurate, tin dibutyldiacetate, tin di (2-ethylhexyl) dilaurate, and di (2-ethylhexanoate) tin. (2-ethylhexanoic acid) lead and the like. Specific examples of the amine catalyst include tertiary amines such as N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, triethylenediamine, and dimethylethanolamine.
前記金属触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０．１〜０．７質量部であることが好ましい。金属触媒の含有量が０．１質量部より少ない場合には、樹脂化反応の進行が不足し、発泡体が破裂、崩壊しやすく、得られる発泡体の架橋密度が低下して機械的物性が損なわれる。その一方、０．７質量部より多い場合には、樹脂化反応が過度に進行して発泡体の架橋密度が高く、セル膜が多くなり、セルの連通性が阻害されて通気性が悪化し、ひずみ特性の低下も顕著となる。また、アミン触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることが好ましい。アミン触媒の含有量が０．１質量部より少ない場合には、泡化反応の進行が十分ではなく、得られる発泡体のセルの連通性が低下し、通気性が損なわれる傾向となる。その一方、０．５質量部より多い場合には、泡化反応の進行が過剰になり、発泡体の機械的物性が低下する。 It is preferable that content of the said metal catalyst is 0.1-0.7 mass part with respect to 100 mass parts of polyols. When the content of the metal catalyst is less than 0.1 parts by mass, the progress of the resinification reaction is insufficient, the foam is easily ruptured and disintegrated, and the crosslink density of the resulting foam is reduced, resulting in mechanical properties. Damaged. On the other hand, when the amount is more than 0.7 parts by mass, the resinification reaction proceeds excessively, the foam has a high crosslinking density, the cell membrane increases, the cell connectivity is inhibited, and the air permeability deteriorates. Moreover, the deterioration of the strain characteristics becomes remarkable. Moreover, it is preferable that content of an amine catalyst is 0.1-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of polyols. When the content of the amine catalyst is less than 0.1 parts by mass, the foaming reaction is not sufficiently progressed, and the connectivity of the cells of the resulting foam is lowered, and the air permeability tends to be impaired. On the other hand, if the amount is more than 0.5 parts by mass, the progress of the foaming reaction becomes excessive, and the mechanical properties of the foam deteriorate.
発泡剤はポリウレタンを発泡させて軟質ポリウレタン発泡体とするためのものである。この発泡剤としては、軟質ポリウレタン発泡体の製造で一般的に使用される水（ポリイソシアネート類と反応して炭酸ガスを発生する）の使用、水と補助発泡剤としてハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばメチレンクロライド、トリクロロエタン、炭酸ガス等との併用、酸アミドとの併用が採用される。これらの発泡剤のうち、泡化反応の反応性に優れ、取扱性の良好な水が好ましいが、低密度で軽量な発泡体を求める場合には水のみではなく、補助発泡剤であるハロゲン化炭化水素、炭酸ガス等との併用が好ましい。 The foaming agent is for foaming polyurethane into a flexible polyurethane foam. As the foaming agent, water generally used in the production of flexible polyurethane foams (reacts with polyisocyanates to generate carbon dioxide gas), water and halogenated aliphatic hydrocarbons as auxiliary foaming agents, For example, combined use with methylene chloride, trichloroethane, carbon dioxide, etc., and combined use with acid amide is employed. Of these foaming agents, water having excellent foaming reaction reactivity and good handleability is preferable. However, when a low-density, lightweight foam is desired, not only water but also halogenated as an auxiliary foaming agent. Use in combination with hydrocarbons, carbon dioxide, etc. is preferred.
補助発泡剤としては、ポリオール類とポリイソシアネート類とに対して非反応性で、発泡体であるポリウレタンに対し溶解性のない液化炭酸ガスが好ましい。さらに、環境に配慮してハロゲンを有しない液化炭酸ガスが望ましい。この液化炭酸ガスは、ポリウレタンに対して少なからず溶解性を示すハロゲン化脂肪族炭化水素等の有機溶剤系の補助発泡剤に比べて良好なひずみ特性を得ることが可能である。なお、発泡体の製造時において、液化炭酸ガスは、ハロゲン化脂肪族炭化水素等のもつ減熱効果がほとんど得られないため、発泡時の発熱によって発泡体が変色しやすくなる傾向を示すが、本発明の難燃剤を用いることにより係る変色を抑制することができる。 As the auxiliary foaming agent, liquefied carbon dioxide gas that is non-reactive with polyols and polyisocyanates and is insoluble in polyurethane as a foam is preferable. Further, in consideration of the environment, liquefied carbon dioxide gas having no halogen is desirable. This liquefied carbon dioxide gas can obtain better strain characteristics than an organic solvent-based auxiliary foaming agent such as a halogenated aliphatic hydrocarbon that exhibits a solubility in polyurethane. In the production of the foam, liquefied carbon dioxide gas hardly obtains the heat reduction effect of halogenated aliphatic hydrocarbons, etc., so the foam tends to discolor due to heat generated during foaming, Such discoloration can be suppressed by using the flame retardant of the present invention.
発泡剤の含有量は、水の場合にはポリオール類１００質量部に対して４．０〜６．０質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が４．０質量部より少ない場合には泡化反応が不十分となり、発泡体を安定した状態で得ることができなくなる。その一方、発泡剤の含有量が６．０質量部より多い場合には、水とポリイソシアネート類との反応による発熱の問題が生じたり、発泡体の連続気泡構造が十分に形成されず好ましくない。補助発泡剤の含有量は、発泡体の見掛け密度を調整するために適宜使用されるが、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜８．０質量部であることが好ましい。補助発泡剤の含有量が３．０質量部より少ない場合には、補助発泡剤の気化量が少なく、補助発泡剤としての効果が不足する。一方、８．０質量部より多い場合には、発熱による十分な気化がなされず、補助発泡剤として満足できる効果が得られなくなる。 In the case of water, the foaming agent content is preferably 4.0 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyols. When the content of the foaming agent is less than 4.0 parts by mass, the foaming reaction becomes insufficient and the foam cannot be obtained in a stable state. On the other hand, when the content of the foaming agent is more than 6.0 parts by mass, there is a problem of heat generation due to the reaction between water and polyisocyanates, or the open cell structure of the foam is not sufficiently formed, which is not preferable. . Although content of an auxiliary | assistant foaming agent is used suitably in order to adjust the apparent density of a foam, it is preferable that it is 3.0-8.0 mass parts per 100 mass parts of polyols. When the content of the auxiliary foaming agent is less than 3.0 parts by mass, the amount of vaporization of the auxiliary foaming agent is small and the effect as the auxiliary foaming agent is insufficient. On the other hand, when the amount is more than 8.0 parts by mass, sufficient vaporization due to heat generation is not achieved, and a satisfactory effect as an auxiliary foaming agent cannot be obtained.
整泡剤は、発泡剤によって行われる発泡を円滑に進行させるために必要に応じて用いられる。そのような整泡剤としては、軟質ポリウレタン発泡体を製造する際に通常使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。この整泡剤の含有量は常法に従って設定される。 The foam stabilizer is used as necessary in order to smoothly advance foaming performed by the foaming agent. As such a foam stabilizer, what is normally used when manufacturing a flexible polyurethane foam can be used. Specific examples of the foam stabilizer include silicone compounds, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, polyether siloxane, and phenolic compounds. The content of the foam stabilizer is set according to a conventional method.
次に、難燃剤は発泡体に主に難燃性を付与するために配合されるが、フォギングの発生を抑え、発泡体のひずみ特性と着色（変色）の抑制を図ることができるように設定される。係る難燃剤としては、質量平均分子量が３５０〜６００のクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体及び質量平均分子量が３５０〜６００のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物が組合せて用いられる。クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体は、非縮合体に比べて分子量が高くなるため特にフォギングを抑えつつ、難燃性を発現することができる。一方、ジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物は、非縮合体であって構造が安定し、分子量が低く可塑化効果が少ないため難燃作用の発現に優れると同時に、発泡体の変色とひずみを抑えることができる。 Next, the flame retardant is blended mainly to impart flame retardancy to the foam, but it is set to suppress the occurrence of fogging and to suppress the distortion characteristics and coloring (discoloration) of the foam. Is done. As the flame retardant, a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600 and a compound having a dichloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600 are used in combination. Since the condensate of the compound having a chloropropyl phosphate structure has a higher molecular weight than the non-condensate, it can exhibit flame retardancy while suppressing fogging. On the other hand, a compound having a dichloropropyl phosphate structure is a non-condensate, has a stable structure, has a low molecular weight, and has a low plasticizing effect. Can do.
両難燃剤の質量平均分子量が３５０より低分子量である場合、難燃剤の揮散性が高くなり、フォギングを抑制することができなくなって不適当である。その一方、質量平均分子量が６００より高分子量である場合、難燃剤自体がフォギング性へ及ぼすマイナス要素は一般的にないが、原料の粘度上昇によって製造工程での取扱いが困難になり、発泡体を得る段階で発泡体の物性が低下し、さらには発泡体自体の製造が困難になる。 When the weight average molecular weight of both flame retardants is lower than 350, the volatility of the flame retardant becomes high and fogging cannot be suppressed, which is inappropriate. On the other hand, when the weight average molecular weight is higher than 600, there is generally no negative factor that the flame retardant itself has on the fogging property, but the increase in the viscosity of the raw material makes it difficult to handle in the production process, At the stage of obtaining, the physical properties of the foam are lowered, and furthermore, it is difficult to produce the foam itself.
クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体としては、下記の化学式（１）で示されるトリス（クロロプロピル）ホスフェートの２量体、下記の化学式（２）で示されるトリス（クロロプロピル）ホスフェートの縮合体等が挙げられる。なお、これらの縮合体には、３量体等の他の縮合体などが少量含まれていても差し支えない。ジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物としては、下記の化学式（３）で示されるトリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。 As a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure, a dimer of tris (chloropropyl) phosphate represented by the following chemical formula (1) and a condensation of tris (chloropropyl) phosphate represented by the following chemical formula (2) Examples include the body. Note that these condensates may contain a small amount of other condensates such as trimers. Examples of the compound having a dichloropropyl phosphate structure include tris (dichloropropyl) phosphate represented by the following chemical formula (3).
上記の両難燃剤はそれぞれリン及び塩素の両原子を含有し、滴下消火機能と酸素遮断機能を発現することができる。すなわち、これらの難燃剤は、発泡体の燃焼時に炭化層の形成を促すと共に、発泡体を可塑化させるため、火種を落としやすくし、滴下消火を促進することができる。さらに、発泡体中の塩素の含有量が好ましくは２．５〜６．０質量％に設定されることから、この塩素が気相から燃焼部位に供給される酸素を遮断する酸素遮断機能を発現できるものと考えられる。この場合、リンは主に滴下消火機能を発現し、塩素は主に酸素遮断機能を発現する。塩素の含有量が２．５質量％より少ないときには、塩素による酸素遮断機能、さらには滴下消火機能が得られず、難燃効果が不足する。一方、６．０質量％より多いときには、軟質ポリウレタン発泡体を製造する際に過剰の塩素が発泡を阻害し、製造が不安定となって良好な発泡体を得ることができなくなる傾向を示す。これらの難燃剤のうち、ジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物は、クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体に比べて塩素含有率が高く、少ない配合量で発泡体中の塩素含有量を増大させることができる。 Both said flame retardants contain both phosphorus and chlorine atoms, respectively, and can exhibit a dripping fire extinguishing function and an oxygen blocking function. That is, these flame retardants facilitate the formation of a carbonized layer when the foam is burned, and plasticize the foam, so that it is easy to drop the fire type and promote the extinguishing fire. Furthermore, since the chlorine content in the foam is preferably set to 2.5 to 6.0% by mass, this chlorine exhibits an oxygen blocking function that blocks oxygen supplied from the gas phase to the combustion site. It is considered possible. In this case, phosphorus mainly exhibits a dripping fire extinguishing function, and chlorine mainly exhibits an oxygen blocking function. When the chlorine content is less than 2.5% by mass, the oxygen-blocking function by chlorine and the dripping fire extinguishing function cannot be obtained, and the flame-retardant effect is insufficient. On the other hand, when the amount is more than 6.0% by mass, excessive chlorine inhibits foaming when producing a flexible polyurethane foam, and the production becomes unstable and a good foam cannot be obtained. Among these flame retardants, compounds having a dichloropropyl phosphate structure have a higher chlorine content than condensates of compounds having a chloropropyl phosphate structure, and increase the chlorine content in the foam with a small blending amount. Can do.
また、発泡体中におけるリンの含有量は、主に滴下消火機能を有効に発現させるために０．５〜１．３質量％であることが好ましい。リンの含有量が０．５質量％を下回る場合には、滴下消火機能を十分に発現することができず、発泡体の難燃性が低下する。一方、１．３質量％を上回る場合には、過剰のリンによって発泡に支障を来たし、良好な発泡体が得られなくなって好ましくない。 Moreover, it is preferable that content of the phosphorus in a foam is 0.5-1.3 mass% mainly in order to express a dripping fire extinguishing function effectively. When the phosphorus content is less than 0.5% by mass, the fire-extinguishing function cannot be sufficiently exhibited, and the flame retardancy of the foam is lowered. On the other hand, when it exceeds 1.3% by mass, foaming is hindered by excess phosphorus, and a good foam cannot be obtained.
そして、軟質ポリウレタン発泡体中のリンの含有量に対する塩素の含有量の比が質量基準で２．５〜６．０であることが好ましく、３．０〜６．０であることがより好ましい。リン及び塩素は滴下消火機能及び酸素遮断機能に基づく難燃性に大きく関わり、その比が前記範囲であることにより難燃性を有効に発現することができる。前記比が２．５より小さいと塩素のもつ機能の発現が不足して難燃性が低下し、６．０より大きいとリンのもつ機能の発現が不十分となって難燃性が低下する。 And the ratio of the content of chlorine to the content of phosphorus in the flexible polyurethane foam is preferably 2.5 to 6.0, more preferably 3.0 to 6.0 on a mass basis. Phosphorus and chlorine are greatly involved in flame retardancy based on the dripping fire extinguishing function and the oxygen blocking function, and when the ratio is within the above range, the flame retardancy can be effectively expressed. When the ratio is less than 2.5, the function of chlorine is insufficient and the flame retardancy is lowered. When the ratio is greater than 6.0, the function of phosphorus is insufficient and the flame retardancy is lowered. .
発泡体原料には、前記各原料のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、破泡剤（充填剤）等を常法に従って配合することができる。
前述したポリオール類とポリイソシアネート類との反応は常法に従って行われるが、ワンショット法又はプレポリマー法が採用される。ワンショット法は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させる方法である。プレポリマー法は、ポリオール類とポリイソシアネート類との各一部を事前に反応させて末端にイソシアネート基又は水酸基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類又はポリイソシアネート類を反応させる方法である。軟質ポリウレタン発泡体としては、スラブ発泡法により得られる軟質スラブポリウレタン発泡体が好ましい。スラブ発泡法は、上記ワンショット法により混合攪拌された反応原料（反応混合液）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に反応原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで得られる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、所定形状に裁断される。その他、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等によって軟質ポリウレタン発泡体を得ることもできる。
In addition to the above-mentioned raw materials, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, a foam breaker (filler) and the like can be blended in the foam raw material according to a conventional method.
The aforementioned reaction between the polyols and the polyisocyanates is carried out according to a conventional method, and a one-shot method or a prepolymer method is employed. The one-shot method is a method in which polyols and polyisocyanates are directly reacted. The prepolymer method is a method in which a part of a polyol and a polyisocyanate are reacted in advance to obtain a prepolymer having an isocyanate group or a hydroxyl group at a terminal, and the polyol or the polyisocyanate is reacted therewith. As the soft polyurethane foam, a soft slab polyurethane foam obtained by a slab foaming method is preferable. In the slab foaming method, the reaction raw material (reaction mixture) mixed and stirred by the one-shot method is discharged onto a belt conveyor, and while the belt conveyor moves, the reaction raw material naturally foams at room temperature and atmospheric pressure. Obtained by curing. Thereafter, it is cured (cured) in a drying furnace and cut into a predetermined shape. In addition, a flexible polyurethane foam can also be obtained by a molding method, an on-site spray molding method, or the like.
このようにして得られる発泡体は、見掛け密度が１２〜２０ｋｇ／ｍ３という低密度のものである。ここで、見掛け密度はＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定される値である。この発泡体には前述した特定の難燃剤が含まれており、難燃性についてＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２（米国自動車安全基準）に合格するものである。また、発泡体のフォギング量は、欧州のフォギングテスト法（ＤＩＮ７５２０１）に準ずる方法で、可視光線透過率として好ましくは１０％以下である。さらに、ＪＩＳ Ｋ ６４００（２００４）に準拠して測定される圧縮残留ひずみが好ましくは１５％以下、より好ましくは５〜１５％である。加えて、イエローインデックス（ＹＩ）の差（Δ）を色差計にて測定する変色性（ΔＹＩ）は、好ましくは１０以下、より好ましくは２〜５である。 The foam thus obtained has an apparent density of 12-20 kg / m 3 and a low density. Here, the apparent density is a value measured according to JIS K 7222: 1999. This foam contains the specific flame retardant described above, and FMVSS No. Passes 302 (US Automotive Safety Standards). Further, the fogging amount of the foam is a method according to the European fogging test method (DIN 75201), and the visible light transmittance is preferably 10% or less. Furthermore, the compressive residual strain measured according to JIS K 6400 (2004) is preferably 15% or less, more preferably 5 to 15%. In addition, the color change (ΔYI) for measuring the difference (Δ) of the yellow index (YI) with a color difference meter is preferably 10 or less, more preferably 2 to 5.
上記のような構成を有する軟質ポリウレタン発泡体は、自動車等の車両用吸音材をはじめ、自動車の内装部品、家具としてのソファ等として好適に用いることができる。
以上の実施形態により発揮される作用、効果について、以下にまとめて記載する。
The flexible polyurethane foam having the above-described configuration can be suitably used as a sound absorbing material for vehicles such as automobiles, interior parts of automobiles, sofas as furniture, and the like.
The actions and effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
・ 本実施形態の軟質ポリウレタン発泡体は、見掛け密度が１２〜２０ｋｇ／ｍ３という低密度の発泡体である。この軟質ポリウレタン発泡体に含まれる難燃剤は質量平均分子量が３５０〜６００のクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体及び質量平均分子量が３５０〜６００のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物を含有するものである。クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体は、非縮合体に比べて分子量が高くなるため特にフォギングを抑えつつ、難燃性を発現することができる。一方、ジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物は、非縮合体であって構造が安定し、分子量が低く可塑化機能が少ないため難燃作用の発現に優れると同時に、発泡体の変色とひずみを抑えることができる。そして、両難燃剤の合計量がポリオール類１００質量部に対して７．０〜１５．０質量部であることから、両難燃剤のもつ作用が十分に、しかも相乗的に発現される。従って、軟質ポリウレタン発泡体は、低密度であって良好な難燃性を発揮することができると共に、フォギングを抑制することができ、かつ変色を抑制し、低ひずみ性を発揮することができる。 -The soft polyurethane foam of this embodiment is a low-density foam with an apparent density of 12 to 20 kg / m 3 . The flame retardant contained in the flexible polyurethane foam contains a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600 and a compound having a dichloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600. is there. Since the condensate of the compound having a chloropropyl phosphate structure has a higher molecular weight than the non-condensate, it can exhibit flame retardancy while suppressing fogging. On the other hand, a compound having a dichloropropyl phosphate structure is a non-condensate, has a stable structure, has a low molecular weight, and has a low plasticizing function, so it exhibits excellent flame retardancy and at the same time suppresses discoloration and distortion of the foam. Can do. And since the total amount of both flame retardants is 7.0-15.0 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols, the effect | action which both flame retardants have is fully and synergistically expressed. Therefore, the flexible polyurethane foam has a low density and can exhibit good flame retardancy, can suppress fogging, suppress discoloration, and exhibit low distortion.
・ 難燃剤のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物がトリス（ジクロロプロピル）ホスフェートであることにより、係る化合物が非縮合体で、３５０以上の高分子量であるため、発泡体に難燃性、低変色性及び低ひずみ性を最も良好に発揮させることができる。 -The flame retardant compound with dichloropropyl phosphate structure is tris (dichloropropyl) phosphate, so the compound is non-condensed and has a high molecular weight of 350 or more, so the flame retardant and low discoloration of the foam In addition, the low distortion can be best exhibited.
・ 発泡体中の塩素の含有量が２．５〜６．０質量％であることにより、塩素による気相での酸素遮断機能が高められ、発泡体の難燃性を向上させることができる。
・ 発泡体中のリンの含有量に対する塩素の含有量の比が質量基準で２．５〜６．０であることにより、リン及び塩素に基づく作用、効果に加えて、リンと塩素の相乗効果を発揮することができる。
-When the content of chlorine in the foam is 2.5 to 6.0 mass%, the oxygen-blocking function in the gas phase by chlorine can be enhanced, and the flame retardancy of the foam can be improved.
-The ratio of the chlorine content to the phosphorus content in the foam is 2.5 to 6.0 on a mass basis, so that in addition to the actions and effects based on phosphorus and chlorine, the synergistic effect of phosphorus and chlorine Can be demonstrated.
・ 軟質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類１００質量部に対して発泡剤としての水を４．０〜６．０質量部及び発泡助剤としての液化炭酸ガスを３．０〜８．０質量部用いて形成される。この場合、水がポリイソシアネート類と反応して生成する炭酸ガスと、液化炭酸ガスの気化により発生する炭酸ガスとで発泡体の低密度化を容易に果たすことができる上に、良好な低ひずみ性を発揮することができる。 The soft polyurethane foam uses 4.0 to 6.0 parts by mass of water as a foaming agent and 3.0 to 8.0 parts by mass of liquefied carbon dioxide as a foaming aid with respect to 100 parts by mass of polyols. Formed. In this case, the carbon dioxide gas generated by the reaction of water with the polyisocyanates and the carbon dioxide gas generated by the vaporization of the liquefied carbon dioxide gas can easily reduce the density of the foam, and also has good low strain. Can demonstrate its sexuality.
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１〜９及び比較例１〜７）
ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤、補助発泡剤、整泡剤、触媒及び難燃剤を含有する軟質ポリウレタン発泡体の原料を、表１及び表２に示す組成にて調製した。そして、軟質ポリウレタン発泡体の原料を常温で混合し、常法に従って反応及び発泡（スラブ発泡）させることにより軟質ポリウレタン発泡体を製造した。なお、補助発泡剤としての炭酸ガス（液化炭酸ガス）は、６ＭＰａの圧力及び−１２℃以下の温度で液化状態を保持し、ポリオール類に溶解させて供給した。また、補助発泡剤としてのメチレンクロライドは常温で液体であり、そのまま配合した。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7)
The raw materials of the flexible polyurethane foam containing polyols, polyisocyanates, foaming agent, auxiliary foaming agent, foam stabilizer, catalyst and flame retardant were prepared with the compositions shown in Tables 1 and 2. And the raw material of the flexible polyurethane foam was mixed at normal temperature, and the flexible polyurethane foam was manufactured by making it react and foam (slab foaming) according to a conventional method. Carbon dioxide gas (liquefied carbon dioxide gas) as an auxiliary blowing agent was kept in a liquefied state at a pressure of 6 MPa and a temperature of −12 ° C. or less, and was dissolved in a polyol and supplied. Further, methylene chloride as an auxiliary foaming agent was liquid at room temperature and was blended as it was.
ここで、比較例１、３及び４では難燃剤としてクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体のみを用いた例であって、さらに比較例１では補助発泡剤としてメチレンクロライドを用い、比較例３では補助発泡剤として液化炭酸ガスを用いた例及び比較例４では難燃剤の含有量を比較例３より減少させた例を示す。また、比較例２及び７では難燃剤としてジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物のみを用いた例であって、比較例７では比較例２よりもその含有量を増加させた例を示す。さらに、比較例５及び６では難燃剤としてジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物と本発明の範囲外の難燃剤とを組合せて用いた例を示す。 Here, Comparative Examples 1, 3 and 4 are examples using only a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure as a flame retardant, and Comparative Example 1 uses methylene chloride as an auxiliary foaming agent. Then, the example which used liquefied carbon dioxide as an auxiliary foaming agent and the example which reduced the content of the flame retardant from the comparative example 3 in the comparative example 4 are shown. Further, Comparative Examples 2 and 7 are examples using only a compound having a dichloropropyl phosphate structure as a flame retardant, and Comparative Example 7 shows an example in which the content is increased as compared with Comparative Example 2. Further, Comparative Examples 5 and 6 show examples in which a compound having a dichloropropyl phosphate structure as a flame retardant and a flame retardant outside the scope of the present invention are used in combination.
表１及び表２に示す発泡体の原料及び発泡体の物性評価について以下に説明する。
ポリエーテルポリオール：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製、ＧＰ３０００
整泡剤：ジメチルシリコーン、ゴールド・シュミット・ジャパン社製、Ｂ８２３２
金属触媒：オクチル酸スズ、城北化学工業（株）製、ＭＲＨ−１１０
ポリイソシアネート：２,４-トルエンジイソシアネート８０質量％と２,６-トルエンジイソシアネート２０質量％との混合物、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＴ−８０
難燃剤Ａ：前記化学式（１）で示されるトリス（クロロプロピル）ホスフェートの２量体（縮合体）、質量平均分子量５７４、塩素含有量２７．０質量％、リン含有量１１．０質量％、大八化学（株）製、ＣＲ−５０４
難燃剤Ｂ：前記化学式（２）で示されるトリス（クロロプロピル）ホスフェートの縮合体、質量平均分子量５１２、塩素含有量２７．０質量％、リン含有量１２．０質量％、大八化学（株）製、ＣＲ−５７０
難燃剤Ｃ：前記化学式（３）で示されるトリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、質量平均分子量４３１、大八化学（株）製、ＣＲＰ
難燃剤Ｄ：トリスクロロエチルホスフェートの２量体（縮合体）、質量平均分子量４７０、塩素含有量３０．０質量％、リン含有量１３．０質量％、大八化学（株）製、ＣＲ−５３０
難燃剤Ｅ：トリス（クロロプロピル）ホスフェート、質量平均分子量３２８、大八化学（株）製、ＴＭＣＰＰ
塩素含有量（質量％）：軟質ポリウレタン発泡体中の塩素の含有量を原料組成に基づいて算出した。
The foam raw materials shown in Table 1 and Table 2 and the physical property evaluation of the foam will be described below.
Polyether polyol: hydroxyl value 56.1 mgKOH / g, manufactured by Sanyo Chemical Industries, GP3000
Foam stabilizer: dimethyl silicone, manufactured by Gold Schmidt Japan, B8232
Metal catalyst: tin octylate, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., MRH-110
Polyisocyanate: A mixture of 80% by mass of 2,4-toluene diisocyanate and 20% by mass of 2,6-toluene diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate T-80
Flame retardant A: dimer (condensate) of tris (chloropropyl) phosphate represented by the chemical formula (1), mass average molecular weight 574, chlorine content 27.0 mass%, phosphorus content 11.0 mass%, Made by Daihachi Chemical Co., Ltd., CR-504
Flame retardant B: Tris (chloropropyl) phosphate condensate represented by the chemical formula (2), mass average molecular weight 512, chlorine content 27.0% by mass, phosphorus content 12.0% by mass, Daihachi Chemical Co., Ltd. ) CR-570
Flame retardant C: Tris (dichloropropyl) phosphate represented by the chemical formula (3), mass average molecular weight 431, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., CRP
Flame retardant D: dimer (condensate) of trischloroethyl phosphate, mass average molecular weight 470, chlorine content 30.0% by mass, phosphorus content 13.0% by mass, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., CR- 530
Flame retardant E: Tris (chloropropyl) phosphate, mass average molecular weight 328, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., TMCPP
Chlorine content (mass%): The chlorine content in the flexible polyurethane foam was calculated based on the raw material composition.
リン含有量（質量％）：軟質ポリウレタン発泡体中のリンの含有量を原料組成に基づいて算出した。
塩素／リン比：軟質ポリウレタン発泡体中のリン（Ｐ）の含有量に対する塩素（Ｃｌ）の含有量の比を質量基準で算出した。
Phosphorus content (mass%): The content of phosphorus in the flexible polyurethane foam was calculated based on the raw material composition.
Chlorine / phosphorus ratio: The ratio of the content of chlorine (Cl) to the content of phosphorus (P) in the flexible polyurethane foam was calculated on a mass basis.
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２（１９９９）に準拠して測定された値である。
硬さ（Ｎ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−２（２００４）に準拠して測定された値である。
Apparent density (kg / m 3 ): A value measured according to JIS K 7222 (1999).
Hardness (N): A value measured according to JIS K 6400-2 (2004).
圧縮残留ひずみ（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００（２００４）に準拠して測定された値である。
難燃性：ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２（米国自動車安全基準）に合格するか、又は不合格であるかにより判断した。
Compression residual strain (%): a value measured in accordance with JIS K 6400 (2004).
Flame retardancy: FMVSS No. Judgment was made based on whether the product passed or rejected 302 (US Automotive Safety Standards).
フォギング量（％）：長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの軟質ポリウレタン発泡体について、欧州のフォギングテスト法（ＤＩＮ７５２０１）に準ずる試験装置を用い、８０℃、２０時間放置後におけるガラスの曇り度を可視光線透過率（％）により測定して求めた。このフォギング量は、可視光線透過率が１０％以下のときに良好であると評価した。 Fogging amount (%): Haze of glass after standing for 20 hours at 80 ° C. using a test apparatus according to the European fogging test method (DIN 75201) for a flexible polyurethane foam having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 10 mm. Was determined by measuring the visible light transmittance (%). This fogging amount was evaluated as good when the visible light transmittance was 10% or less.
変色性（ΔＹＩ）：軟質ポリウレタン発泡体のブロックの中央部と側面におけるイエローインデックス（ＹＩ）の差（Δ）を色差計にて測定した。 Discoloration (ΔYI): The difference (Δ) in yellow index (YI) between the central portion and the side surface of the block of the flexible polyurethane foam was measured with a color difference meter.
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 難燃剤として、クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体を複数種類組合せて用いることもできる。
In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.
As the flame retardant, a plurality of condensates of compounds having a chloropropyl phosphate structure can be used in combination.
・ クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体としては、クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の２量体、３量体などの混合物を精製し、２量体の含有量を高めて使用することもできる。 -As a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure, a mixture of a dimer, a trimer, etc. of a compound having a chloropropyl phosphate structure can be purified to increase the content of the dimer. .
・ 難燃剤として、クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体及びジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の両難燃剤以外の難燃剤を含有することも可能である。 -As a flame retardant, it is also possible to contain flame retardants other than both the flame retardant of the condensate of the compound which has a chloropropyl phosphate structure, and the compound which has a dichloropropyl phosphate structure.
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記クロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体は、トリス（クロロプロピル）ホスフェートの２量体であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる上に、軟質ポリウレタン発泡体に対する可塑化効果を得ることができる。
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
The soft polyurethane foam according to any one of claims 1 to 5, wherein the condensate of the compound having a chloropropyl phosphate structure is a dimer of tris (chloropropyl) phosphate. . When comprised in this way, the effect of the invention which concerns on any one of Claims 1-5 can be exhibited effectively, and also the plasticization effect with respect to a flexible polyurethane foam can be acquired.
・ 前記ポリオール類はポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、発泡体を低密度で軽量化なものにでき、かつ低ひずみ性を得ることができる。 The flexible polyurethane foam according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyol is a polyether polyol. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on any one of Claims 1-5, a foam can be made into a low density and weight reduction thing, and low distortion can be obtained.
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤、補助発泡剤及び難燃剤を含有する発泡体の原料を用いてウレタン化反応により形成され、見掛け密度が１２〜２０ｋｇ／ｍ３であり、難燃剤を含有する軟質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリオール類１００質量部に対して発泡剤としての水を４．０〜６．０質量部及び発泡助剤としての液化炭酸ガスを３．０〜８．０質量部用い、難燃剤として質量平均分子量が３５０〜６００のクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体及び質量平均分子量が３５０〜６００のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物を含有し、両難燃剤の合計量を前記ポリオール類１００質量部に対して７．０〜１５．０質量部用いることを特徴とする軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、良好な難燃性を発揮することができると共に、フォギングを抑制することができ、かつ変色を抑制し、低ひずみ性を発揮することができる低密度の発泡体を、原料の調整により容易に製造することができる。 A flame retardant that is formed by urethanization reaction using a foam raw material containing polyols, polyisocyanates, catalyst, foaming agent, auxiliary foaming agent and flame retardant, and has an apparent density of 12 to 20 kg / m 3 In which water as a foaming agent is added in an amount of 4.0 to 6.0 parts by weight and liquefied carbon dioxide as a foaming aid is added to 3.100 parts by weight of the polyol. Containing 0 to 8.0 parts by mass of a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600 as a flame retardant and a compound having a dichloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600; The soft polyurethane is characterized in that the total amount of both flame retardants is 7.0 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyols. Method of manufacturing the foam. According to this production method, a low-density foam that can exhibit good flame retardancy, suppress fogging, suppress discoloration, and exhibit low distortion, It can be easily manufactured by adjusting the raw materials.
Claims (5)
前記難燃剤は質量平均分子量が３５０〜６００のクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物の縮合体及び質量平均分子量が３５０〜６００のジクロロプロピルホスフェート構造を有する化合物を含有し、両難燃剤の合計量が前記ポリオール類１００質量部に対して７．０〜１５．０質量部であることを特徴とする軟質ポリウレタン発泡体。 A flexible polyurethane foam formed by a urethanization reaction of polyols and polyisocyanates, having an apparent density of 12 to 20 kg / m 3 and containing a flame retardant,
The flame retardant contains a condensate of a compound having a chloropropyl phosphate structure having a weight average molecular weight of 350 to 600 and a compound having a dichloropropyl phosphate structure having a mass average molecular weight of 350 to 600, and the total amount of both flame retardants is A soft polyurethane foam characterized by being 7.0 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyols.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007222655A JP5138315B2 (en) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Flexible polyurethane foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007222655A JP5138315B2 (en) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Flexible polyurethane foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009051996A JP2009051996A (en) | 2009-03-12 |
| JP5138315B2 true JP5138315B2 (en) | 2013-02-06 |
Family
ID=40503353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007222655A Active JP5138315B2 (en) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Flexible polyurethane foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5138315B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5571414B2 (en) * | 2010-03-04 | 2014-08-13 | 株式会社イノアックコーポレーション | Polyurethane foam for mattress |
| CN102277176A (en) * | 2011-05-12 | 2011-12-14 | 寿光卫东化工有限公司 | Chloroalkyl polyphosphate ester fire retardant and synthetic technology thereof |
| JP6213131B2 (en) * | 2013-10-10 | 2017-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | Methacrylic resin composition, method for producing the same, and resin molded body |
| KR102238674B1 (en) * | 2019-07-05 | 2021-04-12 | 주식회사 한국카본 | Polyurethane form having excellent porperty in flame resistance and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04258623A (en) * | 1991-02-13 | 1992-09-14 | Achilles Corp | Production of flexible urethane foam |
| JP2882724B2 (en) * | 1993-04-26 | 1999-04-12 | 大八化学工業株式会社 | Low fogging flame retardant polyurethane composition |
-
2007
- 2007-08-29 JP JP2007222655A patent/JP5138315B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009051996A (en) | 2009-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2970561B1 (en) | Flame retardant polyurethane foam and method for producing same | |
| EP1930367B1 (en) | Use of polyurethane foam in vehicle applications and method of manufacturing the same | |
| JP6529072B2 (en) | Flexible polyurethane foam | |
| US20100160470A1 (en) | Flexible Polyurethane Foam | |
| EP2185619B1 (en) | Flame retardants suitable for use in viscoelastic polyurethane foams | |
| JP2019522098A (en) | Polyurethane foam-forming composition, method for producing low density foam using the composition, and foam formed therefrom | |
| TWI437015B (en) | Polyol composition and low resiliency polyurethane foam | |
| JP4410665B2 (en) | Method for producing flexible polyurethane foam | |
| EP1739111B1 (en) | Polyurethane foam and a method of producing the same | |
| JP5138315B2 (en) | Flexible polyurethane foam | |
| JP4792240B2 (en) | Waterproof material made of polyurethane foam | |
| KR101610460B1 (en) | Flame retarded slabstock polyurethane foam composition for flame Lamination | |
| US20170002161A1 (en) | Flame-retardant sealing material | |
| JP5075386B2 (en) | Method for producing flexible polyurethane foam | |
| JP5391416B2 (en) | Water-resistant polyurethane foam | |
| JP2009029993A (en) | Flexible polyurethane foam and composite material thereof | |
| JP4745671B2 (en) | Method for producing polyurethane foam having open cell structure | |
| JP6218306B2 (en) | Polyurethane foam | |
| JP5271548B2 (en) | Hardly discolorable soft polyurethane foam | |
| JP4314120B2 (en) | Polyurethane foam and method for producing the same | |
| JP2006335944A (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam, rigid polyurethane foam and its manufacturing process, and heat insulation body for use in building material | |
| US8138235B2 (en) | Polyurethane foam and method for manufacturing the same | |
| JPH0718055A (en) | Flexible polyurethane foam | |
| JP2008201946A (en) | Flexible polyurethane foam | |
| EP3087115B1 (en) | Process for making a flexible flame retardant polyurethane foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100721 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5138315 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |