JP6213126B2 - Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion - Google Patents
Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion Download PDFInfo
- Publication number
- JP6213126B2 JP6213126B2 JP2013211492A JP2013211492A JP6213126B2 JP 6213126 B2 JP6213126 B2 JP 6213126B2 JP 2013211492 A JP2013211492 A JP 2013211492A JP 2013211492 A JP2013211492 A JP 2013211492A JP 6213126 B2 JP6213126 B2 JP 6213126B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- glass substrate
- silicon substrate
- group
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Description
本発明は、接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に関する。特に、集積回路(Integrated Circuit 以下、ICと呼ぶことがある)パターンが形成された半導体デバイス製造用の接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に関し、さらに半導体チップを厚み方向に積層させて半導体デバイスの高集積化をはかる3次元実装技術に有用な接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に関する。特に好ましくは、積層する半導体チップ間を電気的に接続するためのシリコン貫通電極(Through Silicon Via、以下、TSVと呼ぶことがある)を用いた半導体デバイスの製造において、半導体チップが形成されたシリコン基板を研磨する際にシリコン基板を支持するためにガラス基板と貼り合わせる、接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, a bonding method thereof, and a peeling method after bonding. In particular, the present invention relates to an adhesive composition for manufacturing a semiconductor device on which an integrated circuit (Integrated Circuit, hereinafter referred to as IC) pattern is formed, an adhesion method thereof, and a peeling method after adhesion. The present invention relates to an adhesive composition useful for a three-dimensional mounting technique for achieving high integration of semiconductor devices by stacking, a bonding method thereof, and a peeling method after bonding. Particularly preferably, in the manufacture of a semiconductor device using a through silicon via (Through Silicon Via, hereinafter sometimes referred to as TSV) for electrically connecting semiconductor chips to be stacked, silicon on which a semiconductor chip is formed The present invention relates to an adhesive composition, a bonding method thereof, and a peeling method after bonding, which are bonded to a glass substrate to support a silicon substrate when polishing the substrate.
半導体デバイスにおいて、ICパターンを微細化することで、小型化、多機能化および高速化等の高性能化がなされてきた。しかしながら、ICパターンの微細化は技術的限界が懸念されており、2次元配置の半導体チップを厚み方向へ積層させ3次元配置とし、半導体チップを3次元実装することで、微細化によらずに半導体デバイスの高集積化をはかる3次元実装技術が注目されており、例えば、非特許文献1に3次元Large Scale Integration(以下、LSIと呼ぶことがある)実装のためのTSV技術の研究開発動向が報告されている。
In semiconductor devices, miniaturization of IC patterns has led to higher performance such as downsizing, multi-functionality, and higher speed. However, there is a concern about technical limitations in the miniaturization of IC patterns, so that two-dimensionally arranged semiconductor chips are stacked in the thickness direction to form a three-dimensional arrangement, and the semiconductor chips are three-dimensionally mounted. Three-dimensional mounting technology for achieving high integration of semiconductor devices has attracted attention. For example, Non-Patent
3次元実装において、LSI等の集積度の高い半導体デバイスからなる複数の半導体チップを金属細線のワイヤボンディングによって電気的に接続させて1つの半導体デバイスとしてパッケージングする、System in Package(以下、SiPと呼ぶことがある)と呼ばれる3次元実装技術が実用化されている。しかしながら、SiPによる半導体チップの3次元実装において、半導体チップの外側にワイヤボンディングを行うためのスペースが必要となる。スペースを必要とすることは、半導体チップの小型化に不利である。当該スペースをなくして、さらに集積度を高める技術として、半導体チップ内を縦方向に貫通したシリコン貫通電極(TSV)を用いた3次元実装技術がある。 In three-dimensional mounting, a system in package (hereinafter referred to as SiP) is a method of packaging a plurality of semiconductor chips made of highly integrated semiconductor devices such as LSIs as a single semiconductor device by electrically connecting them by wire bonding of fine metal wires. A three-dimensional mounting technology called “sometimes called” has been put into practical use. However, in the three-dimensional mounting of a semiconductor chip by SiP, a space for wire bonding is required outside the semiconductor chip. The need for space is disadvantageous for miniaturization of the semiconductor chip. As a technique for eliminating the space and further increasing the integration degree, there is a three-dimensional mounting technique using a through silicon via (TSV) penetrating through the semiconductor chip in the vertical direction.
TSVを用いた3次元実装技術において、半導体チップを積層させた半導体デバイスにTSVを得るための基板加工は、例えば、ICパターンが形成されたシリコン基板に穴溝を掘る工程、次いでシリコン基板の裏面を薄く研磨し、穴溝が貫通した貫通孔を得る工程、その後、貫通孔を得たシリコン基板を貼り合わせ積層した半導体デバイスを得る工程を有する。その後、貫通孔にTSVを形成する。 In the three-dimensional mounting technology using TSV, substrate processing for obtaining TSV in a semiconductor device in which semiconductor chips are stacked includes, for example, a step of digging a hole groove in a silicon substrate on which an IC pattern is formed, and then the back surface of the silicon substrate. Is thinly polished to obtain a through hole through which the hole groove penetrates, and then a step of obtaining a semiconductor device in which the silicon substrate from which the through hole is obtained is bonded and laminated. Thereafter, TSVs are formed in the through holes.
このうち、シリコン基板の裏面を薄く研磨し貫通孔を得る工程では、ICパターンが形成されたシリコン基板を、サポート基板とよばれる支持体上に接着剤で貼りつけた状態で研磨する必要がある。サポート基板には、通常、入手しやすく安価なことよりガラス基板が用いられる。裏面を研磨し薄くなったシリコン基板を、サポート基板より取り外し積層させて、貫通孔にTSVを加工して半導体チップが3次元実装される。このようして、ICパターンを形成した半導体チップを積層させた半導体デバイスが得られる。 Among these, in the process of thinly polishing the back surface of the silicon substrate to obtain a through hole, it is necessary to polish the silicon substrate on which the IC pattern is formed in a state of being attached to a support called a support substrate with an adhesive. . As the support substrate, a glass substrate is usually used because it is easily available and inexpensive. The silicon substrate thinned by polishing the back surface is removed from the support substrate and laminated, and the TSV is processed into the through hole to three-dimensionally mount the semiconductor chip. In this way, a semiconductor device in which semiconductor chips on which IC patterns are formed is laminated is obtained.
前記工程で用いられる接着剤に要求される特性としては、シリコン基板とサポート基板を良好に接着させること、耐熱性があること、およびシリコン基板を研磨し穴溝加工部を貫通孔として、シリコン基板からサポート基板を剥離させた後に、シリコン基板側に接着剤の付着した接着残渣がないこと、またはあったとしても容易に除去できることが挙げられる。この際、シリコン基板からサポート基板を剥離させる剥離方法は、簡便であることが好ましい。 The properties required for the adhesive used in the above process include good adhesion between the silicon substrate and the support substrate, heat resistance, and the silicon substrate is polished and the hole groove processed portion is used as a through-hole. After the support substrate is peeled off, there is no adhesion residue with an adhesive attached to the silicon substrate side, or it can be easily removed, if any. At this time, it is preferable that the peeling method for peeling the support substrate from the silicon substrate is simple.
特許文献1〜4に、TSV形成に使用可能な接着剤が開示されている。
例えば、特許文献1には、特定の熱可塑性組成物を溶媒に分散または溶解させたものであり、アクティブウエハをキャリアウエハまたは基板に接合して、その後の処理や取り扱い中にアクティブウエハまたはその活性部位を保護するのに有用である、接合用組成物(接着剤)の使用方法が開示される。接合用組成物は接合層を形成し、当該接合層は、耐薬品性および耐熱性を有し、製造工程の適切な段階でウエハをスライドさせて離間させることができるように軟化させることができるとされる。離間(剥離)時には接合用組成物を高温で軟化させたまま、機械的な力で2枚の基板を剥離させ、最後にシリコン基板に付着した接着残渣を溶剤で洗浄している。
For example, in
また、特許文献2には、マレイミド基を有するモノマーを含んでいる単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、熱重合禁止剤をさらに含んでいることを特徴とする接着剤組成物が開示されており、剥離時に2枚の基板を有機溶剤へ浸漬させ、剥離すると同時に接着剤を溶解させている。
また、特許文献3には、逆に装着されたデバイスウエハをキャリヤー基板から分離する方法および装置が開示されている。本方法は、ウエハであるシリコン基板の外周部分のみに接着剤を使用し、シリコン基板の内側は接着力を発現しない樹脂を用い支持して、接着残渣が内側には発生しないようにしている。 Patent Document 3 discloses a method and apparatus for separating a device wafer mounted in reverse from a carrier substrate. In this method, an adhesive is used only on the outer peripheral portion of a silicon substrate, which is a wafer, and the inside of the silicon substrate is supported by using a resin that does not develop an adhesive force so that no adhesive residue is generated inside.
また、特許文献4には、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物およびそれを用いた接着テープを提供することを目的として、重合性ポリマーと光重合開始剤とを含有する光硬化型接着剤からなる接着成分とテトラゾール化合物またはその塩とからなる接着剤組成物、当該接着剤組成物を用いた接着テープが開示されている。本接着テープは、光を照射することにより、テトラゾール化合物またはその塩から気体(窒素)が発生し、発生した気体により柔らかい接着剤成分の全体が発泡して表面に凹凸が形成されることにより剥離応力が発生し、また被着体との接着面積が減少して剥離する。 Patent Document 4 discloses a polymerizable polymer and an adhesive composition that has high adhesive force and can be easily peeled off and has excellent heat resistance, and an adhesive tape using the same. An adhesive composition comprising an adhesive component comprising a photocurable adhesive containing a photopolymerization initiator and a tetrazole compound or a salt thereof, and an adhesive tape using the adhesive composition are disclosed. When this adhesive tape is irradiated with light, a gas (nitrogen) is generated from the tetrazole compound or its salt, and the soft adhesive component is foamed by the generated gas and the surface is uneven to form a surface. Stress is generated, and the adhesion area with the adherend is reduced to cause peeling.
半導体デバイス製造時、特にシリコン貫通電極(TSV)加工時に、シリコン基板をサポート基板に接着し、所定の加工後に剥離させた場合に、シリコン基板上に接着残渣が残り、接着残渣を除去する必要の生じることがあった。接着剤には、接着が迅速に行え、接着後の基板研磨等の機械的処理に耐える接着力および耐熱性、所定の加工後には容易に剥離可能なことが要求される。 When a semiconductor device is manufactured, particularly when a silicon through electrode (TSV) is processed, when the silicon substrate is bonded to a support substrate and peeled after predetermined processing, an adhesive residue remains on the silicon substrate, and the adhesive residue needs to be removed. It sometimes occurred. Adhesives are required to be able to bond quickly, have adhesive strength and heat resistance that can withstand mechanical processing such as substrate polishing after bonding, and can be easily peeled after predetermined processing.
本発明は、上記要求を満たす接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the adhesive composition which satisfy | fills the said request | requirement, its adhesion | attachment method, and the peeling method after adhesion | attachment.
本発明は以下の発明1〜8を含む。
The present invention includes the
[発明1]
光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤および紫外線吸収発泡剤を含有する接着性組成物。
[Invention 1]
An adhesive composition comprising a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane having a photopolymerizable group, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorbing foaming agent.
[発明2]
光重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む光重合性基である、発明1の接着性組成物。
[Invention 2]
The adhesive composition of
[発明3]
紫外線吸収発泡剤が、ジケトン化合物またはジアゾニウム塩である、発明1または発明2の接着性組成物。
[Invention 3]
The adhesive composition of
[発明4]
発明1〜3の接着性組成物を基板間に挟み、その接着性組成物に光を照射して接着性組成物を硬化させ基板同士を接着させる、接着方法。
[Invention 4]
An adhesion method in which the adhesive composition of the
[発明5]
基板同士を接着させることが、シリコン基板とガラス基板を接着させることである、発明4の接着方法。
[Invention 5]
The bonding method according to invention 4, wherein bonding the substrates together is bonding a silicon substrate and a glass substrate.
[発明6]
接着するために十分な時間、波長300nm以上、900nm以下の光を照射して接着性組成物を硬化させ基板同士を接着させる、発明4または発明5の接着方法。
[Invention 6]
The bonding method of the invention 4 or the invention 5, wherein the adhesive composition is cured by irradiating light having a wavelength of 300 nm or more and 900 nm or less for a sufficient time for bonding to bond the substrates together.
[発明7]
光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物をガラス基板の接着面に塗布する工程を含む、発明4〜6の接着方法。
[Invention 7]
The adhesion method of invention 4-6 including the process of apply | coating the hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane which has a photopolymerizable group to the adhesion surface of a glass substrate.
[発明8]
発明1〜4の接着性組成物を用い接着されたシリコン基板とガラス基板に、波長200nm以上、420nm以下の光を照射して紫外線吸収発泡剤を発砲させて剥離する、シリコン基板とガラス基板の剥離方法。
[Invention 8]
A silicon substrate and a glass substrate that are bonded using the adhesive composition of the
本発明の接着性組成物による接着は、接着性組成物に、光を照射して硬化させることで行え、基板等の接着を迅速に行うことができる。例えば、ガラス基板とシリコン基板の間に接着性組成物を配置させた後、ガラス基板側より光を照射し接着性組成物を硬化させることで、ガラス基板とシリコン基板を接着させる。 Adhesion by the adhesive composition of the present invention can be carried out by irradiating the adhesive composition with light and curing it, so that the substrate or the like can be adhered quickly. For example, after placing an adhesive composition between a glass substrate and a silicon substrate, the glass substrate and the silicon substrate are adhered by irradiating light from the glass substrate side to cure the adhesive composition.
本発明の接着性組成物により接着された接着物は、紫外線を照射することで、接着性組成物中の紫外線吸収発泡剤が紫外線の作用で化学変化して気体を発生し、接着性組成物中で発泡することで、接着物を分離させることができる。例えば、接着物がシリコン基板とガラス基板であれば、紫外線照射により離間(剥離)させることが可能であり、剥離後に接着残渣は、少なくとも目視ではシリコン基板上に確認されない、即ち、残らないという効果がある。 When the adhesive bonded by the adhesive composition of the present invention is irradiated with ultraviolet rays, the ultraviolet absorbing foaming agent in the adhesive composition is chemically changed by the action of ultraviolet rays to generate gas, and the adhesive composition By bubbling in, the adhesive can be separated. For example, if the adhesive is a silicon substrate and a glass substrate, they can be separated (peeled) by ultraviolet irradiation, and the adhesive residue after peeling is not confirmed on the silicon substrate at least visually, that is, the effect that it does not remain. There is.
本発明の接着性組成物およびその使用方法、接着後の剥離方法は、光照射によって迅速な接着を行うことができ、接着後の基板は研磨等に耐える接着力および耐熱性を有し、さらに不要時には、光照射によって容易に剥離することができるので、例えば、半導体デバイス製造用途に適し、好ましくは半導体デバイス製造用の接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に採用される。さらに好ましくは、シリコン貫通電極(TSV)を有する半導体デバイス製造用の接着性組成物およびその使用方法、接着後の剥離方法に採用される。尚、本発明において、紫外線吸収発泡剤とは、波長200nm以上、380nm以下の近紫外線または380nm以上、420nm以下の紫外線近傍領域の光を照射すると、吸収した光の作用により、気体を発生して、発泡する発泡剤を指す。以下、特に断らない限りは、波長200nm以上、420nm以下の光を、単に紫外線と呼ぶ。本発明の接着性組成物およびその使用方法、接着後の剥離方法について、以下に説明する。 The adhesive composition of the present invention, the method of use thereof, and the peeling method after bonding can be quickly bonded by light irradiation, and the bonded substrate has an adhesive strength and heat resistance that can withstand polishing, etc. Since it can be easily peeled off by light irradiation when not required, it is suitable, for example, for semiconductor device manufacturing applications, and preferably used in an adhesive composition for semiconductor device manufacturing, its bonding method, and a peeling method after bonding. . More preferably, it is adopted in an adhesive composition for manufacturing a semiconductor device having a through silicon via (TSV), a method for using the same, and a peeling method after adhesion. In the present invention, the ultraviolet absorbing foaming agent is a gas generated by the action of absorbed light when irradiated with near ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or more and 380 nm or less, or light in the vicinity of ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or more and 420 nm or less. , Refers to a foaming agent that foams. Hereinafter, unless otherwise specified, light having a wavelength of 200 nm or more and 420 nm or less is simply referred to as ultraviolet light. The adhesive composition of the present invention, the method of using the same, and the peeling method after bonding will be described below.
図1に示すように、シリコン基板Gとガラス基板Gを接着させ、剥離させる際に、接着性組成物として、メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤および紫外線吸収発泡剤を含有する接着性組成物を用いて、ガラス基板G上に塗布層1が形成されたガラス基板Gを用いれば、シリコン基板Gとガラス基板Gを光で迅速に接着させ、紫外線の照射によって、シリコン基板上に接着残渣を残さずに剥離させることができる。また、本発明の接着性組成物は、耐熱性に優れるアルコキシシランの加水分解縮合物を用いているため、耐熱性に優れる。本発明において、光重合とは、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤に光を照射することにより進行するラジカル重合を含み、光重合性基とは、光重合開始剤への光照射によって発生したラジカル等の化学種を開始点として重合する基を含む。
As shown in FIG. 1, when the silicon substrate G and the glass substrate G are bonded and separated, a hydrolytic condensate of alkoxysilane having a methacryloyl group, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorbing foaming agent are used as the adhesive composition. If the glass substrate G in which the
1.接着性組成物
本発明の接着性組成物は、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤および紫外線吸収発泡剤を含む。本発明の接着性組成物において、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物には、従来知られているゾルゲル法によって製造することができ、原料化合物が入手しやすいことから、本発明の接着性組成物に好適に使用できる。また、光重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基およびビニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む光重合性基であることが好ましい。当該光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の加水分解縮合物は、原料である当該光重合性基を有するアルコキシシランを加水分解縮合させることで得ることができる。
1. Adhesive composition The adhesive composition of this invention contains the hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane which has a photopolymerizable group, a photoinitiator, and a ultraviolet absorption foaming agent. In the adhesive composition of the present invention, the hydrolyzed condensate of alkoxysilane having a photopolymerizable group can be produced by a conventionally known sol-gel method, and the raw material compound is easily available. It can be suitably used for the adhesive composition. The photopolymerizable group is preferably a photopolymerizable group containing at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group and a vinyl group. The hydrolysis-condensation product of the hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane having the photopolymerizable group can be obtained by hydrolytic condensation of the alkoxysilane having the photopolymerizable group, which is a raw material.
本発明の接着性組成物は、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を重合硬化させ接着物を接着するためのラジカルを発生する光重合開始剤、接着後に紫外線の作用により、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の重合物中で気体を発生し発泡し接着を解除する紫外線吸収発泡剤を含む。 The adhesive composition of the present invention is a photopolymerization initiator that generates a radical for polymerizing and curing a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane having a photopolymerizable group to adhere the adhesive. It contains a UV-absorbing foaming agent that generates gas in the polymer of the hydrolyzed condensate of alkoxysilane having a polymerizable group and foams to release adhesion.
本発明の接着性組成物において光重合開始剤は、光の照射、好ましくは、波長300nm以上、900nm以下の光の照射によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤である。紫外線吸収発泡剤は、波長200nm以上、420nm以下の光を照射することで、光の作用により気体を発生し発泡する発泡剤であることが好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator that generates radicals by irradiation with light, preferably irradiation with light having a wavelength of 300 nm or more and 900 nm or less. The ultraviolet absorbing foaming agent is preferably a foaming agent that generates gas by the action of light and foams when irradiated with light having a wavelength of 200 nm or more and 420 nm or less.
以下、本発明の接着性組成物の要素について、それぞれ説明する。 Hereinafter, each element of the adhesive composition of the present invention will be described.
1−1.光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物
本発明の光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物とは、以下の一般式(1)または一般式(2)で表わされるアルコキシシランを、各々少なくとも1種類以上用い、加水分解縮合して得られる縮合物である。
1-1. Hydrolysis condensate of alkoxysilane having photopolymerizable group The hydrolysis condensate of alkoxysilane having a photopolymerizable group of the present invention is an alkoxysilane represented by the following general formula (1) or general formula (2). Is a condensate obtained by hydrolytic condensation using at least one of each.
一般式(1):(R1)xSi(OR2)4−x
(式(1)中、R1はそれぞれ独立にメチル基またはフェニル基であり、R2はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、xは0〜3の整数である。)
一般式(2):(R3)xSi(OR4)4−x
(式(2)中、R3は光重合性基であり、R4はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、R3は、それぞれ独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基およびビニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、xは1〜3の整数である。)
例えば、式(1)で表わされるアルコキシシランとしてのフェニルトリメトキシシラン(R1=フェニル基、R2=メチル基、x=1)およびジメチルジエトキシシラン(R1=メチル基、R2=エチル基、x=2)、および式(2)で表わされるアルコキシシランとしての3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(R3=プロピルメタクリレート基、R4=メチル基、x=1)から得られる加水分解縮合物は、以下に示した部分構造を有しているものと考えられる。尚、図中の波線は、その先も結合が連続していることを意味する。
(In Formula (1), R 1 is each independently a methyl group or a phenyl group, R 2 is each independently a methyl group or an ethyl group, and x is an integer of 0-3.)
Formula (2): (R 3 ) x Si (OR 4 ) 4-x
(In Formula (2), R 3 is a photopolymerizable group, R 4 is independently a methyl group or an ethyl group, and R 3 is independently a group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group. And at least one group selected from x, x is an integer of 1 to 3.)
For example, phenyltrimethoxysilane (R 1 = phenyl group, R 2 = methyl group, x = 1) and dimethyldiethoxysilane (R 1 = methyl group, R 2 = ethyl) as alkoxysilanes represented by formula (1) Group, x = 2), and water obtained from 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (R 3 = propyl methacrylate group, R 4 = methyl group, x = 1) as an alkoxysilane represented by formula (2) The decomposition condensate is considered to have the partial structure shown below. In addition, the wavy line in a figure means that the coupling | bonding is continuing.
1−2.光重合開始剤
本発明の接着性組成物に用いる光重合開始剤には、光照射によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
1-2. Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator used in the adhesive composition of the present invention is preferably a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation.
光ラジカル重合開始剤には、分子内の結合が高エネルギー線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型と、3級アミンやエーテル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型があり、本発明においてはいずれを使用してもよい。例えば、分子内開裂型である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Darocur1173)は、光照射(特に紫外線領域の光)によって、炭素−炭素結合が開裂することでラジカルを生成する。また、水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイン安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、カンファーキノン等が、水素供与体との2分子反応によって、ラジカルを生成する。これらのラジカルの作用によって、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニル基の二重結合が開裂して重合する。 In radical photopolymerization initiators, radicals are generated by using an intramolecular cleavage type in which intramolecular bonds are cleaved by absorption of high energy rays to generate radicals and hydrogen donors such as tertiary amines and ethers. Any of these may be used in the present invention. For example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpron-1-one (product name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), which is an intramolecular cleavage type, is irradiated by light irradiation (particularly, light in the ultraviolet region). , A carbon-carbon bond is cleaved to generate a radical. As the hydrogen abstraction type, benzophenone, methyl orthobenzoin benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, camphorquinone, and the like generate radicals by bimolecular reaction with a hydrogen donor. By the action of these radicals, the double bond of acryloyl group, methacryloyl group or vinyl group is cleaved and polymerized.
特にカンファーキノンは、光の吸収波長が470nm付近に存在しており、波長20nm以上、420nm以下の紫外線の照射に対しては不活性であるため、本発明の接着性組成物に含まれる重合開始剤として用いるに特に好ましい光ラジカル重合開始剤である。尚、カンファーキノンを用いる際は、接着を速めるための重合促進剤として、アミン系化合物を併用することが好ましく、例えば、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートが例示できる。 In particular, camphorquinone has a light absorption wavelength in the vicinity of 470 nm, and is inactive against irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 20 nm or more and 420 nm or less, so that the polymerization initiation contained in the adhesive composition of the present invention is initiated. It is a particularly preferred radical photopolymerization initiator for use as an agent. In addition, when using camphor quinone, it is preferable to use together an amine compound as a polymerization accelerator for accelerating | stimulating adhesion | attachment, for example, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate can be illustrated.
本発明の接着性組成物が含む光重合開始剤としての光ラジカル重合開始剤は、光を吸収することでラジカルを発生する化合物であれば特に限定されず、市販の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の光ラジカル重合開始剤Darocurシリーズから、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名、Darocur1173)、DarocurTPOまたはIrgacureシリーズから、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロ
キシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名Irgacure127)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名、Irgacure184)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名、Irgacure2959)、2−ベンジル-2-ジメチルアミノ−1−(4-モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名、Irgacure369、Irgacure379、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(Irgacure379EG)、オキシフェニル酢酸と2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸と2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物(商品名、Irgacure754)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名、Irgacure907)、Irgacure1700、Irgacure1800、Irgacure1850、Irgacure1870、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名、Irgacure819)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(商品名、Irgacure784)またはIrgacure4265を使用することができる。
The radical photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator contained in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by absorbing light, and a commercially available radical photopolymerization initiator is used. be able to. For example, from the radical radical polymerization initiator Darocur series manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., from 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name, Darocur 1173), Darocur TPO or Irgacure series, 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (trade name Irgacure 127), 1-hydroxy-cyclohexyl- Phenyl-ketone (trade name, Irgacure 184), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name, Irgacure 2959), 2-benzyl -2-dimethylamino-1- (4-mol Olinophenyl) -butanone-1 (trade names, Irgacure 369, Irgacure 379, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone ( Irgacure 379EG), a mixture of oxyphenylacetic acid and 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, oxyphenylacetic acid and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester (trade name, Irgacure 754), 2-methyl- 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name, Irgacure 907), Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 1870, bis (2,4,6-trimethylben Yl) -phenylphosphine oxide (trade name, Irgacure 819), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl)- Phenyl) titanium (trade name, Irgacure 784) or Irgacure 4265 can be used.
本発明の接着性組成物に含む光ラジカル重合開始剤に、波長300nm以上、900nm以下の光の吸収効率を向上させる目的で増感剤を添加してもよい。 A sensitizer may be added to the radical photopolymerization initiator contained in the adhesive composition of the present invention for the purpose of improving the absorption efficiency of light having a wavelength of 300 nm or more and 900 nm or less.
例えば、光ラジカル重合開始剤に、有機ホウ素化合物である昭和電工株式会社製、商品名P3B、BP3B、N3B、またはMN3Bと特定の感光色素とを増感剤として加えることで、ラジカルの発生を促進できる。この際の感光色素としては、近赤外吸収色素である、昭和電工株式会社製、商品名IRTまたはIR13Fが例示できる。 For example, radical generation is promoted by adding as photosensitizer a photosensitizing agent, a trade name P3B, BP3B, N3B, or MN3B, which is an organoboron compound, and a specific photosensitive dye. it can. Examples of the photosensitive dye in this case include a trade name IRT or IR13F manufactured by Showa Denko KK, which is a near infrared absorbing dye.
他に、増感剤として、アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセンまたは2−イソプロピルチオキサントンが例示され、市販の増感剤として、日本化薬株式会社製、商品名、KAYACURE DETX−S、昭和電工株式会社製、商品名IRT、IR13Fを例示することができる。 Other examples of the sensitizer include anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, and 2-isopropylthioxanthone. Examples of commercially available sensitizers include Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, KAYACURE DETX-S. The product name IRT and IR13F by Showa Denko KK can be illustrated.
1−3.紫外線吸収発泡剤
本発明の接着性組成物には、気体を発生する紫外線吸収発泡剤を用いる。当該紫外線吸収発泡剤は、波長200nm以上、420nm以下の光である紫外線を吸収し、紫外線の作用によって化学変化し、気体を発生する化合物であり、例えばジケトン骨格を有する有機化合物、またはジアゾニウム塩(−N2 +)が挙げられる。
1-3. Ultraviolet absorbing foaming agent The adhesive composition of the present invention uses an ultraviolet absorbing foaming agent that generates gas. The ultraviolet absorbing foaming agent is a compound that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or more and 420 nm or less, chemically changes by the action of ultraviolet rays, and generates a gas. For example, an organic compound having a diketone skeleton or a diazonium salt ( -N 2 +) and the like.
ジケトン骨格を有する有機化合物には、以下に示す化学構造(2)であるアントラセンジケトン、化学構造(3)であるペンタセンジケトンを含む。これらの化合物は、非特許文献2、3、4において、合成方法が開示されている既知の化合物である。
ジアゾニウム塩には、4−ジアゾジフェニルアミンスルファートまたはp-モルホリノベンゼンジアゾニウムテトラフルオロほう酸塩が例示できる。 Examples of the diazonium salt include 4-diazodiphenylamine sulfate or p-morpholinobenzenediazonium tetrafluoroborate.
1−4.その他、添加剤
本発明の接着性組成物に、シリコン基板と接着性組成物の接着力を向上させる等、接着力を制御する目的で、極性基を有する化合物を添加しても良い。例えば、メタクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名、ビスコート♯300)、エポキシアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名、ビスコート♯540)、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)ホスフェート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名、ビスコート3PA)、またはビス(2−メタクリロイルオキシエチル)リン酸エステル(日本化薬株式会社製、商品名、KAYAMER PM−2)、またはペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトブチレート(昭和電工株式会社製、商品名、カレンズMTPE1)等の極性基を有する化合物を添加することで、より強固な接着が可能になる。
1-4. Other Additives A compound having a polar group may be added to the adhesive composition of the present invention for the purpose of controlling the adhesive force such as improving the adhesive force between the silicon substrate and the adhesive composition. For example, methacrylic acid (2-hydroxyethyl), pentaerythritol triacrylate (trade name, Biscoat # 300, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), epoxy acrylate (trade name, Biscoat # 540, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) , Tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name, biscoat 3PA), or bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate ester (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, KAYAMER) By adding a compound having a polar group, such as PM-2) or pentaerythritol tetrakis-3-mercaptobutyrate (trade name, Karenz MTPE1 manufactured by Showa Denko KK), stronger adhesion is possible.
当該化合物は、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤、紫外線吸収発泡剤の3種類からなる接着性組成物の全質量に対して、1質量%以上、50質量%以下で添加することができる。1質量%より少ないと接着力を向上させる効果がなく、50質量%を超えて加える必要はなく、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤、紫外線吸収発泡剤の作用を阻害する虞がある。 The said compound is 1 mass% or more and 50 mass with respect to the total mass of the adhesive composition which consists of a hydrolyzed condensate of the alkoxysilane which has a photopolymerizable group, a photoinitiator, and an ultraviolet-absorption foaming agent. % Or less can be added. If it is less than 1% by mass, there is no effect of improving the adhesive force, and it is not necessary to add more than 50% by mass. Hydrolysis condensates of alkoxysilanes having a photopolymerizable group, photopolymerization initiators, There is a risk of inhibiting the action.
1−5.接着性組成物の組成比
本発明の接着性組成物の組成比は、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤、紫外線吸収発泡剤を含有しており、質量比で表して、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤および紫外線吸収発泡剤が、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物:光重合開始剤:紫外線吸収発泡剤=50.0%〜98.0%:0.1%〜10.0%:1.0%〜49.9%の範囲内であることが好ましい。この範囲外では接着力が弱い、発泡し過ぎる等の不具合を生じやすい。さらに本発明の接着性組成物中に添加剤を加える場合は、接着性組成物から添加剤を除いた成分である、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤、紫外線吸収発泡剤の3種類からなる接着性組成物の全質量比に対して、添加剤の添加量を1%以上、50%以下にすることが好ましい。
1-5. Composition ratio of adhesive composition The composition ratio of the adhesive composition of the present invention contains a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane having a photopolymerizable group, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorbing foaming agent, and is in a mass ratio. A hydrolytic condensate of an alkoxysilane having a photopolymerizable group, a photopolymerization initiator and an ultraviolet absorbing foaming agent are hydrolyzed condensates of an alkoxysilane having a photopolymerizable group: photopolymerization initiator: ultraviolet absorption The foaming agent is preferably in the range of 50.0% to 98.0%: 0.1% to 10.0%: 1.0% to 49.9%. Outside this range, problems such as weak adhesion and excessive foaming are likely to occur. Further, when an additive is added to the adhesive composition of the present invention, a hydrolysis condensate of an alkoxysilane having a photopolymerizable group, a photopolymerization initiator, which is a component obtained by removing the additive from the adhesive composition, It is preferable that the additive is added in an amount of 1% or more and 50% or less with respect to the total mass ratio of the adhesive composition composed of three types of ultraviolet absorbing foaming agents.
2.接着方法
本発明の接着性組成物を用いた接着方法について説明する。特に、3次元実装技術におけるTSVのための貫通孔加工における、シリコン基板とサポート基板の接着方法について説明する。
2. Adhesion Method An adhesion method using the adhesive composition of the present invention will be described. In particular, a method for bonding a silicon substrate and a support substrate in through-hole processing for TSV in the three-dimensional mounting technology will be described.
本発明は、上記接着性組成物で基板同士を接着させる、接着方法である。当該接着方法をTSVによる3次元実装技術における貫通孔加工用いる場合、接着させる基板同士はICパターン加工のためのシリコン基板と、シリコン基板を研磨する際の支えのためのサポート基板として安価なガラス基板であることが好ましく、これら基板間に配置された接着性組成物に、例えば、波長300nm以上、900nm以下の光を照射することで、光重合開始剤を化学変化させてラジカルとし重合開始し接着性組成物を重合硬化させ、基板同士を接着させることが好ましい。この際、接着性組成物との接着強度を向上させるために、ガラス基板の接着面に前述の光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を予め塗布してあることが好ましい。 The present invention is an adhesion method in which substrates are adhered to each other with the above adhesive composition. When this bonding method is used for through-hole processing in the three-dimensional mounting technology using TSV, the substrates to be bonded are a silicon substrate for IC pattern processing and an inexpensive glass substrate as a support substrate for supporting the silicon substrate when polishing. It is preferable that the adhesive composition disposed between these substrates is irradiated with light having a wavelength of 300 nm or more and 900 nm or less, for example, to change the photopolymerization initiator chemically to initiate radical polymerization and adhesion. It is preferable to polymerize and cure the adhesive composition to bond the substrates together. Under the present circumstances, in order to improve the adhesive strength with an adhesive composition, it is preferable to apply beforehand the hydrolysis condensate of the alkoxysilane which has the above-mentioned photopolymerizable group to the adhesive surface of a glass substrate.
以下、図1を用いて、TSVによる半導体チップの3次元実装技術における、本発明の接着性組成物を用いた接着方法を説明するが、本発明の接着性組成物を用いた接着方法の実施形態は図1に限定されるものではない。 Hereinafter, the bonding method using the adhesive composition of the present invention in the three-dimensional mounting technology of a semiconductor chip by TSV will be described with reference to FIG. 1, but the implementation of the bonding method using the adhesive composition of the present invention will be described. The form is not limited to FIG.
図1は、ガラス基板とシリコン基板の接着および剥離工程の説明図であり、(A)が接着前の概略図であり、(B)が接着後の概略図であり、(C)が剥離後の概略図である。 FIG. 1 is an explanatory view of the bonding and peeling process between a glass substrate and a silicon substrate, (A) is a schematic diagram before bonding, (B) is a schematic diagram after bonding, and (C) is after peeling. FIG.
即ち、TSVによる半導体チップの3次元実装技術における、本発明の接着性組成物を用いた接着方法の好ましい実施形態は、図1の(A)に示すように、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物をあらかじめ片面に塗布し塗布層1としたサポート基板としてのガラス基板Gの塗布面と、本発明の接着性組成物層2を有するシリコン基板Sを重ね合わせ、図1の(B)に示す積層状態とした後、接着性組成物層2に、例えば、波長300nm以上、900nm以下の光を照射することで、ガラス基板Gとシリコン基板Sを接着する接着方法である。尚、接着において、ガラス基板Gとおよびシリコン基板Sの表面は清浄であることが好ましい。
That is, the preferred embodiment of the bonding method using the adhesive composition of the present invention in the three-dimensional semiconductor chip mounting technology by TSV is an alkoxysilane having a photopolymerizable group as shown in FIG. 1 is applied to one side of the glass substrate G as a support substrate in advance and the silicon substrate S having the
2−1.サポート基板
TSVによる3次元実装技術において、シリコン基板Sと貼り合わせるためのサポート基板には、ガラス基板または石英基板を用いる。当該ガラス基板の硝種には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、溶融石英ガラスまたは合成石英ガラスが挙げられる。半導体チップを浸す可能性のあるアルカリ分を含まないこと、および半導体製造における使用実績から、無アルカリガラス、溶融石英ガラスまたは合成石英ガラスを用いることが好ましく、経済性を考慮すると低価格であることより無アルカリガラスを用いることがより好ましい。また、アルカリ分を含むソーダライムガラスを使用する場合は、アルカリ分の溶出を妨げるアルカリバリア膜をガラス表面に予め形成しておくことが好ましい。アルカリバリア膜は、緻密でピンホールがなければよく、真空蒸着、スパッタリング、熱分解成膜、ゾルゲル法等により、ガラス表面に形成することができる。この際のアルカリバリア膜は、ガラス基板と密着性がよいことより、コロイダルシリカ等を焼成させてなるシリカ膜を用いることが好ましい。
2-1. Support Substrate In the three-dimensional mounting technology using TSV, a glass substrate or a quartz substrate is used as a support substrate to be bonded to the silicon substrate S. Examples of the glass type of the glass substrate include soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, fused quartz glass, and synthetic quartz glass. It is preferable to use alkali-free glass, fused silica glass, or synthetic quartz glass because it does not contain alkali components that may soak the semiconductor chip, and has been used in semiconductor manufacturing. It is more preferable to use alkali-free glass. Moreover, when using soda-lime glass containing an alkali component, it is preferable to previously form an alkali barrier film on the glass surface that prevents elution of the alkali component. The alkali barrier film need only be dense and free of pinholes, and can be formed on the glass surface by vacuum deposition, sputtering, thermal decomposition film formation, sol-gel method, or the like. In this case, it is preferable to use a silica film obtained by firing colloidal silica or the like because the alkali barrier film has good adhesion to the glass substrate.
2−2.予備接着工程[予めガラス基板に塗布層形成]
TSVによる3次元実装技術においては、図1に示すように、本発明の接着剤組成物により接着する際に、サポート基板、例えば、ガラス基板Gに、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を有機溶剤に溶解させたキャスト溶液を予め塗布した、塗布層1を形成することが好ましく、さらに、塗布後、加熱して塗布層1から有機溶剤を除去し、そのまま当該縮合物を加熱硬化させることで、ガラス基板の表面に塗布層1を形成することが好ましい。
2-2. Pre-adhesion process [formation of coating layer on glass substrate in advance]
In the three-dimensional mounting technology based on TSV, as shown in FIG. 1, when bonding with the adhesive composition of the present invention, hydrolysis of alkoxysilane having a photopolymerizable group is carried out on a support substrate, for example, a glass substrate G. It is preferable to form a
その際の光重合性基は、接着性組成物層2中に含まれる重合性基と同一、もしくは類似の重合性基であることが好ましい。例えば、その後のガラス基板Gとシリコン基板Sの接着に使用する、接着性組成物中2に重合性基としてメタクリロイル基が含まれる場合、ガラス基板に予め塗布し塗布層1に用いる、光重合性基を有する前記アルコキシシランの加水分解縮合物には、メタクリロイル基またはアクリロイル基を含むことが好ましい。このように光重合性基に同一、もしくは類似の光重合性基を用いることで、予め光重合性基を有する前記アルコキシシランの加水分解縮合物を塗布してなるガラス基板上の塗布層1と本発明の接着性組成物を塗布してなるシリコン基板の接着性組成物層2との接着界面に化学結合を形成させ、より強固に接着させることが可能となる。前記塗布層1は、多数のシラノール基(−SiOH)を有しており、ガラス表面と極めて強固に接着し、接着性組成物層2と化学結合する。具体的には、ガラス基板表面のシラノール基に、重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物のシラノール基が結合し強い接着が得られる。
In this case, the photopolymerizable group is preferably a polymerizable group that is the same as or similar to the polymerizable group contained in the
塗布層1を形成する際、ガラス基板Gの表面を親水化した後、前記キャスト溶液をガラス基板Gに塗布することが好ましい。尚、ガラス基板G表面を親水化する方法はどのような方法を用いてもよいが、例えば、セリアによるガラス基板G表面の湿式研磨、紫外光(UV)照射、オゾンまたは酸素プラズマ接触によるガラス基板G表面の有機物を分解させる乾式処理、濃硫酸と30質量%濃度の過酸化水素水を質量比で3:1で混合させた溶液でガラス基板G表面を清浄化するピラニア処理が挙げられ、親水化処理ができれば、いずれの方法を用いてもよい。
When forming the
ガラス基板Gに塗布層1を形成する際に、キャスト液に用いる有機溶剤としては、加水分解縮合物を溶解させることができる有機溶剤であれば、特に限定はされない。例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate;以下、PGMEAと略することがある。)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(Propylene Glycol Monomethyl Ether;以下、PGMEと略することがある。)等が挙げられる。塗布の方法としては、ガラス基板G上に平坦な薄膜が形成できる方法であればよく、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法またはスリットコート法が挙げられる。これらの方法の中で、半導体製造プロセスで一般的に使用され、塗布面に良好な平坦性が得られるスピンコート法を用いることが好ましい。塗布層1の厚みは特に限定されないが、スピンコート法で成膜する場合、0.5μm〜3μmの膜が形成しやすく好ましい。
When the
尚、キャスト溶液中に光重合開始剤を添加することもできる。この場合、接着時の光の照射によって、塗布層1と接着性組成物層2の間で、より広範囲で化学結合の形成が行われ、強固な接着が期待でき、光重合開始剤を添加することが好ましい。
A photopolymerization initiator can also be added to the cast solution. In this case, a chemical bond is formed in a wider range between the
2−3.接着工程
ガラス基板Gまたはシリコン基板Sに、本発明の接着性組成物を塗布し接着性組成物層2を設ける際の塗布方法には、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法またはインクジェット法が挙げられる。また、ディスペンサー等を用いて、シリコン基板Sの中央部分に接着性組成物を配置した状態で、シリコン基板Sとガラス基板Gと貼り合わせ接着性組成物を基板全体に押し広げて、接着性組成物層2としてもよい。
2-3. Adhesion process The coating method for applying the adhesive composition of the present invention to the glass substrate G or silicon substrate S to provide the
接着においては、図1に示すように、シリコン基板Sとガラス基板Gの間に接着性組成物層2を配し、例えば、波長300nm以上、900nm以下の光を照射すればよい。
In bonding, as shown in FIG. 1, the
例えば、間に接着性組成物層2を配置したシリコン基板Sとガラス基板Gを、波長300nm以上、900nm以下の光の照射によって接着させる場合、接着性組成物層2の反対側であるガラス基板Gの裏面側より、光を照射させることで接着を行う。光の波長は、接着性組成物層2に含まれる光ラジカル重合開始剤の吸収波長、または増感剤を添加している場合は増感剤の吸収波長を含む光を選択することが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤に、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、Darocur1173)を用いた場合、照射する光としては、波長300nm以上、420nm以下の光が好ましく、これらの波長域の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプまたは紫外発光ダイオード(LED)が挙げられる。Darocur1173を用いた場合、その使用量や、接着性組成物層の厚みにもよるが、接着するために十分な時間は、通常、10秒以上である。Darocur1173の場合、光の吸収波長が、本発明の接着性組成物中の紫外線吸収発泡剤と重複する場合があり、その場合、光の照射時間を不必要に長くすると、接着工程において、紫外線吸収発泡剤が発泡してしまう虞がある。したがって、このような光ラジカル開始剤を用いる場合、光の照射時間は、出来る限り短時間であることが好ましく、具体的には照射時間を300秒以下、好ましくは120秒以下、特に好ましくは20秒以下にすることが好ましい。
For example, when the silicon substrate S and the glass substrate G on which the
また、光ラジカル重合開始剤に、カンファーキノンを用いた場合は、カンファーキノンの吸収波長である470nmを含んだ光が好ましく、これらの波長域の光源としては、青色LEDやハロゲンランプ等が挙げられる。カンファーキノンを用いた場合、その使用量や、接着性組成物層の厚みにもよるが、接着するために十分な時間は、通常、10秒以上である。特に青色LEDのように照射する波長帯の狭い光源を用いると、紫外線吸収発泡剤が発泡する紫外光と波長帯が異なってくるため、接着工程において、紫外線発泡剤が発泡する虞が低くなり、本発明の光ラジカル重合開始剤としては、特に好ましい。しかしながら照射時間を不必要に長くする必要は無く、具体的には600秒より長くすることはなく、好ましくは300秒以下である。 In addition, when camphorquinone is used as the radical photopolymerization initiator, light containing 470 nm, which is the absorption wavelength of camphorquinone, is preferable, and examples of the light source in these wavelength ranges include blue LEDs and halogen lamps. . When camphorquinone is used, although it depends on the amount used and the thickness of the adhesive composition layer, the time sufficient for bonding is usually 10 seconds or longer. In particular, when using a light source with a narrow wavelength band, such as a blue LED, the ultraviolet light foaming agent and the wavelength band are different from each other, so that the risk of foaming the ultraviolet foaming agent in the bonding process is reduced. The radical photopolymerization initiator of the present invention is particularly preferable. However, it is not necessary to unnecessarily increase the irradiation time. Specifically, the irradiation time is not longer than 600 seconds, and is preferably 300 seconds or less.
接着性組成物層2は、前述の光照射によって、接着性組成物層2に含まれる光重合開始剤が化学変化して重合反応が開始進行し、接着性組成物層2が硬化することで、シリコン基板Sとガラス基板Gとが接着する。このように本発明の接着性組成物による接着方法を用いれば、光照射によって単時間で接着を完成させることができる。例えば、TSV作製時にシリコン基板Sとサポート基板としてのガラス基板Gを迅速に接着させることが可能となる。
The
3.剥離方法
本発明の接着性組成物およびそれを用いた接着方法による接着部位は、波長200nm以上、420nm以下の紫外線を照射することで発泡し、迅速に剥離することができる。本剥離は、接着性組成物に含まれる紫外線吸収発泡剤の作用による。
3. Peeling method The adhesive part of the adhesive composition of the present invention and the bonding site using the same are foamed by being irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or more and 420 nm or less and can be peeled quickly. This peeling is due to the action of the ultraviolet absorbing foaming agent contained in the adhesive composition.
本発明の剥離方法は、本発明の接着性組成物を用いて、シリコン基板Sとガラス基板Gを接着させた後、接着性組成物層2に紫外線を照射して、シリコン基板Sとガラス基板Gを剥離する剥離方法である。本発明の接着性組成物は紫外線吸収発泡剤を含んでおり、紫外線の照射により接着性組成物層2中の紫外線吸収発泡剤が発泡することにより、シリコン基板Sとガラス基板Gが剥離する。用いる紫外線の波長は、200nm以上、420nm以下が扱いやすく、当該波長の光を用いることが好ましい。これらの波長域の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプまたは紫外発光ダイオード(LED)が挙げられる。剥離するために十分な照射時間は、紫外線吸収発泡剤の種類にもよるが、通常、30秒以上であり、特に好ましくは120秒以上である。照射時間を600秒より、不必要に長くすることはなく、好ましくは300秒以下である。
In the peeling method of the present invention, after the silicon substrate S and the glass substrate G are bonded using the adhesive composition of the present invention, the
具体的には、図1の(C)に示すように、紫外線を照射することで、硬化した接着性組成物層2中の紫外線吸収発泡剤が発泡することで、シリコン基板Sと接着性組成物層2の間で剥がれて、シリコン基板Sとガラス基板Gが自発的に剥離する。その際、シリコン基板S側には接着性組成物の残渣が、目視ではシリコン基板上に確認されない。このことは、ガラス基板Gと塗布層1との接着力、および塗布層1と接着性組成物層2の結合が、接着性組成物層2とシリコン基板Sの接着力より強いことによる。表面にシラノール基を多数有するガラス基板Gに比べ、シリコン基板S表面はシラノール基がないか少ない。
Specifically, as shown in FIG. 1C, the ultraviolet absorbing foaming agent in the cured
また、接着性組成物層2によって接着した2枚の基板を、ホットプレート等で加熱した状態で、紫外線を照射することもできる。加熱することで、接着性組成物層2より発泡が生じやすくなり、剥離が容易になる。加熱温度は、60℃以上、200℃以下が好ましい。
Further, the two substrates bonded by the
また、接着性組成物層2によって接着した2枚の基板を、液体中に浸漬させた状態で、紫外線を照射することもできる。この場合、剥離界面に液体が浸透していくため、剥離が容易になる。基板を浸漬させる液体としては、水やイソプロパノール、ブタノール等のアルコール、PGMEA、PGME、酢酸ブチル等が挙げられるが、限定されるものではない。さらに剥離を促進するために、液体を加熱することや、液体中に界面活性剤を添加すること、若しくは超音波を併用してもよい。
In addition, the two substrates bonded by the
上記の理由により、剥離は接着性組成物層2とシリコン基板Sの間で選択的に生じ、接着性組成物層2の残渣はシリコン基板S側に目視では確認されない。本発明の接着性組成物をTSVの製造に用いた場合、シリコン基板S側で接着剤の残渣が確認されないことにより、従来の接着剤を用いた場合には必要であった接着残渣除去のための洗浄工程を省略する、あるいは簡易化できる可能性がある。
For the above reason, peeling occurs selectively between the
また、本発明の接着性組成物は、接着後の基板研磨等の機械的処理に耐える接着力および耐熱性を有し、所定の加工後には容易に剥離可能である
4.本発明の接着性組成物の積層半導体への応用
本発明の接着性組成物はTSVによる半導体チップの3次元実装技術に有用であり、本発明の接着性組成物によるTSVによる3次元実装技術は、次世代のマイクロプロセッサー等のロジック半導体、Dynamic Random Access Memory(DRAM)等の揮発性メモリー、フラッシュメモリー、またはMicro Electro Mechanical Systems(MEMS)への応用が考えられる。
In addition, the adhesive composition of the present invention has an adhesive strength and heat resistance that can withstand mechanical processing such as substrate polishing after bonding, and can be easily peeled after predetermined processing. Application of Adhesive Composition of the Present Invention to Multilayer Semiconductors The adhesive composition of the present invention is useful for three-dimensional mounting technology of semiconductor chips by TSV, and the three-dimensional mounting technology by TSV using the adhesive composition of the present invention is Applications to logic semiconductors such as next-generation microprocessors, volatile memories such as Dynamic Random Access Memory (DRAM), flash memories, or Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) are possible.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[実施例]
本実施例において、本発明の範疇にあり組成物の異なる実施例1〜5の接着性組成物を調製した。実施例1〜5の接着性組成物は、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、光重合開始剤および紫外線吸収発泡剤を含む。
[Example]
In this example, adhesive compositions of Examples 1 to 5 having different compositions and within the scope of the present invention were prepared. The adhesive compositions of Examples 1 to 5 include a hydrolysis condensate of alkoxysilane having a photopolymerizable group, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorbing foaming agent.
調製後、図1に示すように、実施例1〜5の接着性組成物をシリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの間に配置し接着性組成物層2とし、光照射により光重合開始剤を反応させ光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を重合し重合物として接着性組成物層2を硬化させることで、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを接着した。次いで紫外線の照射によって接着性組成物層2中の紫外線吸収発泡剤を発泡させて、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを剥離させた。剥離後の状況を確認し、接着性組成物の評価を行った。
After the preparation, as shown in FIG. 1, the adhesive compositions of Examples 1 to 5 are arranged between the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G to form an
1.接着性組成物
本発明で使用した実施例1〜5の接着性組成物を表1に示す。
実施例1〜5の接着性組成物ともに、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物としてメタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を使用した。 In each of the adhesive compositions of Examples 1 to 5, an alkoxysilane hydrolysis condensate having a methacryloyl group was used as a hydrolysis condensate of an alkoxysilane having a photopolymerizable group.
光重合開始剤には、実施例1、2、5の接着性組成物においては、青色レーザーダイオード(以下、LEDと呼ぶことがある。)よりの波長470nmのブルーレイの照射に反応する光ラジカル重合開始剤であるカンファーキノンを用い、実施例3、4の接着性組成物においては、高圧水銀ランプよりの波長365nmの紫外線に反応する2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、Darocur1173)を用いた。 As the photopolymerization initiator, in the adhesive compositions of Examples 1, 2, and 5, photoradical polymerization that reacts to the irradiation of Blu-ray having a wavelength of 470 nm from a blue laser diode (hereinafter sometimes referred to as LED). In the adhesive compositions of Examples 3 and 4 using camphorquinone as an initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-responsive to ultraviolet light with a wavelength of 365 nm from a high-pressure mercury lamp ON (Ciba Specialty Chemicals, trade name, Darocur 1173) was used.
尚、実施例1〜4において、硬化助剤としてシリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの接着強度を上げるために、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名 ビスコート♯300)を加えた。実施例1、2において、カンファーキノンの重合促進剤として、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)を添加した。 In Examples 1 to 4, pentaerythritol triacrylate (trade name Viscoat # 300, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used to increase the adhesive strength between the silicon substrate S and the non-alkali glass substrate G as a curing aid. added. In Examples 1 and 2, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a polymerization accelerator for camphorquinone.
紫外線吸収発泡剤として、実施例1、3、5においては、アントラセンジケトン、実施例2、4においては、4−ジアゾジフェニルアミンスルファート(東京化成工業株式会社製)を用いた。 As the ultraviolet absorbing foaming agent, anthracene diketone was used in Examples 1, 3, and 5, and 4-diazodiphenylamine sulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in Examples 2 and 4.
2.シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの接着
2.1.塗布層の形成
図1に示すように、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを接着する際、実施例1〜5の接着性組成物を用いて接着性組成物層2を設ける前に、無アルカリガラス基板Gにアルコキシシランの加水分解縮合物からなる塗布層1を設けた。塗布層1を設けることで、無アルカリガラス基板Gと接着性組成物層2の接着強度が増す。
2. 2. Bonding of silicon substrate S and non-alkali glass substrate G 2.1. Formation of Coating Layer As shown in FIG. 1, when the silicon substrate S and the non-alkali glass substrate G are bonded, before the
2.1.1.光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の合成
光重合基としてメタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を合成した。続いて、それをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)へ溶解させ、キャスト溶液を調製した後、ガラス基板Gに無アルカリガラスを用いその表面を塗布し塗布層1とした。
2.1.1. Synthesis of hydrolysis-condensation product of alkoxysilane having photopolymerizable group Hydrolysis-condensation product of alkoxysilane having methacryloyl group as a photopolymerization group was synthesized. Subsequently, after dissolving it in propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) to prepare a cast solution, the surface of the glass substrate G was coated with non-alkali glass to obtain a
具体的には、ジムロートと撹拌翼を具備した2Lフラスコ内にフェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名 KBM−103)140.40g、ジメチルジエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名 KBE−22)131.14g、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(東京化成株式会社製)48.56g、イソプロピルアルコール213.32g、水160.96g、酢酸0.10gを採取した後、オイルバスにて90℃まで昇温した状態で、撹拌速度200rpmにて6時間撹拌し反応させた。静置し室温(20℃)にした後、イソプロピルエーテル400ml、水400mlを加えて、分液ロートにて有機層を分取した。硫酸マグネシウムを用いて脱水した後、エバポレーターにて有機溶媒を留去して、無色透明の固形物170.68gを得た。このようにしてメタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を得た。次いで、当該縮合物をPGMEAへ溶解させ、縮合物濃度33質量%のキャスト溶液とした。 Specifically, in a 2 L flask equipped with a Dimroth and a stirring blade, 140.40 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-103), dimethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), After collecting product name KBE-22) 131.14 g, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 48.56 g, isopropyl alcohol 213.32 g, water 160.96 g, and acetic acid 0.10 g, In the state heated up to 90 degreeC with the oil bath, it stirred for 6 hours and was made to react with the stirring speed of 200 rpm. After allowing to stand and bringing to room temperature (20 ° C.), 400 ml of isopropyl ether and 400 ml of water were added, and the organic layer was separated with a separatory funnel. After dehydration using magnesium sulfate, the organic solvent was distilled off with an evaporator to obtain 170.68 g of a colorless transparent solid. In this way, a hydrolytic condensate of alkoxysilane having a methacryloyl group was obtained. Next, the condensate was dissolved in PGMEA to obtain a cast solution having a condensate concentration of 33% by mass.
2.1.2.無アルカリガラス基板への塗布
直径100ミリ、厚み1.1ミリの無アルカリガラス基板G(コーニング株式会社製、品番 7059)の表面を酸化セリウムの微粒子(アルドリッチ株式会社製)で研磨した。続いて上記キャスト液を、スピンコーターを用いて、無アルカリガラス基板G表面に1000rpmで10秒間、スピンコートした。次いで、200℃のホットプレート上にて約20分間加熱乾燥させて、無アルカリガラス基板Gの表面に、図1示す塗布層1を形成した。触針式表面形状測定器(米国Veeco製、形式 Dektak8)を用いて塗布層1の厚みを測定したところ、0.7μmであった。
2.1.2. Application to an alkali-free glass substrate The surface of an alkali-free glass substrate G having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.1 mm (manufactured by Corning Corp., product number 7059) was polished with fine particles of cerium oxide (manufactured by Aldrich Corp.). Subsequently, the cast solution was spin-coated on the surface of the alkali-free glass substrate G at 1000 rpm for 10 seconds using a spin coater. Next, the
2.2.接着性組成物層の形成
光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物として、前述したメタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を用いた。次いで、メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物、所定の光重合開始剤および紫外線吸収発泡剤を加えて、実施例1〜5の接着性組成物を調製した。以下、詳細に示す。
2.2. Formation of Adhesive Composition Layer As the hydrolysis condensate of alkoxysilane having a photopolymerizable group, the above-mentioned hydrolysis condensate of alkoxysilane having a methacryloyl group was used. Subsequently, the hydrolysis condensate of the alkoxysilane which has a methacryloyl group, the predetermined photoinitiator, and the ultraviolet absorption foaming agent were added, and the adhesive composition of Examples 1-5 was prepared. Details are shown below.
2.2.1.接着性組成物の調製
前述したメタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を用いて、所定の光重合開始剤、紫外線吸収発泡剤、硬化剤および重合促進剤を表1の質量比になるように加え、実施例1〜5の接着性組成物を調製した。
2.2.1. Preparation of Adhesive Composition Using the aforementioned hydrolyzed condensate of alkoxysilane having a methacryloyl group, the predetermined photopolymerization initiator, ultraviolet absorbing foaming agent, curing agent and polymerization accelerator are adjusted to the mass ratio shown in Table 1. In addition, the adhesive compositions of Examples 1 to 5 were prepared.
<接着性組成物層の形成>
図1の(A)に示すように、直径100ミリのシリコン基板S上に前記接着性組成物0.6gをスピンコーターで塗布し接着性組成物層2を形成した。次いで、図1の(B)に示すように、塗布層1と接着性組成物層2が接触するように、このシリコン基板Sを、無アルカリガラス基板Gと重ねた。
<Formation of adhesive composition layer>
As shown in FIG. 1A, 0.6 g of the adhesive composition was applied on a silicon substrate S having a diameter of 100 mm with a spin coater to form an
2.3.接着
無アルカリガラス基板G側より接着性組成物層2に光を照射して、接着性組成物層2を硬化させて、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを接着した。
2.3. Adhesion The
実施例1、2、5では、光ラジカル重合開始剤であるカンファーキノンを用いた接着性組成物を用い接着性組成物層2を形成した場合、青色光照射機(オプトコード株式会社製、商品名、LED470)から発振した波長470nmのブルーレイを、無アルカリガラス基板Gを通して接着性組成物層2に1分間照射して、メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を重合硬化させて、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの基板を接着した。実施例3、4では、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、Darocur1173)を用いた接着性組成物を用い接着性組成物層2を形成した場合、紫外線照射機(HOYA−SCHOTT製、商品名、UV LIGHT SOURCE EX250)により波長365nmの紫外線を無アルカリガラス基板Gを通して接着性組成物層2に20秒間照射して、メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を重合硬化させて、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの基板を接着した。
In Examples 1, 2, and 5, when the
3.シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの剥離および剥離後の状態
3.1.シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの剥離
実施例1〜5の接着性組成物による接着性組成物層2を硬化させて接着したシリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを剥離させるために、紫外線照射機(HOYA−SCHOTT製、商品名、UV LIGHT SOURCE EX250)を用いて、無アルカリガラス基板G側より、接着性組成物層2に紫外線を5分間照射し、実施例1、3、5の接着性組成物を用いた場合は紫外線吸収発泡剤であるアントラセンジケトンが分解し、実施例2、4の接着性組成物を用いた場合は、4−ジアゾジフェニルアミンスルファート(東京化成工業株式会社製)が発泡し、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gが剥離した。
3. 3. Separation of silicon substrate S and alkali-free glass substrate G and state after peeling 3.1. Peeling of the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G In order to peel the bonded silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G by curing the
尚、実施例3、4の接着性組成物を用いた接着性組成物層2には、紫外線照射機(HOYA−SCHOTT製、商品名、UV LIGHT SOURCE EX250)より波長365nmの紫外線を照射した場合において、硬化時の20秒間の照射で、光重合開始剤である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、Darocur1173)が反応、メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物が重合し接着性組成物層2が硬化し、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gが接着し、接着後の剥離時における5分間の照射では、接着性組成物層2に含まれるアントラセンジケトンまたは4−ジアゾジフェニルアミンスルファート(東京化成工業株式会社製)が発泡し、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gが剥離した。
In addition, when the
3.2.剥離後の状態
実施例1〜5ともに、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gは自発的に剥離した。剥離はシリコン基板Sと接着性組成物層2の間で起こり、接着性組成物層2の残渣はガラス基板Gのみに付着しており、目視で確認したところ、シリコン基板Sへの残留付着は認められなかった。このことは、剥離は接着性組成物層2とシリコン基板Sの間で選択的に生じたことによる。
3.2. State after peeling In both Examples 1 to 5, the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G were peeled off spontaneously. Peeling occurs between the silicon substrate S and the
このようにして、本発明の接着性組成物を用い光照射または加熱により接着したシリコン基板Sと無アルカリガラス基板が、紫外線の照射によって、シリコン基板Sに接着残渣を残すことなく、好ましい状態に剥離することを確認した。 Thus, the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate bonded by light irradiation or heating using the adhesive composition of the present invention are brought into a preferable state without leaving an adhesive residue on the silicon substrate S by irradiation with ultraviolet rays. It confirmed that it peeled.
[比較例]
実施例1〜5と同様の手順で、表2の比較例1に示す組成の接着性組成物を調製した。実施例1〜5と異なり、比較例1の接着性組成物については、紫外線吸収発泡剤を用いていない。
In the same procedure as in Examples 1 to 5, an adhesive composition having the composition shown in Comparative Example 1 in Table 2 was prepared. Unlike Examples 1-5, the adhesive composition of Comparative Example 1 does not use an ultraviolet absorbing foaming agent.
比較例1:紫外線吸収発泡剤を用いない。 Comparative Example 1: No ultraviolet absorbing foaming agent was used.
実施例1〜5と同様に、図1の(A)に示すように、直径100ミリのシリコン基板S上に比較例1の接着性組成物0.6gをスピンコーターで塗布し接着性組成物層2を形成した。次いで、図1の(B)に示すように、このシリコン基板Sを、無アルカリガラス基板Gと重ね合わせ、接着性組成物層2とした。
As in Examples 1 to 5, as shown in FIG. 1A, 0.6 g of the adhesive composition of Comparative Example 1 was applied onto a silicon substrate S having a diameter of 100 mm using a spin coater.
実施例1と同様に、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物からなる塗布層1を設けた後、光ラジカル重合開始剤にカンファーキノンを用いた表2の比較例1の接着性組成物を用い接着性組成物層2を形成した場合、青色光照射機(オプトコード株式会社製、商品名、LED470)から発振した波長470nmのブルーレイを、無アルカリガラス基板Gを通して接着性組成物層2に1分間照射して、メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を重合硬化させて、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの基板を接着した。
The adhesiveness of Comparative Example 1 in Table 2 using camphorquinone as the photoradical polymerization initiator after providing
シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gは強固の接着しており、紫外線の照射によってシリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを剥離させることは困難であった。接着性組成物中に紫外線吸収発泡剤を添加しない場合、剥離の駆動力に発泡を用いることができないことがわかった。 The silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G are firmly bonded, and it is difficult to peel the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G by irradiation with ultraviolet rays. It was found that when no ultraviolet absorbing foaming agent was added to the adhesive composition, foaming could not be used for the driving force for peeling.
[参考例]
参考例1においては、表3に示すように、実施例3と同じ組成の接着性組成物を調製した後、実施例と同様に、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを接着する際、実施例3(照射時間20秒間)と異なり、接着時の紫外光照射を400秒間で行った。
[Reference example]
In Reference Example 1, as shown in Table 3, after preparing an adhesive composition having the same composition as Example 3, when bonding the silicon substrate S and the non-alkali glass substrate G as in Example, Unlike Example 3 (irradiation time of 20 seconds), ultraviolet light irradiation during bonding was performed for 400 seconds.
具体的には、光ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、Darocur1173)、紫外線吸収発泡剤としてアントラセンジキノンを含む、実施例3と同様の接着性組成物を用いた接着性組成物層2を形成し、紫外線照射機(HOYA−SCHOTT製、商品名、UV LIGHT SOURCE EX250)により波長365nmの紫外線を、無アルカリガラス基板Gを通して接着性組成物層2に400秒間照射して、メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を重合させた。
Specifically, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name, Darocur 1173) as a photo radical polymerization initiator, and anthracene as an ultraviolet absorbing foaming agent An
また、参考例2においては、表3に示すように、実施例1で用いたのと同じ接着性組成物を用い、無アルカリガラス基板Gに塗布層1を設けないことを除いては実施例1と同様に、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを接着した。
Moreover, in Reference Example 2, as shown in Table 3, the same adhesive composition as that used in Example 1 was used, except that the
参考例3においては、無アルカリガラス基板Gを研磨しないことを除いては、実施例1と同様に、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを接着した。表3に示すように、参考例2は実施例1で用いたのと同じ接着性組成物を用いた。 In Reference Example 3, the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G were bonded in the same manner as in Example 1 except that the alkali-free glass substrate G was not polished. As shown in Table 3, Reference Example 2 used the same adhesive composition as used in Example 1.
尚、参考例2〜3においては、具体的には、以下の手順でシリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを接着し、剥離した。 In Reference Examples 2 to 3, specifically, the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G were bonded and peeled by the following procedure.
<接着>
光ラジカル重合開始剤であるカンファーキノンを用い、青色光照射機(オプトコード株式会社製、商品名、LED470)から発振した波長470nmのブルーレイを、無アルカリガラス基板Gを通して接着性組成物層2に1分間照射して、メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を重合硬化させて、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gの基板を接着した。
<Adhesion>
By using camphorquinone, which is a radical photopolymerization initiator, Blu-ray having a wavelength of 470 nm oscillated from a blue light irradiator (trade name, LED 470, manufactured by Optcord Co., Ltd.) is applied to the
<剥離>
接着したシリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gを剥離するために、無アルカリガラス基板Gから見て、接着性組成物層2の反対側より、波長365nmの紫外線を、紫外線照射機(HOYA−SCHOTT製、商品名、UV LIGHT SOURCE EX250)を用いて、5分間照射した。紫外線吸収発泡剤であるアントラセンジケトンが接着性組成物層2内で発泡し、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gが剥離した。
<Peeling>
In order to peel the bonded silicon substrate S and non-alkali glass substrate G from the opposite side of the
参考例1〜3で用いた接着性組成物の組成を表3に示す。
参考例1:接着時の光照射時間を400秒間で行う。 Reference example 1: The light irradiation time at the time of adhesion is 400 seconds.
参考例2:無アルカリガラス基板Gに塗布層1を設けない。
Reference Example 2: The
参考例3:無アルカリガラス基板Gを研磨しない。 Reference Example 3: The alkali-free glass substrate G is not polished.
<評価>
参考例1においては、硬化時に、接着性組成物層2内で紫外線吸収発泡剤であるアントラセンジケトンが発泡した。実施例3では、硬化時に接着性組成物層2への波長365nmの紫外線の照射は20秒間であった。これは、参考例1では、硬化時に紫外線を400秒間照射し、過剰に照射し過ぎたことによる。
<Evaluation>
In Reference Example 1, anthracene diketone, which is an ultraviolet absorbing foaming agent, foamed in the
参考例2においては、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gは自発的に剥離した。しかしながら、目視で確認したところ、接着残渣がシリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gともに僅かに付着していた。無アルカリガラス基板Gに塗布層1を形成し、接着剤組成物の塗布接着および剥離を行った場合、剥離後の接着残渣は目視で確認できなく、本発明において、塗布層1を形成することが好ましい。
In Reference Example 2, the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G were spontaneously separated. However, when visually confirmed, adhesion residues were slightly adhered to both the silicon substrate S and the non-alkali glass substrate G. When the
参考例3においては、シリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gは自発的に剥離した。しかしながら、目視で確認したところ、接着残渣がシリコン基板Sと無アルカリガラス基板Gともに僅かに付着していた。無アルカリガラス基板Gをセリア研磨し、接着剤組成物の塗布接着および剥離を行った場合、剥離後の接着残渣は目視で確認できなく、本発明において、無アルカリガラス基板Gは前もってセリア研磨を行うことが好ましい。 In Reference Example 3, the silicon substrate S and the non-alkali glass substrate G were spontaneously separated. However, when visually confirmed, adhesion residues were slightly adhered to both the silicon substrate S and the non-alkali glass substrate G. When the alkali-free glass substrate G is ceria-polished and the adhesive composition is applied and bonded and peeled off, the adhesive residue after peeling cannot be visually confirmed. In the present invention, the alkali-free glass substrate G is ceria-polished in advance. Preferably it is done.
G ガラス基板
S シリコン基板
1 塗布層
2 接着性組成物層(接着性組成物)
G glass substrate
Claims (8)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013211492A JP6213126B2 (en) | 2012-10-25 | 2013-10-09 | Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion |
TW102137382A TWI507497B (en) | 2012-10-25 | 2013-10-16 | Followed by the following method, followed by the later peeling method |
US14/062,051 US20140116615A1 (en) | 2012-10-25 | 2013-10-24 | Adhesive Composition, Bonding Method Using Adhesive Composition, and Separation Method After Bonding |
KR1020130127283A KR101553962B1 (en) | 2012-10-25 | 2013-10-24 | Adhesive composition and adhesive method thereof and separating method after adhesion |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012235238 | 2012-10-25 | ||
JP2012235238 | 2012-10-25 | ||
JP2013211492A JP6213126B2 (en) | 2012-10-25 | 2013-10-09 | Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014101495A JP2014101495A (en) | 2014-06-05 |
JP6213126B2 true JP6213126B2 (en) | 2017-10-18 |
Family
ID=51024288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013211492A Active JP6213126B2 (en) | 2012-10-25 | 2013-10-09 | Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6213126B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6886160B2 (en) * | 2017-03-09 | 2021-06-16 | 協立化学産業株式会社 | Method for manufacturing curable resin composition and processed film |
CN115551962A (en) * | 2020-05-21 | 2022-12-30 | 电化株式会社 | Composition comprising a fatty acid ester and a fatty acid ester |
WO2023181635A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | デンカ株式会社 | Composition for temporary fixing |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0058514A1 (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-25 | Dentsply International, Inc. | Radiation curable silaneous adhesives |
JP2608713B2 (en) * | 1987-03-13 | 1997-05-14 | 日東電工株式会社 | Acrylic foam adhesive layer |
JP2719616B2 (en) * | 1989-11-30 | 1998-02-25 | 日本電信電話株式会社 | Light curable precision adhesive |
JPH03170577A (en) * | 1989-11-30 | 1991-07-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Photocurable adhesive of controlled curing shrinkage |
JPH04112084A (en) * | 1990-09-03 | 1992-04-14 | Nitto Denko Corp | Optical data recording medium and method for duplicting optical data using the same |
JP2001122966A (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Alkoxysilane condensate, method for producing the same and curable composition |
JP2003129026A (en) * | 2001-10-23 | 2003-05-08 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Ultraviolet-ray curable adhesive composition for optical parts and joining method for the same parts |
JP2004107650A (en) * | 2002-08-28 | 2004-04-08 | Kansai Paint Co Ltd | Releasable adhesive composition |
JP2004292619A (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable composition |
JP2005294535A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacturing method of ic chip with die-attach film |
JP2005290274A (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable composition |
JP2006152141A (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Pressure-sensitive adhesive tape |
GB0524189D0 (en) * | 2005-11-28 | 2006-01-04 | Welding Inst | Process for the production of organosilsesquioxanes |
JP2010168452A (en) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Polyene/polythiol-based photosensitive resin composition |
JP6277616B2 (en) * | 2012-07-23 | 2018-02-14 | セントラル硝子株式会社 | Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion |
-
2013
- 2013-10-09 JP JP2013211492A patent/JP6213126B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014101495A (en) | 2014-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6213127B2 (en) | Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion | |
KR101553962B1 (en) | Adhesive composition and adhesive method thereof and separating method after adhesion | |
JP5958262B2 (en) | Wafer processing body, wafer processing member, wafer processing temporary adhesive, and thin wafer manufacturing method | |
JP5983519B2 (en) | Wafer processing body, wafer processing member, wafer processing temporary adhesive, and thin wafer manufacturing method | |
JP6277617B2 (en) | Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion | |
JP6059631B2 (en) | Wafer processing body, wafer processing member, wafer processing temporary adhesive, and thin wafer manufacturing method | |
JP5767161B2 (en) | Temporary adhesive for wafer processing, wafer processing member using the same, wafer processed body, and method for producing thin wafer | |
JP6224509B2 (en) | Temporary adhesive material for wafer, temporary adhesive film using them, processed wafer, and thin wafer manufacturing method using them | |
JP5687230B2 (en) | Wafer processing body, wafer processing member, wafer processing temporary adhesive, and thin wafer manufacturing method | |
JP5767159B2 (en) | Wafer processing body, wafer processing member, wafer processing temporary adhesive, and thin wafer manufacturing method | |
TW201702058A (en) | Dual-cure nanostructure transfer film | |
TWI566042B (en) | A hardening composition, a temporary bonding material, and a temporary method of using the member and the substrate | |
JP2016086158A (en) | Laminate for wafer processing, temporary adhesive material for wafer processing and method of manufacturing thin wafer | |
TW201610054A (en) | Temporary adhesive material for wafer processing, wafer processing laminate, and method for manufacturing thin wafer using same | |
TWI596182B (en) | Method for processing mold material and method for manufacturing structural body | |
JP6213126B2 (en) | Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion | |
JP2016219634A (en) | Manufacturing method of laminated body and support medium separation method | |
JP6277616B2 (en) | Adhesive composition, adhesion method thereof, and peeling method after adhesion | |
TWI507497B (en) | Followed by the following method, followed by the later peeling method | |
WO2014017294A1 (en) | Adhesive composition, bonding method thereof, and separation method after bonding | |
JP7454922B2 (en) | Temporary adhesive material for substrate processing and method for manufacturing laminate | |
TWI540194B (en) | Followed by the following method, followed by the later peeling method | |
JP6998838B2 (en) | Manufacturing method of thin substrate | |
WO2023181609A1 (en) | Composition for temporary fixation | |
JP2022065423A (en) | Manufacturing method and treatment method for laminate, and photosensitive resin composition used in the manufacturing method and treatment method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160713 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170223 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170518 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170822 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170904 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6213126 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |