JP6212543B2 - 局在的大気レーザー化学蒸着 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔関連出願に対する相互参照〕
本出願は、２０１２年４月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／６３７，２０５号に関して、合衆国法典第３５巻第１１９条の（ｅ）に基づく特権を主張する。当該米国仮特許出願第６１／６３７，２０５号の内容全体は、全ての目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。

〔連邦政府支援の研究または開発の下でなされた発明に対する権利に関する声明〕
米国政府は、米国エネルギー省とＬａｗｒｅｎｃｅ Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ, ＬＬＣとの間での契約第ＤＥ−ＡＣ５２−０７ＮＡ２７３４４号に基づき、本発明の権利を有する。

〔背景〕
高エネルギーレーザーシステムにおける光学的損傷に対する理解および制御では、技術的に挑戦的かつ科学的に複雑な問題を依然として残している。長年の間、平均電力が高い紫外線レーザーを使用して、光学部材におけるレーザー損傷を低減または緩和するために、様々な方法が用いられている。従来の処理では、最小残留応力を持つ光学的良性な局在形態を生成する間に観測される衝突損傷の増加を低減または除去するために、石英ガラスレンズの表面損傷に対する中赤外線（ＩＲ）レーザーベースまたは遠赤外線（ＩＲ）レーザーベースの局在的処理が用いられている。特定の方法では、恐らく光吸収不良の消滅、毛細管現象による亀裂の修復およびガラスの強靭化を通して、ＣＯ_２レーザー処理されたシリカの損傷閾値をかなり高められることを示している。加えて、レーザー出力光エネルギーの十分に長い下降により、いかなる熱誘発残留応力も許容レベルにまで軽減することが観測された。しかしながら、ほとんどの従来の損傷緩和技術では、元来の損傷部位の欠落材料およびレーザー処理による新たな材料欠落の双方に関連した非平面形態が、その後生じるＵＶ光およびシステム内におけるその他の光学素子の損傷の可能性の変調を必然的にもたらす。

最小限の光変調に加えて、光学的損傷の十分な緩和は、低残留応力を必要とする。当該残留応力は、誤って加熱時に導入されることによって、損傷閾値が少なくとも元来の光学的表面と同じ高さに維持され得る。蒸発を通じて損傷材料を流して取り除くレーザーベースの様々な方法が、損傷を抑制し、高い損傷閾値の表面を得るために使用されているが、残留応力および形態は概して理想形からかけ離れている。ごく最近では、「急速蒸発」というアプローチ（別名：急速除去緩和，ＲＡＭ）は、楔形焦点レンズにおける入射面および出射面の損傷部位の双方に使用することができる。「急速蒸発」とは、厳密に焦点を合わせた（〜１３０μｍ）高放射照度（＞ｌｋＷ／ｃｍ^２）のＩＲ光を使用することによって、損傷材料を「機械」除去させる方法である。これらの方法は、下流に光の焦点を合わせる傾向にあり、それによって効果のない緩和をもたらす丸くなった縁構造を除く略円錐形の形態に限定する。その上、照射の持続時間が短いため、限られた熱量が蓄積され、それによって残留応力の影響が小さくなる。しかしながら、アップスケーリングの観点から見ると、ＵＶ光吸収および損傷開始に関して、蒸発（後のナノ粒子）材料の混入の増加は、懸念事項となり得る。その上、光の増大および拡張は、未だにレーザー加工方法において、特に相互作用部位同士、その他の表面特性（例えば、擦り傷）または伝搬されたＵＶ光の干渉を通したレーザービーム変調を考慮したときの課題である。理想とされる無限に急勾配な壁面の場合、すなわち遮られた開口部の場合でさえも、フレネル回折に起因してピーク対平均値の増大が依然として１：１．４の高さをもたらすことは周知の事実である。取り分け、入力緩和部位に入射した光を屈折させ、焦点をぼやけさせるために必要な急勾配は、現在のＲＡＭプロトコルに対して特定の負荷を与えるものである。

いくつかの従来の方法によって示唆された最少蒸発アプローチ（Ｔ＜２３００Ｋ）は、緩和領域に対応する傾向にある熱的毛細管効果であって、大量の光の増大をもたらす熱的毛細管効果に起因して、寸法に沿って計測するのが難しい、限られた大きさの単一部位（＜１００μｍ）および擦り傷においては、効果的であろう。上述したように、厳密に焦点を合わせた（〜１３０μｍ）高放射照度（＞１ｋＷ／ｃｍ２）のＩＲ光を使用して、損傷材料を「機械」除去する代わりの「急速蒸発」アプローチ（Ｔ＞３５００Ｋ）も、より大きな（直径１００〜５００μｍ）損傷部位について考慮されている。必要以上の材料の除去もまた、大きく変更された光学素子をもたらす。当該変更された光学素子は、光学素子の意図的動作に不向きな光学素子となり得る。しかしながら、蒸発アプローチおよび非蒸発アプローチのいずれにおいても、理想的な平面から逸脱することにより、得られる損傷緩和は、有限の入射光度に必然的に限られる。

元来の損傷事象における材料欠落を高損傷閾値材料と置き換え、それによって、例えば欠落材料を埋めて平らな表面を復元する等して、波動媒体／光学部材の完全性を復元するための方法が技術的に必要である。

〔要約〕
本発明の実施形態は、概して材料蒸着に関する。特に、本発明の特定の実施形態では、レーザーエネルギーを用いて、処理部位において合成されたシリカを局在的に蒸着するために、既存の気相シリカ前駆体（例えば、テトラエチルオルト珪酸塩（ＴＥＯＳ））を選択された位置で使用することによって、損傷耐性シリカを蒸着する方法を提供する。本発明の実施形態に係るシリカを局在的に蒸着させるために使用される方法は、レーザーベース化学蒸着（ＬＣＶＤ）と称すことができる。

特定の実施形態では、一般的なＬＣＶＤ材料は、前駆体／搬送ガスの流入およびレーザーパラメーター等の蒸着パラメーターを最適化することにより、強ビーム照射下（すなわち、光学的損傷閾値が増大している下）における光学的損傷の影響を受けにくくなる。上記の方法を産業環境下で実現可能にし、蒸着材料の局在性を空間的に制御するために、特定の実施形態には、気相前駆体がレーザービームの軌道と同軸上に沿って、表面に向かって導入され、ＴＥＯＳ前駆体を反応させて、固体シリカへと重合させるため、当該表面を温めるための調整可能なＣＯ_２レーザーの使用が含まれる。レーザービームおよびガス流の相互配列は、光学ノズル装置と共に、インラインに設置されたガス液体バブラーを使用することでなし得る。当該ガス液体バブラーは、搬送ガスにおける加熱された揮発性前駆体を分散させる。反応速度は温度に強く依存しているため、この局在的ＬＣＶＤ法は加熱領域に制限され得る。そのため、レーザー加熱領域の外側では、シリカの蒸着が起こらない。本書で説明している技術を使用することの特有の利点は、従来のＣＶＤチャンバが必要ではないため、上記のようにコストおよび蒸着システムの複雑さを低減することができることである。その上、本発明の種々の実施形態において、レーザー加熱点に対する前駆ガスの過圧は、蒸着されたシリカの清浄度／純度を比較的高いレベルに維持する。この状態は、高グレードの光学部材において概ね求められる状態である。当業者であれば、本発明の種々の実施形態で説明された装置は、低いレイノルズ数およびＩＲ光の回折制限から生じる制限の下、任意に小さくすることができることを理解するであろう。したがって、当該装置は、移動可能に構成され得、かつ必要に応じて、周囲条件下において数十ミクロンの材料の局在的蒸着を引き起こし得る。

その上、ＴＥＯＳガス分子が〜９８０ｃｍ^−１（１０．２μｍ）のＩＲ吸収帯を有しているため、レーザーの調整は、気相核形成、前駆体の活性化および蒸着率の向上を増大させる手段として使用することができる。同様に、その他の前駆体物質の吸収帯も同様に活用することができる。ホウ素またはリン等の屈折率転移ドーパントを含むその他の前駆体物質が、最終的な光学的特性を変更させるために使用できることは当業者には明らかである。最少ビームサイズの大きさに対する充填分解は達成され得る：レーザー動作条件および前駆ガス流速に応じて、側面方向には＞１０μｍかつ垂直方向には＞０．１μｍである。追加された材料形状を「研磨」またはアニールするために、表面に対する追加の再加熱および溶融を行い、装置特性（例えば、損傷閾値）を向上させてもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、高局在化状態で物質を蒸着する方法を提供する。上記の方法は、１つ以上の損傷部位を有する光学部材を準備する工程を含む。１つ以上の損傷部位各々は、材料が欠落している穴によって特徴づけられている。上記の方法は、第１損傷部位内の位置に対して、レーザービームの焦点を合わせる工程をさらに含む。いかなるときも、レーザービームは、出力とビーム径とによって特徴づけられる。その後、上記の方法は、レーザービームの出力を第１出力に設定し、当該第１出力のレーザービームを用いて、上記の位置の光学部材の領域を加熱する工程を含む。上記の位置の領域が加熱されると、当該位置に前駆ガスが供給され、レーザービームにより加熱された領域のみに所定量の材料が蒸着される。

本発明の他の特定の実施形態は、光学部材の損傷部位に対して材料を蒸着するための代替の方法を提供する。この方法は、損傷部位を有する光学部材を準備し、当該損傷部位にレーザービームの焦点を合わせる工程を含み得る。レーザービームは、ビーム径と出力とによって特徴づけられる。上記の方法は、その後、（ａ）レーザービームの出力を第１出力に設定する工程と、（ｂ）損傷部位に前駆ガスを供給する工程と、（ｃ）損傷部位に材料を蒸着させる工程と、（ｄ）損傷部位への前駆ガスの供給を停止する工程と、（ｅ）レーザービームの出力を第２出力に設定する工程と、（ｆ）所定時間の間、材料層をアニールする工程と、を行うことを含む。所定時間が経過した後も、所定量の材料が損傷部位上に蒸着されるまで、（ａ）〜（ｆ）の工程を繰り返してもよい。上記の方法は、蒸着された材料をより良く制御するために、蒸着工程の間にアニール工程を行うことを含む。

以下の詳細な説明は、添付の図面と共に本発明の本質および利点についてより良い理解をもたらすであろう。

〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕本発明の一実施形態に係る、材料の局在的蒸着を行うシステムのハイレベルブロック図である。

〔図２〕本発明の一実施形態に係るレーザーベース蒸着のメカニズムを示す図である。

〔図３〕本発明の一実施形態に係る温度対蒸着率のグラフを示す図である。

〔図４〕本発明の一実施形態に係る、通常にエッチングされたシリカベース光学素子の基板と比較して、蒸着された材料をアニールすることの利点を示す図である。

〔図５〕本発明の一実施形態に係る材料を蒸着する方法のフロー図である。

〔図６〕本発明の他の実施形態に係る材料を蒸着する方法のフロー図である。

〔図７〕本発明の一実施形態に係る前駆ガス分子が低拡散率を有している場合の、種々の温度における蒸着材料のプロフィールを示す図である。

〔図８〕本発明の一実施形態に係る前駆ガス分子が高拡散率を有している場合の、種々の温度における蒸着材料のプロフィールを示す図である。

〔図９〕本発明の一実施形態に係る温度、蒸着率および蒸着プロフィールの関係を示す図である。

〔詳細な説明〕
本発明の実施形態は、概してレーザーベース蒸着技術を用いた材料の蒸着に関連している。本発明の特定の実施形態は、シリカの蒸着に関連している。具体的には、本発明のいくつかの実施形態は、溶融シリカベース光学部材における光学的損傷部位へのシリカのレーザーベース蒸着に関連している。しかしながら、本実施形態は、シリカの蒸着または光学部材への蒸着に限られないことを理解されたい。本書で説明された技術が、小さい領域にわたって、光学的損傷特性を持つ窪みへの材料の局在的蒸着が必要な、いかなるときにも適用可能であることは、当業者であれば理解できるであろう。

光学部材の場合、今まではレーザーベース緩和の試みのほとんど全てが、損傷緩和のための材料の除去または還流が焦点となっている。しかしながら、元来の損傷で欠落した材料を置換し、それによって波面伝搬媒体／光学部材の完全性を復元するいくつかの試みがなされている。上述したように、ＣＶＤは、半導体産業において数十年間使用されている従来の技術である。ＣＶＤ（または化学的蒸着）は、基板の表面または表面近傍において、当該表面上に蒸着される材料層を生成する前駆ガスの反応または分解をもたらす温度および／またはプラズマを用いて、他の材料上に材料層を蒸着することを含む。従来、ＴＥＯＳまたはシランは、基板上への二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の蒸着をもたらす前駆ガスとして用いられている。シランは、通常、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）または酸素（Ｏ_２）等の酸化性物質と混合される。これら２つの前駆体の分解のための化学平衡は、

として与えられる。

式（１）の工程は、一般的に約３００℃で発生する。式（２）の工程は、一般的に約６５０℃で発生する。しかしながら、従来のＣＶＤ法は、半導体ウェーハ基板等、より大きな領域におけるブランケットフィルムまたは材料の蒸着に最適であるが、従来のＣＶＤ法は、光学部材上の光学的損傷等、極小領域における材料の局在的蒸着には適していない。その上、従来のＣＶＤ法（〜９００Ｋの通常のアニールを含む）は、高出力レーザーシステムにおいて必要となる極めて高い損傷閾値を実現することは想定していない。本発明の実施形態は、従来のチャンバーベース低圧ＣＶＤ装置のコスト、不利点および複雑性を回避しながら、ＣＶＤ技術を用いて材料を局在蒸着する技術を提供する。

ＴＥＯＳ前駆体を用いて、高損傷閾値のＳｉＯ_２を蒸着するとき、光吸収およびその後の損傷に導き得る欠陥および界面化学を制御する必要がある。例えば、非晶質エタノール基由来の残留非晶質Ｃ：Ｈ不純物は、黒鉛炭素が近ゼロバンドギャップを有し、ＵＶ−可視スペクトルの大部分を直ちに吸収できる場合、可視スペクトル内で強い吸収を行うことができる。加えて、不完全重合により得られる高濃度の内因性非架橋酸素欠陥（およびシラノール基）は、レーザー由来の損傷と関連しており、ＳｉＯ_２（二酸化珪素）を中間ギャップ状態にすることができる。一方、極めて高純度かつ低欠陥のシリカは、変形ＣＶＤ法を用いて生成することができ、本書で説明したレーザーベースアニールを含めることにより、光ファイバー伝導、光子バンドギャップ装置および高出力レーザー装置において顕著な利点をもたらす。

図１は、本発明の一実施形態に係る、材料の局在的蒸着を行うためのシステム１００のハイレベルブロック図である。

システム１００は、搬送ガス貯蔵庫１０２を含んでいる。搬送ガス貯蔵庫には、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは他の任意の不活性ガス等の搬送ガスを含み得る。あるいは、大気、Ｏ_２、Ｎ_２ＯまたはＯ_３等の活性ガスを、蒸着率を高める搬送ガスとして用いることができる。システム１００は、シランまたはＴＥＯＳ等の前駆体を含む前駆体貯蔵庫１０４をさらに含んでいる。なお、その他の任意の適切な前駆体を、用途に応じて使用してもよい。もし、ＴＥＯＳが前駆体として用いられている場合、当該ＴＥＯＳは通常液状で貯蔵されており、加熱ガス線（運搬時に凝縮を防止するためのもの）を介してノズル１１２に運搬される前に、液体／蒸気置換によって搬送ガスと混合される。システム１００は、レーザービーム１０８を生成するレーザー源１０６をさらに含んでいてもよい。蒸着される材料および当該材料が蒸着される表面に応じて種々のレーザーを用いることができるが、特定の実施形態では、ＣＯ_２レーザーを用いることができる。レーザービーム１０８は、ノズル１１２と連結した光学窓１１０を通る。搬送ガスと前駆体との混合物は、ノズル１１２に導入される。搬送ガスと前駆体との混合物は、ノズル内を通って、基板１１４の表面へと向かう。レーザービーム１０８は、基板１１４の表面上の点に焦点が合わせられる。いくつかの実施形態では、ノズル１１２は、基板１１４から垂直方向に、当該基板１１４の表面から８ｍｍから１５ｍｍまでの距離だけ離れた位置に配置されている。いくつかの実施形態では、レーザービーム１０８の直径１／ｅ^２は、７００μｍから３ｍｍまでの間である。いくつかの実施形態では、前駆ガスは、０．２から０．６Ｌ／分までの間の流速で流れており、約０．０８６３モル／ｍ^３の密度を有している。いくつかの実施形態では、レーザービーム１０８のエネルギーは、１ワットから１０ワットまでの間である。

システム１００は、従来のＣＶＤ技術では実現できなかった特定の局所部位への材料の蒸着を行うために使用することができる。本発明の様々な実施形態は、本明細書では例としてシリカベースの光学部材を用いて詳細に説明されている。しかし、本書に説明する実施形態は、シリカベースの光学部材に限られず、種々の他の材料の蒸着のためにも適用可能である。図２に示すように、基板１１４が光学的損傷部位１１６を有するシリカベースの光学部材であると想定する。実際には、レーザービーム１０８は、損傷部位１１６に焦点を合わせることができる。ＴＥＯＳ前駆体と搬送ガスとの混合物は、基板１１４の表面上に供給される。レーザービーム１０８は、損傷部位１１６を加熱するが、他の部分の基板１１４は加熱しない。いくつかの実施形態では、損傷部位１１６における温度は、９００Ｋから２５００Ｋまでの間に達することができる。これらの間の温度下では、ＴＥＯＳは分解され（例えば、上述した式（３）によって）、損傷部位１１６上にシリカが蒸着される。図２もまた、蒸着されたシリカの蒸着プロフィールを示している。レーザービーム１０８の焦点は、損傷部位１１６のみに合わせられるため、シリカの蒸着は、損傷部位のみに生じる。ＴＥＯＳが基板１１４の表面上の他の領域と接触したとしても、当該領域には蒸着は生じない。これは、当該領域には、化学反応を起こさせるために要する温度が存在しないためである。言い換えれば、局在化ＴＥＯＳベースＣＶＤ法は、反応速度が温度に強く依存するため加熱領域に限定され、それゆえレーザー加熱領域の外側にはシリカは形成されない。したがって、シリカの高局在的蒸着は、本発明の実施形態を用いて成し遂げられ得る。加えて、従来のＣＶＤ法では必要であるが、光学素子全体を蒸着温度にまで加熱することは望ましくない。これは、光学素子全体の加熱は当該光学素子の変形をもたらし得、場合によっては当該光学素子を本来の使用目的では完全に使用不可能にさせ得る。システム１００は、基板の局所的加熱と、シリカ(および他の材料)の局在的蒸着とによって、これらの問題点を回避するために役立つ。

本書で説明した技術の、従来のＣＶＤ法と比較した利点の１つは、本発明の実施形態を用いて得られる比較的高率の蒸着である。図３は、温度対蒸着率のグラフを示している。本図から分かるように、従来のＣＶＤ法では不可能であった、最大で２２μｍ／分までのＴＥＯＳ蒸着率が本発明の実施形態を用いることで実現できる。これらの増大した率は、レーザー加熱（加熱炉ベースの反応炉では、容易に得ることがより困難である）で利用しやすい高温度と、小さいサイズのレーザーとによって成し遂げられ、よりゆっくりした従来のＣＶＤシステムによる平面状２Ｄ拡散とは反対で、より速い３Ｄ拡散を可能にする。蒸着された材料の非均一性は、１％から５％の間である。

いくつかの実施形態では、シリカが損傷部位に蒸着された後、表面を滑らかにするために蒸着されたシリカをアニールし、蒸着された材料の損傷閾値を増大させることができる。いくつかの実施形態では、蒸着のために使用したレーザービームを、蒸着された材料をアニールするために使用してもよい。特定の実施形態では、５から２０ワットまでの間の出力を有し、ビーム直径１／ｅ^２が約３ｍｍであるレーザービームを、蒸着されたシリカをアニールするために使用することができる。いくつかの実施形態では、アニールが起こる温度は、１５００〜２５００Ｋの間であり得る。このよう温度は、従来のアニール方法では実現できないため、従来のＣＶＤおよびアニール方法を使用するいかなる光学部材も高フルエンスのレーザーベース動作に対して耐えることができない。一実施形態では、蒸着完了後にアニールを行うが、蒸着とアニールとで同じビームを使用するため、いかなるビーム設定問題も回避してアニールを行う。代替の実施形態では、より増大した損傷閾値を持つ材料のより等角な蒸着を得るために、１つ以上のアニール工程を１つ以上のＬＣＶＤ蒸着工程の間に行ってもよいし、１つ以上のＬＣＶＤ蒸着工程の代わりに行ってもよい。さらに、より少量の蒸着容積とレーザーアニール工程とを組み合わせることにより、大きな蒸着部分の大半を通じた熱拡散に依存する代わりに、レーザー（約１０．６μｍの波長を有するシリカのために、〜３μｍの吸収深度を有する）のはるかに速い光吸収によって熱カップリングが行われる。当該熱カップリングは、ＣＶＤ材料の深いアニールを実現するために、より大きな温度および温度勾配を必要とする。例えば、この場合、アニール工程に引き続き、部分的蒸着を行ってもよい。その後、別のアニール工程に引き続き、別の蒸着工程を行ってもよい。複数のアニール工程の間に、複数の蒸着工程を行ってもよいことを理解されたい。これらのアニール工程は、基板／光学部材を、離れた装置／システムに移動させることなく、その場で実行することができる。蒸着を行うシステムは、レーザービームのパラメーターを僅かに変更することにより、アニールを行うことも可能となる。アニール時間は、損傷部位の面積と蒸着された材料の量とに応じて、１分間から５分間の間であり得る。損傷部位の面積がより大きいほど、および／または蒸着された材料の量が多いほど、より長いアニール時間が必要とされ得る。その上、各アニール工程で用いられるパラメーターは、複数のアニール工程の間で異なっていてもよい。図４は、通常にエッチングされたシリカベースの光学素子の基板と比較して、蒸着された材料をアニールすることの利点を示している。

図４から分かるように、丁寧にエッチングされた基板は、約４５Ｊ／ｃｍ^２の表面損傷閾値Ｒ／１を有し、ＵＶ光学的損傷抵抗の観点から最新技術を示している。シリカを蒸着し、２０００Ｋ以上の温度でアニールした後では、蒸着された材料の表面損傷閾値が６５〜７５Ｊ／ｃｍ^２までの間に増加し、損傷閾値は４０％以上の増大を示し、溶融シリカの大半の損傷閾値に近づいた。いずれの従来の損傷緩和技術でも、損傷部位の損傷閾値をこのように大幅に増大させることができなかったため、これは有意なことである。いくつかの利点は、アニールを実行する、特にアニールを間で実行することによって明らかとなる。１つの大きな利点は、各蒸着工程後の各アニール時間が短いことにより、蒸着を完成させるために要する全時間を減らすことができることである。加えて、蒸着工程の間にアニール工程を行うことにより、全行程においてより良い制御が可能となり、蒸着完成後に得られる最終的な蒸着プロフィールが平面に近い平面状になる。

最適な蒸着率と、材料の均一な蒸着とを得るために、レーザービームの焦点が損傷部位の略中心に合うように、当該レーザービームを損傷部位と位置合わせされ得る。レーザービームが損傷部位（または、穴）と正確に位置合わせされるように、レーザービームの焦点は損傷部位に合わせられ、レーザービームからの反射光（例えば、１０．６μｍの光）が平面および非平面のいずれからの反射光であるかを判断するために当該反射光が観察される。上記の判断に基づき、レーザービームは、損傷部位（通常は非平面ではない）と正確に位置合わせされる。これは、フーリエ平面に有限開口部を持つ光学的システムを通して照射された損傷部位／穴を画像化することによって達成でき：非平面からの反射に関連する高波動ベクトルは、画面上に「ドーナツ孔」型の輝度パターンをもたらし、完全に画像化することができない。これがＩＲレーザー光を直接的に活用する簡単かつ単純な方法であるのに対して、他の方法（例えば、干渉測定）は、レーザー加熱による熱膨張と穴とを位置合わせするため用いられ得る。

図５は、本発明の一実施形態に係る材料を蒸着する方法５００のフロー図である。いくつかの実施形態では、方法５００を開始する前に、光学部材上の損傷部位に対して、レーザーベース除去技術を用いて処理を行うことによって、略ガウス断面を持つ損傷部位を形成してもよい。例えば、１００〜５００μｍの損傷部位は、レーザーベース除去技術を用いて「前処理」を行うことによって、より滑らかかつより大きい（例えば、＞５００μｍ）部位に形成することができる。これにより、材料の蒸着さえも促進し得る。しかしながら、この工程は任意である。ステップ５０２では、損傷部位を有する光学部材を準備する。ステップ５０４では、レーザービームが、損傷部位または当該損傷部位の中心部近傍に焦点が合うように、損傷部位と位置合わせされる。損傷部位に対するレーザービームの位置合わせは、上述した技術を用いて行うことができる。レーザービームは、損傷部位上の焦点を１０００Ｋから１５００Ｋの間の温度で加熱する。ステップ５０６では、例えばノズル等を介して、前駆ガスが光学部材の表面近傍および損傷部位近傍に供給される。いくつかの実施形態では、前駆ガスは、シリカの一種または不活性搬送ガスと混合されたＴＥＯＳであってもよい。前駆ガスを供給した後、当該前駆ガスは、ステップ５０８において、損傷部位における温度に起因して、光学部材の表面近傍で気相核形成を受ける。前駆体破壊の結果、ステップ５１０において、レーザービームの焦点が合わせられている位置に蒸着される二酸化珪素が生成される。いくつかの実施形態では、前駆ガスは、蒸着される材料の量に応じて、所定の時間だけ流動させてもよい。所定の時間が経過すると、ステップ５１２で前駆ガスの流れが停止され、ステップ５１４でレーザービームが停止される。

図５に示した具体的なステップは、本発明の一実施形態に係る材料を蒸着する具体的な方法を提供していることを理解されたい。代替の実施形態においては、他の順序のステップを行ってもよい。例えば、本発明の代替の実施形態では、以上で説明したステップを異なる順序で行ってもよい。例えば、一実施形態では、蒸着完了後、上述したように新たに蒸着された材料の損傷閾値を向上させるために、当該材料へのアニールを同じレーザービーム（異なる出力のもの）を用いて行ってもよい。さらに、図５に示した各ステップは、各ステップに必要に応じて、種々の順序で実行され得る複数のサブステップを含んでいてもよい。その上、特定の用途に応じて、追加のステップを追加またはステップを削除してもよい。当業者であれば、多くの変形、変更および代替を理解するであろう。

いくつかの実施形態では、全蒸着工程において、固定レーザービームが用いられている。例えば、全蒸着工程の間、レーザービームの焦点は、損傷部位における一点に合わせられる。この方法は、例えば、ビーム径によって完全または実質的に覆われる領域を持つ損傷部位等のより小さな損傷部位に特に適している。代替の実施形態では、可動レーザービームを用いることができる。この実施形態では、例えば、図５に示すように、レーザービームは、損傷部位の第１位置に配置／焦点が合わせられ、材料の蒸着が行われる。所定時間が経過すると、レーザービームの焦点は、損傷部位の第２位置に合わせられ、蒸着の全工程が繰り返される。この工程は、レーザービームの焦点を異なる位置に再び定めることによって何回か繰り返し、これらの位置に材料を蒸着させてもよい。この方法は、より大きな損傷部位に特に適し得る。いくつかの実施形態では、各位置における蒸着後に、アニール工程（上述したとおり）を行ってもよい。

材料の蒸着率に対して温度は直接的に影響するため、レーザービームが向けられた／焦点を合わせた位置における温度を正確に監視することは有益である。概して、温度が高いほど、蒸着率は高い。しかしながら、損傷部位／穴をきちんと「充填」ために、損傷部位が「充填不足」にも「過充填」にもならないように、蒸着率の正確な制御が必要とされる。充填不足および過充填のいずれも光学部材の動作に問題を引き起こし得る。そのため、レーザーの焦点における温度を正確に測定することは有益である。これにより、蒸着された材料の量の正確な測定がもたらされる。ビームサイズよりもはるかに短い長さのレーザー光が吸収される定常状態のレーザー加熱において、温度上昇ΔＴは、吸収されたレーザー出力Ｐ_ａに正比例しており、基板／光学部材の材料の熱伝導率ｋに反比例し、ビームサイズａに反比例している。

したがって、レーザー出力、材料の熱伝導率およびビームサイズが既知の場合、レーザー出力として機能する温度を見積もることができる。上記の式（４）では、放射および伝達による搬送寄与を考慮していないが、当該搬送寄与は、レーザー駆動径方向温度勾配に関連する大きな対流伝搬と比較して小さい傾向にある。したがって、所定の出力レベルのレーザービームでは、温度（したがって、蒸着率も）は既知となる。つまり、蒸着率を変える必要がある場合、所望の蒸着率を得るためにレーザー出力を適当に調節すればよい。

特定の実施形態では、例えば、蒸着サイクル中にその場でレーザーの出力を知ることによって、蒸着部位の温度を連続して見積もることができる。言い換えると、蒸着工程の間、レーザー出力として機能する蒸着率を連続的に測定しており、所定の量の材料が蒸着されると、レーザービームは停止される。いくつかの実施形態では、レーザービーム出力が安定しておらず、時間の関数に従って出力が変化し得る。蒸着工程の間、連続的に温度／蒸着率を見積もることにより、上記の工程をより制御しやすくなり、上述した「充填不足」および「過充填」の問題に役立つ。

他の実施形態では、完全な充填を判断し、蒸着後に最大限の平面を確保するために、表面形状を継続的に監視している。そのまま表面監視を行うための様々な方法（例えば、干渉分光法およびプローブビーム偏向法）が存在している。伝搬ビーム（例えば、ＵＶレーザー由来）の直接解析には、表面の高さと蒸着された材料の屈折率と共に経路の長さが独立して変化し得るが、最終的な緩衝部位において、最適なＵＶ光の伝搬を確実にするために、蒸着の間、最終段階のプロフィールを解析可能であるという利点がある。

図６は、本発明の他の実施形態に係る材料を蒸着するための方法６００のフロー図である。ステップ６０２では、損傷部位／穴を有する光学部材を準備する。いくつかの実施形態では、上述したように、損傷部位に対して前処理を行い、損傷部位においてガウス側面を形成してもよい。ステップ６０４では、上述したように、損傷部位における一点にレーザービームの焦点を合わせることによって、損傷部位を蒸着温度に加熱する。いくつかの実施形態では、レーザービームは、１ｍｍから２ｍｍまでの間のビームサイズを有し、１ワットから２ワットまでの間の出力を有し得る。ステップ６０６では、ＴＥＯＳガスが損傷部位に供給される。ステップ６０８では、温度に起因してＴＥＯＳが分解し、損傷部位へのシリカの蒸着が開始する。ステップ６１０において、所定時間が経過すると、ステップ６１２において、ＴＥＯＳの流れが停止する。その後、ステップ６１４では、レーザー出力は、４ワットから６ワットまでの間だけ増加し、シリカが蒸着した領域がアニールされる。アニールの間、シリカが蒸着された領域の温度は、１２００〜１７００Ｋから、２０００Ｋから２５００Ｋまでの間に上昇する。その後、蒸着された材料を、所定時間（例えば、５分間）、同じレーザービームを用いてアニールする。アニールが完了した後、ステップ６１６では、レーザー出力は、再び１ワットから２ワットまでの間に下げられ、ＴＥＯＳの流入が再開し、同じ位置への新たなシリカの蒸着が可能となる。２回目のシリカの蒸着後、ＴＥＯＳガスの流れは停止され、ステップ６１４のように、新たに蒸着されたシリカを再度アニールする。損傷部位が所望の量のシリカで完全に充填されるまで（ステップ６１８；この時点で工程が終了する）、この工程を何回か繰り返すことができる。

図６に示した具体的なステップは、本発明の一実施形態に係る材料を蒸着する具体的な方法を提供していることを理解されたい。代替の実施形態においては、他の順序のステップを行ってもよい。例えば、本発明の代替の実施形態では、以上で説明したステップを異なる順序で行ってもよい。さらに、図６に示した各ステップは、各ステップに必要に応じて、種々の順序で実行され得る複数のサブステップを含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、上述したものと同様の可動レーザービームを用いて、蒸着工程およびアニール工程の両方を行ってもよい。その上、特定の用途に応じて、追加のステップを追加またはステップを削除してもよい。当業者であれば、多くの変形、変更および代替を理解するであろう。

上述したように、蒸着率は、温度に依存している。概して、温度が高いほど、蒸着率は高い。しかしながら、損傷部位を正確に充填するためには、蒸着プロフィールも同程度重要である。蒸着プロフィールは、蒸着工程で用いられる前駆ガスのガス分子拡散率に依存する。拡散率がより小さい場合（例えば、約１０^−６ｍ^２／ｓ）、固定ビーム蒸着プロフィールは、図７に示すようなガウス形状を有している。この場合、温度が高いほど、蒸着率が高くなるが、蒸着プロフィールにはあまり変化はない。図７から分かるように、１７００Ｋにおける蒸着率は、１３００Ｋにおける蒸着率よりも高いが、蒸着プロフィールにはあまり変化はない。しかしながら、ガス分子拡散率が高い場合（例えば、約１０^−８ｍ^２／ｓ）、例えば前駆分子が重合を開始して気相がより大きくなると、図８に示すように、高い温度により非ガウス側面となる。図８に示す「噴火口」形状の蒸着プロフィールは、損傷部位の不均一な充填をもたらし得る。通常では、当該蒸着プロフィールは、例えばレーザービーム加熱を用いて、定常状態ガウス側面に前処理される。損傷部位の不均一な充填は、光学部材に望ましくない光学的特性をもたらし得る。蒸着プロフィールを損傷部位のプロフィールと整合させることは有益である。一実施形態では、ガウス側面を形成するために損傷部位は前処理され、損傷部位への材料の均一な蒸着を実現するために蒸着プロフィールと損傷部位プロフィールとが整合される。

図９は、温度と、本書で説明した蒸着技術を用いた蒸着プロフィールとの関係を示している。図９もまた、種々の温度と蒸着率との組み合わせにより得られる蒸着プロフィールを示している。損傷部位のプロフィールに応じて、温度と蒸着プロフィールとは、損傷部位のプロフィールと整合するように調整可能である。図９から分かるように、１／Ｔ値における蒸着プロフィールが、０．０００６５Ｋから０．０００７Ｋの間（または、おおよそ１３００Ｋから１５００Ｋの間）である場合、高蒸着率を示すガウス形状を持つ蒸着プロフィールが提供される。対して、より高いＬＣＶＤ蒸着温度は、表面上に噴火口形状の構造物を形成する傾向にある。

本発明に係る実施形態については、光学部材の損傷部位にシリカを蒸着する場合を参照して説明しているが、本実施形態はシリカを蒸着する場合に限定されないことを理解されたい。本出願で説明された技術は、ホウ燐酸塩、ホウ珪酸塩、燐酸塩ガラス、ドープ吸収ガラスまたは拡大ガラス、あるいは液相前駆体より生成されるその他の材料等、他の種類の材料の蒸着にも同様に適用できる。他の実施形態では、本書で説明された技術を用いて、基板の表面上に導波路をパターン形成または書き込みしてもよい。このような用途の場合、アニールおよび／または前駆化学を調節することにより、基板とは密度および屈折率が僅かに異なるＬＣＶＤ材料を生成することができる。

本発明の記載は、例示および説明の目的で提供されたものである。本発明の記載は、網羅的もの、または説明された厳密な形態に本発明を限定するものではなく、以上で教示したことに照らして多くの変更および変形が可能である。実施形態は、本発明の本質とその実用化とを説明する目的で選別し、記載されたものである。この記載は、当業者が本発明を種々の実施形態で利用かつ実行したり、特定の使用に適した種々の変更を行って本発明を利用かつ実行したりできるものである。本発明の範囲は、以下の請求項によって定義される。

本発明の一実施形態に係る、材料の局在的蒸着を行うシステムのハイレベルブロック図である。 本発明の一実施形態に係るレーザーベース蒸着のメカニズムを示す図である。 本発明の一実施形態に係る温度対蒸着率のグラフを示す図である。 本発明の一実施形態に係る、通常にエッチングされたシリカベース光学素子の基板と比較して、蒸着された材料をアニールすることの利点を示す図である。 本発明の一実施形態に係る材料を蒸着する方法のフロー図である。 本発明の他の実施形態に係る材料を蒸着する方法のフロー図である。 本発明の一実施形態に係る前駆ガス分子が低拡散率を有している場合の、種々の温度における蒸着材料のプロフィールを示す図である。 本発明の一実施形態に係る前駆ガス分子が高拡散率を有している場合の、種々の温度における蒸着材料のプロフィールを示す図である。 本発明の一実施形態に係る温度、蒸着率および蒸着プロフィールの関係を示す図である。

Claims (20)

1. 各々が材料を欠落している穴である１つ以上の損傷部位を有する光学部材を準備する工程と、
   レーザービームおよび前駆ガスを受け取るため、ならびに流れに該前駆ガスの焦点を合わせるためにノズルを準備する工程と、
   上記１つ以上の損傷部位のうちの第１損傷部位における位置に、出力およびビーム直径によって特徴づけられるレーザービームの焦点を合わせ、該レーザービームは、上記光学部材の表面に対して垂直な軸に沿って焦点が合わせられる工程と、
   上記レーザービームの出力を第１出力に設定する工程と、
   上記第１出力の上記レーザービームを用いて、上記位置における上記光学部材上の領域を第１温度にまで加熱する工程と、
   上記レーザービームと同軸に、上記位置に向かって流れており、かつ上記光学部材の上記表面に対して垂直に流れている流れに上記前駆ガスの焦点を合わせるために、ノズルを用いる工程と、
   上記レーザービームによって加熱した上記領域のみに、第１所定量の材料を蒸着する工程と、を含むことを特徴とする方法。
2. 蒸着した後、上記レーザービームの出力を第２出力にまで増加させて、上記位置を第２温度まで加熱する工程と、
   上記レーザービームを用いて、所定時間の間、上記第１所定量の材料をアニールする工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 上記所定時間は、３分間から５分間の間であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 上記第１出力は、１ワットから２ワットまでの間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 上記第１温度は、１２００Ｋから１７００Ｋまでの間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 上記第２温度は、２０００Ｋから２５００Ｋまでの間であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
7. 上記第２出力は、５ワットであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
8. 蒸着した後、上記損傷部位における異なる位置に、上記レーザービームの焦点を合わせる工程と、
   上記第１出力の上記レーザービームを用い、上記異なる位置における上記光学部材上の領域を上記第１温度まで加熱する工程と、
   上記異なる位置に、前駆ガスを供給する工程と、
   上記異なる位置における上記光学部材の上記領域のみに、第２所定量の材料を蒸着する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ガウス側面を持つ所望の形状を上記損傷部位に形成するために、レーザーアブレーションを用いて上記損傷部位を前処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 大気圧下において、表面上に損傷部位を有する光学部材を準備する工程と、
    上記損傷部位に、出力およびビーム直径によって特徴づけられるレーザービームの焦点を合わせ、かつ該レーザービームは、上記光学部材の表面に対して垂直な軸に沿って焦点が合わせられる工程と、
    （ａ）上記レーザービームの出力を第１出力に設定する工程と、
    （ｂ）上記損傷部位に隣接して配置されたノズルを用いて、上記損傷部位に、前駆ガスを供給し、該前駆ガスは、上記軸に沿って、かつ、上記光学部材の表面に対して垂直に焦点が合わせられる工程と、
    （ｃ）上記損傷部位に、上記前駆ガスの分解によって生成された材料の層を蒸着する工程と、
    （ｄ）上記損傷部位への上記前駆ガスの流入を停止する工程と、
    （ｅ）上記レーザービームの出力を第２出力に設定する工程と、
    （ｆ）所定時間の間、上記材料の層をアニールする工程と、
    上記所定時間が経過した後、所定量の材料が蒸着するまで、上記（ａ）〜（ｆ）の工程を繰り返す工程と、を含むことを特徴とする方法。
11. 上記材料の層を蒸着する工程は、
    １２００Ｋから１５００Ｋまでの間の温度に上記損傷部位を加熱する工程と、
    上記材料の複数の分子を生成するように、上記前駆ガスの分解を引き起こす工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 上記前駆ガスは、シランの一種またはテトラエチルオルト珪酸塩（ＴＥＯＳ）であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. 上記材料の層をアニールする工程は、
    ２０００Ｋから２５００Ｋまでの間の温度に上記材料の層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
14. 上記所定時間は、３分間から５分間までの間であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
15. 上記損傷部位に、上記レーザービームの焦点を合わせる工程は、
    上記損傷部位における第１位置に、上記レーザービームの焦点を合わせる工程と、
    上記第１位置に、上記所定量の材料を蒸着した後、上記損傷部位における第２位置に、上記レーザービームの焦点を合わせる工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
16. 出力およびビーム直径を持つレーザービームを出力するように構成されたレーザー源と、
    基板上の位置に、上記レーザービームの焦点を合わせるための焦点合わせ手段であり、該位置は、損傷部位を表し、かつ上記レーザービームは、上記基板の表面に対して垂直な軸に沿ってさらに焦点が合わせられる、焦点合わせ手段と、
    前駆ガスを、受け取るため、焦点を合わせるため、および上記レーザービームと同軸に、かつ軸に沿って流れる流れとして供給するためのノズルを含み、それにより、上記流れは、上記位置において、上記表面に対して垂直に、上記表面に衝突する、ガス供給手段と、を備え、
    第１出力の上記レーザービームを出力し、
    上記位置の上記基板を第１温度に加熱し、
    上記前駆ガスの分解を引き起こし、
    上記位置のみに、材料の層を蒸着し、
    第２出力の上記レーザービームを出力し、
    所定時間の間、蒸着された上記層を第２温度でアニールすることを特徴とするシステム。
17. 上記第１出力は、１ワットから２ワットまでの間であり、上記第２出力は、５ワットであることを特徴とする請求項１６に記載のシステム。
18. 上記ビーム直径は、７００μｍから３ｍｍまでの間であることを特徴とする請求項１６に記載のシステム。
19. 上記ガス供給手段は、上記損傷部位から垂直方向に、上記基板上の上記位置から８ｍｍから１３ｍｍまでの距離だけ離れた位置に配置されているノズルを含むことを特徴とする請求項１６に記載のシステム。
20. 上記第２温度は、２０００Ｋであり、上記アニールのための上記所定時間は、３分間から５分間の間であることを特徴とする請求項１６に記載のシステム。

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