JP6209365B2 - Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board - Google Patents
Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JP6209365B2 JP6209365B2 JP2013117812A JP2013117812A JP6209365B2 JP 6209365 B2 JP6209365 B2 JP 6209365B2 JP 2013117812 A JP2013117812 A JP 2013117812A JP 2013117812 A JP2013117812 A JP 2013117812A JP 6209365 B2 JP6209365 B2 JP 6209365B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- acid
- photocurable composition
- solder resist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は光硬化性組成物、ソルダーレジストおよびプリント配線板に関し、詳しくは、低粘度であり、密着性および反射性に優れた白色硬化物を得ることができる光硬化性組成物およびそれを用いたソルダーレジスト、プリント配線板に関する。 The present invention relates to a photocurable composition, a solder resist, and a printed wiring board, and more specifically, a photocurable composition capable of obtaining a white cured product having low viscosity and excellent adhesion and reflectivity, and use thereof. Related to solder resists and printed wiring boards.
光硬化性組成物をプリント配線板等の基材に塗布して光硬化することにより、ソルダーレジスト等の絶縁層として用いることが広く行われている（特許文献１）。光硬化性組成物が、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光素子が実装されるプリント配線板の絶縁層として利用される場合は、光を有効利用できるように、高反射率である白色の光硬化性組成物として構成されることが多い。 It is widely used as an insulating layer such as a solder resist by applying a photocurable composition to a substrate such as a printed wiring board and photocuring it (Patent Document 1). When the photocurable composition is used as an insulating layer of a printed wiring board on which a light emitting element such as a light emitting diode (LED) or electroluminescence (EL) is mounted, it has a high reflectance so that light can be used effectively. It is often configured as a white photocurable composition.
白色の硬化物とするためには、白色顔料である酸化チタンを光硬化性樹脂組成物に大量に配合する必要がある。ところが、酸化チタンを配合すると、光硬化性組成物中の有機成分の割合が少なくなり、得られる塗膜が脆くなり、基材への密着性が悪くなってしまうという問題があった。さらに、酸化チタンの配合により組成物の粘度が上昇し、取扱性、作業性が劣ることがあるという問題もあった。 In order to obtain a white cured product, it is necessary to add a large amount of titanium oxide, which is a white pigment, to the photocurable resin composition. However, when titanium oxide is blended, there is a problem that the ratio of the organic component in the photocurable composition decreases, the resulting coating film becomes brittle, and the adhesion to the substrate is deteriorated. In addition, the composition of titanium oxide increases the viscosity of the composition, resulting in poor handling and workability.
上記のような粘度上昇に対処するために、組成物に溶剤を配合して、粘度を下げることが考えられる。しかしながら、溶剤の高配合により粘度を下げる場合、溶剤を除去するために長時間の乾燥工程が必要となり、作業性が低下するという問題がある。 In order to cope with the increase in viscosity as described above, it is conceivable to add a solvent to the composition to lower the viscosity. However, when the viscosity is lowered by high blending of the solvent, there is a problem that a long drying process is required to remove the solvent and workability is lowered.
そこで本発明の目的は、低粘度であり、密着性および反射性に優れた白色硬化物を得ることができる光硬化性組成物およびそれを用いたソルダーレジスト、プリント配線板を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable composition that can obtain a white cured product having low viscosity and excellent adhesion and reflectivity, a solder resist using the same, and a printed wiring board. .
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、光硬化性樹脂、光重合開始剤、およびルチル型酸化チタンを含む光硬化性組成物に、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、および、リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマーを配合することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above, the present inventors have found that a (meth) acrylate monomer having a phosphate ester structure in a photocurable composition containing a photocurable resin, a photopolymerization initiator, and a rutile-type titanium oxide, and The inventors have found that the above problems can be solved by blending a (meth) acrylate monomer having no phosphate ester structure, and have completed the present invention.
即ち、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｄ）リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマー、および、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、を含むことを特徴とするものである。
本発明の光硬化性組成物は、インクジェット印刷用であることが好ましい。
That is, the photocurable composition of the present invention comprises (A) a photocurable resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a (meth) acrylate monomer having a phosphate ester structure, and (D) a phosphate ester structure. (Meth) acrylate monomer which does not have and (E) rutile type titanium oxide, It is characterized by the above-mentioned.
The photocurable composition of the present invention is preferably for inkjet printing.
本発明のソルダーレジストは、上記の光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とするものである。 The solder resist of the present invention is obtained by curing the above-mentioned photocurable composition.
本発明のプリント配線板は、上記のソルダーレジストを備えることを特徴とするものである。 A printed wiring board according to the present invention includes the above solder resist.
本発明により、低粘度であり、密着性および反射性に優れた白色硬化物を得ることができる光硬化性組成物、およびそれを用いたソルダーレジスト、プリント配線板を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a photocurable composition capable of obtaining a white cured product having low viscosity and excellent adhesion and reflectivity, and a solder resist and a printed wiring board using the same. .
以下、本発明の光硬化性組成物の各成分について詳述する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語として用いられ、アクリレートもしくはメタクリレートのいずれか一方または双方を含む。他の類似の表現についても同様である。 Hereinafter, each component of the photocurable composition of the present invention will be described in detail. In addition, (meth) acrylate is used as a general term for acrylate and methacrylate, and includes one or both of acrylate and methacrylate. The same applies to other similar expressions.
［（Ａ）光硬化性樹脂］
本発明の光硬化性組成物が含有する光硬化性樹脂は、光照射により硬化する樹脂であればよく、好ましくは分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有するプレポリマー（またはオリゴマー）である。また、（Ａ）光硬化性樹脂は、（Ｃ）（Ｄ）（メタ）アクリレートモノマーを除く成分とも言える。
光硬化性樹脂は、カルボキシル基を有するものであってもよく、有さないものでもよい。カルボキシル基を有する光硬化性樹脂を用いた場合は、光硬化性組成物をアルカリ現像型とすることができるが、本発明の光硬化性組成物はアルカリ現像型に限定されない。
上記オリゴマーの例として例えば、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、その他下記（１）〜（９）の様なプレポリマーを挙げることもできる。
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂や、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物と不飽和基含有モノイソシアネートを反応させて得られる生成物等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂
[(A) Photocurable resin]
The photocurable resin contained in the photocurable composition of the present invention may be any resin that is cured by light irradiation, and preferably a prepolymer (or oligomer) having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. It is. Moreover, it can be said that (A) photocurable resin is a component except (C) (D) (meth) acrylate monomer.
The photocurable resin may or may not have a carboxyl group. When a photocurable resin having a carboxyl group is used, the photocurable composition can be made into an alkali development type, but the photocurable composition of the present invention is not limited to the alkali development type.
Examples of the oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.
In addition, prepolymers such as the following (1) to (9) can also be mentioned.
(1) Esterification reaction (total esterification or partial esterification, preferably total esterification) of an epoxy group of a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule and a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting the generated hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(2) A carboxyl group obtained by reacting a copolymer composed of alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid and further reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Containing photosensitive resin,
(3) After reacting a copolymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid, a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is further added. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reaction,
(4) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by partially reacting a copolymer of alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate,
(5) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, an unsaturated monocarboxylic acid, at least two hydroxyl groups in one molecule, and one hydroxyl group that reacts with an epoxy group A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a compound having another reactive group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(6) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate with a copolymer of an unsaturated polybasic acid anhydride such as maleic anhydride and an aromatic hydrocarbon having a vinyl group such as styrene. Resin,
(7) A polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid, and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is bonded to the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product,
(8) A carboxyl group-containing product obtained by reacting a reaction product of a novolak type phenolic resin with an alkylene oxide with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Photosensitive resin,
(9) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, an unsaturated monocarboxylic acid, at least two hydroxyl groups in one molecule, and one hydroxyl group that reacts with an epoxy group Unsaturated group-containing polycarboxylic acid urethanes such as products obtained by reacting saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides with unsaturated group-containing monoisocyanates to reaction products with compounds having other reactive groups resin
上記プレポリマーのうち、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上含み、ウレタン結合を複数含む。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタンプレポリマーを合成し、そこに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることにより製造することができる。
ポリオールとしては、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの公知のポリオールを特に制限されず用いることができる。また、ポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートを特に制限されず用いることができる。
官能基数があまり大きいと架橋密度が高くなって硬化物の反りが大きくなり、強靱性も悪くなる傾向があることから、２官能、３官能のものが好ましい。また、（Ａ）光硬化性樹脂として、構造の異なる少なくとも２種類のウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２等が挙げられる。
Among the prepolymers, urethane (meth) acrylate and polyester acrylate are preferable. Urethane (meth) acrylate contains one or more (meth) acryloyloxy groups and contains a plurality of urethane bonds. The urethane (meth) acrylate can be produced, for example, by synthesizing a urethane prepolymer with a polyol and a polyisocyanate and adding a (meth) acrylate having a hydroxyl group thereto.
As the polyol, known polyols such as hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols can be used without particular limitation. As the polyisocyanate, known polyisocyanates such as aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, aromatic aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and the like can be used without particular limitation.
If the number of functional groups is too large, the crosslink density increases, the warp of the cured product tends to increase, and the toughness tends to deteriorate. Moreover, it is preferable that (A) at least 2 types of urethane (meth) acrylates from which a structure differs are included as photocurable resin. Examples of commercially available urethane (meth) acrylate include EBECRYL8402 manufactured by Daicel-Cytec.
ポリエステルアクリレートは、ポリエステルの末端アクリル酸エステルであり、例えば、ポリオール（多価アルコール）と多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールに、（メタ）アクリル酸や、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体を反応させたものが挙げられる。ポリオールとしては、上記したものが挙げられる。多価カルボン酸としては、アジピン酸、マレイン酸などの脂肪族多価カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などの公知の多価カルボン酸を特に制限されずに用いることができる。官能基数があまり大きいと架橋密度が高くなって硬化物の反りが大きくなり、強靱性も悪くなる傾向があることから、２官能、３官能のものが好ましい。ポリエステルアクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成化学工業社製アロニックスＭ−６２００が挙げられる。 Polyester acrylate is a terminal acrylic acid ester of polyester. For example, a polyester polyol obtained by reacting a polyol (polyhydric alcohol) with a polycarboxylic acid, (meth) acrylic acid, 2-hydroxy (meth) What reacted with (meth) acrylic acid derivatives, such as acrylate, is mentioned. Examples of the polyol include those described above. Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid and maleic acid, alicyclic polyvalent carboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid and trimellitic acid. Known polyvalent carboxylic acids such as carboxylic acids can be used without particular limitation. If the number of functional groups is too large, the crosslink density increases, the warp of the cured product tends to increase, and the toughness tends to deteriorate. As a commercial item of a polyester acrylate, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Aronix M-6200 is mentioned, for example.
（Ａ）光硬化性樹脂の重量平均分子量は好ましくは１０００〜２００００である。重量平均分子量が１０００未満であると、複数のエチレン性不飽和基を有する光硬化性樹脂によってもたらされる架橋密度が高くなり、樹脂の硬化収縮も大きくなって硬化物の反りが大きくなるおそれがある。一方、重量平均分子量が２００００を超えると、組成物の粘度が高くなり取扱性が悪化するおそれがある。 (A) The weight average molecular weight of photocurable resin becomes like this. Preferably it is 1000-20000. If the weight average molecular weight is less than 1000, the crosslink density provided by the photocurable resin having a plurality of ethylenically unsaturated groups increases, and the curing shrinkage of the resin also increases, which may increase the warpage of the cured product. . On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 20000, the viscosity of the composition becomes high and the handleability may be deteriorated.
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステルなどの安息香酸エステル類；１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)などのオキシムエステル類、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピロール−１−イル）エチル）フェニル］チタニウムなどのチタノセン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）光重合開始剤は、（Ａ）光硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらにより好ましくは０．３〜８質量部の割合で含まれる。
[(B) Photopolymerization initiator]
It does not specifically limit as a photoinitiator contained in the photocurable composition of this invention, A well-known photoinitiator can be used. For example, benzoins such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, Benzophenones such as 4,4′-dichlorobenzophenone and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro Acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-pro Acetophenones such as non-, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2 Anthraquinones such as aminoanthraquinone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethyl Benzoic acid esters such as benzoate and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9- Oxime esters such as ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl ) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyrrole) -1-yl) ethyl) phenyl] titanium and other titanocenes, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylben) Yl) - acylphosphine oxides such as triphenylphosphine oxide, phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, can be mentioned tetramethylthiuram disulfide or the like. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. (B) The photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0 to 100 parts by mass of the (A) photocurable resin. .3 to 8 parts by mass.
［（Ｃ）リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する。リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマーであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体例として、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホ スフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのリン酸エステル、ジぺンタエリスリトールペンタアクリレートのリン酸エステル等が挙げられる。中でも、室温で液状のものが取り扱いやすく、好ましい。
[(C) (Meth) acrylate monomer having phosphate structure]
The photocurable composition of this invention contains the (meth) acrylate monomer which has a phosphate ester structure as (C) component. Any (meth) acrylate monomer having a phosphate ester structure is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, bis (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, bis (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, diphenyl ( 2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, phenyl (2-acryloyloxyethyl) phosphate, acid phosphooxyethyl methacrylate, methacryloyl oxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, 3-chloro -2-acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, Cyd phosphooxypolyoxypropylene glycol methacrylate, (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-hydroxy Propyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-chloro-2-hydroxypropyl acid phosphate, allyl alcohol acid phosphate, pentaerythritol triacrylate phosphate ester, dipentaerythritol pentaacrylate phosphate ester, etc. . Of these, liquids at room temperature are preferable because they are easy to handle.
［（Ｄ）リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマーを含む。即ち、リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマーである。（メタ）アクリレートモノマーは、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光反応性モノマーであり、反応性希釈剤として用いられるものである。（メタ）アクリレートモノマーとしては公知のものをいずれも用いることができる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリジノンなどの環状骨格を有する単官能光反応性モノマー類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
（Ｄ）前記（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーは、官能基数の異なる（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、（Ｄ）成分のうち少なくとも１種が、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。また、６官能以上のものだと硬化物に反りが生じるおそれが出てくるため、（Ｄ）成分の官能基数は５以下が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１質量部に対して、２〜５０質量部が好ましく２〜３０質量部がさらに好ましい。この比率において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）光硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらにより好ましくは３〜７質量部の割合で含まれる。また、（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して２〜５００質量部が好ましく、より好ましくは５〜３００質量部の割合で含まれる。
[(D) (Meth) acrylate monomer having no phosphate ester structure]
The photocurable composition of the present invention contains a (meth) acrylate monomer other than the component (C). That is, it is a (meth) acrylate monomer having no phosphate structure. A (meth) acrylate monomer is a photoreactive monomer having one or more ethylenically unsaturated groups and is used as a reactive diluent. Any known (meth) acrylate monomer can be used. For example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate; isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, N-acryloylmorpholine, Monofunctional photoreactive monomers having a cyclic skeleton such as N-vinylpyrrolidinone; mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol; N, N-dimethylacrylamide, Acrylamides such as N-methylolacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; N, N-dimethyla Aminoalkyl acrylates such as noethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or addition of these ethylene oxides Or polyhydric acrylates such as propylene oxide adducts; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether , Glycidyl such as trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate Acrylates ether; and melamine acrylate, 2-acryloyloxyethyl - phthalic acid, and / or the methacrylates corresponding to the acrylates.
(D) The (meth) acrylate monomer other than (C) preferably includes (meth) acrylate monomers having different functional groups, and at least one of the (D) components is a trifunctional or higher (meth) acrylate. More preferably, it is a monomer. Moreover, since there exists a possibility that curvature may arise in hardened | cured material when it is a thing more than 6 functions, the number of functional groups of (D) component has preferable 5 or less.
(D) As for the compounding quantity of a component, 2-50 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of (C) component, and 2-30 mass parts is more preferable. In this ratio, the compounding amount of the component (C) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and even more preferably 3 to 100 parts by mass of the (A) photocurable resin. It is included at a ratio of 7 parts by mass. Moreover, 2-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said (A) component, and, as for the compounding quantity of (D) component, More preferably, it is contained in the ratio of 5-300 mass parts.
［（Ｅ）ルチル型酸化チタン］
本発明の光硬化性組成物は、白色顔料として（Ｅ）ルチル型酸化チタンを含有する。酸化チタンにはルチル型、アナターゼ型が存在するが、高反射率の硬化物が得られることや、樹脂の劣化への影響が少ない点、組成物の粘度の上昇を抑えることができる点からルチル型酸化チタンを用いる。酸化チタンは、塩素法、硫酸法などの製法によって限定されるものではない。また、アルミナ処理やシリカ処理などの表面処理が施されたものも好適に用いることができる。
ルチル型酸化チタンの他、白色顔料として、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウムなどを配合してもよい。
（Ｅ）ルチル型酸化チタンの配合量は、（Ａ）光硬化性樹脂１００質量部に対して、１００〜３５０質量部が好ましく、１５０〜３００質量部がより好ましい。（Ｅ）酸化チタンの配合量が３５０質量部を超えると粘度が高くなりすぎ印刷が困難になる。一方、配合量が１００質量部未満であると高反射率の硬化物を得ることが困難となる場合がある。
[(E) Rutile-type titanium oxide]
The photocurable composition of the present invention contains (E) rutile-type titanium oxide as a white pigment. There are rutile and anatase types of titanium oxide, but rutile from the point that a cured product with high reflectivity is obtained, there is little influence on the deterioration of the resin, and the increase in the viscosity of the composition can be suppressed. Type titanium oxide is used. Titanium oxide is not limited by a production method such as a chlorine method or a sulfuric acid method. Moreover, what gave surface treatments, such as an alumina process and a silica process, can be used suitably.
In addition to rutile titanium oxide, zinc oxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate, lead sulfate, zinc sulfide, antimony oxide, barium sulfate, and the like may be blended as a white pigment.
(E) As for the compounding quantity of a rutile type titanium oxide, 100-350 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) photocurable resin, and 150-300 mass parts is more preferable. (E) When the compounding quantity of a titanium oxide exceeds 350 mass parts, a viscosity will become high too much and printing will become difficult. On the other hand, if the blending amount is less than 100 parts by mass, it may be difficult to obtain a cured product having a high reflectance.
（着色剤）
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｅ）ルチル型酸化チタン以外の着色剤を用いることもできる。例えば、黒色着色剤を配合して、灰色を呈する光硬化性組成物とすることができる。
その他の着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒、紫、オレンジ、茶色などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
(Coloring agent)
In the present invention, if necessary, a colorant other than (E) rutile-type titanium oxide can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a black colorant can be blended to make a photocurable composition exhibiting a gray color.
As other colorants, conventionally known colorants such as red, blue, green, yellow, white, black, purple, orange, and brown can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. As a specific example, a color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists) number is given. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系化合物などが挙げられる。
青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系化合物などが挙げられる。
緑色着色剤としては、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系化合物などが挙げられる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系化合物などが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
Examples of the red colorant include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone compounds.
Examples of blue colorants include metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds.
Examples of the green colorant include metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and perylene-based compounds.
Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone compounds.
Examples of the black colorant include carbon black.
その他の着色剤の配合量は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。 The blending amount of the other colorant is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). .
［その他の成分］
本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外の公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤等が挙げられる。ソルダーレジストのように、基材表面に塗布、乾燥後、光硬化する場合は、溶剤を用いてもよい。また、ソルダーレジストとして用いる場合は、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂を配合することが好ましい。上記の、含まない方が好ましい、配合しない方が好ましいというのは、組成物中に微量の該当成分が含まれることを排除するものではない。
[Other ingredients]
As long as the effects of the present invention are not impaired, known additives other than the above components may be blended in the photocurable composition of the present invention. Additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, fillers, thickeners , Adhesion imparting agent, thixotropic property imparting agent and the like. A solvent may be used in the case of photocuring after applying and drying on the surface of the base material like a solder resist. Moreover, when using as a soldering resist, it is preferable to mix | blend thermosetting resins, such as an epoxy compound. Said that it is preferable not to contain and it is preferable not to mix | blend does not exclude that a trace amount of applicable component is contained in a composition.
本発明の光硬化性組成物は、例えば、下記の塗工方法で基材などに塗工後、紫外線、好ましくは波長１０〜４００ｎｍの紫外線を照射し、硬化する。 The photocurable composition of the present invention is cured by, for example, irradiating ultraviolet rays, preferably ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm, after coating on a substrate or the like by the following coating method.
紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ、レーザー、ＵＶ−ＬＥＤなどが挙げられる。 Examples of the ultraviolet light source include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp, a laser, and a UV-LED.
塗布方法は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の任意の方法を適用することができる。 As a coating method, any method such as a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain coating method, a gravure printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be applied. .
本発明のソルダーレジストは、上記本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布、硬化してなることを特徴とするものである。
塗布、硬化の方法は下記のような公知の方法によることができる。
必要に応じて溶剤により希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、インクジェット印刷法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に紫外線により露光して硬化する。光硬化性組成物がアルカリ現像型である場合は、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、所望により、紫外線の照射後加熱硬化もしくは最終硬化（本硬化）させることにより、硬化膜（硬化物）が形成される。
中でも、光硬化性組成物を用いたインクジェット印刷法は、印刷後乾燥により有機溶剤を除去する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程が不要であり、パターンの形成工程が簡略化出来るため好ましい。
なお、本発明の光硬化性組成物は、ソルダーレジスト以外の他、層間絶縁材、カバーレイなどの絶縁材に適用することができる。また、本発明の光硬化性組成物は、ソルダーダムとしても適用することができる。
The solder resist of the present invention is obtained by applying and curing the photocurable composition of the present invention on a substrate.
The method of application | coating and hardening can be based on the following well-known methods.
If necessary, it is diluted with a solvent and adjusted to a viscosity suitable for the coating method. For example, this is applied to a printed wiring board formed with a circuit by a screen printing method, curtain coating method, spray coating method, roll coating method, ink jet printing method. A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. and evaporating and drying. Thereafter, active energy rays such as laser light are directly irradiated according to a pattern, or selectively exposed to ultraviolet rays through a photomask having a pattern and cured. When the photocurable composition is an alkali developing type, a resist pattern can be formed by developing an unexposed portion with a dilute aqueous alkali solution. Furthermore, if desired, a cured film (cured product) is formed by heat curing after ultraviolet irradiation or final curing (main curing).
Among these, the ink jet printing method using the photocurable composition is preferable because the step of removing the organic solvent by drying after printing and the step of developing with an aqueous alkali solution are unnecessary, and the pattern forming step can be simplified.
The photocurable composition of the present invention can be applied to insulating materials such as interlayer insulating materials and coverlays in addition to solder resists. The photocurable composition of the present invention can also be applied as a solder dam.
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples and a comparative example.
下記表１〜４記載の各成分を三本ロールミルにより混錬し、光硬化性組成物を調製した。 Each component of the following Tables 1-4 was knead | mixed with the 3 roll mill, and the photocurable composition was prepared.
次に、各光硬化性組成物を基板上にスクリーン塗布した後、高圧水銀灯ＵＶコンベア炉で組成物上の積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について下記評価方法により評価した。
実施例１２の光硬化性組成物については、インクジェット印刷機（富士グローバルグラフィックシステムズ社製マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１）を用いて基板上に塗布した後、高圧水銀灯ＵＶコンベア炉で組成物上の積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について下記評価方法にて評価した。
Next, after each photocurable composition is screen-coated on a substrate, it is cured by irradiating with ultraviolet rays so that the integrated light amount on the composition becomes 1500 mJ / cm 2 in a high-pressure mercury lamp UV conveyor furnace, Obtained. The obtained test piece was evaluated by the following evaluation method.
About the photocurable composition of Example 12, after apply | coating on a board | substrate using the inkjet printing machine (Fuji Global Graphic Systems company product printer DMP-2831), the integrated light quantity on a composition in a high pressure mercury-vapor UV conveyor furnace. Was cured by irradiating with ultraviolet rays so as to be 1500 mJ / cm 2 to obtain a test piece. The obtained test piece was evaluated by the following evaluation method.
（印刷性）
得られた各組成物について、東機産業社製コーンプレート型粘度計ＴＶＥ−３３Ｈ（コーンローター３°Ｒ９．７、５ｒｐｍ）により２５℃での粘度を測定した。
（反射率）
得られた試験片を、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて反射率（Ｙ値）を測定した。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５に従い、得られた試験片にカッターナイフで１００個の碁盤目を形成し、セロテープピールにより塗膜の密着性を評価した。
○：残存碁盤目数が８０個以上
△：残存碁盤目数が７０個以上８０個未満
×：残存碁盤目数が７０個未満
(Printability)
About each obtained composition, the viscosity in 25 degreeC was measured with the Toki Sangyo Co., Ltd. cone plate type viscometer TVE-33H (corn rotor 3 degrees R9.7, 5 rpm).
(Reflectance)
The reflectance (Y value) of the obtained test piece was measured using a spectrocolorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta.
(Adhesion)
According to JIS K5400-8.5, 100 grids were formed on the obtained test piece with a cutter knife, and the adhesion of the coating film was evaluated with a cello tape peel.
○: The number of remaining grids is 80 or more Δ: The number of remaining grids is 70 or more and less than 80 ×: The number of remaining grids is less than 70
※２：東亞合成社製アロニックスＭ−６２００、２官能ポリエステルアクリレート、光硬化性オリゴマー
※３：２−エチルアントラキノン、光重合開始剤
※４：ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、光重合開始剤
※５：日本化薬社製カヤマーＰＭ−２、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、リン酸エステル構造を有するメタクリレートモノマー
※６：共栄社化学社製ライトエステルＰ−１Ｍ、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、リン酸エステル構造を有するメタクリレートモノマー
※７：共栄社化学社製ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、リン酸エステル構造を有さないアクリレートモノマー
※８：日本化成社製４ＨＢＡ、４−ヒドロキシブチルアクリレート、リン酸エステル構造を有さないアクリレートモノマー
※９：共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、リン酸エステル構造を有さないメタクリレートモノマー
※１０：共栄社化学社製ライトエステル２ＥＧ、ジエチレングリコールジメタクリレート、リン酸エステル構造を有さないメタクリレートモノマー
※１１：石原産業社製タイペークＣＲ−９７−Ｓｕｐｅｒ７０、ルチル型酸化チタン
※１２：チタン工業社製ＫＲＯＮＯＳ酸化チタンＫＡ−１５、アナターゼ型酸化チタン
表５、６および８に示すように、実施例１から１２は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、リン酸エステル構造を有しない（メタ）アクリレートモノマー、および、ルチル型酸化チタンを含有するため、低粘度、高反射率、高密着性を有していた。一方、表７に示すように、比較例１〜３は、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有しないため、低粘度、高反射率ではあるが、密着性が低い。さらに比較例４は、酸化チタンがルチル型ではなくアナターゼ型であるため、密着性は良好であるが、粘度が高く、反射率が低かった。そして、比較例５は、リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマーを含有しないため、粘度が高かった。 As shown in Tables 5, 6 and 8, Examples 1 to 12 are a photocurable resin, a photopolymerization initiator, a (meth) acrylate monomer having a phosphate ester structure, and not having a phosphate ester structure (meth). Since it contains an acrylate monomer and rutile-type titanium oxide, it has low viscosity, high reflectance, and high adhesion. On the other hand, as shown in Table 7, Comparative Examples 1 to 3 do not contain a (meth) acrylate monomer having a phosphate ester structure, and thus have low viscosity and high reflectance, but have low adhesion. Furthermore, in Comparative Example 4, since the titanium oxide is not an rutile type but an anatase type, the adhesion is good, but the viscosity is high and the reflectance is low. And since the comparative example 5 does not contain the (meth) acrylate monomer which does not have a phosphate ester structure, its viscosity was high.
Claims (3)
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｄ）リン酸エステル構造を有さない（メタ）アクリレートモノマー、および、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン、
を含み、インクジェット印刷用であることを特徴とする光硬化性組成物。 (A) a photocurable resin,
(B) a photopolymerization initiator,
(C) a (meth) acrylate monomer having a phosphate structure,
(D) a (meth) acrylate monomer having no phosphate structure, and
(E) rutile type titanium oxide,
Only containing photocurable composition characterized in that is used for inkjet printing.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013117812A JP6209365B2 (en) | 2012-12-11 | 2013-06-04 | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board |
| KR1020130133291A KR102152817B1 (en) | 2012-12-11 | 2013-11-05 | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board |
| CN201310632657.5A CN103869615B (en) | 2012-12-11 | 2013-12-02 | Photocurable composition, solder resist layer, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012270654 | 2012-12-11 | ||
| JP2012270654 | 2012-12-11 | ||
| JP2013117812A JP6209365B2 (en) | 2012-12-11 | 2013-06-04 | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017073961A Division JP6360222B2 (en) | 2012-12-11 | 2017-04-03 | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014133864A JP2014133864A (en) | 2014-07-24 |
| JP2014133864A5 JP2014133864A5 (en) | 2016-04-21 |
| JP6209365B2 true JP6209365B2 (en) | 2017-10-04 |
Family
ID=51412379
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013117812A Active JP6209365B2 (en) | 2012-12-11 | 2013-06-04 | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board |
| JP2017073961A Active JP6360222B2 (en) | 2012-12-11 | 2017-04-03 | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017073961A Active JP6360222B2 (en) | 2012-12-11 | 2017-04-03 | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP6209365B2 (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180002479A (en) * | 2014-07-04 | 2018-01-08 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Photocurable composition and method for manufacturing electronic component |
| JP6427141B2 (en) * | 2015-06-04 | 2018-11-21 | 積水化学工業株式会社 | Resist photocurable composition, printed wiring board and method of manufacturing electronic component |
| JP2017119772A (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 積水化学工業株式会社 | Photocurable composition and method for manufacturing electronic component |
| WO2017169624A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 太陽インキ製造株式会社 | Curing device and method for producing solder resist |
| EP3321332B1 (en) * | 2016-11-10 | 2019-07-31 | Agfa-Gevaert | Method for manufacturing an electronic device, such as printed circuit board |
| JP6721556B2 (en) * | 2017-05-16 | 2020-07-15 | 関西ペイント株式会社 | Paint composition |
| JP6956549B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-11-02 | サカタインクス株式会社 | Photocurable inkjet printing ink composition |
| JP6956548B2 (en) * | 2017-07-14 | 2021-11-02 | サカタインクス株式会社 | Photocurable inkjet printing ink composition |
| JP7362991B2 (en) * | 2018-03-30 | 2023-10-18 | 太陽ホールディングス株式会社 | Curable composition for inkjet printing, cured product thereof, and electronic component having cured product thereof |
| TW201942144A (en) * | 2018-03-30 | 2019-11-01 | 日商太陽油墨製造股份有限公司 | Curable composition for inkjet printing, cured product of same, and electronic component having said cured product |
| JP7362992B2 (en) * | 2018-03-30 | 2023-10-18 | 太陽ホールディングス株式会社 | Curable composition, cured product thereof, and electronic components containing the same |
| JP6936896B2 (en) * | 2019-05-08 | 2021-09-22 | 三洋化成工業株式会社 | Active energy ray-curable composition and its cured product |
| JP7124948B1 (en) * | 2021-12-15 | 2022-08-24 | 株式会社リコー | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink composition, inkjet ink composition, composition container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured product , decorative body, laminated body, flexible device member, and flexible device |
| EP4198097A1 (en) * | 2021-12-15 | 2023-06-21 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming method and active energy ray-curable composition set |
| JP7340306B1 (en) * | 2023-03-28 | 2023-09-07 | サカタインクス株式会社 | Photocurable inkjet printing ink composition |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5915468A (en) * | 1982-07-16 | 1984-01-26 | Kuraray Co Ltd | Adhesive |
| JPH06299121A (en) * | 1993-04-12 | 1994-10-25 | Kansai Paint Co Ltd | Electron radiation curing type adhesive |
| JPH10182758A (en) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Toagosei Co Ltd | Resin composition for insulation and production of multi-layered printed circuit board with the same |
| US8042976B2 (en) * | 2007-11-30 | 2011-10-25 | Taiyo Holdings Co., Ltd. | White hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device |
| JP5613172B2 (en) * | 2009-11-17 | 2014-10-22 | 株式会社タムラ製作所 | Flame retardant solder resist composition and flexible wiring board obtained using the same |
| JP2012001578A (en) * | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Aica Kogyo Co Ltd | Curable resin composition and laminate |
| JP5650460B2 (en) * | 2010-08-18 | 2015-01-07 | 株式会社タムラ製作所 | White curable resin composition |
| JP5665613B2 (en) * | 2011-03-09 | 2015-02-04 | 日本合成化学工業株式会社 | Method for coating metal substrate |
| JP4866969B2 (en) * | 2011-03-18 | 2012-02-01 | 太陽ホールディングス株式会社 | White solder resist composition and printed wiring board having solder resist layer made of cured product thereof |
-
2013
- 2013-06-04 JP JP2013117812A patent/JP6209365B2/en active Active
-
2017
- 2017-04-03 JP JP2017073961A patent/JP6360222B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6360222B2 (en) | 2018-07-18 |
| JP2014133864A (en) | 2014-07-24 |
| JP2017155240A (en) | 2017-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6360222B2 (en) | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board | |
| TWI428692B (en) | Black solder resist composition and hardened material | |
| JP6383621B2 (en) | Curable composition, dry film, cured product, printed wiring board and method for producing printed wiring board | |
| JP5572737B1 (en) | Photo-curing thermosetting resin composition, cured product, and printed wiring board | |
| JP7300596B2 (en) | Curable composition for inkjet, cured product thereof, and electronic component having cured product thereof | |
| EP3778657A1 (en) | Curable composition, cured product of same, and electronic component comprising said cured product | |
| TW202112974A (en) | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board | |
| TWI810266B (en) | Alkali-developable photocurable thermosetting resin composition | |
| KR20010085203A (en) | Curable resin composition, modified copolymer and resin composition, and alkali development type photocurable glass paste | |
| JP6626275B2 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board | |
| KR102152817B1 (en) | Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board | |
| JP6329738B2 (en) | Curable resin composition, dry film and printed wiring board | |
| JP7191609B2 (en) | Curable resin composition, cured product and printed wiring board | |
| JP7298079B2 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and electronic parts | |
| JP7324595B2 (en) | Black photosensitive resin composition, cured product thereof, and rigid flexible printed wiring board | |
| KR20220137873A (en) | Curable composition, dry film and cured product thereof | |
| JP7289666B2 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and electronic parts | |
| KR20220136130A (en) | Two-part curable resin composition, product, dry film, cured product, and printed wiring board | |
| JP2023142411A (en) | Alkali-soluble photosensitive composition, dry film, cured product of alkali-soluble photosensitive composition, and printed wiring board equipped with cured product | |
| JP2023083103A (en) | Photosensitive resin composition, cured product, printed wiring board, and method for manufacturing printed wiring board | |
| WO2022050372A1 (en) | Photocurable thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component comprising cured product | |
| WO2024075717A1 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board | |
| WO2022089228A1 (en) | Curable resin composition and solder resist film formed therefrom, interlayer insulating material, and printed circuit board | |
| TW202140591A (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and electronic parts wherein the curable resin composition contains a compound having an isocyanate structure and two or more (meth)acryloyl groups, an epoxy resin, and a photopolymerization initiator | |
| TW202003650A (en) | Dry film, cured product, and printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160302 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160302 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170815 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170911 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6209365 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |