JP6207424B2

JP6207424B2 - Mercaptoalkylglycolurils and their uses

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Publication number: JP6207424B2
Application number: JP2014037310A
Authority: JP
Inventors: 岳熊野; 琢磨武田; 昇溝部
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP2015160830A

Description

本発明は、新規なメルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用、特に、エポキシ樹脂用硬化剤としての利用と上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むエポキシ樹脂組成物とそのようなエポキシ樹脂組成物を含む接着剤及びシール剤に関する。 The present invention relates to a novel mercaptoalkylglycoluril and its use, in particular as a curing agent for epoxy resin, an epoxy resin composition containing the mercaptoalkylglycoluril and an adhesive containing such an epoxy resin composition And a sealant.

グリコールウリル類は４個の尿素系窒素を環構造中に有するヘテロ環化合物であって、上記尿素系窒素の反応性を利用して、種々の用途や新規な機能性化合物の製造に用いられている。 Glycolurils are heterocyclic compounds having four urea nitrogens in the ring structure, and are used for various applications and production of new functional compounds by utilizing the reactivity of the urea nitrogens. Yes.

例えば、グリコールウリル類をジメトキシエタナールのようなアルデヒド類と反応させてアミノプラスチック樹脂とし、これをセルロースのための架橋剤として用いることが知られている（特許文献１参照）。 For example, it is known that glycoluril is reacted with an aldehyde such as dimethoxyethanal to form an aminoplastic resin, which is used as a crosslinking agent for cellulose (see Patent Document 1).

また、酢酸ビニルとエチレンと自己架橋性単量体からなる共重合体とテトラメチロールグリコールウリル類を含むエマルジョンを不織布のためのバインダーとして用いることが知られている（特許文献２参照）。水溶性高分子抗菌剤であるポリヘキサメチレンビグアナイド化合物を繊維に固着させるための架橋剤として用いることも知られている（特許文献３参照）。 In addition, it is known that an emulsion containing a copolymer of vinyl acetate, ethylene, and a self-crosslinkable monomer and tetramethylol glycoluril is used as a binder for a nonwoven fabric (see Patent Document 2). It is also known to use a polyhexamethylene biguanide compound, which is a water-soluble polymer antibacterial agent, as a crosslinking agent for fixing to a fiber (see Patent Document 3).

一方、反応性に富むアリル基を複数、分子中に有する化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレレート類は合成樹脂や合成ゴムの架橋剤としてよく知られているが、同様に、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として機能する分子中に４個のアリル基を有するテトラアリルグリコールウリル類も知られている（特許文献４参照）。 On the other hand, compounds having multiple reactive allyl groups in the molecule, such as triallyl isocyanurates, are well known as crosslinking agents for synthetic resins and synthetic rubbers. Tetraallylglycolurils having four allyl groups in a molecule that functions as a crosslinking agent are also known (see Patent Document 4).

分子内に複数のチオール基を有する化合物も、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としてよく知られている。例えば、硬化剤としてポリチオール化合物を用いると共に、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提案されている。このエポキシ樹脂組成物は可使時間が長く、しかも、比較的低温で速やかに硬化するとされている（特許文献５参照）。 A compound having a plurality of thiol groups in the molecule is also well known as, for example, a curing agent for epoxy resins. For example, an epoxy resin composition that uses a polythiol compound as a curing agent and includes a reaction product of an amine and an epoxy compound as a curing accelerator has been proposed. This epoxy resin composition has a long pot life and is supposed to cure quickly at a relatively low temperature (see Patent Document 5).

また、分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物も提案されており、このエポキシ樹脂組成物も可使時間が長く、すぐれた硬化性を有するとされている（特許文献６参照）。 An epoxy resin containing a reaction product of an isocyanate compound having one or more isocyanate groups in the molecule and a compound having at least one primary and / or secondary amino group in the molecule as a curing accelerator A composition has also been proposed, and this epoxy resin composition is also said to have a long pot life and excellent curability (see Patent Document 6).

更に、トリチオールイソシアヌレートとも呼ばれるトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、分子中にエステル基をもたないことから、耐水性にすぐれるエポキシ樹脂硬化物を与える硬化剤として提案されている（特許文献７参照）。 Furthermore, tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, also called trithiol isocyanurate, has been proposed as a curing agent that gives an epoxy resin cured product with excellent water resistance since it does not have an ester group in the molecule ( (See Patent Document 7).

グリコールウリル類の少なくとも１個の窒素原子上の水素原子がメルカプトアルキル基で置換された化合物は、新規な含硫黄化合物の合成中間体等として有用であり、また、分子中にメルカプトアルキル基を２個以上有するものは、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であることが期待される。しかし、グリコールウリル類の少なくとも１個の窒素原子上の水素原子がメルカプトアルキル基で置換されたそのような化合物は、これまで知られていない。 A compound in which a hydrogen atom on at least one nitrogen atom of a glycoluril is substituted with a mercaptoalkyl group is useful as an intermediate for the synthesis of a novel sulfur-containing compound. Those having more than one are expected to be useful as curing agents for epoxy resins, for example. However, such compounds in which at least one hydrogen atom on at least one nitrogen atom of the glycoluril is substituted with a mercaptoalkyl group are not known so far.

特開平８−６７７２９号公報JP-A-8-67729 特開平２−２６１８５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-2611851 特開平７−８２６６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-82665 特開平１１−１７１８８７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-171887 特開平６−２１１９６９号公報JP-A-6-211969 特開平６−２１１９７０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-21970 特開２０１２−１５３７９４号公報JP 2012-153794 A

本発明は、上述した事情に鑑みて、新規なメルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用、特に、エポキシ樹脂用硬化剤としての利用と上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物と、更には、そのようなエポキシ樹脂組成物を含む接着剤及びシール剤を提供することを目的とする。 In view of the circumstances described above, the present invention is a novel mercaptoalkylglycoluril and its use, in particular as an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition containing the mercaptoalkylglycoluril as a curing agent, Furthermore, it aims at providing the adhesive agent and sealing agent containing such an epoxy resin composition.

本発明によれば、一般式（Ｉ） According to the invention, the general formula (I)

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子か、又はメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基から選ばれるメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類が提供される。 (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a mercaptomethyl group or 2-mercaptoethyl group. And a mercaptoalkyl group selected from a 3-mercaptopropyl group and n is 0, 1 or 2.)
The mercaptoalkylglycoluril represented by these is provided.

特に、本発明によれば、好ましいメルカプトアルキルグリコールウリル類として、一般式（Ｉ） In particular, according to the present invention, preferred mercaptoalkylglycolurils are represented by the general formula (I)

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子か、又は上記一般式（Ｉ）中の部分一般式 (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, or in the above general formula (I) Partial general formula

と同じメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類が提供される。 Represents the same mercaptoalkyl group, and n is 0, 1 or 2. )
The mercaptoalkylglycoluril represented by these is provided.

本発明によれば、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類の利用として、これを含むエポキシ樹脂用硬化剤が提供される。 According to this invention, the hardening | curing agent for epoxy resins containing this is provided as utilization of the said mercaptoalkyl glycoluril.

また、本発明によれば、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類の利用として、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含み、アミン類からなる硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。 Moreover, according to this invention, the utilization of the said mercaptoalkylglycoluril provides the epoxy resin composition which contains the said mercaptoalkylglycoluril as a hardening | curing agent and contains the hardening accelerator which consists of amines.

更に、本発明によれば、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含み、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提供され、また、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含み、分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided an epoxy resin composition comprising the mercaptoalkylglycoluril as a curing agent and a reaction product of an amine and an epoxy compound as a curing accelerator, and the mercaptoalkylglycol. Curing the reaction product of an isocyanate compound having one or more isocyanate groups in the molecule and a compound having at least one primary and / or secondary amino group in the molecule, containing urils as a curing agent An epoxy resin composition is provided that includes it as an accelerator.

上記に加えて、本発明によれば、上述したエポキシ樹脂組成物を含む接着剤及びシール剤が提供される。 In addition to the above, according to the present invention, an adhesive and a sealant including the above-described epoxy resin composition are provided.

本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、グリコールウリル類の有する４個の窒素原子上の水素原子のうちの少なくとも１個の水素原子がメルカプトアルキル基にて置換された新規な化合物である。 The mercaptoalkyl glycoluril according to the present invention is a novel compound in which at least one hydrogen atom on the four nitrogen atoms of the glycoluril is substituted with a mercaptoalkyl group.

従って、このような化合物は、新規な含硫黄化合物の合成中間体等として有用であり、また、分子中にメルカプトアルキル基を２個以上有するものは、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であり、しかも、分子中にエステル基をもたないので、従来のポリチオール類よりも、耐加水分解性にすぐれるエポキシ樹脂硬化物を与えるものと期待される。 Therefore, such a compound is useful as a synthetic intermediate for a novel sulfur-containing compound, and a compound having two or more mercaptoalkyl groups in the molecule is useful, for example, as a curing agent for epoxy resins. And since it does not have an ester group in a molecule | numerator, it is anticipated to give the epoxy resin hardened | cured material which is excellent in hydrolysis resistance rather than the conventional polythiols.

特に、すべての窒素原子上の水素原子がメルカプトアルキル基で置換された１，３，４，６−テトラキス（メルカプトアルキル）グリコールウリル類は４官能性であるので、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐加水分解性にすぐれるエポキシ樹脂硬化物を得ることができるのみならず、従来の２官能性や３官能性の硬化剤を用いた場合よりも、架橋密度のより高いエポキシ樹脂硬化物、従って、例えば、硬度、耐熱性、耐湿性等によりすぐれたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。 In particular, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptoalkyl) glycoluril, in which all hydrogen atoms on nitrogen atoms are substituted with mercaptoalkyl groups, is tetrafunctional, for example, as a curing agent for epoxy resins. When used, not only can a cured epoxy resin with excellent hydrolysis resistance be obtained, but also an epoxy resin with a higher crosslink density than when a conventional bifunctional or trifunctional curing agent is used. A cured product, and thus, for example, an epoxy resin cured product having excellent hardness, heat resistance, moisture resistance and the like can be obtained.

従って、本発明によれば、このようなエポキシ樹脂組成物を含み、同様に、耐加水分解性にすぐれ、強度、耐熱性、耐湿性等にすぐれた接着剤及びシール剤を得ることができる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain an adhesive and a sealant containing such an epoxy resin composition, which are also excellent in hydrolysis resistance and excellent in strength, heat resistance, moisture resistance and the like.

１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。It is IR spectrum of 1, 3- diallyl glycoluril. １，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。It is IR spectrum of 1, 3-bis (3-mercaptopropyl) glycoluril. １，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。It is an IR spectrum of 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril. １，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。It is IR spectrum of 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril. １，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。It is IR spectrum of 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril.

本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、一般式（Ｉ） The mercaptoalkylglycolurils according to the present invention have the general formula (I)

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子か、又はメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基から選ばれるメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表される。 (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a mercaptomethyl group or 2-mercaptoethyl group. And a mercaptoalkyl group selected from a 3-mercaptopropyl group and n is 0, 1 or 2.)
It is represented by

上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類において、Ｒ¹又はＲ²が低級アルキル基であるとき、その低級アルキル基は、通常、炭素原子数１〜５であり、好ましくは、１〜３であり、最も好ましくは１、即ち、メチル基である。 In the mercaptoalkylglycoluril represented by the above general formula (I), when R ¹ or R ² is a lower alkyl group, the lower alkyl group usually has 1 to 5 carbon atoms, 1 to 3, most preferably 1, that is, a methyl group.

特に、本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、好ましくは、一般式（Ｉ） In particular, the mercaptoalkylglycolurils according to the invention are preferably of the general formula (I)

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は上記一般式（Ｉ）中の部分一般式 (Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a partial general formula in the above general formula (I) formula

と同じメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表される。 Represents the same mercaptoalkyl group, and n is 0, 1 or 2. )
It is represented by

即ち、本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち、１個、２個又は３個がメルカプトアルキル基であるとき、上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類の有するメルカプトアルキル基はすべて同じであることが好ましい。 That is, in the present invention, when one, two or three of R ³ , R ⁴ and R ⁵ are mercaptoalkyl groups in the mercaptoalkylglycolurils represented by the above general formula (I). The mercaptoalkyl groups of the mercaptoalkylglycolurils represented by the general formula (I) are preferably the same.

従って、本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１−メルカプトメチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−６ａ−メチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。 Accordingly, preferred specific examples of mercaptoalkyl glycolurils according to the present invention include, for example,
1-mercaptomethylglycoluril,
1- (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1- (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,3-bis (mercaptomethyl) glycoluril,
1,3-bis (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1,3-bis (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,4-bis (mercaptomethyl) glycoluril,
1,4-bis (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1,4-bis (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,6-bis (mercaptomethyl) glycoluril,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,3,4-tris (mercaptomethyl) glycoluril,
1,3,4-tris (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1,3,4-tris (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril,
1-mercaptomethyl-3a-methylglycoluril,
1-mercaptomethyl-6a-methylglycoluril,
1- (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluril,
1- (2-mercaptoethyl) -6a-methylglycoluril,
1- (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluril,
1- (3-mercaptopropyl) -6a-methylglycoluril,
1,3-bis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluril,
1,3-bis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluril,
1,3-bis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluril,
1,4-bis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluril,
1,4-bis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluril,
1,4-bis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluril,
1,6-bis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluril,
1,6-bis (mercaptomethyl) -6a-methylglycoluril,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluril,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) -6a-methylglycoluril,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluril,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) -6a-methylglycoluril,
1,3,4-tris (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4-tris (mercaptomethyl) -6a-methylglycoluril,
1,3,4-tris (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4-tris (2-mercaptoethyl) -6a-methylglycoluril,
1,3,4-tris (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4-tris (3-mercaptopropyl) -6a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluril,
1-mercaptomethyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1- (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1- (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3-bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3-bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,4-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,4-bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,4-bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,6-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4-tris (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4-tris (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4-tris (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1-mercaptomethyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1- (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1- (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3-bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3-bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,4-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,4-bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,4-bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,6-bis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,6-bis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,6-bis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4-tris (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4-tris (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4-tris (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
Examples include 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril.

本発明による前記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類のうち、ｎが２であるもの、即ち、下記一般式（Ｉａ） Of the mercaptoalkylglycolurils represented by the general formula (I) according to the present invention, those in which n is 2, that is, the following general formula (Ia)

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は３−メルカプトプロピル基を示す。）
で表される３−メルカプトプロピルグリコールウリル類は、一般式（ａ） (In the formula, R ¹ and R ² are the same as above, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a 3-mercaptopropyl group.)
The 3-mercaptopropyl glycoluril represented by the general formula (a)

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類に、必要に応じて、適宜の溶媒中、触媒の存在下にチオ酢酸を付加反応させて、一般式（ａ１） (In the formula, R ¹ and R ² are the same as described above, and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an allyl group.)
And an thioacetic acid addition reaction in the presence of a catalyst in an appropriate solvent, if necessary, to the allyl glycoluril represented by the general formula (a1)

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子又は３−アセチルチオプロピル基を示す。）
で表されるチオ酢酸エステルを反応生成物として得、次いで、この反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、水素化ホウ素化合物にて還元することによって得ることができる。 (In the formula, R ¹ and R ² are the same as described above, and R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom or a 3-acetylthiopropyl group.)
Is obtained as a reaction product, and then the reaction product can be obtained by reduction with a borohydride compound in an appropriate solvent, if necessary.

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応において、チオ酢酸は、アリルグリコールウリル類（ａ）の有するアリル基に対して、通常、１．０〜３．０当量の割合にて用いられ、好ましくは、１．０〜１．５当量の割合にて用いられる。 In the reaction of allyl glycoluril (a) and thioacetic acid, thioacetic acid is usually used at a ratio of 1.0 to 3.0 equivalents relative to the allyl group of allyl glycoluril (a). Preferably, it is used at a ratio of 1.0 to 1.5 equivalents.

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応は、触媒の存在下に行なわれる。その触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルが好ましく用いられる。このような触媒は、アリルグリコールウリル類（ａ）の有するアリル基に対して、０．００１〜０．２当量の割合にて用いられ、好ましくは、０．００５〜０．２当量の割合にて用いられる。 The reaction of allyl glycoluril (a) and thioacetic acid is carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst, azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are preferably used. Such a catalyst is used in a proportion of 0.001 to 0.2 equivalent, preferably in a proportion of 0.005 to 0.2 equivalent, with respect to the allyl group of allyl glycoluril (a). Used.

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。 In the reaction of allyl glycoluril (a) and thioacetic acid, the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, water, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropyl alcohol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, ketones such as acetone and 2-butanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, benzene, toluene and xylene Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorotrifluoromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl Ethers such as ether, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, amides such as hexamethylphosphorotriamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc. Can be mentioned. Such a solvent is used individually or in combination of 2 or more types.

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応は、通常、−１０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜４８時間の範囲であり、好ましくは、１〜２４時間の範囲である。 The reaction of the allyl glycoluril (a) and thioacetic acid is usually performed at a temperature in the range of −10 to 150 ° C., preferably at a temperature in the range of 0 ° C. to 100 ° C. The reaction time is usually in the range of 1 to 48 hours, preferably in the range of 1 to 24 hours, although it depends on the reaction temperature.

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応の終了後、得られた反応混合物から過剰のチオ酢酸と溶媒を留去した後、残留物として得られた前記反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、水素化ホウ素化合物にて還元してもよく、また、得られた反応混合物をそのまま、必要に応じて、適宜の溶媒中、水素化ホウ素化合物による還元処理に供してもよい。 After completion of the reaction between the allyl glycoluril (a) and thioacetic acid, excess thioacetic acid and the solvent were distilled off from the resulting reaction mixture, and then the reaction product obtained as a residue was required. If necessary, the reaction mixture may be reduced with a borohydride compound in an appropriate solvent, and the obtained reaction mixture may be subjected to a reduction treatment with a borohydride compound in an appropriate solvent as necessary. Also good.

上記水素化ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素マグネシウム等が用いられる。これらの水素化ホウ素化合物は、用いたアリルグリコールウリル類の有するアリル基に対して、０．５〜１０当量の割合にて用いられ、好ましくは、１．０〜４．０当量の割合にて用いられる。 Examples of the borohydride compound include sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, calcium borohydride, magnesium borohydride, and the like. These borohydride compounds are used in a ratio of 0.5 to 10 equivalents, preferably in a ratio of 1.0 to 4.0 equivalents, with respect to the allyl group of the allyl glycoluril used. Used.

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応によって得られた反応生成物の水素化ホウ素化合物による還元処理において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応において用いられた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。 In the reduction treatment with the borohydride compound of the reaction product obtained by the reaction of the allyl glycoluril (a) and thioacetic acid, the solvent, when used, is not particularly limited unless it inhibits the reaction. For example, the same solvent as the solvent used in the reaction of the allyl glycoluril (a) and thioacetic acid can be used.

上記水素化ホウ素化合物による還元処理は、通常、０℃〜１５０℃の範囲で行なわれ、好ましくは、室温〜１００℃の範囲で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜１２時間の範囲である。
上記水素化ホウ素化合物による還元処理の後、得られた反応混合物から、例えば、抽出操作によって、目的とするメルカプトアルキルグリコールウリル類を得ることができる。必要に応じて、更に、水等の溶媒による洗浄や活性炭処理等によって、目的とするメルカプトアルキルグリコールウリル類を精製することができる。 The reduction treatment with the borohydride compound is usually performed in the range of 0 ° C. to 150 ° C., preferably in the range of room temperature to 100 ° C. Moreover, although reaction time is based also on reaction temperature, it is the range of 1 to 24 hours normally, Preferably, it is the range of 1 to 12 hours.
After the reduction treatment with the borohydride compound, the desired mercaptoalkylglycoluril can be obtained from the resulting reaction mixture by, for example, an extraction operation. If necessary, the desired mercaptoalkylglycoluril can be further purified by washing with a solvent such as water or activated carbon treatment.

前記一般式（Ｉ）で表される本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類のうち、ｎが１であるもの、即ち、一般式（Ｉｂ） Of the mercaptoalkylglycolurils represented by the general formula (I) according to the present invention, those in which n is 1, that is, the general formula (Ib)

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子又は２−メルカプトエチル基を示す。）
で表される２−エチルメルカプトグリコールウリル類は、一般式（ｂ） (In the formula, R ¹ and R ² are the same as above, and R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or a 2-mercaptoethyl group.)
2-ethyl mercaptoglycoluril represented by the general formula (b)

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ独立に水素原子又は２−ヒドロキシエチル基を示す。）
で表される２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）に、必要に応じて、適宜の溶媒中、塩化チオニルを反応させて、一般式（ｂ１） (In the formula, R ¹ and R ² are the same as described above, and R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or a 2-hydroxyethyl group.)
The 2-hydroxyethylglycoluril (b) represented by general formula (b1) is reacted with thionyl chloride in an appropriate solvent as necessary.

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ独立に水素原子又は２−クロロエチル基を示す。）
で表される反応生成物、即ち、２−クロロエチルグリコールウリル類を得、次いで、この反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、トリチオ炭酸ジナトリウムにて処理して、塩素原子をメルカプト基に置換することによって得ることができる。 (In the formula, R ¹ and R ² are the same as described above, and R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom or a 2-chloroethyl group.)
A 2-chloroethylglycoluril is obtained, and then the reaction product is treated with disodium trithiocarbonate in an appropriate solvent as necessary to obtain a chlorine atom. Can be obtained by substituting with a mercapto group.

同様に、前記一般式（Ｉ）で表される本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類のうち、ｎが０であるもの、即ち、一般式（Ｉｃ） Similarly, among the mercaptoalkylglycolurils according to the present invention represented by the general formula (I), those in which n is 0, that is, the general formula (Ic)

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³はそれぞれ独立に水素原子又はメルカプトメチル基を示す。）
で表されるメルカプトメチルグリコールウリル類も、２−エチルメルカプトグリコールウリル類と同じ方法によって得ることができる。 (In the formula, R ¹ and R ² are the same as above, and R ²¹ , R ²² and R ²³ each independently represent a hydrogen atom or a mercaptomethyl group.)
Can be obtained by the same method as 2-ethyl mercaptoglycoluril.

即ち、上記メルカプトメチルグリコールウリル類は、一般式（ｃ） That is, the mercaptomethylglycolurils are represented by the general formula (c)

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシメチル基を示す。）
で表されるヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）に、必要に応じて、適宜の溶媒中、塩化チオニルを反応させて、一般式（ｃ１） (In the formula, R ¹ and R ² are the same as described above, and R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ each independently represent a hydrogen atom or a hydroxymethyl group.)
Is reacted with thionyl chloride in an appropriate solvent, if necessary, to give a compound of the general formula (c1)

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹はそれぞれ独立に水素原子又はクロロメチル基を示す。）
で表される反応生成物、即ち、クロロメチルグリコールウリル類を得、次いで、この反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、トリチオ炭酸ジナトリウムにて処理して、塩素原子をメルカプト基と置換することによって得ることができる。 (In the formula, R ¹ and R ² are the same as defined above, and R ²⁷ , R ²⁸ and R ²⁹ each independently represent a hydrogen atom or a chloromethyl group.)
Then, the reaction product is treated with disodium trithiocarbonate in an appropriate solvent as necessary to convert the chlorine atom to mercapto. It can be obtained by substituting with a group.

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルの反応において、塩化チオニルは、２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）の有するヒドロキシ基に対して、通常、１．０〜１０．０当量の割合にて用いられ、好ましくは、１．０〜３．０当量の割合にて用いられる。 In the reaction of 2-hydroxyethyl glycoluril (b) or hydroxymethylglycoluril (c) with thionyl chloride, thionyl chloride is 2-hydroxyethylglycoluril (b) or hydroxymethylglycoluril (c). Usually, it is used in the ratio of 1.0-10.0 equivalent with respect to the hydroxy group which has, Preferably, it is used in the ratio of 1.0-3.0 equivalent.

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルの反応において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。 In the reaction of the 2-hydroxyethyl glycoluril (b) or hydroxymethylglycoluril (c) with thionyl chloride, the solvent is not particularly limited unless it inhibits the reaction. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, ketones such as acetone and 2-butanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene Hydrogen, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorotrifluoromethane, dichloroethane, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether Examples of such ethers, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, amides such as hexamethylphosphorotriamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc. Can do. Such a solvent is used individually or in combination of 2 or more types.

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルの反応は、通常、−１０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。 The reaction of the 2-hydroxyethyl glycoluril (b) or hydroxymethylglycoluril (c) with thionyl chloride is usually performed at a temperature in the range of -10 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. At a temperature in the range of Moreover, although reaction time is based also on reaction temperature, it is the range of 1 to 24 hours normally, Preferably, it is the range of 1 to 6 hours.

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルとの反応の終了後、得られた反応混合物から過剰の塩化チオニルと溶媒を留去した後、残留物として得られた反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、トリチオ炭酸ジナトリウムにて処理してもよく、また、上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルとの反応の終了後、得られた反応混合物をそのまま、必要に応じて、適宜の溶媒中、トリチオ炭酸ジナトリウムによる処理に供してもよい。 After completion of the reaction between the 2-hydroxyethyl glycoluril (b) or hydroxymethylglycoluril (c) and thionyl chloride, excess thionyl chloride and the solvent were distilled off from the resulting reaction mixture, and the residue If necessary, the reaction product obtained as above may be treated with disodium trithiocarbonate in an appropriate solvent, and the above 2-hydroxyethyl glycolurils (b) or hydroxymethylglycolurils After completion of the reaction between (c) and thionyl chloride, the obtained reaction mixture may be subjected to treatment with disodium trithiocarbonate in an appropriate solvent as necessary.

上記トリチオ炭酸ジナトリウムは、用いた２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）の有するヒドロキシ基に対して、１．０〜１０当量の割合にて用いられ、好ましくは、１．０〜４．０当量の割合にて用いられる。 The disodium trithiocarbonate is used at a ratio of 1.0 to 10 equivalents with respect to the hydroxy group of the used 2-hydroxyethyl glycoluril (b) or hydroxymethylglycoluril (c), preferably Is used in a proportion of 1.0 to 4.0 equivalents.

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルとの反応によって得られた反応生成物のトリチオ炭酸ジナトリウムによる処理において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、前記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応において用いられる溶媒と同じ溶媒を用いることができる。 In the treatment of the reaction product obtained by the reaction of 2-hydroxyethyl glycoluril (b) or hydroxymethylglycoluril (c) with thionyl chloride with disodium trithiocarbonate, the solvent is As long as the reaction is not inhibited, the solvent is not particularly limited. For example, the same solvent as the solvent used in the reaction of the allyl glycoluril (a) and thioacetic acid can be used.

上記トリチオ炭酸ジナトリウムによる処理は、通常、０℃〜１５０℃の範囲で行なわれ、好ましくは、室温〜１００℃の範囲で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜９時間の範囲である。 The treatment with disodium trithiocarbonate is usually carried out in the range of 0 ° C to 150 ° C, preferably in the range of room temperature to 100 ° C. Moreover, although reaction time is based also on reaction temperature, it is the range of 1 to 24 hours normally, Preferably, it is the range of 1 to 9 hours.

上記トリチオ炭酸ジナトリウムによる処理の後、処理した混合物から、例えば、抽出操作によって、目的とするメルカプトアルキルグリコールウリル類を得ることができる。必要に応じて、更に、水等の溶媒による洗浄や活性炭処理等によって、目的とするメルカプトアルキルグリコールウリル類を精製することができる。 After the treatment with disodium trithiocarbonate, the desired mercaptoalkylglycoluril can be obtained from the treated mixture by, for example, an extraction operation. If necessary, the desired mercaptoalkylglycoluril can be further purified by washing with a solvent such as water or activated carbon treatment.

本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、前述したように、新規な含硫黄化合物の合成中間体のほか、分子中に２個以上のメルカプトアルキル基を有するものは、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。即ち、本発明によるエポキシ樹脂用硬化剤は上述したメルカプトアルキルグリコールウリル類を含む。 As described above, the mercaptoalkylglycolurils according to the present invention include, as described above, synthetic intermediates for novel sulfur-containing compounds, and those having two or more mercaptoalkyl groups in the molecule, for example, as curing agents for epoxy resins. Useful. That is, the curing agent for epoxy resin according to the present invention contains the mercaptoalkylglycoluril described above.

特に、本発明による１，３，４，６−テトラキス（メルカプトアルキル）グリコールウリル類を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、耐加水分解性にすぐれているのみならず、従来、知られているエポキシ樹脂組成物に比べて、架橋密度のより高いエポキシ樹脂硬化物、従って、例えば、硬度、耐熱性、耐湿性等によりすぐれたエポキシ樹脂硬化物を与える。 In particular, an epoxy resin composition containing 1,3,4,6-tetrakis (mercaptoalkyl) glycoluril as a curing agent according to the present invention is not only excellent in hydrolysis resistance but also conventionally known. Compared with an epoxy resin composition, an epoxy resin cured product having a higher crosslink density, and therefore, an epoxy resin cured product superior in, for example, hardness, heat resistance, moisture resistance and the like is provided.

即ち、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含む。更に、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、アミン類からなる硬化促進剤に代えて、又はアミン類からなる硬化促進剤と共に、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物からなる硬化促進剤や、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物からなる硬化促進剤を含んでもよい。 That is, the epoxy resin composition according to the present invention contains the mercaptoalkylglycoluril represented by the general formula (I) as a curing agent. Furthermore, the epoxy resin composition according to the present invention is a curing accelerator comprising a reaction product of an amine and an epoxy compound, instead of a curing accelerator comprising an amine, or together with a curing accelerator comprising an amine, and a molecule. A curing accelerator comprising a reaction product of a compound having one or more isocyanate groups in the molecule and a compound having at least one primary and / or secondary amino group in the molecule may be included.

本発明において、上記エポキシ樹脂とは、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をいい、従って、よく知られているように、そのようなエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル類、更に、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができるが、しかし、本発明において、エポキシ樹脂は上記例示に限定されるものではない。 In the present invention, the above-mentioned epoxy resin means an epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule on average. Therefore, as is well known, as such an epoxy resin, for example, bisphenol A is used. Polyglycidyl ethers obtained by reacting polychlorophenols such as bisphenol F, bisphenol AD, catechol and resorcinol, polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol and epichlorohydrin, p-hydroxybenzoic acid, β-hydroxynaphthoic acid Glycidyl ether esters obtained by reacting such a hydroxycarboxylic acid with epichlorohydrin, polyglycidyl esters obtained by reacting a polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid with epichlorohydrin, and epoxy Phenol novolac resin, epoxidized cresol novolak resin, epoxidized polyolefin, cycloaliphatic epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, and the like can be mentioned. However, in the present invention, the epoxy resin is not limited to the above examples. Absent.

また、上記エポキシ樹脂として、分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルグリコールウリル化合物も用いることができる。そのようなグリシジルグリコールウリル化合物として、例えば、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。 Moreover, as the epoxy resin, a glycidyl glycoluril compound having two or more epoxy groups in the molecule can also be used. Examples of such glycidyl glycoluril compounds include:
1,3-diglycidyl glycoluril,
1,4-diglycidyl glycoluril,
1,6-diglycidyl glycoluril,
1,3,4-triglycidyl glycoluril,
1,3,4,6-tetraglycidylglycoluril,
1,3-diglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,4-diglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,6-diglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,3,4-triglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetraglycidyl-3a-methylglycoluril,
1,3-diglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,4-diglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,6-diglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4-triglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetraglycidyl-3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3-diglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,4-diglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,6-diglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4-triglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril,
Examples include 1,3,4,6-tetraglycidyl-3a, 6a-diphenylglycoluril.

本発明によるエポキシ樹脂組成物におけるアミン類からなる硬化促進剤としては、従来から知られているように、エポキシ基と付加反応し得る活性水素を分子内に１個以上有すると共に、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子内に少なくとも１個有するものであればよい。このようなアミン類からなる硬化促進剤として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−メチルアニリン等の芳香族アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンのような窒素含有複素環化合物等を挙げることができる。しかし、本発明において、アミン類からなる硬化促進剤は上記例示に限定されるものではない。 As conventionally known, the curing accelerator comprising amines in the epoxy resin composition according to the present invention has at least one active hydrogen capable of addition reaction with an epoxy group in the molecule, and a primary amino group. Any group having at least one amino group selected from a group, a secondary amino group and a tertiary amino group in the molecule may be used. Examples of curing accelerators composed of such amines include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. , Aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, o-methylaniline, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperidine and piperazine. However, in this invention, the hardening accelerator which consists of amines is not limited to the said illustration.

更に、本発明によるエポキシ樹脂組成物においては、上述したアミン類からなる硬化促進剤以外にも、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物や、また、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物を硬化促進剤として用いることができる。 Furthermore, in the epoxy resin composition according to the present invention, in addition to the above-described curing accelerator composed of amines, a reaction product of amines and an epoxy compound, or one or more isocyanate groups in the molecule. A reaction product of a compound and a compound having at least one primary and / or secondary amino group in the molecule can be used as a curing accelerator.

上記アミン類とエポキシ化合物との反応生成物は、室温ではエポキシ樹脂に不溶性の固体であって、加熱することによって可溶化して、硬化促進剤として機能するので、潜在性硬化促進剤ともいわれている。以下、上記アミン類とエポキシ化合物との反応生成物からなる硬化促進剤を潜在性硬化促進剤という。このような潜在性硬化促進剤は、イソシアネート化合物や酸性化合物にて表面処理されていてもよい。 The reaction product of the amines and the epoxy compound is a solid insoluble in the epoxy resin at room temperature, solubilized by heating and functions as a curing accelerator, so it is also called a latent curing accelerator. Yes. Hereinafter, the curing accelerator composed of a reaction product of the amines and the epoxy compound is referred to as a latent curing accelerator. Such a latent curing accelerator may be surface-treated with an isocyanate compound or an acidic compound.

上記潜在性硬化促進剤の製造に用いるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物、更には、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the epoxy compound used for the production of the latent curing accelerator are obtained by reacting a polyhydric phenol such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol, or a polyhydric alcohol such as glycerin and polyethylene glycol with epichlorohydrin. Reaction of polycarboxylic acid such as polyglycidyl ether, p-hydroxybenzoic acid and β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin and glycidyl ether ester, phthalic acid, terephthalic acid and epichlorohydrin The resulting polyglycidyl ester, 4,4′-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol and the like are reacted with epichlorohydrin, and epoxidized phenidyl compounds. Examples include, but are not limited to, polyfunctional epoxy compounds such as urenovolak resins, epoxidized cresol novolak resins, and epoxidized polyolefins, and monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate. is not.

また、上記潜在性硬化促進剤の製造に用いるアミン類は、エポキシ基と付加反応し得る活性水素を分子内に１個以上有すると共に、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれるアミノ基を少なくとも１個、分子内に有するものであればよい。 In addition, the amines used in the production of the latent curing accelerator have at least one active hydrogen capable of addition reaction with an epoxy group in the molecule, as well as a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary. What is necessary is just to have at least one amino group selected from amino groups in the molecule.

このようなアミン類として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンのような窒素含有複素環化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such amines include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4 Aromatic amine compounds such as' -diaminodiphenylmethane, o-methylaniline, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine, piperazine Examples thereof include, but are not limited to, nitrogen-containing heterocyclic compounds.

上述したアミン類のなかで、分子内に第３級アミノ基を有する第３級アミン類は、すぐれた硬化促進性を有する潜在性硬化促進剤を与える原料である。そのような第３級アミン類の具体例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような分子内に第３級アミノ基を有する第１級又は第２級アミン類や、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等を挙げることができる。 Among the amines described above, tertiary amines having a tertiary amino group in the molecule are raw materials that provide a latent curing accelerator having excellent curing acceleration. Specific examples of such tertiary amines include, for example, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine. Such as amines such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole compounds such as 2-phenylimidazole, etc. Secondary or secondary amines, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylamino D 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3) -Butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-β-hydroxyethylformoline, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-mercaptoben Zoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, N, N-dimethylglycine hydrazide, N, Examples thereof include alcohols having a tertiary amino group in the molecule, such as N-dimethylpropionic acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide, and isonicotinic acid hydrazide, phenols, thiols, carboxylic acids, and hydrazides.

本発明によるエポキシ樹脂組成物の保存安定性を更に向上させるために、上記潜在性硬化促進剤を製造する際に、第３成分として分子内に活性水素を２個以上有する活性水素化合物を加えることもできる。このような活性水素化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 In order to further improve the storage stability of the epoxy resin composition according to the present invention, an active hydrogen compound having two or more active hydrogens in the molecule is added as a third component when the latent curing accelerator is produced. You can also. Examples of such active hydrogen compounds include polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol and phenol novolac resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, adipic acid, Examples include polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, and lactic acid. It is not limited to.

更に、潜在性硬化促進剤の製造の際に、表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のような多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。 Furthermore, as the isocyanate compound used as the surface treatment agent in the production of the latent curing accelerator, examples thereof include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, etc. Such polyfunctional isocyanate compounds can be mentioned.

上記多官能イソシアネート化合物に代えて、上記多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有化合物も用いることができる。このような化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等を挙げることができる。 Instead of the polyfunctional isocyanate compound, a terminal isocyanate group-containing compound obtained by a reaction between the polyfunctional isocyanate compound and an active hydrogen compound can also be used. Examples of such compounds include addition reactants having terminal isocyanate groups obtained by reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, addition reactants having terminal isocyanate groups obtained by reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol, etc. Can be mentioned.

しかし、潜在性硬化促進剤の製造の際に、表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物は、上記に限定されるものではない。 However, the isocyanate compound used as the surface treatment agent in the production of the latent curing accelerator is not limited to the above.

また、潜在性硬化促進剤の製造の際に、表面処理剤として用いられる酸性物質は、気体、液体又は固体のいずれでもよく、また、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ホウ酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the acidic substance used as the surface treatment agent in the production of the latent curing accelerator may be any of gas, liquid, and solid, and may be any of inorganic acid and organic acid, such as carbon dioxide gas, Sulfurous acid gas, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, adipic acid, caproic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, sebacic acid, p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, boric acid, tannic acid, Examples thereof include alginic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, phenol, pyrogallol, phenol resin, resorcin resin, and the like, but are not limited thereto.

上述した潜在性硬化促進剤は、上記エポキシ化合物と上記アミン類と、必要に応じて、上記活性水素化合物を混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、固化、粉砕するか、又はメチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することによって容易に得ることができる。 The above-mentioned latent curing accelerator is the above-mentioned epoxy compound, the above amines, and, if necessary, the above active hydrogen compound mixed, reacted at a temperature of room temperature to 200 ° C., then solidified and pulverized, or It can be easily obtained by reacting in a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, etc., removing the solvent and then pulverizing the solid.

本発明によるエポキシ樹脂組成物において、本発明による前記メルカプトアルキルグリコールウリル類は、ＳＨ当量数／エポキシ当量数比が０．５〜１．２となるように用いられる。また、前記潜在性硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。 In the epoxy resin composition according to the present invention, the mercaptoalkylglycolurils according to the present invention are used so that the ratio of SH equivalent number / epoxy equivalent number ratio is 0.5 to 1.2. Moreover, the said latent hardening accelerator is normally used in 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins.

上記潜在性硬化促進剤は市販品を用いることができる。そのような市販品として、例えば、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＭＹ−２４」（味の素（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 A commercial item can be used for the latent curing accelerator. Examples of such commercially available products include “Amicure PN-23” (trade name of Ajinomoto Co., Inc.), “Amicure PN-H” (trade name of Ajinomoto Co., Inc.), and “Amicure MY-24” (Ajinomoto Co., Inc.). Product name), “Novacure HX-3742” (Asahi Kasei Co., Ltd. product name), “Novacure HX-3721” (Asahi Kasei Co., Ltd. product name), and the like, but are not limited thereto.

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含むことができる。
本発明によるエポキシ樹脂組成物において、上記添加剤としてイソシアネート基含有化合物を用いた場合は、エポキシ樹脂組成物の硬化性を著しく損なうことなく、その接着力を向上させることができる。 The epoxy resin composition according to the present invention can contain various additives such as a filler, a diluent, a solvent, a pigment, a flexibility imparting agent, a coupling agent, and an antioxidant as necessary.
In the epoxy resin composition according to the present invention, when an isocyanate group-containing compound is used as the additive, the adhesive force can be improved without significantly impairing the curability of the epoxy resin composition.

そのようなイソシアネート基含有化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を挙げることができる。 Such an isocyanate group-containing compound is not particularly limited. For example, n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2 -Ethylphenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tolidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylyl Range isocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, Bishi Russia triisocyanate, and the like.

このようなイソシアネート基含有化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。 Such an isocyanate group-containing compound is usually used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

本発明によれば、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物も硬化促進剤として用いることができる。 According to the present invention, the reaction product of a compound having one or more isocyanate groups in the molecule and a compound having at least one primary and / or secondary amino group in the molecule is also used as a curing accelerator. Can be used.

このような硬化促進剤は、分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物をジクロロメタン等の有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。 Such a curing accelerator is obtained by reacting an isocyanate compound having one or more isocyanate groups in the molecule with a compound having a primary and / or secondary amino group in an organic solvent such as dichloromethane. Can do.

上記分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｍ−クロロフェニルイソシアネート、ｏ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、ｏ−フルオロフェニルイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ｍ−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス−（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）イソシアヌレート、トリス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the isocyanate compound having one or more isocyanate groups in the molecule include n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-bromophenyl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate, and o-chlorophenyl. Isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 2,5-dichlorophenyl isocyanate, 3,4-dichlorophenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, o-fluorophenyl isocyanate, p-fluorophenyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate O-trifluoromethylphenyl isocyanate, m-trifluoromethylphenyl isocyanate, Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2-dimethyldiphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, tolidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, p-phenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris- (3 -Isocyanato-4-methylphenyl) isocyanurate, tris- (6-isocyanatohexyl) isocyanurate, and the like. The present invention is not limited to, et al.

また、上記分子内に少なくとも１つの第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−エタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，１−ジメチルヒドラジン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having at least one primary and / or secondary amino group in the molecule include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-n-. Hexylamine, di-n-octylamine, di-n-ethanolamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, morpholine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine Pyrrolidine, benzylamine, N-methylbenzylamine, cyclohexylamine, metaxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4 -Methylimidazole, 2 Undecyl imidazole, 2-phenylimidazole, there may be mentioned 1,1-dimethylhydrazine and the like, but is not limited thereto.

本発明によるエポキシ樹脂組成物において、前記メルカプトアルキルグリコールウリル類は、ＳＨ当量数／エポキシ当量数が０．５〜１．２となるように用いられ、上記分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応によって得られる反応生成物である硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲で用いられる。 In the epoxy resin composition according to the present invention, the mercaptoalkylglycolurils are used so that the SH equivalent number / epoxy equivalent number is 0.5 to 1.2, and one or more isocyanate groups are contained in the molecule. The curing accelerator which is a reaction product obtained by the reaction between the compound having the compound and the compound having at least one primary and / or secondary amino group in the molecule is 1 to 100 parts by weight of the epoxy resin. It is used in the range of 10 parts by weight.

前述したように、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、従来、知られているエポキシ樹脂組成物に比べて、耐加水分解性にすぐれており、更に、耐熱性や湿性等においてもすぐれており、接着剤やシール剤として好適に用いることができる。即ち、本発明による接着剤は、上述したエポキシ樹脂組成物を含み、また、本発明によるシール剤は上述したエポキシ樹脂組成物を含む。 As described above, the epoxy resin composition according to the present invention is superior in hydrolysis resistance as compared to conventionally known epoxy resin compositions, and further in heat resistance, moisture resistance, and the like. It can be suitably used as an adhesive or a sealant. That is, the adhesive according to the present invention includes the above-described epoxy resin composition, and the sealant according to the present invention includes the above-described epoxy resin composition.

本発明による接着剤及びシール剤は、更に添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム等の流動挙動調整剤、アルミナ等の熱伝導付与剤、銀、カーボン等の導電性付与剤、顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、３本ロール、プラネタリーミキサー等、従来、知られている通常の混合機を用いて、上述したエポキシ樹脂組成物に混合することができる。 The adhesive and sealant according to the present invention may further contain an additive. Examples of such additives include flow behavior modifiers such as silicic acid, magnesium silicate, and barium sulfate, thermal conductivity imparting agents such as alumina, conductivity imparting agents such as silver and carbon, and coloring such as pigments and dyes. An agent etc. can be mentioned. These additives can be mixed into the above-described epoxy resin composition using a conventionally known ordinary mixer such as a three-roll or planetary mixer.

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって特に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to these examples.

（アリルグリコールウリル類の合成）
以下において、チオ酢酸は東京化成工業（株）製、アゾビスイソブチロニトリルはシグマアルドリッチ社製、塩化チオニル及び水素化ホウ素ナトリウムは和光純薬工業（株）製、トリチオ炭酸ジナトリウム４０％水溶液はＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅ社製を用いた。 (Synthesis of allyl glycoluril)
In the following, thioacetic acid is manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., azobisisobutyronitrile is manufactured by Sigma-Aldrich, thionyl chloride and sodium borohydride are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 40% aqueous solution of disodium trithiocarbonate. Was manufactured by BOC Science.

参考例１
（１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルの合成）
特開平１１−１７１８８７号公報に記載の方法に従って合成した。 Reference example 1
(Synthesis of 1,3,4,6-tetraallylglycoluril)
The compound was synthesized according to the method described in JP-A-11-171887.

グリコールウリル１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１４０ｍＬを混合し、４０℃で１時間加熱撹拌した後、同じ温度で塩化アリル３４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、４０℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結させた。 Glycoluril (14.2 g, 100 mmol), sodium hydroxide (16.0 g, 400 mmol) and dimethyl sulfoxide (140 mL) were mixed, heated and stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then allyl chloride (34.4 g, 400 mmol) was added at the same temperature for 20 minutes. It was dripped over. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 40 ° C. for 2 hours to complete the reaction.

得られた反応混合物を減圧乾固した。得られた乾固物を酢酸エチル４００ｍＬ及び水４００ｍＬで分液抽出した。酢酸エチル層を水１００ｍＬ、次いで、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去して、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル２７．４ｇを無色の油状物として得た。収率９０％。 The resulting reaction mixture was evaporated to dryness. The obtained dried product was subjected to liquid separation extraction with 400 mL of ethyl acetate and 400 mL of water. The ethyl acetate layer was washed with 100 mL of water and then with 100 mL of saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and 1,3,4,6-tetraallylglycoluril 27. 4 g were obtained as a colorless oil. Yield 90%.

参考例２
（１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの合成）
特開平１１−１７１８８７号公報に記載の方法に従って合成した。 Reference example 2
(Synthesis of 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril)
The compound was synthesized according to the method described in JP-A-11-171887.

３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１５０ｍＬを混合し、４０℃で１時間加熱撹拌した後、同じ温度で塩化アリル３４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、４０℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結させた。この後、参考例１と同様の後処理を行なって、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２６．１ｇを結晶として得た。収率７９％。 After mixing 17.0 g (100 mmol) of 3a, 6a-dimethylglycoluril, 16.0 g (400 mmol) of sodium hydroxide and 150 mL of dimethyl sulfoxide, the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then 34.4 g of allyl chloride ( 400 mmol) was added dropwise over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 40 ° C. for 2 hours to complete the reaction. Thereafter, the same post treatment as in Reference Example 1 was carried out to obtain 26.1 g of 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril as crystals. Yield 79%.

参考例３
（１，３−ジアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに尿素３．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液８．７１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を投入した。この混合物に室温で４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えて、８０℃にて１時間攪拌した。続いて、反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にジアリルウレア７．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ及び硫酸４９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を投入し、１１０℃にて終夜攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、アセトン５０ｍＬを加え、析出した結晶を濾別し、乾燥して、１，３−ジアリルグリコールウリルを白色の粘稠な油状物として得た。収率３９％。 Reference example 3
(Synthesis of 1,3-diallylglycoluril)
A 100 mL flask equipped with a thermometer was charged with 3.00 g (50.0 mmol) of urea and 8.71 g (60.0 mmol) of 40% aqueous glyoxal solution. Two drops of 40% aqueous sodium hydroxide solution were added to this mixture at room temperature, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. To the resulting concentrate, 7.00 g (50.0 mmol) of diallylurea, 50 mL of acetic acid and 490 mg (5.0 mmol) of sulfuric acid were added, and stirred at 110 ° C. overnight. Then, after cooling the reaction mixture to room temperature, 50 mL of acetone was added, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 1,3-diallylglycoluril as a white viscous oil. Yield 39%.

得られた１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図１に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ値は下記のとおりであった。 The IR spectrum of the obtained 1,3-diallylglycoluril is shown in FIG. The ¹ H-NMR spectrum (d6-DMSO) δ value was as follows.

７．５２（ｓ，２Ｈ），５．６９−５．８４（ｍ，２Ｈ），５．０８−５．２３（ｍ，６Ｈ），３．９２−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｄｄ，２Ｈ）
（メルカプトアルキルグリコールウリル類の合成） 7.52 (s, 2H), 5.69-5.84 (m, 2H), 5.08-5.23 (m, 6H), 3.92-3.97 (m, 2H), 3. 52 (dd, 2H)
(Synthesis of mercaptoalkylglycolurils)

実施例１
（１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに、１，３−ジアリルグリコールウリル５６０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、チオ酢酸４５７ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを入れ、これにアゾビスイソブチロニトリル２５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら、６０℃にて１６時間反応を行った。 Example 1
(Synthesis of 1,3-bis (3-mercaptopropyl) glycoluril)
A 50 mL flask equipped with a thermometer was charged with 560 mg (2.5 mmol) of 1,3-diallylglycoluril, 457 mg (6.0 mmol) of thioacetic acid and 10 mL of tetrahydrofuran, and 25 mg (0.15 mmol) of azobisisobutyronitrile was added thereto. ) Was added, followed by reaction at 60 ° C. for 16 hours with stirring.

得られた反応混合物を冷却した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にメタノール１０ｍＬを加えた。得られた混合物に室温で水素化ホウ素ナトリウム１８９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら６０℃にて終夜攪拌を行った。反応終了後、５℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍLを加えた後、３０分間撹拌した。 The obtained reaction mixture was cooled and then concentrated under reduced pressure, and 10 mL of methanol was added to the obtained concentrate. After adding 189 mg (5.0 mmol) of sodium borohydride to the obtained mixture at room temperature, the mixture was stirred at 60 ° C. overnight with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 5 ° C., 30 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.

得られた反応混合物からクロロホルム３０ｍＬで抽出操作を行い、得られた有機層を水１５ｍLで３回洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮して、１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル３３６ｍｇを褐色油状物として得た。収率４６％。 Extraction operation was performed with 30 mL of chloroform from the obtained reaction mixture, and the obtained organic layer was washed with 15 mL of water three times. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 336 mg of 1,3-bis (3-mercaptopropyl) glycoluril as a brown oil. Yield 46%.

得られた１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルのＩＲスペクトルを図２に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。 The IR spectrum of the obtained 1,3-bis (3-mercaptopropyl) glycoluril is shown in FIG. Further, the δ value in the ¹ H-NMR spectrum (d6-DMSO) was as follows.

７．５２（ｂｒ，２Ｈ），５．２７（ｓ，２Ｈ），３．２２−３．３５（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．８９（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．９０（ｍ，４Ｈ） 7.52 (br, 2H), 5.27 (s, 2H), 3.22-3.35 (m, 4H), 2.65-2.89 (m, 4H), 1.72-1. 90 (m, 4H)

実施例２
（１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル３．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、チオ酢酸３．６５ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを入れ、これにアゾビスイソブチロニトリル６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら６０℃にて１８時間反応を行った。 Example 2
(Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril)
A 100 mL flask equipped with a thermometer was charged with 3.03 g (10.0 mmol) of 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, 3.65 g (48.0 mmol) of thioacetic acid and 20 mL of tetrahydrofuran, and azobisiso After adding butyronitrile 66 mg (0.4 mmol), the reaction was carried out at 60 ° C. for 18 hours with stirring.

得られた反応混合物を冷却した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にメタノール２０ｍＬを加えた。得られた混合物に室温で水素化ホウ素ナトリウム１．５１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら６０℃にて終夜攪拌を行った。 The obtained reaction mixture was cooled and then concentrated under reduced pressure, and 20 mL of methanol was added to the obtained concentrate. To the obtained mixture, 1.51 g (40.0 mmol) of sodium borohydride was added at room temperature, and then stirred at 60 ° C. overnight with stirring.

反応終了後、５℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍLを加えた後、３０分間撹拌した。得られた反応混合物からクロロホルム３０ｍＬで抽出操作を行った後、有機層を水１５ｍLで３回洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮して、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル３．１２ｇを淡黄色油状物として得た。収率６５％。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 5 ° C., 30 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After performing extraction operation with 30 mL of chloroform from the obtained reaction mixture, the organic layer was washed 3 times with 15 mL of water. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 3.12 g of 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril as a pale yellow oil. Yield 65%.

得られた１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルのＩＲスペクトルを図３に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。 The IR spectrum of the obtained 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril is shown in FIG. Further, the δ value in the ¹ H-NMR spectrum (d6-DMSO) was as follows.

５．３２（ｓ，２Ｈ），３．４３−３．５０（ｍ，４Ｈ），３．１２−３．２０（ｍ，４Ｈ），２．４３−２．５１（ｍ，８Ｈ），１．６９−１．８６（ｍ，８Ｈ） 5.32 (s, 2H), 3.43-3.50 (m, 4H), 3.12-3.20 (m, 4H), 2.43-2.51 (m, 8H), 1. 69-1.86 (m, 8H)

実施例３
（１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル３．３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、チオ酢酸３．６５ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを入れ、これにアゾビスイソブチロニトリル６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を投入した後、攪拌しながら６０℃にて１８時間反応を行った。 Example 3
(Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril)
A 100 mL flask equipped with a thermometer was charged with 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril 3.30 g (10.0 mmol), 3.65 g (48.0 mmol) thioacetic acid and 20 mL of tetrahydrofuran, After adding 66 mg (0.4 mmol) of azobisisobutyronitrile to this, reaction was performed at 60 ° C. for 18 hours while stirring.

得られた反応混合物を冷却した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にメタノール２０ｍＬを加えた。得られた混合物に室温で水素化ホウ素ナトリウム１．５１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら６０℃にて終夜攪拌を行った。反応終了後、５℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍLを投入した後、３０分間撹拌した。得られた反応混合物からクロロホルム３０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を水１５ｍLで３回洗浄し、得られた有機層を減圧下で濃縮して、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２．１７ｇを淡黄色油状物として得た。収率４６％。 The obtained reaction mixture was cooled and then concentrated under reduced pressure, and 20 mL of methanol was added to the obtained concentrate. To the obtained mixture, 1.51 g (40.0 mmol) of sodium borohydride was added at room temperature, and then stirred at 60 ° C. overnight with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 5 ° C., and 30 mL of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added, followed by stirring for 30 minutes. Extraction operation was performed with 30 mL of chloroform from the obtained reaction mixture. The obtained organic layer was washed with 15 mL of water three times, and the obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril. 2.17 g was obtained as a pale yellow oil. Yield 46%.

得られた１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図４に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。 FIG. 4 shows the IR spectrum of the obtained 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril. Further, the δ value in the ¹ H-NMR spectrum (d6-DMSO) was as follows.

３．３１−３．４２（ｍ，８Ｈ），２．４７−２．５９（ｍ，８Ｈ），１．８２−１．８９（ｍ，８Ｈ），１．５３（ｔ，４Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ） 3.31-3.42 (m, 8H), 2.47-2.59 (m, 8H), 1.82-1.89 (m, 8H), 1.53 (t, 4H), 1. 47 (s, 6H)

実施例４
（１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリル３．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と塩化チオニル４．７６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れた後、攪拌しながら、７０℃にて５時間反応を行った。 Example 4
(Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril)
To a 50 mL flask equipped with a thermometer, 3.18 g (10.0 mmol) of 1,3,4,6-tetrakis (2-hydroxyethyl) glycoluril and 4.76 g (40.0 mmol) of thionyl chloride were added and stirred. The reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours.

得られた反応混合物を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物に水２０ｍＬを加えた。得られた混合物に室温下にトリチオ炭酸ジナトリウム４０％水溶液１５．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、撹拌しながら、１００℃にて６時間攪拌を行った。反応終了後、得られた反応混合物を５℃まで冷却し、これにクロロホルム５０ｍＬを加えた後、３０分間撹拌した。この混合物から水層を除去し、得られた有機層を減圧下で濃縮して、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル３．２６ｇを黄色油状物として得た。収率８５％。 The obtained reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and 20 mL of water was added to the obtained concentrate. To the obtained mixture, 15.4 g (40.0 mmol) of 40% aqueous solution of disodium trithiocarbonate was added dropwise at room temperature, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours while stirring. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to 5 ° C., 50 mL of chloroform was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. The aqueous layer was removed from this mixture, and the resulting organic layer was concentrated under reduced pressure to give 3.26 g of 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril as a yellow oil. Yield 85%.

得られた１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルのＩＲスペクトルを図５に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）における
δ値は下記のとおりであった。 FIG. 5 shows an IR spectrum of the obtained 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril. The δ value in the ¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ ) was as follows.

５．５５（ｓ、２Ｈ），３．７１−３．７８（ｍ，４Ｈ），３．３１−３．３９（ｍ，４Ｈ），２．８３−２．９２（ｍ，４Ｈ），２．６７−２．７６（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｔ，４Ｈ） 5.55 (s, 2H), 3.71-3.78 (m, 4H), 3.31-3.39 (m, 4H), 2.83-2.92 (m, 4H), 2. 67-2.76 (m, 4H), 1.46 (t, 4H)

（エポキシ樹脂組成物の調製）
以下においては、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」）に上記実施例２で得られた１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルと上記実施例４で得られた１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルをそれぞれ硬化剤として配合し、硬化促進剤として固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（味の素ファインテクノ（株）製「アミキュアＰＮ−２３」）をそれぞれ配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。 (Preparation of epoxy resin composition)
In the following, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril obtained in Example 2 and an epoxy resin (“jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and obtained in Example 4 above. 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril obtained as a curing agent, and a solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) as a curing accelerator “Amicure PN-23”) was blended to prepare an epoxy resin composition.

比較のために、硬化剤として、次式（１） For comparison, as a curing agent, the following formula (1)

で表される１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製「カレンズＭＴＮＲ１」、以下、チオール化合物（１）という。）及び次式（２） 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (made by Showa Denko KK) "Karenz MT NR1", hereinafter referred to as thiol compound (1)) and the following formula (2)

で表されるトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製「ＴＭＭＰ」、以下、チオール化合物（２）という。）を硬化剤として用いた以外は、上記と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。 The same as above except that trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) represented by the formula ("TMMP" manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as thiol compound (2)) was used as a curing agent. Thus, an epoxy resin composition was prepared.

実施例５
エポキシ樹脂１００重量部に１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル６４重量部と潜在性硬化促進剤３重量部を混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。 Example 5
An epoxy resin composition was prepared by mixing 100 parts by weight of an epoxy resin with 64 parts by weight of 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril and 3 parts by weight of a latent curing accelerator.

実施例６
エポキシ樹脂１００重量部に１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル５６重量部と潜在性硬化促進剤３重量部を混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。 Example 6
An epoxy resin composition was prepared by mixing 56 parts by weight of 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril and 3 parts by weight of a latent curing accelerator with 100 parts by weight of the epoxy resin.

比較例１
実施例５において、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル６４重量部に代えて、チオール化合物（１）１０７重量部を用いた以外は、同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。 Comparative Example 1
In Example 5, the epoxy resin composition was similarly used except that 107 parts by weight of the thiol compound (1) was used instead of 64 parts by weight of 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril. A product was prepared.

比較例２
実施例５において、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル６４重量部に代えて、チオール化合物（２）７５重量部を用いた以外は、同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。 Comparative Example 2
In Example 5, an epoxy resin composition was similarly obtained except that 75 parts by weight of the thiol compound (2) was used instead of 64 parts by weight of 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril. A product was prepared.

（エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の測定）
上記実施例５、６、比較例１及び２において得たエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて測定した。即ち、エポキシ樹脂組成物を１０℃／分の昇温速度にて３０℃から２７０℃まで加熱して硬化させ、続いて、このようにして得られた硬化物を−５０℃／分の降温速度にて２７０℃から１０℃まで冷却し、次いで、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１００℃へ加熱して、硬化物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。 (Measurement of glass transition temperature of cured product of epoxy resin composition)
The glass transition temperature (Tg) of the cured product of the epoxy resin composition obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 1 and 2 was a differential scanning calorimeter (“EXSTAR 6000” manufactured by SII NanoTechnology Inc.). It measured using. That is, the epoxy resin composition was cured by heating from 30 ° C. to 270 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and then the cured product thus obtained was cooled at a rate of −50 ° C./min. Was cooled from 270 ° C. to 10 ° C., and then heated from 10 ° C. to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the glass transition temperature of the cured product was measured. The results are shown in Table 1.

本発明による１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルをそれぞれ硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、チオール化合物（１）及びチオール化合物（２）をそれぞれ硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物に比べて、ガラス転移温度が高く、耐熱性にすぐれていることが示される。 An epoxy resin composition comprising 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril and 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril according to the present invention as curing agents, respectively. It is shown that the cured product has a high glass transition temperature and excellent heat resistance as compared with the cured product of the epoxy resin composition containing the thiol compound (1) and the thiol compound (2) as curing agents.

本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、新規な含硫黄化合物の合成中間体として有用であるほか、特に、分子中にメルカプトアルキル基を２個以上有するものは、エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。 The mercaptoalkylglycolurils according to the present invention are useful as intermediates for synthesizing novel sulfur-containing compounds, and particularly those having two or more mercaptoalkyl groups in the molecule are useful as curing agents for epoxy resins. .

また、このように、本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、接着、シーリング、封止、注型、成型、塗装、コーティング等の用途に好適に用いることができる。
Further, as described above, the epoxy resin composition containing the mercaptoalkyl glycoluril according to the present invention as a curing agent can be suitably used for applications such as adhesion, sealing, sealing, casting, molding, painting, and coating. .

Claims

Formula (II)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a mercaptomethyl group or 2-mercaptoethyl group. A mercaptoalkyl group selected from a group and a 3-mercaptopropyl group, wherein the molecule has two or more of the mercaptoalkyl groups, and n is 0, 1 or 2.)
The hardening | curing agent for epoxy resins containing the mercaptoalkylglycoluril represented by these .

Formula (II)

(Wherein R ¹¹ And R ²² Each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group; ^3Three , R ^4Four And R ^5Five Are each independently a hydrogen atom or a partial general formula in the above general formula (II)

And the same mercaptoalkyl group, and having two or more mercaptoalkyl groups in the molecule, n is 0, 1 or 2. )
The hardening | curing agent for epoxy resins containing the mercaptoalkylglycoluril represented by these.

Formula (II)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a mercaptomethyl group or 2-mercaptoethyl group. A mercaptoalkyl group selected from a group and a 3-mercaptopropyl group, wherein the molecule has two or more of the mercaptoalkyl groups, and n is 0, 1 or 2.)
The adhesive agent containing the epoxy resin composition containing the mercaptoalkylglycoluril represented by these .

Formula (II)

And the same mercaptoalkyl group, and having two or more mercaptoalkyl groups in the molecule, n is 0, 1 or 2. )
The adhesive agent containing the epoxy resin composition containing the mercaptoalkylglycoluril represented by these.

Formula (II)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a mercaptomethyl group or 2-mercaptoethyl group. A mercaptoalkyl group selected from a group and a 3-mercaptopropyl group, wherein the molecule has two or more of the mercaptoalkyl groups, and n is 0, 1 or 2.)
The sealing agent containing the epoxy resin composition containing the mercaptoalkylglycoluril represented by these .

Formula (II)

And the same mercaptoalkyl group, and having two or more mercaptoalkyl groups in the molecule, n is 0, 1 or 2. )
The sealing agent containing the epoxy resin composition containing the mercaptoalkylglycoluril represented by these.