JP6205248B2 - Solution containing lithium and niobium complex, method for producing the same, and lithium ion battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、およびその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a solution containing lithium and a niobium complex, a method for producing the same, and a lithium ion battery.
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴がある。そこで、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等の大型動力用の二次電池としての需要も高まりつつある。 Lithium ion batteries are characterized by high energy density and high voltage operation. Therefore, it is used for information devices such as mobile phones as secondary batteries that are easy to reduce in size and weight. In recent years, the demand for secondary batteries for large motive power such as for hybrid vehicles has been increasing.
リチウムイオン電池では有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が、電解質として一般的に用いられている。ところが、当該非水溶媒電解質が可燃性のものであることから、リチウムイオン電池は安全性に対する問題を解決する必要がある。当該安全性を確保するために、例えば、リチウムイオン電池へ安全装置を組み込む等の対策が実施されている。また、より抜本的な解決法として、上述した電解質を不燃性の電解質とすること、即ちリチウムイオン伝導性の固体電解質とする方法が提案されている。 In a lithium ion battery, a nonaqueous solvent electrolyte in which a salt is dissolved in an organic solvent is generally used as the electrolyte. However, since the nonaqueous solvent electrolyte is flammable, the lithium ion battery needs to solve the safety problem. In order to ensure the safety, for example, measures such as incorporating a safety device into a lithium ion battery are implemented. As a more drastic solution, a method has been proposed in which the above-described electrolyte is made into a nonflammable electrolyte, that is, a lithium ion conductive solid electrolyte.
一般的に電池の電極反応は、電極活物質と電解質との界面で生じる。ここで、当該電解質に液体電解質を用いた場合は、電極活物質を含有する電極を当該液体電解質に浸漬することで、当該液体電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成される。一方、当該電解質に固体電解質を用いた場合は、固体電解質にはこのような活物質粒子間への浸透機構がない為、あらかじめ電極活物質粒子を含む粉体と固体電解質の粉体とを混合する必要がある。この為、全固体リチウムイオン電池の正極は、通常、正極活物質の粉体と固体電解質との混合物となる。 Generally, the electrode reaction of a battery occurs at the interface between the electrode active material and the electrolyte. Here, when a liquid electrolyte is used as the electrolyte, the liquid electrolyte permeates between the active material particles by forming an electrode containing an electrode active material in the liquid electrolyte, thereby forming a reaction interface. On the other hand, when a solid electrolyte is used as the electrolyte, since the solid electrolyte does not have such a penetration mechanism between the active material particles, the powder containing the electrode active material particles and the solid electrolyte powder are mixed in advance. There is a need to. For this reason, the positive electrode of an all-solid-state lithium ion battery is usually a mixture of a positive electrode active material powder and a solid electrolyte.
ところが、全固体リチウムイオン電池においては、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し易い。当該界面抵抗が増大した場合、全固体リチウムイオン電池において電池容量等の性能が低下することになる。 However, in an all-solid-state lithium ion battery, resistance generated when lithium ions move through the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte (hereinafter sometimes referred to as “interface resistance”) tends to increase. When the interfacial resistance increases, performance such as battery capacity in an all-solid-state lithium ion battery decreases.
ここで、当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因である旨、の報告（非特許文献１）がある。
そして、非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウムイオン電池の性能向上を図る提案が開示されている。
Here, there is a report (Non-Patent Document 1) that the increase in the interfacial resistance is caused by the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte resulting in the formation of a high resistance site on the surface of the positive electrode active material. is there.
Non-Patent Document 1 discloses a proposal for improving the performance of an all-solid-state lithium ion battery by reducing the interfacial resistance by coating the surface of lithium cobaltate, which is a positive electrode active material, with lithium niobate. .
具体的には、コバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物表面上へ、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該リチウム−金属酸化物を大気中で焼成して、表面にニオブ酸リチウムを被覆することが提案されている。 Specifically, after contacting an alcohol solution mixed with a metal alkoxide such as Nb ethoxide or Li ethoxide on the surface of a lithium metal oxide such as lithium cobaltate, the lithium metal oxide is removed in the air. It has been proposed to fire and coat the surface with lithium niobate.
一方、特許文献１にも、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの製造方法について提案されている。
具体的には、コバルト酸リチウムの表面に、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該コバルト酸リチウムを２６０℃〜３００℃の比較的低温で焼成するものである。当該低温焼成によって、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの結晶化を抑制し、被覆層の界面抵抗を低減しようとする提案である。
On the other hand, Patent Document 1 also proposes a method for producing lithium cobaltate coated with lithium niobate.
Specifically, an alcohol solution mixed with a metal alkoxide such as Nb ethoxide or Li ethoxide is brought into contact with the surface of lithium cobaltate, and then the lithium cobaltate is fired at a relatively low temperature of 260 ° C to 300 ° C. Is. It is a proposal to suppress the crystallization of lithium cobaltate coated with lithium niobate and reduce the interface resistance of the coating layer by the low temperature firing.
また、特許文献２には、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造する方法について提案されている。 Patent Document 2 proposes a method for producing lithium cobaltate coated with lithium niobate using a solution containing lithium and a niobium complex.
特許文献２に記載の、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造する方法は、高価なＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドを使用せず、炭素含有量が低いニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造することができる点で、工業的な価値は高いと考えられた。
そこで、本発明者らは、特許文献２の実施例に記載の方法で製造されたリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液について検討したところ、当該リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を作製後４〜５時間静置しておくと沈殿物が生成するという課題を知見した。
The method for producing lithium cobaltate coated with lithium niobate described in Patent Document 2 does not use expensive metal alkoxides such as Nb ethoxide and Li ethoxide, and is coated with lithium niobate having a low carbon content. The industrial value was thought to be high in that lithium cobaltate can be produced.
Then, when the present inventors examined the solution containing the lithium and niobium complex manufactured with the method as described in the Example of patent document 2, after producing the solution containing the said lithium and niobium complex, 4-5 A problem was found that precipitates were formed after standing for a period of time.
そして本発明者らは、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する場合、沈殿物が生成したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を使用すると、ニオブ酸リチウムの被覆量が低下することや被覆量の制御が困難になること、更に、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物に前記沈殿物が混入する等の問題が生じる原因となりうるという課題を知見した。
さらに本発明者らは、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を作製後４〜５時間静置しておくと沈殿物が生成する状況下では、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等へニオブ酸リチウムを被覆する工程を開始する必要があり、生産効率を低下させる原因になるという課題を知見した。
When the present inventors produce a lithium-metal oxide such as lithium cobaltate coated with lithium niobate using a solution containing lithium and a niobium complex, lithium and niobium in which precipitates are formed When a solution containing a complex is used, the coating amount of lithium niobate is reduced, and it becomes difficult to control the coating amount. Further, lithium-metal oxide such as lithium cobaltate coated with lithium niobate The problem of being able to cause problems such as the inclusion of the precipitates in the water was discovered.
Furthermore, the present inventors have prepared a solution containing lithium and a niobium complex in a situation where a precipitate is produced when the solution containing lithium and a niobium complex is allowed to stand for 4 to 5 hours after the preparation. It was necessary to start the process of coating lithium niobate onto lithium cobaltate or the like within a certain period of time, and found the problem of causing a reduction in production efficiency.
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、沈殿物を生成しにくい保存安定性に優れたリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、およびその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供することである。 The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is a solution containing lithium and a niobium complex that is hard to produce a precipitate and excellent in storage stability, and its production A method as well as providing a lithium ion battery.
本発明者らは、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の保存安定性（沈殿物の生成しにくさ）について鋭意検討した。そして、ニオブ錯体は、当該溶液中に過酸化水素が潤沢に存在する間は安定に溶解した状態で存在している。しかし、当該溶液中の過酸化水素が分解し消失してしまうとニオブ錯体は不安定になり、水酸化ニオブの沈殿物が生成してしまうことを知見した。一方、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を作製後に静置しておきながら、当該溶液中における過酸化水素の分解を抑止することは困難である。 The present inventors diligently investigated the storage stability (difficulty of precipitation) of a solution containing lithium and a niobium complex. And the niobium complex exists in the state melt | dissolved stably, as long as hydrogen peroxide exists abundantly in the said solution. However, it has been found that when the hydrogen peroxide in the solution is decomposed and disappears, the niobium complex becomes unstable and a precipitate of niobium hydroxide is generated. On the other hand, it is difficult to inhibit the decomposition of hydrogen peroxide in the solution while the solution containing the lithium and the niobium complex is allowed to stand after preparation.
ここで、本発明者らは、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ、カルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰＡといったフォスフォン酸類を少量添加すると沈殿物の生成を抑止できるという画期的な知見を得て、本発明を完成した。
尚、本発明において、これらカルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類およびフォスフォン酸類を「安定性向上剤」と記載する場合がある。
Here, the present inventors can suppress the formation of precipitates by adding a small amount of phosphonic acids such as carboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, EDTA, EDTMPA to the solution containing lithium and niobium complex. Obtaining groundbreaking knowledge, the present invention has been completed.
In the present invention, these carboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and phosphonic acids may be referred to as “stability improvers”.
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウムと、ニオブ錯体と、安定性向上剤とを、含有し、
前記安定性向上剤は、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に有するものであることを特徴とするリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第２の発明は、
前記安定性向上剤が、前記リチウムとニオブ錯体とを含む溶液に対し、０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含有されていることを特徴とする第１の発明に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第３の発明は、
前記安定性向上剤が、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に複合的に有するものであることを特徴とする第１または第２の発明に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第４の発明は、
前記安定性向上剤が、カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、フォスフォン酸から選択される１種以上であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第５の発明は、
前記安定性向上剤が、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ＥＤＴＭＰＡ、ＥＤＴＡ・２Ｈから選択される１種以上であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第６の発明は、
前記安定性向上剤が、前記ニオブ錯体中のニオブ原子と２座以上で結合するものであることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第７の発明は、
前記安定性向上剤が結合する前のニオブ錯体が、ニオブ酸のペルオキソ錯体であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第８の発明は、
ニオブ錯体を含有する溶液と、
リチウム化合物と、
カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に有するものの１種以上である安定性向上剤とを、混合することにより、
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることを特徴とするリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第９の発明は、
前記安定性向上剤を、前記リチウムとニオブ錯体とを含む溶液に対し、０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で添加することを特徴とする第８の発明に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第１０の発明は、
前記安定性向上剤として、カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、フォスフォン酸から選択される１種以上を用いることを特徴とする第８または第９の発明に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第１１の発明は、
前記安定性向上剤として、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ＥＤＴＭＰＡ、ＥＤＴＡ・２Ｈから選択される１種以上を用いることを特徴とする第８から第１０の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第１２の発明は、
前記安定性向上剤が結合する前のニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体を用いることを特徴とする第８から第１１の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第１３の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を、リチウムイオン電池用の活物質に被覆させる工程と、
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液が被覆されたリチウムイオン電池用の活物質を熱処理し、リチウムイオン電池用の正極活物質を得る工程とを、有することを特徴とする正極活物質の製造方法である。
第１４の発明は、
第１３の発明に記載のリチウムイオン電池用の正極活物質を正極材として用いて、リチウムイオン電池を製造する工程を、有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法である。
That is, the first invention for solving the above-described problem is
Containing lithium, a niobium complex, and a stability improver,
The stability improver is a solution containing lithium and a niobium complex characterized in that it has a group selected from a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phosphino group, and an amino group in its molecular structure. .
The second invention is
The lithium and niobium according to the first invention, wherein the stability improver is contained in a range of 0.01 wt% to 5 wt% with respect to the solution containing the lithium and the niobium complex. It is a solution containing a complex.
The third invention is
In the first or second invention, the stability improver has a group selected from a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phosphino group, and an amino group in a molecular structure. It is a solution containing the described lithium and niobium complex.
The fourth invention is:
The lithium and niobium according to any one of the first to third inventions, wherein the stability improver is at least one selected from carboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and phosphonic acids. It is a solution containing a complex.
The fifth invention is:
Any one of the first to fourth inventions, wherein the stability improver is at least one selected from formic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, oxalic acid, EDTMPA, EDTA · 2H. It is a solution containing the described lithium and niobium complex.
The sixth invention is:
The stability improver contains lithium and a niobium complex according to any one of the first to fifth inventions, wherein the stability improver binds to a niobium atom in the niobium complex in two or more positions. It is a solution.
The seventh invention
The solution containing lithium and the niobium complex according to any one of the first to sixth inventions, wherein the niobium complex before the stability improver is bonded is a peroxo complex of niobic acid. .
The eighth invention
A solution containing a niobium complex;
A lithium compound;
By mixing with a stability improver that is one or more of those having in the molecular structure a group selected from a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phosphino group, and an amino group,
A method for producing a solution containing lithium and a niobium complex, characterized in that a solution containing lithium and a niobium complex is obtained.
The ninth invention
The lithium and niobium complex according to the eighth invention, wherein the stability improver is added in a range of 0.01 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the solution containing the lithium and the niobium complex. It is a manufacturing method of the solution containing this.
The tenth invention is
The lithium and niobium complex according to the eighth or ninth invention, wherein at least one selected from carboxylic acid, dicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, and phosphonic acid is used as the stability improver. It is a solution containing.
The eleventh invention is
One of the eighth to tenth inventions characterized in that at least one selected from formic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, oxalic acid, EDTMPA, EDTA · 2H is used as the stability improver. It is a manufacturing method of the solution containing the described lithium and niobium complex.
The twelfth invention
Production of a solution containing lithium and a niobium complex according to any one of the eighth to eleventh inventions, wherein a peroxo complex of niobic acid is used as the niobium complex before binding to the stability improver. Is the method.
The thirteenth invention
Coating a solution containing lithium and a niobium complex according to any one of the first to seventh inventions with an active material for a lithium ion battery;
And a step of heat-treating an active material for a lithium ion battery coated with a solution containing lithium and a niobium complex to obtain a positive electrode active material for the lithium ion battery. Is the method.
The fourteenth invention is
A method for producing a lithium ion battery comprising the step of producing a lithium ion battery using the positive electrode active material for a lithium ion battery according to the thirteenth invention as a positive electrode material.
本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は、保存安定性に優れ、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。 The solution containing lithium and niobium complex according to the present invention is excellent in storage stability, and when a lithium-metal oxide such as lithium cobaltate coated with lithium niobate is produced, the coating amount of lithium niobate is reduced. Secured and easy to control.
以下、本発明を実施するための形態について、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、安定性向上剤、安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の保存安定性、安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液により表面が被覆された後に焼成されたリチウム−金属酸化物、安定性向上剤による保存安定性向上のメカニズム、まとめ、の順に説明する。 Hereinafter, the storage stability and stability of a solution containing lithium and a niobium complex, a stability improver, a solution containing lithium and a niobium complex added with a stability improver, and the form for carrying out the present invention A description will be given in the order of lithium-metal oxide calcined after the surface is coated with a solution containing lithium added with an improver and a niobium complex, a mechanism for improving storage stability with the stability improver, and a summary.
（リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液）
本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は、水溶性のニオブ錯体を含有する溶液と、リチウム塩等のリチウム化合物とを混合することにより得ることができる。
以下、ニオブ錯体およびリチウム化合物について説明する。
(Solution containing lithium and niobium complex)
The solution containing lithium and a niobium complex according to the present invention can be obtained by mixing a solution containing a water-soluble niobium complex and a lithium compound such as a lithium salt.
Hereinafter, the niobium complex and the lithium compound will be described.
〈ニオブ錯体〉
上述したニオブ錯体の配位子は、ニオブ錯体が水溶性となるものであれば良く、特に制限はない。尤も、当該ニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を好ましく使用することができる。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、最終的に生成するニオブ酸リチウムの被覆膜に炭素が残留することがなく、特に好適である。
<Niobium complex>
The ligand of the niobium complex described above is not particularly limited as long as the niobium complex becomes water-soluble. However, a niobic acid peroxo complex ([Nb (O 2 ) 4 ] 3− ) can be preferably used as the niobium complex. Since the peroxo complex of niobic acid does not contain carbon in the chemical structure, carbon does not remain in the finally formed coating film of lithium niobate, which is particularly preferable.
当該ニオブ酸のペルオキソ錯体は、例えば下記の方法で得ることができる。
過酸化水素水へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加して混合する。ここで、当該混合の際、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が８モル以上となるようにすることが好ましい。過酸化水素が反応中に分解する可能性があることを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が１０モル以上となるようにすることが更に好ましい。当該混合において、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが、乳白色の懸濁溶液を得ることが出来る。
The peroxo complex of niobic acid can be obtained, for example, by the following method.
Niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) is added to the hydrogen peroxide solution and mixed. Here, at the time of the mixing, it is preferable that hydrogen peroxide is 8 moles or more per mole of niobic acid. Considering that hydrogen peroxide may be decomposed during the reaction, it is more preferable that hydrogen peroxide is 10 moles or more per mole of niobic acid. In the mixing, niobic acid is not dissolved in the hydrogen peroxide solution, but a milky white suspension solution can be obtained.
ニオブ酸のペルオキソ錯体の懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合することにより透明なニオブ酸のペルオキソ錯体を得ることができる。
当該懸濁液へ、アルカリとしてアンモニア水を添加する場合ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが１モル以上となるように添加することが好ましい。ここで、アンモニアが反応中に揮発することを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが２モル以上となるように添加することが、さらに好ましい。
さらに、当該アンモニア水に代えて、アルカリ性溶液を添加することもできる。この場合、アルカリ性溶液の添加量は、添加後の溶液のｐＨ値が１０以上、好ましくは、１１以上となる量とする。当該アルカリ性溶液として、水酸化リチウム溶液を添加することもできる。
A transparent peroxo complex of niobic acid can be obtained by adding and mixing an alkali such as aqueous ammonia to a suspension of the niobic acid peroxo complex.
When adding aqueous ammonia as an alkali to the suspension, it is preferable to add ammonia to 1 mol or more with respect to 1 mol of niobic acid. Here, in consideration of the volatilization of ammonia during the reaction, it is more preferable to add ammonia to be 2 mol or more with respect to 1 mol of niobic acid.
Furthermore, instead of the ammonia water, an alkaline solution can be added. In this case, the addition amount of the alkaline solution is such that the pH value of the solution after the addition is 10 or more, preferably 11 or more. A lithium hydroxide solution can also be added as the alkaline solution.
〈リチウム化合物〉
上述の方法で得られたニオブ錯体を含有する水溶液に、リチウム化合物を添加することにより、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることができる。添加するリチウム化合物のリチウムのモル数は、前記水溶液中に含まれるニオブ錯体のニオブのモル数に対して、任意に設定することが出来る。しかし、ニオブの量に対してリチウムの量が過少であると、錯体から得られるニオブ酸リチウムのリチウム伝導性を低下させる場合がある。また、ニオブの量に対してリチウムの量が過剰であると、リチウム伝導性に関与しない余剰なリチウムが存在することとなり不経済である。そこで、ニオブ１モルに対してリチウムが１以上、１．３モル以下であることがより好ましい。添加するリチウム化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等のリチウム塩が挙げられる。
<Lithium compound>
A solution containing lithium and a niobium complex can be obtained by adding a lithium compound to the aqueous solution containing the niobium complex obtained by the above-described method. The number of moles of lithium in the lithium compound to be added can be arbitrarily set with respect to the number of moles of niobium in the niobium complex contained in the aqueous solution. However, if the amount of lithium is too small relative to the amount of niobium, the lithium conductivity of lithium niobate obtained from the complex may be lowered. Further, if the amount of lithium is excessive with respect to the amount of niobium, there will be excess lithium that does not participate in lithium conductivity, which is uneconomical. Therefore, it is more preferable that the amount of lithium is 1 to 1.3 mol with respect to 1 mol of niobium. Preferable examples of the lithium compound to be added include lithium salts such as lithium hydroxide (LiOH), lithium nitrate (LiNO 3 ), and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ).
（安定性向上剤）
本発明に係る安定性向上剤とその構造、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法について説明する。
(Stability improver)
The stability improver according to the present invention, its structure, and a method for adding the stability improver to the solution containing lithium and niobium complex will be described.
〈安定性向上剤とその構造〉
本発明に係る安定性向上剤として、カルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、フォスフォン酸類、等が挙げられる。
カルボン酸は−ＣＯＯＨ基を有し、ニオブ原子へ１座で結合することが考えられる。カルボン酸の好ましい例として、ギ酸、酢酸を挙げることが出来る。
ジカルボン酸は−ＣＯＯＨ基を２つ、ヒドロキシカルボン酸は−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基とを持っている。そして、これらの基によって、ニオブ原子へ１座または２座で結合することが考えられる。尚、ジカルボン酸としては、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７、構造式を図１に示す。）や、ヒドロキシジカルボン酸であるリンゴ酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）を好ましい例として挙げることが出来る。
同様に、フォスフォン酸類のように、ニオブのペルオキソ錯体におけるペルオキソ基の代わりに、ニオブ原子へ結合できる基が２つ以上存在する化合物が有効である。フォスフォン酸類は、ニオブ原子へ結合できる基の数に応じて１座または２座以上でニオブ原子へ結合することが出来る。尚、フォスフォン酸としては、ＥＤＴＡ（（ＨＯＯＣＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、ＥＤＴＭＰＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）、図６に構造式を示す。）を好ましい例として挙げることが出来る。
<Stability improver and its structure>
Examples of the stability improver according to the present invention include carboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, phosphonic acids, and the like.
The carboxylic acid has a —COOH group and is considered to be bonded to the niobium atom in a monodentate manner. Preferred examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid.
Dicarboxylic acids have two —COOH groups, and hydroxycarboxylic acids have —OH groups and —COOH groups. Then, it is conceivable that these groups bind to the niobium atom in a monodentate or bidentate manner. As the dicarboxylic acid, oxalic acid ((COOH) 2 ) is used. As the hydroxycarboxylic acid, citric acid (C 6 H 8 O 7 , whose structural formula is shown in FIG. 1), which is hydroxytricarboxylic acid, and hydroxydicarboxylic acid are used. A preferred example is malic acid (HOOC—CH (OH) —CH 2 —COOH), which is an acid.
Similarly, a compound in which two or more groups capable of bonding to a niobium atom are present instead of the peroxo group in the niobium peroxo complex, such as phosphonic acids, is effective. Phosphonic acids can be bound to the niobium atom in one or more positions depending on the number of groups that can be bound to the niobium atom. As the phosphonic acid, EDTA ((HOOCCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 2 COOH) 2 ), EDTMPA (Ethylene Diamine Tetra (the structural formula shown in FIG. 6)) is preferable. As an example.
本発明に係る安定性向上剤において、ニオブ原子へ結合する基は、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基等がある。 尚、本発明に係る安定性向上剤において、ニオブ原子と結合するのはＯ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）である。そして、本発明に係る安定性向上剤は、ニオブ原子をとり囲んで配位し、ニオブ原子を安定化すると考えられる。
さらに、本発明に係る安定性向上剤が、これらの基を分子構造中に複合的に有するキレート化合物である場合は、ニオブ錯体中のニオブ原子と配位結合すると考えられ、安定性を向上させる効果が期待でき好ましい。
In the stability improver according to the present invention, examples of the group bonded to the niobium atom include a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phosphino group, and an amino group. In the stability improver according to the present invention, O (oxygen), N (nitrogen), and P (phosphorus) are bonded to the niobium atom. The stability improver according to the present invention is considered to coordinate around the niobium atom and stabilize the niobium atom.
Furthermore, when the stability improver according to the present invention is a chelate compound having these groups in a complex structure in the molecular structure, it is considered to coordinate with the niobium atom in the niobium complex, thereby improving the stability. An effect can be expected, which is preferable.
〈リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法〉
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法について、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸１水和物を例として説明する。
<Method of adding a stability improver to a solution containing lithium and a niobium complex>
A method for adding a stability improver to a solution containing lithium and a niobium complex will be described using citric acid monohydrate, which is a hydroxytricarboxylic acid, as an example.
上述したリチウムとニオブ錯体とを含む水溶液に対し、クエン酸１水和物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加すれば良い。
ここで、添加するクエン酸の形態としては、１水和物の他に、クエン酸無水物が使用できる。尤も、水に対する溶解性の観点から、溶解性が高いクエン酸１水和物を用いるのが好ましい。
添加量が０．０１ｗｔ％以上であれば安定性向上の効果が得られる。添加量が５ｗｔ％以下であれば安定性向上の効果が飽和せず、且つ、後工程において不純物としてのＣ（炭素）分が増加することを抑制出来る。
To an aqueous solution containing lithium and niobium complexes described above, citric acid monohydrate (C 6 H 8 O 7 · H 2 O) may be added in a range of 0.01 wt% or more 5 wt%.
Here, as a form of citric acid to be added, citric anhydride can be used in addition to monohydrate. However, it is preferable to use citric acid monohydrate having high solubility from the viewpoint of solubility in water.
If the addition amount is 0.01 wt% or more, the effect of improving the stability can be obtained. If the addition amount is 5 wt% or less, the effect of improving the stability is not saturated, and it is possible to suppress an increase in C (carbon) content as an impurity in a subsequent process.
以上、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸１水和物を例として、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法を説明した。そして安定性向上剤として、カルボン酸類、ジカルボン酸類、他のヒドロキシカルボン酸類、フォスフォン酸類を用いる場合も、クエン酸１水和物を用いる場合と同様である。 As described above, the method for adding the stability improver to the solution containing lithium and the niobium complex has been described using citric acid monohydrate which is hydroxytricarboxylic acid as an example. And also when using carboxylic acids, dicarboxylic acids, other hydroxycarboxylic acids, and phosphonic acids as stability improvers, it is the same as when citric acid monohydrate is used.
（安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の保存安定性）
本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は、製造後１２時間以上静置しても沈殿物を生成しないという、優れた保存安定性を有していた。その結果、当該溶液により被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。そして、当該ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物へ、前記沈殿物が混入する等の問題も回避することが出来た。更に、当該溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物へ被覆する工程を開始する必要が緩和され、生産効率が向上した。
(Storage stability of solutions containing lithium and niobium complexes with added stability improvers)
The solution containing lithium and the niobium complex to which the stability improver according to the present invention was added had excellent storage stability in that no precipitate was generated even after standing for 12 hours or more after production. As a result, when a lithium-metal oxide such as lithium cobalt oxide coated with the solution was produced, the amount of lithium niobate covered could be ensured and control was facilitated. And the problem that the said precipitate mixes in lithium metal oxides, such as lithium cobaltate coat | covered with the said lithium niobate, could also be avoided. Furthermore, the need to start the step of coating the lithium-metal oxide such as lithium cobalt oxide within a certain time after the solution was prepared was eased, and the production efficiency was improved.
（安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液により表面が被覆された後に、焼成されたリチウム−金属酸化物）
クエン酸１水和物等を添加され安定化したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を、リチウムイオン電池用の活物質に被覆させた後、適切な熱処理をすることにより、添加剤中のＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の元素を含有する成分は分解して除去される。この結果、当該溶液を被覆されたリチウムイオン電池用の正極活物質を、リチウムイオン電池の正極材として使用した場合であっても、その電池特性に影響を与えることを回避することが出来る。
従って、本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液により、表面が被覆された後に焼成されたリチウム−金属酸化物は、全固体リチウムイオン電池の正極活物質として好適であると考えられる。
(Lithium-metal oxide calcined after the surface is coated with a solution containing lithium and niobium complex to which a stability improver is added)
A solution containing lithium and niobium complex stabilized by adding citric acid monohydrate or the like is coated on an active material for a lithium ion battery, and then subjected to an appropriate heat treatment, whereby C in the additive is added. , N, S, P and other components containing elements are decomposed and removed. As a result, even when the positive electrode active material for a lithium ion battery coated with the solution is used as a positive electrode material for a lithium ion battery, it is possible to avoid affecting the battery characteristics.
Accordingly, the lithium-metal oxide baked after the surface is coated with a solution containing lithium and a niobium complex to which the stability improver according to the present invention is added is used as a positive electrode active material of an all-solid-state lithium ion battery. It is considered preferable.
（安定性向上剤による保存安定性向上のメカニズム）
本発明者らは、クエン酸を初めとする安定性向上剤によるリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の保存安定性向上のメカニズムについて、以下のように考察している。
まず、リチウムとニオブ錯体とを含む水溶液が不安定な理由は、ニオブ錯体のペルオキソ基が、加水分解によって分解され易いことにあると考えられる。具体的には、ニオブ錯体溶液中の過酸化水素濃度が高い場合は、加水分解によってペルオキソ基が外れたニオブの配位座へ、新たにペルオキソ基が補完されてニオブ錯体の安定性が維持される。しかし、過酸化水素の消耗に伴ってニオブ錯体の安定性が低下し、ニオブの水酸化物が生成することに想到したものである。
(Mechanism for improving storage stability with stability improvers)
The present inventors consider the mechanism for improving the storage stability of a solution containing lithium and a niobium complex by a stability improver such as citric acid as follows.
First, it is considered that the reason why the aqueous solution containing lithium and the niobium complex is unstable is that the peroxo group of the niobium complex is easily decomposed by hydrolysis. Specifically, when the concentration of hydrogen peroxide in the niobium complex solution is high, the stability of the niobium complex is maintained by newly supplementing the peroxo group to the niobium coordination site from which the peroxo group has been removed by hydrolysis. The However, it was conceived that the stability of the niobium complex decreased with the consumption of hydrogen peroxide, and niobium hydroxide was formed.
ここで、図２にニオブのペルオキソ錯体の模式的な構造式を示す。
そこで、当該水溶液へ、本発明に係る安定性向上剤を添加すると、安定性向上剤はニオブ原子へ１座もしくは２座以上で結合する。ここで、例えばニオブ原子にクエン酸が安定性向上剤として、１座で結合した場合の模式的な構造式を図３に示し、ニオブ原子にクエン酸が安定性向上剤として、２座で結合した場合の模式的な構造式を図４に示す。
この図３、４に示すような、安定性向上剤が結合したニオブ原子を有するニオブ酸は安定化され、長期に安定化されるのであると考えられる。
Here, FIG. 2 shows a schematic structural formula of a niobium peroxo complex.
Therefore, when the stability improver according to the present invention is added to the aqueous solution, the stability improver binds to the niobium atom in one or two or more. Here, for example, a schematic structural formula when citric acid is bonded to a niobium atom as a stability improver at a monodentate is shown in FIG. 3, and citric acid is bonded to a niobium atom as a stability improver at a bidentate. A schematic structural formula in this case is shown in FIG.
As shown in FIGS. 3 and 4, niobic acid having a niobium atom to which a stability improver is bonded is stabilized and is thought to be stabilized for a long time.
特に図５に示すように、安定性向上剤がニオブ原子へ２座で結合した場合、何らかの原因で片方の結合原子が外れても、もう一方の結合が外れていないので完全な脱離はしない。そして、当該外れた結合が、再度結合し直すことが出来る。この結果、１座で結合する安定性向上剤より、２座で結合する安定性向上剤のほうが保存安定性向上効果は高いと考えられる。
安定性向上剤の配合量に最適域があるのは、過少量の場合はニオブ原子の配位数４に対して、結合する安定性向上剤が不足する為であり、過大量の場合は、安定性向上剤が１座で結合するニオブ原子の存在が、２座で結合するニオブ原子の存在より多くなる為であると考えられる。
さらに、安定性向上剤の添加により、同時にリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が低下することも、当該溶液の保存安定性向上に影響していると考えられる。
In particular, as shown in FIG. 5, when the stability improver is bound to the niobium atom in a bidentate, even if one of the bonded atoms is removed for some reason, the other bond is not removed, so complete desorption does not occur. . Then, the disconnected coupling can be coupled again. As a result, it is considered that the stability improver that binds at the bidentate has a higher effect of improving the storage stability than the stability improver that binds at the monodentate.
The reason why there is an optimum range in the blending amount of the stability improver is that when the amount is too small, the stability improver to be bonded is insufficient for the coordination number of niobium atoms, and when the amount is too large, This is thought to be because the presence of niobium atoms bonded at a monodentate stability enhancer is larger than the presence of niobium atoms bonded at a bidentate.
Furthermore, it is considered that the addition of the stability improver simultaneously decreases the pH value of the solution containing lithium and the niobium complex, which also affects the storage stability of the solution.
（まとめ）
以上、説明したように、本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は、保存安定性に優れ、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。そして、リチウムイオン電池の製造において、本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を用いることで、製造工程の安定化と生産性の向上とを図ることが可能となった。この結果、良好な特性を有するリチウムイオン電池を、高い生産性をもって製造することが可能になった。
(Summary)
As described above, the solution containing lithium and the niobium complex according to the present invention is excellent in storage stability, and when producing a lithium-metal oxide such as lithium cobaltate coated with lithium niobate, The covering amount of lithium niobate can be secured, and the control becomes easy. And in manufacture of a lithium ion battery, it became possible to aim at stabilization of a manufacturing process and improvement of productivity by using the solution containing lithium and niobium complex concerning the present invention. As a result, it has become possible to manufacture a lithium ion battery having good characteristics with high productivity.
以下、実施例を参照しながら、本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液と、その製造方法について説明する。 Hereinafter, a solution containing lithium and a niobium complex according to the present invention and a production method thereof will be described with reference to examples.
（実施例１）
純水３３．５ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水２０．０ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水３．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．４６ｇを入れ、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液を得た。
得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する水溶液を攪拌しながら、クエン酸１水和物を０．００５９ｇ（０．０１ｗｔ％）添加した。
その後、クエン酸１水和物を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）静置した後、沈殿物の生成有無を目視で確認した。沈殿物が生成している場合には沈殿物が分散する程度に液を攪拌した後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。このメンブレンフィルターを純水洗浄した後、１００℃で３時間乾燥し、質量を測定した。この質量を質量Ａとし、ろ過前のメンブレンフィルターの質量を質量Ｂとして、下記（式１）により、生成した沈殿物の質量を算出した。
沈殿物の生成量＝（質量Ａ）−（質量Ｂ）・・・・・・・（式１）
沈殿物を生成が目視で確認された場合は、前記リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液が白濁していた。なお、沈殿物の生成が目視で確認できない場合には、沈殿物の生成量は無し（−）とした。
当該測定結果を表１に示す。
Example 1
A hydrogen peroxide aqueous solution was prepared by adding 20.0 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% by mass to 33.5 g of pure water. To this aqueous hydrogen peroxide solution, 2.01 g of niobic acid (Nb 2 O 5 .5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content: 72.6%)) was added. After the addition of niobic acid, the temperature of the liquid to which niobic acid was added was adjusted so that the liquid temperature was in the range of 20 ° C to 30 ° C. To this liquid to which niobic acid was added, 3.3 g of ammonia water having a concentration of 28% by mass was added and sufficiently stirred to obtain a transparent solution.
In a nitrogen gas atmosphere, 0.46 g of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) was added to the obtained transparent solution to obtain a transparent aqueous solution containing lithium and a peroxo complex of niobium. .
While stirring the obtained aqueous solution containing lithium and a peroxo complex of niobium, 0.0059 g (0.01 wt%) of citric acid monohydrate was added.
Thereafter, an aqueous solution containing lithium and niobium complex to which citric acid monohydrate has been added is allowed to stand at a temperature of 25 ° C. and left for a predetermined time (6 hours to 168 hours). It was confirmed visually. When a precipitate was generated, the liquid was stirred to such an extent that the precipitate was dispersed, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 μm. The membrane filter was washed with pure water, dried at 100 ° C. for 3 hours, and the mass was measured. With this mass as mass A and the mass of the membrane filter before filtration as mass B, the mass of the generated precipitate was calculated according to the following (formula 1).
Amount of precipitate generated = (mass A) − (mass B) (1)
When the formation of precipitates was confirmed visually, the aqueous solution containing the lithium and niobium complex was cloudy. In addition, when the production | generation of the precipitate was not able to be confirmed visually, the production amount of the precipitate was set to nothing (-).
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例２）
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への、クエン酸１水和物添加量を０．４７ｇ（０．８ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、７２時間後に０．０２１ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of citric acid monohydrate added to the aqueous solution containing lithium and niobium complex was changed to 0.47 g (0.8 wt%). Then, after 72 hours, 0.021 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例３）
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への、クエン酸１水和物添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１６８時間後でも沈殿物の生成は見られなかった。
当該測定結果を表１に示す。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of citric acid monohydrate added to the aqueous solution containing lithium and niobium complex was 1.78 g (3 wt%). Then, no precipitate was observed even after 168 hours.
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例４）
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への、クエン酸１水和物添加量を２．９６ｇ（５ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１６８時間後でも沈殿物の生成は見られなかった。
当該測定結果を表１に示す。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of citric acid monohydrate added to the aqueous solution containing lithium and niobium complex was 2.96 g (5 wt%). Then, no precipitate was observed even after 168 hours.
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例５）
クエン酸１水和物をリンゴ酸へ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、７２時間後に０．０６５ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was conducted except that citric acid monohydrate was replaced with malic acid and the amount added to the aqueous solution containing lithium and niobium complex was changed to 1.78 g (3 wt%). went. Then, after 72 hours, 0.065 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例６）
クエン酸１水和物をシュウ酸へ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、７２時間後に０．１２５ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Example 6)
The same operation as in Example 1 was carried out except that citric acid monohydrate was replaced with oxalic acid and the amount added to the aqueous solution containing lithium and niobium complex was 1.78 g (3 wt%). went. Then, after 72 hours, 0.125 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例７）
クエン酸１水和物をＥＤＴＭＰＡへ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１６８時間後でも沈殿物の生成は見られなかった。
当該測定結果を表１に示す。
(Example 7)
The same operation as in Example 1 was performed except that EDTMPA was substituted for citric acid monohydrate and the amount added to the obtained aqueous solution containing lithium and niobium complex was 1.78 g (3 wt%). It was. Then, no precipitate was observed even after 168 hours.
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例８）
クエン酸１水和物をＥＤＴＡ・２Ｈへ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１６８時間後に０．０２５ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Example 8)
The same operation as in Example 1 except that citric acid monohydrate was replaced with EDTA · 2H, and the amount added to the aqueous solution containing lithium and niobium complex was changed to 1.78 g (3 wt%). Went. Then, after 168 hours, 0.025 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（比較例１）
純水３３．５ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水２０．０ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水３．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
得られた透明溶液へ、窒素ガス雰囲気中で水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．４６ｇを入れ、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を得た。
その後、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）における沈殿物の生成量を測定した。すると、１２時間後に０．０３１ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A hydrogen peroxide aqueous solution was prepared by adding 20.0 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% by mass to 33.5 g of pure water. To this aqueous hydrogen peroxide solution, 2.01 g of niobic acid (Nb 2 O 5 .5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content: 72.6%)) was added. After the addition of niobic acid, the temperature of the liquid to which niobic acid was added was adjusted so that the liquid temperature was in the range of 20 ° C to 30 ° C. To this liquid to which niobic acid was added, 3.3 g of ammonia water having a concentration of 28% by mass was added and sufficiently stirred to obtain a transparent solution.
To the obtained transparent solution, 0.46 g of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) was put in a nitrogen gas atmosphere to obtain an aqueous solution containing transparent lithium and a niobium complex.
Then, the aqueous solution containing the said lithium and niobium complex was left still at the temperature of 25 degreeC, and the production amount of the precipitate in predetermined time (6 hours-168 hours) was measured. Then, after 12 hours, 0.031 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（比較例２）
濃度３０質量％の過酸化水素水４４．４ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇと、濃度２８質量％のアンモニア水４．５ｇとを添加した。得られた液を液温が３０℃となるように液温調整し、ニオブ酸が溶解して液が透明になるまで液を攪拌した。
この攪拌操作中、液が発泡した際には液温を一旦２０℃まで下げる操作をおこなった。
この攪拌操作後、得られた透明の溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．５２５ｇを添加して溶解させることにより、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を得た。
その後、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）における沈殿物の生成量を測定した。すると、６時間後に０．０２２ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
To hydrogen peroxide 44.4g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6%)) 2.01 g and, the concentration of 28 wt% Aqueous ammonia 4.5 g was added. The liquid temperature was adjusted so that the liquid temperature was 30 ° C., and the liquid was stirred until niobic acid was dissolved and the liquid became transparent.
During the stirring operation, when the liquid foamed, the liquid temperature was temporarily lowered to 20 ° C.
After this stirring operation, an aqueous solution containing transparent lithium and a niobium complex is prepared by adding 0.525 g of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) to the obtained transparent solution and dissolving it. Got.
Then, the aqueous solution containing the said lithium and niobium complex was left still at the temperature of 25 degreeC, and the production amount of the precipitate in predetermined time (6 hours-168 hours) was measured. Then, after 6 hours, 0.022 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（比較例３）
最初に準備する純水の量を４０ｇから３０ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから４５ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を１．１３ｇから２．５３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する透明溶液を得た。
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液に安定性向上剤を添加することなく、２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）における沈殿物の生成量を測定した。すると、６時間後に０．００２ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
The amount of pure water prepared first was changed from 40 g to 30 g, the amount of hydrogen peroxide water having a concentration of 30% by mass was changed from 40 g to 45 g, and the amount of ammonia water having a concentration of 28% by mass was changed to 1.13 g. A transparent solution containing lithium and a niobium complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 2.5 to 2.53 g.
The aqueous solution containing the obtained lithium and niobium complex was left to stand at a temperature of 25 ° C. without adding a stability improver, and the amount of precipitate produced in a predetermined time (6 hours to 168 hours) was measured. . Then, after 6 hours, 0.002 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（比較例４）
最初に準備する純水の量を４０ｇから３３ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから３５ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を１．１３ｇから４．４９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する透明溶液を得た。
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液に安定性向上剤を添加することなく、２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）における沈殿物の生成量を測定した。すると、６時間後に０．０５０ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
The amount of pure water prepared first is changed from 40 g to 33 g, the amount of hydrogen peroxide water having a concentration of 30% by mass is changed from 40 g to 35 g, and the amount of ammonia water having a concentration of 28% by mass is changed to 1.13 g. A transparent solution containing lithium and a niobium complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 4. to 4.49 g.
The aqueous solution containing the obtained lithium and niobium complex was left to stand at a temperature of 25 ° C. without adding a stability improver, and the amount of precipitate produced in a predetermined time (6 hours to 168 hours) was measured. . Then, after 6 hours, 0.050 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例９）
クエン酸１水和物をギ酸へ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１２時間後に０．００２ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
Example 9
The same operation as in Example 1 was performed except that citric acid monohydrate was replaced with formic acid and the amount added to the aqueous solution containing lithium and niobium complex was changed to 1.78 g (3 wt%). It was. Then, after 12 hours, 0.002 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（実施例１０）
クエン酸１水和物を酢酸へ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１２時間後に０．００８ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。
(Example 10)
The same operation as in Example 1 was performed except that citric acid monohydrate was replaced with acetic acid, and the amount added to the aqueous solution containing lithium and niobium complex was changed to 1.78 g (3 wt%). It was. Then, after 12 hours, 0.008 g of precipitate was measured.
The measurement results are shown in Table 1.
（保存安定性の評価）
表１の結果から、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液へ、ニオブ原子へ２座で結合する安定性向上剤を添加した実施例１〜８においては、最速でも２４時間後に０．００５ｇの沈殿物生成が測定されたのみで、１６８時間後において沈殿物生成が測定されないものもあった。
一方、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液へ、ニオブ原子にへ１座で結合する安定性向上剤を添加した実施例９、１０においては、最速でも１２時間後において０.００８ｇの沈殿物生成が測定された。
これに対し安定性向上剤を添加しない比較例１〜４においては、最速で６時間後に０．０５０ｇの沈殿物生成が測定され、１２時間後においては全てで沈殿物生成が測定された。
(Evaluation of storage stability)
From the results in Table 1, in Examples 1 to 8 in which a stability improver that binds bidentate to niobium atoms was added to an aqueous solution containing lithium and a niobium complex, 0.005 g of precipitate was obtained after 24 hours at the fastest. In some cases, product formation was only measured and precipitate production was not measured after 168 hours.
On the other hand, in Examples 9 and 10, in which an aqueous solution containing lithium and a niobium complex was added with a stability improver that binds monodentately to niobium atoms, 0.008 g of precipitate was formed after 12 hours at the fastest. Was measured.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which no stability improver was added, 0.050 g of precipitate formation was measured after 6 hours at the fastest, and precipitation formation was measured after 12 hours.
Claims (14)
前記安定性向上剤は、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に有するものであることを特徴とするリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液。 Containing lithium, a niobium complex, and a stability improver,
A solution containing lithium and a niobium complex, wherein the stability improver has a group selected from a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phosphino group, and an amino group in a molecular structure.
リチウム化合物と、
カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に有するものの１種以上である安定性向上剤とを、混合することにより、
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることを特徴とするリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法。 A solution containing a niobium complex;
A lithium compound;
By mixing with a stability improver that is one or more of those having in the molecular structure a group selected from a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phosphino group, and an amino group,
A method for producing a solution containing lithium and a niobium complex, comprising obtaining a solution containing lithium and a niobium complex.
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液が被覆されたリチウムイオン電池用の活物質を熱処理し、リチウムイオン電池用の正極活物質を得る工程とを、有することを特徴とする正極活物質の製造方法。And a step of heat-treating an active material for a lithium ion battery coated with a solution containing lithium and a niobium complex to obtain a positive electrode active material for the lithium ion battery. Method.
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