JP6203176B2 - 性質が改善された絶縁パイプの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（Ａ）媒体用パイプと外装パイプを提供する工程（なお、媒体用パイプは外装パイプ内に納められ、媒体用パイプと外装パイプの間に環状の間隙が設けられる）と、（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）と少なくとも一種の触媒を含むポリウレタン系を上記環状の間隙に投入する工程と、（Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させてそれを硬化させる工程とを含む絶縁パイプの製造方法であって、該ポリウレタン系のクリーム時間が投入時間以下である方法と、イソシアネート成分（ａ）とポリオール混合物（ｂ）と少なくとも一種の触媒を含むポリウレタン系の絶縁パイプ製造への利用（なお、その際ポリウレタン系のクリーム時間が、パイプへのポリウレタン系の投入時間より短い）と、絶縁パイプ製造用のポリウレタン系中での特定のアミンの触媒としての利用と、さらには本発明の方法により得られる絶縁パイプに関する。

ポリウレタン発泡体で絶縁されたパイプは、先行技術から公知であり、例えばＥＰ−Ａ−８６５８９３とＤＥ−Ａ−１９７４２０１２に記載されている。絶縁パイプシステムは、個々のパイプセグメントから成り立っている。６ｍと１２ｍと１６ｍのパイプ長が、通常この目的で使用される。必要なオーバハング長は、特別に製造するか、既存の標準的な製品からそのサイズに切断する。個々のパイプセグメントはともに溶接され、溶接領域ではさらに、既存のマフ技術により絶縁が施される。これらのマフ接続部は、パイプ製品自体より大きなダメージを受けやすい。この差は、これらのパイプセグメントが、製造用建築物中で一定の制御可能な条件下で製造されるためである。マフ接続部は、建設現場の屋外の時間圧力下で設けられることが多い。温度や汚れ、水分などがマフ接続部の品質に影響を与える。また、マフ接続部の数は、パイプシステムの設置における大きなコスト因子となる。

したがってパイプ加工産業では、ラインの長さ当たりマフ接続部の数をできる限り少なくして設置することが望ましい。これは、より長い単一のパイプセグメントを使用することで達成できるが、これらの製造はより難しく、技術上の問題を引き起こすことが多い。

個々のパイプの大部分は、回分的なパイプインパイプ製造法で生産される。このプロセスでは、媒体用パイプ（一般的にはスチールパイプ）の外側に星形スペーサーが取り付けられ、内側パイプを中心位置におく。この媒体用パイプを外側の外装パイプ（通常、ポリエチレン製）中に押し込んで、二つのパイプ間に環状の間隙を設ける。この環状の間隙に、絶縁性の優れたポリウレタン発泡体を充填する。このために、このわずかに傾斜した二重パイプに、通気穴をもつ封鎖用の蓋が取り付けられる。次いで、液体反応混合物がポリウレタン計量機を経由して環状の間隙に投入され、液体常態のままで環状間隙内を流れ落ち、その後で反応が開始する。この時点から後では、材料の反応が完了するまで、粘度がゆっくりと上昇する発泡体の流動によりさらなる分布が起こる。

ＥＰ１５５２９１５Ａ２には、媒体用パイプと外装パイプをもつ適当なパイプ中に、イソシアネート成分とポリオール成分を含む、３０００ｍＰａｓ未満の低粘度のポリウレタン系を投入する絶縁パイプの製造方法が開示されている。投入後、このポリウレタン系が発泡し、同時に硬化する。トリエチルアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミンがポリウレタン成形用触媒として使用される。

ＥＰ１７８３１５２Ａ２には同様に、媒体用パイプと外装パイプをもつ適当なパイプ中に、イソシアネート成分とポリオール成分を含み、１３００ｍＰａｓ未満と特に低粘度であるポリウレタン系を投入する絶縁パイプの製造方法が開示されている。この文書も、トリエチルアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミンを好適な触媒としてあげている。

したがって、文書ＥＰ１５５２９１５Ａ２とＥＰ１７８３１５２Ａ２には、発泡と硬化の前のパイプの完全充填の問題が、特に低粘度で、このため流動性に優れたポリオール成分の使用で克服された絶縁パイプの製造方法が記載されている。

特に、経済的に望ましい比較的長い前絶縁パイプを製造するためには、得られるポリウレタン発泡体を、一般的には、非常にゆっくりした反応プロフィールにかける必要がある。これは、液体（未反応）状態の発泡体が、パイプ内で前もって良好な分布を達成している必要があるためである。また、長いパイプの場合、必要なポリウレタン材料をクリーム時間内に環状間隙中に投入するためには、十分な時間があることが必要である。両方ともに、長いクリーム時間を必要とする。しかしながら長いクリーム時間ではセル径が大きくなり、これがまた、セル半径は二乗で計算に用いられるためかなり大きな熱伝導率の増加を引き起こす。しかしながら、経済的な理由またエコロジー的な理由から、発泡体の熱伝導率はできる限り小さく、またエネルギー削減ができる限り大きいことが好ましい。

また、ポリウレタン発泡体の反応速度が遅いと、パイプ全長の製造により長期間が必要となる。生産性を増加させ、また同時に製造コストを削減するために、反応プロフィールの加速が同様に望ましい。

また、発泡体の均一な発泡体密度分布がパイプの品質に重要である。しかしながら、既知のポリウレタン系を使用する場合これは有利ではない。パイプの末端では、通常低い発泡体密度が得られ、中央では高い発泡体密度が得られる。パイプが長いほど、プロセス工学的な理由のため、パイプ内の間隙中の発泡体の全体として発泡体密度が大きくなる。

現在工業的に実施可能なポリウレタン反応混合物の最大投入性能に制限があるため、同時に望ましい大きなパイプ長には、絶縁層の最大厚に制限がある。クリーム時間を超えて反応混合物を環状の間隙に投入できれば、より大きな絶縁層の厚みが工業的に実現できることとなる。これは、絶縁パイプからの熱損失を最小に抑えるためにも望ましい。

ＥＰ−Ａ−８６５８９３ ＤＥ−Ａ−１９７４２０１２ ＥＰ１５５２９１５Ａ２ ＥＰ１７８３１５２Ａ２

本発明の目的は、得られるポリウレタン発泡体の全体として発泡体密度が低く、セル直径が小さく、このため熱伝導率が低いパイプを与える絶縁パイプの製造方法を提供することである。同様に、高品質の絶縁パイプが短時間で製造できる高速プロセスが提供される。また、より厚い絶縁層が可能である必要がある。

これらの目的は、本発明の、
（Ａ）媒体用パイプと外装パイプを提供する工程（なお、媒体用パイプは外装パイプ内に納められ、媒体用パイプと外装パイプの間に環状の間隙が設けられる）と、
（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）と少なくとも一種の触媒を含むポリウレタン系を
上記環状の間隙に投入する工程と、
（Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させてそれを硬化させる工程
とを含む絶縁パイプの製造方法であって、該ポリウレタン系のクリーム時間が投入時間以内であるものにより達成される。

本発明によれば、ポリウレタン系のクリーム時間とは、反応に必要な成分、即ちイソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）と少なくとも一種の触媒の混合（適当な反応温度で進行する）から、重合反応のある程度の開始が認められるまでの時間をいう。重合反応の開始は、例えば、反応混合物の粘度上昇や液体反応混合物の体積増加の開始により決めることができる。

本発明では、工程（Ｂ）の投入時間は、所要反応混合物の１００％を環状の間隙中に投入するのに必要な時間である。

本発明によれば、ポリウレタン系のクリーム時間は、この投入時間より短く、好ましくは投入時間より少なくとも５％短く、特に好ましくは少なくとも１０％短く、極めて好ましくは少なくとも１５％短く、特に少なくとも２０％短い。

投入されるポリウレタン系の量は、その種類、組成、所望の充填度、発泡挙動、パイプ寸法などにより決められる。

本発明の方法は、一般的には回分プロセスである。

本発明の方法の個々の工程を以下詳細に説明する。

工程（Ａ）：
本発明の方法の工程（Ａ）は、（Ａ）媒体用パイプと外装パイプを提供する工程である。なおこの際、媒体用パイプは外装パイプ内に納められ、媒体用パイプと外装パイプの間に環状の間隙が設けられる。

この外装パイプより直径が小さな媒体用パイプは、外装パイプ内に納められ、媒体パイプと外装パイプの間に環状の間隙を形成する。本発明の工程（Ｂ）で、ポリウレタン系をこの環状間隙に投入する。

本発明で用いる媒体用パイプは、一般的には外径が、例えば１〜１２０ｃｍ、好ましくは４〜１１０ｃｍであるスチールパイプである。媒体用パイプの長さは、例えば１〜２４メートルであり、好ましくは６〜１６メートルである。本発明の方法のある好ましい実施様態では、折曲げスパイラルシーム管が外装パイプに使われる。

本発明で用いる外装パイプは、一般的には、当業者には適当と考えられるいずれかの材料、例えば熱可塑性ポリマー製材料、好ましくはポリエチレン製材料である。

したがって、本発明は好ましくは、熱可塑性ポリマー製のパイプが外装パイプとして用いられる本発明の方法を提供する。

この外装パイプの厚みは、一般的には１〜３０ｍｍである。この外装パイプの内径は、一般的には６〜１４０ｃｍであり、好ましくは１０〜１２０ｃｍである。外装パイプの長さは、例えば１〜２４メートルであり、好ましくは６〜１６メートルである。

この外装パイプは、必要なら、外装パイプ製造用の押出成形プロセスで作られた相互に連結した複数の層を有していてもよい。この一例が、ポリウレタン発泡体と外装パイプの間に多層フィルムを入れることである。なおこのフィルムは、バリア作用を向上させるために少なくとも一層の金属層を有している。この種の好適な外装パイプが、ＥＰ−Ａ−９６０７２３に記載されている。

特に好ましい実施様態では、本発明により製造される絶縁パイプは、ＤＩＮ−ＥＮ２５３：２００９の要求事項に合致する、地面上に設置される地域加熱ネットワーク用の絶縁複合化外装パイプである。

本発明では、この媒体用パイプと外装パイプからなる二重パイプを、傾けることのできる発泡テーブルの上に置き、０°〜１０°の角度、好ましくは０°〜７°の角度で傾けることのできるようにすることが好ましい。この二重パイプの両末端に、通気穴を有する封鎖用の蓋が備えられていることが好ましい。

本発明によれば、ポリウレタン系が、このパイプの一末端、中央、または末端と中央の間のいずれか他の地点から、いずれの場合も媒体用パイプと外装パイプの間にある環状間隙に投入される。

したがって本発明は、好ましくは、工程（Ｂ）でポリウレタン系が、パイプの一末端、パイプの中央、またはパイプの末端と中央の間における任意の位置、で投入される本発明の方法を提供する。

本発明の方法のある好ましい実施様態では、工程（Ｂ）でこのポリウレタン系が、工程（Ａ）の媒体用パイプと外装パイプとからなる二重パイプの中央部に投入される。したがって、この二重パイプは、工程（Ａ）で適当に配列され、例えば水平に配列されている。

本発明によれば、パイプの中央は、外装パイプの全長の約３５〜７０％に位置する領域であり、好ましくは４０〜６０％、特に好ましくは４５〜５５％に位置する領域である。

本発明の方法の工程（Ａ）では、すべての他の装置（例えば、ポリウレタン系の投入用、環状間隙の通気用、加熱／冷却用などの装置）が、外装パイプと媒体用パイプからなる二重パイプに取り付けられている。

工程（Ｂ）：
本発明の方法の工程（Ｂ）は、少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）と少なくとも一種の触媒を含むポリウレタン系を環状の間隙に投入する工程である。

工程（Ｂ）でのポリウレタン系の媒体用パイプと外装パイプの間の環状の間隙への投入は、例えば当業者には既知のポリウレタン計量機により行われる。

この液体反応混合物、即ち本発明のポリウレタン系は、投入の間また投入後、発泡をともなう重合反応が開始するまで液状のままで環状間隙内を流れる。この時点から後では、材料の反応が完了するまで、ゆっくりと粘度が増加する発泡体の流動により更なる分布がおこる。

本発明の方法の工程（Ｂ）で使用されるポリウレタン系については、以下に詳述する。

イソシアネート成分（ａ）としては、通常の脂肪族、脂環式、または特に芳香族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが用いられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、また特にジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）の使用が好ましい。これらのイソシアネートは変性されていてもよく、例えばウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基、特にウレタン基を持つことができる。

イソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形で使用することもできる。これらのプレポリマーは先行技術から公知である。これらは、上述のポリイソシアネートを、例えば約８０℃の温度で、イソシアネート反応性水素原子をもつ化合物、好ましくはポリオールと反応させて、ポリイソシアネートプレポリマーとして製造される。ポリオール：ポリイソシアネート比は、一般的にはプレポリマーのＮＣＯ含量が８〜２５質量％となるように選ばれ、好ましくは１０〜２２質量％、特に好ましくは１３〜２０質量％となるように選ばれる。

本発明では、イソシアネート成分として粗製ＭＤＩを使うことが特に好ましい。

ある好ましい実施様態では、このイソシアネート成分（ａ）が、その２０℃でＤＩＮ５３０１９により求めた粘度が８００ｍＰａｓ未満となるように、好ましくは１００〜６５０ｍＰａｓ、特に好ましくは１２０〜４００ｍＰａｓ、特に１８０〜３５０ｍＰａｓとなるように選ばれる。

本発明の目的では、本発明のポリウレタン系とポリウレタンフォームが実質的にイソシアネート基を含まないことが好ましい。発泡体中のイソシアヌレート基：ウレタン比は、好ましくは１：１０未満であり、特に好ましくは１：１００未満である。特に、本発明で用いるポリウレタン発泡体中には、イソシアヌレート基が実質的に存在していない。

本発明で用いられるポリウレタン系では、ポリオール混合物（ｂ）が、一般的には、構成成分（ｂ１）としてポリオールを含み、必要なら構成成分（ｂ２）として化学発泡剤を含む。一般に、このポリオール混合物（ｂ）は、物理発泡剤（ｂ６）を含む。

本発明で用いられるポリオール混合物（ｂ）（物理発泡剤（ｂ６）を含まない）の２０℃でＤＩＮ５３０１９により求めた粘度は、一般的には２００〜１００００ｍＰａｓであり、好ましくは５００〜９５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０００〜９０００ｍＰａｓ、極めて好ましくは２５００〜８５００ｍＰａｓ、特に３１００〜８０００ｍＰａｓである。ある特に好ましい実施様態では、２０℃でＤＩＮ５３０１９により求めた粘度が３０００ｍＰａｓを超える、例えば３１００〜８０００ｍＰａｓであるポリオール混合物（ｂ）（物理発泡剤（ｂ６）を含まない）が、本発明の方法で用いられる。

したがって本発明は、好ましくは、２０℃でＤＩＮ５３０１９により求めた粘度が３０００ｍＰａｓを超える、例えば３１００〜８０００ｍＰａｓであるポリオール混合物（ｂ）（物理発泡剤（ｂ６）を含まない）が用いられる本発明の方法を提供する。

このポリオール混合物（ｂ）は、一般的には物理発泡剤（ｂ６）を含む。しかし物理発泡剤の添加は大きな粘度上昇を引き起こす。本発明の重要な側面は、物理発泡剤を含む混合物の場合であっても、ポリオール混合物（ｂ）の上記粘度が、物理発泡剤（ｂ６）を添加しないポリオール混合物（ｂ）の粘度と同等であることである。

可能なポリオール（構成成分ｂ１）は、一般的な、少なくとも２個のイソシアネート反応性基をもつ化合物、即ち少なくとも二個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物である。例えば、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及び／又はＮＨ_２基をもつ化合物である。

ポリオール（構成成分ｂ１）として、ポリエステルオール系またはポリエーテルオール系の化合物を使用することが好ましい。これらのポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールの官能価は、
一般的には１．９〜８であり、好ましくは２．４〜７、特に好ましくは２．９〜６である。

これらのポリオール（ｂ１）のヒドロキシル価は、一般的には１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きく、好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより、特に好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きい。ヒドロキシル価の上限として、１０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの値、好ましくは８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは６００ＫＯＨ／ｇの値が一般的には適当であるとされている。上記のＯＨ価は、すべてのポリオール（ｂ１）に関係するが、この混合物の各構成成分がより大きな値あるいは小さな値をもつことを排除しない。

成分（ｂ１）は、既知の方法で製造されたポリエーテルポリオールを含むことが好ましく、具体的には、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子をもつ一種以上のアルキレンオキシドから、２〜８個、好ましくは３〜８個の反応性水素原子を結合した形で含む出発分子を添加しながら、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）またはアルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドまたはカリウムイソプロポキシド）を触媒とするアニオン重合により製造されたもの、あるいはルイス酸（例えば、五フッ化アンチモン、フッ化ホウ素・エーテル錯体など）または脱色用吸着粘土を触媒とするカチオン重合で製造されたものを含むことが好ましい。

好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフランや１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、好ましくはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドである。これらのアルキレンオキシドは、個別に用いても、交互に続けて用いても、あるいは混合物として用いてもよい。

可能な出発分子としては、グリセロールやトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトールなどのアルコールと、メチルアミンやエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンなどが挙げられる。

他の可能な出発分子は、ホルムアルデヒドとフェノールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとアルキルフェノールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとビスフェノールＡとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとアニリンとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとクレゾールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとトルイジンとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとトルエンジアミン（ＴＤＡ）とジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物などがあげられる。

グリセロールとスクロース、ソルビトール、ＥＤＡを出発分子として使用することが好ましい。

また、このポリオール混合物は、必要なら構成成分（ｂ２）として化学発泡剤を含んでいてもよい。化学発泡剤としては、水またはカルボン酸（特に、ギ酸）が好ましい。この化学発泡剤は、一般的には成分（ｂ）の質量に対して０．１〜５質量％の量で使用され、特に１．０〜３．０質量％の量で使用される。

上述のように、ポリオール混合物（ｂ）は通常、物理発泡剤（ｂ６）を含む。物理発泡剤は、ポリウレタン製造用の出発材料中に溶解または乳化しており、ポリウレタン成形条件下で気化する化合物である。例には、炭化水素（例えば、シクロペンタン）、ハロゲン化炭化水素、他の化合物、例えば、完全フッ素化アルカン（例えば、ペルフルオロヘキサン）、クロロフルオロカーボン、またエーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタールがあげられる。これらは、通常、成分（ｂ）の総質量に対して１〜３０質量％の量で用いられ、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％の量で用いられる。

したがって本発明は、好ましくは、物理発泡剤としてシクロペンタンを用いてポリウレタン系が発泡される本発明の方法を提供する。

ある好ましい実施様態においては、このポリオール混合物（ｂ）が、架橋剤を構成成分（ｂ３）として含んでいる。本発明の目的では、架橋剤は、分子量が６０から４００ｇ／ｍｏｌ未満であり、少なくとも３個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物である。その一つの例がグリセロールである。

これらの架橋剤（ｂ３）は、通常ポリオール混合物（ｂ）の総質量（物理発泡剤（ｂ６）を含まない）に対して１〜１０質量％の量で、好ましくは２〜６質量％の量で使用される。

他の好ましい実施様態では、このポリオール混合物（ｂ）が、構成成分（ｂ４）として架橋密度を増加させる作用をもつ鎖延長剤を含んでいる。本発明の目的では、鎖延長剤は、分子量が６０から４００ｇ／ｍｏｌ未満であって、２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物である。例は、ブタンジオールとジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールである。

これらの鎖延長剤（ｂ４）は、通常ポリオール混合物の総質量（ｂ）（物理発泡剤を含まない）に対して２〜２０質量％の量で、好ましくは４〜１５質量％の量で使用される。

成分（ｂ３）と（ｂ４）は、個別に用いても、ポリオール混合物と組み合わせて用いてもよい。

本発明の絶縁材料としてのポリウレタン発泡体は、本発明のポリウレタン系を反応させて得られる。

この反応では、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール混合物（ｂ）が、通常発泡体のイソシアネート価が９０〜２４０となるような量で、好ましくは９０〜２００、特に好ましくは９５〜１８０、極めて好ましくは９５〜１６０、特に１００〜１４９となるような量で反応させられる。

ある好ましい実施様態では、このポリウレタン系の成分（ａ）と（ｂ）が、得られた発泡体のＤＩＮ５３４２１で求めた圧縮強度（発泡体密度：６０ｋｇ／ｍ^３）が、０．２Ｎ／ｍｍ^２より大きくなるように、好ましくは０．２５Ｎ／ｍｍ^２より、特に好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ^２より大きくなるように選ばれる。

一般に、本発明の方法での全体として注入発泡体密度は、８０ｋｇ／ｍ^３未満であり、好ましくは７５ｋｇ／ｍ^３未満、特に好ましくは７０ｋｇ／ｍ^３未満、極めて好ましくは６５ｋｇ／ｍ^３未満、特に６０ｋｇ／ｍ^３未満である。この全体として注入発泡体密度は、一般的には、投入した液体ポリウレタン材料の総量を発泡体で充填される環状間隙の総体積で割った値である。

本発明の方法は、当業者には適当と考えられるいずれの圧縮率で実施してもよい。本発明の目的では、この圧縮率は、円管形状の間隙の合計充填密度を、非圧縮発泡体として決定した自由発泡コア密度で割って得られる比率である。

本発明は、好ましくは、圧縮率が４．０未満で反応が行われる、好ましくは３．５未満、特に好ましくは３．０未満、極めて好ましくは２．５未満で反応が行われる本発明の方法を提供する。

本発明の方法の工程（Ｂ）で用いられるポリウレタン系は、さらに少なくとも一種の触媒を含んでいる。本発明では、ポリウレタン系のクリーム時間を工程（Ｂ）での投入時間より短くすることのできる触媒が少なくとも一種使用される。本発明ではポリウレタン系のクリーム時間が工程（Ｂ）での充填時間より短いため、驚くべきことに本発明は、第一に本発明により製造されるパイプの環状の間隙が均一かつ完全にポリウレタン発泡体で充填されるという長所と、第二にクリーム時間が速いため、小さなセルをもち、このため特に低い熱伝導率をもつ発泡体が得られるという長所が組み合わされた方法を提供する。

本発明で好ましく用いられる触媒は、発泡反応を、即ちジイソシアネートと水の反応を触媒する。この反応は、実際のポリウレタン鎖の形成、即ち重合反応の前に多く進行し、このため、ポリウレタン系の速い反応プロフィールに導く。

本発明の方法では、この少なくとも一種の触媒が、好ましくは一般式（Ｉ）のアミンである。

Ｒ^１Ｒ^２Ｎ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｎ−Ｘ （Ｉ）、

式中、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｘは、以下の意味をもつ。

Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｘは、ＯＲ^５またはＮＲ^６Ｒ^７であり、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基であり、
Ｒ^６は、相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^７は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基である。

したがって本発明は、好ましくは、少なくとも一種の触媒が一般式（Ｉ）のアミンである本発明の方法を提供する。

Ｒ^１Ｒ^２Ｎ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｎ−Ｘ （Ｉ）、

式中、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｘは以下の意味を持つ。

Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｘは、ＯＲ^５またはＮＲ^６Ｒ^７であり、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基であり、
Ｒ^６は、相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^７は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基である。

Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、またＲ^７とＸとｎの好ましいものと好ましい実施様態を以下に説明する。

Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基である。本発明では、このようなラジカルが直鎖又は分岐鎖であってよいが、好ましくは線状である。Ｒ^１とＲ^２の特に好ましい基の例は、メチルとエチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチルまたはイソブチル）である。ある好ましい実施様態では、Ｒ^１とＲ^２が同じである。Ｒ^１とＲ^２は、極めて好ましくはそれぞれメチルである。

Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、好ましくは水素またはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基である。本発明では、このようなラジカルが直鎖又は分岐鎖であってよいが、好ましくは線状である。好ましいＲ^３基とＲ^４基の例は、メチルとエチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（例えばｎ−ブチルまたはイソブチル）である。ある好ましい実施様態では、Ｒ^３とＲ^４は同じである。Ｒ^３とＲ^４は極めて好ましくはそれぞれ水素である。

一般式（Ｉ）において、ｎは、存在する−ＣＲ^３Ｒ^４−基の数を示す。ｎは、一般的には１〜６の整数であり、例えば１、２、３、４、５または６であり、特に好ましくは２である。

第一の実施様態では、一般式（Ｉ）中のＸは、ＯＲ^５であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基である。

本発明では、Ｒ^５に適当なＣ_１−Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基が直鎖であっても分岐鎖で当てもよいが、好ましくは線状である。好ましいＲ^５基の例は、メチルとエチル、プロピル（例えばｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（例えばｎ−ブチルまたはイソブチル）である。

ある好ましい実施様態では、ＸはＯＲ^５であり、Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_５−ヘテロアルキル基である。本発明で好ましい上記のＣ_１−Ｃ_５−ヘテロアルキル基中では、炭素原子に加えて１〜３個のヘテロ原子が存在する。

本発明の目的に適当なヘテロ原子は、ＮとＯとＰとＳであり、好ましくはＮとＯである。本発明で存在するヘテロアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。

特に好ましいＲ^５基は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨである。

第２の実施形態では、一般式（Ｉ）中のＸは、ＮＲ^６Ｒ^７で、Ｒ^６基はそれぞれ相互に独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基であり、Ｒ^７基はそれぞれ相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基、またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基である。

Ｒ^６は、好ましくは水素またはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基である。本発明では、このような基が直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、好ましくは線状である。好ましいＲ^６基の例は、水素、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチルまたはイソブチル）である。ある特に好ましい実施様態では、Ｒ^６がメチルまたはエチルである。

Ｒ^７は、好ましくはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基であり、好ましくはＣ_１−Ｃ_５−ヘテロアルキル基である。本発明で好ましいＣ_１−Ｃ_５−ヘテロアルキル基中では、炭素原子に加えて１〜３個のヘテロ原子が存在する。

特に好ましいＲ^７基は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨである。

したがって、一般式（Ｉ）中のＸは、好ましくは−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨである。

したがって、本発明での使用が極めて好ましくは触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｉａ）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｉｂ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミン（Ｉｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（Ｉｄ）、これらの混合物からなる群から選ばれる。上述の特に好ましい触媒を下に示す。

（ＣＨ_３）_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２ （Ｉａ）
（ＣＨ_３）_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２ （Ｉｂ）
（ＣＨ_３）_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ （Ｉｃ）
（ＣＨ_３）_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ （Ｉｄ）

したがって本発明は、好ましくは、この少なくとも一種の触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｉａ）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｉｂ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミン（Ｉｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（Ｉｄ）、これらの混合物からなる群から選ばれる本発明の方法を提供する。

本発明で好ましい触媒は、当業者には既知のいずれかの方法で、例えばそのまま、あるいは溶液（例えば、水溶液）としてポリウレタン系に添加してもよい。

本発明によれば、この少なくとも一種の触媒が、ポリオール成分（ｂ）に対して０．０１〜１．５質量％の量で使用され、好ましくは０．０５〜１．０質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％、極めて好ましくは０．１〜０．３質量％の量で使用される。

必要なら本発明で用いられるポリウレタン系に添加物（ｂ５）を添加できる。本発明の目的では、添加物（ｂ５）は、先行技術に知られている通常の助剤や添加物であって、物理発泡剤ではない。例えば、表面活性物質や発泡体安定剤、気泡調整剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、静電防止剤、加水分解阻害剤及び／又は静真菌物質、静菌物質があげられる。上述の一般的で好ましい成分（ｂ）の粘度範囲は、添加されたすべての添加物（ｂ５）を含むポリオール混合物（ｂ）（加えられたいずれの物理発泡剤（ｂ６）も除く）にも当てはまるといえる。

したがって本発明は、好ましくは、少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）が、ポリオール（ｂ１）と、必要なら化学発泡剤（ｂ２）、架橋剤（ｂ３）、鎖延長剤（ｂ４）、添加物（ｂ５）及び／又は物理発泡剤（ｂ６）を含む本発明の方法を提供する。

したがって本発明は特に、ポリオール混合物の総質量に対して１〜２５質量％の難燃剤が添加物（ｂ５）として添加される本発明の方法を提供する。

工程（Ｃ）：
本発明の方法の工程（Ｃ）では、このポリウレタン系を発泡させて、これを硬化させる。

このポリウレタン系を環状の間隙に投入した後で、ポリウレタン発泡体を形成する重合反応が始まる。本発明では、ポリウレタン系のクリーム時間が工程（Ｂ）での投入時間より短いため、ポリウレタン系が投入される間にこの反応が始まる。これにより、上記の本発明の利点が得られる。

本発明では、発泡と硬化が、通常１８〜３５℃の成分温度で、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２２〜２８℃の成分温度で行われる。

本発明では、この発泡と硬化が、通常１５〜５０℃の表面温度で、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜４５℃の表面温度で行われる。

本発明の方法の工程（Ｃ）の後で、少なくとも媒体用パイプと外装パイプとこの媒体用パイプと外装パイプ間にポリウレタン発泡体絶縁層をもつ絶縁パイプが得られる。

この絶縁層の厚みは、通常１〜２０ｃｍであり、好ましくは５〜２０ｃｍ、特に好ましくは７〜２０ｃｍである。

他の好ましい実施様態では、このポリウレタン発泡体を含有する絶縁層のＥＮ−ＩＳＯ８４９７で求めた熱伝導率が、２７ｍＷ／ｍＫ未満であり、好ましくは２２〜２６．７ｍＷ／ｍＫである。

本発明はまた、イソシアネート成分（ａ）とポリオール混合物（ｂ）と少なくとも一種の触媒含むポリウレタン系の絶縁パイプ製造（その際、ポリウレタン系のクリーム時間がパイプへのポリウレタン系投入時間より短い）への利用を提供する。

特に、本発明は、本発明の利用であって、一般式（Ｉ）のアミン：

Ｒ^１Ｒ^２Ｎ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｎ−Ｘ （Ｉ）、

［式中、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｘが以下の意味を持つ：
Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｘは、ＯＲ^５またはＮＲ^６Ｒ^７であり、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_８−Ｃアルキル基またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基であり、
Ｒ^６は、相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^７は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基である］
が触媒として粗使用される利用を提供する。

本発明はまた、一般式（Ｉ）のアミンの：

Ｒ^１Ｒ^２Ｎ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｎ−Ｘ （Ｉ）、

［式中、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｘは以下の意味を持つ：
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｘは、ＯＲ^５またはＮＲ^６Ｒ^７であり、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_８−Ｃアルキル基またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基であり、
Ｒ^６は、相互に独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^７は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基またはＣ_１−Ｃ_８−ヘテロアルキル基である］の
絶縁パイプ製造用のポリウレタ系内での触媒としての利用を提供する。

これらの本発明の他の対象の個々の特徴と好ましい実施様態は、本発明の方法に関して上に述べたものと同じである。

本発明はまた、本発明の方法で得られる絶縁パイプを提供する。

本発明の絶縁パイプの個々の特徴と好ましい実施様態は、本発明の方法に関して上に述べられたものと同じである。

本発明の絶縁パイプの例は、ＤＩＮ−ＥＮ２５３：２００９の局部加熱パイプまたは複合被覆パイプである。

本発明の絶縁パイプは通常、（ｉ）媒体用パイプと（ｉｉ）ポリウレタン発泡体層と（ｉｉｉ）外装パイプとからなる。

本発明の絶縁パイプの製造方法は、以下の長所をもつ。

１．比較的長いパイプセグメントの製造が容易
２．全体として発泡体密度が低い
３．発泡体密度分布がより優れる
４．熱伝導率が低い
５．硬化時間が短く生産性が高い
６．低出力のＵＲ計量機の使用によるコスト削減
７．絶縁層の最大厚の増加

実施例：
以下の実施例１（発明例）と実施例２．１と２．２（それぞれ比較例）を実施した。使用した成分と反応混合物と得られた発泡体の性質を、下の表１と２に示す。いずれの場合もこの発泡体を、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社（Ｓｔ． Ａｕｇｕｓｔｉｎ）の高圧のＰＵＲ計量機ＨＫ２５０で加工した。いずれの場合も、中央に供給口を持ち、以下の寸法：スチールパイプの直径：２５０ｍｍ、外側外装ＰＥパイプの直径：４５０ｍｍ、発泡体充填長：１５．６ｍのパイプを充填した。

本発明によるこのようなパイプ製造（実施例１）と同じ方法で加工した標準的な発泡体（比較例２．１）と標準的な方法で加工した標準的な発泡体（比較例２．２）を比較した。実施例２．１では、パイプが充填されなかった。実施例２．２では、パイプが充填されたが、性質の劣る発泡体が得られた。

特記しない場合、すべての部は重量部である。

平均セル直径は、ＥＮ４８９：２００９（５．４．５．１）に準じて測定した。

表１中の以下の項目は、以下に示す機能をもつ：
テガスタブＢ８４６２（Ｒ） セル安定剤
ＤＭＣＨＡ ゲル触媒
ルプラナートＭ２０Ｓ ジイソシアネート

Claims (9)

1. （Ａ）媒体用パイプと外装パイプを提供する工程（なお、媒体用パイプは外装パイプ内に納められ、媒体用パイプと外装パイプの間に環状の間隙が設けられる）と、
   （Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）と少なくとも二種の触媒を含むポリウレタン系を上記環状の間隙に投入する工程と、
   （Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させてそれを硬化させる工程と
   を含む絶縁パイプの製造方法であって、
   ポリウレタン系のクリーム時間が、投入時間より少なくとも１５％短く、
   該少なくとも一種の触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｉａ）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｉｂ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミン（Ｉｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（Ｉｄ）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする方法。
2. 工程（Ｂ）のポリウレタン系の投入が、パイプの末端、パイプの中央、またはパイプの末端と中央の間における任意の点、から行われる請求項１に記載の方法。
3. 上記少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）が、ポリオール（ｂ１）、また必要なら化学発泡剤（ｂ２）、架橋剤（ｂ３）、鎖延長剤（ｂ４）、添加物（ｂ５）及び／又は物理発泡剤（ｂ６）を含む請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. ポリオール混合物の総質量に対して１〜２５質量％の難燃剤が添加物（ｂ５）として用いられる請求項３に記載の方法。
5. 上記イソシアネート成分（ａ）とポリオール混合物（ｂ）の反応が、９０〜２４０の範囲のイソシアネート価で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 上記反応が４．０未満の圧縮率で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 上記ポリウレタン系が、シクロペンタンを物理発泡剤として用いて発泡される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 折曲げスパイラルシーム管が外装パイプとして用いられる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 熱可塑性ポリマー製のパイプが外装パイプとして用いられる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。