JP6202683B2 - Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method and liquid crystal display cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳細には、熱硬化時に発泡することなく、速硬化性及び低液晶汚染性に優れ、更に接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method is excellent in quick curing and low liquid crystal stain resistance without foaming at the time of heat curing, and also excellent in general properties as a liquid crystal sealing agent such as adhesive strength. And a liquid crystal display cell manufactured using the same.
従来、加熱によりラジカル重合性化合物をラジカル重合により硬化させるためのラジカル発生剤としてはアゾ化合物、有機過酸化物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、ベンゾピナコール類等が知られており、広く使用されている。 Conventionally, azo compounds, organic peroxides, benzoins, benzoin ethers, acetophenones, benzopinacols, etc. are known as radical generators for curing radically polymerizable compounds by radical polymerization by heating. It is used.
熱開裂により最も効率良くラジカルを発生するとされるアゾ化合物や有機過酸化物は、接着剤、封止剤およびギャップ形成剤、成型材料などの製品にラジカル発生剤として使用される。しかしながら、上記ラジカル発生剤はラジカル発生時に窒素または二酸化炭素などのガスの発生を伴うことから、そのガスにより上記の製品の特性が大きく損なわれることが懸念されている。例えば損なわれるおそれのある特性としては、接着強度の低下、耐熱強度の低下、成型物の形状不良などが挙げられる。その他のラジカル発生剤として、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、ベンゾピナコール類等が挙げられる。これらにおいては加熱時の発泡は少ないが、ラジカル発生能が劣り、所望の性能(反応性及び硬化性)が得られない問題があった。 Azo compounds and organic peroxides, which are considered to generate radicals most efficiently by thermal cleavage, are used as radical generators in products such as adhesives, sealants and gap forming agents, and molding materials. However, since the radical generator is accompanied by the generation of a gas such as nitrogen or carbon dioxide when the radical is generated, there is a concern that the characteristics of the product may be greatly impaired by the gas. For example, the characteristics that may be damaged include a decrease in adhesive strength, a decrease in heat resistance strength, a shape defect of a molded product, and the like. Other radical generators include benzoins, benzoin ethers, acetophenones, benzopinacols, and the like. In these, foaming at the time of heating is small, but radical generation ability is inferior, and there is a problem that desired performance (reactivity and curability) cannot be obtained.
特許文献1では紫外線と熱の両者を用いて硬化させる系において、光の当たらない陰影部を硬化させるために、熱ラジカル発生剤としてベンゾピナコールを使用することが開示されている。また特許文献2ではコンタクトレンズ、各種レンズや歯科材料のような成型物の作成においてイニファータータイプのラジカル発生剤が有効であることが開示され、その例としてベンゾピナコールが挙げられている。さらに特許文献3ではフラットパネルディスプレイ用の封止剤に使用される熱ラジカル発生剤としてベンゾピナコールが挙げられている。
特許文献1及び3ではさらにベンゾピナコールを化学修飾させた化合物が挙げられている。該化合物はさらに所望の効果を発揮すると記載されている。しかし、ベンゾピナコールは三級アルコールであり、且つ水酸基がフェニル基の立体障害の影響で反応性に乏しく安定な誘導体を得るうえで適切なものは報告されていない。
Patent Document 1 discloses that benzopinacol is used as a thermal radical generator in a system that is cured using both ultraviolet rays and heat in order to cure a shadow portion that is not exposed to light. Patent Document 2 discloses that an iniferter type radical generator is effective in producing molded products such as contact lenses, various lenses, and dental materials, and benzopinacol is mentioned as an example. Further, Patent Document 3 mentions benzopinacol as a thermal radical generator used in a sealant for flat panel displays.
Patent Documents 1 and 3 further mention compounds in which benzopinacol is chemically modified. The compounds are further described as exhibiting the desired effect. However, benzopinacol is a tertiary alcohol, and no suitable one has been reported for obtaining a stable derivative having a poor hydroxyl group due to the steric hindrance of the phenyl group.
また、熱ラジカル発生剤の使用分野の1つとして、液晶表示セル用の液晶シール剤が挙げられる。
液晶表示セルの大型化に伴い、近年、液晶表示セルの製造法として、従来の液晶真空注入方式による液晶表示セルの製造方法よりも量産性の高い液晶滴下工法が導入され、大型の液晶表示セルの製造が行われてきている(特許文献4参照)。液晶滴下工法とは、液晶基板に液晶シール剤の堰を塗布形成し(メインシール)、さらに最外周に一周、シール剤を塗布後(ダミーシール)、内部シールの内側に液晶を滴下し、その後、真空中で対向するもう一方の液晶基板を貼り合わせ、大気圧に開放することにより液晶が封止され、シール部をUV照射及び加熱により硬化させることにより液晶表示セルを完成させる製造方法である。この製造法で液晶の封止に使用される液晶シール材は、従来の熱硬化型液晶シール剤ではなく、光熱硬化併用タイプの液晶シール剤が一般的に使用されている。従来の熱硬化型液晶シール剤(熱硬化性液晶シール剤とも言う)が液晶滴下工法に使用されない理由は、従来の熱硬化型液晶シール剤で液晶滴下工法を行うと、加熱時の液晶の熱膨張と液晶シール剤の加熱による粘度低下が起き、シールがパンクし、液晶を封止することができないためである。
In addition, as one of the fields of use of the thermal radical generator, there is a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal display cell.
With the increase in size of liquid crystal display cells, in recent years, a liquid crystal dripping method has been introduced as a method of manufacturing liquid crystal display cells, which is more mass-productive than conventional liquid crystal vacuum injection liquid crystal display cell manufacturing methods. Has been manufactured (see Patent Document 4). The liquid crystal dropping method is to apply a liquid crystal sealing agent weir on the liquid crystal substrate (main seal), and then apply the sealing agent to the outermost circumference, apply the sealing agent (dummy seal), drop the liquid crystal inside the internal seal, and then This is a manufacturing method in which the liquid crystal display cell is completed by bonding the other liquid crystal substrate facing each other in a vacuum, sealing the liquid crystal by releasing it to atmospheric pressure, and curing the seal portion by UV irradiation and heating. . As a liquid crystal sealing material used for sealing liquid crystal in this manufacturing method, not a conventional thermosetting liquid crystal sealing agent but a photothermosetting combined type liquid crystal sealing agent is generally used. The reason why the conventional thermosetting liquid crystal sealant (also called thermosetting liquid crystal sealant) is not used in the liquid crystal dropping method is that when the liquid crystal dropping method is performed with the conventional thermosetting liquid crystal sealing agent, the heat of the liquid crystal during heating This is because the viscosity is lowered by expansion and heating of the liquid crystal sealant, the seal is punctured, and the liquid crystal cannot be sealed.
光熱硬化併用タイプの液晶シール剤の使用方法は、液晶基板にディスペンサー等で液晶シール剤の堰を塗布形成後、その堰の内側に液晶を滴下し、真空中で対向するもう一方の基板を貼り合わせた後、シール部に紫外線等の光を照射し、仮硬化させ、その後、約120℃約1時間で液晶シール剤を熱硬化させることにより、液晶セルを製造するものである。 The photo-curing combined type liquid crystal sealant is used by applying a liquid crystal sealant weir to the liquid crystal substrate with a dispenser, etc., then dropping the liquid crystal inside the weir and attaching the other substrate facing in vacuum. After the alignment, the liquid crystal cell is manufactured by irradiating the seal portion with light such as ultraviolet rays and temporarily curing, and then thermally curing the liquid crystal sealant at about 120 ° C. for about 1 hour.
しかし、光熱硬化併用タイプの場合、液晶シール剤に紫外線等の光を照射しなくてはいけないが、近年の液晶セルの狭額縁化に伴い、下記のような問題が発生している。
即ち、液晶シール部が配線又はブラックマトリックスによって遮光され、液晶シール剤に光が照射されない部分ができるため、未硬化部分が発生する。その未硬化部分が加熱硬化工程時に液晶によって差し込まれたり、又は、液晶汚染が生じたりする問題が出てきた。そのため、液晶セルの設計にあたっては、シール剤に光がなるべく多く照射されるような設計にしなくてはならないという制限が生じてきた。また、紫外線照射による液晶や配向膜の劣化が問題となるため、紫外線が液晶に当たらないように、紫外線照射工程時に遮光マスクにより液晶部を遮光する必要が生じている。さらに、液晶ガラス基板サイズの大型化に伴い、紫外線照射装置が大型化し、紫外線照射装置のランニングコストが増大化する等が問題になってきている。
However, in the case of the photothermographic combination type, the liquid crystal sealant must be irradiated with light such as ultraviolet rays. However, the following problems occur with the narrowing of the frame of the liquid crystal cell in recent years.
That is, the liquid crystal seal portion is shielded from light by the wiring or the black matrix, and a portion where the liquid crystal sealant is not irradiated with light is formed, and an uncured portion is generated. There has been a problem that the uncured portion is inserted by the liquid crystal during the heat curing process or liquid crystal contamination occurs. Therefore, in designing the liquid crystal cell, there has been a restriction that the sealant must be designed so that as much light as possible is irradiated. Further, since deterioration of the liquid crystal and the alignment film due to ultraviolet irradiation becomes a problem, it is necessary to shield the liquid crystal portion with a light shielding mask during the ultraviolet irradiation process so that the ultraviolet rays do not hit the liquid crystal. Furthermore, along with the increase in the size of the liquid crystal glass substrate, the ultraviolet irradiation apparatus is increased in size, and the running cost of the ultraviolet irradiation apparatus is increasing.
以上のことから、近年、液晶滴下工法において、紫外線照射を必要とせず、かつ、熱硬化のみで液晶表示セルを作成できる熱硬化型液晶シール剤(液晶滴下工法用熱硬化型液晶シール剤)の実現が望まれてきている。
現在までに、液晶滴下工法用の熱硬化型液晶シール剤の提案は、既に行われていた。例えば、特許文献5には、1分子中の水素結合性官能基数を分子量で除した値が3.5×10−4以上である硬化性樹脂100重量部に対して熱硬化剤を3〜40重量部含有する液晶滴下工法用熱硬化液晶シール剤が提案されている。この液晶シール剤を使用することにより、低液晶汚染になることが開示されている。しかし、該熱硬化型液晶シール剤を用いた液晶滴下工法では、前記した加熱により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤の堰が破られて液晶が漏れてしまうという問題(シールパンクの問題)と、加熱により低粘度化した液晶シール剤の成分が、やはりNI点(等方相から液晶相へ転移する温度)以上に加熱されることにより、通常よりもさらに流動しやすくなっている液晶中に溶出し、液晶を汚染してしまうという重大な問題が、十分に解決されているとは言い難い。
From the above, in recent years, in the liquid crystal dropping method, a thermosetting liquid crystal sealing agent (thermosetting liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method) that does not require ultraviolet irradiation and can produce a liquid crystal display cell only by thermosetting Realization is desired.
To date, proposals have been made for thermosetting liquid crystal sealing agents for the liquid crystal dropping method. For example, in Patent Document 5, 3 to 40 thermosetting agents are added to 100 parts by weight of a curable resin whose value obtained by dividing the number of hydrogen bonding functional groups in one molecule by molecular weight is 3.5 × 10 −4 or more. A thermosetting liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method containing parts by weight has been proposed. It has been disclosed that the use of this liquid crystal sealant results in low liquid crystal contamination. However, in the liquid crystal dropping method using the thermosetting liquid crystal sealing agent, there is a problem that the liquid crystal leaks because the weir of the liquid crystal sealing agent in the middle of curing, whose viscosity has been lowered by heating, is broken (seal puncture problem) In addition, the liquid crystal sealant component whose viscosity has been reduced by heating is heated more than the NI point (temperature at which the isotropic phase transitions to the liquid crystal phase) or more, so that the liquid crystal becomes more fluid than usual. It is difficult to say that the serious problem of leaching out and contaminating the liquid crystal has been sufficiently solved.
また、特許文献6では、ゲル化剤が添加された液晶シール剤により、熱硬化のみの液晶
滴下工法で、耐シールパンク、シール形状保持ができるとしている。しかし、熱硬化の液
晶滴下工法の問題点である加熱硬化時の液晶シール剤の液晶への汚染について、解決され
ていない。
特許文献7には熱硬化性樹脂からなる液晶シール剤を塗布後、プレベークをし、その後、液晶滴下、真空貼り合わせを行う製造方法が提案されている。しかし、具体的な液晶シール剤の樹脂組成について明示されていない。
Further, in Patent Document 6, the liquid crystal sealant to which the gelling agent is added can prevent the seal puncture and keep the seal shape by the liquid crystal dropping method only by thermosetting. However, it has not been solved about the contamination of the liquid crystal sealant to the liquid crystal at the time of heat curing, which is a problem of the thermosetting liquid crystal dropping method.
Patent Document 7 proposes a manufacturing method in which a liquid crystal sealant made of a thermosetting resin is applied, pre-baked, and thereafter liquid crystal dropping and vacuum bonding are performed. However, the specific resin composition of the liquid crystal sealant is not specified.
特許文献8及び9には、Bステージ化(半硬化状態)処理としてプレベーク工程を行う熱硬化性の液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されている。この方法は80℃で20分間のBステージ化処理を必要とするため、工程時間が長くなってしまう欠点がある。また、20分間のBステージ化処理時間を短くするため、処理温度を例えば100℃以上に上げると、記載の液晶シール剤では、硬化反応が進んでしまうため好ましくない。
特許文献7には、熱開裂型ラジカル発生剤、不飽和二重結合を有する化合物を含む熱硬化性化合物及び重付加型の熱硬化剤を含有することを特徴とする液晶シール剤が提案されている。そして、そこには、液晶基板の大気圧貼り合わせで、一部UV照射する液晶表示素子の作製について記載されている。しかしながら、液晶基板の真空減圧貼り合わせでUV照射することなく熱硬化のみによる液晶表示素子の作製については記載が無い。
Patent Documents 8 and 9 propose a thermosetting liquid crystal sealing method for a liquid crystal dropping method in which a pre-baking process is performed as a B-stage (semi-cured state) process. Since this method requires a B-stage treatment for 20 minutes at 80 ° C., there is a drawback that the process time becomes long. Further, if the processing temperature is raised to, for example, 100 ° C. or more in order to shorten the B-stage processing time for 20 minutes, the described liquid crystal sealant is not preferable because the curing reaction proceeds.
Patent Document 7 proposes a liquid crystal sealing agent characterized by containing a thermal cleavage type radical generator, a thermosetting compound containing a compound having an unsaturated double bond, and a polyaddition type thermosetting agent. Yes. And, there is described production of a liquid crystal display element that is partially UV-irradiated by bonding a liquid crystal substrate at atmospheric pressure. However, there is no description about the production of a liquid crystal display element only by thermosetting without UV irradiation by vacuum decompression bonding of a liquid crystal substrate.
特許文献10には、ベンゾピナコールをシリル化した化合物が、熱硬化のみによる液晶滴下工法用液晶シール剤に好適である旨の開示がある。しかし、液晶と直接接触する液晶滴下工法用液晶シール剤であるだけに、更なる速硬化性、低液晶汚染性が要求されている。 Patent Document 10 discloses that a compound obtained by silylated benzopinacol is suitable for a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method by only thermosetting. However, since it is a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that is in direct contact with liquid crystal, further fast curing and low liquid crystal contamination are required.
以上、挙げたように、液晶滴下工法における熱硬化性シール剤での全て問題を解決する加熱硬化型の液晶滴下シール剤はなく、未だ、熱硬化のみでの液晶滴下工法は実現されていない。 As mentioned above, there is no thermosetting liquid crystal dropping sealant that solves all the problems with the thermosetting sealant in the liquid crystal dropping method, and the liquid crystal dropping method only by thermosetting has not been realized yet.
その他、近年、基板の外形サイズを大きくしないで、より表示領域を大きくしたいという要望が強くなってきている。そのため、液晶シール外周部を狭くする狭額縁化や液晶シール幅を細くする等の液晶セルの設計がなされるようになってきている。その結果、シール幅が細く形成でき、かつ、シール形状が均一で乱れにくい液晶シール剤、更には、シール幅が細くても接着強度が強い液晶シール剤が求められてきている。また、作業時間内で液晶シール剤の塗布条件の変化が小さいポットライフが長い液晶シール剤が求められている。また、近年、液晶テレビ等の普及にともなって、動画の再生に対して、液晶の高速応答性を高めるために、液晶のセルギャップ(液晶が充填される2枚の基板の隙間)が狭くなってきている。液晶基板の真空貼り合わせ時に狭セルギャップ化が容易な液晶シール剤が求められてきている。 In addition, in recent years, there has been a strong demand to increase the display area without increasing the external size of the substrate. For this reason, liquid crystal cells have been designed such as narrowing the outer periphery of the liquid crystal seal and narrowing the liquid crystal seal width. As a result, there has been a demand for a liquid crystal sealant that can be formed with a narrow seal width and has a uniform seal shape that is not easily disturbed, and a liquid crystal sealant that has high adhesive strength even if the seal width is narrow. Further, there is a demand for a liquid crystal sealant having a long pot life in which the change in application conditions of the liquid crystal sealant is small within the working time. In recent years, with the spread of liquid crystal televisions and the like, the cell gap of the liquid crystal (the gap between the two substrates filled with liquid crystal) is narrowed in order to increase the high-speed response of the liquid crystal when playing back moving images. It is coming. There has been a demand for a liquid crystal sealant that can easily narrow the cell gap when the liquid crystal substrate is vacuum-bonded.
そして、液晶セルの高寿命化要望に対して、液晶シールの高湿条件化での劣化が問題となってきている。高温高湿試験後の液晶シールの接着強度の劣化が小さい液晶シール剤が求められてきている。
以上述べてきたように、熱硬化型の液晶滴下工法を実現し、基板の真空貼り合わせで、加熱により、シールパンクせず、そして液晶汚染がなく、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール塗布性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤が求められている。
And in response to the demand for a long life of the liquid crystal cell, deterioration of the liquid crystal seal under high humidity conditions has become a problem. There has been a demand for a liquid crystal sealant with a small deterioration of the adhesive strength of the liquid crystal seal after the high temperature and high humidity test.
As described above, the thermosetting type liquid crystal dropping method is realized, the substrate is vacuum-bonded, does not seal puncture by heating, and there is no liquid crystal contamination, and the adhesive strength after the moisture resistance test is strong. There is a need for a thermosetting liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method that has excellent seal coatability, has a long pot life at room temperature, and is easy to narrow the cell gap.
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関し、より詳細には、熱硬化時に発泡することなく、速硬化性及び低液晶汚染性に優れ、更に接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルを提供するものである。 The present invention relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method and a liquid crystal display cell using the same, and more specifically, it is excellent in quick curing and low liquid crystal contamination without foaming at the time of thermal curing, and further bonded. The present invention provides a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method which is excellent in general characteristics as a liquid crystal sealing agent such as strength, and a liquid crystal display cell manufactured using the same.
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスイミダゾール骨格のラジカル発生剤を利用することにより、前期目的の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
なお、本明細書中、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the use of a bisimidazole skeleton radical generator can provide a thermosetting liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method of the previous period. The title and the present invention have been completed.
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group and / or methacryloyl group”. Further, “liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method” may be simply referred to as “liquid crystal sealing agent”.
すなわち本発明は、次の1)〜15)に関するものである。
1)
(A)下記式(1)で表されるラジカル発生剤、(B)硬化性化合物、(C)熱硬化剤、および(D)無機充填剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤、
2)
上記式(1)において、R1〜R6がいずれも水素原子である上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
3)
上記成分(A)が平均粒子径5μm以下の固体粉末である上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
4)
上記成分(B)が、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂である上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
5)
上記成分(C)が、有機酸ヒドラジド化合物である上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
6)
上記成分(D)が、アルミナ及び/又はシリカである上記1)乃至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
7)
上記成分(D)の平均粒子系が10〜2000nmである上記1)乃至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
8)
更に(E)水素供与体を含有する上記1)乃至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
9)
上記成分(E)が、(E−1)アミノ基を有する化合物、又は(E−2)メルカプト基を有する化合物である上記8)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
10)
上記成分(E)がN−フェニルグリシン及び/又は2−メルカプトベンゾオキサゾールである上記8)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
11)
更に(F)シランカップリング剤を含有する上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
12)
更に(G)有機フィラーを含有する上記1)乃至11)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
13)
上記成分(G)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである上記12)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
14)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至13)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
15)
上記1)乃至13)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
That is, the present invention relates to the following 1) to 15).
1)
(A) A liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method containing a radical generator represented by the following formula (1), (B) a curable compound, (C) a thermosetting agent, and (D) an inorganic filler,
2)
In the above formula (1), R 1 to R 6 are all hydrogen atoms, the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to 1) above,
3)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to 1) or 2), wherein the component (A) is a solid powder having an average particle size of 5 μm or less,
4)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 3), wherein the component (B) is a (meth) acrylated epoxy resin and / or an epoxy resin,
5)
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 4) above, wherein the component (C) is an organic acid hydrazide compound,
6)
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 5), wherein the component (D) is alumina and / or silica,
7)
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 6) above, wherein the average particle system of the component (D) is 10 to 2000 nm,
8)
Furthermore, (E) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method as described in any one of 1) to 7) above containing a hydrogen donor,
9)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to 8), wherein the component (E) is (E-1) a compound having an amino group or (E-2) a compound having a mercapto group,
10)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to 8), wherein the component (E) is N-phenylglycine and / or 2-mercaptobenzoxazole,
11)
Furthermore, (F) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of 1) to 10) above containing a silane coupling agent,
12)
(G) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 11) above, which contains an organic filler,
13)
The liquid crystal for liquid crystal dropping method according to 12), wherein the component (G) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Sealant,
14)
In a liquid crystal display cell composed of two substrates, the liquid crystal was dropped inside the liquid crystal sealing agent weir of the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 13) formed on one substrate. Thereafter, the other substrate is bonded, and then cured by heat, a method for producing a liquid crystal display cell,
15)
The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 13).
本発明で使用する一般式(1)で表されるビスイミダゾールは、熱ラジカル発生剤として有用であり、加熱時の発泡がなく、且つ分解しても分解物の分子量が大きいため液晶の汚染性が低い。従って、発泡による物性の劣化のおそれがない熱ラジカル発生剤として、幅広く種々の用途、例えば接着剤、封止剤、及びギャップ形成剤、成型材料などの製造に用いることが可能であり、物性(硬化物性、接着強度、形状安定性等)の優れた製品を得ることができる。特に、液晶滴下工法で使用する熱硬化性液晶シール剤用の熱ラジカル発生剤として優れている。
上記本発明で使用する一般式(1)で表されるビスイミダゾールを熱ラジカル発生剤として用いる熱硬化性液晶シール剤は、液晶シール部への紫外線照射を必要としない液晶滴下工法用の熱硬化性の液晶シール剤(以下本発明の液晶シール剤ともいう)として最適である。
The bisimidazole represented by the general formula (1) used in the present invention is useful as a thermal radical generator, has no foaming at the time of heating, and has a high molecular weight of the decomposed product even when decomposed, so that the contamination of the liquid crystal Is low. Therefore, it can be used as a thermal radical generator that has no fear of deterioration of physical properties due to foaming, for a wide variety of uses such as the production of adhesives, sealants, gap forming agents, molding materials, etc. Products with excellent cured properties, adhesive strength, shape stability, etc. can be obtained. In particular, it is excellent as a thermal radical generator for a thermosetting liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method.
The thermosetting liquid crystal sealing agent using the bisimidazole represented by the general formula (1) used in the present invention as a thermal radical generator is a thermosetting for liquid crystal dropping method that does not require ultraviolet irradiation to the liquid crystal sealing portion. The liquid crystal sealant (hereinafter also referred to as the liquid crystal sealant of the present invention) is optimal.
本発明の液晶シール剤は、成分(A)として上記式(1)で表されるラジカル発生剤を含有する。 The liquid crystal sealant of the present invention contains a radical generator represented by the above formula (1) as the component (A).
上記式(1)中、R1〜R6は各々独立して、水素原子、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。これらのうち、好ましいものは水素原子である。 In said formula (1), R < 1 > -R < 6 > respectively independently represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, or a halogen atom. Of these, preferred is a hydrogen atom.
上記式(1)におけるC1−C4アルキル基は、炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の分岐鎖;のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは直鎖のものであり、メチル基、エチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基である。 The C1-C4 alkyl group in the formula (1) represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A branched chain such as an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group; Of these, preferred are straight-chain ones such as a methyl group and an ethyl group, and more preferred is a methyl group.
上記式(1)におけるC1−C4アルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルコキシ基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等の直鎖;イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の分岐鎖;のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは直鎖のものであり、メトキシ基、エトキシ基が挙げられ、より好ましくはメチル基である。 The C1-C4 alkoxy group in the above formula (1) represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a linear chain such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, or an n-butoxy group. A branched chain such as an isopropoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group; Of these, preferred are straight-chain ones such as a methoxy group and an ethoxy group, and more preferred is a methyl group.
上記式(1)におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 Examples of the halogen atom in the above formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
本発明に用いられる上記式(1)で表される熱ラジカル発生剤としては、例えば、2,4,5,2’,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(m−トリル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−トリル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−エチルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(m−エチルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−エチルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−n−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(m−n−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−n−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−i−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(m−i−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−i−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−t−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(m−t−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−t−プロピルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(m−フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(m−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(m−ブロモフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−ブロモフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾールが挙げられる。好ましくは2,4,5,2’,4’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾールである。
これらは市販品として日興ケムテック株式会社等から入手できるが、対応するベンジルとベンズアルデヒドを用い、BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN VOL. 43 429−438 (1970)に記載の方法により得ることもできる。
Examples of the thermal radical generator represented by the above formula (1) used in the present invention include 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2 , 2′-bis (o-tolyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (m-tolyl) -4,5,4 ′ , 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (p-tolyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2, 2′-bis (o-ethylphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (m-ethylphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-4,4'-biimidazole, 2,2'-bis (p-ethylphenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-4,4 ' -Biimidazole, 2,2'-bis (on-propylphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-4,4'-biimidazole, 2,2'-bis (mn) -Propylphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-4,4'-biimidazole, 2,2'-bis (pn-propylphenyl) -4,5,4', 5 '-Tetraphenyl-4,4'-biimidazole,2,2'-bis (o-propylphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-4,4'-biimidazole, 2, 2'-bis (m-i-propylphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-4,4'-biimidazole, 2,2'-bis (pi-propylphenyl) -4 , 5,4 ′, 5′-Tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (ot-propylphenyl) -4 , 5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (mt-propylphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4, 4′-biimidazole, 2,2′-bis (pt-propylphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (o -Fluorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-4,4'-biimidazole, 2,2'-bis (m-fluorophenyl) -4,5,4', 5'-tetra Phenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (p-fluorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (m-chloro) Phenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (p-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4 , 4′-biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (m- Bromophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole, 2,2′-bis (p-bromophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl -4,4'-biimidazole. 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole is preferred.
These are commercially available from Nikko Chemtech Co., Ltd., etc., but using the corresponding benzyl and benzaldehyde, BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN VOL. 43 429-438 (1970).
成分(A)は、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、5μm以下が好ましく、より好ましくは3μm以下である。また、(a)の粒径は際限なく細かくしても差し支えないが、通常その下限は平均粒径として0.1μm程度である。 The component (A) is preferably dispersed uniformly with a fine particle size. The average particle diameter is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as poor gap formation when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal cell. In addition, the particle size of (a) can be made infinitely fine, but the lower limit is usually about 0.1 μm as the average particle size.
本発明の液晶シール剤中における成分(A)の含有量は液晶シール剤総量に対し、通常0.1〜10質量%、好ましくは0.3〜7質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。含有量が0.1質量%より少ないと硬化性が悪くなりシールパンクが発生し、含有量が10質量%より多いと液晶汚染性が強くなる可能性がある。 The content of the component (A) in the liquid crystal sealant of the present invention is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 7% by mass, and more preferably 0.5%, based on the total amount of the liquid crystal sealant. ˜5 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the curability is deteriorated and seal puncture occurs, and when the content is more than 10% by mass, the liquid crystal contamination may be increased.
本発明の液晶シール剤は、成分(B)として硬化性化合物を含有する。
成分(B)は、光又は熱によって重合反応するものであれば特に限定されず、例えば(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物等を挙げることができる。
(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば(メタ)アクリルエステル、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、(メタ)アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
エポキシ基を有する硬化性化合物としては、エポキシ樹脂が挙げられる。該エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。
(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物は2種以上を混合して用いることもでき、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を混合して用いることが、本願発明の特に好ましい態様の一つである。
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains a curable compound as the component (B).
The component (B) is not particularly limited as long as it undergoes a polymerization reaction by light or heat, and examples thereof include a curable compound having a (meth) acryloyl group and a curable compound having an epoxy group.
Examples of the curable compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic ester and epoxy (meth) acrylate. (Meth) acrylic esters include benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol. Examples include hexaacrylate and phloroglucinol triacrylate. Epoxy (meth) acrylate is obtained by a known method by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid. Although it does not specifically limit as an epoxy resin used as a raw material, An epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin , Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin , Isocyanurate type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins having a triphenolmethane skeleton, and other difunctional phenolic diglycidyl esters such as catechol and resorcinol Ether compound, bi-functional alcohol diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, from the viewpoint of liquid crystal contamination, an epoxy resin having a resorcin skeleton is preferable, such as resorcin diglycidyl ether. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
Therefore, a preferable curable compound having a (meth) acryloyl group is a curable compound having a (meth) acryloyl group and further having a resorcin skeleton, such as an acrylic acid ester of resorcin diglycidyl ether or resorcin diglycidyl ether. Methacrylic acid ester.
Examples of the curable compound having an epoxy group include an epoxy resin. Although it does not specifically limit as this epoxy resin, The epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin with triphenolmethane skeleton, diglycidyl etherified product of bifunctional phenols, diglycidyl of bifunctional alcohols Ether compound, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
The curable compound having a (meth) acryloyl group and the curable compound having an epoxy group can be used in combination of two or more, and a (meth) acrylated epoxy resin and an epoxy resin can be used in combination. This is one of the particularly preferred embodiments of the invention.
本発明の液晶シール剤中における成分(B)の含有量は、通常30〜75質量%、好ましくは40〜65質量%である また、特にエポキシ樹脂と(メタ)アクリル化エポキシ樹脂を併用する場合において、成分(B)中のエポキシ樹脂の含有量は、通常3〜30質量%、好ましくは5〜20質量%、さらに好ましくは8〜15質量%である。 The content of the component (B) in the liquid crystal sealant of the present invention is usually 30 to 75% by mass, preferably 40 to 65% by mass. In particular, when an epoxy resin and a (meth) acrylated epoxy resin are used in combination In the above, the content of the epoxy resin in the component (B) is usually 3 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 8 to 15% by mass.
本発明の液晶シール剤は、成分(C)として熱硬化剤を含有する。
成分(C)は、上記成分(A)ラジカル発生剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジドである。
成分(C)熱硬化剤の含有率は、液晶シール剤の総量中、0.1〜10質量%である場合が好ましく、1〜5質量%である場合が更に好ましい。
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains a thermosetting agent as the component (C).
The component (C) means a thermosetting agent that does not generate radicals by heating, unlike the above-described component (A) radical generator. Specifically, it reacts nucleophilically with an unshared electron pair or an anion in the molecule, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, and organic acid hydrazide compounds. However, it is not limited to these. Of these, organic acid hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Examples thereof include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide. 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeleton such as hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is iso Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a propyl group), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and the like can be mentioned. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably malonic acid dihydrazide.
The content of the component (C) thermosetting agent is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 1 to 5% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant.
本発明の液晶シール剤は、成分(D)として無機充填剤を含有する。
成分(D)としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。
成分(D)の平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは20nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。無機フィラーの含有量が5質量%より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が50質量%より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains an inorganic filler as component (D).
As the component (D), fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, hydroxide Aluminum, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, Boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, alumina, tar It is. These inorganic fillers may be used in combination of two or more.
The average particle size of the component (D) is suitably 2000 nm or less, since it becomes a cause of defects such as failure to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together when a narrow gap liquid crystal cell is produced. 1000 nm or less. Moreover, a preferable minimum is about 10 nm, More preferably, it is about 20 nm. The particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when an inorganic filler is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, in the total amount of the liquid crystal sealing agent. When the content of the inorganic filler is lower than 5% by mass, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the decrease in the adhesive strength after moisture absorption may be increased. Moreover, when there is more content of an inorganic filler than 50 mass%, since there is too much filler content, it may become difficult to collapse and it will become impossible to form the gap of a liquid crystal cell.
本発明の液晶シール剤は、硬化性の更なる向上のために(E)水素供与体を含有してもよい。成分(E)水素供与体としては、水素を引き抜かれてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノール系化合物のように分子内にヒドロキシ基を有する化合物や、分子内にアミノ基や、メルカプトキ基を有する化合物が挙げられる。このうち分子内にアミノ基又はメルカプト基を有する化合物が好ましい。具体例としては、アミノ基を有する化合物として、N−フェニルグリシン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物として、2−メルカプトベンゾオキサゾール、グルタチオン、ドデカンチオール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、5−クロロ−2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、2−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジディオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、等が挙げられる。このうち、更に好ましくはN−フェニルグリシン及び/又は2−メルカプトベンゾオキサゾールである。 The liquid crystal sealant of the present invention may contain (E) a hydrogen donor for further improving the curability. The component (E) hydrogen donor is not particularly limited as long as it is a compound that abstracts hydrogen and generates a radical. For example, a compound having a hydroxy group in the molecule such as a phenol compound or an amino acid in the molecule. And a compound having a mercaptooxy group. Of these, compounds having an amino group or a mercapto group in the molecule are preferred. Specific examples of the compound having an amino group include N-phenylglycine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like. As a compound having a mercapto group, 2-mercaptobenzoxazole, glutathione, dodecanethiol, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 5-methyl- 1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 5-mercapto-1-methyltetrazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2- Mercaptothiazoline, octanethiol, hexanedithiol, decandidiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (mercaptoacetate) G), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), and the like. Among these, N-phenylglycine and / or 2-mercaptobenzoxazole are more preferable.
上記成分(E)は、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、4μm以下が好ましく、より好ましくは3μm以下である。平均粒径としての下限は通常0.1μm程度である。 The component (E) is preferably dispersed uniformly with a fine particle size. The average particle size is preferably 4 μm or less, and more preferably 3 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as failure to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal cell. The lower limit as the average particle size is usually about 0.1 μm.
本発明の液晶シール剤中における成分(E)の含有量は、0.5〜15質量%が好ましく、より好ましくは1〜8質量%である。 The content of the component (E) in the liquid crystal sealant of the present invention is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 8% by mass.
本発明の液晶シール剤は、成分(F)としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(F)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤(E)の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
The liquid crystal sealant of the present invention can be improved in adhesion strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as component (F).
Component (F) includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Chill dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market. The content of the silane coupling agent (E) in the liquid crystal sealant is preferably 0.05 to 3% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention.
本発明の液晶シール剤は、成分(G)として有機フィラーを添加しても良い。
成分(G)としては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはKMP−594、KMP−597、KMP−598(信越化学工業株式会社製)、トレフィルRTME−5500、9701、EP−2001(東レダウコーニング社製)が好ましく、ウレタン微粒子としてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、スチレン微粒子としてはラバロンRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学株式会社製)が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンRTMSEPS2004、SEPS2063が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、有機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, an organic filler may be added as the component (G).
Examples of the component (G) include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. The silicone fine particles are preferably KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Toray Dow Corning), and the urethane fine particles are JB-800T, HB-800BK (Negami Kogyo Co., Ltd.), and styrene fine particles are preferably Lavalon RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C and SJ6300C (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Septon RTM SEPS 2004 and SEPS 2063 are preferred.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a core-shell structure using 2 or more types. Of these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When the above acrylic fine particles are used, it is preferable that the acrylic rubber has a core-shell structure composed of two kinds of acrylic rubbers, and particularly preferably a core layer is n-butyl acrylate and a shell layer is methyl methacrylate. This is sold by Aika Industries as Zefiac RTM F-351.
Examples of the silicone fine particles include crosslinked organopolysiloxane powders and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powders. Examples of the composite silicone rubber include those obtained by coating the surface of the silicone rubber with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin). Among these fine particles, a silicone rubber of a linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or a composite silicone rubber fine particle of a silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the rubber powder has a spherical shape with little viscosity increase after addition. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when an organic filler is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, in the total amount of the liquid crystal sealing agent.
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤には、さらに必要に応じて、光重合開始剤、ラジカル重合防止剤、有機酸やイミダゾール化合物等の硬化促進剤、有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention further includes a photopolymerization initiator, a radical polymerization inhibitor, a curing accelerator such as an organic acid or an imidazole compound, an organic solvent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent. Additives such as agents can be blended.
上記光重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
光重合開始剤を用いる場合の液晶シール剤総量中の含有率は、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals or acids upon irradiation with ultraviolet rays or visible light, and initiates a chain polymerization reaction. For example, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6- Examples thereof include trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 396, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF), Sequol RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all of which are manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and the like.
Moreover, it is preferable to use what has a (meth) acryl group in a molecule | numerator from a liquid crystal contamination viewpoint, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.
When the photopolymerization initiator is used, the content of the liquid crystal sealant in the total amount is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass.
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤は、成分(C)(メタ)アクリル化エポキシ樹脂を合成する際に添加する方法や、成分(C)(メタ)アクリル化エポキシ樹脂及び/又は成分(E)エポキシ樹脂に溶解させる方法があるが、より有効な効果を得る為には成分(C)(メタ)アクリル化エポキシ樹脂及び/又は成分(E)エポキシ基を有する硬化性樹脂に対して添加して、溶解させるほうが好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that prevents polymerization by reacting with radicals generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, etc., and is not limited to quinone, piperidine, hinders. A dophenol type, a nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3 , 9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitroso Examples include, but are not limited to, an aluminum salt of phenylhydroxyamine, trade name ADK STAB LA-81, trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by Adeka Corporation), and the like. Of these, naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The radical polymerization inhibitor is dissolved in the component (C) (meth) acrylated epoxy resin and / or component (C) (meth) acrylated epoxy resin and / or component (E) epoxy resin. Although there is a method, in order to obtain a more effective effect, it is preferable to add to and dissolve the component (C) (meth) acrylated epoxy resin and / or the component (E) curable resin having an epoxy group. .
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Is particularly preferred.
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl-4-methylimidazole) (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′- Methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole.
In the liquid crystal sealant of the present invention, when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分(B)(複数使用する場合には、加熱混合し、室温まで冷却する)に、成分(A)、成分(C)、成分(D)及び必要に応じ、成分(E)、成分(F)、成分(G)、消泡剤、レベリング剤、及び溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造する。 An example of a method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention is the following method. First, in component (B) (when multiple components are used, heat and mix and cool to room temperature), component (A), component (C), component (D) and, if necessary, component (E), component (F), component (G), antifoaming agent, leveling agent, solvent, etc. are added, mixed uniformly by a known mixing device such as a three roll, sand mill, ball mill, etc., and filtered through a metal mesh. Thus, the liquid crystal sealant of the present invention is produced.
本発明の液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。
ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等から構成される。熱硬化型液晶滴下工法での液晶表示セルの製造方法は、まず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー(間隙制御材)を添加、混合する。スペーサーとしては、例えば、グラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その径は目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは3〜6μmであり、その使用量は、液晶シール剤100重量部に対し通常0.1〜4重量部、好ましくは0.5〜2重量部、更に好ましくは0.9〜1.5重量部程度である。
In the liquid crystal display cell of the present invention, a pair of substrates on which predetermined electrodes are formed are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealing agent for thermosetting liquid crystal dropping method of the present invention, and the liquid crystal is in the gap It is enclosed. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited.
Here, the substrate is made of glass, quartz, plastic, silicon or the like. In the method for producing a liquid crystal display cell by the thermosetting liquid crystal dropping method, first, a spacer (gap control material) such as glass fiber is added to and mixed with the liquid crystal sealing agent of the present invention. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. Although the diameter varies depending on the purpose, it is usually 2 to 8 μm, preferably 3 to 6 μm, and the amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts per 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. The amount is about 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight.
スペーサーを配合した液晶シール剤を、基板の一方にディスペンサー等により塗布して堰を形成した後(メインシール)、液晶封止基板を真空に保持するために、さらに最外周に一周、シール剤を塗布する(ダミーシール)。その後、内部シールの堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせた後、大気圧に開放することにより、ギャップ出しを行う。液晶封止基板を真空に保持するためのダミーシール剤は、液晶と接触せず、かつ、液晶セル完成後は切り落とされるため、液晶シール剤と同じものを使用しても、別のUV硬化型シール剤、可視光硬化型シール剤又は熱硬化型シール剤を使用しても良い。真空ギャップ形成後、ダミーシールに光硬化型シール剤であるUV硬化型シール剤又は可視光硬化型シール剤を使用した場合、紫外線照射機又は可視光照射装置により紫外線又は可視光をダミーシール部に照射してダミーシール部を硬化させる。ダミーシールに光硬化型シール剤を使用しなかった場合は、光照射工程は省かれる。ギャップ形成した基板を、90〜130℃で1〜2時間加熱させることにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。
このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
After applying a liquid crystal sealant containing a spacer to one side of the substrate with a dispenser or the like to form a weir (main seal), in order to keep the liquid crystal sealing substrate in a vacuum, the sealant is further applied to the outermost circumference. Apply (dummy seal). Thereafter, the liquid crystal is dropped inside the weir of the internal seal, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum, and then opened to the atmospheric pressure to release the gap. The dummy sealant for holding the liquid crystal sealing substrate in a vacuum does not come into contact with the liquid crystal and is cut off after completion of the liquid crystal cell. Even if the same liquid crystal sealant is used, another UV curable type is used. A sealant, a visible light curable sealant, or a thermosetting sealant may be used. After the vacuum gap is formed, when UV curable sealant or visible light curable sealant, which is a light curable sealant, is used for the dummy seal, UV or visible light is applied to the dummy seal part by an ultraviolet irradiator or visible light irradiator. Irradiate to cure the dummy seal. If no photo-curing sealant is used for the dummy seal, the light irradiation step is omitted. The liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by heating the gap-formed substrate at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours.
The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability.
以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention still in detail, this invention is not limited to an Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.
[合成例1]
[2,4,5,2’,4’,5’-テトラフェニル−4,4’−ビイミダゾールの合成]
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN VOL. 43 429−438 (1970)に記載の方法により合成した。
2,4,5−トリフェニルイミダゾール2.5gを250mLの2N水酸化カリウムエタノール溶液に溶解し、この溶液に2%のヘキサシアノ鉄(III)カリウム水溶液を5℃条件下1.5時間かけて滴下し、反応溶液を得た。この反応溶を濾過し、水で洗浄、乾燥することで目的物2.5gを得た。
[合成例2]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの合成]
レゾルシン5500g、エピクロルヒドリン37000g、テトラメチルアンモニウムクロライド500gを加え撹拌下で溶解し70℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム4000gを100分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間、後反応を行った。反応終了後、水15000gを加えて水洗した後、油層から、130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン22200gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%水酸化ナトリウム水溶液1000gを加え、1時間反応を行った後、水5550gで水洗を3回行い、180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンのジグリシジル化物10550gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は129g/eqであった。
[合成例3]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成]
レゾルシンジグリシジルエーテル181.2g(上記合成例2で合成したもの)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート293gを得た。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で183である。
[Synthesis Example 1]
[Synthesis of 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-tetraphenyl-4,4′-biimidazole]
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN VOL. 43 429-438 (1970).
2.5 g of 2,4,5-triphenylimidazole was dissolved in 250 mL of 2N potassium hydroxide ethanol solution, and 2% aqueous hexacyanoiron (III) potassium solution was added dropwise to the solution over 1.5 hours at 5 ° C. As a result, a reaction solution was obtained. The reaction solution was filtered, washed with water and dried to obtain 2.5 g of the desired product.
[Synthesis Example 2]
[Synthesis of resorcin diglycidyl ether]
Resorcin 5500g, epichlorohydrin 37000g and tetramethylammonium chloride 500g were added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 4000 g of flaky sodium hydroxide was added in portions over 100 minutes, and then post-reaction was performed at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 15000 g of water was added and washed, and then excess epichlorohydrin and the like were distilled off from the oil layer under reduced pressure at 130 ° C. To the residue, 22200 g of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and the temperature was raised to 70 ° C. Under stirring, 1000 g of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added and the reaction was carried out for 1 hour, followed by washing with water 5550 g three times. Methyl isobutyl ketone was distilled off at 180 ° C. under reduced pressure to obtain 10550 g of a resorcin diglycidylated product. Obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 129 g / eq.
[Synthesis Example 3]
[Synthesis of total acrylate of resorcin diglycidyl ether]
Resorcin diglycidyl ether 181.2 g (synthesized in Synthesis Example 2 above) was dissolved in 266.8 g of toluene, 0.8 g of dibutylhydroxytoluene was added as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 117.5 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. This reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off to obtain 293 g of the desired resorcin diglycidyl ether epoxy acrylate. The reactive group equivalent of the obtained epoxy acrylate is 183 in theory.
[実施例1〜3、比較例1〜2]
表1に示す量の成分(A)、(B)等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。
まず、成分(B)として、エポキシアクリレートとエポキシ樹脂を加熱混合し、室温まで冷却後、成分(A)ラジカル発生剤、成分(C)熱硬化剤、成分(D)無機充填剤、成分(E)水素供与体、成分(F)シランかプリング剤、(G)有機フィラーを添加し、3本ロールによって混練し、金属メッシュ(635メッシュ)にて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造した。
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-2]
A liquid crystal sealant was produced using the components (A) and (B) in the amounts shown in Table 1. The manufacturing method is as follows.
First, as component (B), an epoxy acrylate and an epoxy resin are heated and mixed, cooled to room temperature, then component (A) radical generator, component (C) thermosetting agent, component (D) inorganic filler, component (E ) Add hydrogen donor, component (F) silane or pulling agent, (G) organic filler, knead with 3 rolls and filter with metal mesh (635 mesh) to produce liquid crystal sealant of the present invention did.
実施例1〜3、比較例1〜2で調製した液晶シール剤について、以下の評価を行った。結果を表2にまとめる。 The liquid crystal sealing agents prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows. The results are summarized in Table 2.
[評価用液晶セルの作成]
実施例1〜3及び比較例1、2の液晶シール剤各100gにスペーサーとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ITO透明電極付きガラス基板に配向膜液(PIA−5540−05A;チッソ株式会社製)を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー(SHOTMASTER300:武蔵エンジニアリング株式会社製)を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶(JC−5015LA;チッソ株式会社製)の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ(ナトコスペーサKSEB−525F;ナトコ株式会社製;貼り合せ後のギャップ幅5μm)を散布、熱固着し、真空貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。その後、大気開放してギャップ形成した後、120℃オーブンに投入して1時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
[Creation of liquid crystal cell for evaluation]
As a spacer, 1 g of 5 μm glass fiber is added to each 100 g of the liquid crystal sealants of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, mixed and defoamed, and filled into a syringe. An alignment film solution (PIA-5540-05A; manufactured by Chisso Corporation) was applied to a glass substrate with an ITO transparent electrode, fired, and rubbed. Using this dispenser (SHOTMASTER 300: manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), the liquid crystal sealants of Examples and Comparative Examples previously filled in a syringe on this substrate were applied with a seal pattern and a dummy seal pattern, and then liquid crystal (JC-5015LA Small droplets manufactured by Chisso Corporation) were dropped into the frame of the seal pattern. Further, an in-plane spacer (NATOCO SPACER KSEB-525F; manufactured by NATCO; gap width of 5 μm after bonding) is sprayed on another glass substrate that has been subjected to rubbing treatment, heat-adhered, and in a vacuum using a vacuum bonding apparatus. Then, the substrate was bonded to the liquid crystal dripped substrate. Then, after opening to the atmosphere and forming a gap, it was put into an oven at 120 ° C. and cured by heating for 1 hour to prepare a liquid crystal test cell for evaluation.
作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表2に示す。また、作成した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置(OMS−NK3:中央精機株式会社製)を用いて測定した結果を表2に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価は下記の4段階とした。
なお、シール形状は、塗布作業性に関する評価であり、液晶配向の評価は液晶汚染性の関する評価である。また液晶セルギャップは、差込耐性について確認することもできる。
Table 2 shows the results of observation of the seal shape and liquid crystal alignment disorder of the prepared liquid crystal cell for evaluation with a polarizing microscope. Further, Table 2 shows the results of measuring the gap of the prepared liquid crystal cell using a liquid crystal characteristic evaluation apparatus (OMS-NK3: manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd.). The evaluation of the seal shape, liquid crystal alignment disorder, and the gap of the liquid crystal cell was made into the following four stages.
The seal shape is an evaluation related to the coating workability, and the evaluation of the liquid crystal alignment is an evaluation related to the liquid crystal contamination. The liquid crystal cell gap can also be confirmed for insertion resistance.
[シール形状の評価]
○:シールの直線性に乱れが無い。
△:シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×:シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××:シールが決壊しセルが形成できない。
[Evaluation of seal shape]
○: There is no disturbance in the linearity of the seal.
[Delta]: Deformation of the seal is recognized, but there is no problem in sealing the liquid crystal.
X: A level at which liquid crystal is inserted into the seal and a problem may occur in sealing the liquid crystal.
XX: The seal is broken and a cell cannot be formed.
[液晶セルギャップの評価]
○:セル内が均一に5μmのセルギャップとなっている。
△:セル内に5.5μm程度のギャップがでていない場所がある。
×:セル内に6μm以上のギャップがでていない場所がある。
××:シールが決壊しセルが形成出来ない。
[Liquid crystal cell gap evaluation]
A: The cell gap is uniformly 5 μm.
Δ: There is a place where a gap of about 5.5 μm is not formed in the cell.
X: There is a place where a gap of 6 μm or more does not appear in the cell.
XX: The seal is broken and a cell cannot be formed.
[液晶配向の評価]
○:シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△:シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×:シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××:シールが決壊しセルが形成出来ない。
[Evaluation of liquid crystal alignment]
○: There is no alignment disorder in the vicinity of the seal.
Δ: There is a slight disorder in the alignment of the liquid crystal in the vicinity of the seal.
X: There is disorder in alignment of liquid crystal in the vicinity of the seal.
XX: The seal is broken and a cell cannot be formed.
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、ラジカル発生剤の優れた性能により、液晶の差込耐性が高く、また低液晶汚染性が実現されている。またディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性にも優れる。更に、接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤である為、長期信頼性に優れる液晶表示セルを容易に製造することができるものである。 The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention has high liquid crystal insertion resistance and low liquid crystal contamination due to the excellent performance of the radical generator. In addition, the coating workability such as dispensing and screen printing is excellent. Furthermore, since it is a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that is excellent in general properties as a liquid crystal sealant such as adhesive strength, a liquid crystal display cell having excellent long-term reliability can be easily manufactured. .
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