JP6200799B2 - Electret sheet - Google Patents
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Description
本発明は、高温下での使用にあっても高い圧電性を維持するエレクトレットシートに関する。 The present invention relates to an electret sheet that maintains high piezoelectricity even when used at high temperatures.
エレクトレットは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に帯電を付与した材料である。エレクトレットは繊維状に成形して集塵フィルターなどとして広く用いられている。 An electret is a material that is charged inside by injecting a charge into an insulating polymer material. Electrets are widely used as dust collection filters formed into fibers.
又、合成樹脂シートはこれを帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサーなどへの応用が提案されている。 Further, it is known that a synthetic resin sheet exhibits a very high piezoelectricity comparable to ceramics by charging it. An electret using such a synthetic resin sheet has been proposed to be applied to an acoustic pickup, various pressure sensors and the like by utilizing its excellent sensitivity.
特許文献１には、塩素化ポリオレフィンが付与されているシートであって、かつ、該シートが１×１０-10クーロン／cm2以上の表面電荷密度を有するエレクトレットシートが開示されている。 Patent Document 1 discloses an electret sheet which is a sheet to which chlorinated polyolefin has been applied and which has a surface charge density of 1 × 10 −10 coulomb / cm 2 or more.
また、特許文献２には、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂成分を含む成分１と、前記成分１よりも融点が高い熱可塑性ポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂成分２によって構成される複合繊維であって、無水マレイン酸が、前記樹脂成分１及び樹脂成分２の少なくともいずれか一方の構成成分として含まれている繊維を用いてなる不織布により、圧電性に優れるエレクトレットシートを提供できることが開示されている。 Patent Document 2 discloses a composite fiber composed of a component 1 containing a resin component mainly composed of a thermoplastic polyolefin resin and a resin component 2 mainly composed of a thermoplastic polyolefin resin having a melting point higher than that of the component 1. It is disclosed that an electret sheet having excellent piezoelectricity can be provided by a non-woven fabric using maleic anhydride as a constituent component of at least one of the resin component 1 and the resin component 2. ing.
しかしながら、従来のエレクトレットシートでは、いずれも高温下にて使用すると経時的に圧電性が低下するという問題点を有している。 However, all the conventional electret sheets have a problem that the piezoelectricity decreases with time when used at high temperatures.
本発明は、高温下での使用にあっても高い圧電性を維持するエレクトレットシートを提供する。 The present invention provides an electret sheet that maintains high piezoelectricity even when used at high temperatures.
本発明のエレクトレットシートは、未変性オレフィン系樹脂、酸変性オレフィン系樹脂、及びα−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体を含有する合成樹脂シートに電荷を注入して帯電させてなることを特徴とする。 The electret sheet of the present invention is formed by injecting a charge into a synthetic resin sheet containing an unmodified olefin resin, an acid-modified olefin resin, and an addition copolymer of α-olefin and cycloolefin. Features.
（未変性オレフィン系樹脂）
未変性オレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体によって変性されていないオレフィン系樹脂である。未変性オレフィン系樹脂としては、未変性エチレン系樹脂及び未変性プロピレン系樹脂などが挙げられる。なかでも、絶縁性に優れており電荷保持力が高いことから、未変性プロピレン系樹脂が好ましい。未変性オレフィン系樹脂は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
(Unmodified olefin resin)
The unmodified olefin resin is an olefin resin not modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the unmodified olefin resin include unmodified ethylene resin and unmodified propylene resin. Of these, unmodified propylene-based resins are preferred because of their excellent insulating properties and high charge retention. Unmodified olefin resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
未変性プロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０重量％以上含有していれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。 The unmodified propylene-based resin is not particularly limited as long as it contains 50% by weight or more of the propylene component. For example, the propylene homopolymer (homopolypropylene) has 2 to 2 carbon atoms other than propylene and at least one propylene. And a copolymer with 20 α-olefins. The copolymer of propylene and at least one olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene may be either a block copolymer or a random copolymer. Examples of α-olefin copolymerized with propylene include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-decene, Examples include tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene.
未変性プロピレン系樹脂としては、未変性プロピレン単独重合体、及び未変性プロピレン−エチレン共重合体がより好ましく、未変性プロピレン−エチレンランダム共重合体が特に好ましい。 As the unmodified propylene-based resin, an unmodified propylene homopolymer and an unmodified propylene-ethylene copolymer are more preferable, and an unmodified propylene-ethylene random copolymer is particularly preferable.
未変性オレフィン系樹脂の曲げ弾性率は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１５０〜３０００ＭＰａがより好ましい。未変性オレフィン系樹脂の曲げ弾性率が小さいと、エレクトレットシートの電荷の保持性が低下してエレクトレットシートの性能が長期間に亘って安定的に維持されないことがある。なお、未変性オレフィン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された値をいう。 The flexural modulus of the unmodified olefin resin is preferably 150 MPa or more, and more preferably 150 to 3000 MPa. When the bending elastic modulus of the unmodified olefin resin is small, the charge retention of the electret sheet is lowered, and the performance of the electret sheet may not be stably maintained over a long period of time. The flexural modulus of the unmodified olefin resin is a value measured in accordance with JIS K7171.
（酸変性オレフィン系樹脂）
酸変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体によって変性したオレフィン系樹脂である。酸変性オレフィン系樹脂は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
(Acid-modified olefin resin)
The acid-modified olefin resin is an olefin resin obtained by modifying an olefin resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The acid-modified olefin resin may be used alone or in combination of two or more.
酸変性オレフィン系樹脂に用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂などが挙げられる。なかでも、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０重量％以上含有していれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。なかでも、酸変性プロピレン単独重合体が好ましい。酸変性プロピレン系樹脂によれば、未変性プロピレン系樹脂との界面に電荷を安定して保持することができ、優れた圧電性を有するエレクトレットシートを提供することができる。 Examples of the olefin resin used for the acid-modified olefin resin include ethylene resins and propylene resins. Of these, propylene-based resins are preferable. The propylene-based resin is not particularly limited as long as it contains 50% by weight or more of a propylene component. For example, propylene homopolymer (homopolypropylene), having 2 to 20 carbon atoms other than propylene and at least one kind of propylene. Examples include copolymers with α-olefins. Examples of α-olefin copolymerized with propylene include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-decene, Examples include tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. Of these, acid-modified propylene homopolymer is preferable. According to the acid-modified propylene-based resin, an electric charge can be stably held at the interface with the unmodified propylene-based resin, and an electret sheet having excellent piezoelectricity can be provided.
酸変性オレフィン系樹脂に用いられる不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、及び無水イタコン酸などの酸無水物、並びにメタクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸の金属塩が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the acid-modified olefin resin include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include acid anhydrides such as maleic anhydride, fumaric anhydride, and itaconic anhydride, and metal salts of unsaturated carboxylic acid such as sodium methacrylate.
酸変性オレフィン系樹脂において、オレフィン系樹脂の主鎖の片末端又は両末端が不飽和カルボン酸又はその誘導体によって変性されていればよいが、オレフィン系樹脂の主鎖の片末端のみが不飽和カルボン酸又はその誘導体によって変性されていることが好ましい。 In the acid-modified olefin resin, one end or both ends of the main chain of the olefin resin may be modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, but only one end of the main chain of the olefin resin is unsaturated carboxylic acid. It is preferably modified with an acid or a derivative thereof.
オレフィン系樹脂の主鎖の少なくとも片末端を酸変性する方法としては、公知の方法を用いればよい。例えば、少なくとも主鎖の片末端に二重結合を有するオレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、必要に応じて有機過酸化物の存在下で、加熱することにより反応させる方法などが用いられる。 As a method of acid-modifying at least one end of the main chain of the olefin resin, a known method may be used. For example, a method of reacting an olefin resin having a double bond at least at one end of the main chain with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof by heating in the presence of an organic peroxide as necessary. Is used.
酸変性オレフィン系樹脂中における不飽和カルボン酸成分又はその誘導体成分の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、３〜７重量％がより好ましい。不飽和カルボン酸成分又はその誘導体成分の含有量が低過ぎると、合成樹脂シートに電荷を十分に注入することができない恐れがある。また、不飽和カルボン酸成分又はその誘導体成分の含有量が高過ぎると、合成樹脂シートの耐衝撃性が低下する恐れがある。 The content of the unsaturated carboxylic acid component or derivative component thereof in the acid-modified olefin resin is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 3 to 7% by weight. If the content of the unsaturated carboxylic acid component or its derivative component is too low, there is a possibility that charges cannot be sufficiently injected into the synthetic resin sheet. Moreover, when content of an unsaturated carboxylic acid component or its derivative component is too high, there exists a possibility that the impact resistance of a synthetic resin sheet may fall.
合成樹脂シート中における酸変性オレフィン系樹脂の含有量は、未変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましいが、８〜１５重量部がより好ましい。酸変性オレフィン系樹脂の含有量が少な過ぎると、エレクトレットシートの圧電性が低下する恐れがある。また、酸変性オレフィン系樹脂の含有量が多過ぎると、エレクトレットシートの強度が低下する恐れがある。 The content of the acid-modified olefin resin in the synthetic resin sheet is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 8 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unmodified olefin resin. If the content of the acid-modified olefin resin is too small, the piezoelectricity of the electret sheet may be lowered. Moreover, when there is too much content of acid-modified olefin resin, there exists a possibility that the intensity | strength of an electret sheet | seat may fall.
（α−オレフィン−シクロオレフィンとの付加共重合体）
α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体において、シクロオレフィンと共重合されるα−オレフィンの炭素数は、２〜２０が好ましく、炭素数２〜８がより好ましい。α−オレフィンとして、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンなどが挙げられる。
(Addition copolymer with α-olefin-cycloolefin)
In the addition copolymer of α-olefin and cycloolefin, the α-olefin copolymerized with the cycloolefin preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1-pentene. 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl Examples include -1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene.
α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体において、α−オレフィンと共重合されるシクロオレフィンとしては、ノルボルネン系モノマーが好ましく挙げられる。ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環骨格を分子内に有していればよく、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、及び５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが挙げられる。なお、α−オレフィン−シクロオレフィンとの付加共重合体は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。 In the addition copolymer of α-olefin and cycloolefin, a norbornene-based monomer is preferably exemplified as the cycloolefin copolymerized with the α-olefin. The norbornene-based monomer may have a norbornene ring skeleton in the molecule. For example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hepta-2 -Ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1 Hept-2-ene, and 5-propenyl - bicyclo [2.2.1] hept-2-ene. In addition, the addition copolymer with α-olefin-cycloolefin may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体としては、エチレンとシクロオレフィンとの付加共重合体が好ましく、エチレンとノルボルネン系モノマーとの付加共重合体がより好ましく、エチレンとノルボルネンとの付加共重合体が特に好ましい。エチレンとノルボルネンとの付加共重合体としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体によれば、高温環境下であっても電荷保持性に優れるエレクトレットシートを提供することができる。 Among these, the addition copolymer of α-olefin and cycloolefin is preferably an addition copolymer of ethylene and cycloolefin, more preferably an addition copolymer of ethylene and norbornene-based monomer, and ethylene and norbornene. The addition copolymer is particularly preferred. Examples of the addition copolymer of ethylene and norbornene include a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (I). According to the addition copolymer of α-olefin and cycloolefin, it is possible to provide an electret sheet excellent in charge retention even under a high temperature environment.
α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体中におけるα−オレフィン成分の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。α−オレフィン成分の含有量が低過ぎると、合成樹脂シートに電荷を十分に注入することができない恐れがある。また、α−オレフィン成分の含有量が高過ぎると、高温環境下においてエレクトレットシート中に電荷を安定して保持することができない恐れがある。 The content of the α-olefin component in the addition copolymer of α-olefin and cycloolefin is preferably 5 to 95% by weight, and more preferably 10 to 90% by weight. If the content of the α-olefin component is too low, there is a possibility that charges cannot be sufficiently injected into the synthetic resin sheet. Further, if the content of the α-olefin component is too high, there is a possibility that charges cannot be stably held in the electret sheet in a high temperature environment.
α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体の合成は、公知の方法により行うことができる。例えば、α−オレフィンとシクロオレフィンとを、メタロセン触媒などのシングルサイト系触媒やマルチサイト系触媒の存在下で、付加重合させる方法などが用いられる。 The addition copolymer of α-olefin and cycloolefin can be synthesized by a known method. For example, a method of addition polymerization of α-olefin and cycloolefin in the presence of a single site catalyst such as a metallocene catalyst or a multisite catalyst is used.
合成樹脂シート中におけるα−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体の含有量は、未変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましいが、２〜１５重量部がより好ましい。α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体の含有量が少な過ぎると、高温環境下においてエレクトレットシート中に電荷を安定して保持することができない恐れがある。また、α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体の含有量が多過ぎると、エレクトレットシートの強度が低下する恐れがある。 The content of the addition copolymer of α-olefin and cycloolefin in the synthetic resin sheet is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unmodified olefin resin, but more preferably 2 to 15 parts by weight. preferable. If the content of the addition copolymer of α-olefin and cycloolefin is too small, there is a possibility that charges cannot be stably held in the electret sheet in a high temperature environment. Moreover, when there is too much content of the addition copolymer of (alpha) -olefin and cycloolefin, there exists a possibility that the intensity | strength of an electret sheet | seat may fall.
合成樹脂シートは、酸化防止剤、金属害防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、及びブロッキング防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。 The synthetic resin sheet may contain additives such as an antioxidant, a metal damage inhibitor, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, and an antiblocking agent.
合成樹脂シートは、架橋されていることが好ましい。架橋させた合成樹脂シートに電荷を注入して帯電させることによって、圧電性に優れるエレクトレットシートを得ることができる。合成樹脂シートを架橋する方法としては、架橋剤や有機過酸化物などを用いる架橋方法、電子線照射による架橋方法等が挙げられる。 The synthetic resin sheet is preferably cross-linked. By electrifying and charging the crosslinked synthetic resin sheet, an electret sheet having excellent piezoelectricity can be obtained. Examples of the method for crosslinking the synthetic resin sheet include a crosslinking method using a crosslinking agent or an organic peroxide, a crosslinking method by electron beam irradiation, and the like.
合成樹脂シートを架橋させる場合、合成樹脂シートは多官能モノマーを含んでいることが好ましい。多官能モノマーを用いることによって、合成樹脂シートの架橋効率を向上させて、高温下におけるエレクトレットシートの電荷保持性をより向上させることができる。 When the synthetic resin sheet is cross-linked, the synthetic resin sheet preferably contains a polyfunctional monomer. By using a polyfunctional monomer, the crosslinking efficiency of the synthetic resin sheet can be improved, and the charge retention of the electret sheet at a high temperature can be further improved.
多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、シアノエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。 As polyfunctional monomers, divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimellitic acid triallyl ester, trimethyl ester Examples include ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, cyanoethyl acrylate, and bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane. Of these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and divinylbenzene are preferable. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.
合成樹脂シート中における多官能モノマーの含有量は、未変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましいが、０．５〜８重量部がより好ましい。多官能モノマーの含有量が少な過ぎると、合成樹脂シートの架橋効率を十分に向上させることができない恐れがある。また、多官能モノマーの含有量が多過ぎると、未反応の多官能モノマーによってエレクトレットシートの圧電性が低下する恐れがある。 The content of the polyfunctional monomer in the synthetic resin sheet is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the unmodified olefin resin. When there is too little content of a polyfunctional monomer, there exists a possibility that the crosslinking efficiency of a synthetic resin sheet cannot fully be improved. Moreover, when there is too much content of a polyfunctional monomer, there exists a possibility that the piezoelectricity of an electret sheet | seat may fall with an unreacted polyfunctional monomer.
合成樹脂シートは、合成樹脂非多孔質シートであっても合成樹脂多孔質シートであってもよい。合成樹脂シートは、単独で用いられてもよく、２種以上を積層して用いてもよい。なかでも、圧電性能に優れるエレクトレットシートを提供することができることから、合成樹脂多孔質シートが好ましい。 The synthetic resin sheet may be a synthetic resin non-porous sheet or a synthetic resin porous sheet. A synthetic resin sheet may be used independently and may laminate | stack and use 2 or more types. Especially, since the electret sheet | seat excellent in piezoelectric performance can be provided, a synthetic resin porous sheet is preferable.
合成樹脂非多孔質シートの製造方法としては、例えば、（１）未変性オレフィン系樹脂、酸変性オレフィン系樹脂、及びα−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体、並びに必要に応じて多官能モノマーを含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたＴダイからシート状に押出して合成樹脂非多孔質シートを製造する方法、（２）未変性オレフィン系樹脂、酸変性オレフィン系樹脂、及びα−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体、並びに必要に応じて多官能モノマーを含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたサーキュラダイから円筒状体を押出し、この円筒状体を押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断して円筒状体を展開し合成樹脂非多孔質シートを製造する方法が挙げられる。合成樹脂非多孔質シートを架橋する場合には、合成樹脂非多孔質シートを上記方法により製造した後に架橋すればよい。 Examples of the method for producing the synthetic resin non-porous sheet include (1) unmodified olefin resin, acid-modified olefin resin, addition copolymer of α-olefin and cycloolefin, and polyfunctional as necessary. A method for producing a synthetic resin non-porous sheet by supplying a synthetic resin composition containing a monomer to an extruder, melt-kneading and extruding it into a sheet form from a T-die attached to the extruder, (2) an unmodified olefin resin, A circular resin in which an acid-modified olefin resin, an addition copolymer of α-olefin and cycloolefin, and a synthetic resin composition containing a polyfunctional monomer as necessary are supplied to an extruder and melt-kneaded and attached to the extruder A cylindrical body is extruded from the die, and the cylindrical body is continuously cut in the extrusion direction between the inner and outer peripheral surfaces to develop the cylindrical body to produce a synthetic resin non-porous sheet. Method. When the synthetic resin non-porous sheet is cross-linked, the synthetic resin non-porous sheet may be cross-linked after being produced by the above method.
合成樹脂多孔質シートの製造方法としては、（３）未変性オレフィン系樹脂、酸変性オレフィン系樹脂、α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体、及び熱分解型発泡剤、並びに必要に応じて多官能モノマーを押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性合成樹脂シートを押出し、この発泡性合成樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性合成樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて合成樹脂多孔質シートを製造する方法が挙げられる。 As a method for producing a synthetic resin porous sheet, (3) an unmodified olefin resin, an acid-modified olefin resin, an addition copolymer of an α-olefin and a cycloolefin, a thermal decomposition type foaming agent, and as required The multifunctional monomer is supplied to the extruder, melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent, and the foamable synthetic resin sheet is extruded from a T die attached to the extruder. Examples include a method of producing a synthetic resin porous sheet by crosslinking the foamed synthetic resin sheet as necessary and heating the foamable synthetic resin sheet to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent.
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。 Examples of the thermally decomposable foaming agent include azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonylhydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), and the like.
熱分解型発泡剤の発泡により得られた合成樹脂多孔質シートは、延伸することが好ましい。合成樹脂多孔質シートの延伸方法としては、例えば、合成樹脂多孔質シートの長さ方向（押出方向）又は幅方向に延伸を行う一軸延伸法、合成樹脂多孔質シートの長さ方向（押出方向）及び幅方向の双方向に延伸を行う二軸延伸法、合成樹脂多孔質シートの幅方向を固定した状態で長さ方向（押出方向）に延伸を行う延伸法、及び合成樹脂多孔質シートの長さ方向（押出方向）を固定した状態で幅方向に延伸を行う延伸法などが挙げられる。 The synthetic resin porous sheet obtained by foaming of the pyrolytic foaming agent is preferably stretched. Examples of the method for stretching the synthetic resin porous sheet include a uniaxial stretching method in which the synthetic resin porous sheet is stretched in the length direction (extrusion direction) or the width direction, and the length direction of the synthetic resin porous sheet (extrusion direction). And a biaxial stretching method for stretching in both directions in the width direction, a stretching method for stretching in the length direction (extrusion direction) with the width direction of the synthetic resin porous sheet fixed, and the length of the synthetic resin porous sheet Examples thereof include a stretching method in which stretching in the width direction is performed with the length direction (extrusion direction) fixed.
また、合成樹脂多孔質シートの製造方法としては、（４）未変性オレフィン系樹脂、酸変性オレフィン系樹脂、α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体、及び充填剤、並びに必要に応じて多官能モノマーを混合してなる樹脂組成物を押し出すことにより原反合成樹脂シートを得、この原反合成樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、原反合成樹脂シートを一軸延伸又は二軸延伸して、合成樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより、空孔が形成されてなる合成樹脂多孔質シートを得る方法なども挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、及び酸化ケイ素などが挙げられる。 Moreover, as a manufacturing method of a synthetic resin porous sheet, (4) Unmodified olefin resin, acid-modified olefin resin, addition copolymer of α-olefin and cycloolefin, filler, and as necessary A raw synthetic resin sheet is obtained by extruding a resin composition formed by mixing a polyfunctional monomer, and the raw synthetic resin sheet is uniaxially stretched or biaxially cross-linked as necessary. Examples thereof include a method of obtaining a synthetic resin porous sheet in which pores are formed by stretching and peeling the interface between the synthetic resin and the filler. Examples of the filler include calcium carbonate and silicon oxide.
本発明のエレクトレットシートは、上述した合成樹脂シートに汎用の要領で電荷を注入して、合成樹脂シートを帯電させることにより製造することができる。 The electret sheet of the present invention can be produced by injecting electric charge into the above-described synthetic resin sheet in a general manner and charging the synthetic resin sheet.
合成樹脂シートに電荷を注入する方法としては、特に限定されず、例えば、（Ｉ）合成樹脂シートを一対の平板電極で挟持し、一方の平板電極をアースすると共に他方の平板電極を高圧直流電源に接続して、合成樹脂シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂シートに電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（II）合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂シートに電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（III）電子線、Ｘ線などの電離性放射線や紫外線を合成樹脂シートに照射して、合成樹脂シートの近傍部の空気分子をイオン化することによって合成樹脂シートに電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法などが挙げられる。上記方法の中で合成樹脂シートに容易に電荷を注入することができるので、上記（Ｉ）及び（II）の方法が好ましく、上記（II）の方法がより好ましい。 The method for injecting charges into the synthetic resin sheet is not particularly limited. For example, (I) a synthetic resin sheet is sandwiched between a pair of flat plate electrodes, one flat plate electrode is grounded, and the other flat plate electrode is connected to a high-voltage DC power supply. A method of charging a synthetic resin sheet by applying a DC or pulsed high voltage to the synthetic resin sheet and charging the synthetic resin sheet, (II) a flat plate grounded on one side of the synthetic resin sheet The electrodes are stacked in close contact, and a needle electrode or wire electrode electrically connected to a DC high voltage power source is disposed on the other surface side of the synthetic resin sheet with a predetermined interval, and the tip of the needle electrode or Corona discharge is generated by the electric field concentration near the surface of the wire electrode, the air molecules are ionized, and the air ions generated by the polarity of the needle electrode or wire electrode are repelled to the synthetic resin sheet. A method of charging a synthetic resin sheet by injecting a load, and (III) irradiating the synthetic resin sheet with ionizing radiation such as an electron beam or X-ray or ultraviolet rays to ionize air molecules in the vicinity of the synthetic resin sheet. And a method of charging the synthetic resin sheet by injecting electric charge into the synthetic resin sheet. In the above method, since the charge can be easily injected into the synthetic resin sheet, the above methods (I) and (II) are preferable, and the above method (II) is more preferable.
上記（Ｉ）及び（II）の方法において、合成樹脂シートに印加する電圧の絶対値は、小さいと、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあり、大きいと、アーク放電してしまい、却って、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、３〜１００ｋＶが好ましく、５〜５０ｋＶより好ましい。 In the above methods (I) and (II), if the absolute value of the voltage applied to the synthetic resin sheet is small, it is not possible to sufficiently inject the charge into the synthetic resin sheet, and an electret sheet having high piezoelectricity is used. In some cases, it is impossible to obtain, and if it is large, arc discharge occurs. On the other hand, sufficient charge cannot be injected into the synthetic resin sheet, and an electret sheet having high piezoelectricity may not be obtained. 3 to 100 kV is preferable, and 5 to 50 kV is more preferable.
本発明のエレクトレットシートでは、α−オレフィンとシクロオレフィンとの付加共重合体を、未変性オレフィン系樹脂及び酸変性オレフィン系樹脂と組み合わせて用いることによって、エレクトレットシート中に電荷を安定して保持することができる。したがって、本発明のエレクトレットシートは、高温環境下であっても、電荷の放出が高く低減され、優れた圧電性を維持することができる。 In the electret sheet of the present invention, the charge is stably retained in the electret sheet by using an addition copolymer of α-olefin and cycloolefin in combination with an unmodified olefin resin and an acid-modified olefin resin. be able to. Therefore, the electret sheet of the present invention can maintain the excellent piezoelectricity by reducing the discharge of electric charges even under a high temperature environment.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
未変性プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量：４．５重量％以下、融解開始温度：９７℃、曲げ弾性率：８５０ＭＰａ）、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有量５重量％、三洋化成工業社製 製品名「ユーメックス１００１」）、エチレン−ノルボルネン付加共重合体（ポリプラスチックス社製 製品名「ＴＯＰＡＳ８００７」）、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド、金属害防止剤としてメチルベンゾトリアゾール、及び酸化防止剤としてテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンを、それぞれ表１に示した配合量で、押出機に供給して１５０℃で溶融混練し、Ｔダイからシート状に押出すことにより、発泡性合成樹脂シートを製造した。
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2)
Unmodified propylene-ethylene random copolymer (ethylene content: 4.5 wt% or less, melting start temperature: 97 ° C., flexural modulus: 850 MPa), maleic anhydride-modified homopolypropylene (maleic anhydride component content: 5 wt. %, Sanyo Chemical Industries' product name “Yumex 1001”), ethylene-norbornene addition copolymer (polyplastics product name “TOPAS8007”), azodicarbonamide as thermal decomposition type foaming agent, metal harm prevention agent Methylbenzotriazole and tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane as an antioxidant are supplied to the extruder in the compounding amounts shown in Table 1, respectively. Melt-kneading at 150 ° C and extruding into a sheet form from a T-die. The resin sheet was produced.
次に、発泡性合成樹脂シートに電子線を加速電圧３００ｋＶの条件下にて２５ｋＧｙ照射して発泡性合成樹脂シートを架橋させた。この架橋させた発泡性合成樹脂シートを２５０℃の熱風オーブンに投入して、熱分解型発泡剤を分解させて発泡性合成樹脂シートを発泡させた後に冷却させることにより、合成樹脂多孔質シート（厚み３００μｍ）を得た。 Next, the foamable synthetic resin sheet was crosslinked by irradiating the foamable synthetic resin sheet with an electron beam at 25 kGy under the condition of an acceleration voltage of 300 kV. The cross-linked foamable synthetic resin sheet is placed in a hot air oven at 250 ° C., the pyrolyzable synthetic resin sheet is foamed by decomposing the pyrolytic foaming agent, and then cooled. A thickness of 300 μm) was obtained.
次に、合成樹脂多孔質シートを、その表面温度が１５０℃となるようにして長さ方向（押出方向）にのみ一軸延伸した。これにより延伸合成樹脂多孔質シート（厚み１２０μｍ）を得た。 Next, the synthetic resin porous sheet was uniaxially stretched only in the length direction (extrusion direction) so that the surface temperature was 150 ° C. Thereby, a stretched synthetic resin porous sheet (thickness: 120 μm) was obtained.
そして、延伸合成樹脂多孔質シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、延伸合成樹脂多孔質シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させて延伸合成樹脂多孔質シートに電荷を注入して延伸合成樹脂多孔質シートを帯電させた。その後、電荷を注入した延伸合成樹脂多孔質シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持することで延伸合成樹脂多孔質シート表面に存在する静電気を除去してエレクトレットシートを得た。 Then, a flat plate grounded on one side of the stretched synthetic resin porous sheet is superposed in a close contact state, and is electrically connected to a DC high voltage power source with a predetermined interval on the other side of the stretched synthetic resin porous sheet. A needle-like electrode is provided, and electric field concentration near the surface of the needle-like electrode causes corona discharge to occur under conditions of a voltage of −10 kV, a discharge distance of 10 mm, and a voltage application time of 1 minute to ionize air molecules. Then, air ions generated by the polarity of the needle-like electrode were repelled to inject charges into the stretched synthetic resin porous sheet to charge the stretched synthetic resin porous sheet. Then, the static resin existing on the surface of the stretched synthetic resin porous sheet is removed by holding the stretched synthetic resin porous sheet injected with the electric charge for 3 hours in a state of being wrapped in a grounded aluminum foil, thereby removing the electret sheet. Got.
（実施例３〜４及び比較例３〜４）
未変性ホモポリプロピレン（融解開始温度：１３８℃、曲げ弾性率：１８００ＭＰａ）、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン（無水マレイン酸成分含有量５重量％、三洋化成工業社製 製品名「ユーメックス１００１」）、エチレン−ノルボルネン付加共重合体（ポリプラスチックス社製 製品名「ＴＯＰＡＳ８００７」）、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド、金属害防止剤としてメチルベンゾトリアゾール、及び酸化防止剤としてテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンを、それぞれ表２に示した配合量で、押出機に供給して１５０℃で溶融混練し、Ｔダイからシート状に押出すことにより、発泡性合成樹脂シートを製造した以外は、実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
(Examples 3-4 and Comparative Examples 3-4)
Unmodified homopolypropylene (melting start temperature: 138 ° C., flexural modulus: 1800 MPa), maleic anhydride-modified homopolypropylene (maleic anhydride component content 5% by weight, product name “Yumex 1001” manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), ethylene -Norbornene addition copolymer (product name "TOPAS8007" manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), azodicarbonamide as a thermal decomposition type foaming agent, methylbenzotriazole as a metal harm prevention agent, and tetrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane was fed to the extruder at the blending amounts shown in Table 2 and melt-kneaded at 150 ° C. In the same manner as in Example 1 except that a foamable synthetic resin sheet was produced. To obtain an electret sheet.
（評価）
エレクトレットシートの電荷発生量を、下記の要領で測定した。得られた結果を表１及び２に示す。
(Evaluation)
The charge generation amount of the electret sheet was measured in the following manner. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
（電荷発生量）
エレクトレットシートを裁断することにより、一辺が１ｃｍの平面正方形状の試験片を得た。この試験片の表面及び裏面のそれぞれに金蒸着を施すことにより試験体を得た。この試験体に加振機を用いて荷重Ｆが２Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が１１０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（Ｃ）を計測した。そして、電荷Ｑ（Ｃ）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって、試験片の電荷発生量（ｐＣ／Ｎ）を算出した。
(Charge generation amount)
By cutting the electret sheet, a flat square test piece having a side of 1 cm was obtained. A specimen was obtained by performing gold vapor deposition on each of the front and back surfaces of the test piece. A pressing force was applied to this test body under the conditions of a load F of 2 N, a dynamic load of ± 0.25 N, and a frequency of 110 Hz using a vibrator, and the charge Q (C) generated at that time was measured. Then, the charge generation amount (pC / N) of the test piece was calculated by dividing the charge Q (C) by the load F (N).
製造直後のエレクトレットシートを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽内に１時間に亘って放置した後に、エレクトレットシートについて上記手順に従って電荷発生量を測定し、結果を表１における「電荷発生量（初期）」の欄に記載した。 The electret sheet immediately after production was left in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% relative humidity for 1 hour, and then the amount of charge generation was measured for the electret sheet according to the above procedure. It was described in the column “Amount (initial)”.
さらに、エレクトレットシートを５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内に７日間に亘って放置した後、エレクトレットシートを２３℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽内に２４時間に亘って放置した。このエレクトレットシートについて上記手順に従って電荷発生量を測定し、結果を表１における「電荷発生量（耐久（５０℃、７日））」の欄に記載した。 Furthermore, after leaving the electret sheet in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 7 days, the electret sheet is placed in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and a relative humidity of 30% for 24 hours. I left it alone. The charge generation amount of this electret sheet was measured in accordance with the above procedure, and the result is shown in the column of “Charge generation amount (endurance (50 ° C., 7 days))” in Table 1.
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