JP6198445B2 - Surface protection film - Google Patents
Surface protection film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6198445B2 JP6198445B2 JP2013093141A JP2013093141A JP6198445B2 JP 6198445 B2 JP6198445 B2 JP 6198445B2 JP 2013093141 A JP2013093141 A JP 2013093141A JP 2013093141 A JP2013093141 A JP 2013093141A JP 6198445 B2 JP6198445 B2 JP 6198445B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mfr
- layer
- adhesive layer
- flow rate
- melt flow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 54
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 40
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 40
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 37
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 27
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 24
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 23
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 22
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 15
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 9
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 7
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N chromane Chemical compound C1=CC=C2CCCOC2=C1 VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006146 polyetheresteramide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
本発明は、光学製品、建材、自動車部品、電子部品、電子機器、半導体ウエハ等に使用される表面保護フィルムに関する。詳しくは、着特性に優れ、被着体等への汚染が少なく、高い透明性により貼付後の視認性に優れ、かつ優れた帯電防止性を有する表面保護フィルムに関する。 The present invention relates to a surface protective film used for optical products, building materials, automobile parts, electronic parts, electronic equipment, semiconductor wafers and the like. More specifically, the present invention relates to a surface protective film having excellent adhesion characteristics, less contamination to adherends, etc., excellent visibility after application due to high transparency, and excellent antistatic properties.
表面保護フィルムは、光学用途用や建材用の樹脂製品、金属製品、ガラス製品、半導体ウエハ等の被着体に貼付して使用し、これらの輸送、保管や加工時の傷付き、破損、または異物混入を防ぐ、あるいは表面保護フィルムを貼付したまま、次工程における支持体等の役割を果たしている。これらの表面保護フィルムは、一般には粘着性の無い表面層と、前記被着体と粘着させるための粘着層とからなる。表面層は通常、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体から形成される。 The surface protective film is used by being attached to an adherend such as a resin product, a metal product, a glass product, a semiconductor wafer, etc. for optical use or building materials, and is damaged or damaged during transportation, storage or processing, or It plays the role of a support or the like in the next step while preventing foreign matters from being mixed in or with the surface protective film adhered. These surface protective films generally comprise a non-adhesive surface layer and an adhesive layer for adhering to the adherend. The surface layer is usually formed from a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate, or a vinyl polymer such as polyvinyl chloride.
これら用いられるプラスチック材料は、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離の際に静電気が発生する。このような表面保護フィルムを、例えば、光学部材の表面保護フィルムとして用いると、輸送中や加工中の摩擦、表面保護フィルムの剥離時に静電気が発生してしまう。このようにして生じた静電気により、埃やゴミなどの異物の付着や、静電気が原因の電気的障害や欠陥が発生するおそれがあり、表面保護フィルムに対し、帯電防止性が求められている。また、近年、多機能携帯電話、所謂スマートフォンに代表される携帯情報端末の普及が進み、用いられる部材の高機能化、高性能化、ユニット化に伴い、例えば、品質検査において高い視認性が求められ、表面保護フィルムに対し、高い透明性求められている。 These plastic materials used have high electrical insulation, and static electricity is generated during friction and peeling. When such a surface protective film is used as, for example, a surface protective film of an optical member, static electricity is generated when the surface protective film is peeled off during transportation or during processing or during processing. The static electricity generated in this way may cause adhesion of foreign matters such as dust and dirt, and may cause electrical failures and defects caused by static electricity, and antistatic properties are required for the surface protection film. In recent years, with the spread of portable information terminals represented by multifunctional mobile phones, so-called smartphones, with increased functionality, higher performance, and unitization of members used, for example, high visibility is required in quality inspections. Therefore, high transparency is required for the surface protective film.
表面保護フィルムに対し、帯電防止性を付与する方法として、特開平９−１６５４６０号公報には、粘着剤に帯電防止剤として低分子の界面活性剤を添加し、粘着剤中から界面活性剤を被着体に転写させて帯電防止を行う方法が開示されている。しかし、このような方法においては、添加した低分子の界面活性剤が粘着剤表面にブリードアウトし易く、被着体を汚染してしまうおそれがあり、また、表面保護フィルム自体もブリードアウト過多により、白化現象が発生するおそれがある。 As a method for imparting antistatic properties to a surface protective film, JP-A-9-165460 discloses that a low molecular surfactant is added as an antistatic agent to an adhesive, and the surfactant is added from the adhesive. A method for preventing charging by transferring to an adherend is disclosed. However, in such a method, the added low-molecular surfactant is likely to bleed out on the surface of the pressure-sensitive adhesive, which may contaminate the adherend, and the surface protective film itself is also excessively bleed-out. There is a risk of whitening.
また、特開２００７−９１３５号公報には、帯電防止剤として導電性フィラーを用いる方法が開示されているが、このような導電性フィラーの添加は、透明性が悪化するため、好ましくない。
一方、近年、帯電防止剤として、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロックポリマーである高分子型帯電防止剤が提案されている。高分子型帯電防止剤を含んだフィルムに、粘着剤をコーティングする方法や、粘着層も含め共押出成形により、表面保護フィルム化する方法などが開示されている。粘着剤をコーティングする方法は、フィルム化と粘着剤コートの二工程必要であることから製造コストが高くなってしまう。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-9135 discloses a method using a conductive filler as an antistatic agent. However, the addition of such a conductive filler is not preferable because transparency deteriorates.
On the other hand, recently, as an antistatic agent, a polymer antistatic agent which is a block polymer composed of a polyolefin block and a hydrophilic polymer block has been proposed. A method of coating a film containing a polymer type antistatic agent with a pressure sensitive adhesive, a method of forming a surface protective film by coextrusion molding including a pressure sensitive adhesive layer, and the like are disclosed. Since the method of coating the pressure-sensitive adhesive requires two steps of film formation and pressure-sensitive adhesive coating, the production cost is increased.
特開２０１０−５９２１８号公報には、高分子型帯電防止剤を含む基材層と中間層とスチレン系共重合体の粘着剤層とを三層共押出する表面保護フィルムが開示されているが、十分な透明性が得られない可能性がある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-59218 discloses a surface protective film in which a base layer containing a polymeric antistatic agent, an intermediate layer, and an adhesive layer of a styrene copolymer are coextruded in three layers. There is a possibility that sufficient transparency cannot be obtained.
本発明は、光学製品、建材、自動車部品、電子部品、電子機器、半導体ウエハ等の保管、輸送、加工、検査時に保護するための表面保護フィルムとして要求される特性、特には、高い透明性により貼付後の視認性に優れ、かつ優れた帯電防止性を有し、粘着特性や汚染性に優れる表面保護フィルムを提供することにある。 The present invention has characteristics required as a surface protective film for protecting optical products, building materials, automobile parts, electronic parts, electronic devices, semiconductor wafers, etc. during storage, transportation, processing, and inspection, particularly high transparency. An object of the present invention is to provide a surface protective film having excellent visibility after sticking, excellent antistatic properties, and excellent adhesive properties and contamination.
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意検討した結果、ある特定の樹脂組成物からなる表面層及び粘着層を有する表面保護フィルムにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a surface protective film having a surface layer and an adhesive layer made of a specific resin composition, and have completed the present invention. .
すなわち本発明は、共押出成形により得られた表面保護フィルムであって、表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも２層からなる、１枚で測定したヘーズが８％以下かつ内部ヘーズが４％以下である表面保護フィルムであり、表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも一方の層の２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０１３未満であって、粘着層（Ｘ）層が、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロックポリマー（ＡＳ）を含み、当該ブロックポリマー（ＡＳ）の含有層に対する割合が１０〜３０重量％であり、表面層（Ａ）を形成する樹脂として、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２５のホモプロピレン単独重合体のみを用い、粘着層（Ｘ）が、融点が５０℃未満または融点が観測されない炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系エラストマー及び／またはスチレンα−オレフィン系エラストマーを含むことを特徴とする表面保護フィルムに関する。
That is, the present invention is a surface protective film obtained by coextrusion molding, and comprises at least two layers of a surface layer (A) and an adhesive layer (X). there is a surface protective film is not more than 4%, the surface resistivity at 23 ° C. 50% RH of at least one layer of the surface layer (a) and the adhesive layer (X) is less than 1 × 10 13, the adhesive The layer (X) layer contains a block polymer (AS) comprising a polyolefin block and a hydrophilic polymer block, the ratio of the block polymer (AS) to the containing layer is 10 to 30% by weight, and the surface layer (A ) Is used only a homopropylene homopolymer having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 10 to 25, and the adhesive layer (X) has a melting point of less than 50 ° C. Relates the surface protective film characterized by comprising α- olefin elastomer and / or styrene α- olefin elastomer as a main component of the α- olefin having 3 or more carbon atoms having a melting point is not observed.
本発明の表面保護フィルムは、表面層（Ａ）が、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２５のプロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種の炭素数３以外のα−オレフィンからなる共重合体であるプロピレン系重合体であることが好ましい。
また、本発明の表面保護フィルムは、粘着層（Ｘ）が、融点が５０℃未満または融点が観測されない炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系エラストマー及び／またはスチレンα−オレフィン系エラストマーからなることが好ましい。
In the surface protective film of the present invention, the surface layer (A) is a propylene homopolymer having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 10 to 25, or propylene and at least one α-olefin other than 3 carbon atoms. It is preferable that it is a propylene polymer which is a copolymer.
In the surface protective film of the present invention, the adhesive layer (X) has an α-olefin elastomer and / or styrene α whose main component is an α-olefin having a melting point of less than 50 ° C. or a melting point of which is not observed. -It preferably consists of an olefin elastomer.
さらに、本発明の表面保護フィルムにおいて、表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも一方の層が、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロックポリマー（ＡＳ）を含み、含有層に対する割合が１０〜３０重量％であることが好まし く、ブロックポリマー（ＡＳ）の１９０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（ＡＳ）］と、表面層（Ａ）の２３０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］との、以下の（式１）で表わされるメルトフローレート（ＭＦＲ）の比が、０．１２〜２．５であることが好ましく、粘着層（Ｘ）に添加されるブロックポリマー（ＡＳ）の１９０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（ＡＳ）］と、粘着層（Ｘ）の２３０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｘ）］との、以下の（式２）で表わされるメルトフローレート（ＭＦＲ）の比が、０．０３〜８．４であることが好ましい。
（式１） ［ＭＦＲ（ＡＳ）］／［ＭＦＲ（Ａ）］
（式２） ［ＭＦＲ（ＡＳ）］／［ＭＦＲ（Ｘ）］
Furthermore, in the surface protective film of the present invention, at least one of the surface layer (A) and the adhesive layer (X) contains a block polymer (AS) composed of a polyolefin block and a hydrophilic polymer block, The proportion is preferably 10 to 30% by weight. The melt flow rate [MFR (AS)] of the block polymer (AS) at 190 ° C. and the melt flow rate [MFR (230) of the surface layer (A) at 230 ° C. The ratio of the melt flow rate (MFR) represented by the following (formula 1) to A)] is preferably 0.12 to 2.5, and the block polymer (X) added to the adhesive layer (X) AS) melt flow rate at 190 ° C. [MFR (AS)] and adhesive layer (X) at 230 ° C. melt flow rate [MFR (X)] The ratio of the melt flow rate (MFR) represented by the following (formula 2) is preferably 0.03 to 8.4.
(Formula 1) [MFR (AS)] / [MFR (A)]
(Formula 2) [MFR (AS)] / [MFR (X)]
本発明の表面保護フィルムは、特には、高い透明性により貼付後の視認性に優れ、かつ優れた帯電防止性を有し、着特性や汚染性に優れ、光学用途だけでなく、建材用途、自動車部品用途、半導体ウエハ加工用途等の保護フィルムとしても産業上の利用価値は極めて高い。
さらに、本発明では、コーティング処理を行う必要がないので、高い生産性及び低いコストで製造し得る共押出法の利点を損なうことなく、表面保護フィルムを得ることができる。
The surface protective film of the present invention is particularly excellent in visibility after sticking due to high transparency, and has excellent antistatic properties, excellent wear characteristics and stain resistance, not only for optical use, but also for building materials, The industrial use value is extremely high as a protective film for automobile parts and semiconductor wafer processing.
Furthermore, in this invention, since it is not necessary to perform a coating process, a surface protection film can be obtained without impairing the advantage of the coextrusion method which can be manufactured with high productivity and low cost.
本発明の表面保護フィルムは、表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも２層からなり、共押出成形法により得られる。
本発明の表面保護フィルムの１枚で測定したヘーズは、８％以下である。好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下である。１枚で測定したヘーズが８％を超えると、視認性を損なう恐れがあり、高い透明性を求める用途では使用し難い。
The surface protective film of the present invention comprises at least two layers of a surface layer (A) and an adhesive layer (X), and is obtained by a coextrusion molding method.
The haze measured with one of the surface protective films of the present invention is 8% or less. Preferably it is 6% or less, More preferably, it is 4% or less. If the haze measured on one sheet exceeds 8%, the visibility may be impaired, and it is difficult to use in applications that require high transparency.
さらに、本発明の表面保護フィルムの１枚で測定した内部ヘーズは、４％以下である。好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。１枚で測定した内部ヘーズが４％を超えると、光学的歪みが大きくなり、フィルム外観がメラメラしてしまい、視認性を損ない、高い透明性を求める用途では使用し難い。 Furthermore, the internal haze measured with one of the surface protective films of the present invention is 4% or less. Preferably it is 3% or less, More preferably, it is 2% or less. If the internal haze measured by one sheet exceeds 4%, the optical distortion increases, the film appearance becomes melodious, impairs visibility, and is difficult to use in applications that require high transparency.
本発明の表面保護フィルムの表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも一方の層の２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗値は、１×１０１３未満である。好ましくは１×１０１２未満、より好ましくは１×１０１１未満である。帯電防止性を有する層は、本発明の表面保護フィルムとしての特性を損なわない範囲で、表面層、粘着層何れかの層、あるいは両方の層であっても良い。好ましい形態は、粘着特性、汚染性、外観の観点から、表面層へ帯電防止性を付与する方法である。 The surface specific resistance value at 23 ° C. and 50% RH of at least one of the surface layer (A) and the adhesive layer (X) of the surface protective film of the present invention is less than 1 × 10 13 . Preferably it is less than 1 × 10 12 , more preferably less than 1 × 10 11 . The layer having antistatic properties may be either the surface layer, the adhesive layer, or both layers as long as the properties as the surface protective film of the present invention are not impaired. A preferred form is a method of imparting antistatic properties to the surface layer from the viewpoints of adhesive properties, contamination, and appearance.
本発明の表面保護フィルムの表面層（Ａ）を形成する樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどの公知のポリオレフィン樹脂を挙げることができる。ポリプロピレンとしては、プロピレン単独共重合体、プロピレンと少なくとも１種の炭素数３以外のα−オレフィンからなる共重合体、ポリプロピレンとオレフィン系ゴムのブロック共重合体、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを挙げることができる。これらの中で、透明性、剛性、耐熱性、低フィッシュアイ性の観点からポリプロピレンが好ましく、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種の炭素数３以外のα−オレフィンからなる共重合体の、プロピレン系重合体であることがより好ましい。 As resin which forms the surface layer (A) of the surface protection film of this invention, well-known polyolefin resin, such as a polypropylene and polyethylene, can be mentioned. Examples of polypropylene include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and at least one α-olefin other than 3 carbon atoms, a block copolymer of polypropylene and an olefin rubber, and polyethylene as a high-pressure low-density polyethylene. And linear low density polyethylene and high density polyethylene. Among these, polypropylene is preferable from the viewpoint of transparency, rigidity, heat resistance, and low fish eye property, and propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one α-olefin other than 3 carbon atoms. More preferred is a propylene polymer.
プロピレン系重合体の、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１０〜２５、さらに好ましく１３〜２４、より好ましくは１５〜２３の範囲にある。２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０未満の場合、ヘーズが高くなったり、フィルム外観がメラメラしてしまうおそれがある。一方、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２５を超える場合、フィルム成形性が悪くなり、共押出成形の利点である高い生産性が損なわれるおそれがある。 The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the propylene-based polymer is preferably in the range of 10 to 25, more preferably 13 to 24, and more preferably 15 to 23. When the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is less than 10, the haze may be increased or the film appearance may be melted. On the other hand, when the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. exceeds 25, film moldability is deteriorated, and high productivity that is an advantage of coextrusion molding may be impaired.
表面層（Ａ）を形成する組成物中には、本発明の表面保護フィルムとしての特性を損なわない範囲で、離型剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤などの各種添加剤や、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤を添加することも可能である。 In the composition that forms the surface layer (A), various additives such as a mold release agent, an antioxidant, a weathering agent, a crystal nucleating agent, and the like, as long as the characteristics as the surface protective film of the present invention are not impaired. It is also possible to add a resin modifier such as polyolefin, polyester, polyamide, or elastomer.
本発明の表面保護フィルムの粘着層（Ｘ）としては、表面保護フィルムの粘着層として使用されている公知の粘着剤であれば使用することが可能であるが、フィッシュアイの発生による被着体損傷や、粘着剤の被着体への移行、いわゆる糊残りの観点から、α−オレフィン系エラストマー及び／またはスチレン系エラストマーであることが好ましい。
α−オレフィン系エラストマーとしては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が５０℃未満または融点が観測されない、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。具体的には例えばプロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体である。
As the pressure-sensitive adhesive layer (X) of the surface protective film of the present invention, any known pressure-sensitive adhesive used as the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film can be used. From the viewpoint of damage, transfer of the adhesive to the adherend, so-called adhesive residue, α-olefin elastomer and / or styrene elastomer is preferable.
The α-olefin-based elastomer is a copolymer mainly composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and having a melting point of less than 50 ° C. or a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, for example, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene / propylene Copolymer, 4-methylpentene-1 homopolymer, 4-methylpentene-1 / propylene copolymer, 4-methylpentene-1 / 1-butene copolymer, 4-methylpentene-1 / propylene / 1 -Butene copolymer and propylene / 1-butene copolymer, preferably propylene / ethylene / 1-butene copolymer.
スチレン系エラストマーとしては、ポリスチレン相をハードセグメントとして有する公知のスチレン系エラストマーが使用できる。具体的には、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、及びこれらの水素化物、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を挙げることができる。好ましくはスチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、あるいはスチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）と、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のブレンド物である。 As the styrene elastomer, a known styrene elastomer having a polystyrene phase as a hard segment can be used. Specifically, styrene / butadiene copolymer (SBR), styrene / isoprene / styrene copolymer (SIS), styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer ( SEBS) and hydrides thereof, styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer (SIBS), and styrene / isobutylene diblock copolymer (SIB). Preferably, a styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer (SIBS), a styrene / isobutylene diblock copolymer (SIB), or a styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer (SIBS) and a styrene / isobutylene diblock copolymer It is a blend of polymer (SIB).
α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３〜８０ｇ／１０分、好ましくは４〜６０ｇ／１０分、より好ましくは６〜４０ｇ／１０分の範囲にある。
上記のα−オレフィン系エラストマー及び／またはスチレン系エラストマーを、単独または各々異なる組成の成分をブレンドして使用することで、本発明の表面保護フィルムにおける粘着層（Ｘ）を形成することができる。また、本発明においては、粘着強度の制御を目的として、さらには本発明の特性を損なわない範囲で、上記のα−オレフィン系エラストマー及び／またはスチレン系エラストマーに対し、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂改質剤や、石油樹脂、水添系石油樹脂、スチレン系樹脂、クロマン・インデン樹脂、ロジン誘導体、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、シリカやタルク等の無機フィラー、結晶核剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。
The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. of α-olefin elastomer and styrene elastomer is 3 to 80 g / 10 minutes, preferably 4 to 60 g / 10 minutes, more preferably 6 to 40 g / 10 minutes. It is in.
By using the above α-olefin elastomer and / or styrene elastomer alone or by blending components having different compositions, the pressure-sensitive adhesive layer (X) in the surface protective film of the present invention can be formed. Further, in the present invention, for the purpose of controlling the adhesive strength, and in the range not impairing the characteristics of the present invention, the above α-olefin elastomer and / or styrene elastomer, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, Resin modifiers such as acid-modified polyolefins, polyesters, polyamides, etc., tackifiers such as petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, styrene resins, chroman indene resins, rosin derivatives, terpene resins, silica and talc, etc. Various additives such as an inorganic filler, a crystal nucleating agent, and an antioxidant may be added.
本発明の表面保護フィルムの表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも一方の層に添加される、帯電防止剤は、溶融押出可能な高分子型帯電防止剤のポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロックポリマー（ＡＳ）であることが好ましい。
ブロックポリマー（ＡＳ）の一例としては、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーなどである。
このようなブロックポリマー（ＡＳ）の親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどが挙げられる。
The antistatic agent to be added to at least one of the surface layer (A) and the adhesive layer (X) of the surface protective film of the present invention is a melt-extrudable polymer type antistatic agent polyolefin block and hydrophilic. A block polymer (AS) composed of a polymer block is preferred.
As an example of a block polymer (AS), a polyolefin block and a hydrophilic polymer block are repeated through at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond and a urethane bond. For example, a block polymer having an alternately bonded structure.
Examples of the hydrophilic polymer of such a block polymer (AS) include polyether, polyether-containing hydrophilic polymer, cationic polymer, anionic polymer and the like.
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、これらの変性物などが挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンなどが挙げられる。
Examples of the polyether include polyether diol, polyether diamine, and modified products thereof.
Examples of the polyether-containing hydrophilic polymer include polyether ester amide having a polyether diol segment, polyether amide imide having a polyether diol segment, polyether ester having a polyether diol segment, and polyether diamine. Examples thereof include polyether amide having a segment, polyether urethane having a segment of polyether diol or polyether diamine, and the like.
カチオン性ポリマーとしては、例えば、非イオン性分子鎖で隔てられた、好ましくは２〜８０個、より好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するポリマーが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、例えば、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオールまたはポリエーテルとを必須構成単位とし、かつ一分子内に、好ましくは２〜８０個、より好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
Examples of the cationic polymer include polymers having 2 to 80, more preferably 3 to 60, cationic groups in the molecule separated by nonionic molecular chains.
As the anionic polymer, for example, a dicarboxylic acid having a sulfonyl group and a diol or a polyether are essential constituent units, and preferably 2 to 80, more preferably 3 to 60 sulfonyl groups in one molecule. Anionic polymers having
本発明の表面保護フィルムとしての特性を損なわない範囲であれば、上記以外の組成のポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロックポリマー（ＡＳ）の高分子型帯電防止剤を用いることができる。
ブロックポリマー（ＡＳ）としては、例えば、三洋化成工業社製の「ペレスタット」シリーズや「ペレクトロン」シリーズとして入手できる。例えば、三洋化成工業社製の「ペレスタット」シリーズにおける２３０、「ペレクトロン」シリーズにおけるＰＶＨ、ＰＨＬなどが挙げられる。
上記のブロックポリマー（ＡＳ）は、単独または複数の成分をブレンドして使用することができる。
As long as the properties of the surface protective film of the present invention are not impaired, a polymer antistatic agent of a block polymer (AS) composed of a polyolefin block having a composition other than the above and a hydrophilic polymer block can be used. .
The block polymer (AS) can be obtained, for example, as “Pelestat” series or “Peletron” series manufactured by Sanyo Chemical Industries. For example, 230 in the “Pelestat” series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., PVH, PHL, etc. in the “Peletron” series.
The block polymer (AS) can be used alone or by blending a plurality of components.
ブロックポリマー（ＡＳ）の含有層に対する割合は１０〜３０重量％が好ましく、１０重量％未満では、帯電防止性能が不十分となるおそれがあり、３０重量％を超える場合では、透明性が損なわれる恐れがある。
表面層（Ａ）に添加されるブロックポリマー（ＡＳ）の１９０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（ＡＳ）］と、表面層（Ａ）の２３０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］との、以下の（式１）で表わされるメルトフローレート（ＭＦＲ）の比は、好ましくは０．１２〜２．５、さらに好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．３〜１．７の範囲にある。この範囲を外れた場合、特にはフィルム外観がメラメラしてしまうおそれがある。
（式１） ［ＭＦＲ（ＡＳ）］／［ＭＦＲ（Ａ）］
The ratio of the block polymer (AS) to the content layer is preferably 10 to 30% by weight, and if it is less than 10% by weight, the antistatic performance may be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the transparency is impaired. There is a fear.
The melt flow rate [MFR (AS)] at 190 ° C. of the block polymer (AS) added to the surface layer (A) and the melt flow rate [MFR (A)] at 230 ° C. of the surface layer (A), The ratio of melt flow rate (MFR) represented by the following (formula 1) is preferably 0.12 to 2.5, more preferably 0.2 to 2.0, and more preferably 0.3 to 1.7. It is in the range. When it is out of this range, there is a risk that the film appearance will be particularly melodious.
(Formula 1) [MFR (AS)] / [MFR (A)]
粘着層（Ｘ）に添加されるブロックポリマー（ＡＳ）の１９０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（ＡＳ）］と、粘着層（Ｘ）の２３０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｘ）］との、以下の（式２）で表わされるメルトフローレート（ＭＦＲ）の比は、好ましくは０．０３〜８．４、さらに好ましくは０．０８〜６．３、より好ましくは０．２〜４．２の範囲にある。この範囲を外れた場合、特にはフィルム外観がメラメラしてしまうおそれがある。
（式２） ［ＭＦＲ（ＡＳ）］／［ＭＦＲ（Ｘ）］
A melt flow rate [MFR (AS)] at 190 ° C. of the block polymer (AS) added to the adhesive layer (X) and a melt flow rate [MFR (X)] at 230 ° C. of the adhesive layer (X). The ratio of melt flow rate (MFR) represented by the following (formula 2) is preferably 0.03 to 8.4, more preferably 0.08 to 6.3, and more preferably 0.2 to 4.2. It is in the range. When it is out of this range, there is a risk that the film appearance will be particularly melodious.
(Formula 2) [MFR (AS)] / [MFR (X)]
複数の成分のブロックポリマー（ＡＳ）をブレンドして用いる場合のメルトフローレート［ＭＦＲ（ＡＳ）］は、以下の（式３）から求められる。
（式３） ｌｏｇ［ＭＦＲ（ＡＳ）］＝Σ（Ｙｉ×ｌｏｇ［ＭＦＲ（ＡＳ）ｉ］）
ｉ；ブレンド成分（１，２，３・・・・）
Ｙｉ；ブレンド成分ｉの配合割合（１＝１００％）
また、表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）についても、複数の成分をブレンドして用いる場合のメルトフローレートは、上記（式３）と同様にして求めることができる。
The melt flow rate [MFR (AS)] in the case of blending and using a block polymer (AS) of a plurality of components is obtained from the following (Equation 3).
(Formula 3) log [MFR (AS)] = Σ (Yi × log [MFR (AS) i])
i: Blend component (1, 2, 3,...)
Yi: blending ratio of blend component i (1 = 100%)
Further, for the surface layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (X), the melt flow rate when a plurality of components are blended and used can be determined in the same manner as in the above (Equation 3).
上記のブロックポリマー（ＡＳ）を含有する層は、本発明の表面保護フィルムとしての特性を損なわない範囲で、表面層、粘着層何れかの層、あるいは両方の層であっても良い。好ましい形態は、粘着特性、汚染性、外観の観点から、表面層へ帯電防止性を付与する方法である。 The layer containing the block polymer (AS) may be either the surface layer or the adhesive layer, or both layers as long as the properties as the surface protective film of the present invention are not impaired. A preferred form is a method of imparting antistatic properties to the surface layer from the viewpoints of adhesive properties, contamination, and appearance.
本発明においては、さらに表面層（Ａ）と粘着層（Ｘ）との間に少なくとも１層の中間層（Ｂ）を設けることも可能である。フィルムの機械強度や透明性制御を目的として、また、表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）との層間接着力が不足する場合には、中間層としてポリオレフィン樹脂や接着性樹脂を使用しても良い。 In the present invention, it is also possible to provide at least one intermediate layer (B) between the surface layer (A) and the adhesive layer (X). For the purpose of controlling the mechanical strength and transparency of the film, and when the interlayer adhesion between the surface layer (A) and the adhesive layer (X) is insufficient, a polyolefin resin or adhesive resin is used as the intermediate layer. Also good.
中間層としては特に制限はないが、一般には、融点が１００℃以上のポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィンや、ポリエステル、ポリアミド、各種オレフィン系エラストマーなどが使用できる。中間層を接着層として使用する場合には、変性ポリオレフィンや、各種オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマーなどが用いられる。
これらは、単独または各々異なる組成の成分をブレンドして使用してもよく、また必要に応じて、本発明の表面保護フィルムとしての特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤などの各種添加剤、各種樹脂改質剤を添加することも可能である。
これらの中で、生産性及び透明性、剛性、耐熱性、低フィッシュアイ性の観点から、表面層と同様に、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種の炭素数３以外のα−オレフィンからなる共重合体の、プロピレン系重合体を中間層として使用するのが好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular as an intermediate | middle layer, Generally crystalline polyolefins, such as a polypropylene and polyethylene with melting | fusing point of 100 degreeC or more, polyester, polyamide, various olefin type elastomers, etc. can be used. When the intermediate layer is used as an adhesive layer, modified polyolefin, various olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers and the like are used.
These may be used alone or by blending components having different compositions, and if necessary, as long as the properties as the surface protective film of the present invention are not impaired, antioxidants, weathering agents, crystal nuclei. It is also possible to add various additives such as an agent and various resin modifiers.
Among these, from the viewpoints of productivity and transparency, rigidity, heat resistance, and low fish eye properties, as with the surface layer, propylene homopolymer, or at least one α-olefin other than 3 carbon atoms is used. It is preferable to use a propylene-based polymer of the copolymer consisting of as an intermediate layer.
プロピレン系重合体の、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１０〜２５、さらに好ましく１３〜２４、より好ましくは１５〜２３の範囲にある。２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０未満の場合、ヘーズが高くなったり、フィルム外観がメラメラしてしまうおそれがある。一方、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２５を超える場合、フィルム成形性が悪くなり、共押出成形の利点である高い生産性が損なわれるおそれがある。 The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the propylene-based polymer is preferably in the range of 10 to 25, more preferably 13 to 24, and more preferably 15 to 23. When the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is less than 10, the haze may be increased or the film appearance may be melted. On the other hand, when the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. exceeds 25, film moldability is deteriorated, and high productivity that is an advantage of coextrusion molding may be impaired.
表面層（Ａ）と粘着層（Ｘ）、必要に応じて中間層（Ｂ）は共押出成形にて積層される。具体的には、Ｔ−ダイ成形、インフレーション成形が挙げられるが、厚み精度の面からＴ−ダイ成形がより好ましい。 The surface layer (A), the adhesive layer (X), and if necessary, the intermediate layer (B) are laminated by coextrusion molding. Specific examples include T-die molding and inflation molding, but T-die molding is more preferable in terms of thickness accuracy.
本発明の表面保護フィルムにおける表面層（Ａ）の厚みとしては、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜８０μｍ、より好ましくは０．５〜６０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。粘着層（Ｘ）の厚みとしては、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜４０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。
本発明の表面保護フィルムの厚みとしては、１〜３００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。
上記の好ましい形態の表面層（Ａ）、粘着層（Ｘ）及び必要に応じて中間層（Ｂ）を使用することで、高い透明性により貼付後の視認性に優れ、かつ優れた帯電防止性を有し、粘着特性や汚染性に優れる表面保護フィルムを得ることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞ 共押出成形により得られた表面保護フィルムであって、表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも２層からなる、１枚で測定したヘーズが８％以下かつ内部ヘーズが４％以下である表面保護フィルムであり、表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも一方の層の２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０ １３ 未満であることを特徴とする表面保護フィルム。
＜２＞ 表面層（Ａ）が、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２５のプロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種の炭素数３以外のα−オレフィンからなる共重合体であるプロピレン系重合体からなることを特徴とする＜１＞に記載の表面保護フィルム。
＜３＞ 粘着層（Ｘ）が、融点が５０℃未満または融点が観測されない炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系エラストマー及び／またはスチレンα−オレフィン系エラストマーから形成されることを特徴とする＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の表面保護フィルム。
＜４＞ 表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも一方の層が、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロックポリマー（ＡＳ）を含み、含有層に対する割合が１０〜３０重量％である＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の表面保護フィルム。
＜５＞ 表面層（Ａ）に添加されるブロックポリマー（ＡＳ）の１９０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（ＡＳ）］と、表面層（Ａ）の２３０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］との、以下の（式１）で表わされるメルトフローレート（ＭＦＲ）の比が、０．１２〜２．５である＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の表面保護フィルム。
（式１） ［ＭＦＲ（ＡＳ）］／［ＭＦＲ（Ａ）］
＜６＞ 粘着層（Ｘ）に添加されるブロックポリマー（ＡＳ）の１９０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（ＡＳ）］と、粘着層（Ｘ）の２３０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｘ）］との、以下の（式２）で表わされるメルトフローレート（ＭＦＲ）の比が、０．０３〜８．４である＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の表面保護フィルム。
（式２） ［ＭＦＲ（ＡＳ）］／［ＭＦＲ（Ｘ）］
＜７＞ 表面層（Ａ）と粘着層（Ｘ）との間に、中間層（Ｂ）が積層されており、中間層（Ｂ）が、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２５のプロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種の炭素数３以外のα−オレフィンからなる共重合体であるプロピレン系重合体からなることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の表面保護フィルム。
As thickness of the surface layer (A) in the surface protection film of this invention, it is 0.1-100 micrometers, Preferably it is 0.3-80 micrometers, More preferably, it is 0.5-60 micrometers, More preferably, it is 1-50 micrometers. The thickness of the adhesive layer (X), 0.1~50μ m, preferably 0.3~40μ m, more preferably from 0.5 to 30 m.
The thickness of the surface protective film of the present invention is 1 to 300 μm, preferably 2 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.
By using the surface layer (A), the pressure-sensitive adhesive layer (X), and the intermediate layer (B) as necessary, it has excellent transparency after sticking due to high transparency and excellent antistatic properties. Thus, a surface protective film having excellent adhesive properties and contamination can be obtained.
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
<1> A surface protective film obtained by coextrusion molding, comprising at least two layers of a surface layer (A) and an adhesive layer (X), the haze measured by one sheet is 8% or less and the internal haze is 4 % Of the surface specific resistance value at 23 ° C. and 50% RH of at least one of the surface layer (A) and the adhesive layer (X) is less than 1 × 10 13. Surface protective film.
<2> The surface layer (A) is a propylene homopolymer having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 10 to 25, or a copolymer composed of propylene and at least one α-olefin other than 3 carbon atoms. The surface protective film according to <1>, comprising a propylene-based polymer.
<3> The adhesive layer (X) is formed of an α-olefin elastomer and / or a styrene α-olefin elastomer having a melting point of less than 50 ° C. or an α-olefin having 3 or more carbon atoms in which the melting point is not observed. <1> or <2>, The surface protective film according to any one of the above.
<4> At least one of the surface layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (X) includes a block polymer (AS) composed of a polyolefin block and a hydrophilic polymer block, and the ratio to the content layer is 10 to 30% by weight. <1> thru | or the surface protection film in any one of <3> which are these.
<5> Melt flow rate [MFR (AS)] at 190 ° C. of the block polymer (AS) added to the surface layer (A) and melt flow rate [MFR (A)] of the surface layer (A) at 230 ° C. The surface protection film according to any one of <1> to <4>, wherein a ratio of melt flow rate (MFR) represented by the following (formula 1) is 0.12 to 2.5.
(Formula 1) [MFR (AS)] / [MFR (A)]
<6> The melt flow rate [MFR (AS)] at 190 ° C. of the block polymer (AS) added to the adhesive layer (X) and the melt flow rate [MFR (X)] of the adhesive layer (X) at 230 ° C. The surface protection film according to any one of <1> to <4>, wherein a ratio of melt flow rate (MFR) represented by the following (formula 2) is 0.03 to 8.4.
(Formula 2) [MFR (AS)] / [MFR (X)]
<7> The intermediate layer (B) is laminated between the surface layer (A) and the adhesive layer (X), and the intermediate layer (B) has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 10 to 25. <1> to <6>, characterized by comprising a propylene homopolymer of propylene or a propylene-based polymer that is a copolymer of propylene and at least one α-olefin other than 3 carbon atoms. The surface protective film as described.
以下に本発明を実施例により詳細説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［評価法］
１）粘着強度：
アクリル板を幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍに切断し、この試験板に２ｋｇのゴムローラーを用いて、表面保護フィルムを貼り付ける。次いで、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下にて、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５Ａを用いて、３００ｍｍ／分の速度で剥離（１８０度剥離）した時の剥離力を測定し、５０ｍｍ幅あたりの剥離力を粘着強度（Ｎ／５０ｍｍ）とする。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Evaluation method]
1) Adhesive strength:
The acrylic plate is cut to a width of 50 mm and a length of 125 mm, and a surface protective film is attached to the test plate using a 2 kg rubber roller. Next, under the conditions of room temperature 23 ° C. and humidity 50% RH, the peeling force when peeling (180 degree peeling) at a rate of 300 mm / min was measured using an orientec Tensilon universal testing machine RTC-1225A. The peeling force per 50 mm width is defined as the adhesive strength (N / 50 mm).
２）汚染性：
黒色アクリル板を幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍに切断し、この試験板に皺を作りながら表面保護フィルムを貼り付ける。次いで、温度６０℃及び８０℃で７２時間保管した後、フィルムを剥がし、黒色アクリル板への汚染の状態を確信する。著しく汚染が見られた場合を×、ほぼ汚染が見られないものを○とした。
2) Contamination:
The black acrylic plate is cut into a width of 50 mm and a length of 125 mm, and a surface protective film is applied to the test plate while making a wrinkle. Then, after storing for 72 hours at a temperature of 60 ° C. and 80 ° C., the film is peeled off and the state of contamination on the black acrylic plate is convinced. The case where remarkably contamination was observed was rated as x, and the case where there was almost no contamination was marked as ○.
３）ヘーズ：
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、表面保護フィルム１枚にて測定した。
４）内部ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、表面保護フィルム１枚にて測定した。
表面保護フィルム表面の凸凹による光散乱を除去するために、フィルムをシクロヘキサノールで満たされた石英セルに浸した状態で測定した。
上記状態で計測されたヘーズ値を内部ヘーズとした。
3) Haze:
Based on JIS K7105, measurement was performed with one surface protective film.
4) Internal haze Measured with one surface protective film in accordance with JIS K7105.
In order to remove light scattering due to unevenness on the surface of the surface protective film, the film was measured while immersed in a quartz cell filled with cyclohexanol.
The haze value measured in the above state was defined as the internal haze.
５）フィルム外観：
表面保護フィルムを１枚取り出し、目視にてフィルム外観を確認した。フィルム外観がメラメラしている（光学的歪みが大きい）ものを×、メラメラが少ない（光学的歪み小さい）ものを×とした。
６）表面固有抵抗値：
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下に、サンプルを１日以上調湿した後、アドバンテスト製レジスティビティ・チャンバＲ１２７０４とアドバンテスト製デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａを用い、主電極外径５０ｍｍφ、ガード電極内径７０ｍｍφにて測定した。
5) Film appearance:
One surface protective film was taken out and visually confirmed. The film appearance was melamelous (high optical distortion) and x, and the film had little melamela (small optical distortion) as x.
6) Surface resistivity:
After conditioning the sample for one day or more under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, the main electrode outer diameter is 50 mmφ using an Advantest Resistivity Chamber R12704 and an Advantest Digital Ultra High Resistance / Microammeter R8340A The measurement was performed at a guard electrode inner diameter of 70 mmφ.
７）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、所定の温度で測定した。
８）融点：
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、毎分１０℃の加熱速度で測定される融解ピーク頂点の温度を融点とした。融解ピークが複数ある場合は最も高い温度を融点とした。
7) Melt flow rate (MFR):
In accordance with ASTM D1238, the load was 2.16 kg and measurement was performed at a predetermined temperature.
8) Melting point:
Based on JIS K7121, the temperature at the peak of the melting peak measured at a heating rate of 10 ° C. per minute was determined as the melting point using a differential scanning calorimeter (DSC). When there were a plurality of melting peaks, the highest temperature was taken as the melting point.
９）ｔａｎδ値（損失正接）及び２３℃の貯蔵剪断弾性率Ｇ’の測定：
対象樹脂を、ＴＡインスツルメント社製回転式レオメータＡＲ２０００ｅｘを用いて、昇温速度４ ℃ ／ ｍｉｎ 、周波数１０Ｈ
ｚ、ひずみ０．０５％にて、− ５０ ℃ 〜１５０ ℃ の温度変化を与え、８ｍｍパラレルプレートを用い、剪断モードにて溶融粘弾性を測定した。
ｔａｎδピーク温度は、融点以下の温度における、ｔａｎδ値が最大値になる温度である。
9) Measurement of tan δ value (loss tangent) and storage shear modulus G ′ at 23 ° C .:
Using a rotational rheometer AR2000ex manufactured by TA Instruments, the target resin was heated at a rate of 4 ° C / min and a frequency of 10H.
A temperature change of −50 ° C. to 150 ° C. was given at z and a strain of 0.05%, and melt viscoelasticity was measured in a shear mode using an 8 mm parallel plate.
The tan δ peak temperature is a temperature at which the tan δ value reaches a maximum value at a temperature below the melting point.
［使用原料］
Ａ−１：ホモポリプロピレン
（融点１６５℃、ＭＦＲ（２３０℃）１８ｇ／１０分）
Ａ−２：ホモポリプロピレン
（融点１６５℃、ＭＦＲ（２３０℃）９ｇ／１０分）
Ｂ−１：Ａ−１と同じホモポリプロピレン
（融点１６５℃、ＭＦＲ（２３０℃）１８ｇ／１０分）
Ｂ−２：Ｂ−２と同じホモポリプロピレン
（融点１６５℃、ＭＦＲ（２３０℃）９ｇ／１０分）
ＡＳ−１：ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなる
ブロックポリマーブロックポリマー
（商品名：ペレクトロン、銘柄名：ＰＶＬ、
ＭＦＲ（１９０℃）２０ｇ／１０分、三洋化成工業社製）
ＡＳ−２：ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなる
ブロックポリマーブロックポリマー
（商品名：ペレクトロン、銘柄名：ＰＶＨ、
ＭＦＲ（１９０℃）６ｇ／１０分、三洋化成工業社製）
ＡＳ−３：ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなる
ブロックポリマーブロックポリマー
（商品名：ペレスタット、銘柄名：２３０、
ＭＦＲ（１９０℃）１２ｇ／１０分、三洋化成工業社製）
Ｘ−１：プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体
(ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０分、４５℃付近に融点が観測される
ｔａｎδピーク温度 −１１．５℃、ｔａｎδピーク値 ０．４５、
２３℃の貯蔵剪断弾性率Ｇ’３×１０７）
Ｘ−２：プロピレン・エチレン共重合体（メタロセン触媒で製造）
（融点１１５℃、ＭＦＲ（２３０℃）８ｇ／１０分）
[Raw materials]
A-1: Homopolypropylene (melting point 165 ° C., MFR (230 ° C.) 18 g / 10 min)
A-2: Homopolypropylene (melting point 165 ° C., MFR (230 ° C.) 9 g / 10 min)
B-1: The same homopolypropylene as A-1 (melting point 165 ° C., MFR (230 ° C.) 18 g / 10 min)
B-2: The same homopolypropylene as B-2 (melting point 165 ° C., MFR (230 ° C.) 9 g / 10 min)
AS-1: consisting of a block of polyolefin and a block of hydrophilic polymer
Block polymer block polymer
(Product name: Peletron, Brand name: PVL,
MFR (190 ° C) 20 g / 10 min, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
AS-2: Made of polyolefin block and hydrophilic polymer block
Block polymer block polymer
(Product name: Peletron, Brand name: PVH,
MFR (190 ° C) 6g / 10min, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
AS-3: consisting of a polyolefin block and a hydrophilic polymer block
Block polymer block polymer
(Product name: Pelestat, Brand name: 230,
MFR (190 ° C) 12g / 10 min, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
X-1: Propylene / ethylene / 1-butene copolymer
(MFR (230 ° C.) 7 g / 10 min, melting point is observed around 45 ° C.
tan δ peak temperature −11.5 ° C., tan δ peak value 0.45,
23 ° C. storage shear modulus G′3 × 10 7 )
X-2: Propylene / ethylene copolymer (manufactured with metallocene catalyst)
(Melting point 115 ° C., MFR (230 ° C.) 8 g / 10 min)
［実施例１］
表面層、中間層及び粘着層用に４０ｍｍφの単軸押出機を兼ね備えダイ幅４００ｍｍの３種３層Ｔ−ダイ成形機に上記樹脂を、表記載の樹脂組成にて供給し、表面層厚み５μｍ、中間層厚み３５μｍ、粘着層厚み１０μｍ、トータル厚み５０μｍの表面保護フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
[Example 1]
For the surface layer, intermediate layer, and adhesive layer, the resin is supplied to a three-type three-layer T-die molding machine having a die width of 400 mm that has a single screw extruder of 40 mmφ, and the surface layer thickness is 5 μm. A surface protective film having an intermediate layer thickness of 35 μm, an adhesive layer thickness of 10 μm, and a total thickness of 50 μm was obtained. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
［実施例２〜９］及び［比較例１、２］
各種層の樹脂組成を表１から表３に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１から表３に分けて示す。
表１から表３に示すように、実施例によるフィルムは帯電防止性を有し、粘着特性、汚染性、透明性に優れることがわかる。
[Examples 2 to 9] and [Comparative Examples 1 and 2]
A surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions of the various layers were changed to the resin compositions shown in Tables 1 to 3. The evaluation results of the obtained film are shown separately in Tables 1 to 3.
As shown in Tables 1 to 3, it can be seen that the films according to the examples have antistatic properties and are excellent in adhesive properties, contamination properties, and transparency.
Claims (3)
表面層（Ａ）及び粘着層（Ｘ）の少なくとも一方の層の２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０１３未満であって、
粘着層（Ｘ）が、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロックポリマー（ＡＳ）を含み、当該ブロックポリマー（ＡＳ）の含有層に対する割合が１０〜３０重量％であり、
表面層（Ａ）を形成する樹脂として、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２５のホモプロピレン単独重合体のみを用い、
粘着層（Ｘ）が、融点が５０℃未満または融点が観測されない炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系エラストマー及び／またはスチレンα−オレフィン系エラストマーを含むことを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protective film obtained by coextrusion molding, comprising at least two layers of a surface layer (A) and an adhesive layer (X), the haze measured by one sheet is 8% or less and the internal haze is 4% or less A surface protection film,
The surface specific resistance value at 23 ° C. and 50% RH of at least one of the surface layer (A) and the adhesive layer (X) is less than 1 × 10 13 ,
The adhesive layer (X) contains a block polymer (AS) composed of a polyolefin block and a hydrophilic polymer block, and the ratio of the block polymer (AS) to the containing layer is 10 to 30% by weight,
As a resin for forming the surface layer (A), only a homopropylene homopolymer having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 10 to 25 is used.
The adhesive layer (X) includes an α-olefin elastomer and / or a styrene α-olefin elastomer having a melting point of less than 50 ° C. or an α-olefin having 3 or more carbon atoms in which the melting point is not observed. Surface protection film.
（式２） ［ＭＦＲ（ＡＳ）］／［ＭＦＲ（Ｘ）］ A melt flow rate [MFR (AS)] at 190 ° C. of the block polymer (AS) added to the adhesive layer (X) and a melt flow rate [MFR (X)] at 230 ° C. of the adhesive layer (X). The surface protection film according to claim 1, wherein the ratio of melt flow rate (MFR) represented by the following (formula 2) is 0.03 to 8.4.
(Formula 2) [MFR (AS)] / [MFR (X)]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013093141A JP6198445B2 (en) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | Surface protection film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013093141A JP6198445B2 (en) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | Surface protection film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014213542A JP2014213542A (en) | 2014-11-17 |
| JP6198445B2 true JP6198445B2 (en) | 2017-09-20 |
Family
ID=51939774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013093141A Active JP6198445B2 (en) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | Surface protection film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6198445B2 (en) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10309781A (en) * | 1997-05-13 | 1998-11-24 | Nitto Denko Corp | Surface protective film |
| JP2006131810A (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Techno Polymer Co Ltd | Adhesive and adhesive film |
| JP2006213875A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Techno Polymer Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive film |
| JP4907213B2 (en) * | 2006-03-31 | 2012-03-28 | 三井化学株式会社 | Surface protection film |
| JP5863157B2 (en) * | 2006-12-18 | 2016-02-16 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
| JP2010059218A (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Sekisui Chem Co Ltd | Surface protective film for optical film |
| JP5883582B2 (en) * | 2011-06-17 | 2016-03-15 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
| JP5883584B2 (en) * | 2011-06-17 | 2016-03-15 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
| JP5883583B2 (en) * | 2011-06-17 | 2016-03-15 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
| JP2013035983A (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-21 | Nitto Denko Corp | Adhesive sheet |
| JP5889578B2 (en) * | 2011-09-01 | 2016-03-22 | アキレス株式会社 | Method for producing surface protective film |
-
2013
- 2013-04-26 JP JP2013093141A patent/JP6198445B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014213542A (en) | 2014-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101690353B1 (en) | Surface protection film | |
| US20100143633A1 (en) | Surface protection sheet | |
| US20120321887A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP5457703B2 (en) | Dicing film | |
| US20120321884A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
| EP3112151A1 (en) | Surface protection film for heating process | |
| TWI568782B (en) | Resin composition and release film | |
| KR101692571B1 (en) | Surface protective film | |
| KR101269196B1 (en) | A self-adhesive protection film having improved properties and an article attached with the same | |
| US20120321885A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP2013124293A (en) | Surface protective film | |
| JP6227494B2 (en) | Base film used for adhesive film for semiconductor manufacturing process | |
| JP5484032B2 (en) | Surface protection film | |
| JP6198445B2 (en) | Surface protection film | |
| JP2016043560A (en) | Laminated biaxially-stretched film | |
| JP2014208733A (en) | Surface protective film | |
| JP2014208734A (en) | Surface protective film | |
| JP5443893B2 (en) | Surface protection film | |
| JP6359243B2 (en) | Surface protection film | |
| JP6728681B2 (en) | Laminated film, method for producing the same, and surface protective film | |
| JPWO2011096351A1 (en) | Surface protection film | |
| TW202102359A (en) | Layered film | |
| JP5441459B2 (en) | Back grind film and manufacturing method thereof | |
| JP5687022B2 (en) | Surface protection film | |
| JP2016064654A (en) | Biaxial oriented polypropylene film and surface protective film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151110 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20151110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160823 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160824 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170522 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170822 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6198445 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |