JP6195236B2 - Aluminum secondary battery - Google Patents
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Description
本発明はアルミニウム二次電池に関する。 The present invention relates to an aluminum secondary battery.
従来、充電および放電を繰り返し可能な、二次電池が各種用途に使用されている。近年の二次電池に関する技術発展に伴い、長距離走行可能な電気自動車用、多機能化するエレクトロニクスデバイス用、余剰電力の安全貯蔵用の二次電池など、蓄電デバイスとしての二次電池に対する要求は多様化する傾向にある。 Conventionally, secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged have been used in various applications. With the development of secondary battery technology in recent years, there is a demand for secondary batteries as power storage devices such as electric vehicles that can travel long distances, multifunctional electronic devices, and secondary batteries for safe storage of surplus power. There is a tendency to diversify.
二次電池として、鉛蓄二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー二次電池などが開発されており、中でも、リチウムイオン電池はエネルギー密度に優れており、非常に広範な用途に使用されている。しかし、リチウムイオン電池の正極活物質として、リチウム、コバルト、ニッケルなどのレアメタルを要し、原料の調達面で問題がある。 As secondary batteries, lead storage secondary batteries, nickel metal hydride secondary batteries, lithium ion secondary batteries, redox flow secondary batteries, etc. have been developed. Among them, lithium ion batteries have excellent energy density and are extremely Used in a wide range of applications. However, rare metals such as lithium, cobalt, and nickel are required as a positive electrode active material for lithium ion batteries, and there are problems in procurement of raw materials.
一方、非リチウムイオン二次電池として、アルミニウム二次電池が提案されている。当該二次電池は、負極にアルミニウムを析出および溶解させる反応を利用した充放電可能な構成となっている。アルミニウムイオン電池に関する文献として、特許文献１および非特許文献１が公開されている。なお、アルミニウム二次電池に関する文献ではないが、ハロゲンを含むイオン液体に関する非特許文献２〜４が存在する。
On the other hand, an aluminum secondary battery has been proposed as a non-lithium ion secondary battery. The secondary battery has a chargeable / dischargeable structure utilizing a reaction of depositing and dissolving aluminum on the negative electrode.
従来のアルミニウム二次電池は、リチウムイオン二次電池に代わる次世代蓄電池として注目されているものの、その正極活物質に使用できる化合物は、黒鉛、ポリアニリン、硫化鉄、五酸化バナジウムなどに限定され、電解質塩はＡｌ３＋（ＣＦ３ＳＯ３ −）３などに限定されている。また、上記正極活物質を用いたアルミニウム二次電池の充放電効率は十分ではなく、また、出力も乏しいため、現時点では実用性に乏しい電池系であるという問題点がある。 Although conventional aluminum secondary batteries are attracting attention as next-generation storage batteries that replace lithium ion secondary batteries, the compounds that can be used for the positive electrode active material are limited to graphite, polyaniline, iron sulfide, vanadium pentoxide, etc. The electrolyte salt is limited to Al 3+ (CF 3 SO 3 − ) 3 or the like. In addition, since the charge / discharge efficiency of the aluminum secondary battery using the positive electrode active material is not sufficient and the output is poor, there is a problem that the battery system is poor in practical use at present.
上記問題点を鑑み、本発明の目的は、充放電効率および出力に優れたアルミニウム二次電池を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an aluminum secondary battery excellent in charge / discharge efficiency and output.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ハロゲン化アルミニウムを溶解させた電解液を用い、さらに正極の反応としてアルミニウムの吸蔵・脱離反応ではなく、対アニオンであるハロゲン化物の反応を利用し、具体的には、その反応場として高い比表面積を有する活性炭を用いることで、充放電効率および出力の高いアルミニウム二次電池を提供するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used an electrolytic solution in which aluminum halide is dissolved, and the positive electrode reaction is not an aluminum occlusion / desorption reaction but a counter anion. Utilizing the reaction of halides, specifically, by using activated carbon having a high specific surface area as the reaction field, an aluminum secondary battery having high charge / discharge efficiency and high output has been provided.
本発明のアルミニウム二次電池は、上記課題を解決するため、一対の電極を備え、該電極間に電解液が存在したアルミニウム二次電池であって、上記電界液は、ＡｌＸ４ −（ＸはＣl、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なるハロゲン種である）を含有することを特徴としている。 Aluminum secondary battery of the present invention is to solve the above problems, a pair of electrodes, an aluminum secondary battery electrolytic solution is present between the electrodes, the electrolytic solution is AlX 4 - (X is Cl, Br or I, each X being the same or different halogen species).
また、本発明のアルミニウム二次電池では、上記電解液は、非水系溶媒であるイオン液体に上記ＡｌＸ４ −が溶解したものであることが好ましい。 In the aluminum secondary battery of the present invention, the electrolytic solution is preferably a solution in which the AlX 4 − is dissolved in an ionic liquid that is a non-aqueous solvent.
また、本発明のアルミニウム二次電池では、上記イオン液体のアニオンは、Ｘ−（ＸはＣl、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なるハロゲン種である）であることが好ましい。 In the aluminum secondary battery of the present invention, the anion of the ionic liquid is preferably X − (X is Cl, Br or I, and each X is the same or different halogen species).
また、上記イオン液体のカチオンは１，３−ジアルキルイミダゾリウムであることが好ましい。 The cation of the ionic liquid is preferably 1,3-dialkylimidazolium.
また、本発明のアルミニウム二次電池では、上記ＡｌＸ４ −がＡｌＣｌ４ −、またはＡｌＢｒ４ −であり、上記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドであることが好ましい。 In the aluminum secondary battery of the present invention, the AlX 4 − is AlCl 4 − or AlBr 4 − , and the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride or 1-ethyl-3-methyl. Preferably it is imidazolium bromide.
また、本発明のアルミニウム二次電池では、上記一対の電極のうち、正極が活性炭電極であることが好ましい。 Moreover, in the aluminum secondary battery of this invention, it is preferable that a positive electrode is an activated carbon electrode among a pair of said electrodes.
また、本発明のアルミニウム二次電池では、上記一対の電極のうち、負極がアルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。 Moreover, in the aluminum secondary battery of this invention, it is preferable that a negative electrode is aluminum or aluminum alloy among a pair of said electrodes.
本発明のアルミニウム二次電池は、電界液として、ＡｌＸ４ −（ＸはＣl、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なるハロゲン種である）を含有しており、一対の電極における酸化還元反応を利用することができ、充放電効率および出力に優れたアルミニウム二次電池を提供することができる。 The aluminum secondary battery of the present invention contains AlX 4 − (X is Cl, Br or I, and each X is the same or different halogen species) as an electrolysis solution, and is oxidized in a pair of electrodes. A reduction reaction can be used, and an aluminum secondary battery excellent in charge / discharge efficiency and output can be provided.
本発明に係る実施の形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。 Embodiments according to the present invention will be described as follows. However, the present invention is not limited to these, and various modifications can be made.
本実施形態のアルミニウム二次電池は、一対の電極を備え、該電極間に電解液が存在したものであり、電解液に溶解されたハロゲン化物の酸化還元反応およびアルミニウムの溶解・析出またはアルミニウム合金からのアルミニウムイオンの脱合金・合金化反応を利用し、充放電効率および高出力に優れる。以下、当該アルミニウム二次電池の構成について説明する。 The aluminum secondary battery of the present embodiment includes a pair of electrodes, and an electrolytic solution exists between the electrodes. The oxidation-reduction reaction of a halide dissolved in the electrolytic solution and the dissolution / precipitation of aluminum or an aluminum alloy Uses aluminum alloy dealloying and alloying reactions to improve charge / discharge efficiency and high output. Hereinafter, the configuration of the aluminum secondary battery will be described.
＜電極＞
電極は、ハロゲン化物の反応を生ぜしめ、アルミニウム二次電池が機能するものであれば、特に限定されない。例えば、高比表面積を有する分極性電極（正極）を用いることができ、このような分極性電極の活物質としては、活性炭が例示される。活性炭の形状は特に限定されず、粒子状または繊維布状等の活性炭を用いることができる。活性炭の物性は特に限定されないが、例えば、細孔の平均直径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものが、後述するＸ３ −を吸着し易いため好ましい（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである）。
<Electrode>
The electrode is not particularly limited as long as it causes a halide reaction and the aluminum secondary battery functions. For example, a polarizable electrode (positive electrode) having a high specific surface area can be used, and an active material of such a polarizable electrode is exemplified by activated carbon. The shape of the activated carbon is not particularly limited, and activated carbon such as particulate or fiber cloth can be used. Although the physical properties of the activated carbon are not particularly limited, for example, those having an average pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less are preferable because X 3 − described later is easily adsorbed (X is Cl, Br, or I).
また、上記活性炭以外にも、非多孔性炭素であるカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェン、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン等の材料を電極活物質として用いることができる。これらの活物質を用いた電極は、公知の構成を採用すればよく、活物質、導電助剤、結着剤および増粘剤から構成できる。また、活性炭繊維布に例示される活物質のみから構成される電極、あるいは構成材料をすべて含む必要はない。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛、金属類を例示できる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリマーを例示でき、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、エチレングリコールなどを例示できる。 In addition to the activated carbon, materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes, graphene, ketjen black, carbon nanofibers, and hard carbon, which are non-porous carbons, can be used as electrode active materials. The electrode using these active materials should just employ | adopt a well-known structure, and can be comprised from an active material, a conductive support agent, a binder, and a thickener. Moreover, it is not necessary to include all the electrodes comprised only from the active material illustrated by activated carbon fiber cloth, or a constituent material. Examples of the conductive aid include carbons such as carbon black, acetylene black, and ketjen black, graphite, and metals. Examples of the binder include polymers such as polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, and polytetrafluoroethylene, and examples of the thickener include carboxymethyl cellulose and ethylene glycol.
分極性電極に用いる集電体としては、白金、モリブデン、ニッケル、銅などが挙げられ、通常、箔の状態で用いる。 Examples of the current collector used for the polarizable electrode include platinum, molybdenum, nickel, copper, and the like, and are usually used in a foil state.
上記のように種々の分極性電極を使用することが可能であるが、本発明の電解液中におけるハロゲンイオンを効率良く吸着し、貯蔵する観点から、正極は活性炭またはそれに相当する高比表面積多孔性炭素材料であることが好ましい。 Various polarizable electrodes can be used as described above. From the viewpoint of efficiently adsorbing and storing halogen ions in the electrolytic solution of the present invention, the positive electrode is made of activated carbon or a porous material having a high specific surface area. A carbonaceous material is preferable.
分極性電極（正極）は、上述した活性炭などの炭素系電極材料以外に、金属酸化物または金属、導電性高分子等を必要に応じて含有してもよいが、留意すべき点として、本発明はハロゲン化物の反応を可能とする電極材料である必要がある。 The polarizable electrode (positive electrode) may contain a metal oxide or metal, a conductive polymer, and the like as necessary in addition to the carbon-based electrode material such as activated carbon described above. The invention needs to be an electrode material that allows halide reaction.
一方、負極としては、アルミニウムの析出・溶解あるいはアルミニウム合金からのアルミニウムイオンの脱合金・合金化反応を可能とするものであれば、特に限定されないが、金属アルミニウムあるいはＡｌ−ＭｎやＡｌ−Ｍｇに例示されるアルミニウム合金が挙げられる。 On the other hand, the negative electrode is not particularly limited as long as it allows precipitation / dissolution of aluminum or dealumination / alloying reaction of aluminum ions from an aluminum alloy, but it is not limited to metallic aluminum, Al-Mn, or Al-Mg. The aluminum alloy illustrated is mentioned.
＜電解液＞
本発明者らは、アルミニウム二次電池を設計すべく鋭意検討を行い、本発明のＡｌＸ４ −を含有する電解液をアルミニウム二次電池に使用し、かつハロゲンの反応を正極反応として利用することを見出した。すなわち、アルミニウムを負極反応に利用するためには、アルミニウムを析出および溶解させる必要がある。アルミニウムの酸化還元電位は、標準水素電極基準で−１．６６Ｖと低いため、非水溶媒系での下記（１）、（２）の反応に発明者らは着眼した。
<Electrolyte>
The present inventors have conducted intensive studies to design an aluminum secondary battery, AlX 4 of the present invention - that the electrolyte containing used aluminum secondary battery, and utilizing the reaction of the halogen as a positive electrode reaction I found. That is, in order to use aluminum for the negative electrode reaction, it is necessary to deposit and dissolve aluminum. Since the oxidation-reduction potential of aluminum is as low as −1.66 V with respect to a standard hydrogen electrode, the inventors focused on the following reactions (1) and (2) in a non-aqueous solvent system.
式１で示した酸化還元反応はＡｌの析出・溶解反応であり、通常クーロン効率１００％で進行する。この反応が本発明のアルミニウム二次電池系の負極反応となる。一方、正極反応については、式２に示した酸化還元反応の利用を検討した。ＡｌＸ４ −の酸化生成物はイオン液体中においてＸ３ ーというイオンで安定に存在していると考えられており、金属などの電極を使用した場合には、生成したＸ３ ーが負極に拡散していき自己放電を起こすため、これを正極反応に利用することはできない。これを可能にするには、Ｘ３ ーは通過させないが他のイオン種（Ａｌ２Ｘ７ −、ＡｌＸ４ −）は通過させることのできるセパレータを負極と正極の間に導入する方法が考えられるが、そのようなセパレータの開発は困難かつ、電池構造が複雑になり現実的ではない。そこで、正極にＸ３ ーを保持し、電荷を貯蔵することで充放電を可能にすべく、ＡｌＸ４ −の活用を検討した。ＡｌＸ４ −の酸化生成物はＸ３ ーであることから、同様の電極反応を正極反応として利用できると考えたためである。
The oxidation-reduction reaction represented by
本発明の二次電池系の全反応式は、下記式３のように表され、
The total reaction formula of the secondary battery system of the present invention is expressed as the following
理論上ＡｌＸ４ −のイオン種が枯渇するまで電池反応に使用できるため、このイオン種を基準に理論エネルギー密度を算出したところ、ＸがＢｒの場合、５４Ｗｈｋｇ−１となり、同様に電解液自身を活物質として用いるバナジウム型レドックスフロー電池の実エネルギー密度１０〜２０Ｗｈｋｇ−１をはるかに上回る。 Theoretically, it can be used for battery reactions until the ion species of AlX 4 − are depleted. Therefore, when the theoretical energy density is calculated based on this ion species, when X is Br, it becomes 54 Whkg −1 , and the electrolyte itself is similarly used. The actual energy density of the vanadium type redox flow battery used as the active material is much higher than 10-20 Whkg- 1 .
上記検討結果に基づき、本アルミニウム二次電池の電解液は、ＡｌＸ４ −を含有し、ＸはＣl、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なるハロゲン種である。すなわち、ＡｌＸ４ −は複数のハロゲン種から構成されていてもよく、ＡｌＸ４ −は、ＡｌＣｌ４ −、ＡｌＢｒ４ −、ＡｌＩ４ −、ＡｌＣｌＢｒ３ −、ＡｌＣｌＩ３ −、ＡｌＣｌ２ＢｒＩ−、ＡｌＣｌＢｒ２Ｉ−、ＡｌＣｌＢｒＩ２ −であってよく、これらが混在していてもよい。 Based on the above examination results, the electrolytic solution of the present aluminum secondary battery contains AlX 4 − , X is Cl, Br, or I, and each X is the same or different halogen species. That is, AlX 4 − may be composed of a plurality of halogen species, and AlX 4 − is AlCl 4 − , AlBr 4 − , AlI 4 − , AlClBr 3 − , AlClI 3 − , AlCl 2 BrI − , AlClBr 2. I − and AlClBrI 2 — may be used together.
上記非水系溶媒は、電解液中にＡｌＸ４ −を生じさせ得るものであれば限定されないが、高いイオン伝導性、難揮発性、高い熱安定性などの特徴を有することからイオン液体であることが好ましい。これにより、アルミニウム二次電池に不具合が生じ難い。ここでいう「イオン液体」とは、室温でも液体で存在する塩を意味する。このイオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、又はホスホニウム等が挙げられる。 The non-aqueous solvent is not limited as long as it can generate AlX 4 − in the electrolytic solution. However, the non-aqueous solvent is an ionic liquid because it has characteristics such as high ionic conductivity, low volatility, and high thermal stability. Is preferred. Thereby, it is hard to produce a malfunction in an aluminum secondary battery. The “ionic liquid” here means a salt that exists in a liquid state even at room temperature. Examples of the cation of the ionic liquid include imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, tetraalkylammonium, pyrazolium, phosphonium, and the like.
前記イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。 Examples of the imidazolium include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, Examples include 1-allyl-3-ethylimidazolium, 1-allyl-3-butylimidazolium, 1,3-diallylimidazolium, and the like.
また、前記ピリジニウムとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。 Examples of the pyridinium include 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-ethyl-3- (hydroxymethyl) pyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, and the like.
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。 Examples of the pyrrolidinium include N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-methyl-N-butylpyrrolidinium, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, and the like.
また、前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。 Moreover, as said piperidinium, N-methyl-N-propyl piperidinium etc. are mentioned, for example.
また、前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the tetraalkylammonium include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and methyltrioctylammonium.
また、前記ピラゾリウムとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。 Examples of the pyrazolium include 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5-trimethyl. Examples include pyrazolium.
上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、正極反応の可逆性や蓄電性能の面から、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい。 As the anion that forms the ionic liquid in combination with the cation, Cl − , Br −, and I − are preferable from the viewpoint of reversibility of the positive electrode reaction and power storage performance.
電解液中のＡｌＸ４ −の濃度を高め、二次電池の容量を向上させる観点から、電解液におけるＡｌＸ３の比率は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、６６．７ｍｏｌ％以下である。実用性の高いアルミニウム二次電池を提供する観点から、特に、ＡｌＸ４ −がＡｌＣｌ４ −またはＡｌＢｒ４ −であり（この場合、ＡｌＸ３はＡｌＣｌ３またはＡｌＢｒ３である）、上記非水系溶媒が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドであることが好ましい。 From the viewpoint of increasing the concentration of AlX 4 − in the electrolytic solution and improving the capacity of the secondary battery, the ratio of AlX 3 in the electrolytic solution is preferably 50 mol% or more and 66.7 mol% or less. From the viewpoint of providing a highly practical aluminum secondary battery, in particular, AlX 4 − is AlCl 4 — or AlBr 4 — (in this case, AlX 3 is AlCl 3 or AlBr 3 ), and the non-aqueous solvent is 1-Ethyl-3-methylimidazolium bromide is preferred.
なお、電解液には、上記非水系溶媒以外の他の非水系溶媒が含有されていてもよい。他の非水系溶媒としては、例えば、上記非水系溶媒とカチオンが共通し、アニオンが、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−［ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン］、又はフルオロアルキル基含有アニオンであるイオン液体が挙げられる。また、電解液には化合物が添加されていてもよい。例えば、尿素、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。 The electrolyte solution may contain a non-aqueous solvent other than the non-aqueous solvent. Other non-aqueous solvents include, for example, the same non-aqueous solvent and cation, and the anions are BF 4 − , NO 3 − , PF 6 − , SbF 6 − , CH 3 CH 2 OSO 3 − , CH 3 CO 2 -, (FSO 2) 2 N - [ bis (fluoro sulfonyl) imide anion, or ionic liquids include fluoroalkyl group-containing anionic. In addition, a compound may be added to the electrolytic solution. For example, urea, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride and the like can be mentioned.
前記フルオロアルキル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＯ２ −、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオン等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が例示される。 Examples of the fluoroalkyl group-containing anion include CF 3 CO 2 - and perfluoroalkylsulfonyl group-containing anions. Examples of the perfluoroalkyl sulfonyl group-containing anions such as, CF 3 SO 3 -, ( CF 3 SO 2) 2 N - [ bis (trifluoromethylsulfonyl) imide], (CF 3 SO 2) 3 C - and the like Illustrated.
その他、アルミニウム二次電池を構築するための装置構成、例えば、正極と負極との間に設置され、両電極の短絡を防止するセパレータ、電池容器などは、公知の二次電池に使用された構成を転用することができる。上記セパレータとしては、ガラス繊維、フッ素ポリマー系、ポリエチレン系あるいはポリプロピレン系などのセパレータが挙げられる。フッ素ポリマー系のセパレータは、均一な細孔を有し、本アルミニウム二次電池において、負極によるＡｌの析出を均一にし、アルミニウム二次電池の安定した作動に寄与する。 In addition, an apparatus configuration for constructing an aluminum secondary battery, for example, a separator installed between a positive electrode and a negative electrode to prevent a short circuit between both electrodes, a battery container, etc. are used in a known secondary battery Can be diverted. Examples of the separator include glass fiber, fluoropolymer, polyethylene, and polypropylene separators. The fluoropolymer separator has uniform pores, and in the present aluminum secondary battery, Al deposition by the negative electrode is made uniform, contributing to stable operation of the aluminum secondary battery.
アルミニウム二次電池の種類は特に限定されないが、円筒型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが挙げられる。 The type of the aluminum secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical type, a coin type, a button type, and a laminate type.
本発明では、ＡｌＸ４ −を含有する電解液を使用し、ハロゲン化物Ｘの反応を正極反応として利用し、その反応場として活性炭を利用することで、充放電効率および出力共に実用的なアルミニウム二次電池を提供することに成功した。 In the present invention, an electrolytic solution containing AlX 4 − is used, the reaction of the halide X is used as a positive electrode reaction, and activated carbon is used as the reaction field. We succeeded in providing the next battery.
本発明に係るアルミニウム二次電池は、充放電効率および出力に優れており、従来の二次電池の用途、例えば、携帯機器の電源に加えて、電気自動車または電力負荷平準化システムなどの大型電池としての利用が可能である。また、レアメタルを必要とせず、資源の調達面で優れており、レアメタルの価格が高騰する近年において、非常に有用であるといえる。 The aluminum secondary battery according to the present invention is excellent in charge / discharge efficiency and output, and is used for conventional secondary batteries, for example, a large battery such as an electric vehicle or a power load leveling system in addition to a power source of a portable device. It can be used as In addition, it does not require rare metal and is excellent in terms of resource procurement, and it can be said that it is very useful in recent years when the price of rare metal soars.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining the respective technical means disclosed are also included in the present invention. Included in the technical scope.
以下、実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。本発明のアルミニウム二次電池の特性は以下の手法によって測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and various modes are possible for details. The characteristics of the aluminum secondary battery of the present invention were measured by the following method.
[クロノポテンショグラム（充放電カーブ）]
アルミニウム二次電池の評価セルについて、所定の電流値およびカットオフ電圧、２９８Ｋの条件にて、充放電を行ったときの充放電カーブを測定した。
[Chrono Potentiogram (Charge / Discharge Curve)]
For the evaluation cell of the aluminum secondary battery, a charge / discharge curve was measured when charging / discharging was performed under the conditions of a predetermined current value and cut-off voltage, 298K.
[自己放電試験]
アルミニウム二次電池の評価セルについて、電流値：±１．０ｍＡ、温度：２９８Ｋ、１．７Ｖまで充電後、開回路電圧を２４ｈ測定した。
[Self-discharge test]
For the evaluation cell of the aluminum secondary battery, the open circuit voltage was measured for 24 hours after charging to current value: ± 1.0 mA, temperature: 298 K, 1.7 V.
[放電特性の電流依存性]
アルミニウム二次電池の評価セルについて、温度：２９８Ｋ、１．０ｍＡの電流値で１．７Ｖまで充電後、放電し、電圧を測定した。
[Current dependence of discharge characteristics]
The evaluation cell of the aluminum secondary battery was charged to 1.7 V at a temperature of 298 K and a current value of 1.0 mA, and then discharged, and the voltage was measured.
[サイクル特性およびクーロン効率]
アルミニウム二次電池の評価セルについて、電流値：±１．０ｍＡ、カットオフ電圧：１．７Ｖ、温度：２９８Ｋにて、各充放電サイクルにおける電圧を測定した。このサイクル特性の結果から、クーロン効率を算出した。
[Cycle characteristics and Coulomb efficiency]
For the evaluation cell of the aluminum secondary battery, the voltage in each charge / discharge cycle was measured at a current value of ± 1.0 mA, a cut-off voltage of 1.7 V, and a temperature of 298 K. Coulomb efficiency was calculated from the results of the cycle characteristics.
[原料等]
実施例にて使用した原料等は以下の通りである。
[Raw materials]
The raw materials used in the examples are as follows.
臭化アルミニウム：Ａｌｄｒｉｃｈ製、無水物 純度９９．９９％以上
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド([Ｃ２ｍｉｍ]Ｂｒ)：関東化学製
Ａｌ箔：株式会社ニラコ製、純度９９．９９９％
Ｐｔ箔：株式会社ニラコ製、純度９９．９８％
Ｐｔメッシュ：株式会社ニラコ製、純度９９．９８％、
Ｍｏ箔株式会社ニラコ製、純度９９．９５％
フッ素ポリマー製のメッシュセパレータ：フロン工業株式会社製
ガラス繊維濾紙：Ａｄｖａｎｔｅｃ製、ＧＢ−１００Ｒ
以上の原料等は、市販のものをそのまま使用した。６０．０−４０．０ｍｏｌ％ＡｌＢｒ３−[Ｃ２ｍｉｍ]Ｂｒは、アルゴン雰囲気（Ｈ２Ｏ, Ｏ２ ＜ １ ｐｐｍ）のグローブボックス内で、ＡｌＢｒ３と[Ｃ２ｍｉｍ]Ｂｒとのモル比が１．５：１となるように混合して調製した。活性炭繊維布（群栄化学工業株式会社製、ＡＣＣ５０７−２０）は、アセトン中で超音波洗浄により有機物を除去した後、余分な水分を除去するために加熱、真空乾燥の処理を施し使用した。
Aluminum bromide: Aldrich, anhydrous, purity 99.99% or more 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide ([C 2 mim] Br): manufactured by Kanto Chemical Al foil: Nilaco, Inc., purity 99.999%
Pt foil: Nilaco Corporation, purity 99.98%
Pt mesh: Nilaco Corporation, purity 99.98%,
Mo foil Co., Ltd. made by Niraco, purity 99.95%
Fluoropolymer mesh separator: manufactured by Freon Industries Co., Ltd. Glass fiber filter paper: manufactured by Advantec, GB-100R
Commercially available materials were used as they were. 60.0-40.0 mol% AlBr 3- [C 2 mim] Br is a mole of AlBr 3 and [C 2 mim] Br in a glove box in an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <1 ppm). It was prepared by mixing so that the ratio was 1.5: 1. Activated carbon fiber cloth (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., ACC507-20) was used after removing organic matter by ultrasonic cleaning in acetone and then subjected to heating and vacuum drying in order to remove excess moisture.
[実施例１]
負極としてＡｌ箔を、正極として活性炭繊維布を、正極の集電体としてＭｏ箔を、負極の集電体としてＰｔメッシュを圧着したＰｔ箔を、電解液として６０．０−４０．０ｍｏｌ％のＡｌＢｒ３−［Ｃ２ｍｉｍ］Ｂｒを、セパレータとして２枚のガラス繊維濾紙を用いて構成した評価セルをアルミニウム二次電池として作製した。図１は、このアルミニウム二次電池の作動を確認するための評価セル１の構造を示す斜視図であり、アルミニウム二次電池の評価セル１は、負極２、ガラス繊維濾紙セパレータ３、正極４、集電体５、および負極２とガラス繊維濾紙セパレータ３との間にフッ素ポリマー製のメッシュセパレータ６を備えている。この評価セル１のクロノポテンショグラムを図２に示す。なお、電流値は±０．７ｍＡ、カットオフ電圧が１．８Ｖにて測定を行った。
[Example 1]
Al foil as the negative electrode, activated carbon fiber cloth as the positive electrode, Mo foil as the current collector of the positive electrode, Pt foil bonded with Pt mesh as the current collector of the negative electrode, 60.0-40.0 mol% as the electrolyte An evaluation cell constituted by using AlBr 3- [C 2 mim] Br with two glass fiber filter papers as a separator was produced as an aluminum secondary battery. FIG. 1 is a perspective view showing the structure of an
図２のクロノポテンショグラムから、評価セルである当該アルミニウム二次電池は、種々の抵抗によるＩＲ損を抑制でき、さらに、クーロン効率１００％で上記式３の反応式に基づいた充電、放電反応が進行していることが分かった。
From the chronopotentiogram of FIG. 2, the aluminum secondary battery as an evaluation cell can suppress IR loss due to various resistances, and further, charging and discharging reactions based on the reaction formula of the
図２から、クーロン効率９７％で充放電が進行していることが分かる。このアルミニウム二次電池の自己放電試験の結果を図３に示す。 From FIG. 2, it can be seen that charging / discharging proceeds with a coulomb efficiency of 97%. The result of the self-discharge test of this aluminum secondary battery is shown in FIG.
図３に示すように、満充電状態で１．６０Ｖであった電池電圧は、２４時間後に１．５５Ｖとなっていた。その電圧降下は測定直後から５時間程度の間で最も大きく、その後の自己放電率は、２．０％／ｄａｙであり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池の自己放電率１．０％／ｄａｙ程度と比較するとやや大きな値になっていたが、比較的低い自己放電率であるといえる。 As shown in FIG. 3, the battery voltage, which was 1.60 V in the fully charged state, became 1.55 V after 24 hours. The voltage drop is the largest in about 5 hours immediately after the measurement, and the subsequent self-discharge rate is 2.0% / day, and the self-discharge rate of lithium ion battery or nickel metal hydride battery is about 1.0% / day. Although it was a slightly large value compared with, it can be said that the self-discharge rate is relatively low.
このアルミニウム二次電池について、放電特性の電流依存性を測定した結果を図４に示す。図４から、高い電流値で放電した際にも、急激な電池電圧の低下、放電容量の減少は確認されなかったことから、高出力に対応できる二次電池系であることが分かる。 FIG. 4 shows the results of measuring the current dependency of the discharge characteristics of this aluminum secondary battery. FIG. 4 shows that even when discharged at a high current value, a sudden decrease in battery voltage and a decrease in discharge capacity were not confirmed, indicating that the secondary battery system can cope with high output.
さらに、サイクル特性およびクーロン効率の結果を図５および図６に示す。これらの図から、充電放電反応が進行することが確認できた。また、放電容量は０．５５Ｃであった。 Further, the results of cycle characteristics and coulomb efficiency are shown in FIGS. From these figures, it was confirmed that the charge / discharge reaction proceeds. The discharge capacity was 0.55C.
［実施例２］
正極としての活性炭繊維布の枚数を１枚から２枚に増やした以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム二次電池の評価セルを作製した。評価セルのクロノポテンショグラムを図７に示す。なお、電流値は±１．０ｍＡ、カットオフ電圧は１．７Ｖにて測定を行った。
[Example 2]
An evaluation cell for an aluminum secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of activated carbon fiber cloths as the positive electrode was increased from one to two. The chronopotentiogram of the evaluation cell is shown in FIG. The current value was ± 1.0 mA, and the cut-off voltage was 1.7 V.
放電容量は０．８１Ｃ、クーロン効率８６％であった。活性炭繊維１枚を使用した実施例１よりも放電容量が上昇していることが分かる。クーロン効率が低くなっているのは、活性炭繊維を２枚にすることにより電極抵抗が増加したことに原因があると考えられる。 The discharge capacity was 0.81 C, and the coulomb efficiency was 86%. It can be seen that the discharge capacity is higher than in Example 1 using one activated carbon fiber. It is thought that the reason why the Coulomb efficiency is low is that the electrode resistance is increased by using two activated carbon fibers.
［実施例３］
正極としての活性炭繊維布の枚数を１枚から６枚に増やした以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム二次電池の評価セルを作製した。評価セルのクロノポテンショグラムを図８に示す。なお、電流値は±１．０ｍＡ、カットオフ電圧は１．７Ｖにて測定を行った。放電容量は１．４６Ｃ、クーロン効率は７６％であり、活性炭繊維を１枚（実施例１）、または２枚（実施例２）使用した場合に比べて放電容量は増加していたが、クーロン効率が低下していた。これは、活性炭繊維の枚数を増やしたことによる抵抗の増加と、ＡＬがフッ素ポリマー製のメッシュセパレータの細孔を越え、ガラス繊維濾紙のセパレータに析出したことによる、放電容量の低下が原因であると考えられる。
[Example 3]
An evaluation cell for an aluminum secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of activated carbon fiber cloths as the positive electrode was increased from 1 to 6. The chronopotentiogram of the evaluation cell is shown in FIG. The current value was ± 1.0 mA, and the cut-off voltage was 1.7 V. The discharge capacity was 1.46C, and the coulomb efficiency was 76%. The discharge capacity was increased compared to the case where one activated carbon fiber (Example 1) or two (Example 2) was used. The efficiency was decreasing. This is due to an increase in resistance due to the increase in the number of activated carbon fibers and a decrease in discharge capacity due to AL exceeding the pores of the fluoropolymer mesh separator and depositing on the glass fiber filter paper separator. it is conceivable that.
以上、各実施例において、本発明のアルミニウム二次電池では充放電反応が進行していることが確認され、リチウム、コバルト、ニッケルなどのレアメタルを必要としない、充放電効率および出力に優れるアルミニウム二次電池を示した。当該アルミニウム二次電池は非常に有益なものであり、各分野での利用が可能である。 As described above, in each of the examples, it was confirmed that the charging / discharging reaction progressed in the aluminum secondary battery of the present invention, and no rare metal such as lithium, cobalt, or nickel was required, and the aluminum secondary battery excellent in charging / discharging efficiency and output. The following battery was shown. The aluminum secondary battery is very useful and can be used in various fields.
本発明は、高容量化及び高エネルギー密度化を達成でき、かつ長期安定性に優れているので、コンデンサ業界、自動車業界、電池業界、家電業界等に利用することができる。 Since the present invention can achieve high capacity and high energy density and is excellent in long-term stability, it can be used in the capacitor industry, the automobile industry, the battery industry, the consumer electronics industry, and the like.
１ アルミニウム二次電池の評価セル
２ 負極
３ ガラス繊維濾紙セパレータ
４ 正極
５ 集電体
６ メッシュセパレータ
DESCRIPTION OF
Claims (6)
上記電解液は、ＡｌＸ４ −（ＸはＣl、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なるハロゲン種である）を含有し、
上記一対の電極のうち、正極が活性炭電極であることを特徴とするアルミニウム二次電池。 An aluminum secondary battery comprising a pair of electrodes and having an electrolyte between the electrodes,
The electrolytic solution, AlX 4 - (X is Cl, Br or I, each X is the same or different halogen species) contain,
An aluminum secondary battery , wherein the positive electrode of the pair of electrodes is an activated carbon electrode .
上記イオン液体のカチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドであることを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム二次電池。 The AlX 4 − is AlCl 4 — or AlBr 4 — ;
The aluminum secondary battery according to claim 4, wherein the cation of the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride or 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide.
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