JP6193087B2 - Acid-modified polyolefin aqueous emulsion composition - Google Patents
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Description
本発明は酸変性ポリオレフィンの水性エマルジョンに関する。 The present invention relates to an aqueous emulsion of an acid-modified polyolefin.
酸変性ポリオレフィン水性エマルジョンは、無機物、金属などへの密着性に優れているという特徴を持つことから、ガラス又は炭素繊維用集束剤、床又は車等のワックス、ＰＰバンパー用プライマーなどの塗料、潤滑剤、金属離型剤、接着剤、トナーバインダーなどに用いられている。
従来、これらポリオレフィン系水性エマルジョンには、乳化の容易な低分子量の酸変性ポリオレフィンが用いられてきたが、低分子の酸変性ポリオレフィンでは乾燥溶融後の皮膜強度が弱く、コーティング材料や接着剤として用いるためには限界があった。特に繊維強化プラスチックに用いられるガラス又は炭素繊維用集束剤については、単に連続繊維を束ねるだけでなく、連続繊維を細かく切断する時の衝撃にも耐え、さらに製造後も運送時の衝撃などで簡単に集束繊維が開繊してしまわないように、皮膜強度の向上が望まれていた。
Acid-modified polyolefin aqueous emulsion has excellent adhesion to inorganic materials, metals, etc., so it can be used for glass or carbon fiber sizing agent, floor or car wax, PP bumper primer, etc., lubrication It is used for agents, metal release agents, adhesives, toner binders and the like.
Conventionally, low molecular weight acid-modified polyolefins that have been easily emulsified have been used for these polyolefin-based aqueous emulsions. However, low-molecular acid-modified polyolefins have low film strength after drying and melting, and are used as coating materials and adhesives. There was a limit to this. Especially for glass or carbon fiber sizing agents used in fiber reinforced plastics, not only bundling continuous fibers, but also withstanding impacts when cutting continuous fibers into fine pieces, and even after production, it is easy to transport. Therefore, it has been desired to improve the film strength so that the bundled fibers are not opened.
そのような状況に対し、皮膜強度を向上できる手段として高分子量の酸変性ポリオレフィンからなる水性エマルションが提案されている。高分子量の酸変性ポリオレフィンからなる水性エマルションを得る方法としては、例えば、酸変性ポリオレフィンを有機溶剤に溶解した後、乳化剤及び水を加え、エマルジョン化した後で有機溶剤を揮発させる方法が用いられているが、作業工程の煩雑さと溶剤を使用する作業環境との両面から望ましい方法ではない。また、有機溶剤を用いない方法としては、スチレン−マレイン酸共重合体のエステルを乳化剤として含有する水性エマルジョン組成物（特許文献１）が提案されている。 Under such circumstances, an aqueous emulsion composed of a high molecular weight acid-modified polyolefin has been proposed as a means for improving the film strength. As a method for obtaining an aqueous emulsion composed of a high molecular weight acid-modified polyolefin, for example, a method of dissolving an acid-modified polyolefin in an organic solvent, adding an emulsifier and water, emulsifying the organic solvent, and then volatilizing the organic solvent is used. However, this is not a desirable method in terms of both the complexity of the work process and the work environment in which a solvent is used. As a method not using an organic solvent, an aqueous emulsion composition (Patent Document 1) containing an ester of a styrene-maleic acid copolymer as an emulsifier has been proposed.
一般に水性エマルションは、乾燥を容易にしたり、運搬コストを下げるために、高濃度とすることが好ましい。しかしながら、スチレン−マレイン酸共重合体を乳化剤として用いても、安定な高濃度エマルションを得ることは難しい。また、濃度を下げることで、エマルションが作成できたとしても、経時的な安定性が悪いため、保管中に凝集物や沈殿が生じてしまうという問題があった。エマルションの安定性は、乳化剤の添加量を増やすことにより改善可能ではあるものの、乳化剤の添加量が増えるとその分当該水性エマルションの乾燥皮膜の強度物性が低下するという問題があった。
本発明は、高い乳化安定性と乾燥皮膜強度を兼ね備える高濃度の酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
In general, it is preferable that the aqueous emulsion has a high concentration in order to facilitate drying and reduce transportation costs. However, even if a styrene-maleic acid copolymer is used as an emulsifier, it is difficult to obtain a stable high-concentration emulsion. Further, even if an emulsion can be prepared by lowering the concentration, there is a problem in that the stability over time is poor, and thus aggregates and precipitates are generated during storage. Although the stability of the emulsion can be improved by increasing the addition amount of the emulsifier, there has been a problem that the strength property of the dry film of the aqueous emulsion is lowered correspondingly when the addition amount of the emulsifier is increased.
An object of the present invention is to provide a high-concentration acid-modified polyolefin aqueous emulsion composition having both high emulsion stability and dry film strength.
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カルボキシル基および／またはカルボキシラート基と、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー（B）を乳化剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）を水中で乳化してなる水性エマルジョン組成物；該水性エマルジョン組成物の製造方法である。
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides an aqueous emulsion composition obtained by emulsifying an acid-modified polyolefin resin (A) in water using a polymer (B) having a carboxyl group and / or a carboxylate group and a polyoxyalkylene chain as an emulsifier; A method for producing an aqueous emulsion composition.
本発明の水性エマルジョン組成物は高い乳化安定性を有し、当該水性エマルジョン組成物から得られる乾燥皮膜は高い強度を示す。 The aqueous emulsion composition of the present invention has high emulsion stability, and the dry film obtained from the aqueous emulsion composition exhibits high strength.
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ｆ）と不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸無水物（ｇ）、必要によりその他の単量体（ｈ）とのグラフト重合体である。
<Acid-modified polyolefin resin (A)>
The acid-modified polyolefin resin (A) is a graft polymer of the polyolefin resin (f) and an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride (g) and, if necessary, another monomer (h).
オレフィン樹脂（ｆ）としては、不飽和結合を有するモノマーを共重合させたオレフィン樹脂（ｆ１）と熱減成して得られるオレフィン樹脂（ｆ２）の２種類がある。
オレフィン樹脂（ｆ１）としてはプロピレン、エチレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン等に、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーを共重合させたオレフィン樹脂が挙げられる。
オレフィン樹脂（ｆ２）は以下の２通りの方法で熱減成して得られる。
オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンを主成分として１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンなどのＣ４〜１２のα−オレフィンを共重合した樹脂等）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下で、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下で、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち好ましいのは（１）の方法である。
熱減成法は、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報等に記載されている。
（ｆ１），（ｆ２）ともポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンとポリプロピレン系樹脂が好ましい。
As the olefin resin (f), there are two types, an olefin resin (f1) obtained by copolymerizing a monomer having an unsaturated bond and an olefin resin (f2) obtained by thermal degradation.
Examples of the olefin resin (f1) include olefin resins obtained by copolymerization of a diene monomer such as butadiene or isoprene with propylene, ethylene, or a C4-12 α-olefin.
The olefin resin (f2) is obtained by thermal degradation by the following two methods.
Olefin resins (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and (Resin copolymerized with C4-12 α-olefin such as dodecene) under nitrogen aeration, (1) in the absence of organic peroxide, usually at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours, continuously And (2) a method of continuously thermally degrading at 180 to 300 ° C. for 0.5 to 10 hours in the presence of an organic peroxide. Among these, the method (1) is preferable.
The thermal degradation method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 43-9368, Japanese Patent Publication No. 44-29742, Japanese Patent Publication No. 6-70094, and the like.
Both (f1) and (f2) are preferably polyethylene, polypropylene, and polyethylene and polypropylene resins.
オレフィン樹脂（ｆ２）の分子末端には二重結合が導入されているため、不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｂ２）との重合率が高くなる。このためオレフィン樹脂（ａ２）が好ましい。 Since a double bond is introduced at the molecular terminal of the olefin resin (f2), the polymerization rate with the unsaturated carboxylic acid or the acid anhydride (b2) of the unsaturated carboxylic acid is increased. For this reason, an olefin resin (a2) is preferable.
オレフィン樹脂（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜４００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００、最も好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は高温ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（以下高温ＧＰＣと記載。）で測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the olefin resin (f) is usually 5,000 to 400,000, preferably 10,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 200,000, most preferably 50,000. The range is from 000 to 100,000.
The weight average molecular weight (Mw) can be measured by high temperature gel permeation chromatography (hereinafter referred to as high temperature GPC).
本発明で用いられるポリオレフィン（ｆ）は、プロピレン、エチレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン等に、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーを共重合させたオレフィン重合体であればよく、好ましくはポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン／ポリブテン共重合体またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリブテン共重合体、さらに好ましくはポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体またはポリプロピレン／ポリブテン共重合体、特に好ましくはポリプロピレンである。 The polyolefin (f) used in the present invention may be an olefin polymer obtained by copolymerizing propylene, ethylene, C4-12 α-olefin or the like with a diene monomer such as butadiene or isoprene, preferably polybutene or polypropylene. Polyethylene, polypropylene / polyethylene copolymer, polypropylene / polybutene copolymer or polypropylene / polyethylene / polybutene copolymer, more preferably polypropylene, polypropylene / polyethylene copolymer or polypropylene / polybutene copolymer, particularly preferably polypropylene. is there.
不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）としては、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］、１価のカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ３〜３０、例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサンカルボン酸）］；不飽和カルボン酸の酸無水物［先に挙げた不飽和ポリカルボン酸の無水物、（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水アコニット酸）］が挙げられる。不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。これらの中で好ましいのは無水マレイン酸である。 Unsaturated carboxylic acids or anhydrides of unsaturated carboxylic acids (g) include dicarboxylic acids [eg aliphatic (C4-24, eg maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid), and alicyclic Formula (C8-24, eg cyclohexene dicarboxylic acid and cycloheptene dicarboxylic acid)]; trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids [eg aliphatic polycarboxylic acids (C5-24, eg aconitic acid)], 1 Carboxylic acids [eg aliphatic (C3-30, eg acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid) and alicyclic (C6-24, eg cyclohexanecarboxylic acid)]; unsaturated carboxylic acids Acid anhydrides of the above-mentioned unsaturated polycarboxylic acid anhydrides (eg maleic anhydride, Con acid, citraconic acid anhydride, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride include aconitic anhydride). The unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride may be used singly or in combination of two. Of these, maleic anhydride is preferred.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、サンプル１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数として定義される。以下、酸価はＡＶと記載することがある。
＜酸価 測定方法＞
試料１〜２ｇを１３０℃に加熱した熱キシレン２０ｍｌに溶解後、フェノールフタレインを加え、0.1mol/L水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行って、酸価を求めた。
The acid value of the acid-modified polyolefin resin (A) is defined as the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the sample. Hereinafter, the acid value may be described as AV.
<Method for measuring acid value>
Samples 1 to 2 g were dissolved in 20 ml of hot xylene heated to 130 ° C., phenolphthalein was added, and titration was performed with a 0.1 mol / L potassium hydroxide / methyl alcohol titration solution to determine the acid value.
オレフィン樹脂（ｆ）と不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）との反応比率は、反応後の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価が０．１〜２５０になるように決めることが好ましく、密着性の観点から、１〜１５０であることがより好ましく、２〜１００であることが更に好ましい。 The reaction ratio of the olefin resin (f) to the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride (g) is such that the acid value of the acid-modified polyolefin resin (A) after the reaction is 0.1 to 250. From the viewpoint of adhesion, it is preferably 1 to 150, more preferably 2 to 100.
必要により加えるその他の単量体（ｈ）としては、Ｃ６〜３６の直鎖および分岐鎖を有するα−オレフィンが挙げられる。これらの中で好ましいのは、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これら共重合成分の含有量は、好ましくは０〜５０モル％である。 The other monomer (h) added if necessary includes α-olefins having C6 to 36 linear and branched chains. Among these, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, propylene trimer, propylene tetramer, and a mixture of two or more thereof are preferable. The content of these copolymer components is preferably 0 to 50 mol%.
ポリオレフィン樹脂（ｆ）と、不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）、必要に応じて脂肪族不飽和炭化水素（ｈ）とは、ラジカル開始剤の存在下または非存在下のいずれにおいてもグラフト反応させることができるが、反応性の観点からラジカル開始剤の存在下で反応させるのが好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えばアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］〕が挙げられる。
これらのうち、反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ブチルクミルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）の合計重量に基づいて、０．００１〜１００重量％、さらに好ましくは０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
The polyolefin resin (f), the unsaturated carboxylic acid or the acid anhydride (g) of the unsaturated carboxylic acid, and optionally the aliphatic unsaturated hydrocarbon (h) are present in the presence or absence of a radical initiator. In any of these, the graft reaction can be carried out, but the reaction is preferably carried out in the presence of a radical initiator from the viewpoint of reactivity.
Examples of the radical initiator include azo compounds (for example, azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile) and peroxides [monofunctional (having one peroxide group in the molecule)] [for example, benzoyl peroxide, -T-butyl peroxide, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide] and polyfunctional (having two or more peroxide groups in the molecule) [for example, 2,2-bis (4,4-di-t-butyl peroxide) Oxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, diallylperoxydicarbonate and t-butylperoxyallylcarbonate ]].
Of these, peroxides are preferred from the viewpoint of reactivity, monofunctional peroxides are more preferred, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, butyl cumyl peroxide and dicumyl peroxide are particularly preferred. Oxide.
The amount of radical polymerization initiator used is 0.001 to 100% by weight, more preferably 0.01 to 50% by weight, based on the total weight of unsaturated carboxylic acid or acid anhydride (g) of unsaturated carboxylic acid. Particularly preferred is 0.1 to 30% by weight.
ポリオレフィン樹脂（ｆ）に不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）、必要に応じて（ｈ）をグラフトさせる具体的な製造方法には、以下の２つの方法等がある。
［１］ポリオレフィン樹脂（ｆ）に不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）、必要に応じて（ｈ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−ｔ−ブチルケトン）およびエーテル（例えばエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルおよびジオキサン）］に懸濁あるいは溶解させ、必要により連鎖移動剤または重合禁止剤を加え、これに必要によりラジカル開始剤［もしくはラジカル開始剤を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）。
［２］ポリオレフィン樹脂（ｆ）に不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の酸無水物（ｇ）、必要に応じて（ｈ）、必要により連鎖移動剤、重合禁止剤、ラジカル開始剤を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）。これらのうち好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。 溶融法での反応温度は、オレフィン樹脂（ｆ）が溶融する温度であればよく、好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
溶液法での反応温度は、ポリオレフィン樹脂（ｆ）が溶媒に溶解する温度であればよく、好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
Specific production methods for grafting the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride (g) and, if necessary, (h) to the polyolefin resin (f) include the following two methods.
[1] Unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride (g) in polyolefin resin (f), (h) if necessary, heated and melted, or suitable organic solvent [C3-18, for example, hydrocarbon (Eg hexane, heptane, octane, decane, dodecane, benzene, toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (eg di-, tri- and tetrachloroethane and dichlorobutane), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and di- tert-butyl ketone) and ethers (eg ethyl-n-propyl ether, di-i-propyl ether, di-n-butyl ether, di-t-butyl ether and dioxane)], and optionally a chain transfer agent or Add a polymerization inhibitor, and if necessary add Le initiator [or radical initiator in a suitable organic solvent solution obtained by dissolving (as defined above)] method of heating stirred with (melting method, a suspension method and a solution method).
[2] Unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride (g) and, if necessary, (h), a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, and a radical initiator are mixed in advance with the polyolefin resin (f). Then, a melt kneading method using an extruder, a Banbury mixer or a kneader (melt kneading method). Among these, the method [1] is preferable, and the melting method and the solution method are more preferable. The reaction temperature in the melting method may be a temperature at which the olefin resin (f) melts, and is preferably 120 to 260 ° C, more preferably 130 to 240 ° C.
The reaction temperature in the solution method may be a temperature at which the polyolefin resin (f) is dissolved in the solvent, and is preferably 50 to 220 ° C, more preferably 110 to 210 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の内、ポリオレフィン樹脂（ｆ）と不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸酸無水物（ｇ）の好ましい組み合わせは、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンとの共重合物、プロピレンとブテンとの共重合物、およびポリエチレンとマレイン酸または無水マレイン酸との変性樹脂が挙げられる。 Among the acid-modified polyolefin resins (A), preferred combinations of the polyolefin resin (f) and the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride (g) are polypropylene, a copolymer of propylene and ethylene, propylene and butene. And a modified resin of polyethylene and maleic acid or maleic anhydride.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜４００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０、０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２０，０００、最も好ましくは５０，０００〜１００，０００である。（Ｂ１）の重量平均分子量が５，０００以上であると（Ｂ１）自身の強度が十分であるため、また、１００，０００以下であると酸変性ポリオレフィン樹脂を十分水に分散できることからエマルションの乳化状態が良好となる The weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polyolefin resin (A) is preferably 5,000 to 400,000, more preferably 10,000 to 300,000, still more preferably 30,000 to 20,000, Most preferably, it is 50,000-100,000. When the weight average molecular weight of (B1) is 5,000 or more, the strength of (B1) itself is sufficient, and when it is 100,000 or less, the acid-modified polyolefin resin can be sufficiently dispersed in water, thereby emulsifying the emulsion. Condition is good
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボン酸の一部または全部を中和し、その塩（Ｂ２）とすることが出来る。中和塩を構成する陽イオンとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、ジエチルオレイルアミン、エチルオレイルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンアミンなどのアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、アルカノールアミン、アルキルアミン、カリウム、ナトリウムであり、特に好ましいのは、モルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリンである。 The acid-modified polyolefin resin (A) can neutralize part or all of the carboxylic acid to obtain a salt (B2) thereof. The cation constituting the neutralized salt includes alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and diethylethanolamine, morpholine, piperazine and triethylamine. , Diethyl oleylamine, ethyl oleylamine, oleylamine, ethylenediamine, alkylamines such as triethyleneamine, ammonia and the like. Of these, alkanolamine, alkylamine, potassium and sodium are preferable, and morpholine, diethanolamine, triethanolamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine and morpholine are particularly preferable.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の中和は予め樹脂の状態の時に中和していてもよいし、乳化を行うときに塩基性物質を中和剤として加えてもよい。 The acid-modified polyolefin resin (A) may be neutralized in advance when it is in the resin state, or a basic substance may be added as a neutralizing agent when emulsifying.
＜ポリマー（B）＞
カルボキシル基および／またはカルボキシラート基と、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー（B）は、構造中にカルボキシル基および／またはカルボキシラート基とポリオキシアルキレン鎖をもつ高分子であれば、何でもよい。
また、ポリマー（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有しかつ共重合可能な不飽和結合を有する単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩（ｂ）とを共重合して得ることができる。また、不飽和カルボン酸単量体および／またはその塩（ｂ）を含む共重合ポリマーに後からポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせることにより得ることもできる。
<Polymer (B)>
The polymer (B) having a carboxyl group and / or a carboxylate group and a polyoxyalkylene chain may be any polymer having a carboxyl group and / or a carboxylate group and a polyoxyalkylene chain in the structure.
The polymer (B) comprises a monomer (a) having a polyoxyalkylene chain and having a copolymerizable unsaturated bond, an unsaturated carboxylic acid monomer and / or a salt thereof (b). It can be obtained by copolymerization. It can also be obtained by later grafting a polyoxyalkylene chain to a copolymer containing the unsaturated carboxylic acid monomer and / or salt (b) thereof.
ポリオキシアルキレン鎖を有しかつ共重合可能な不飽和結合を有する単量体（ａ）としては、（ａ１）（アルコキシ）ポリアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル、（ａ２）（アルコキシ）ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル等が挙げられ、これらのうち（ａ１）が好ましい。
（ａ１）、（ａ２）は、各下記一般式（１）、一般式（２）で表される。
The monomer (a) having a polyoxyalkylene chain and having a copolymerizable unsaturated bond includes (a1) (alkoxy) polyalkylene glycol unsaturated carboxylic acid ester, (a2) (alkoxy) polyalkylene glycol. An alkenyl ether etc. are mentioned, Among these, (a1) is preferable.
(A1) and (a2) are represented by the following general formula (1) and general formula (2), respectively.
（ａ１）を表す一般式（１）においてＡＯはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基が挙げられる。これらの内、得られたエマルションの乳化安定性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのはオキシエチレン基である。 In the general formula (1) representing (a1), AO includes an oxyethylene group, a 1,2- or 1,3-oxypropylene group. Of these, oxyethylene groups and 1,2-oxypropylene groups are preferred from the viewpoint of emulsion stability of the obtained emulsion, and oxyethylene groups are particularly preferred.
Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。 R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、通常１〜２００の数であり、得られるエマルションの乳化安定性の観点から、好ましくは２〜１８０、さらに好ましくは４〜１５０、特に好ましくは６〜１２０、とりわけ好ましくは１０〜１００である。また、ｎが２以上の場合、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＡＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。 n represents the average number of added moles of AO, and is usually a number of 1 to 200, preferably 2 to 180, more preferably 4 to 150, and particularly preferably 6 to 120, from the viewpoint of emulsion stability of the obtained emulsion. Especially preferably, it is 10-100. When n is 2 or more, the n AOs may be the same or different. When they are different,-(AO) n- may be added in any of random addition, block addition, and alternate addition.
（アルコキシ）ポリアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル（ａ１）の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリルオキシポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オレイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オレイルオキシポリエチレンプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オレイルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the (alkoxy) polyalkylene glycol unsaturated carboxylic acid ester (a1) include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylenepropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth). Acrylate, polyethylene propylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, lauryloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryloxypolyethylenepropylene glycol (meth) acrylate, lauryloxypolypropylene glycol (meth) acrylate, oleyloxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate, oleyloxypolyethylene Emissions propylene glycol (meth) acrylate, oleyl oxy polypropylene glycol (meth) acrylate.
単量体（ａ１）は、アルコールにアルキレンオキサイドを通常の方法で付加させたポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応するか、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換反応するとにより製造することができる。 The monomer (a1) is obtained by esterifying a polyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide to an alcohol by a usual method and (meth) acrylic acid, or esterifying a polyalkylene glycol and a (meth) acrylic ester. It can be produced by an exchange reaction.
（ａ２）を表す一般式（２）においてＢＯはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基である。これらの内、セメント分散性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのはオキシエチレン基である。 In the general formula (2) representing (a2), BO is an oxyethylene group, a 1,2- or 1,3-oxypropylene group. Of these, oxyethylene groups and 1,2-oxypropylene groups are preferred from the viewpoint of cement dispersibility, and oxyethylene groups are particularly preferred.
ｍはＢＯの平均付加モル数を表し、通常１〜２００の数であり、の観点から、好ましくは１〜１５０、さらに好ましくは２〜１００、特に好ましくは３〜８０、とりわけ好ましくは５〜６０である。また、ｎが２以上の場合、ｎ個のＢＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＢＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。 m represents the average added mole number of BO, and is usually a number of 1 to 200, and from the viewpoint of preferably 1 to 150, more preferably 2 to 100, particularly preferably 3 to 80, particularly preferably 5 to 60. It is. When n is 2 or more, the n BOs may be the same or different, and when they are different,-(BO) n- may be added in any of random addition, block addition, and alternate addition.
Ｒ３は炭素数１〜３０のアルケニル基である。Ｒ４は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒ３Ｏの具体例としてはビニルアルコール、１−プロペニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基が挙げられる。
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）モノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。
乳化安定性の観点から好ましいのは、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノアリルエーテルである。
R 3 is an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms. R 4 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
Specific examples of R 3 O include vinyl alcohol, 1-propenyl alcohol, allyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether, methallyl alcohol, and 3-methyl-3-buten-1-ol residues.
Specific examples of the polyalkylene glycol ether monomer (a2) include polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene polypropylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol mono 1-propenyl ether, polyethylene polypropylene glycol mono 1-propenyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether. , Polyethylene polypropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol (n = 1-5) monoallyl ether, polyethylene glycol monohydroxybutyl vinyl ether, polyethylene polypropylene glycol monohydroxybutyl vinyl ether, polyethylene glycol monomethallyl ether, polyethylene polypropylene glycol monomethallyl ether, Triethylene glycol monomethyl 3-methyl-3-butenyl ether, polyethylene polypropylene glycol monomethyl 3-methyl-3-butenyl ether, and the like.
From the viewpoint of emulsion stability, polyethylene glycol monoallyl ether and polyethylene polypropylene glycol monoallyl ether are preferred, and polyethylene glycol monoallyl ether is particularly preferred.
単量体（ａ２）は、炭素数２〜５の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを通常の方法で付加させることにより製造できる。具体的には、不飽和アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒で又は触媒の存在下（特に付加反応の後半の段階で）にアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）そのもの、アルカリ金属とメチル、エチル、プロピル、ブチル等、炭素数１〜２０のアルコールとで形成されるアルコラート、アルカリ金属の水酸化物等］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）等］並びにこれらの塩［好ましくは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］等が挙げられる。反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。 A monomer (a2) can be manufactured by adding an alkylene oxide to a C2-C5 unsaturated alcohol by a normal method. Specifically, an unsaturated alcohol is charged into a pressurized reaction vessel, alkylene oxide is blown in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst (particularly in the latter stage of the addition reaction), and one or more steps are performed under normal pressure or increased pressure. Perform the reaction in stages. Examples of the catalyst include alkali catalysts [alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.) themselves, alcoholates formed from alkali metals and alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. Hydroxide, etc.], acids [perhalogen acids (perchloric acid, perbromic acid and periodic acid), sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid etc. (preferably perchloric acid, etc.)] and their salts [preferably divalent or And salts of trivalent metals (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al, etc.)] and the like. The reaction temperature is usually 50 to 180 ° C., and the reaction time is usually 2 to 20 hours. After completion of the AO addition reaction, if necessary, the catalyst can be neutralized and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst.
不飽和カルボン酸単量体（ｂ）および／またはその塩（ｂ０）の内、不飽和カルボン酸単量体としては、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］が、１価のカルボン酸としては例えば脂肪族（Ｃ３〜３０、例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサンカルボン酸）が挙げられる。
不飽和カルボン酸塩としては、上記不飽和カルボン酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、有機アミン（ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、ジエチルオレイルアミン、エチルオレイルアミン、オレイルアミンなどのアルキルアミン、）塩、これらの２種以上の併用などが挙げられる。不飽和カルボン酸塩としては、完全中和塩であっても、部分中和塩であってもよい。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルノールアミン塩、アルキルアミン塩並びにこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは、（メタ）アクリル酸とそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アルキルアミン塩であり、とくに好ましいものは、カルボキシル基の中和度が６０モル％以上の（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、カリウム塩、モルホリン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、アンモニウム塩である。
Among the unsaturated carboxylic acid monomer (b) and / or its salt (b0), the unsaturated carboxylic acid monomer may be a dicarboxylic acid [eg aliphatic (C4-24, eg maleic acid, fumaric acid, itacon]. Acid, citraconic acid and mesaconic acid), and cycloaliphatic (C8-24, eg cyclohexene dicarboxylic acid and cycloheptene dicarboxylic acid)]; trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids [eg aliphatic polycarboxylic acids (C5-24, eg aconitic acid)] are monovalent carboxylic acids such as aliphatic (C3-30, eg acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid) and alicyclic (C6 To 24, such as cyclohexanecarboxylic acid).
Examples of unsaturated carboxylates include alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) salts, alkaline earth metal (calcium, magnesium, etc.) salts, ammonium salts, organic amines (diethanolamine, triethanolamine, etc.) Alkanolamines, butylamine, hexylamine, octylamine, morpholine, piperazine, triethylamine, diethyloleylamine, ethyloleylamine, oleylamine, and other alkylamines), and combinations of two or more of these. The unsaturated carboxylate may be a completely neutralized salt or a partially neutralized salt. Among these, preferred are (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, alkali metal salts thereof, ammonium salts, arnanolamine salts, alkylamine salts, and combinations of two or more thereof, Preferred are (meth) acrylic acid and its alkali metal salts, ammonium salts, alkanolamine salts, and alkylamine salts. Particularly preferred is (meth) acrylic acid having a carboxyl group neutralization degree of 60 mol% or more. Sodium salt, potassium salt, morpholine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, diethylamine salt, triethylamine salt, ethylenediamine salt, ammonium salt.
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは８、０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、最も好ましくは１２，０００〜６０，０００である。この範囲であればエマルションの乳化状態が良好となる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (B) is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 8,000 to 200,000, still more preferably 10,000 to 100,000, most preferably 12,000-60,000. If it is this range, the emulsification state of an emulsion will become favorable.
ポリマー（Ｂ）を構成する前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の構成モル比（ａ）／（ｂ）は９９／１〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、最も好ましくは１０／９０〜７０／３０である。この範囲であればエマルションの乳化状態が良好となる。 The constituent molar ratio (a) / (b) of the monomer (a) and the monomer (b) constituting the polymer (B) is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 5/95 to 90/10, more preferably 8/92 to 80/20, and most preferably 10/90 to 70/30. If it is this range, the emulsification state of an emulsion will become favorable.
本発明の水性エマルジョン組成物を構成するポリマー（Ｂ）の重量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）に対し、通常０．１〜５０重量％好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
ポリマー（Ｂ）の含有量が増加すると、乾燥被膜の強度物性が低下する。
The weight of the polymer (B) constituting the aqueous emulsion composition of the present invention is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10%, based on the acid-modified polyolefin resin (A). % By weight.
When the content of the polymer (B) is increased, the strength physical properties of the dry film are lowered.
本発明の水性エマルションは、必要により界面活性剤（Ｊ）を含有させることができる。（Ｊ）としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物およびポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル）；多価アルコール（Ｃ３〜６０）の高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコールおよびポリアミン（Ｃ２〜１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド］。
If necessary, the aqueous emulsion of the present invention may contain a surfactant (J). (J) includes nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants.
(1) Nonionic surfactant Alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) addition type nonionics, for example, active hydrogen atom-containing compound having a hydrophobic group (C8-24 or more) [saturated and unsaturated, higher alcohol (C8-18), higher aliphatic amines (C8-24) and higher fatty acids (C8-24) etc.] (poly) oxyalkylene derivatives (higher fatty acid mono- and di-esters of AO adducts and polyalkylene glycols) A (poly) oxyalkylene derivative of a higher fatty acid (C8-24) ester of a polyhydric alcohol (C3-60) (Tween type nonionics, etc.); a (poly) oxyalkylene derivative of a (alkanol) amide of a higher fatty acid (above) A (poly) oxyalkylene of a polyhydric alcohol (above) alkyl (C3-60) ether Derivatives; and polyoxypropylene polyols [polyoxypropylene derivatives of polyhydric alcohols and polyamines (C2-10) (pluronic and tetronic nonionics)]; polyhydric alcohols (above) type nonionics (for example of polyhydric alcohols) Fatty acid esters, polyhydric alcohol alkyl (C3-60) ethers, and fatty acid alkanolamides); and amine oxide type nonionics [eg (hydroxy) alkyl (C10-18) di (hydroxy) alkyl (C1-3) amine oxide ].
（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）アルキル（Ｃ８〜１８）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０）、脂肪族アミン（メチルアミン、ジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加物等］、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩および有機酸（Ｃ２〜２２）塩。
(2) Cationic surfactants Quaternary ammonium salt-type cationix [tetraalkyl ammonium salt (C11-100) alkyl (C8-18) trimethylammonium salt and dialkyl (C8-18) dimethylammonium salt etc.]; trialkyl Benzylammonium salt (C17-80) (lauryldimethylbenzylammonium salt etc.); alkyl (C8-60) pyridinium salt (cetylpyridinium salt etc.); (poly) oxyalkylene (C2-4) trialkylammonium salt (C12-100) ) (Polyoxyethylene lauryl dimethyl ammonium salt, etc.); and acyl (C8-18) aminoalkyl (C2-4) or acyl (C8-18) oxyalkyl (C2-4) tri [(hydroxy) alkyl (C1-4 ]] Ammoni Um salts (sapamine type quaternary ammonium salts) [these salts include, for example, halides (chlorides, bromides, etc.), alkyl sulfates (methosulphate, etc.) and organic acids (below); and amine salt types Cationics: 1-3 primary amines [for example, higher aliphatic amines (C12-60), polyoxyalkylene derivatives of aliphatic amines (methylamine, diethylamine, etc.) [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adducts, etc.], and acyl Aminoalkyl or acyloxyalkyl (above) di (hydroxy) alkyl (above) amine (such as stearoyloxyethyl dihydroxyethylamine, stearamide ethyl diethylamine)], inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid etc.) salt and organic Acid (C2-22) salt.
（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。
(3) Anionic surfactant Higher fatty acid (above) salt (such as sodium laurate), ether carboxylic acid [carboxymethylated product of EO (1-10 mol) adduct, etc.], and salts thereof; sulfate salt ( Alkyl and alkyl ether sulfates, etc.), sulfated oils, sulfated fatty acid esters and sulfated olefins; sulfonates [alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, sulfosuccinic acid dialkyl ester types, α-olefins (C12-18) Sulfonates, N-acyl-N-methyl taurine (Igepon T type, etc.)], and phosphate ester salts (alkyl, alkyl ethers, alkylphenyl ether phosphates, etc.).
（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）、およびベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。
(4) Amphoteric surfactant:
Carboxylic acid (salt) type amphoterics [amino acid type amphoterics (such as laurylaminopropionic acid (salt)) and betaine type amphoterics (such as alkyldimethylbetaine and alkyldihydroxyethylbetaine)]; sulfuric acid Ester (salt) type amphoterics [sulfuric ester (salt) of laurylamine, hydroxyethyl imidazoline sulfate ester (salt), etc.]; sulfonic acid (salt) type amphoterics [pentadecyl sulfotaurine, imidazoline sulfonic acid ( Salt) etc.], and phosphate ester (salt) type amphoterics etc. [phosphate ester (salt) etc. of glycerol lauryl ester].
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミンまたはアルカノールアミン塩（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、ジエチルオレイルアミン、エチルオレイルアミン、オレイルアミン）、および４級アンモニウム塩が含まれる。 Salts in the above anionic and amphoteric surfactants include metal salts, such as salts of alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.) and group IIB metals (zinc, etc.); Ammonium salts; and amine or alkanolamine salts (diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, piperazine, triethylamine, diethyloleylamine, ethyloleylamine, oleylamine), and quaternary ammonium salts.
界面活性剤（Ｊ）の内、好ましいものは、（１）非イオン性界面活性剤と（３）アニオン性界面活性剤であることが好ましい。（１）および（２）で乳化したエマルションは安定性が良くなる。
（１）と（３）の界面活性剤の内、好ましいものは炭素数１０〜３０のアルキルもしくはアルケニル基を疎水基とする界面活性剤であり、さらに好ましくはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクテニルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール等の高級アルコールのＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン等の高級アルキルアミンＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とモノエタノールアミン、イソプロパノールアミノ等のアルキルアミンとからなる脂肪酸アミドのＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸塩、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクテニルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール等の高級アルコールのアルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、特に好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のナトリウム、カリウムおよびアミン塩、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールのアルキル硫酸エステルナトリウム、カリウムおよびアミン塩およびポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム、カリウムおよびアミン塩が挙げられる
Of the surfactants (J), preferred are (1) a nonionic surfactant and (3) an anionic surfactant. The emulsion emulsified in (1) and (2) has improved stability.
Among the surfactants (1) and (3), preferred are surfactants having a C10-30 alkyl or alkenyl group as a hydrophobic group, more preferably octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, EO adducts of higher alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, octenyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and polyethylene Glycolic fatty acid esters, stearylamine, octylamine, oleylamine, higher alkylamine EO adducts such as laurylamine, higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid. EO adducts of fatty acid amides composed of alkylamines such as ethanolamine and isopropanolamino, fatty acid salts such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, Alkyl sulfate ester salts and polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts of higher alcohols such as myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, octenyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol and the like, particularly preferably lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin Acid, sodium, potassium and amine salts of oleic acid, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleic acid Sodium alkyl sulfate esters of alcohol, potassium and amine salts and polyoxyethylene alkyl sodium sulfate, potassium and amine salts thereof
必要により界面活性剤（Ｊ）を含有する場合、その含有量は酸変性ポリオレフィン樹脂（A）に対し、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは０重量％である。界面活性剤（Ｊ）の含有量が増加すると、乾燥被膜の強度物性が低下する。 When the surfactant (J) is contained if necessary, the content thereof is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, most preferably based on the acid-modified polyolefin resin (A). Is 0% by weight. When the content of the surfactant (J) is increased, the strength physical properties of the dry film are lowered.
本発明の水性エマルジョンの濃度には特に限定がないが、固形分濃度として通常５〜７０重量％、好ましくは、２５〜６０重量％、更に好ましくは３５〜５５重量％である。
本発明の水性エマルジョンの製法を例示すると、全ての原料を錨型攪拌羽根を有する乳化槽に仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点以上の温度で混合、乳化することにより得ることができる。
The concentration of the aqueous emulsion of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight, and more preferably 35 to 55% by weight as the solid content concentration.
Exemplifying the production method of the aqueous emulsion of the present invention, it can be obtained by charging all raw materials into an emulsification tank having a vertical stirring blade, and mixing and emulsifying at a temperature above the softening point of the acid-modified polyolefin resin (A). .
本発明の水性エマルジョンには、必要により、消泡剤、抗菌剤および防腐剤などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤を用いる場合の含有量は、通常０．５重量％以下である。 The aqueous emulsion of the present invention can contain additives such as an antifoaming agent, an antibacterial agent and a preservative, if necessary. The content in the case of using these additives is usually 0.5% by weight or less.
本発明の水性エマルジョンの体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍである。より好ましくは、５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。体積平均粒子径が０．１〜１，０００ｎｍであると、乳化安定性が高く、密着性が良好となる。
体積平均粒子径は、レーザー回折散乱測定装置（例えば堀場製作所製、「ＬＡ−７５０」）により測定することができる。
The volume average particle size of the aqueous emulsion of the present invention is preferably 0.1 to 1,000 nm. More preferably, it is 5-500 nm, More preferably, it is 10-100 nm. When the volume average particle diameter is 0.1 to 1,000 nm, the emulsion stability is high and the adhesion is good.
The volume average particle diameter can be measured with a laser diffraction / scattering measurement apparatus (for example, “LA-750” manufactured by Horiba, Ltd.).
本発明の水性エマルジョン組成物をガラス繊維や炭素繊維用集束剤として使用する場合、繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への固形分（（Ａ）〜（Ｃ））の付着量は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。この範囲であると、成形体強度が向上するため好ましい。 When the aqueous emulsion composition of the present invention is used as a sizing agent for glass fibers or carbon fibers, the fiber treatment method includes a spray method or a dipping method. The amount of solids ((A) to (C)) deposited on the fiber is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the weight of the fiber. is there. This range is preferable because the strength of the molded body is improved.
本発明では、ポリマー（B）、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）および水を仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点以上に加熱し、混合することにより、水性エマルジョン組成物を製造することができる。かかる製造方法としては、例えば、ポリマー（B）、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）、水、およびその他任意成分を容器内に一括で仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度、望ましくは融点より約５〜３０℃高い温度で強攪拌する方法などが挙げられる。加熱と混合を同時に行ってもよい。 In the present invention, an aqueous emulsion composition can be produced by charging the polymer (B), the acid-modified polyolefin resin (A), and water, and heating and mixing to a temperature equal to or higher than the melting point of the acid-modified polyolefin resin (A). . As such a production method, for example, the polymer (B), the acid-modified polyolefin resin (A), water, and other optional components are charged all together in a container, and the temperature is higher than the melting point of the acid-modified polyolefin resin, preferably about the melting point. Examples include a method of vigorously stirring at a temperature 5 to 30 ° C higher. Heating and mixing may be performed simultaneously.
加熱手段としては、水性エマルジョン組成物が製造できさえすればどのような手段であってもよく、例えば、スチーム、ヒーター等が挙げられる。混合手段としては、水性エマルジョン組成物が製造できさえすればどのような手段であってもよく、例えば、攪拌、容器回転又は混流等の混合手段であってよい。攪拌手段としては、機械攪拌が好ましく、特にマックスブレンド攪拌翼やダブルヘリカルリボン攪拌翼など攪拌効率のよい混合翼を備え付けた機械攪拌槽が好ましい。
水性エマルジョン組成物は水の沸点以上の温度で混合する必要があるため、製造は耐圧容器で行うことが好ましい。また、製造時の圧力を下げるために、ポリマー（B）、酸変性ポリオレフィン樹脂（A）、水、およびその他任意成分を容器内に仕込んだ後に、容器内を減圧した上で、加熱を行う方法が好ましい。
The heating means may be any means as long as the aqueous emulsion composition can be produced, and examples thereof include steam and a heater. Any mixing means may be used as long as the aqueous emulsion composition can be produced. For example, mixing means such as stirring, container rotation, or mixed flow may be used. As the stirring means, mechanical stirring is preferable, and in particular, a mechanical stirring tank equipped with a mixing blade having high stirring efficiency such as a Max blend stirring blade or a double helical ribbon stirring blade is preferable.
Since the aqueous emulsion composition needs to be mixed at a temperature equal to or higher than the boiling point of water, the production is preferably performed in a pressure vessel. In addition, in order to lower the pressure during production, after the polymer (B), the acid-modified polyolefin resin (A), water, and other optional components are charged into the container, the container is decompressed and heated. Is preferred.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following, parts indicate parts by weight, and% indicates% by weight.
＜製造例１＞
ガラス製反応容器にポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製 ウィンテックＷＳＸ０２）を仕込み、窒素通気下、常圧、３３０℃×３０分間にて熱減成反応を行い、重量平均分子量１５万のポリオレフィン（Ａ０−１）を得た。（Ａ０−１）９４部と無水マレイン酸３部をガラス製反応容器に仕込み、撹拌下、１７５℃でジブチルパーオキサイド０．１部を７分間で滴下し、１時間反応させ、重量平均分子量１５万、ＡＶ１５の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を得た。
<Production Example 1>
Polypropylene (Wintech WSX02, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) is charged into a glass reaction container, and subjected to a thermal degradation reaction at 330 ° C. for 30 minutes at normal pressure under nitrogen flow. A polyolefin having a weight average molecular weight of 150,000 (A0−) 1) was obtained. 94 parts of (A0-1) and 3 parts of maleic anhydride are charged into a glass reaction vessel, and under stirring, 0.1 part of dibutyl peroxide is added dropwise over 7 minutes at 175 ° C. and reacted for 1 hour, and the weight average molecular weight is 15 An AV15 acid-modified polyolefin resin (A-1) was obtained.
＜製造例２＞
製造例１のポリプロピレンをプロピレン／エチレン共重合体（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 バーシファイ３０００）に、熱減成反応を３３０℃×２０分に、無水マレイン酸を０．４部に変更した以外同様の製造法にて、重量平均分子量１２万、ＡＶ２の酸変性ポリプロピレン／エチレン共重合体である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を得た。
<Production Example 2>
The same procedure as in Example 1 except that the polypropylene of Production Example 1 was changed to a propylene / ethylene copolymer (Versify 3000 manufactured by The Dow Chemical Company), the thermal degradation reaction was changed to 330 ° C. × 20 minutes, and the maleic anhydride was changed to 0.4 parts. By the production method, an acid-modified polyolefin resin (A-2) which is an acid-modified polypropylene / ethylene copolymer having a weight average molecular weight of 120,000 and AV2 was obtained.
＜製造例３＞
製造例１のポリプロピレンをポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン株式会社製 ユメリット６３１Ｊ）に、熱減成反応を３３０℃×２０分に、無水マレイン酸を０．２部に変更した以外同様の製造法にて、重量平均分子量１８万、ＡＶ１の酸変性ポリエチレンである酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を得た。
<Production Example 3>
In the same production method, except that the polypropylene of Production Example 1 was changed to polyethylene (Ube Maruzen Polyethylene Corporation Umerit 631J), the thermal degradation reaction was changed to 330 ° C. × 20 minutes, and maleic anhydride was changed to 0.2 parts, An acid-modified polyolefin resin (A-3), which is acid-modified polyethylene having a weight average molecular weight of 180,000 and AV1, was obtained.
＜製造例４＞
製造例１の熱減成反応を３３０℃×１時間に、無水マレイン酸を１８部、１−デセン６部 に変更した以外同様の製造法にて、重量平均分子量４万、ＡＶ９０の酸変性ポリプロピレンである酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を得た。
<Production Example 4>
Acid-modified polypropylene having a weight average molecular weight of 40,000 and an AV90 by the same production method except that the thermal degradation reaction of Production Example 1 was changed to 330 ° C. × 1 hour, maleic anhydride was changed to 18 parts and 1-decene 6 parts. An acid-modified polyolefin resin (A-4) was obtained.
＜製造例５＞
製造例１の熱減成反応を３３０℃×１．５時間に、無水マレイン酸を３５部、１−デセン１０部 に変更した以外同様の製造法にて、重量平均分子量２万、ＡＶ１４０の酸変性ポリプロピレンである酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−５）を得た。
<Production Example 5>
In the same production method, except that the thermal degradation reaction of Production Example 1 was changed to 330 ° C. × 1.5 hours, maleic anhydride to 35 parts, and 1-decene to 10 parts, an acid having a weight average molecular weight of 20,000 and AV140 An acid-modified polyolefin resin (A-5), which is a modified polypropylene, was obtained.
＜製造例６＞
水４００部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで加熱した。ここへ２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液９０部とメトキシポリエチレングリコール（重合度＝２３）モノメタクリレート（ａ１−１）（日油株式会社製 ブレンマーＰＭＥ−１０００）３２５部とメタクリル酸（ｂ−１）６２部、メルカプトエタノール１部を予め混合した単量体溶液とをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２０部を３０分かけて滴下し、その後８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇと水４４ｇを投入し、ポリマー（Ｂ−１）の水溶液を得た。
<Production Example 6>
400 parts of water was charged into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, a reflux tube, and a dropping funnel, and heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. Here, 90 parts of 20% by weight aqueous sodium persulfate solution, methoxypolyethylene glycol (degree of polymerization = 23) monomethacrylate (a1-1) (Blenmer PME-1000 manufactured by NOF CORPORATION) and methacrylic acid (b-1) 62 And a monomer solution in which 1 part of mercaptoethanol was mixed in advance were dropped from another dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, 20 parts of a 20% by weight aqueous sodium persulfate solution was further added dropwise over 30 minutes, and then the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour for aging. After cooling to 40 ° C., 58 g of 50% aqueous sodium hydroxide and 44 g of water were added to obtain an aqueous solution of polymer (B-1).
＜製造例７＞
（ａ１−１）を、メトキシポリエチレングリコール（重合度＝９０）モノメタクリレート（ａ１−２）（日油株式会社製 ブレンマーＡＭＥ−４０００）に、５０％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇと水４４ｇをトリエタノールアミン１０２ｇに変更した以外同様の製造法にて、ポリマー（Ｂ−２）の水溶液を得た。
<Production Example 7>
(A1-1) is converted to methoxypolyethylene glycol (degree of polymerization = 90) monomethacrylate (a1-2) (Blenmer AME-4000 manufactured by NOF Corporation), 58 g of 50% aqueous sodium hydroxide and 44 g of water are added to triethanolamine. An aqueous solution of polymer (B-2) was obtained by the same production method except that the amount was changed to 102 g.
＜製造例８＞
（ａ１−１）を、ポリエチレングリコール（重合度＝１０）モノアクリレート（ａ１−３）（日油株式会社製 ブレンマーＡＥ−４００）に、変更した以外同様の製造法にて、ポリマー（Ｂ−３）の水溶液を得た。
<Production Example 8>
Polymer (B-3) was produced in the same production method except that (a1-1) was changed to polyethylene glycol (degree of polymerization = 10) monoacrylate (a1-3) (Blenmer AE-400 manufactured by NOF Corporation). ) Was obtained.
＜製造例９＞
（ａ１−１）を、ラウロキシポリエチレングリコール（重合度＝４）モノメタクリレート（ａ１−４）（日油株式会社製 ブレンマーＰＬＥ−２００）に、メルカプトエタノール１部を５部に５０％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇと水４４ｇをモルホリン６３ｇと水３９ｇに変更した以外同様の製造法にて、ポリマー（Ｂ−４）の水溶液を得た。
<Production Example 9>
(A1-1) is mixed with lauroxypolyethylene glycol (degree of polymerization = 4) monomethacrylate (a1-4) (Blenmer PLE-200, manufactured by NOF Corporation), 1 part of mercaptoethanol with 50 parts of 50% sodium hydroxide An aqueous solution of polymer (B-4) was obtained by the same production method except that 58 g of the aqueous solution and 44 g of water were changed to 63 g of morpholine and 39 g of water.
＜製造例１０＞
（ａ１−１）を、ポリプロピレングリコール（重合度＝３）モノアクリレート（ａ１−５）（日油株式会社製 ブレンマーＡＰ−１５０）に、メルカプトエタノール１部を０．１部に５０％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇと水４４ｇを５０％水酸化カリウム８１ｇと水２１ｇに変更した以外同様の製造法にて、ポリマー（Ｂ−５）の水溶液を得た。
<Production Example 10>
(A1-1) is converted to polypropylene glycol (polymerization degree = 3) monoacrylate (a1-5) (Blenmer AP-150 manufactured by NOF Corporation), 1 part of mercaptoethanol is added to 0.1 part and 50% sodium hydroxide. An aqueous solution of polymer (B-5) was obtained by the same production method except that 58 g of the aqueous solution and 44 g of water were changed to 81 g of 50% potassium hydroxide and 21 g of water.
表１にポリマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の組成情報をまとめる。 Table 1 summarizes the composition information of the polymers (B-1) to (B-5).
＜製造例１１＞
温度計、マックスブレンド翼を装備した攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコール（純度は９９．９％）１０２部及びカリウムｔ−ブトキシド５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、８０℃に昇温した。 ８０℃でエチレンオキシド３８５部（アリルアルコール１モルに対して５モル）、引き続きプロピレンオキシド５０８部（アリルアルコール１モルに対して５モル）を反応した。さらに８０℃で４時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を２０部、水２０部を投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりポリエチレン（重合度＝５）ポリプロピレン（重合度＝５）モノアリルエーテル単量体（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の不飽和度は１．７６ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価は９９．４、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は１．０１であった。引き続き、（ａ２−１）３９５部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、さらに水７４部を加えて均一に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃まで加熱した。ここへ２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液９３部とメタクリル酸６８部、水５９部、メルカプトエタノール１部を予め混合した単量体溶液とをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２３部を３０分かけて滴下し、その後８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇ、および濃度を５０重量％に調整するための水２３７ｇを投入し、ポリマー（Ｂ−６）の水溶液を得た。ポリマー（Ｂ−６）の重量平均分子量は２５０００、構成モル比（ａ）／（ｂ）は６４／３６であった。
<Production Example 11>
A SUS autoclave equipped with a thermometer and a stirrer equipped with a Max blend blade was charged with 102 parts of allyl alcohol (purity: 99.9%) and 5 parts of potassium t-butoxide, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen. Sealed and heated to 80 ° C. At 80 ° C., 385 parts of ethylene oxide (5 moles relative to 1 mole of allyl alcohol) and 508 parts of propylene oxide (5 moles relative to 1 mole of allyl alcohol) were reacted. Further, after aging at 80 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to 25 ° C., 20 parts of Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 20 parts of water were added to the reaction product, and the catalyst was adsorbed at 80 ° C. Thereafter, polyethylene (polymerization degree = 5) polypropylene (polymerization degree = 5) monoallyl ether monomer (a2-1) was obtained by filtration. The degree of unsaturation in (a2-1) is 1.76 meq. / G, the hydroxyl value was 99.4, and the (TU) / (OH) ratio was 1.01. Subsequently, 395 parts of (a2-1) was charged into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, a reflux tube, and a dropping funnel, and further 74 parts of water was added to dissolve uniformly. And heated to 80 ° C. A monomer solution prepared by previously mixing 93 parts of a 20% by weight aqueous sodium persulfate solution, 68 parts of methacrylic acid, 59 parts of water, and 1 part of mercaptoethanol was dropped from another dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, 23 parts of a 20% by weight aqueous sodium persulfate solution was further added dropwise over 30 minutes, and then aging was carried out by maintaining at 80 ° C. for 1 hour. After cooling to 40 ° C., 51 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and 237 g of water for adjusting the concentration to 50% by weight were added to obtain an aqueous solution of polymer (B-6). The weight average molecular weight of the polymer (B-6) was 25000, and the constituent molar ratio (a) / (b) was 64/36.
酸変性ポリオレフィンエマルションの作成には、中和剤（Ｋ）と必要により以下の界面活性剤（Ｊ）を使用した。
（Ｋ−１）ジエタノールアミン
（Ｋ−２）モルホリン
（Ｋ−３）水酸化ナトリウム
（Ｊ−１）オレイン酸ナトリウム
（Ｊ−２）ベヘニン酸ナトリウム
（Ｊ−３）オレイルアルコールＥＯ４モル付加物
（Ｊ−４）オレイルアルコールＥＯ２０モル付加物
For the preparation of the acid-modified polyolefin emulsion, the neutralizing agent (K) and, if necessary, the following surfactant (J) were used.
(K-1) Diethanolamine (K-2) Morpholine (K-3) Sodium hydroxide (J-1) Sodium oleate (J-2) Sodium behenate (J-3) Oleyl alcohol EO4 mol adduct (J- 4) oleyl alcohol EO 20 mol adduct
＜実施例１＞
容積２リットルの攪拌機付き圧力容器に、表２に記載した全ての原料を一括して加えた。圧力容器を密閉した後、１６０℃まで加熱し、９０分間攪拌することにより乳化を行った。その後７５℃以下に冷却し、３００メッシュの金網でろ過した内容物を水性エマルジョン組成物（Ｇ−１）とした。
<Example 1>
All the raw materials described in Table 2 were collectively added to a pressure vessel with a stirrer having a volume of 2 liters. After sealing the pressure vessel, the mixture was heated to 160 ° C. and emulsified by stirring for 90 minutes. Thereafter, the content was cooled to 75 ° C. or lower and filtered through a 300-mesh wire mesh to obtain an aqueous emulsion composition (G-1).
＜エマルションの安定性＞
エマルションの安定性は、密閉容器に入れたエマルションを常温で保管し、外観観察により、以下の指標で経日安定性を評価した。
◎：３ヶ月経過後も安定。
○：１〜３ヶ月の間に分離や沈殿を生じた
△：１カ月以内に分離や沈殿を生じた
×：乳化できず
<Stability of emulsion>
As for the stability of the emulsion, the emulsion contained in a sealed container was stored at room temperature, and the aging stability was evaluated according to the following indices by appearance observation.
A: Stable after 3 months.
○: Separation or precipitation occurred within 1 to 3 months Δ: Separation or precipitation occurred within 1 month
×: Cannot be emulsified
＜乾燥被膜の樹脂物性＞
本発明の水性エマルジョン組成物を１３０℃で乾固させ、得られた乾固物をヒートプレスを用いて膜厚０．５ｍｍのフィルムに成形した後、このフィルムをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した方法で引っ張り試験を行うため、打ち抜きカッターで所定のサイズに成形した後、オートグラフにて引っ張り試験を行った。
<Resin physical properties of dry film>
The aqueous emulsion composition of the present invention is dried at 130 ° C., and the obtained dried product is formed into a film having a thickness of 0.5 mm using a heat press, and then the film is formed by a method according to JIS K 6251. In order to perform a tensile test, after forming into a predetermined size with a punching cutter, a tensile test was performed with an autograph.
＜実施例２〜６および比較例１〜４＞
表２記載の部数を実施例１と同様の方法で乳化することにより、水性エマルジョン組成物（Ｇ−２〜Ｇ−６）および（Ｇ’−１〜Ｇ’−４）を得た。比較例１、比較例４は同様に乳化をおこなったものの、樹脂が分散せず、エマルションとすることができなかった。エマルションの配合を表２に、実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表３に示す。
なお、比較例１〜３には高分子系の乳化剤として以下のスチレン−マレイン酸共重合物を用いた。
（Ｂ’−１）スチレン−マレイン酸共重合物（Ａｔｏｆｉｎａ社製、ＳＭＡ＃１０００Ａ）
<Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4>
By emulsifying the parts shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, aqueous emulsion compositions (G-2 to G-6) and (G′-1 to G′-4) were obtained. Although Comparative Example 1 and Comparative Example 4 were similarly emulsified, the resin was not dispersed and could not be made into an emulsion. Table 2 shows the composition of the emulsion, and Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
In Comparative Examples 1 to 3, the following styrene-maleic acid copolymer was used as a polymer emulsifier.
(B′-1) Styrene-maleic acid copolymer (manufactured by Atofina, SMA # 1000A)
（炭素繊維用集束剤としての評価結果）
水性エマルジョン組成物（Ｇ−１）の固形分濃度を４０％から５％に希釈することで繊維用集束剤希釈液（Ｓ−１）を調製した。次いで、希釈液に炭素繊維（フィラメント数＝１２０００本）を浸漬して含浸させた後、１９０℃で５秒間乾燥させて炭素繊維束（Ｔ−１）を得た。
(Evaluation results as sizing agent for carbon fiber)
A sizing agent diluent for fibers (S-1) was prepared by diluting the solid content concentration of the aqueous emulsion composition (G-1) from 40% to 5%. Next, carbon fibers (number of filaments = 12,000) were immersed in the diluted solution and impregnated, and then dried at 190 ° C. for 5 seconds to obtain a carbon fiber bundle (T-1).
水性エマルジョン組成物（Ｇ−１）を比較水性エマルジョン組成物（Ｇ’−３）に変更した以外は同様にして、比較炭素繊維束（Ｔ’−１）を得た。 A comparative carbon fiber bundle (T′-1) was obtained in the same manner except that the aqueous emulsion composition (G-1) was changed to the comparative aqueous emulsion composition (G′-3).
（ガラス繊維用集束剤としての評価結果）
炭素繊維をガラス繊維に変更した以外は同様にして、ガラス繊維束（Ｔ−２）を得た。
(Evaluation results as a sizing agent for glass fibers)
A glass fiber bundle (T-2) was obtained in the same manner except that the carbon fiber was changed to glass fiber.
水性エマルジョン組成物（Ｇ−１）を比較水性エマルジョン組成物（Ｇ’−３）に変更した以外は同様にして、比較ガラス繊維束（Ｔ’−２）を得た。 A comparative glass fiber bundle (T′-2) was obtained in the same manner except that the aqueous emulsion composition (G-1) was changed to the comparative aqueous emulsion composition (G′-3).
炭素繊維束（Ｔ−１）、（Ｔ’−１）、ガラス繊維束（Ｔ−２）、（Ｔ’−２）の結束性を下記の方法で評価し、結果を表４に示した。 The binding properties of the carbon fiber bundles (T-1), (T′-1), the glass fiber bundles (T-2), and (T′-2) were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 4.
＜繊維束の結束性評価＞
（Ｔ−１）を６ｍｍにカットした後、カットした（Ｔ−１）５部を５０ｍｌメスシリンダーに入れ、２ｍｍ厚のゴムシート上で６０回タップした後の体積（Ｖ０）から、攪拌前の嵩密度（Ｄ０＝５／Ｖ０）（ｇ／ｌ）を算出する。チョップドストランドを１５０ｍｌのポリカップに移し、プロペラ形の羽根のついた撹拌棒で１００ｒｐｍ、５分間撹拌する。攪拌後のチョップドストランドを５０ｍｌメスシリンダーに移し、２ｍｍ厚のゴムシート上で６０回タップした後の体積（Ｖ）から、攪拌後の嵩密度（Ｄ＝５／Ｖ）（ｇ／ｌ）を算出する。結束性は次の式より求められ、１００％に近いほど結束性に優れていることを示す。
結束性（％）＝攪拌後の嵩密度（Ｄ）／攪拌前の嵩密度（Ｄ０）×１００
<Bundling property evaluation of fiber bundle>
After cutting (T-1) to 6 mm, 5 parts of the cut (T-1) was put into a 50 ml graduated cylinder and the volume (V 0 ) after tapping 60 times on a 2 mm-thick rubber sheet before stirring. The bulk density (D 0 = 5 / V 0 ) (g / l) is calculated. Transfer the chopped strands to a 150 ml polycup and stir at 100 rpm for 5 minutes with a stir bar with propeller-shaped blades. Transfer the chopped strand after stirring to a 50 ml graduated cylinder and calculate the bulk density after stirring (D = 5 / V) (g / l) from the volume (V) after tapping 60 times on a 2 mm thick rubber sheet. To do. The binding property is obtained from the following formula, and the closer to 100%, the better the binding property.
Cohesiveness (%) = bulk density after stirring (D) / bulk density before stirring (D 0 ) × 100
本発明の酸変性オレフィンの水性エマルジョン組成物は、高濃度かつ高い乳化安定性と乾燥皮膜強度を兼ね備えることからガラス又は炭素繊維用集束剤、床又は車等のワックス、ＰＰバンパー用プライマーなどの塗料、潤滑剤、金属離型剤、接着剤、トナーバインダーなどに用いられる材料として好適である。 The aqueous emulsion composition of the acid-modified olefin of the present invention has high concentration and high emulsification stability and dry film strength, so that it is a coating agent such as a sizing agent for glass or carbon fiber, wax for floor or car, primer for PP bumper, etc. It is suitable as a material used for lubricants, metal release agents, adhesives, toner binders and the like.
Claims (9)
前記ポリマー（B）が、ポリオキシアルキレン鎖を有しかつ共重合可能な不飽和結合を有する単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）および／またはその塩（ｂ０）とを構成単位とする水性エマルジョン組成物。 An aqueous emulsion composition obtained by emulsifying an acid-modified polyolefin resin (A) using a carboxyl group and / or a carboxylate group and a polymer (B) having a polyoxyalkylene chain as an emulsifier ,
The polymer (B) is a monomer (a) having a polyoxyalkylene chain and a copolymerizable unsaturated bond, an unsaturated carboxylic acid monomer (b) and / or a salt thereof (b0). An aqueous emulsion composition having the above as structural units.
[式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜２００の数、Ｒ２は水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。] The aqueous emulsion composition according to claim 1 , wherein the monomer (a) is a monomer (a1) represented by the following general formula (1).
[Wherein, R 1 represents hydrogen or a methyl group, AO represents one or two or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and the addition form in the case of two or more types may be block or random. Good. n is a number of 1 to 200, and R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
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