JP6189604B2 - Photoelectric conversion device - Google Patents

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Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device including a I-III-VI group compound.

太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのＩ−III−VI族化合物を光吸収層として用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。Ｉ
−III−VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化
に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。 As a photoelectric conversion device used for solar power generation or the like, there is one using an I-III-VI group compound such as CIGS having a high light absorption coefficient as a light absorption layer (for example, see Patent Document 1). I
-III-VI group compounds have a high light absorption coefficient, and are suitable for thinning, increasing the area and reducing the cost of photoelectric conversion devices, and research and development of next-generation solar cells using them are being promoted.

係るＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極
などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。 The photoelectric conversion device including the I-III-VI group compound includes a lower electrode layer such as a metal electrode, a light absorption layer, a buffer layer, and a transparent conductive film in this order on a substrate such as glass. It is comprised by having the structure which arranged two or more photoelectric conversion cells arranged in a plane. The plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by connecting the transparent conductive film of one adjacent photoelectric conversion cell and the other lower electrode layer with a connection conductor.

特開平８−３３０６１４号公報JP-A-8-330614

Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される
。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。 The photoelectric conversion device containing the I-III-VI group compound is always required to improve the photoelectric conversion efficiency. This photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device. For example, the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the amount of sunlight incident on the photoelectric conversion device. Divided by the value of energy and derived by multiplying by 100. One object of the present invention is to improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion device.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物およびナトリウム元素を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上に設けられた、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備しており、前記第１の半導体層は、内部に空孔を有しており、該空孔との界面から１００ｎｍ以内の表面部において、前記空孔から０ｎｍの地点のナトリウム元素の原子濃度が前記空孔から１００ｎｍの地点のナトリウム元素の原子濃度の１．２〜２０倍となるように前記空孔に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっているとともに、前記第２の半導体層との界面から５００ｎｍ以内の表面部において、前記第２の半導体層から０ｎｍの地点のナトリウム元素の原子濃度が前記第２の半導体層から５００ｎｍの地点のナトリウム元素の原子濃度の１．２〜２０倍となるように前記第２の半導体層に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている。 A photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes an electrode layer, a first semiconductor layer including a I-III-VI group compound and a sodium element provided on the electrode layer, and the first semiconductor. A second semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer provided on the layer, the first semiconductor layer having pores therein, At the surface portion within 100 nm from the interface with the vacancies, the atomic concentration of sodium element at a point 0 nm from the vacancies is 1.2 to 20 times the atomic concentration of sodium element at a point 100 nm from the vacancies. The closer to the vacancy, the higher the atomic concentration of the sodium element, and in the surface portion within 500 nm from the interface with the second semiconductor layer, the sodium element at a point of 0 nm from the second semiconductor layer. Atomic concentration is the second Atomic concentration of sodium element closer to said to be a 1.2 to 20 times a second semiconductor layer of the atomic concentration of sodium element of 500nm points from the semiconductor layer is increased.

本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。   According to the present invention, the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device is improved.

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of embodiment of a photoelectric conversion apparatus. 図１の光電変換装置の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG.

以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。 <Structure of photoelectric conversion device>
FIG. 1 is a perspective view illustrating an example of a photoelectric conversion apparatus according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view thereof. In the photoelectric conversion device 11, a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged on the substrate 1 and are electrically connected to each other. In FIG. 1, only two photoelectric conversion cells 10 are shown for convenience of illustration. However, in an actual photoelectric conversion device 11, a large number of photoelectric conversion cells are arranged in the horizontal direction of the drawing or in a direction perpendicular thereto. The cells 10 may be arranged in a plane (two-dimensionally).

図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。   1 and 2, a plurality of lower electrode layers 2 are arranged in a plane on a substrate 1. 1 and 2, the plurality of lower electrode layers 2 include lower electrode layers 2 a to 2 c that are arranged at intervals in one direction. A first semiconductor layer 3 is provided from the lower electrode layer 2a through the substrate 1 to the lower electrode layer 2b. In addition, a second semiconductor layer 4 having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3 is provided on the first semiconductor layer 3. Furthermore, on the lower electrode layer 2 b, the connection conductor 7 is provided along the surface (side surface) of the first semiconductor layer 3 or through the first semiconductor layer 3. The connection conductor 7 electrically connects the second semiconductor layer 4 and the lower electrode layer 2b. The lower electrode layer 2, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 constitute one photoelectric conversion cell 10, and the adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected to each other through the connection conductor 7. By being connected in series, the high-power photoelectric conversion device 11 is obtained. In addition, although the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment assumes what enters light from the 2nd semiconductor layer 4 side, it is not limited to this, Light enters from the board | substrate 1 side. There may be.

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。   The substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion cell 10. Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal. As the substrate 1, for example, blue plate glass (soda lime glass) having a thickness of about 1 to 3 mm can be used.

下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。   The lower electrode layer 2 (lower electrode layers 2a, 2b and 2c) is a conductor such as Mo, Al, Ti or Au provided on the substrate 1. The lower electrode layer 2 is formed to a thickness of about 0.2 μm to 1 μm using a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.

第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有し、Ｉ−III−VI族化合物
を主に有している。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物である。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。 The first semiconductor layer 3 has a thickness of about 1 μm to 3 μm, for example, and mainly contains an I-III-VI group compound. The I-III-VI group compound is a compound of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a chalcogen element. In addition, a chalcogen element means S, Se, and Te among VI-B group elements. Examples of the I-III-VI group compound include CuInSe 2 (also referred to as copper indium selenide, CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as copper indium selenide / gallium, CIGS), Cu ( In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as diselene / copper indium / gallium / CIGSS). Alternatively, the first semiconductor layer 3 may be composed of a multi-component compound semiconductor thin film such as copper indium selenide / gallium having a thin film of selenite / copper indium sulfide / gallium layer as a surface layer.

また、第１の半導体層３は、図２に示すように、内部に複数の空孔３ａを有している。このような空孔３ａは、外部からの衝撃や熱膨張等によって第１の半導体層層３に生じる応力を緩和することができる。これにより、第１の半導体層３に生じるクラックが低減される。さらに、空孔３ａは、第１の半導体層３内に入射される光を散乱させることができる。これにより、第１の半導体層３内に光を閉じ込めやすくなるため、光電変換効率が高なる。   Further, as shown in FIG. 2, the first semiconductor layer 3 has a plurality of holes 3a therein. Such holes 3a can relieve stress generated in the first semiconductor layer 3 due to external impact or thermal expansion. Thereby, the crack which arises in the 1st semiconductor layer 3 is reduced. Further, the holes 3 a can scatter light incident on the first semiconductor layer 3. Thereby, since it becomes easy to confine light in the first semiconductor layer 3, the photoelectric conversion efficiency is increased.

このような空孔３ａは、例えば、第１の半導体層３を断面視して、多角形、円形、楕円形等の形状を成している。また、第１の半導体層３における空孔３ａの占有率（第１の半導体層３の空隙率）は、３〜２５％であればよい。これにより、第１の半導体層３は、上述した応力等を緩和しつつ、第１の半導体層３自体の剛性を高くすることができる。なお、空孔３ａの占有率は、第１の半導体層３を厚み方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、空孔３ａの面積比率を求めることにより測定することができる。   Such a hole 3a has, for example, a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like when the first semiconductor layer 3 is viewed in cross section. Further, the occupation ratio of the holes 3a in the first semiconductor layer 3 (the porosity of the first semiconductor layer 3) may be 3 to 25%. Thereby, the first semiconductor layer 3 can increase the rigidity of the first semiconductor layer 3 itself while relaxing the stress and the like described above. The occupancy ratio of the holes 3a can be measured by observing a cross section of the first semiconductor layer 3 cut in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM) and determining the area ratio of the holes 3a. it can.

そして、第１の半導体層３は、ナトリウム元素を含んでおり、空孔３ａ側の表面部において、空孔３ａに近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている。さらに、第１の半導体層３は、第２の半導体層４側の表面部において、第２の半導体層４に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている。このような構成により、空孔３ａに面している第１の半導体層３の表面に比較的多く存在する欠陥を効率良くナトリウム元素で埋めることができる。また、第２の半導体層４との接合部における欠陥もナトリウム元素で低減して、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合をより良好にすることができる。その結果、キャリアの再結合の発生を低減できるため、光電変換効率が向上する。なお、第１の半導体層３の空孔３ａ側の表面部とは、第１の半導体層３の空孔３ａとの界面から１００ｎｍ以内の領域をいう。また、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部とは、第１の半導体層３の第２の半導体層４との界面から５００ｎｍ以内の領域をいう。   The first semiconductor layer 3 contains a sodium element, and the atomic concentration of the sodium element increases as the distance from the hole 3a approaches the surface portion on the hole 3a side. Further, in the first semiconductor layer 3, the atomic concentration of the sodium element increases in the surface portion on the second semiconductor layer 4 side as it approaches the second semiconductor layer 4. With such a configuration, it is possible to efficiently fill a relatively large number of defects on the surface of the first semiconductor layer 3 facing the holes 3a with sodium element. In addition, defects at the junction with the second semiconductor layer 4 are also reduced by the sodium element, so that the electrical junction between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 can be improved. As a result, the occurrence of carrier recombination can be reduced, thereby improving the photoelectric conversion efficiency. Note that the surface portion of the first semiconductor layer 3 on the side of the holes 3 a refers to a region within 100 nm from the interface with the holes 3 a of the first semiconductor layer 3. The surface portion of the first semiconductor layer 3 on the second semiconductor layer 4 side is a region within 500 nm from the interface between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4.

第１の半導体層３に含まれるナトリウム元素の原子濃度は、第１の半導体層３の層に垂直な断面の固体部分（空孔３ａ以外の部分）を、例えば、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray
photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）、２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）またはエネルギー分散型Ｘ線分光法(EDX:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)等で分析することに
よって測定可能である。 The atomic concentration of sodium element contained in the first semiconductor layer 3 is determined by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in a solid portion (portion other than the holes 3a) perpendicular to the layer of the first semiconductor layer 3. : X-ray
Analysis by photoelectron spectroscopy (AES), secondary ion mass spectrometry (SIMS) or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) Can be measured.

第１の半導体層３と下部電極層２との密着性や第１の半導体層３の剛性を高く維持して安定した光電変換特性を有するという観点からは、第１の半導体層３の平均のナトリウム元素の原子濃度は、１×１０１９〜５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であればよい。また、第１の半導体層３の空孔３ａ側の表面部、つまり第１の半導体層３の空孔３ａとの界面から１００ｎｍ以内の領域において、空孔３ａからの距離が異なる複数地点のナトリウム元素の原子濃度を測定したときに、空孔３ａに近い地点（例えば、空孔３ａから０ｎｍの地点）のナトリウム元素の濃度が、空孔３ａから遠い地点（例えば、空孔３ａから１００ｎｍの地点）のナトリウム元素の濃度の１．２〜２０倍程度であればよい。 From the viewpoint of maintaining the adhesion between the first semiconductor layer 3 and the lower electrode layer 2 and the rigidity of the first semiconductor layer 3 and maintaining stable photoelectric conversion characteristics, the average of the first semiconductor layer 3 The atomic concentration of the sodium element may be 1 × 10 19 to 5 × 10 20 atoms / cm 3 . Further, in the surface portion of the first semiconductor layer 3 on the side of the hole 3a, that is, in a region within 100 nm from the interface with the hole 3a of the first semiconductor layer 3, sodium at a plurality of points having different distances from the hole 3a When the atomic concentration of the element is measured, the sodium element concentration at a point close to the hole 3a (for example, a point 0 nm from the hole 3a) is far from the hole 3a (for example, a point 100 nm from the hole 3a). ) Of sodium element concentration of about 1.2 to 20 times.

また、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部、つまり第１の半導体層３の第２の半導体層４との界面から５００ｎｍ以内の領域において、第２の半導体層４に近い地点（例えば、第２の半導体層４から０ｎｍの地点）のナトリウム元素の濃度が、第２の半導体層４から遠い地点（例えば、第２の半導体層４から５００ｎｍの地点）のナトリウム元素の濃度の１．２〜２０倍程度であればよい。   Further, in the surface portion of the first semiconductor layer 3 on the second semiconductor layer 4 side, that is, in a region within 500 nm from the interface between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, the second semiconductor layer 4. Sodium element at a point far from the second semiconductor layer 4 (for example, a point 500 nm from the second semiconductor layer 4) near the point (for example, a point 0 nm from the second semiconductor layer 4) It may be about 1.2 to 20 times the concentration.

以上のような原子濃度の範囲であれば、光電変換効率を高めることができる。すなわち、第１の半導体層３の空孔３ａの近傍は化学量論組成が第１の半導体層３中の化学両論組成と異なり欠陥が多くできやすいが、第１の半導体層３の空孔３ａの近傍においてナトリウム元素の原子濃度が高いことによって、空孔３ａに面する第１の半導体層３の表面に存在する欠陥をナトリウム元素によって適度に埋めることができる。また、第１の半導体層３の第２の半導体層４との接合部における欠陥もナトリウム元素によって低減して、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合をより良好にすることができる。以上のことから、第１の半導体層３の光電変換効率が高くなる。   When the atomic concentration is within the above range, the photoelectric conversion efficiency can be increased. That is, the stoichiometric composition is different from the stoichiometric composition in the first semiconductor layer 3 in the vicinity of the vacancies 3a of the first semiconductor layer 3, but many defects are likely to occur. Since the atomic concentration of the sodium element is high in the vicinity of, defects existing on the surface of the first semiconductor layer 3 facing the holes 3a can be appropriately filled with the sodium element. In addition, defects at the junction between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 are also reduced by the sodium element, so that the electrical junction between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 is further improved. Can be good. From the above, the photoelectric conversion efficiency of the first semiconductor layer 3 is increased.

第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。   The second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer having a second conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3. When the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 are electrically joined to each other, a photoelectric conversion layer from which charges can be favorably extracted is formed. For example, if the first semiconductor layer 3 is p-type, the second semiconductor layer 4 is n-type. The first semiconductor layer 3 may be n-type and the second semiconductor layer 4 may be p-type. A high-resistance buffer layer may be interposed between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4.

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物およぶ水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。 The second semiconductor layer 4 includes CdS, ZnS, ZnO, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. Etc. The second semiconductor layer 4 is formed with a thickness of 10 to 200 nm by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like. In (OH, S) refers to a mixed crystal compound containing In as a hydroxide and a sulfide. (Zn, In) (Se, OH) refers to a mixed crystal compound containing Zn and In as selenides and hydroxides. (Zn, Mg) O refers to a compound containing Zn and Mg as oxides.

図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。   As shown in FIGS. 1 and 2, an upper electrode layer 5 may be further provided on the second semiconductor layer 4. The upper electrode layer 5 is a layer having a lower resistivity than the second semiconductor layer 4, and it is possible to take out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 satisfactorily. From the viewpoint of further increasing the photoelectric conversion efficiency, the resistivity of the upper electrode layer 5 may be less than 1 Ω · cm and the sheet resistance may be 50 Ω / □ or less.

上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。   The upper electrode layer 5 is a 0.05 to 3 μm transparent conductive film such as ITO or ZnO. In order to improve translucency and conductivity, the upper electrode layer 5 may be composed of a semiconductor having the same conductivity type as the second semiconductor layer 4. The upper electrode layer 5 can be formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.

また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。   Further, as shown in FIGS. 1 and 2, a collecting electrode 8 may be further formed on the upper electrode layer 5. The current collecting electrode 8 is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 more satisfactorily. For example, as shown in FIG. 1, the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 10 to the connection conductor 7. As a result, the current generated in the first semiconductor layer 3 and the fourth semiconductor layer 4 is collected to the current collecting electrode 8 via the upper electrode layer 5, and to the adjacent photoelectric conversion cell 10 via the connection conductor 7. It is energized well.

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。   The collector electrode 8 may have a width of 50 to 400 μm from the viewpoint of increasing the light transmittance to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity. The current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。   The collector electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.

図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。   1 and 2, the connection conductor 7 is a conductor provided in a groove that penetrates the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5. The connection conductor 7 can be made of metal, conductive paste, or the like. In FIG. 1 and FIG. 2, the collector electrode 8 is extended to form the connection conductor 7, but the present invention is not limited to this. For example, the upper electrode layer 5 may be stretched.

＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。 <Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Device>
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion device 11 having the above configuration will be described. First, the lower electrode layer 2 made of Mo or the like is formed in a desired pattern on the main surface of the substrate 1 made of glass or the like by using a sputtering method or the like.

次に、Ｉ−III−VI族化合物を構成する金属元素を含む有機錯体等の金属原料を、溶媒
に溶解することによって原料溶液を調製する。そして、下部電極層２の上に、この原料溶液を塗布等によって膜状に成形し、乾燥して、皮膜を形成する。なお、原料溶液に溶解される金属原料としては、Ｉ−Ｂ族元素に有機配位子が配位した錯体、III−Ｂ族元素に有
機配位子が配位した錯体、またはＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が有機配位子を介し
て結合した単一源錯体等が用いられる。 Next, a raw material solution is prepared by dissolving a metal raw material such as an organic complex containing a metal element constituting the I-III-VI group compound in a solvent. Then, this raw material solution is formed into a film shape on the lower electrode layer 2 by coating or the like, and dried to form a film. In addition, as a metal raw material dissolved in the raw material solution, a complex in which an organic ligand is coordinated to a group IB element, a complex in which an organic ligand is coordinated to a group III-B element, or a group IB A single source complex in which an element and a group III-B element are bonded via an organic ligand is used.

そして、この皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気において、５００〜６００℃で加熱することにより、皮膜中の有機成分が熱分解されるとともに皮膜中の金属元素がカルコゲン化され、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が生成する。なお、この加熱工程において、
昇温速度を速くしたり雰囲気中のカルコゲン元素濃度を加熱初期から高くすることによって、皮膜中の有機成分がまだ残存した状態でカルコゲン化反応が進行し、Ｉ−III−VI族
化合物の多結晶体中に空孔３ａが形成されやすくなる。また、上記原料溶液中に、沸点または熱分解温度が比較的高い有機成分を含ませることによっても空孔３ａが形成されやすくなる。 Then, by heating this film at 500 to 600 ° C. in an atmosphere containing a chalcogen element, the organic component in the film is pyrolyzed and the metal element in the film is chalcogenized, and the I-III-VI group A polycrystal of the compound is formed. In this heating step,
By increasing the rate of temperature rise or increasing the concentration of the chalcogen element in the atmosphere from the beginning of heating, the chalcogenation reaction proceeds with the organic component remaining in the film, and the polycrystal of the I-III-VI group compound Holes 3a are easily formed in the body. The holes 3a are also easily formed by including an organic component having a relatively high boiling point or thermal decomposition temperature in the raw material solution.

次に、この空孔３ａを有するＩ−III−VI族化合物の多結晶体を、ナトリウム化合物を
含む溶液中に２０〜２００℃で５〜６０分間浸漬することによって、空孔３ａの近傍および下部電極層２とは反対側の主面近傍におけるナトリウム元素の原子濃度が高い、第１の半導体層３となる。なお、ナトリウム化合物を含む溶液としては、例えば、１Ｍ以上のＮａＣl，ＮａＮＯ３，ＮａＣｌＯ４等の水溶液が挙げられる。 Next, the polycrystal of the I-III-VI group compound having the pores 3a is immersed in a solution containing a sodium compound at 20 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes, so that the vicinity and the bottom of the pores 3a The first semiconductor layer 3 has a high atomic concentration of sodium element in the vicinity of the main surface opposite to the electrode layer 2. As the solution containing a sodium compound, for example, 1M or more NaCl, include aqueous solutions, such as NaNO 3, NaClO 4.

第１の半導体層層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工して、接続導体７用の溝を形成する。   After forming the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 are sequentially formed on the first semiconductor layer 3 by a CBD method, a sputtering method, or the like. Then, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 are processed by mechanical scribing or the like to form a groove for the connection conductor 7.

その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。   Thereafter, on the upper electrode layer 5 and in the groove, for example, a conductive paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like is printed in a pattern, and this is heated and cured to collect the collecting electrode 8 and the connecting conductor. 7 is formed.

最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セル１０に分割して、図１および図２で示された光電変換装置１１となる。   Finally, the first semiconductor layer 3 to the collector electrode 8 are removed by mechanical scribing at a position shifted from the connection conductor 7 to be divided into a plurality of photoelectric conversion cells 10, which are shown in FIGS. 1 and 2. The photoelectric conversion device 11 is obtained.

＜光電変換装置の他の例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。 <Other examples of photoelectric conversion device>
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes and improvements can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば、上記光電変換装置１１において、第１の半導体層３の空孔３ａの近傍は、酸素元素をさらに含んでいてもよい。このような構成により、ナトリウム元素に加えて酸素元素も第１の半導体層３の空孔３ａの近傍の欠陥を埋めることができ、キャリアの再結合をより低減して光電変換装置１１の光電変換効率がより高くなる。   For example, in the photoelectric conversion device 11, the vicinity of the hole 3 a of the first semiconductor layer 3 may further contain an oxygen element. With such a configuration, the oxygen element in addition to the sodium element can fill defects in the vicinity of the vacancy 3a of the first semiconductor layer 3, and the recombination of carriers is further reduced, so that the photoelectric conversion of the photoelectric conversion device 11 can be performed. Efficiency is higher.

第１の半導体層３の空孔３ａの近傍における酸素元素の原子濃度は、２×１０２０〜３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であればよい。第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、例えば、第１の半導体層３の断面を、ＸＰＳ、ＡＥＳまたはＳＩＭＳ等で分析することにより、測定可能である。 The atomic concentration of the oxygen element in the vicinity of the vacancies 3a of the first semiconductor layer 3 may be 2 × 10 20 to 3 × 10 21 atoms / cm 3 . The atomic concentration of the oxygen element in the first semiconductor layer 3 can be measured, for example, by analyzing the cross section of the first semiconductor layer 3 by XPS, AES, SIMS, or the like.

このような空孔３ａの近傍に酸素元素を含む第１の半導体層３は、例えば、上記光電変換装置の製造方法において、皮膜を加熱して有機成分を熱分解させる際に、雰囲気中に酸素や水蒸気を含ませることによって形成することができる。もしくはＮａＣｌＯ４などの酸化剤を原料に混ぜて、上記光光電変換装置の製造方法において作製しても良い。 The first semiconductor layer 3 containing an oxygen element in the vicinity of such a hole 3a is formed by, for example, oxygen in the atmosphere when the film is heated to thermally decompose the organic component in the method for manufacturing a photoelectric conversion device. Or by containing water vapor. Alternatively, an oxidizing agent such as NaClO 4 may be mixed with the raw material and manufactured in the above method for manufacturing a photoelectric conversion device.

また、上記光電変換装置１１において、第１の半導体層３は複数の層が積層されて成り、これらの層は、厚み方向の中央部におけるナトリウム元素の原子濃度よりも厚み方向の表面部におけるナトリウム元素の原子濃度の方が大きくてもよい。つまり、複数の層を積層して第１の半導体層３を厚くすることによって、第１の半導体層３の光吸収率を高めるためようとした場合、複数の層の界面部分に欠陥が多く生成されやすくなるが、上記のように各層の表面部におけるナトリウム元素の濃度を高めることによって、複数の層の界面部分の欠陥をナトリウム元素で埋めてキャリアの再結合を抑制することができる。よって、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。   In the photoelectric conversion device 11, the first semiconductor layer 3 is formed by stacking a plurality of layers, and these layers are sodium in the surface portion in the thickness direction rather than the atomic concentration of sodium element in the center portion in the thickness direction. The atomic concentration of the element may be larger. That is, when an attempt is made to increase the light absorptance of the first semiconductor layer 3 by stacking a plurality of layers and increasing the thickness of the first semiconductor layer 3, many defects are generated at the interface portion of the plurality of layers. However, by increasing the concentration of the sodium element in the surface portion of each layer as described above, it is possible to fill the defects at the interface portion of the plurality of layers with the sodium element and suppress carrier recombination. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is further improved.

このような表面部でナトリウム元素濃度の高い層が積層された第１の半導体層３の作製方法は、例えば、上記光電変換装置の製造方法において、皮膜を以下のようにして複数の積層体として作製すればよい。まず、上記原料溶液を用いて皮膜（第１の皮膜という）を形成し、この表面にナトリウム化合物を含む溶液を塗布することにより、第１の皮膜の表面部分にナトリウム化合物を被着させる。その後、この第１の皮膜の上に原料溶液を用いて皮膜（第２の皮膜という）を形成し、この表面にナトリウム化合物を含む溶液を塗布することにより、第２の皮膜の表面部分にナトリウム化合物を被着させる。これを繰り返すことによって表面部にナトリウム元素濃度の高い皮膜の積層体を形成することができる。   A method for producing the first semiconductor layer 3 in which a layer having a high sodium element concentration is laminated in such a surface portion is, for example, in the above-described method for manufacturing a photoelectric conversion device, in which a film is formed as a plurality of laminated bodies as follows. What is necessary is just to produce. First, a film (referred to as a first film) is formed using the above raw material solution, and a sodium compound is applied to the surface of the first film by applying a solution containing a sodium compound to the surface. Thereafter, a film (referred to as a second film) is formed on the first film by using a raw material solution, and a solution containing a sodium compound is applied to the surface, whereby sodium is applied to the surface part of the second film. The compound is deposited. By repeating this, a laminated body having a high sodium element concentration can be formed on the surface portion.

また、第１の半導体層３は、層に垂直な断面において、空孔３ａの面積占有率が、第１の半導体層３の厚み方向の中央部よりも第２の半導体層４側の表面部の方で小さくなっていてもよい。このような構成であれば、第２の半導体層４側の表面部における欠陥を少なくすることができ、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接続をより良好にすることができる。   Further, in the first semiconductor layer 3, in the cross section perpendicular to the layer, the area occupancy rate of the holes 3 a is the surface portion on the second semiconductor layer 4 side of the central portion in the thickness direction of the first semiconductor layer 3. It may be smaller on the side. With such a configuration, defects in the surface portion on the second semiconductor layer 4 side can be reduced, and electrical connection between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 can be improved. can do.

１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：空孔
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置 1: Substrate 2, 2a, 2b, 2c: Lower electrode layer 3: First semiconductor layer 3a: Hole 4: Second semiconductor layer 7: Connection conductor 10: Photoelectric conversion cell 11: Photoelectric conversion device

Claims (4)

電極層と、
該電極層上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物およびナトリウム元素を含む第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に設けられた、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備しており、
前記第１の半導体層は、内部に空孔を有しており、該空孔との界面から１００ｎｍ以内の表面部において、前記空孔から０ｎｍの地点のナトリウム元素の原子濃度が前記空孔から１００ｎｍの地点のナトリウム元素の原子濃度の１．２〜２０倍となるように前記空孔に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっているとともに、前記第２の半導体層との界面から５００ｎｍ以内の表面部において、前記第２の半導体層から０ｎｍの地点のナトリウム元素の原子濃度が前記第２の半導体層から５００ｎｍの地点のナトリウム元素の原子濃度の１．２〜２０倍となるように前記第２の半導体層に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている光電変換装置。 An electrode layer;
A first semiconductor layer comprising a group I-III-VI compound and a sodium element provided on the electrode layer;
A second semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer provided on the first semiconductor layer;
The first semiconductor layer has vacancies inside, and the atomic concentration of sodium element at a point of 0 nm from the vacancies in the surface portion within 100 nm from the interface with the vacancies is from the vacancies. The atomic concentration of the sodium element increases as it approaches the vacancies so as to be 1.2 to 20 times the atomic concentration of the sodium element at a point of 100 nm, and within 500 nm from the interface with the second semiconductor layer The atomic concentration of sodium element at a point of 0 nm from the second semiconductor layer is 1.2 to 20 times the atomic concentration of sodium element at a point of 500 nm from the second semiconductor layer. A photoelectric conversion device in which the atomic concentration of the sodium element is higher as the second semiconductor layer is approached. 前記第１の半導体層は、前記空孔の近傍において酸素元素をさらに含んでいる、請求項１に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the first semiconductor layer further includes an oxygen element in the vicinity of the vacancies. 前記第１の半導体層の層に垂直な断面において、前記空孔の面積占有率が、前記第１の半導体層の厚み方向の中央部よりも前記第２の半導体層側の表面部の方で小さくなっている、請求項１または２に記載の光電変換装置。   In a cross section perpendicular to the layer of the first semiconductor layer, the area occupation ratio of the holes is closer to the surface portion on the second semiconductor layer side than the center portion in the thickness direction of the first semiconductor layer. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photoelectric conversion device is small. 前記第１の半導体層は複数の層が積層されて成り、複数の該層は、厚み方向の中央部におけるナトリウム元素の原子濃度よりも厚み方向の表面部におけるナトリウム元素の原子濃度の方が大きい、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。   The first semiconductor layer is formed by laminating a plurality of layers, and the plurality of layers has a higher atomic concentration of sodium element in the surface portion in the thickness direction than the atomic concentration of sodium element in the central portion in the thickness direction. The photoelectric conversion device according to claim 1.
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