JP6187898B2 - Dioxin adsorbent, heavy metal adsorbent and method for producing the adsorbent - Google Patents
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Description
本発明は、海水で処理した白土、モンモリロナイト、及び／又はバーミキュライトを含む有害物質処理剤、該処理剤の製造方法及び該処理剤を使用した有害物質処理方法に関する。 The present invention relates to a hazardous substance treating agent containing white clay, montmorillonite and / or vermiculite treated with seawater, a method for producing the treating agent, and a hazardous substance treating method using the treating agent.
家庭ごみの大半は公営の焼却場で処分されているが、焼却処分の際には微細な飛散灰、炉底に堆積する焼却炉灰に加え、種々の有害物質｛塩化水素，ダイオキシン類，硫黄酸化物（SOx），重金属微粒子等｝が発生する。
有害物質の大気中への放出を抑制するために、通常の焼却炉では、塩化水素、SOxの固定用に消石灰粉体を、ダイオキシン類の固定用に活性炭粉体を煙道に吹き込み、飛散灰と有害物質を固定化した粉体（以後、飛灰と称す）をバグフィルターで回収している。回収した飛灰中には低融点の鉛のような重金属が含まれるので、飛灰の空気中への飛散を抑えるために水が加えられ、さらに、重金属の溶出を抑えるためにキレート剤が添加されている。
さらに、化学製品工場の跡地の土壌では、法令基準以上の重金属、塩化水素，ダイオキシン類，硫黄酸化物（SOx）が含まれていることが度々報告されている。さらに、該土壌から溶出した水溶液が河川に流れ込むことが問題となっている。
The majority of household waste is disposed of at public incineration plants, but in the case of incineration, in addition to fine fly ash and incinerator ash that accumulates on the bottom of the furnace, various harmful substances {hydrogen chloride, dioxins, sulfur Oxides (SOx), heavy metal fine particles, etc.} are generated.
In order to suppress the release of harmful substances into the atmosphere, in ordinary incinerators, slaked lime powder is used to fix hydrogen chloride and SOx, and activated carbon powder is blown into the flue to fix dioxins. And powders (hereinafter referred to as fly ash) in which harmful substances are immobilized are collected with a bag filter. Since the recovered fly ash contains heavy metals such as lead with a low melting point, water is added to prevent the fly ash from scattering into the air, and a chelating agent is added to suppress the elution of heavy metals. Has been.
In addition, it has been frequently reported that the soil of the site of the chemical product factory contains heavy metals, hydrogen chloride, dioxins and sulfur oxides (SOx) that exceed legal standards. Furthermore, there is a problem that the aqueous solution eluted from the soil flows into the river.
重金属を除去する材料について、以下が報告されている。
特許文献１は、「モンモリロナイト族粘土である酸性白土がダイオキシンやハイドロカーボンと鉛を除去できること」を開示している。
しかし、該文献は、「海水で処理した白土、モンモリロナイト、及び／又はバーミキュライト」について開示又は示唆がない。
The following has been reported on materials for removing heavy metals.
Patent Document 1 discloses that "acidic clay, which is a montmorillonite group clay, can remove dioxins, hydrocarbons, and lead".
However, this document does not disclose or suggest "white clay, montmorillonite, and / or vermiculite treated with seawater".
特許文献２は、「膨潤性無機層状化合物としては、特定の化合物に限定されないが、例えば、Ｎａ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、合成スメクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト及び合成雲母からなる群のうちの少なくとも１つが挙げられる」を開示している。
しかし、該文献は、「海水で処理した白土、モンモリロナイト、及び／又はバーミキュライト」について開示又は示唆がない。
Patent Document 2 states that “the swellable inorganic layered compound is not limited to a specific compound. For example, Na-montmorillonite, Ca-montmorillonite, acid clay, synthetic smectite, Na-hectorite, Li-hectorite, Na— At least one member of the group consisting of teniolite, Li-teniolite and synthetic mica is disclosed. "
However, this document does not disclose or suggest "white clay, montmorillonite, and / or vermiculite treated with seawater".
特許文献３は、「固体酸には種々あるが、まず酸性白土、フラーズ・アース、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリン、クラリット、フロリジンなどの天然の粘土鉱物で比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ以上、５００ｍ2 ／ｇ以下になるように加工しているものが挙げられる。」を開示している。
しかし、該文献は、「海水で処理した白土、モンモリロナイト、及び／又はバーミキュライト」について開示又は示唆がない。
Patent Document 3 states that “there are various solid acids, but first, natural clay minerals such as acid clay, fuller's earth, montmorillonite, bentonite, kaolin, clarit, phlorizin, etc., having a specific surface area of 150 m 2 / g or more, 500 m 2 / and those processed so as to be less than or equal to g ”.
However, this document does not disclose or suggest "white clay, montmorillonite, and / or vermiculite treated with seawater".
本発明者らは、「ナトリウム等で置換した白土を含む有害物質処理剤」を報告している。しかし、本発明の海水で処理した白土を含む有害物質処理剤のベンゼン吸着能は、海水中のナトリウムイオンと同程度の濃度（0.5 M≒11,500 ppm）の塩化ナトリウム水溶液で処理した白土を含む有害物質処理剤のベンゼン吸着能と比較して、約２倍高い。
すなわち、本発明の海水で処理した白土を含む有害物質処理剤は、塩化ナトリウムで処理した白土を含む有害物質処理剤とは明らかに異なる。
The present inventors have reported "a hazardous substance treating agent containing white clay substituted with sodium or the like". However, the benzene adsorption capacity of the hazardous substance treating agent containing white clay treated with seawater according to the present invention is harmful including white clay treated with an aqueous sodium chloride solution having a concentration similar to that of sodium ions in seawater (0.5 M ≒ 11,500 ppm). Compared to the benzene adsorption capacity of the substance treatment agent, it is about twice as high.
That is, the hazardous substance treating agent containing white clay treated with seawater of the present invention is clearly different from the hazardous substance treating agent containing white clay treated with sodium chloride.
現在、ごみ焼却時に発生する有害物質の除去材料として、消石灰（塩化水素除去用）、活性炭（ダイオキシン類除去用）、キレート剤（重金属固定用）が使われている。しかし、活性炭、キレート剤が高価であるので、廉価な代替え品が望まれている。
また、従来から陽イオン交換体として知られているモンモリロナイトは高価であると共に、重金属を除去できても、モンモリロナイトの構造からダイオキシンを除去できないので、大量の活性炭が必要であり、高コストとなるという欠点があった。
Currently, slaked lime (for removing hydrogen chloride), activated carbon (for removing dioxins), and chelating agents (for fixing heavy metals) are used as materials for removing harmful substances generated during waste incineration. However, since activated carbon and a chelating agent are expensive, an inexpensive alternative is desired.
In addition, montmorillonite, which has been conventionally known as a cation exchanger, is expensive, and even if heavy metals can be removed, dioxins cannot be removed from the structure of montmorillonite, so a large amount of activated carbon is required, resulting in high costs. There were drawbacks.
本発明は、上記の従来技術の問題を解決すべく、製造容易かつ低コストの有害物質、特に重金属、芳香族化合物の除去能を有する材料を提供することを課題とした。 An object of the present invention is to provide a material that has an ability to remove harmful substances, particularly heavy metals and aromatic compounds, which is easy to manufacture and low in cost, in order to solve the above-described problems of the prior art.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、海水で処理した白土（「海水処理白土」と称する場合がある）、海水で処理したモンモリロナイト（「海水処理モンモリロナイト」と称する場合がある）、及び／又は海水で処理したバーミキュライト（「海水処理バーミキュライト」と称する場合がある）、特に海水処理白土が優れた重金属、芳香族化合物の吸着能力を有することを見出して、本発明を完成した。 As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventors have determined that white clay treated with seawater (sometimes referred to as “seawater-treated white clay”), montmorillonite treated with seawater (“seawater-treated montmorillonite”) ) And / or vermiculite treated with seawater (sometimes referred to as “seawater-treated vermiculite”), in particular, seawater-treated white clay has an excellent ability to adsorb heavy metals and aromatic compounds. Completed the invention.
つまり、本発明は、以下の通りである。
１．海水処理した白土、モンモリロナイト、及び／又はバーミキュライトを含む有害物質処理剤。
２．海水処理した酸性白土又は活性白土を含む前項１に記載の有害物質処理剤。
３．前記有害物質は、重金属及び／又は芳香族化合物である前項１又は２に記載の有害物質処理剤。
４．前記有害物質がベンゼン環を有するダイオキシン類である前項１〜３のいずれか１に記載の有害物質処理剤。
５．白土、モンモリロナイト、及び／又はバーミキュライトを、海水に浸水させることで得られる海水処理白土、海水処理モンモリロナイト、及び／又は海水処理バーミキュライトを含む有害物質処理剤の製造方法。
６．海水処理した酸性白土又は活性白土を含む前項５に記載の有害物質処理剤の製造方法。
７．前記有害物質は、重金属及び／又は芳香族化合物である前項５又は６に記載の有害物質処理剤の製造方法。
８．前記有害物質がベンゼン環を有するダイオキシン類である前項５〜７のいずれか１に記載の有害物質処理剤の製造方法。
９．前項１〜４のいずれか１に記載の有害物質処理剤又は前項５〜８のいずれか１に記載の製造方法で得られた有害物質処理剤を、重金属及び／又は芳香族化合物を含む溶液に接触させることにより、該溶液中の重金属及び／又は芳香族化合物を除去することを特徴とする有害物質処理方法。
That is, the present invention is as follows.
1. Hazardous substance treating agent containing white clay, montmorillonite and / or vermiculite treated with seawater.
2. 2. The hazardous substance treating agent according to item 1 above, which contains acid clay or activated clay treated with seawater.
3. 3. The hazardous substance treating agent according to item 1 or 2, wherein the harmful substance is a heavy metal and / or an aromatic compound.
4). 4. The hazardous substance treating agent according to any one of items 1 to 3, wherein the harmful substance is a dioxin having a benzene ring.
5. A method for producing a hazardous substance treating agent comprising seawater-treated white clay, seawater-treated montmorillonite, and / or seawater-treated vermiculite obtained by immersing white clay, montmorillonite, and / or vermiculite in seawater.
6). 6. The method for producing a hazardous substance treating agent according to 5 above, comprising acid clay or activated clay treated with seawater.
7). 7. The method for producing a harmful substance treating agent according to 5 or 6 above, wherein the harmful substance is a heavy metal and / or an aromatic compound.
8). 8. The method for producing a harmful substance treating agent according to any one of 5 to 7 above, wherein the harmful substance is a dioxin having a benzene ring.
9. The hazardous substance treating agent according to any one of items 1 to 4 or the hazardous substance treating agent obtained by the production method according to any one of items 5 to 8 above is added to a solution containing a heavy metal and / or an aromatic compound. A hazardous substance treatment method comprising removing heavy metals and / or aromatic compounds in the solution by contact.
本発明の海水処理白土、海水処理モンモリロナイト及び海水処理バーミキュライトの芳香族化合物除去能は、それぞれ、未処理白土、未処理モンモリロナイト及び未処理バーミキュライトの芳香族化合物除去能と比較して、優れていた。
さらに、本発明の海水処理白土の重金属除去能は、未処理白土の重金属除去能と比較して、優れていた。
本発明の有害物質処理剤をごみ処理用浄化材料として使えば、重金属、芳香族化合物の除去率を向上させることができ、ごみ処理にかかる費用を軽減できる。
The aromatic compound removal ability of the seawater-treated white clay, seawater-treated montmorillonite and seawater-treated vermiculite of the present invention was superior to the aromatic compound removing ability of untreated white clay, untreated montmorillonite and untreated vermiculite, respectively.
Furthermore, the heavy metal removal ability of the seawater-treated white clay of the present invention was superior to the heavy metal removal ability of the untreated white clay.
If the hazardous substance treating agent of the present invention is used as a purification material for waste treatment, the removal rate of heavy metals and aromatic compounds can be improved, and the cost for waste treatment can be reduced.
（本発明の海水で処理した白土を含む有害物質処理剤）
本発明の海水で処理した白土、モンモリロナイト、及び／又はバーミキュライトを含む有害物質処理剤｛以後、「本発明の有害物質処理剤」と称する場合がある｝は、選択的に、金属（特に重金属）、芳香族化合物を吸着する性質を有する。
なお、本発明の有害物質は、金属（特に重金属）、π結合を有する有機化合物｛特に、芳香族化合物（より詳しくは、ダイオキシン類）｝等の環境及び／又は生体に悪影響を及ぼす物質を意味する。
(Toxic substance treating agent containing white clay treated with seawater of the present invention)
The hazardous substance treating agent containing white clay, montmorillonite, and / or vermiculite treated with seawater of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the hazardous substance treating agent of the present invention”) is selectively a metal (particularly heavy metal). And has the property of adsorbing aromatic compounds.
The harmful substance of the present invention means a substance that adversely affects the environment and / or living body, such as a metal (particularly heavy metal), an organic compound having a π bond {particularly an aromatic compound (more specifically, dioxins)}. To do.
（本発明で使用する白土）
本発明で使用する白土は、酸性白土又は活性白土のいずれでも良いが、好ましくは酸性白土を使用する。
本発明で使用する酸性白土の組成は、通常のモンモリロナイト族粘土鉱物の組成とは異なり、SiO2含有量が比較的多く、Al2O3含有量が比較的少ない。例えば、本発明で使用する酸性白土は、山形県で産出される酸性白土を使用することが好ましい。
活性白土は、酸性白土を硫酸等で処理したもので、油脂精製（脱色）剤として工業的に広く利用されている。
(White clay used in the present invention)
The clay used in the present invention may be either acid clay or activated clay, but acid clay is preferably used.
The composition of the acid clay used in the present invention is different from the composition of ordinary montmorillonite group clay minerals and has a relatively high SiO 2 content and a relatively low Al 2 O 3 content. For example, the acid clay used in the present invention is preferably an acid clay produced in Yamagata Prefecture.
Activated clay is obtained by treating acid clay with sulfuric acid or the like, and is widely used industrially as an oil refining (decoloring) agent.
（本発明で使用するモンモリロナイト）
本発明で使用するモンモリロナイトは、いわゆるスメクタイト群粘土鉱物の一つであり、いずれの産出場所のものを使用することができる。組成の多くは(Na,Ca)1/3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2・nH2Oであり、結晶系は単斜晶系である。市販のモンモリロナイトを使用することができるが、好ましくは、酸性モンモリロナイトを使用する。
(Montmorillonite used in the present invention)
The montmorillonite used in the present invention is one of so-called smectite group clay minerals, and any of the production sites can be used. Most of the composition is (Na, Ca) 1/3 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O, and the crystal system is monoclinic. Commercially available montmorillonite can be used, but acidic montmorillonite is preferably used.
（本発明で使用するバーミキュライト）
本発明で使用するバーミキュライトは、雲母系粘土鉱物の一つであり、いずれの産出場所のも使用することができる。組成の多くは (Mg,Ca)0.7(Mg,Fe2+,Al)6.0(Al,Si)8.0O20(OH)4・8H2Oであり、結晶系は単斜晶系である。
なお、市販品のバーミキュライトも使用することができる。
(Vermiculite used in the present invention)
Vermiculite used in the present invention is one of mica-based clay minerals and can be used at any production site. Most of the composition is (Mg, Ca) 0.7 (Mg, Fe 2+ , Al) 6.0 (Al, Si) 8.0 O 20 (OH) 4 .8H 2 O, and the crystal system is monoclinic.
Commercially available vermiculite can also be used.
（本発明で使用する海水）
本発明で使用する海水は、世界中の海水を使用することができる。海水の塩分濃度は、一般的には3.1〜3.8 mass%で、その主要成分は、Na2+; 10,500〜10,800 ppm、K+; 380〜410 ppm、Mg2+; 1,270〜1300 ppm、Ca2+; 400〜420 ppm、Cl-; 18,980〜19,400 ppm、Br-; 65〜68 ppm、SO4 2-; 2,640〜2,710 ppm、HCO3 -; 130〜150 ppmであり、海水の密度は平均1.03 g・cm-3である。
(Seawater used in the present invention)
Seawater used in the present invention can be seawater from all over the world. The salinity of seawater is generally 3.1 to 3.8 mass%, and its main components are Na 2+ ; 10,500 to 10,800 ppm, K + ; 380 to 410 ppm, Mg 2+ ; 1,270 to 1300 ppm, Ca 2 +; 400~420 ppm, Cl -; 18,980~19,400 ppm, Br -; 65~68 ppm, SO 4 2-; 2,640~2,710 ppm, HCO 3 -; 130~150 are ppm, the density of the seawater average 1.03 g · cm -3 .
（海水処理白土、海水処理モンモリロナイト及び海水処理バーミキュライトの製造方法）
白土、モンモリロナイト及びバーミキュライトは、ケイ酸塩の層構造を基本構造とし、このような層構造が数枚積層した微小な単結晶の集合体である。また、このような層構造の積層層間に、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ等のカチオンとそれに配位している水分子が存在している。
本発明の海水処理白土、海水処理モンモリロナイト及び海水処理バーミキュライトの製造方法は、上記の白土、モンモリロナイト及びバーミキュライトの層間のカチオン等を海水中の金属カチオン、アルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオン等に置換することができれば特に限定されない。
例えば、粉末状にした白土を、海水中に入れ、好ましくは攪拌することにより該白土の層間のイオンと該海水中の金属カチオン等とのイオン交換を促進させ、その後該白土を水洗、乾燥することにより海水処理白土を製造することができる。
なお、海水処理モンモリロナイト及び海水処理バーミキュライトも、上記海水処理白土の製造方法と同様な方法で製造することができる。
(Method for producing seawater-treated white clay, seawater-treated montmorillonite, and seawater-treated vermiculite)
Clay clay, montmorillonite and vermiculite are aggregates of minute single crystals having a silicate layer structure as a basic structure and several such layer structures laminated. In addition, cations such as Ca, K, and Na and water molecules coordinated therewith exist between the laminated layers having such a layer structure.
The method for producing seawater-treated white clay, seawater-treated montmorillonite and seawater-treated vermiculite according to the present invention includes a metal cation, an alkali metal cation and / or an alkaline earth metal cation in seawater as a cation between the white clay, montmorillonite and vermiculite. There is no particular limitation as long as it can be substituted.
For example, powdered white clay is put in seawater, preferably by stirring to promote ion exchange between ions between the white clay layers and metal cations in the seawater, and then the white clay is washed with water and dried. As a result, a seawater-treated white clay can be produced.
Seawater-treated montmorillonite and seawater-treated vermiculite can also be produced by a method similar to the above-described method for producing seawater-treated white clay.
（海水処理白土の製造方法）
本発明の海水処理白土の製造方法は、例えば以下の方法が挙げられるが、特に限定されない。
酸性白土1〜100gを海水100〜1000cm3中で数十時間攪拌し、固液分離後、洗浄、乾燥により得る。
(Manufacturing method of seawater treatment white clay)
Examples of the method for producing the seawater-treated white clay of the present invention include the following methods, but are not particularly limited.
1 to 100 g of acid clay is stirred for several tens of hours in 100 to 1000 cm 3 of seawater, and is obtained by solid-liquid separation, washing and drying.
（海水処理白土、海水処理モンモリロナイト及び海水処理バーミキュライトの組成）
本発明の海水処理白土（特に、酸性白土）の組成は、白土（特に、酸性白土）の組成とは明らかに異なる。例えば、海水処理白土の組成中のCaO濃度（重量％）は0.2〜1.2、好ましくは0.25〜0.8、より好ましくは0.3〜0.6であり、Na2O濃度（重量％）は0.2〜1.4、好ましくは0.4〜1.2、より好ましくは0.4〜1.0である。
本発明の海水処理酸性モンモリロナイトの組成は、酸性モンモリロナイトの組成とは明らかに異なる。例えば、海水処理酸性モンモリロナイトの組成中のNa2O濃度（重量％）は0.2〜1.0、好ましくは0.3〜0.8、より好ましくは0.4〜0.7である。
本発明の海水処理モンモリロナイトの組成は、モンモリロナイトの組成とは明らかに異なる。例えば、海水処理モンモリロナイトの組成中のMgO濃度（重量％）は3.8〜5.2、好ましくは4.0〜5.1、より好ましくは4.2〜5.0である。
本発明の海水処理バーミキュライトの組成は、バーミキュライトの組成とは明らかに異なる。例えば、海水処理バーミキュライトの組成中のCaO濃度（重量％）は0.7〜4.2、好ましくは1.0〜4.0、より好ましくは2.0〜3.8である。
(Composition of seawater-treated white clay, seawater-treated montmorillonite, and seawater-treated vermiculite)
The composition of the seawater-treated clay (especially acidic clay) of the present invention is clearly different from the composition of the clay (especially acidic clay). For example, CaO concentration in the composition of the seawater treated clay (wt%) is 0.2 to 1.2, preferably 0.25 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.6, Na 2 O concentration (wt%) is 0.2 to 1.4, preferably 0.4 to 1.2, more preferably 0.4 to 1.0.
The composition of the seawater-treated acidic montmorillonite of the present invention is clearly different from the composition of acidic montmorillonite. For example, the Na 2 O concentration (% by weight) in the composition of the seawater-treated acidic montmorillonite is 0.2 to 1.0, preferably 0.3 to 0.8, more preferably 0.4 to 0.7.
The composition of the seawater-treated montmorillonite of the present invention is clearly different from the composition of montmorillonite. For example, the MgO concentration (% by weight) in the composition of seawater-treated montmorillonite is 3.8 to 5.2, preferably 4.0 to 5.1, more preferably 4.2 to 5.0.
The composition of the seawater-treated vermiculite of the present invention is clearly different from the composition of vermiculite. For example, the CaO concentration (% by weight) in the composition of the seawater-treated vermiculite is 0.7 to 4.2, preferably 1.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.8.
（本発明で処理する媒体）
本発明の有害物質処理剤を用いて処理する媒体は、処理する有害物質によって異なる。
重金属を処理する場合には、媒体は好ましくは、液体である。例えば、水溶性排出物、特に一般あるいは産業廃棄物に由来する水溶性排出物を対象とするが、特に限定されない。
より詳しくは、廃棄物、特に家庭の塵埃、産業廃棄物又は病院廃棄物の焼却から生じる燃焼飛灰の洗浄からの水溶液、土壌から流出した水溶液、又は、土壌の洗浄からの水溶液で形成される水溶性排出物が媒体である。また、ごみ焼却飛灰の空気中への飛散を抑えるため、該飛灰に適当量の水を加えるので、該飛灰から溶出する重金属を水溶性排出物とすることができる。
芳香族化合物を処理する場合には、媒体は好ましくは、気体である。例えば、有機物質を含むゴミから排出するガスを対象とするが、特に限定されない。
より詳しくは、廃棄物、特に家庭の塵埃、産業廃棄物又は病院廃棄物の焼却から生じるガスが媒体である。
(Media to be processed in the present invention)
The medium to be treated using the hazardous substance treating agent of the present invention varies depending on the harmful substance to be treated.
When processing heavy metals, the medium is preferably a liquid. For example, water-soluble effluents, particularly water-soluble effluents derived from general or industrial waste, are targeted, but not particularly limited.
More specifically, it is formed with aqueous solutions from washing fly ash resulting from incineration of waste, especially household dust, industrial waste or hospital waste, aqueous solution effluent from soil, or aqueous solution from soil washing. Water-soluble effluent is the medium. In addition, since an appropriate amount of water is added to the fly ash in order to suppress scattering of the waste incineration fly ash into the air, the heavy metal eluted from the fly ash can be made into a water-soluble discharge.
When treating aromatic compounds, the medium is preferably a gas. For example, a gas discharged from garbage containing an organic substance is targeted, but not particularly limited.
More specifically, the medium is gas generated from incineration of waste, especially household dust, industrial waste or hospital waste.
（処理する媒体に含まれているアンモニア及び金属）
処理する媒体に含まれているアンモニア及び金属、特に重金属としては、カドミウム、クロム、コバルト、銅、スズ、マンガン、水銀、ニッケル、鉛、タリウム、銀、亜鉛、鉄、セシウムからの金属から１以上選ばれるものを例示することができる。
特に本発明の処理剤で処理する重金属としては、ニッケル、亜鉛、カドミウム及び鉛である。
なお、除去しようとする重金属は、通常、イオンの形態、特にそのそれぞれの陽イオンの形態（例えば、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+又はCs+）をなす。
(Ammonia and metals contained in the processing medium)
One or more metals from cadmium, chromium, cobalt, copper, tin, manganese, mercury, nickel, lead, thallium, silver, zinc, iron, cesium as ammonia and metals, especially heavy metals, contained in the processing medium What is selected can be exemplified.
Particularly, heavy metals to be treated with the treating agent of the present invention are nickel, zinc, cadmium and lead.
The heavy metals to be removed are usually in the form of ions, particularly their respective cations (eg, Cr 3+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ or Cs + ).
（処理する媒体に含まれているπ結合を有する有機化合物）
処理する媒体、特にガス状の媒体に含まれているπ結合を有する有機化合物、特に芳香族化合物としては、トルエン、トリフェニルメタン、ベンゼン、フェノール、ナフタレン等を例示することができる。また、いわゆるダイオキシン類であるポリ塩化ジベンゾパラジオキシン (PCDD)特に2,3,7,8-テトラクロロジベンゾ-1,4-ジオキシン(TCDD）、ポリ塩化ジベンゾフラン (PCDF)特に2,3,7,8-テトラクロロジベンゾフラン(TCDF)、ポリ塩化ビフェニルも例示することができる。本発明において、ベンゼンに対する吸着能が確認できれば、ベンゼン環を有するダイオキシン類に対しても吸着能があるといえる。
したがって、本発明の海水で処理した白土を含む有害物質処理剤のベンゼン環を有するダイオキシン吸着能は、海水中のナトリウムイオンと同程度の濃度の塩化ナトリウム水溶液で処理した白土を含む有害物質処理剤のベンゼン環を有するダイオキシン吸着能と比較して、非常に高いと考えられる。
(Organic compound having π bond contained in the medium to be treated)
Examples of the organic compound having a π bond, particularly an aromatic compound, contained in the medium to be treated, particularly a gaseous medium, include toluene, triphenylmethane, benzene, phenol, naphthalene and the like. In addition, so-called dioxins such as polychlorinated dibenzoparadoxine (PCDD), especially 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-1,4-dioxin (TCDD), polychlorinated dibenzofuran (PCDF), especially 2,3,7, Examples also include 8-tetrachlorodibenzofuran (TCDF) and polychlorinated biphenyl. In the present invention, if the adsorption ability for benzene can be confirmed, it can also be said that the adsorption ability for dioxins having a benzene ring is also obtained.
Therefore, the dioxin adsorption ability having a benzene ring of the hazardous substance treating agent containing white clay treated with seawater of the present invention is a hazardous substance treating agent containing white clay treated with a sodium chloride aqueous solution having a concentration similar to sodium ions in seawater. Compared with the dioxin adsorption ability having a benzene ring, it is considered to be very high.
（本発明の有害物質処理剤の使用方法）
本発明の有害物質処理剤の使用方法は、以下を例示することができるが、特に限定されない。
重金属を除去する場合
（１）海水処理白土粉末、海水処理モンモリロナイト粉末、及び／又は海水処理バーミキュライト粉末を、除去対象の金属を含む溶液に添加、攪拌することにより、該金属を吸着させる。さらに、使用済み粉末を該溶液から固液分離することにより、該溶液から該金属を除去する。
（２）海水処理白土粉末、海水処理モンモリロナイト粉末、及び／又は海水処理バーミキュライト粉末を、カラムに充填する。さらに、除去対象の金属を含む溶液を該カラムに通して、該金属を該溶液から分離する。
（３）海水処理白土粉末、海水処理モンモリロナイト粉末、及び／又は海水処理バーミキュライト粉末と除去対象の金属を含む固体とを水中で混合し、該固体から溶出する該金属を該白土で吸着除去する。
(Method of using the hazardous substance treating agent of the present invention)
The method for using the hazardous substance treating agent of the present invention can be exemplified as follows, but is not particularly limited.
When removing heavy metals (1) The seawater-treated white clay powder, seawater-treated montmorillonite powder, and / or seawater-treated vermiculite powder are added to a solution containing the metal to be removed and stirred to adsorb the metal. Further, the metal is removed from the solution by solid-liquid separation of the used powder from the solution.
(2) The seawater-treated white clay powder, seawater-treated montmorillonite powder, and / or seawater-treated vermiculite powder are packed in a column. Further, the solution containing the metal to be removed is passed through the column to separate the metal from the solution.
(3) Seawater-treated white clay powder, seawater-treated montmorillonite powder, and / or seawater-treated vermiculite powder and a solid containing the metal to be removed are mixed in water, and the metal eluted from the solid is adsorbed and removed with the white clay.
芳香族化合物を除去する場合
（１）海水処理白土粉末、海水処理モンモリロナイト粉末、及び／又は海水処理バーミキュライト粉末を、除去対象の芳香族化合物を含むガスに接触させることにより、該芳香族化合物を吸着させる。さらに、使用済み粉末を該ガスから分離することにより、該ガスから該芳香族化合物を除去する。
（２）海水処理白土粉末、海水処理モンモリロナイト粉末、及び／又は海水処理バーミキュライト粉末を、カラムに充填する。さらに、除去対象の芳香族化合物を含むガスを該カラムに通して、該芳香族化合物を該ガスから分離する。
When removing an aromatic compound (1) Adsorbing the aromatic compound by bringing the seawater-treated white clay powder, seawater-treated montmorillonite powder, and / or seawater-treated vermiculite powder into contact with the gas containing the aromatic compound to be removed. Let Further, the aromatic compound is removed from the gas by separating spent powder from the gas.
(2) The seawater-treated white clay powder, seawater-treated montmorillonite powder, and / or seawater-treated vermiculite powder are packed in a column. Further, a gas containing the aromatic compound to be removed is passed through the column to separate the aromatic compound from the gas.
加えて、使用済の有害物質処理剤を海水またはナトリウムイオンを含む水溶液で洗浄することにより、再利用することができる。
また、本発明の有害物質処理剤の使用時における条件として、常温又は常圧条件下で行うことができる。さらに、本発明の有害物質処理剤は、有害な物質を含んでいないので、特別な施設内で使用する必要がない。
In addition, the used hazardous substance treating agent can be reused by washing with seawater or an aqueous solution containing sodium ions.
Moreover, it can carry out on normal temperature or normal pressure conditions as conditions at the time of use of the hazardous | toxic substance processing agent of this invention. Furthermore, since the hazardous substance treating agent of the present invention does not contain harmful substances, it does not need to be used in a special facility.
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. These examples are for explaining the present invention, and do not limit the scope of the present invention.
（海水処理白土の特性評価）
海水処理白土の構造、組成、重金属吸着能及び有害芳香族吸着能を、白土の構造、組成、重金属吸着能及び有害芳香族吸着能と比較して、評価した。詳細を以下に示す。
(Characteristic evaluation of seawater treated white clay)
The structure, composition, heavy metal adsorption capacity and harmful aromatic adsorption capacity of the seawater-treated white clay were evaluated in comparison with the structure, composition, heavy metal adsorption capacity and harmful aromatic adsorption capacity of the white clay. Details are shown below.
（使用した酸性白土）
酸性白土（AC）は、山形県鶴岡市産の水澤化学工業（株）社製品を使用した。より詳しくは、ACは、解砕後、110 ℃で乾燥することで調製した。
(Used acid clay)
The acid clay (AC) used was a product from Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. from Tsuruoka City, Yamagata Prefecture. More specifically, AC was prepared by crushing and drying at 110 ° C.
（海水処理白土の製造方法）
岡山港沖で採取した海水500 cm3に酸性白土（AC）5 g（固液比1g/100 cm3）を加え、室温で24時間又は48時間撹拌により処理した。固液分離後、110℃で乾燥して実験試料｛海水(24)-AC:24時間の海水処理、海水(48)-AC：48時間の海水処理｝とした。
(Manufacturing method of seawater treatment white clay)
Acidic clay (AC) 5 g (solid / liquid ratio 1 g / 100 cm 3 ) was added to 500 cm 3 of seawater collected off the port of Okayama, and the mixture was treated by stirring at room temperature for 24 hours or 48 hours. After solid-liquid separation, the sample was dried at 110 ° C. to obtain experimental samples {Seawater (24) -AC: Seawater treatment for 24 hours, Seawater (48) -AC: Seawater treatment for 48 hours).
（海水処理白土の構造、組成の評価）
粉末X線回折法（XRD）による海水(24)-AC及び海水(48)-ACの結晶構造に関し、両者ともACと同様に、主成分はモンモリロナイトであり、少量のα-クリストバライトとα -石英を含んでいた。海水処理により、底面間隔がACより狭くなったが、基本構造は保持されていた。
蛍光X線分析法（XRF）によるAC、海水(24)-AC、海水(48)-ACの組成分析結果を下記表１に示す。海水処理により、CaO量が減り、Na2O量が増え、さらに、MgOとK2Oが僅かに増えたことを確認した。
BET法によるAC、海水(24)-AC及び海水(48)-ACの比表面積は、それぞれ、80、86及び88 m2/gで、海水処理による変化はほとんど見られなかった。
なお、使用したXRD、XRF及び比表面積の測定で使用したBET法の条件は、以下の通りである。
１．XRD RINT2100/PC（リガク）、線源；CuKα、電圧；40 kV、電流；30 mA
２．XRF ZSX Primus（リガク）、線源；RhKα 、電圧；50 kV、電流；30 mA
３．BET法 BELSORP 18SP （日本ベル）、前処理；200℃ 12 h、測定温度；77 K、吸着種；窒素、窒素吸着等温線から算出
(Evaluation of the structure and composition of seawater-treated white clay)
Regarding the crystal structure of seawater (24) -AC and seawater (48) -AC by powder X-ray diffractometry (XRD), both of which are montmorillonite, like AC, with a small amount of α-cristobalite and α-quartz. Was included. Seawater treatment made the bottom gap smaller than AC, but the basic structure was retained.
Table 1 shows the composition analysis results of AC, seawater (24) -AC, seawater (48) -AC by X-ray fluorescence analysis (XRF). It was confirmed that the amount of CaO decreased, the amount of Na 2 O increased, and MgO and K 2 O slightly increased by seawater treatment.
The specific surface areas of AC, seawater (24) -AC and seawater (48) -AC by the BET method were 80, 86 and 88 m 2 / g, respectively.
The conditions of the BET method used in the measurement of the used XRD, XRF and specific surface area are as follows.
1. XRD RINT2100 / PC (Rigaku), radiation source: CuKα, voltage: 40 kV, current: 30 mA
2. XRF ZSX Primus (Rigaku), radiation source: RhKα, voltage: 50 kV, current: 30 mA
3. BET method BELSORP 18SP (Nippon Bell), pretreatment: 200 ° C 12 h, measurement temperature: 77 K, adsorption species: nitrogen, calculated from nitrogen adsorption isotherm
（海水処理白土の重金属吸着能評価）
Pb2+を海水処理白土の重金属の除去対象として評価した。詳細は、以下の通りである。
(Evaluation of heavy metal adsorption capacity of seawater-treated white clay)
Pb 2+ was evaluated as an object to remove heavy metals from seawater-treated white clay. Details are as follows.
海水(48)-AC又はAC 0.5 gを約10〜1500 ppmのPbCl2水溶液に加え、48時間振とう器で攪拌した。攪拌後遠心分離器により固液分離を行い、ろ液中の鉛イオン濃度を原子吸光分析法で分析し、下記「式１」に記載の式１により吸着量（除去量）Qe（mmol・g-1）を算出した。なお、下記式１のCi及びCeは、それぞれ、初期濃度(mmol・dm-3)及び平衡濃度(mmol・dm-3) を意味する。また、V は海水の体積(dm3)、Wは試料の質量(g)を意味する。 Seawater (48) -AC or AC 0.5 g was added to about 10 to 1500 ppm of PbCl 2 aqueous solution, and the mixture was stirred with a shaker for 48 hours. After stirring, solid-liquid separation is performed with a centrifuge, and the lead ion concentration in the filtrate is analyzed by atomic absorption spectrometry. The adsorption amount (removal amount) Qe (mmol · g) is calculated according to Equation 1 described in “Equation 1” below. -1 ) was calculated. In the following formula 1, Ci and Ce mean the initial concentration (mmol · dm −3 ) and the equilibrium concentration (mmol · dm −3 ), respectively. V means seawater volume (dm 3 ) and W means sample mass (g).
Pb2+に対する海水(48)-ACとACとの吸着等温線を図１に示す。白土の重金属吸着能（除去性能）は、海水処理により向上し、最大除去量が0.22 mmol/g〜0.25 mmol/gになった。海水処理による除去性能が向上したのは、ACの層間のCa+が減り、Na+が増加したことによると考えられる。海水(24)-ACの除去性能は、海水(48)-ACと同様に向上し（データを記載していない）、両者の間には有意な吸着量の差が見られなかった。 The adsorption isotherm of seawater (48) -AC and AC for Pb 2+ is shown in FIG. The heavy metal adsorption capacity (removal performance) of white clay was improved by seawater treatment, and the maximum removal amount was 0.22 mmol / g to 0.25 mmol / g. The improvement in removal performance by seawater treatment is thought to be due to a decrease in Ca + between AC layers and an increase in Na + . The removal performance of seawater (24) -AC was improved in the same manner as seawater (48) -AC (data not shown), and no significant difference in adsorption amount was observed between the two.
（海水処理白土の有害芳香族化合物吸着能評価）
ベンゼンを海水処理白土の有害芳香族の除去対象として評価した。詳細は、以下の通りである。
(Evaluation of adsorptive capacity for harmful aromatic compounds in seawater-treated white clay)
Benzene was evaluated as a target for removal of harmful aromatics from seawater-treated white clay. Details are as follows.
１．有害芳香族化合物除去性能の確認
海水(24)-AC及び海水(48)-ACのπ結合を有する有害芳香族化合物除去性能としてベンゼンを除去対象として評価した。AC（0.1ｇ）、海水(24)-AC（0.1 g）及び海水(48)-AC（0.1 g）を真空下200℃で12時間以上前処理を行なった後に、25℃でベンゼンの吸着量をベンゼンの初期導入圧力を1.2 kPa、平衡圧P/P0= 0〜1の範囲で測定した。なお、各試料のベンゼン吸着量を以下の条件下でガス吸着測定装置を用いて測定した。
＜測定条件＞
ガス吸着測定装置：ベルソープ18（日本ベル製）
試料量｛AC、海水(24)-AC、海水(48)-AC｝：0.1 g
前処理温度：200℃（真空下）
前処理時間：12h以上
吸着ガス：高純度ベンゼン
吸着温度：25℃
空気恒温槽温度：30℃
吸着範囲：相対圧が0〜1
1. Confirmation of harmful aromatic compound removal performance Benzene was evaluated as the removal performance of harmful aromatic compounds having π bonds of seawater (24) -AC and seawater (48) -AC. After pretreatment of AC (0.1 g), seawater (24) -AC (0.1 g) and seawater (48) -AC (0.1 g) at 200 ° C under vacuum for 12 hours or more, the amount of benzene adsorbed at 25 ° C The initial introduction pressure of benzene was measured in the range of 1.2 kPa and the equilibrium pressure P / P0 = 0-1. In addition, the amount of benzene adsorption of each sample was measured using a gas adsorption measuring device under the following conditions.
<Measurement conditions>
Gas adsorption measuring device: Bell Soap 18 (made by Nippon Bell)
Sample amount {AC, seawater (24) -AC, seawater (48) -AC}: 0.1 g
Pretreatment temperature: 200 ° C (under vacuum)
Pretreatment time: 12h or more Adsorption gas: High-purity benzene Adsorption temperature: 25 ℃
Air bath temperature: 30 ℃
Adsorption range: 0 to 1 relative pressure
海水(24)-AC、海水(48)-AC 及びACのベンゼンに対する吸着等温線を図２に示す。
図２の結果から明らかなように、白土（酸性白土）を海水で処理することで、ベンゼン吸着性能が飛躍的に向上したことを確認した。ベンゼン吸着量の序列は、海水(48)-AC＞海水(24)-AC＞ACであった。特に、海水(48)-AC及び海水(24)-ACのベンゼンの吸着能は、ACの吸着能と比較して、それそれ、約4倍及び約2倍となった。特に、海水(48)-AC及び海水(24)-ACのベンゼンの吸着能は、低圧力域（低濃度域）での吸着等温線が上に凸になり強い選択性を示した。
Fig. 2 shows the adsorption isotherms of seawater (24) -AC, seawater (48) -AC and AC on benzene.
As is clear from the results of FIG. 2, it was confirmed that the benzene adsorption performance was dramatically improved by treating the white clay (acid white clay) with seawater. The order of benzene adsorption was seawater (48) -AC> seawater (24) -AC> AC. In particular, the adsorption capacity of seawater (48) -AC and seawater (24) -AC for benzene was about 4 times and about 2 times that of AC, respectively. In particular, the adsorption ability of seawater (48) -AC and seawater (24) -AC for benzene showed strong selectivity because the adsorption isotherm in the low pressure region (low concentration region) was convex upward.
２．水吸着性能の確認
AC（0.1ｇ）、海水(24)-AC（0.1 g）及び海水(48)-AC（0.1 g）を真空下200℃で12時間以上前処理を行なった後に、25℃で水の吸着量を水蒸気の初期導入圧力を0.4 kPa、平衡圧P/P0= 0〜1の範囲で測定した。海水(24)-AC、海水(48)-AC 及びACの水に対する吸着等温線を図３に示す。
図３の結果から明らかなように、白土（酸性白土）を海水で処理することで、水吸着性能が低下したことを確認した。水吸着量の序列は、AC＞海水(24)-AC＞海水(48)-ACであった。水吸着量の序列は、ベンゼン吸着量の序列とは逆になった。
この結果は、海水処理によりACの表面が疎水的になり、π結合電子に吸着性能を示すルイス酸点が増加したと考えられる。
＜測定条件＞
ガス吸着測定装置：ベルソープ18（日本ベル製）
試料量｛AC、海水(24)-AC、海水(48)-AC｝：0.1 g
前処理温度：200℃（真空下）
前処理時間：12h以上
吸着ガス：超純水
吸着温度：25℃
空気恒温槽温度：30℃
吸着範囲：相対圧が0〜1
2. Confirmation of water adsorption performance
After pretreatment of AC (0.1 g), seawater (24) -AC (0.1 g) and seawater (48) -AC (0.1 g) at 200 ° C under vacuum for 12 hours or more, water adsorption at 25 ° C The initial introduction pressure of water vapor was measured in the range of 0.4 kPa and the equilibrium pressure P / P0 = 0-1. Fig. 3 shows adsorption isotherms for seawater (24) -AC, seawater (48) -AC and AC.
As is clear from the results of FIG. 3, it was confirmed that the water adsorption performance was reduced by treating the white clay (acid white clay) with seawater. The order of water adsorption was AC> seawater (24) -AC> seawater (48) -AC. The order of water adsorption was reversed from the order of benzene adsorption.
This result is considered that the surface of AC became hydrophobic by the seawater treatment, and the Lewis acid sites showing adsorption performance for π-bonded electrons increased.
<Measurement conditions>
Gas adsorption measuring device: Bell Soap 18 (made by Nippon Bell)
Sample amount {AC, seawater (24) -AC, seawater (48) -AC}: 0.1 g
Pretreatment temperature: 200 ° C (under vacuum)
Pretreatment time: 12h or more Adsorption gas: Ultrapure water Adsorption temperature: 25 ℃
Air bath temperature: 30 ℃
Adsorption range: 0 to 1 relative pressure
３．酸点量の確認
アンモニアは、電子供与体であり、電子受容基に吸着する。アンモニアの脱離量が多いこと（酸点量が多いこと）は電子受容基の数が多いことを意味する。 結合を有する化合物は、電子供与体であり、電子受容基に吸着する。従って、酸点量が多いことは、 結合を有する芳香族化合物の吸着量が多いことを意味する。
以上により、上記結果を考慮して、吸着アンモニアの昇温脱離法により酸点量を測定した。詳細は、以下の通りである。
3. Confirmation of acid point amount Ammonia is an electron donor and adsorbs to an electron accepting group. A large amount of ammonia desorbed (a large amount of acid sites) means a large number of electron accepting groups. A compound having a bond is an electron donor and adsorbs to an electron accepting group. Therefore, a large amount of acid points means that a large amount of the aromatic compound having a bond is adsorbed.
As described above, in consideration of the above results, the amount of acid sites was measured by the temperature programmed desorption method of adsorbed ammonia. Details are as follows.
日本ベル社製のBEL-CATを用い、まずヘリウム流通下で350℃、２時間の前処理を行った後に、100℃まで降温して、アンモニアガスを20 mTorr導入して吸着させた。その後、10 ℃/minで昇温し、試料としてAC（0.1ｇ）、海水(24)-AC（0.1 g）及び海水(48)-AC（0.1 g）に吸着させたアンモニアの脱離量を測定した。各試料からのアンモニアの昇温脱離挙動を図４に示す。
図４の結果から明らかなように、アンモニアの脱離は100〜480℃で観測され、約200℃で極大に達した。海水(24)-AC及び海水(48)-AC間には相違が見られなかったが、両者からの脱離アンモニウム量はACからの脱離量より明らかに多かった。この結果より、酸点量の序列は、海水(24)-AC≒海水(48)-AC > ACとなった。加えて、海水、海水(24)-AC及び海水(48)-ACの脱離量は、それぞれ、0.086、0.083及び0.069 mmol・g-1と算出した。
Using BEL-CAT manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., pretreatment was performed at 350 ° C. for 2 hours under a helium flow, and then the temperature was lowered to 100 ° C., and 20 mTorr of ammonia gas was introduced and adsorbed. Thereafter, the temperature was raised at 10 ° C / min, and the amount of ammonia desorbed on AC (0.1 g), seawater (24) -AC (0.1 g) and seawater (48) -AC (0.1 g) as samples was measured. It was measured. FIG. 4 shows the temperature programmed desorption behavior of ammonia from each sample.
As is clear from the results in FIG. 4, ammonia desorption was observed at 100 to 480 ° C., and reached a maximum at about 200 ° C. Although there was no difference between seawater (24) -AC and seawater (48) -AC, the amount of desorbed ammonium from both was clearly greater than the amount desorbed from AC. From this result, the order of the acid point amount was seawater (24) -AC≈seawater (48) -AC> AC. In addition, the desorption amounts of seawater, seawater (24) -AC and seawater (48) -AC were calculated as 0.086, 0.083 and 0.069 mmol · g −1 , respectively.
以上により、白土、特に、酸性白土を海水で処理することで、重金属除去性能が向上し、更に酸点量が増加しπ結合を有する芳香族化合物に対する除去性能が飛躍的に向上した。
また、本発明者らは、本発明の海水で処理した白土を含む有害物質処理剤のベンゼン吸着能は、海水中に含まれているナトリウムイオンと同程度の濃度（0.5 M≒11,500 ppm）の塩化ナトリウム水溶液で処理した白土を含む有害物質処理剤のベンゼン吸着能と比較して、約２倍高いことを確認している。よって、本発明の海水で処理した白土を含む有害物質処理剤のダイオキシン吸着能は、ベンゼン吸着能と同様に、海水中のナトリウムイオンと同程度の濃度の塩化ナトリウム水溶液で処理した白土を含む有害物質処理剤のダイオキシン吸着能と比較して、非常に高いと考えられる。
すなわち、本発明の海水で処理した白土を含む有害物質処理剤は、ナトリウムで置換した白土を含む有害物質処理剤とは明らかに異なり、かつ異質かつ顕著な効果を有する。
これらの結果は、ベンセン環を有するダイオキシン類に対しても高い吸着性能を示す。
さらに、本発明の処理剤は、白土を室温で24時間以上海水に接触させるだけで芳香族化合物に対する除去性能を向上させることができる。よって、ごみ処理用浄化材料として酸性白土の代わりに、低価格で調製できる本発明の処理剤を使えば、活性炭の使用を減じることができることに加え、重金属の漏出を抑えるために使用するキレート剤の量を減じることができるので、ごみ処理にかかる費用を格段に軽減できる。
As described above, by treating white clay, in particular, acid clay, with seawater, the heavy metal removal performance was improved, and the removal performance for aromatic compounds having a π bond was further improved by increasing the amount of acid sites.
In addition, the inventors of the present invention have a benzene adsorption capacity of a harmful substance treatment agent containing white clay treated with seawater according to the present invention having a concentration similar to that of sodium ions contained in seawater (0.5 M≈11,500 ppm). It has been confirmed that it is about twice as high as the benzene adsorption capacity of the hazardous substance treatment agent containing white clay treated with an aqueous sodium chloride solution. Therefore, the dioxin adsorption capacity of the hazardous substance treating agent containing white clay treated with seawater according to the present invention is similar to the benzene adsorption capacity, including the white clay treated with an aqueous sodium chloride solution having a concentration similar to sodium ions in seawater. Compared to the dioxin adsorption capacity of the substance treatment agent, it is considered to be very high.
That is, the hazardous substance treating agent containing white clay treated with seawater of the present invention is clearly different from the harmful substance treating agent containing white clay substituted with sodium, and has a different and remarkable effect.
These results show high adsorption performance even for dioxins having a benzene ring.
Furthermore, the treatment agent of the present invention can improve the removal performance for aromatic compounds only by bringing the clay into contact with seawater for 24 hours or more at room temperature. Therefore, if the treatment agent of the present invention, which can be prepared at a low price, is used as a waste treatment purification material instead of acidic clay, the use of activated carbon can be reduced, and the chelating agent used for suppressing the leakage of heavy metals. Since the amount of waste can be reduced, the cost of waste disposal can be greatly reduced.
（海水処理モンモリロナイトの特性評価）
海水処理モンモリロナイトの構造、組成及び有害芳香族吸着能を、モンモリロナイトの構造、組成及び有害芳香族吸着能と比較して、評価した。詳細を以下に示す。
(Characteristic evaluation of seawater-treated montmorillonite)
The structure, composition and harmful aromatic adsorption capacity of seawater-treated montmorillonite were evaluated in comparison with the structure, composition and harmful aromatic adsorption capacity of montmorillonite. Details are shown below.
（使用したモンモリロナイト）
モンモリロナイト（Mont）は、クリミネ工業（株）社製品のNa型モンモリロナイトを使用した。より詳しくは、Na型モンモリロナイトは、解砕後、110 ℃で乾燥することで調製した。
酸性モンモリロナイト（H-Mont）は、アルドリッチ社製 Montmorillonite K10を使用した。さらに、段落「００３１」と同様の手順で調製した。
(Montmorillonite used)
As the montmorillonite (Mont), Na type montmorillonite manufactured by Crimine Industry Co., Ltd. was used. More specifically, Na-type montmorillonite was prepared by drying at 110 ° C. after crushing.
As the acidic montmorillonite (H-Mont), Montmorillonite K10 manufactured by Aldrich was used. Further, it was prepared by the same procedure as in paragraph “0031”.
（海水処理モンモリロナイトの製造方法）
酸処理されたモンモリロナイト（酸性モンモリロナイト；H-Mont）5ｇ又はモンモリロナイト（Mont）5ｇを海水500 cm3に加え、室温で24時間撹拌により処理した。固液分離後、110℃で乾燥して実験試料（海水-H-Mont）とした。
(Method for producing seawater-treated montmorillonite)
5 g of acid-treated montmorillonite (acid montmorillonite; H-Mont) or 5 g of montmorillonite (Mont) was added to 500 cm 3 of seawater, and the mixture was treated by stirring at room temperature for 24 hours. After solid-liquid separation, the sample was dried at 110 ° C. to obtain an experimental sample (seawater-H-Mont).
（海水処理酸性モンモリロナイトの構造、組成の評価）
実施例１と同様な方法により、粉末X線回折法により海水-H-Montの結晶構造を検討した結果、底面間隔以外には変化が見られなかった。蛍光X線分析法によるH-Mont及び海水-H-Montの組成分析結果を下記表２に示す。海水処理により、H-MontのNa2O量は増加したことを確認した。
(Evaluation of the structure and composition of seawater-treated acidic montmorillonite)
As a result of examining the crystal structure of seawater-H-Mont by a powder X-ray diffraction method in the same manner as in Example 1, no change was seen except for the bottom surface spacing. The composition analysis results of H-Mont and seawater-H-Mont by X-ray fluorescence analysis are shown in Table 2 below. It was confirmed that the amount of Na 2 O in H-Mont was increased by the seawater treatment.
（海水処理酸性モンモリロナイトの有害芳香族化合物吸着能評価）
ベンゼンを海水処理酸性モンモリロナイトの有害芳香族の除去対象として評価した。詳細は、以下の通りである。
(Evaluation of adsorbing ability of harmful aromatic compounds by seawater-treated acidic montmorillonite)
Benzene was evaluated as a target for removal of harmful aromatics from seawater-treated acidic montmorillonite. Details are as follows.
H-Mont（0.1 g）及び海水-H-Mont（0.1 g）を真空下200℃で12時間以上前処理を行なった後に、段落「００３９」と同様に、25℃でベンゼンの吸着量を平衡圧P/P0= 0〜1の範囲で測定した。H-Mont及び海水- H-Montのベンゼンに対する吸着等温線を図５に示す。図５の結果から明らかなように、H-Montを海水で処理することで、ベンゼン吸着性能が飛躍的に向上した。海水-H-Montのベンゼン吸着能は、H-Montのベンゼン吸着能と比較して、1.6倍となった。特に、海水-H-Montのベンゼン吸着能は、低圧力域（低濃度域）での吸着等温線が上に凸になり強い選択性を示した。
以上により、H-Montを室温で24時間以上海水に接触させるだけで、π結合を有する芳香族化合物に対する除去性能を飛躍的に向上させることができる。
After pretreatment of H-Mont (0.1 g) and seawater-H-Mont (0.1 g) at 200 ° C under vacuum for 12 hours or more, equilibrate benzene adsorption at 25 ° C, as in paragraph “0039” The pressure P / P0 was measured in the range of 0-1. The adsorption isotherms for benzene of H-Mont and seawater-H-Mont are shown in FIG. As is clear from the results of FIG. 5, the benzene adsorption performance was dramatically improved by treating H-Mont with seawater. The benzene adsorption capacity of seawater-H-Mont was 1.6 times that of H-Mont. In particular, the benzene adsorption capacity of seawater-H-Mont showed strong selectivity because the adsorption isotherm in the low pressure region (low concentration region) was convex upward.
As described above, the removal performance for an aromatic compound having a π bond can be drastically improved only by contacting H-Mont with seawater for 24 hours or more at room temperature.
（海水処理モンモリロナイトの構造、組成の評価）
実施例１と同様な方法により、粉末X線回折法により海水-Montの結晶構造を検討した結果、底面間隔以外には変化が見られなかった。蛍光X線分析法によるMont及び海水-Montの組成分析結果を下記表３に示す。海水処理により、Na2O量が減少したのに対し、MgO量が増加し、さらにCaO及びK2Oが僅かに増えた。
(Evaluation of the structure and composition of seawater-treated montmorillonite)
As a result of examining the crystal structure of seawater-Mont by a powder X-ray diffraction method in the same manner as in Example 1, no change was seen except for the bottom gap. The composition analysis results of Mont and seawater-Mont by X-ray fluorescence analysis are shown in Table 3 below. Seawater treatment decreased the amount of Na 2 O, while the amount of MgO increased, and CaO and K 2 O slightly increased.
（海水処理モンモリロナイトの有害芳香族化合物吸着能評価）
ベンゼンを海水処理モンモリロナイトの有害芳香族の除去対象として評価した。詳細は、以下の通りである。
(Evaluation of adsorptive ability of harmful aromatic compounds by seawater-treated montmorillonite)
Benzene was evaluated as a target for removal of harmful aromatics from seawater-treated montmorillonite. Details are as follows.
Mont（0.1 g）及び海水-Mont（0.1 g）を真空下200℃で12時間以上前処理を行なった後に、段落「００３９」と同様に、25℃でベンゼンの吸着量を平衡圧P/P0=0〜1の範囲で測定した。Mont及び海水-Montのベンゼンに対する吸着等温線を図６に示す。図６の結果から明らかなように、Montを海水で処理することで、ベンゼン吸着性能が向上した。
以上により、Montを室温で24時間以上海水に接触させるだけで、π結合を有する芳香族化合物に対する除去性能を向上させることができる。
After pre-treatment of Mont (0.1 g) and seawater-Mont (0.1 g) at 200 ° C under vacuum for 12 hours or more, the amount of benzene adsorbed at 25 ° C was changed to the equilibrium pressure P / P0 as in paragraph “0039”. Measured in the range of 0 to 1. The adsorption isotherms of Mont and seawater-Mont for benzene are shown in FIG. As is apparent from the results of FIG. 6, the benzene adsorption performance was improved by treating Mont with seawater.
As described above, the removal performance for an aromatic compound having a π bond can be improved only by bringing Mont into contact with seawater for 24 hours or more at room temperature.
（海水処理バーミキュライトの特性評価）
海水処理バーミキュライトの構造、組成及び有害芳香族吸着能を、バーミキュライトの構造、組成及び有害芳香族吸着能と比較して、評価した。詳細を以下に示す。
(Characteristic evaluation of seawater treatment vermiculite)
The structure, composition and harmful aromatic adsorption capacity of seawater-treated vermiculite were evaluated in comparison with the structure, composition and harmful aromatic adsorption capacity of vermiculite. Details are shown below.
（使用したバーミキュライト）
バーミキュライト（Verm）は、ベルミテック（株）社製のバーミキュライト ０号品ミクロン（粒子サイズ0.7 mm）を使用した。
(Vermiculite used)
Vermiculite (Verm) was Vermiculite No. 0 micron (particle size 0.7 mm) manufactured by Vermitech Co., Ltd.
（海水処理バーミキュライトの製造方法）
バーミキュライトの層間に、他の粘土鉱物と同様に種々のイオン等を挿入するためには、加熱処理により層間を広げる必要がある。よって、約1000℃で3時間加熱処理したバーミキュライト（Verm)を用いた。
加熱処理済Verm 5ｇを海水500 cm3に加え、室温で24時間撹拌により処理した。固液分離後、110℃で乾燥して実験試料（海水-Verm）とした。
(Manufacturing method of seawater treatment vermiculite)
In order to insert various ions and the like between layers of vermiculite as in the case of other clay minerals, it is necessary to expand the layers by heat treatment. Therefore, vermiculite (Verm) heat-treated at about 1000 ° C. for 3 hours was used.
5 g of heat-treated Verm was added to 500 cm 3 of seawater and treated by stirring at room temperature for 24 hours. After solid-liquid separation, the sample was dried at 110 ° C. to obtain an experimental sample (seawater-Verm).
（海水処理バーミキュライトの構造、組成の評価）
実施例１と同様な方法により粉末X線回折法により海水-Vermの結晶構造を検討した結果、底面間隔以外には変化が見られなかった。
蛍光X線分析法によるVerm と海水-Vermの組成分析結果を下記表４に示す。海水処理により、CaO量が顕著に増加したことを確認した。
(Evaluation of structure and composition of seawater treatment vermiculite)
As a result of examining the crystal structure of seawater-Verm by powder X-ray diffractometry in the same manner as in Example 1, no change was seen except for the bottom gap.
Table 4 below shows the composition analysis results of Verm and seawater-Verm by X-ray fluorescence analysis. It was confirmed that the amount of CaO was remarkably increased by seawater treatment.
（海水処理バーミキュライトの有害芳香族化合物吸着能評価）
ベンゼンを海水処理バーミキュライトの有害芳香族の除去対象として評価した。詳細は、以下の通りである。
(Evaluation of adsorbability of harmful aromatic compounds by seawater-treated vermiculite)
Benzene was evaluated as a target for removal of harmful aromatics from seawater treatment vermiculite. Details are as follows.
Verm（0.1 g）及び海水-Verm（0.1 g）を真空下200℃で12時間以上前処理を行なった後に、段落「００３９」と同様に、25℃でベンゼンの吸着量を平衡圧P/P0=0〜1の範囲で測定した。Verm及び海水-Vermのベンゼンに対する吸着等温線を図７に示す。図７の結果から明らかなように、Vermを海水で処理することで、ベンゼン吸着性能が向上した。
以上により、Vermを室温で24時間以上海水に接触させるだけで、π結合を有する芳香族化合物に対する除去性能を向上させることができる。
After pretreatment of Verm (0.1 g) and seawater-Verm (0.1 g) at 200 ° C under vacuum for 12 hours or more, the amount of benzene adsorbed at 25 ° C was changed to the equilibrium pressure P / P0 as in paragraph “0039”. Measured in the range of 0 to 1. FIG. 7 shows adsorption isotherms of Verm and seawater-Verm for benzene. As is apparent from the results of FIG. 7, the benzene adsorption performance was improved by treating Verm with seawater.
As described above, the removal performance for aromatic compounds having a π bond can be improved only by bringing Verm into contact with seawater for 24 hours or more at room temperature.
（総論）
上記実施例１〜３により、芳香族化合物除去性能を有する酸性白土、酸処理モンモリロナイト等の酸点を有する化合物を海水で処理すると、層間のアルカリ金属イオン量が増え、芳香族化合物除去性能が顕著に向上することが分かった。
さらに、海水処理で得られた有害物質処理剤は、海水中のナトリウムイオン濃度と同程度の塩化ナトリウム水溶液処理で得られた有害物質処理剤と比較して、優れた性質を示した。
(General)
When the compounds having acid sites such as acid clay and acid-treated montmorillonite having aromatic compound removal performance are treated with seawater according to Examples 1 to 3, the amount of alkali metal ions between layers increases, and aromatic compound removal performance is remarkable. It turned out to improve.
Furthermore, the hazardous substance treating agent obtained by the seawater treatment showed superior properties as compared with the hazardous substance treating agent obtained by the sodium chloride aqueous solution treatment comparable to the sodium ion concentration in the seawater.
本発明の有害物質処理剤を使えば、重金属及び芳香族化合物の除去率が向上するので、ごみ処理にかかる費用を軽減できる。 If the hazardous substance treating agent of the present invention is used, the removal rate of heavy metals and aromatic compounds is improved, so that the cost for waste treatment can be reduced.
Claims (9)
該海水処理は、白土及び／又はモンモリロナイトの粉末を海水中に入れ、この粉末中のイオンと海水中の金属カチオンとをイオン交換した後に、前記粉末を乾燥させることを特徴とする、ダイオキシン類吸着剤。The seawater treatment is characterized in that a powder of clay and / or montmorillonite is put in seawater, and ions are exchanged with ions in the powder and metal cations in the seawater, and then the powder is dried. Agent.
該海水処理は、バーミキュライトの粉末を海水中に入れ、この粉末中のイオンと海水中の金属カチオンとをイオン交換した後に、前記粉末を乾燥させることを特徴とする、ダイオキシン類吸着剤。The dioxin adsorbent characterized in that in the seawater treatment, a powder of vermiculite is put in seawater, ions in the powder are exchanged with metal cations in the seawater, and then the powder is dried.
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