JP6181477B2 - Manufacturing method of alkali niobate-based piezoelectric thin film element - Google Patents

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Description

本発明は、圧電体薄膜素子に関し、特に、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を具備する薄膜素子およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、当該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスに関するものである。   The present invention relates to a piezoelectric thin film element, and more particularly to a thin film element including a lead-free alkali niobate piezoelectric body and a method for manufacturing the same. The present invention also relates to an electronic device using the piezoelectric thin film element.

圧電素子は、圧電体の圧電効果を利用する素子であり、圧電体への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。これまでアクチュエータや応力センサに利用される圧電体としては、大きな圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛系のペロブスカイト型強誘電体(組成式:Pb(Zr1-xTix)O3、PZT)が広く用いられてきた。 A piezoelectric element is an element that uses the piezoelectric effect of a piezoelectric body, such as an actuator that generates displacement and vibration when a voltage is applied to the piezoelectric body, and a stress sensor that generates voltage when stress is applied to the piezoelectric body. It is widely used as a functional electronic component. As a piezoelectric material used for actuators and stress sensors, lead zirconate titanate perovskite ferroelectrics (compositional formula: Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 , PZT) with large piezoelectric properties Has been widely used.

PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令(電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令)の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない圧電体(非鉛系圧電材料)を使用した圧電素子の開発が強く望まれている。また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した圧電体薄膜素子の要求が高まっている。   Although PZT is a specific hazardous substance containing lead, there is currently no suitable commercial product that can be used as a piezoelectric material. As well as exemptions from the Council Directive). However, the demand for global environmental protection is increasing worldwide, and the development of piezoelectric elements using piezoelectric materials (lead-free piezoelectric materials) that do not contain lead is strongly desired. In recent years, demands for piezoelectric thin film elements using thin film technology are increasing with the demands for reducing the size and weight of various electronic devices.

非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献1には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3(0<x<1、0<y<1、0≦z<1、x+y+z=1)で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、及び(1 1 1)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献1によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。 As a piezoelectric thin film element using a lead-free piezoelectric material, for example, in Patent Document 1, a piezoelectric thin film element having a lower electrode, a piezoelectric thin film, and an upper electrode on a substrate, the piezoelectric thin film is expressed by a composition formula (Na x K y Li z ) NbO 3 (0 <x <1, 0 <y <1, 0 ≦ z <1, x + y + z = 1) Dielectric thin film composed of an alkali niobium oxide perovskite compound And a perovskite crystal structure as a buffer layer between the piezoelectric thin film and the lower electrode, and (0 0 1), (1 0 0), (0 1 0), and (1 1 1 A piezoelectric thin film element is disclosed in which a thin film of a material that is easily oriented with a high degree of orientation is provided in any of the plane orientations. According to Patent Document 1, a piezoelectric thin film element using a lead-free lithium potassium sodium niobate thin film is said to provide sufficient piezoelectric characteristics.

圧電素子は、圧電体が2枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁状や音叉状の形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。   The piezoelectric element has a basic structure in which a piezoelectric body is sandwiched between two electrodes, and is manufactured by being finely processed into a beam shape or a tuning fork shape depending on the application. For this reason, the microfabrication process is one of the very important technologies when a piezoelectric element using a lead-free piezoelectric material is put into practical use.

例えば特許文献2には、基板上に圧電体薄膜(組成式:(K1-xNax)NbO3、0.4≦x≦0.7)を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第1の加工工程と、前記第1の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第2の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文献2によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。 For example, in Patent Document 2, a piezoelectric thin film wafer having a piezoelectric thin film (composition formula: (K 1-x Na x ) NbO 3 , 0.4 ≦ x ≦ 0.7) on a substrate is used using a gas containing Ar. A first processing step for performing ion etching, and a second processing step for performing reactive ion etching using a mixed etching gas in which a fluorine-based reactive gas and Ar are mixed, following the first processing step. A method for manufacturing a piezoelectric thin film wafer is disclosed. According to Patent Document 2, a piezoelectric thin film can be finely processed with high accuracy, and a highly reliable piezoelectric thin film element and an inexpensive piezoelectric thin film device are obtained.

また、非特許文献1には、塩素/アルゴンの混合ガス中での誘導結合プラズマによる(Na0.5K0.5)NbO3のエッチング性に関する研究が報告されている。非特許文献1によると、(Na0.5K0.5)NbO3のエッチング速度は、プラズマの各種パラメータの変化から予想されるように、誘導結合プラズマへの投入電力と負の直流バイアスとに対して単調増加したとされている。一方、塩素/アルゴンの混合比に対しては単調な挙動ではなく、「塩素/アルゴン=80/20」において最大75 nm/minのエッチング速度が得られたとされている。また、このようなエッチング速度は、イオンアシスト化学反応において化学的経路と物理的経路とが同時に作用したためと考察されている。 Non-Patent Document 1 reports a study on etching properties of (Na 0.5 K 0.5 ) NbO 3 by inductively coupled plasma in a chlorine / argon mixed gas. According to Non-Patent Document 1, the etching rate of (Na 0.5 K 0.5 ) NbO 3 is monotonous with respect to the input power to the inductively coupled plasma and negative DC bias, as expected from changes in various parameters of the plasma. It is said that it has increased. On the other hand, it is said that the maximum etching rate of 75 nm / min was obtained at “chlorine / argon = 80/20”. Further, such an etching rate is considered to be due to the simultaneous action of the chemical route and the physical route in the ion-assisted chemical reaction.

特開2007−19302号公報JP 2007-19302 A 特開2012−33693号公報JP 2012-33693 A

Chan Min Kang, Gwan-ha Kim, Kyoung-tae Kim, and Chang-il Kim: “Etching Characteristics of (Na0.5K0.5)NbO3 Thin Films in an Inductively Coupled Cl2/Ar Plasma” Ferroelectrics 357, 179-184 (2007).Chan Min Kang, Gwan-ha Kim, Kyoung-tae Kim, and Chang-il Kim: “Etching Characteristics of (Na0.5K0.5) NbO3 Thin Films in an Inductively Coupled Cl2 / Ar Plasma” Ferroelectrics 357, 179-184 ( 2007).

前述したように、非鉛系圧電体としてニオブ酸アルカリ系圧電体(例えば、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウム,(NaxKyLiz)NbO3)は、大変有望な材料の一つである。PZT薄膜素子の代替品となるように、ニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を実用化・量産化するためには、寸法精度がよく低コストで確実な微細加工プロセスを確立することは非常に重要である。 As described above, an alkali niobate piezoelectric material (for example, sodium potassium lithium niobate, (Na x K y Li z ) NbO 3 ) is a very promising material as a lead-free piezoelectric material. Establishing a reliable microfabrication process with high dimensional accuracy, low cost, and practical use for mass production of thin-film elements using alkali niobate-based piezoelectric materials as an alternative to PZT thin-film elements Very important.

しかしながら、ニオブ酸アルカリ系圧電体は比較的新しい材料群であるため、微細加工プロセスに関しては、現在も試行錯誤の段階である。例えば、特許文献2に記載のドライエッチング技術は、生産性向上のためにエッチング速度を高めようとすると、何かしらの要因によって残すべき圧電体薄膜が損傷し圧電体特性を劣化させてしまうことがあり、逆に製造歩留りを低下させてしまうことがあった。   However, since the alkali niobate piezoelectric material is a relatively new material group, the microfabrication process is still in a trial and error stage. For example, in the dry etching technique described in Patent Document 2, if an attempt is made to increase the etching rate in order to improve productivity, the piezoelectric thin film to be left behind may be damaged due to some factor and deteriorate the piezoelectric characteristics. On the contrary, the manufacturing yield may be reduced.

また、非特許文献1は、当該ドライエッチング法によって(Na0.5K0.5)NbO3薄膜がどのようにエッチングされるかのメカニズムを研究・報告したものであり、薄膜の圧電体特性との関係については一切記載されていない。 Non-Patent Document 1 studies and reports on the mechanism of how a (Na 0.5 K 0.5 ) NbO 3 thin film is etched by the dry etching method, and the relationship with the piezoelectric properties of the thin film. Is not described at all.

圧電体薄膜素子においては、素子機能の根幹をなす圧電体の絶対的体積が小さく表面積が大きいことから、微細加工によって圧電体薄膜の表面の一部が損傷するだけで全体の圧電体特性に大きな影響がでるという弱点がある。一方、上述したようにニオブ酸アルカリ系圧電体は比較的新しい材料群であるため微細加工プロセスに関する知見が少なく、特性劣化の要因も未解明であるために有効な解決策が見出されていなかった。   In piezoelectric thin film elements, since the absolute volume of the piezoelectric body that forms the basis of the element function is small and the surface area is large, only a part of the surface of the piezoelectric thin film is damaged by microfabrication, which greatly affects the overall piezoelectric characteristics. There is a weak point that it affects. On the other hand, as described above, alkaline niobate-based piezoelectric materials are a relatively new material group, so there is little knowledge about microfabrication processes, and the cause of characteristic deterioration has not been elucidated, so no effective solution has been found. It was.

したがって本発明の目的は、第一義的に、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できる製造方法を提供することにある。また、当該製造方法によって製造された圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is primarily to provide a manufacturing method capable of finely processing a thin film element using a lead-free alkali niobate-based piezoelectric material without deteriorating its piezoelectric characteristics. is there. Another object of the present invention is to provide a piezoelectric thin film element manufactured by the manufacturing method and an electronic device using the piezoelectric thin film element.

(I)本発明の1つの態様は、上記目的を達成するため、圧電体薄膜素子の製造方法であって、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸アルカリ系圧電体(組成式:(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x+y+z=1)からなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してドライエッチングを行うことによって、当該圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程と、
前記微細加工された圧電体薄膜に対して酸素中プラズマ暴露処理を行うことによって、当該圧電体薄膜の圧電体特性を回復させるプラズマ暴露処理工程とを有することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
(I) One aspect of the present invention is a method for manufacturing a piezoelectric thin film element in order to achieve the above object, and a lower electrode film forming step of forming a lower electrode film on a substrate;
On the lower electrode film, an alkali niobate piezoelectric material (composition formula: (Na x K y Li z ) NbO 3 , 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.2, x + y + z = 1) A piezoelectric thin film forming step for forming a piezoelectric thin film,
An etching mask pattern forming step of forming an etching mask on the piezoelectric thin film so as to have a desired pattern;
A piezoelectric thin film etching step of performing fine processing of a desired pattern on the piezoelectric thin film by performing dry etching on the piezoelectric thin film;
An alkali niobate-based piezoelectric body comprising: a plasma exposure processing step for recovering the piezoelectric characteristics of the piezoelectric thin film by performing a plasma exposure process in oxygen on the finely processed piezoelectric thin film A method for manufacturing a thin film device is provided.

また本発明は、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
(i)前記ドライエッチングは、誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチングであり、前記酸素中プラズマ暴露処理は、プラズマ発生のアンテナパワー密度が前記ドライエッチングのそれよりも低い条件で、かつバイアスパワー密度が前記ドライエッチングのそれの1倍超3倍以下の条件でなされる。
(ii)前記酸素中プラズマ暴露処理は、前記アンテナパワー密度が30 mW/mm2以下であり、前記バイアスパワー密度が7 mW/mm2以上13 mW/mm2以下である。
(iii)前記エッチングマスクは、金属からなる。
(iv)前記下部電極膜は、白金からなる。
(v)前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶であり、主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
(vi)前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板である。
(vii)前記製造方法は、所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、前記上部電極膜が形成された前記圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有する。
In addition, the present invention can be modified or changed as follows in the method for manufacturing an alkali niobate-based piezoelectric thin film element according to the present invention.
(I) The dry etching is inductively coupled plasma-reactive ion etching, and the plasma exposure treatment in oxygen is performed under the condition that the antenna power density of plasma generation is lower than that of the dry etching and the bias power density is It is performed under the condition of more than 1 times and not more than 3 times that of the dry etching.
(Ii) In the oxygen plasma exposure treatment, the antenna power density is 30 mW / mm 2 or less, and the bias power density is 7 mW / mm 2 or more and 13 mW / mm 2 or less.
(Iii) The etching mask is made of metal.
(Iv) The lower electrode film is made of platinum.
(V) The piezoelectric thin film is formed by sputtering so that the crystal system is pseudo cubic and the main surface is preferentially oriented in the (0 0 1) plane.
(Vi) The substrate is a silicon substrate having a thermal oxide film on the surface thereof.
(Vii) The manufacturing method includes an upper electrode film forming step of forming an upper electrode film on the piezoelectric thin film finely processed into a desired pattern, and the piezoelectric thin film on which the upper electrode film is formed. And a dicing step of cutting out the chip-like piezoelectric thin film element from the substrate.

(II)本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法によって製造されたニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子であって、
前記プラズマ暴露処理工程後の前記ニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜の誘電正接特性が、前記圧電体薄膜エッチング工程前のそれの2倍以内であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を提供する。
(II) Another aspect of the present invention is an alkaline niobate-based piezoelectric thin film element manufactured by the above-described method for manufacturing an alkaline niobate-based piezoelectric thin film element according to the present invention, in order to achieve the above object. ,
An alkali niobate piezoelectric thin film element having a dielectric loss tangent characteristic of the alkali niobate piezoelectric thin film after the plasma exposure treatment step is within twice that before the piezoelectric thin film etching step. provide.

(III)本発明の更に他の態様は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を用いたことを特徴とする電子デバイスを提供する。   (III) Still another aspect of the present invention provides an electronic device using the alkali niobate-based piezoelectric thin film element according to the present invention to achieve the above object.

本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工する製造方法を提供することができる。その結果、ニオブ酸アルカリ系圧電体が本来有する高い圧電特性を維持した圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method which carries out the fine process of the thin film element using the niobate alkali-type piezoelectric material which does not contain lead, without deteriorating the piezoelectric material characteristic can be provided. As a result, it is possible to provide a piezoelectric thin film element that maintains the high piezoelectric properties inherent to the alkali niobate-based piezoelectric body, and an electronic device using the piezoelectric thin film element.

本発明に係るKNN圧電体薄膜積層基板の製造工程(エッチングマスク形成工程まで)を示す拡大断面模式図である。It is an expanded section schematic diagram showing a manufacturing process (until an etching mask formation process) of a KNN piezoelectric thin film multilayer substrate concerning the present invention. 本発明に係るKNN圧電体薄膜積層基板の製造工程(圧電体薄膜エッチング工程〜プラズマ暴露処理工程)を示す拡大断面模式図である。It is an expanded section schematic diagram showing a manufacturing process (piezoelectric thin film etching process-plasma exposure processing process) of a KNN piezoelectric thin film multilayer substrate concerning the present invention. 本発明に係るKNN圧電体薄膜素子の製造工程(上部電極膜形成工程以降)を示す拡大断面模式図である。It is an expanded sectional schematic diagram which shows the manufacturing process (after an upper electrode film formation process) of the KNN piezoelectric thin film element concerning this invention. 比較例1および実施例2における誘電正接と印加電圧との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the dielectric loss tangent and applied voltage in the comparative example 1 and Example 2. FIG. 比較例1および実施例2における分極値と印加電圧との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the polarization value and applied voltage in the comparative example 1 and Example 2. FIG.

本発明者等は、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3、PZT)と同等の圧電特性を期待できる非鉛系圧電材料としてニオブ酸アルカリ系圧電体((NaxKyLiz)NbO3、NKLN)に着目し、該材料のドライエッチングおよびその後の特性回復について鋭意検討した。 The present inventors have proposed an alkali niobate piezoelectric material ((Na x ) as a lead-free piezoelectric material that can be expected to have the same piezoelectric characteristics as lead zirconate titanate (Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 , PZT). Focusing on K y Li z ) NbO 3 , NKLN), the inventors studied diligently on dry etching of the material and subsequent recovery of its characteristics.

従来、ニオブ酸アルカリ系圧電体のドライエッチングでは、主にエッチング選択比の観点から、エッチングマスクとして金属膜が用いられてきた。本発明者等は、ドライエッチングによる圧電体薄膜の圧電体特性の劣化に関して、エッチング中にエッチングマスクの金属膜が圧電体薄膜との界面において圧電体薄膜とわずかに化学反応して、圧電体薄膜の表層領域で酸素欠損が生じるという仮説を立てた。そして、詳細な研究の結果、ドライエッチングにより酸素欠損した表層領域を修復することを意図して、ドライエッチングの後に酸素中プラズマ暴露処理を施すことによって、ドライエッチングによる圧電体特性の劣化を大幅に回復できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。   Conventionally, in dry etching of an alkali niobate-based piezoelectric material, a metal film has been used as an etching mask mainly from the viewpoint of etching selectivity. Regarding the deterioration of the piezoelectric properties of the piezoelectric thin film due to dry etching, the inventors have made a slight chemical reaction between the metal film of the etching mask and the piezoelectric thin film at the interface with the piezoelectric thin film during the etching. The hypothesis was that oxygen deficiency would occur in the surface layer. And as a result of detailed research, with the intention of repairing the oxygen-deficient surface layer region by dry etching, plasma etching in oxygen is performed after dry etching, which greatly reduces the deterioration of piezoelectric characteristics due to dry etching. I found that I can recover. The present invention has been completed based on this finding.

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。   Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiment taken up here, and can be appropriately combined and improved without departing from the technical idea of the present invention.

図1は、本発明に係るKNN圧電体薄膜積層基板の製造工程(エッチングマスク形成工程まで)を示す拡大断面模式図である。なお、以下の説明では、洗浄工程や乾燥工程を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。   FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a manufacturing process (up to an etching mask forming process) of a KNN piezoelectric thin film multilayer substrate according to the present invention. In the following description, although the washing step and the drying step are omitted, it is preferable that these steps are appropriately performed as necessary.

はじめに、基板11を用意する。基板11の材料は、特に限定されず、圧電素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン(Si)、SOI(Silicon on Insulator)、石英ガラス、砒化ガリウム(GaAs)、サファイア(Al2O3)、ステンレス鋼等の金属、酸化マグネシウム(MgO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)を用いることができる。基板11が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜(例えば酸化膜)を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長(Chemical Vapor Deposition、CVD)法を好適に用いることができる。 First, the substrate 11 is prepared. The material of the substrate 11 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the piezoelectric element. For example, silicon (Si), SOI (Silicon on Insulator), quartz glass, gallium arsenide (GaAs), sapphire (Al 2 O 3 ), metals such as stainless steel, magnesium oxide (MgO), strontium titanate (SrTiO 3 ) Can be used. When the substrate 11 is made of a conductive material, it preferably has an electrical insulating film (for example, an oxide film) on its surface. Although there is no particular limitation on the method for forming the oxide film, for example, a thermal oxidation process or a chemical vapor deposition (CVD) method can be suitably used.

(下部電極膜形成工程)
本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する(図1(a)参照)。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金(Pt)又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。下部電極膜12の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。下部電極膜12は、後述する圧電体薄膜が圧電特性を十分に発揮するため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
(Lower electrode film formation process)
In this step, the lower electrode film 12 is formed on the substrate 11 (see FIG. 1A). The material of the lower electrode film 12 is not particularly limited, but it is preferable to use platinum (Pt) or an alloy containing Pt as a main component. Although there is no particular limitation on the method of forming the lower electrode film 12, for example, a sputtering method can be suitably used. The lower electrode film 12 preferably has an arithmetic average surface roughness Ra of 0.86 nm or less so that a piezoelectric thin film described later exhibits sufficient piezoelectric characteristics.

(圧電体薄膜形成工程)
本工程では、下部電極膜12上に圧電体薄膜13を形成する(図1(a)参照)。圧電体の材料としては、NKLN((NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x+y+z=1)を用いることが好ましい。圧電体薄膜13の形成方法としては、NKLN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、NKLN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成する圧電体薄膜13は、NKLN結晶の結晶系が擬立方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、圧電特性上好ましい。
(Piezoelectric thin film formation process)
In this step, the piezoelectric thin film 13 is formed on the lower electrode film 12 (see FIG. 1A). It is preferable to use NKLN ((Na x K y Li z ) NbO 3 , 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.2, x + y + z = 1) as the piezoelectric material. As a method for forming the piezoelectric thin film 13, a sputtering method or an electron beam evaporation method using an NKLN sintered target is preferable. This is because sputtering and electron beam evaporation are excellent in terms of film reproducibility, film formation speed, and running cost, and can control the orientation of NKLN crystals. In the piezoelectric thin film 13 to be formed, it is preferable in terms of piezoelectric characteristics that the crystal system of the NKLN crystal is a pseudo-cubic crystal and the main surface of the thin film is preferentially oriented to the (0 0 1) plane.

なお、圧電体薄膜13は、合計5原子%以下の範囲でタンタル(Ta)、アンチモン(Sb)、カルシウム(Ca)、銅(Cu)、バリウム(Ba)及びチタン(Ti)の不純物を含んでいてもよい。   The piezoelectric thin film 13 contains impurities of tantalum (Ta), antimony (Sb), calcium (Ca), copper (Cu), barium (Ba) and titanium (Ti) within a total range of 5 atomic% or less. May be.

(エッチングマスク形成工程)
本工程では、成膜した圧電体薄膜13上に、後述するドライエッチングに対するエッチングマスクを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜13上にフォトレジストパターン14を形成する(図1(b)参照)。
(Etching mask formation process)
In this step, an etching mask for dry etching described later is formed on the formed piezoelectric thin film 13. First, a photoresist pattern 14 is formed on the piezoelectric thin film 13 by a photolithography process (see FIG. 1B).

次に、フォトレジストパターン14上にエッチングマスク15を成膜する(図1(c)参照)。エッチングマスク膜15としては、後述するドライエッチングに対して十分な耐性(十分なエッチング選択比)を有する限り特段の限定はなく、例えば、金属(金(Au)、Pt、パラジウム(Pd)、クロム(Cr)など)膜を好ましく用いることができる。これらの中では、コストの観点からCr膜が好ましい。また、エッチングマスク15の形成方法にも特段の限定はなく、従前の方法(例えば、スパッタ法)を用いることができる。   Next, an etching mask 15 is formed on the photoresist pattern 14 (see FIG. 1C). The etching mask film 15 is not particularly limited as long as it has sufficient resistance (sufficient etching selectivity) to dry etching described later. For example, metal (gold (Au), Pt, palladium (Pd), chromium, etc. (Cr) or the like) can be preferably used. Among these, a Cr film is preferable from the viewpoint of cost. Further, the method for forming the etching mask 15 is not particularly limited, and a conventional method (for example, a sputtering method) can be used.

次に、リフトオフプロセスにより、所望のパターンを有するエッチングマスクパターン15’を形成する(図1(d)参照)。なお、フォトリソグラフィ/リフトオフ以外のプロセスによってエッチングマスクパターン15’を形成してもよい。   Next, an etching mask pattern 15 'having a desired pattern is formed by a lift-off process (see FIG. 1D). Note that the etching mask pattern 15 'may be formed by a process other than photolithography / lift-off.

(圧電体薄膜エッチング工程)
図2は、本発明に係るKNN圧電体薄膜積層基板の製造工程(圧電体薄膜エッチング工程〜プラズマ暴露処理工程)を示す拡大断面模式図である。本工程では、圧電体薄膜13に対してドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン15’によって規定されるパターンに微細加工を行う(図2(a)参照)。ドライエッチングの方法に特段の限定はないが、誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチング(ICP-RIE)法を好ましく用いることができる。エッチングガスとしては、希ガス(例えば、アルゴン(Ar))と反応性ガス(三フッ化メタン(CHF3)、四フッ化メタン(CF4)、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化シクロブタン(C4F8)、六フッ化硫黄(SF6)など)とが好ましく用いられる。これにより、所望のパターンを有する圧電体薄膜パターン13’を形成することができる。
(Piezoelectric thin film etching process)
FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a manufacturing process (piezoelectric thin film etching process to plasma exposure processing process) of a KNN piezoelectric thin film multilayer substrate according to the present invention. In this step, the piezoelectric thin film 13 is dry-etched and finely processed into a pattern defined by the etching mask pattern 15 ′ (see FIG. 2A). Although there is no particular limitation on the dry etching method, an inductively coupled plasma-reactive ion etching (ICP-RIE) method can be preferably used. As an etching gas, a rare gas (for example, argon (Ar)) and a reactive gas (methane trifluoride (CHF 3 ), tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), eight Cyclobutane fluoride (C 4 F 8 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), etc.) are preferably used. Thereby, the piezoelectric thin film pattern 13 ′ having a desired pattern can be formed.

上記のドライエチング後、エッチングマスク用のエッチング液を用いてエッチングマスクパターン15’を除去する(図2(b)参照)。例えば、エッチングマスクとしてCr膜を用いた場合、Cr用のエッチング液(第二硝酸セリウムアンモニウムや、フェリシアン化カリウムなど)を用いてエッチングマスクパターン15’を除去することができる。   After the above dry etching, the etching mask pattern 15 'is removed using an etching solution for the etching mask (see FIG. 2B). For example, when a Cr film is used as an etching mask, the etching mask pattern 15 'can be removed using an etching solution for Cr (secondary ceric ammonium nitrate, potassium ferricyanide, or the like).

(プラズマ暴露処理工程)
本工程では、エッチングマスクパターン15’が除去された圧電体薄膜パターン13’に対して酸素中プラズマ暴露処理を行う(図2(c)参照)。これにより、当該圧電体薄膜の圧電体特性を回復させることができ、所望のパターンに微細加工されたNKLN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜積層基板10を得ることができる。
(Plasma exposure treatment process)
In this step, a plasma exposure process in oxygen is performed on the piezoelectric thin film pattern 13 ′ from which the etching mask pattern 15 ′ has been removed (see FIG. 2C). Accordingly, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric thin film can be recovered, and the piezoelectric thin film multilayer substrate 10 including the NKLN piezoelectric thin film finely processed into a desired pattern can be obtained.

本工程の酸素中プラズマ暴露処理は、酸素が十分に存在する雰囲気中(例えば、酸素雰囲気、大気組成雰囲気(窒素:酸素= 4:1)など)でなされることが好ましい。ガス圧力は、プラズマが安定して発生する条件であればよい。装置としては、先のドライエッチング装置と同じICP-RIE装置を用いることができる。   The plasma exposure treatment in oxygen in this step is preferably performed in an atmosphere in which oxygen is sufficiently present (for example, an oxygen atmosphere, an atmospheric composition atmosphere (nitrogen: oxygen = 4: 1), etc.). The gas pressure should just be the conditions which generate | occur | produce plasma stably. As an apparatus, the same ICP-RIE apparatus as the previous dry etching apparatus can be used.

酸素中プラズマ暴露の処理条件としては、プラズマ発生のアンテナパワー密度が先のドライエッチングのそれよりも低く、かつバイアスパワー密度が先のドライエッチングのそれの1倍超3倍以下であることが好ましい。より具体的には、酸素中プラズマ暴露処理のアンテナパワー密度は、30 mW/mm2以下が好ましい。アンテナパワー密度が30 mW/mm2超になると、圧電体薄膜パターン13’がエッチングされ始める。アンテナパワー密度の下限は、少なくともプラズマが発生することであり、使用する装置に依存する。なお、本発明におけるアンテナパワー密度およびバイアスパワー密度は、印加したパワーを、酸素中プラズマ暴露処理を行う試料(例えば、ウェハ)の面積で除したものと定義する。 As processing conditions for plasma exposure in oxygen, it is preferable that the antenna power density of plasma generation is lower than that of the previous dry etching and the bias power density is more than 1 time and not more than 3 times that of the previous dry etching. . More specifically, the antenna power density in the oxygen plasma exposure treatment is preferably 30 mW / mm 2 or less. When the antenna power density exceeds 30 mW / mm 2 , the piezoelectric thin film pattern 13 ′ starts to be etched. The lower limit of the antenna power density is that at least plasma is generated and depends on the apparatus to be used. Note that the antenna power density and the bias power density in the present invention are defined as the applied power divided by the area of a sample (for example, a wafer) to be subjected to plasma exposure treatment in oxygen.

また、酸素中プラズマ暴露処理のバイアスパワー密度は、7 mW/mm2以上13 mW/mm2以下が好ましく、8 mW/mm2以上12 mW/mm2以下がより好ましい。バイアスパワー密度が7 mW/mm2未満では、圧電体特性の回復が不十分である。一方、バイアスパワー密度が13 mW/mm2超になると、圧電体薄膜パターン13’がエッチングされ始める。 The bias power density in the oxygen plasma exposure treatment is preferably 7 mW / mm 2 or more and 13 mW / mm 2 or less, more preferably 8 mW / mm 2 or more and 12 mW / mm 2 or less. When the bias power density is less than 7 mW / mm 2 , the piezoelectric characteristics are not sufficiently recovered. On the other hand, when the bias power density exceeds 13 mW / mm 2 , the piezoelectric thin film pattern 13 ′ starts to be etched.

酸素中プラズマ暴露処理による圧電体特性回復のメカニズムは解明されていないが、NKLN圧電体薄膜をエッチングしないレベルの酸素ラジカルを発生させて、その酸素ラジカルをNKLN圧電体薄膜に積極的に注入することで、表層領域の酸素欠損が修復されるものと考えられる。   Although the mechanism of piezoelectric property recovery by oxygen plasma exposure treatment has not been elucidated, oxygen radicals that do not etch the NKLN piezoelectric thin film are generated and the oxygen radicals are actively injected into the NKLN piezoelectric thin film. Thus, it is considered that oxygen vacancies in the surface layer region are repaired.

なお、NKLN圧電体薄膜の酸素欠損を修復する方法として、酸素雰囲気中での単純熱処理も想定される。しかしながら、単純熱処理によって結晶構造中に酸素原子を取り込むためには、高温熱処理(例えば、500℃以上)が必要と考えられる上に全体加熱となるため、NKLN圧電体薄膜以外の部分における望まない酸化や望まない拡散反応が生じることが懸念される。これに対し、本発明での酸素中プラズマ暴露処理は、NKLN圧電体薄膜の表層領域の局所加熱となるため、それ以外の部分への影響を抑制しながら酸素欠損を修復できるものと考えられる。   As a method for repairing oxygen deficiency in the NKLN piezoelectric thin film, simple heat treatment in an oxygen atmosphere is also assumed. However, in order to incorporate oxygen atoms into the crystal structure by simple heat treatment, high-temperature heat treatment (for example, 500 ° C or higher) is considered necessary and overall heating is required, so unwanted oxidation in parts other than the NKLN piezoelectric thin film There is a concern that an undesirable diffusion reaction may occur. On the other hand, the plasma exposure treatment in oxygen according to the present invention locally heats the surface layer region of the NKLN piezoelectric thin film, so that it is considered that oxygen deficiency can be repaired while suppressing the influence on other portions.

(上部電極膜形成工程)
図3は、本発明に係るKNN圧電体薄膜素子の製造工程(上部電極膜形成工程以降)を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜(圧電体薄膜パターン13’)上に上部電極膜を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極膜の形成スペースを残してフォトレジストパターン21を形成し、フォトレジストパターン21上に上部電極膜22を成膜する(図3(a)参照)。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極膜22’を残して他を除去する(図3(b)参照)。上部電極膜22(上部電極膜22’)の材料としては、例えば、Al、Au、ニッケル(Ni)、Pt等を好適に用いることができる。
(Upper electrode film formation process)
FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a manufacturing process (after the upper electrode film forming process) of the KNN piezoelectric thin film element according to the present invention. In this step, the upper electrode film is formed on the piezoelectric thin film (piezoelectric thin film pattern 13 ′) that has been finely processed into the desired pattern obtained in the previous step. First, a photoresist pattern 21 is formed by leaving a space for forming the upper electrode film by a photolithography process, and an upper electrode film 22 is formed on the photoresist pattern 21 (see FIG. 3A). Next, the rest of the upper electrode film 22 ′ is removed by a lift-off process (see FIG. 3B). As a material of the upper electrode film 22 (upper electrode film 22 ′), for example, Al, Au, nickel (Ni), Pt, or the like can be suitably used.

(ダイシング工程)
本工程では、上部電極膜22’が形成された圧電体薄膜パターン13’を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子20を切り出す(図3(c)参照)。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極膜を表す。これにより、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜素子20を得ることができる。
(Dicing process)
In this step, the chip-like piezoelectric thin film element 20 is cut out from the substrate having the piezoelectric thin film pattern 13 ′ on which the upper electrode film 22 ′ is formed (see FIG. 3C). Reference numeral 11 ′ represents a chip-shaped substrate, and reference numeral 12 ′ represents a lower electrode film. Thereby, the piezoelectric thin film element 20 including the KNN piezoelectric thin film finely processed into a desired pattern can be obtained.

(圧電体薄膜素子を用いた電子デバイス)
上記で得られた圧電体薄膜素子20を用いることにより、鉛フリーの電子部品として環境負荷を低減させ、かつ高性能な小型システム装置(MEMSデバイス)、応力・圧力センサ、アクチュエータ、可変容量キャパシタなどを実現することができる。
(Electronic devices using piezoelectric thin film elements)
By using the piezoelectric thin film element 20 obtained above, environmental impact is reduced as a lead-free electronic component, and a high-performance small system device (MEMS device), stress / pressure sensor, actuator, variable capacitor, etc. Can be realized.

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(圧電体薄膜積層基板の作製)
図1〜図2に示した製造工程に沿って、所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜積層基板10を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板((1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ200 nm)を用いた。
(Production of piezoelectric thin film multilayer substrate)
In accordance with the manufacturing process shown in FIGS. 1 to 2, a piezoelectric thin film multilayer substrate 10 finely processed into a desired pattern was produced. As the substrate 11, a Si substrate with a thermal oxide film (a (100) plane-oriented 4-inch wafer, a wafer thickness of 0.525 mm, a thermal oxide film thickness of 200 nm) was used.

はじめに、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるための密着層として、厚さ2 nmのTi層をSi基板上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極膜12として厚さ200 nmのPt層をTi層上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した(図1(a)参照)。密着層および下部電極膜のスパッタ成膜条件は、純Tiターゲットおよび純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。成膜した下部電極膜12に対して表面粗さを測定し、算術平均粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。   First, a Ti layer having a thickness of 2 nm was formed on a Si substrate by RF magnetron sputtering as an adhesion layer for improving the adhesion between the substrate 11 and the lower electrode film 12. Subsequently, a Pt layer having a thickness of 200 nm was formed on the Ti layer as the lower electrode film 12 by RF magnetron sputtering (see FIG. 1A). The sputter deposition conditions for the adhesion layer and the lower electrode film were a pure Ti target and a pure Pt target, a substrate temperature of 250 ° C., a discharge power of 200 W, an Ar atmosphere, and a pressure of 2.5 Pa. The surface roughness of the deposited lower electrode film 12 was measured, and it was confirmed that the arithmetic average roughness Ra was 0.86 nm or less.

次に、下部電極膜12上に、圧電体薄膜13として厚さ2μmの(Na0.65K0.35)NbO3(以下、NKNと称す)をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した(図1(a)参照)。NKN薄膜のスパッタ成膜条件は、NKN焼結体ターゲットを用い、基板温度520℃、放電パワー700 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気(混合比:O2/Ar = 0.005)、圧力1.3 Paとした。 Next, (Na 0.65 K 0.35 ) NbO 3 (hereinafter referred to as NKN) having a thickness of 2 μm was formed as a piezoelectric thin film 13 on the lower electrode film 12 by RF magnetron sputtering (see FIG. 1A). ). NKN thin film sputter deposition conditions were as follows: NKN sintered compact target, substrate temperature 520 ° C, discharge power 700 W, mixed atmosphere of oxygen gas and argon gas (mixing ratio: O 2 / Ar = 0.005), pressure 1.3 Pa It was.

次に、NKN圧電体薄膜上に、フォトレジスト(東京応化工業株式会社製、OFPR-800)を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターン14を形成した(図1(b)参照)。続いて、エッチングマスク膜15として厚さ400 nmのCr膜をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した(図1(c)参照)。Cr膜の成膜条件は、純Crターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー50 W、Ar雰囲気、圧力0.8 Paとした。その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン14を除去し(リフトオフ)、エッチングマスクパターン15’をNKN圧電体薄膜上に形成した(図1(d)参照)。   Next, a photoresist (OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied, exposed, and developed on the NKN piezoelectric thin film to form a photoresist pattern 14 (see FIG. 1B). Subsequently, a 400 nm thick Cr film was formed as an etching mask film 15 by RF magnetron sputtering (see FIG. 1C). The Cr film was formed by using a pure Cr target, a substrate temperature of 25 ° C., a discharge power of 50 W, an Ar atmosphere, and a pressure of 0.8 Pa. Thereafter, the photoresist pattern 14 was removed by lift-off with acetone (lift-off), and an etching mask pattern 15 'was formed on the NKN piezoelectric thin film (see FIG. 1 (d)).

次に、ドライエッチング装置としてICP-RIE装置(株式会社エリオニクス、EIS-700)を用いて、エッチングマスクパターン15’を備えたNKN圧電体薄膜13に対してドライエッチングを行い、圧電体薄膜パターン13’を形成した(図2(a)参照)。エッチング条件は、アンテナパワー密度44 mW/mm2、バイアスパワー密度5 mW/mm2、エッチングガスとしてArとC4F8とを用い、圧力0.5 Paとした。 Next, using an ICP-RIE apparatus (Elionix Co., Ltd., EIS-700) as a dry etching apparatus, dry etching is performed on the NKN piezoelectric thin film 13 having the etching mask pattern 15 ′, and the piezoelectric thin film pattern 13 'Was formed (see FIG. 2 (a)). Etching conditions were an antenna power density of 44 mW / mm 2 , a bias power density of 5 mW / mm 2 , Ar and C 4 F 8 as etching gases, and a pressure of 0.5 Pa.

NKN圧電体薄膜のドライエッチングを行った後、Cr用のエッチング液(第二硝酸セリウムアンモニウム)を用いてエッチングマスクパターン15’を除去した(図2(b)参照)。   After dry etching of the NKN piezoelectric thin film, the etching mask pattern 15 'was removed using an etching solution for Cr (secondary ceric ammonium nitrate) (see FIG. 2B).

(プラズマ暴露処理実験)
エッチングマスクパターン15’を除去した圧電体薄膜パターン13’に対して、酸素雰囲気中でプラズマ暴露処理を行い、圧電体薄膜積層基板10を作製した(図2(c)参照)。酸素中プラズマ暴露処理において、圧力は3 Paとし、基板加熱は行わなかった。酸素中プラズマ暴露処理のその他の条件は後述する表1に示す。また、比較として、酸素中プラズマ暴露処理を行わない試料も用意した。
(Plasma exposure treatment experiment)
The piezoelectric thin film pattern 13 ′ from which the etching mask pattern 15 ′ was removed was subjected to plasma exposure treatment in an oxygen atmosphere to produce a piezoelectric thin film multilayer substrate 10 (see FIG. 2C). In the plasma exposure treatment in oxygen, the pressure was 3 Pa, and the substrate was not heated. Other conditions of the oxygen plasma exposure treatment are shown in Table 1 described later. For comparison, a sample not subjected to oxygen plasma exposure treatment was also prepared.

(圧電体薄膜素子の作製)
図3に示した製造工程に沿って、上記で用意した圧電体薄膜積層基板10のNKN圧電体薄膜上に、フォトレジストパターン21を形成し、RFマグネトロンスパッタ法により上部電極膜22(厚さ200 nm)を形成した(図3(a)参照)。上部電極膜22の成膜条件は、下部電極膜12の場合と同様に、純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。
(Production of piezoelectric thin film element)
In accordance with the manufacturing process shown in FIG. 3, a photoresist pattern 21 is formed on the NKN piezoelectric thin film of the piezoelectric thin film multilayer substrate 10 prepared as described above, and the upper electrode film 22 (thickness 200) is formed by RF magnetron sputtering. nm) was formed (see FIG. 3A). As with the case of the lower electrode film 12, the deposition conditions for the upper electrode film 22 were a pure Pt target, a substrate temperature of 250 ° C., a discharge power of 200 W, an Ar atmosphere, and a pressure of 2.5 Pa.

その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン21を除去し(リフトオフ)、上部電極膜22’をNKN圧電体薄膜上に残した(図3(b)参照)。次に、ダイシングを行いチップ状のNKN圧電体薄膜素子を作製した。   Thereafter, the photoresist pattern 21 was removed by acetone cleaning (lift-off), and the upper electrode film 22 'was left on the NKN piezoelectric thin film (see FIG. 3B). Next, dicing was performed to produce a chip-like NKN piezoelectric thin film element.

また、基準試料として、ドライエッチングによりパターン形成を行っていないNKN圧電体薄膜上に上部電極膜22(厚さ200 nm)を形成した試料も用意した。本試料は、ドライエッチングの影響を全く受けていない試料であり、圧電体特性の基準となる試料として用意した。   As a reference sample, a sample was also prepared in which an upper electrode film 22 (thickness 200 nm) was formed on an NKN piezoelectric thin film that was not patterned by dry etching. This sample was not affected by dry etching at all, and was prepared as a sample serving as a reference for piezoelectric characteristics.

(圧電体特性の測定・評価)
得られたNKN圧電体薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて誘電正接(tanδ)と分極特性とを測定した。誘電正接の測定結果を酸素中プラズマ暴露処理の条件と共に表1に示す。なお、測定結果は、それぞれ100素子ずつ測定した内の代表的なデータを示したものである。
(Measurement and evaluation of piezoelectric properties)
The dielectric loss tangent (tan δ) and polarization characteristics of the obtained NKN piezoelectric thin film element were measured using a ferroelectric characteristic evaluation system. The results of measurement of dielectric loss tangent are shown in Table 1 together with the conditions of plasma exposure treatment in oxygen. The measurement results are representative data of 100 elements each.

Figure 0006181477
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表1に示したように、ドライエッチングの影響を全く受けていない基準試料は、十分小さい誘電正接(tanδ)を示した。すなわち、上記で作製したNKN圧電体薄膜は、良質な圧電体薄膜であることが確認された。これに対し、酸素中プラズマ暴露処理なしの従来試料(比較例1)では、基準試料の特性に対して、誘電正接が4倍弱に増大しており、圧電体特性が大きく劣化していることが判った。   As shown in Table 1, the reference sample that was not affected at all by dry etching showed a sufficiently small dielectric loss tangent (tan δ). That is, it was confirmed that the NKN piezoelectric thin film produced as described above is a high-quality piezoelectric thin film. On the other hand, in the conventional sample (Comparative Example 1) without the plasma exposure treatment in oxygen, the dielectric loss tangent increased by a little less than 4 times with respect to the characteristics of the reference sample, and the piezoelectric characteristics were greatly deteriorated. I understood.

比較例2は、酸素中プラズマ暴露処理を行ったがバイアスパワーを印加しなかった試料であり、圧電体特性はほとんど回復しなかった。比較例3は、ドライエッチング時と同じバイアスパワーを印加した試料であり、圧電体特性の回復傾向が認められたが、回復の程度が十分とは言えなかった。なお、比較例2,3において、酸素中プラズマ暴露による更なるエッチングは認められなかった。すなわち、本実験でプラズマを発生させるために印加したアンテナパワーは、NKN圧電体薄膜をエッチングしないレベルであることが確認された。   Comparative Example 2 was a sample that was subjected to a plasma exposure treatment in oxygen, but no bias power was applied, and the piezoelectric characteristics were hardly recovered. Comparative Example 3 was a sample to which the same bias power as that during dry etching was applied, and a recovery tendency of the piezoelectric characteristics was observed, but the recovery level was not sufficient. In Comparative Examples 2 and 3, no further etching due to oxygen plasma exposure was observed. That is, it was confirmed that the antenna power applied to generate plasma in this experiment was at a level at which the NKN piezoelectric thin film was not etched.

これらに対し、実施例1は、ドライエッチング時よりも高いバイアスパワーを印加した試料であり、圧電体特性が明確に回復しており、誘電正接特性が基準試料の2倍以内に収っていることが確認された。なお、基準試料の2倍以内の誘電正接特性は、NKN圧電体薄膜素子を実用化する上で、問題ないレベルと言えるものである。   On the other hand, Example 1 is a sample to which a higher bias power was applied than in dry etching, the piezoelectric characteristics were clearly recovered, and the dielectric loss tangent characteristics were within twice the reference sample. It was confirmed. Note that the dielectric loss tangent characteristic within twice that of the reference sample can be said to be a satisfactory level for practical use of the NKN piezoelectric thin film element.

実施例2は、実施例1よりも更に高いバイアスパワーを印加した試料であり、誘電正接特性が基準試料と同等のレベルまで回復していることが確認された。また、実施例1,2においても、酸素中プラズマ暴露による更なるエッチングは認められなかった。   Example 2 was a sample to which a bias power higher than that of Example 1 was applied, and it was confirmed that the dielectric loss tangent characteristic was recovered to a level equivalent to that of the reference sample. Further, in Examples 1 and 2, further etching by oxygen plasma exposure was not observed.

一方、比較例3は、実施例2よりも更に高いバイアスパワーを印加した試料であるが、当該プラズマ暴露によってNKN圧電体薄膜が明らかにエッチングされ、圧電体特性を正しく測定できる状態ではなかった。言い換えると、NKN圧電体薄膜がエッチングされるほどのプラズマ暴露条件は、不適当であることが確認された。   On the other hand, Comparative Example 3 was a sample to which a higher bias power was applied than Example 2, but the NKN piezoelectric thin film was clearly etched by the plasma exposure, and the piezoelectric characteristics could not be measured correctly. In other words, it has been confirmed that the plasma exposure conditions to the extent that the NKN piezoelectric thin film is etched are inappropriate.

図4は、比較例1および実施例2における誘電正接と印加電圧との関係を示したグラフである。図4に示したように、比較例1では、印加電圧の増加に伴って誘電正接も増大し、誘電性が大きく劣化していた。それに対し、実施例2では、印加電圧を増加させても誘電正接にほとんど変化が無く、かつ全測定電圧に渡って小さいものであった。すなわち、本発明に係る圧電体薄膜素子は、ドライエッチング後の酸素中プラズマ暴露処理によってNKN圧電体薄膜の誘電性が回復していることが確認された。   FIG. 4 is a graph showing the relationship between the dielectric loss tangent and the applied voltage in Comparative Example 1 and Example 2. As shown in FIG. 4, in Comparative Example 1, the dielectric loss tangent increased as the applied voltage increased, and the dielectric property was greatly degraded. On the other hand, in Example 2, there was almost no change in the dielectric loss tangent even when the applied voltage was increased, and it was small over the entire measured voltage. That is, it was confirmed that the dielectric property of the NKN piezoelectric thin film was recovered in the piezoelectric thin film element according to the present invention by the plasma exposure treatment in oxygen after dry etching.

図5は、比較例1および実施例2における分極値と印加電圧との関係を示したグラフである。図5に示したように、比較例1では、分極値のヒステリシスループが膨張して当該ループが開く傾向を示し、強誘電性が劣化していた。それに対し、実施例2では、分極値のヒステリシスループが引き締まっており、当該ループが正しく閉じていた。すなわち、本発明に係る圧電体薄膜素子は、ドライエッチング後の酸素中プラズマ暴露処理によってNKN圧電体薄膜の強誘電性が回復していることが確認された。   FIG. 5 is a graph showing the relationship between the polarization value and the applied voltage in Comparative Example 1 and Example 2. As shown in FIG. 5, in Comparative Example 1, the hysteresis loop of the polarization value tended to expand and the loop opened, and the ferroelectricity was deteriorated. On the other hand, in Example 2, the hysteresis loop of the polarization value was tightened, and the loop was correctly closed. That is, it was confirmed that the ferroelectric property of the NKN piezoelectric thin film was recovered in the piezoelectric thin film element according to the present invention by the plasma exposure treatment in oxygen after dry etching.

以上説明したように、本発明によれば、ニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに微細加工できることが実証された。その結果、ニオブ酸アルカリ系圧電体が本来有する高い圧電特性を維持した圧電体薄膜素子、および該圧電体薄膜素子を用いた電子デバイスを提供することができる。   As described above, according to the present invention, it has been demonstrated that a thin film element using an alkali niobate piezoelectric material can be finely processed without deteriorating its piezoelectric characteristics. As a result, it is possible to provide a piezoelectric thin film element that maintains the high piezoelectric properties inherent to the alkali niobate-based piezoelectric body, and an electronic device using the piezoelectric thin film element.

上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。   The above-described embodiments and examples are described in order to facilitate understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the specific configurations described. For example, a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment. That is, according to the present invention, a part of the configurations of the embodiments and examples of the present specification can be deleted, replaced with other configurations, and added with other configurations.

10…圧電体薄膜積層基板、
11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極膜、
13…圧電体薄膜、13’…圧電体薄膜パターン、14…フォトレジストパターン、
15…エッチングマスク膜、15’…エッチングマスクパターン、20…圧電体薄膜素子、
21…フォトレジストパターン、22…上部電極膜、22’…上部電極膜。
10 ... piezoelectric thin film laminated substrate,
11 ... substrate, 11 '... chip-like substrate, 12 ... lower electrode film, 12' ... lower electrode film,
13 ... piezoelectric thin film, 13 '... piezoelectric thin film pattern, 14 ... photoresist pattern,
15 ... Etching mask film, 15 '... Etching mask pattern, 20 ... Piezoelectric thin film element,
21 ... Photoresist pattern, 22 ... Upper electrode film, 22 '... Upper electrode film.

Claims (6)

圧電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸アルカリ系圧電体(組成式:(NaxKyLiz)NbO3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.2、x+y+z=1)からなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上に金属膜からなるエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してドライエッチングを行うことによって、当該圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程と、
前記ドライエッチングの後に前記エッチングマスクパターンを除去する工程と、
前記微細加工され前記エッチングマスクパターンが除去された圧電体薄膜に対して、当該圧電体薄膜をエッチングしないレベルの酸素ラジカルを発生させる酸素中プラズマ暴露処理を行うことによって、当該圧電体薄膜の圧電体特性を回復させるプラズマ暴露処理工程とを有することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
A method for manufacturing a piezoelectric thin film element, comprising:
A lower electrode film forming step of forming a lower electrode film on the substrate;
On the lower electrode film, an alkali niobate piezoelectric material (composition formula: (Na x K y Li z ) NbO 3 , 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.2, x + y + z = 1) A piezoelectric thin film forming step for forming a piezoelectric thin film,
An etching mask pattern forming step of forming an etching mask made of a metal film on the piezoelectric thin film so as to have a desired pattern;
A piezoelectric thin film etching step of performing fine processing of a desired pattern on the piezoelectric thin film by performing dry etching on the piezoelectric thin film;
Removing the etching mask pattern after the dry etching;
A piezoelectric body of the piezoelectric thin film is obtained by subjecting the piezoelectric thin film, which has been finely processed and from which the etching mask pattern has been removed, to a plasma exposure in oxygen that generates oxygen radicals at a level that does not etch the piezoelectric thin film. A method for producing an alkali niobate-based piezoelectric thin film element, comprising: a plasma exposure treatment step for restoring characteristics.
請求項1に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記ドライエッチングは、誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチングであり、
前記酸素中プラズマ暴露処理は、プラズマ発生のアンテナパワー密度が前記ドライエッチングのそれよりも低い条件で、かつバイアスパワー密度が前記ドライエッチングのそれの1倍超3倍以下の条件でなされ、
前記アンテナパワー密度が30 mW/mm2以下であり、前記バイアスパワー密度が7 mW/mm2以上13 mW/mm2以下であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
In the manufacturing method of the alkali niobate-based piezoelectric thin film element according to claim 1,
The dry etching is inductively coupled plasma-reactive ion etching,
The plasma exposure treatment in oxygen is performed under the condition that the antenna power density of plasma generation is lower than that of the dry etching, and the bias power density is more than 1 time and less than 3 times that of the dry etching,
The method for producing an alkaline niobate-based piezoelectric thin film element, wherein the antenna power density is 30 mW / mm 2 or less and the bias power density is 7 mW / mm 2 or more and 13 mW / mm 2 or less.
請求項1又は請求項2に記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記下部電極膜は、白金からなることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
The claim 1 or method of manufacturing an alkali niobate-based piezoelectric thin film element according to claim 2,
The method of manufacturing an alkali niobate-based piezoelectric thin film element, wherein the lower electrode film is made of platinum.
請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記圧電体薄膜は、結晶系が擬立方晶であり、主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成されることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
In the manufacturing method of the alkaline niobate-based piezoelectric thin film element according to any one of claims 1 to 3,
The piezoelectric thin film is an alkali niobate-based piezoelectric thin film element characterized in that the crystal system is a pseudo-cubic crystal and is formed by sputtering so that the main surface is preferentially oriented in the (0 0 1) plane. Production method.
請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
In the manufacturing method of the alkali niobate type piezoelectric thin film element according to any one of claims 1 to 4,
The method of manufacturing an alkali niobate-based piezoelectric thin film element, wherein the substrate is a silicon substrate having a thermal oxide film on a surface thereof.
請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法において、
所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、
前記上部電極膜が形成された前記圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
In the method for manufacturing an alkali niobate-based piezoelectric thin film element according to any one of claims 1 to 5,
An upper electrode film forming step of forming an upper electrode film on the piezoelectric thin film microfabricated into a desired pattern;
And a dicing step of cutting out a chip-like piezoelectric thin film element from the substrate including the piezoelectric thin film on which the upper electrode film is formed. A method for producing an alkali niobate-based piezoelectric thin film element, comprising:
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JP2001326999A (en) * 2000-05-18 2001-11-22 Olympus Optical Co Ltd Method for machining piezoelectric structure, and production method of complex piezoelectric body
JP4273778B2 (en) * 2003-01-30 2009-06-03 パナソニック株式会社 Processing method of high dielectric material
JP5398315B2 (en) * 2009-03-13 2014-01-29 富士フイルム株式会社 Piezoelectric element, method for manufacturing the same, and inkjet head
JP5471988B2 (en) * 2010-09-08 2014-04-16 日立金属株式会社 Piezoelectric thin film wafer manufacturing method, piezoelectric thin film element, piezoelectric thin film device, and piezoelectric thin film wafer processing method
JP5743203B2 (en) * 2011-06-01 2015-07-01 日立金属株式会社 Piezoelectric film element and piezoelectric film device
JP2013016776A (en) * 2011-06-06 2013-01-24 Hitachi Cable Ltd Manufacturing method of piezoelectric film element and manufacturing method of piezoelectric device
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