JP5897436B2 - Method for manufacturing substrate with piezoelectric thin film and method for manufacturing piezoelectric thin film element - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film and a method for manufacturing a piezoelectric thin film element.
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電体素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられている。 Piezoelectric bodies are processed into various piezoelectric elements according to various purposes. In particular, they are widely used as functional electronic components such as actuators that generate deformation by applying voltage and sensors that generate voltage from deformation of elements. Yes. As a piezoelectric material used for actuators and sensors, a lead-based dielectric material having large piezoelectric characteristics, particularly a Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 -based perovskite ferroelectric material called PZT is used. Widely used.
また、近年、各種電子部品の小型かつ高性能化に伴い、薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が研究されるようになってきた。最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。また、鉛を用いないニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）の圧電体薄膜を用いた圧電体薄膜素子も提案されている。（例えば、特許文献２参照）。 In recent years, with the miniaturization and high performance of various electronic components, methods for forming piezoelectric bodies using thin film technology and the like have been studied. Recently, a PZT thin film formed by an RF sputtering method has been put into practical use as a head actuator for a high-definition high-speed inkjet printer or a small and low-priced gyro sensor (for example, see Patent Document 1). A piezoelectric thin film element using a piezoelectric thin film of potassium sodium niobate (KNN) that does not use lead has also been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
これら圧電体薄膜は反応性ドライエッチングやウェットエッチングなどの微細加工プロセスにより梁や音叉の形状に加工され、圧電体薄膜素子として用いられる。従来、圧電体薄膜を用いてアクチュエータやセンサを作製するために必要な微細加工プロセスに関しては、反応性ドライエッチングによる報告があるのみである（例えば、特許文献３参照）。 These piezoelectric thin films are processed into the shape of a beam or a tuning fork by a fine processing process such as reactive dry etching or wet etching, and are used as piezoelectric thin film elements. Conventionally, there is only a report by reactive dry etching regarding a microfabrication process necessary for manufacturing an actuator or a sensor using a piezoelectric thin film (see, for example, Patent Document 3).
しかし、ドライエッチングには高価なエッチング装置が必要となるため、より簡便かつ低コストなウェットエッチングによるＫＮＮ膜の加工技術が求められていた。しかし、ＫＮＮ膜のウェットエッチングによる微細加工の報告例はあまりない。Ｎｂを含む難溶解性酸化物の分析においては、フッ化水素酸（以下、フッ酸と記載する）と硝酸と過塩素酸の混酸を用い試料を溶液化する手法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかし、実際には反応性が低く、溶解に時間を要する。このため、ウェットエッチングにおいて、ＫＮＮ膜の加工に用いる場合には時間を要することになり、プロセスコストを低減できないという問題があった。 However, since dry etching requires an expensive etching apparatus, a technique for processing a KNN film by wet etching that is simpler and lower in cost has been demanded. However, there are few reports of fine processing by wet etching of the KNN film. In the analysis of a hardly soluble oxide containing Nb, a technique is known in which a sample is made into a solution using a mixed acid of hydrofluoric acid (hereinafter referred to as hydrofluoric acid), nitric acid and perchloric acid (for example, Non-patent document 1). However, in reality, the reactivity is low and it takes time to dissolve. For this reason, in wet etching, when it uses for the process of a KNN film | membrane, time will be required and there existed a problem that process cost could not be reduced.
ＫＮＮに関するウェットエッチングに関する報告があまりないため、ここではアルカリニオブ酸化物およびニオブ酸化物のウェットエッチング技術を参照する。アルカリニオブ酸化物系材料のウェットエッチングの例として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）結晶の光導波路用リッジ加工が知られている(例えば、非特許文献２)。ＬｉＮｂＯ３のウェットエッチングにおいては、ＴａもしくはＣｒなどの金属マスクを用い、フッ酸や、フッ酸と硝酸との混酸を用いる。一方、ニオブ鉱石（ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）とタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）の混合物）からの金属Ｎｂ精錬の技術を参照すると、Ｎｂ２Ｏ５は高濃度のフッ酸にしか溶解しないことが知られている(例えば、特許文献４)。以上から、ＫＮＮについてもフッ酸系エッチング液が有望と推察される。 Since there are few reports on wet etching related to KNN, reference is made here to alkali niobium oxide and niobium oxide wet etching techniques. As an example of wet etching of an alkali niobium oxide material, ridge processing for an optical waveguide of lithium niobate (LiNbO 3 ) crystal is known (for example, Non-Patent Document 2). In the wet etching of LiNbO 3 , a metal mask such as Ta or Cr is used, and hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid is used. On the other hand, referring to the technology of refining metal Nb from niobium ore (a mixture of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 )), Nb 2 O 5 can only be used in high concentrations of hydrofluoric acid. It is known that it does not dissolve (for example, Patent Document 4). From the above, it is speculated that hydrofluoric acid-based etchants are also promising for KNN.
しかし、フッ酸単体をエッチング液として使用した場合、エッチング中にＫＮＮとフッ酸の反応生成物であるフッ化ナトリウムが生成してしまう。このフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は水に対する溶解度が特に低く、大きなエッチング速度が得られない。 However, when hydrofluoric acid alone is used as an etching solution, sodium fluoride, which is a reaction product of KNN and hydrofluoric acid, is generated during etching. This sodium fluoride (NaF) has a particularly low solubility in water, and a high etching rate cannot be obtained.
本発明の目的の一つは、上記課題を解決するために、非鉛の圧電体薄膜をウェットエッチングにより短時間で微細加工することが可能な圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法を提供することにある。 In order to solve the above problems, one of the objects of the present invention is a method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film capable of finely processing a lead-free piezoelectric thin film in a short time by wet etching, and the piezoelectric thin film The object is to provide a method for manufacturing an element.
（１）本発明の一態様によれば、上記目的を達成するため、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、Ｃｒ膜を含むエッチングマスクを用いて、フッ酸と塩酸又は硫酸との混合液からなるエッチング液を用いるウェットエッチングを前記圧電体薄膜に施し、前記エッチングマスクのパターンを前記圧電体薄膜に転写する工程と、を含む圧電体薄膜付き基板の製造方法が提供される。 (1) According to one embodiment of the present invention, in order to achieve the above object, a step of forming a lower electrode on a substrate, and a composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 is formed on the lower electrode. Forming a piezoelectric thin film having an alkali niobium oxide-based perovskite structure and wet etching using an etchant composed of a mixture of hydrofluoric acid and hydrochloric acid or sulfuric acid using an etching mask containing a Cr film. and facilities to the body thin film manufacturing method of the piezoelectric thin-film substrate comprising the steps of transferring the pattern of the etching mask on the piezoelectric thin film is provided.
（２）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記ウェットエッチングにおいて、前記エッチング液は加熱して用いられることが好ましい。 (2) In the method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film, in the wet etching, the etching solution is preferably used by heating.
（３）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記下部電極はＰｔからなるものであってもよい。 (3) In the method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film, the lower electrode may be made of Pt.
（４）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記圧電体薄膜の結晶系は擬立方晶であり、前記圧電体薄膜は、結晶軸が（００１）面方向に優先配向するように形成されてもよい。 (4) In the method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film, the crystal system of the piezoelectric thin film is a pseudo-cubic crystal, and the piezoelectric thin film is formed so that a crystal axis is preferentially oriented in a (001) plane direction. May be.
（５）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記圧電体薄膜は、組成式のｘが０．４以上、０．７３０以下となるように、スパッタ法により形成されてもよい。 (5) In the method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film, the piezoelectric thin film may be formed by a sputtering method so that x in a composition formula is 0.4 or more and 0.730 or less.
（６）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記基板は、表面に酸化膜を有するＳｉ基板であってもよい。 (6) In the method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film, the substrate may be a Si substrate having an oxide film on a surface thereof.
（７）また、本発明の他の態様によれば、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法によって、前記圧電体薄膜に前記ウェットエッチングを施した後、前記圧電体薄膜上に上部電極を形成する、圧電体薄膜素子の製造方法が提供される。 (7) Moreover, according to the other aspect of this invention, the said piezoelectric thin film was wet-etched with the manufacturing method of the board | substrate with a piezoelectric thin film in any one of said (1)-(6). Thereafter, a method of manufacturing a piezoelectric thin film element is provided in which an upper electrode is formed on the piezoelectric thin film.
本発明の一態様によれば、非鉛の圧電体薄膜をウェットエッチングにより短時間で微細加工することが可能な圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, there are provided a method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film and a method for manufacturing a piezoelectric thin film element capable of finely processing a lead-free piezoelectric thin film in a short time by wet etching. Can do.
〔実施の形態〕
本発明の一実施の形態によれば、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（以下、ＫＮＮと記載する）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、Ｃｒ膜を含むエッチングマスクを用いて、フッ酸と塩酸又は硫酸との混合液からなるエッチング液を用いるウェットエッチングを前記圧電体薄膜に施す工程と、を含む圧電体薄膜付き基板の製造方法が提供される。ここで、フッ酸、塩酸、硫酸とは、例えば、それぞれ電子工業用の濃度４９質量％のフッ酸水溶液、濃度３６質量％の塩酸水溶液、濃度９６質量％の硫酸水溶液のことである。
Embodiment
According to one embodiment of the present invention, a step of forming a lower electrode on a substrate and a composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (hereinafter referred to as KNN) are formed on the lower electrode. Forming a piezoelectric thin film having an alkali niobium oxide-based perovskite structure and wet etching using an etchant composed of a mixture of hydrofluoric acid and hydrochloric acid or sulfuric acid using an etching mask containing a Cr film. And a method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film, the method including: Here, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid are, for example, a 49% by weight hydrofluoric acid aqueous solution, a 36% by weight hydrochloric acid aqueous solution, and a 96% by weight sulfuric acid aqueous solution for electronic industry, respectively.
フッ酸と塩酸又は硫酸との混合液をエッチング液として用いる場合、フッ酸を単体でエッチング液として用いる場合と比較して、ＫＮＮ圧電体薄膜のエッチング速度が著しく大きい。これは、ＫＮＮ圧電体薄膜と酸の反応生成物の水に対する溶解度の違いに依るものと考えられる。つまり、生成されるフッ化物の中で特にフッ酸を単体で用いた場合に生成されるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）の水に対する溶解度よりも、塩酸を含む水溶液と混合した場合に生成される塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や、硫酸を含む水溶液と混合した場合に生成される硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）等の溶解度の方が高い。 When a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrochloric acid or sulfuric acid is used as an etching solution, the etching rate of the KNN piezoelectric thin film is remarkably higher than that when hydrofluoric acid is used alone as an etching solution. This is considered to be due to the difference in solubility of the reaction product of the KNN piezoelectric thin film and the acid in water. That is, sodium chloride produced when mixed with an aqueous solution containing hydrochloric acid, rather than the solubility of sodium fluoride (NaF) produced in the case of using fluoride alone in the produced fluoride. The solubility of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) or the like produced when mixed with an aqueous solution containing (NaCl) or sulfuric acid is higher.
図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ本実施の形態に係る圧電体薄膜付き基板及び圧電体薄膜素子の垂直断面図である。本実施の形態では、エッチング加工された圧電体薄膜を有する基板を圧電体薄膜付き基板と呼ぶ。 FIGS. 1A and 1B are vertical sectional views of a substrate with a piezoelectric thin film and a piezoelectric thin film element according to the present embodiment, respectively. In this embodiment, a substrate having an etched piezoelectric thin film is called a substrate with a piezoelectric thin film.
圧電体薄膜付き基板１は、基板１０と、基板１０上の下部電極１１と、下部電極１１上の圧電体薄膜１２を有する。圧電体薄膜素子２は、圧電体薄膜付き基板１の圧電体薄膜１２上に上部電極１５を加えた構成を有する。なお、圧電体薄膜１２の形状は、図１（ａ）、（ｂ）に示されるものに限られない。
The
基板１０は、例えば、Ｓｉ基板である。また、Ｓｉ基板は、表面に酸化膜（図示せず）を有することが好ましい。表面に酸化膜を有することにより、基板１０と下部電極１１との密着性を向上させることができる。表面の酸化膜は、例えば、Ｓｉ基板の表面に熱酸化処理を施すことにより形成される熱酸化膜や、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜等がある。Ｓｉ基板の主面の面方位は、例えば、（００１）である。
The
また、基板１０は、ＳＯＩ基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ステンレス等の金属基板、ＭｇＯ基板、又はＳｒＴｉＯ３基板であってもよい。
The
下部電極１１は、ＰｔやＰｔを主成分とする合金等の導電材料からなる。Ｐｔはフッ酸系のエッチング液に対して不活性であるため、本実施の形態のフッ酸系のエッチング液を用いる圧電体薄膜１２のエッチングにおいて、Ｐｔからなる下部電極１１はエッチングストッパーとして機能する。また、圧電体薄膜１２に十分な圧電特性を発揮させるため、下部電極１１の算術平均表面粗さＲａは、０．８６ｎｍ以下であることが好ましい。
The
基板１０と下部電極１１との密着性を向上させるために、基板１０と下部電極１１との間に、チタン（Ｔｉ）やタンタル（Ｔａ）等からなる密着層（図示せず）を形成してもよい。密着層は、例えば、蒸着法により形成される。また、基板１０と下部電極１１との間に密着層を有しない構成であっても、下部電極１１の面方位を制御することで、基板１０と下部電極１１の密着性を高めることができる。
In order to improve the adhesion between the
圧電体薄膜１２は、アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３からなり、鉛を含まない。組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３のｘは、例えば、０．４以上、０．７３０以下である。
The piezoelectric
圧電体薄膜１２を構成するＫＮＮ圧電体の結晶系は擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、又は菱面体晶であり、圧電体薄膜１２において、ＫＮＮの結晶軸が（００１）面方向に優先配向していることが好ましい。（００１）面方向に制御されることで、電圧印加方向に結晶ドメインを揃えることが可能となり、高い圧電定数を得ることができる。結晶軸の配向を制御するために、圧電体薄膜１２は、例えば、スパッタ法により形成される。圧電体薄膜１２は、５原子数％以下のＬｉ（リチウム）、Ｔａ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ等の不純物を含んでもよい。
The crystal system of the KNN piezoelectric material constituting the piezoelectric
上部電極１５は、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉの他、下部電極１１と同様に、ＰｔやＰｔを主成分とする合金等を用いることができる。
For the
図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ｅ）〜（ｇ）は、実施の形態に係る圧電体薄膜付き基板の製造工程を表す垂直断面図である。図４（ｈ）、（ｉ）は、実施の形態に係る圧電体薄膜素子の製造工程を表す垂直断面図である。 FIGS. 2A to 2D and FIGS. 3E to 3G are vertical sectional views showing a manufacturing process of the substrate with the piezoelectric thin film according to the embodiment. 4 (h) and 4 (i) are vertical sectional views showing a manufacturing process of the piezoelectric thin film element according to the embodiment.
まず、図２（ａ）に示されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等により、基板１０上に下部電極１１を形成する。なお、蒸着法等により基板１０上にＴｉ等からなる密着層を形成し、その上に下部電極１１を形成してもよい。
First, as shown in FIG. 2A, the
次に、図２（ｂ）に示されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等により、下部電極１１上に圧電体薄膜１２を形成する。圧電体薄膜１２は、イオンビーム蒸着法、エアロゾルデポジション法、ゾルゲル法、水熱合成法等により形成されてもよい。
Next, as shown in FIG. 2B, a piezoelectric
次に、図２（ｃ）に示されるように、フォトリソグラフィにより、圧電体薄膜１２上にフォトレジストパターン１３を形成する。フォトレジストパターン１３は、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを圧電体薄膜１２上に塗布し、露光及び現像を行うことにより形成される。
Next, as shown in FIG. 2C, a
次に、図２（ｄ）に示されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等により、フォトレジストパターン１３、及び圧電体薄膜１２のフォトレジストパターン１３に覆われていない領域上にＣｒ膜１４を形成する。
Next, as shown in FIG. 2D, the
次に、図３（ｅ）に示されるように、アセトン洗浄等によりフォトレジストパターン１３を溶かし、フォトレジストパターン１３及びその上のＣｒ膜１４を除去し（リフトオフ）、Ｃｒ膜１４をパターニングする。なお、エッチング等のリフトオフ以外の手段によりＣｒ膜１４をパターニングしてもよい。
Next, as shown in FIG. 3E, the
次に、図３（ｆ）に示されるように、パターニングされたＣｒ膜１４をエッチングマスクとして用いて、圧電体薄膜１２にウェットエッチングを施し、Ｃｒ膜１４のパターンを圧電体薄膜１２に転写する。ここで、上述したフッ酸と塩酸又は硫酸との混合液からなるエッチング液を用いる。ＣｒからなるＣｒ膜１４は、このようなエッチング液に対する十分な耐性を有する。
Next, as shown in FIG. 3F, wet etching is performed on the piezoelectric
フッ酸と塩酸又は硫酸との混合液からなるエッチング液を用いることにより、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３からなる圧電体薄膜であっても、エッチング速度の向上（例えば２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上）が図れ、圧電体薄膜１２を短時間で微細加工することができる。また、エッチング液を加熱して用いることにより、エッチング速度をさらに向上させることができる。
By using an etchant composed of a mixture of hydrofluoric acid and hydrochloric acid or sulfuric acid, the etching rate can be improved (for example, 250 nm / min or more) even with a piezoelectric thin film composed of (K 1-x Na x ) NbO 3. Therefore, the piezoelectric
また、Ｃｒ膜１４の代わりにＣｒ膜と他の膜から構成される多層膜をエッチングマスクとして用いてもよい。例えば、Ｃｒ膜上に有機レジスト膜を積層したもの、Ｎｉ膜上にＣｒ膜を積層したもの、Ｃｒ膜上にＮｉ膜を積層したものをエッチングマスクとして用いることができる。
A multilayer film composed of a Cr film and another film may be used as an etching mask instead of the
次に、図３（ｇ）に示されるように、ウェットエッチング等により、残留したＣｒ膜１４を除去する。なお、Ｃｒ膜１４のウェットエッチングには、第二硝酸セリウムアンモニウム、フェリシアン化カリウム等のＣｒ膜用のエッチング液を用いることができる。その後、パターニングされた圧電体薄膜１２を水洗し、乾燥させる。
Next, as shown in FIG. 3G, the remaining
次に、図４（ｈ）に示されるように、フォトレジストパターン１６を形成した後、フォトレジストパターン１６、及び圧電体薄膜１２のフォトレジストパターン１６に覆われていない領域上に上部電極層１７を形成する。
Next, as shown in FIG. 4H, after the photoresist pattern 16 is formed, the
次に、図４（ｉ）に示されるように、フォトレジストパターン１６及びその上の上部電極層１７を除去（リフトオフ）することにより、圧電体薄膜１２上に上部電極１５を形成する。その後、水洗、乾燥した後、ダイシング等により分離してチップ化することで、所望の素子形状を有する圧電体薄膜素子２が得られる。
Next, as shown in FIG. 4I, the
以上の製法により得られた圧電体薄膜素子２の下部電極１１及び上部電極１５に、電圧検知手段を接続することでセンサが得られ、電圧印加手段を接続することでアクチュエータが得られる。アクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナーや超音波発生装置などに用いることができる。センサとしては、ジャイロ、超音波センサ、圧カセンサや速度・加速度センサなどに用いることができる。さらに、圧電体薄膜素子２は、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳデバイスにも適用することができる。このように、圧電体薄膜素子２を用いることにより、電圧検知手段又は印加手段を設けた圧電膜デバイスを従来品と同等の信頼性と、安価な製造コストとで製造することができる。
A sensor is obtained by connecting a voltage detecting means to the
（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、フッ酸と塩酸又は硫酸との混合液からなるエッチング液を用いるウェットエッチングにより、ＫＮＮ圧電体からなる圧電体薄膜を短時間で微細加工することができる。それにより、圧電体薄膜付き基板及び圧電体薄膜素子を効率的に製造することができる。
(Effect of embodiment)
According to the above embodiment, the piezoelectric thin film made of the KNN piezoelectric material can be finely processed in a short time by wet etching using an etching solution made of a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrochloric acid or sulfuric acid. Thereby, a board | substrate with a piezoelectric material thin film and a piezoelectric material thin film element can be manufactured efficiently.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、図２、及び表１を参照しながら、圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to FIG. 2 and Table 1, a method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film and a method for manufacturing a piezoelectric thin film element will be described in detail with examples and comparative examples.
まず、図２（ａ）〜図３（ｅ）に示される、Ｃｒ膜１４をパターニングするまでの工程を行い、基板１０、下部電極１１、圧電体薄膜１２、及びパターニングされたＣｒ膜１４からなる、６つの同様の構成を有する試料を形成する。次に、これら６つの試料に、実施例１〜５及び比較例として、それぞれ異なる条件でエッチングを施した。以下に各工程の詳細を述べる。
First, the steps shown in FIGS. 2A to 3E until the
まず、図２（ａ）に示されるような、基板１０上に下部電極１１を形成する工程を行った。基板１０として、主面の面方位が（１００）、厚さが０．５２５ｍｍ、サイズが４インチであり、表面に厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を有するＳｉ基板を用いた。基板１０上にＴｉからなる厚さ２．２ｎｍの密着層を蒸着法により形成し、その上に下部電極１１として、厚さ２０５ｎｍのＰｔ電極をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。密着層と下部電極１１は、Ａｒ雰囲気下、基板温度が２５０℃、放電パワーが２００Ｗ、圧力が２．５Ｐａ、成膜時間がそれぞれ２分（密着層）、１０分（下部電極１１）の条件下で形成した。形成された下部電極１１の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。
First, a step of forming the
次に、図２（ｂ）に示されるような、下部電極１１上に圧電体薄膜１２を形成する工程を行った。ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、下部電極１１上に厚さ２μｍのＫＮＮからなる圧電体薄膜１２を形成した。圧電体薄膜１２は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．６５の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度が５２０℃、放電パワーが７００Ｗ、Ｏ２／Ａｒ混合比が０．００５、チャンバー内圧力が１．３Ｐａの条件下で形成した。スパッタ成膜時間は、膜厚が２μｍになるように調整した。
Next, a step of forming a piezoelectric
次に、図２（ｃ）に示されるような、圧電体薄膜１２上にフォトレジストパターン１３を形成する工程を行った。フォトレジストパターン１３は、フォトレジストＯＦＰＲ−８００を圧電体薄膜１２上に塗布し、露光及び現像を行うことにより形成した。
Next, a step of forming a
次に、図２（ｄ）に示されるような、フォトレジストパターン１３、及び圧電体薄膜１２のフォトレジストパターン１３に覆われていない領域上にＣｒ膜１４を形成する工程を行った。ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｃｒを圧電体薄膜１２上に堆積させ、厚さ約２００ｎｍのＣｒ膜１４を形成した。
Next, as shown in FIG. 2D, a step of forming a
次に、図３（ｅ）に示されるような、リフトオフによりＣｒ膜１４をパターニングする工程を行った。アセトン洗浄によりフォトレジストパターン１３を溶かし、フォトレジストパターン１３及びその上のＣｒ膜１４を除去し、Ｃｒ膜１４をパターニングした。ここまでの工程を同様に繰り返すことにより、６つの同様の構成を有する試料を得た。
Next, a step of patterning the
次に、図３（ｆ）に示されるような、Ｃｒ膜１４のパターンを圧電体薄膜１２に転写する工程を、６つの試料に対してそれぞれ異なるエッチング条件で行い、それぞれエッチング速度を求めた。エッチング速度は、試料の５×１０ｍｍの小片をエッチング液に浸漬させ、下部電極１１が露出するまでの時間を測定し、圧電体薄膜１２の厚さ（２μｍ）と下部電極１１が露出するまでの時間から算出した。
Next, the process of transferring the pattern of the
各々の試料に対する工程を、実施例１〜５及び比較例として以下に述べる。 The process for each sample is described below as Examples 1 to 5 and a comparative example.
（実施例１）
エッチング液として、濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の６．５ｍｌの塩酸との混合液を室温（２５℃）で用いた。エッチング速度は３７０ｎｍ／ｍｉｎであった。
Example 1
As an etching solution, a mixed solution of 100 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 49% by mass and 6.5 ml of hydrochloric acid having a concentration of 36% by mass was used at room temperature (25 ° C.). The etching rate was 370 nm / min.
（実施例２）
エッチング液として、濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の３４．５ｍｌの塩酸との混合液を室温（２５℃）で用いた。エッチング速度は２６０ｎｍ／ｍｉｎであった。
(Example 2)
As an etching solution, a mixed solution of 100 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 49% by mass and 34.5 ml of hydrochloric acid having a concentration of 36% by mass was used at room temperature (25 ° C.). The etching rate was 260 nm / min.
（実施例３）
エッチング液として、濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度９６質量％の６０ｍｌの硫酸との混合液を室温（２５℃）で用いた。エッチング速度は１０００ｎｍ／ｍｉｎであった。
(Example 3)
As an etching solution, a mixed solution of 100 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 49% by mass and 60 ml of sulfuric acid having a concentration of 96% by mass was used at room temperature (25 ° C.). The etching rate was 1000 nm / min.
（実施例４）
エッチング液として、濃度４９質量％の３４ｍｌのフッ酸と、濃度９６質量％の４７．２ｍｌの硫酸との混合液を室温（２５℃）で用いた。エッチング速度は３２０ｎｍ／ｍｉｎであった。
Example 4
As an etching solution, a mixed solution of 34 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 49% by mass and 47.2 ml of sulfuric acid having a concentration of 96% by mass was used at room temperature (25 ° C.). The etching rate was 320 nm / min.
（実施例５）
エッチング液として、実施例３と同じ混合液を６０℃に加熱して用いた。エッチング速度は２０００ｎｍ／ｍｉｎであった。
(Example 5)
As the etchant, the same mixture as in Example 3 was heated to 60 ° C. and used. The etching rate was 2000 nm / min.
（比較例）
エッチング液として、フッ酸（単体）を室温（２５℃）で用いた。エッチング速度は２４０ｎｍ／ｍｉｎであった。
(Comparative example)
As an etchant, hydrofluoric acid (single) was used at room temperature (25 ° C.). The etching rate was 240 nm / min.
表１に、実施例１〜５及び比較例のエッチング条件及び求めたエッチング速度を示す。 Table 1 shows the etching conditions and the obtained etching rates of Examples 1 to 5 and Comparative Example.
実施例１〜５と比較例を比較すると、実施例１〜５のエッチング速度が比較例のエッチング速度よりも大きい。すなわち、エッチング液が塩酸又は硫酸を含むことによりエッチング速度が大きくなり、単体のフッ酸をエッチング液として用いる場合のエッチング速度２４０ｎｍ／ｍｉｎよりも大きなエッチング速度が得られる。 When Examples 1-5 are compared with Comparative Examples, the etching rates of Examples 1-5 are greater than the etching rates of Comparative Examples. That is, when the etching solution contains hydrochloric acid or sulfuric acid, the etching rate increases, and an etching rate higher than the etching rate of 240 nm / min when a single hydrofluoric acid is used as the etching solution can be obtained.
単体のフッ酸をエッチング液として用いる場合と比較して、エッチング液が塩酸又は硫酸を含む場合は、エッチング速度が向上していることがわかる。 It can be seen that the etching rate is improved when the etching solution contains hydrochloric acid or sulfuric acid as compared with the case where a single hydrofluoric acid is used as the etching solution.
実施例１と実施例２を比較すると、実施例１のエッチング速度が実施例２のエッチング速度よりも大きい。すなわち、エッチング液に含まれる塩酸の濃度が高すぎると、エッチング速度が小さくなる。同様に、実施例３と実施例４を比較すると、実施例３のエッチング速度が実施例４のエッチング速度よりも大きい。すなわち、エッチング液に含まれる硫酸の濃度が高すぎると、エッチング速度が小さくなる。これらは、フッ酸の相対的な濃度が低くなり、エッチング液中のＮａの反応生成物（ＮａＦ）量が抑えられたことによると考えられる。 When Example 1 and Example 2 are compared, the etching rate of Example 1 is larger than the etching rate of Example 2. That is, if the concentration of hydrochloric acid contained in the etching solution is too high, the etching rate is reduced. Similarly, when Example 3 and Example 4 are compared, the etching rate of Example 3 is larger than the etching rate of Example 4. That is, if the concentration of sulfuric acid contained in the etching solution is too high, the etching rate is reduced. These are considered to be due to the fact that the relative concentration of hydrofluoric acid was lowered and the amount of Na reaction product (NaF) in the etching solution was suppressed.
また、実施例３と実施例５を比較すると、実施例５のエッチング速度が実施例３のエッチング速度よりも大きい。すなわち、エッチング液を加熱して用いることにより、エッチング速度が大きくなる。これは、アルカリの硫酸塩の溶解度の温度依存性が大きいことによると考えられる。 Moreover, when Example 3 and Example 5 are compared, the etching rate of Example 5 is larger than the etching rate of Example 3. That is, the etching rate is increased by heating the etching solution. This is thought to be due to the large temperature dependence of the solubility of alkali sulfates.
なお、実施例１〜５、比較例のいずれの場合においても、下部電極１１を構成するＰｔがフッ酸系のエッチング液に対して不活性であるため、エッチングを下部電極１１で停止させることができた。
In each of Examples 1 to 5 and Comparative Example, Pt constituting the
圧電体薄膜１２にエッチングを施した後は、図３（ｇ）に示されるような、残留したＣｒ膜１４を除去する工程を行った。残留したＣｒ膜１４の除去には、第二硝酸セリウムアンモニウムをＣｒエッチング液として用いた。
After etching the piezoelectric
なお、圧電体薄膜１２のウェットエッチングの前後の圧電体薄膜１２とＣｒ膜１４の段差を測定することにより、圧電体薄膜１２とＣｒ膜１４のおおよそのエッチング選択比を求めたが、Ｃｒ膜１４はフッ酸系エッチング液にほとんど反応していなかった。このため、エッチング選択比を考慮して圧電体薄膜１２とＣｒ膜１４の厚さの比を規定する必要は特にないことがわかった。ただし、Ｃｒ膜１４にピンホールが存在する場合にはウェットエッチングの際にＣｒ膜１４に覆われた圧電体薄膜１２にダメージを与えてしまうため、ピンホールのないＣｒ膜１４を形成することができる程度にＣｒ膜１４の成膜条件を適宜設定することが求められる。例えば、Ｃｒ膜１４の成膜速度は４ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが望ましい。
The approximate etching selectivity between the piezoelectric
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention.
例えば、エッチング液としてフッ酸と硝酸の混合液を用いてもよい。ただし、このエッチング液はＳｉを溶かすため、Ｓｉ基板以外の基板を基板１０として用いるか、ウェットエッチングの際に基板１０の露出している裏面（下部電極１１と反対側の面）を保護することが求められる。
For example, a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid may be used as the etching solution. However, since this etching solution dissolves Si, a substrate other than the Si substrate is used as the
また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。 The embodiments and examples described above do not limit the invention according to the claims. It should be noted that not all combinations of features described in the embodiments and examples are necessarily essential to the means for solving the problems of the invention.
１ 圧電体薄膜付き基板
２ 圧電体薄膜素子
１０ 基板
１１ 下部電極
１２ 圧電体薄膜
１３、１６ フォトレジストパターン
１４ Ｃｒ膜
１５ 上部電極
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記下部電極上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、
Ｃｒ膜を含むエッチングマスクを用いて、フッ酸と塩酸又は硫酸との混合液からなるエッチング液を用いるウェットエッチングを前記圧電体薄膜に施し、前記エッチングマスクのパターンを前記圧電体薄膜に転写する工程と、
を含む圧電体薄膜付き基板の製造方法。 Forming a lower electrode on the substrate;
Forming a piezoelectric thin film having an alkali niobium oxide-based perovskite structure represented by a composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 on the lower electrode;
Using an etching mask containing a Cr film, a wet etching using an etchant comprising a mixed liquid of hydrofluoric acid and hydrochloric acid or sulfuric acid and facilities on the piezoelectric thin film, to transfer the pattern of the etching mask on the piezoelectric thin film Process,
A method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film comprising:
請求項１に記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。 In the wet etching, the etchant is heated and used.
The manufacturing method of the board | substrate with a piezoelectric thin film of Claim 1.
請求項１又は２のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。 The lower electrode is made of Pt;
The manufacturing method of the board | substrate with a piezoelectric thin film in any one of Claim 1 or 2.
前記圧電体薄膜は、結晶軸が（００１）面方向に優先配向するように形成される、
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。 The crystal system of the piezoelectric thin film is a pseudo-cubic crystal,
The piezoelectric thin film is formed such that the crystal axis is preferentially oriented in the (001) plane direction.
The manufacturing method of the board | substrate with a piezoelectric thin film in any one of Claims 1-3.
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。 The piezoelectric thin film is formed by sputtering so that x in the composition formula is 0.4 or more and 0.730 or less.
The manufacturing method of the board | substrate with a piezoelectric thin film in any one of Claims 1-4.
請求項１〜５のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。 The substrate is a Si substrate having an oxide film on the surface,
The manufacturing method of the board | substrate with a piezoelectric thin film in any one of Claims 1-5.
前記圧電体薄膜上に上部電極を形成する、
圧電体薄膜素子の製造方法。 After performing the wet etching on the piezoelectric thin film by the method for manufacturing a substrate with a piezoelectric thin film according to any one of claims 1 to 6,
Forming an upper electrode on the piezoelectric thin film;
A method for manufacturing a piezoelectric thin film element.
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