JP6179121B2 - Colorant for color filter, coloring composition, and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびそれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a color liquid crystal display device, a color filter colorant used in the production of a color filter used for a color image pickup tube element and the like, a color composition, and a color filter formed using the same.
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏
光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示
を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっ
ている。その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設
けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、
負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント
(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっ
ているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実
用化されている。
In the liquid crystal display device, a liquid crystal layer sandwiched between two polarizing plates controls the amount of light passing through the first polarizing plate by controlling the degree of polarization of light passing through the first polarizing plate. The type using twisted nematic (TN) type liquid crystal is the mainstream. Other typical liquid crystal display device methods include an in-plane switching (IPS) method in which a pair of electrodes are provided on one substrate and electrolysis is applied in a direction parallel to the substrate,
Optically convendend which performs vertical alignment of nematic liquid crystal with negative dielectric anisotropy and optical compensation by making optical axes of uniaxial retardation films orthogonal to each other. There are bend (OCB) systems, etc., each of which has been put into practical use.
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。 A color filter has two or more kinds of fine band (striped) filter segments arranged in parallel or intersecting with each other on the surface of a transparent substrate such as glass, or the fine filter segments are arranged vertically and horizontally. It is made up of those arranged in The filter segments are as fine as several microns to several hundreds of microns, and are regularly arranged in a predetermined arrangement for each hue.
一般的に、カラーフィルタの製造は、顔料を分散した着色組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他の成分を含有した光硬化性着色組成物を使用して、現像工程および230℃以上の高温処理工程を経て、着色パターンおよびブラックマトリクスを形成する方法が主流である。 In general, a color filter is produced by using a coloring composition in which a pigment is dispersed and a photocurable coloring composition containing a polyfunctional monomer, a polymerization initiator, an alkali-soluble resin and other components. In addition, a method of forming a colored pattern and a black matrix through a high temperature treatment process of 230 ° C. or higher is the mainstream.
近年、カラー液晶表示装置、およびカラー撮像管素子等は、省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、家庭用テレビ、パソコン用モニタ、タブレット型端末やスマートフォンとして急速に普及している。この普及に伴い、特に輝度の高度化が年々要求されており、構成する部材であるカラーフィルタにおいては、透過性の向上が望まれている。輝度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高輝度化がトレンドとなっている。 In recent years, color liquid crystal display devices, color image pickup tube elements, etc. have been widely used as home TVs, PC monitors, tablet terminals, and smartphones because they have been evaluated for space saving, light weight, and power saving. Yes. Along with this widespread use, in particular, there is a demand for higher brightness year by year, and in the color filter that is a constituent member, improvement in transmittance is desired. When a color filter with low luminance is used, the light transmittance is low, resulting in a dark screen. In order to obtain a bright screen, it is necessary to increase the number of backlights that are light sources. For this reason, from the viewpoint of suppressing an increase in power consumption, increasing the brightness of color filters has become a trend.
カラーフィルタ基板の3原色(赤・緑・青;RGB)の一つであるの赤色フィルタセグメントには、一般的に輝度の観点から、ジケトピロロピロール系顔料であるC.I.ピグメントレッド254が、コントラスト比の観点から、アントラキノン系顔料であるC.I.ピグメントレッド177が、主顔料として使用されている。この中で、C.I.ピグメントレッド177は、分光透過率がC.I.ピグメントレッド254より低く、分光形状も不良であるため、C.I.ピグメントレッド177を添加するにつれて、輝度低下を引き起こしてしまうという問題があった。そこで、輝度に優れたC.I.ピグメントレッド177代替材料の開発が望まれている。 The red filter segment, which is one of the three primary colors (red, green, blue; RGB) of the color filter substrate, generally has a diketopyrrolopyrrole pigment C.I. I. Pigment Red 254 is an anthraquinone pigment from the viewpoint of contrast ratio. I. Pigment Red 177 is used as the main pigment. Among these, C.I. I. Pigment Red 177 has a spectral transmittance of C.I. I. Since it is lower than CI Pigment Red 254 and the spectral shape is poor, C.I. I. As Pigment Red 177 was added, there was a problem of causing a decrease in luminance. Therefore, C.C. I. Development of an alternative material for Pigment Red 177 is desired.
特許文献1〜3には、赤色フィルタセグメントの更なる輝度向上を図るべく、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド242、およびC.I.ピグメントオレンジ38などのアゾ顔料を主顔料として使用することが提案されているが、十分な輝度を得ることはできず、更なる改善が求められていた。 In Patent Documents 1 to 3, in order to further improve the luminance of the red filter segment, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 242, and C.I. I. It has been proposed to use an azo pigment such as CI Pigment Orange 38 as a main pigment, but sufficient luminance cannot be obtained, and further improvement has been demanded.
本発明が解決しようとする課題は、カラーフィルタ用着色組成物に使用した際に流動性と保存安定性に優れ、カラーフィルタに使用した際に高輝度が得られ、耐熱性、耐光性が良好で、塗膜異物のないカラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することにある。 The problems to be solved by the present invention are excellent in fluidity and storage stability when used in a coloring composition for a color filter, high brightness is obtained when used in a color filter, and heat resistance and light resistance are good. Then, it is providing the colorant for color filters without a coating-film foreign material, a coloring composition, and a color filter using the same.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有するアゾ顔料をカラーフィルタ用着色剤に使用することで、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by using an azo pigment having a specific structure as a colorant for a color filter, and has reached the present invention.
即ち、本発明の実施態様は、下記一般式(1)で表されるアゾ顔料からなることを特徴とするカラーフィルタ用着色剤に関する。 That is, an embodiment of the present invention relates to a color filter colorant comprising an azo pigment represented by the following general formula (1).
一般式(1)
[一般式(1)中、RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表す。Rcは、炭素数1〜4のアルキル基を表す。XおよびYは、塩素原子を表す。]
[In General Formula (1), R a and R b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. R c represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X and Y represent a chlorine atom . ]
また、本発明の実施態様は、さらに、色素誘導体を含有してなることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色剤に関する。 Moreover, the embodiment of the present invention further relates to the colorant for a color filter, further comprising a pigment derivative.
また、本発明の実施態様は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるカラーフィルタ用着色組成物において、着色剤が、前記カラーフィルタ用着色剤であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。 An embodiment of the present invention also relates to a color filter coloring composition comprising at least a colorant and a binder resin, wherein the colorant is the color filter colorant. .
また、本発明の実施態様は、さらに、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド242および/または臭素化ジケトピロロピロール顔料を含有してなることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
The embodiment of the present invention further includes C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment Red 242 and / or brominated diketopyrrolopyrrole pigment is contained, The present invention relates to the coloring composition for a color filter.
また、本発明の実施態様は、さらに、光重合性単量体を含有してなることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。 In addition, the embodiment of the present invention further relates to the coloring composition for a color filter, further comprising a photopolymerizable monomer.
また、本発明の実施態様は、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。 An embodiment of the present invention also relates to a color filter comprising a filter segment formed from the color filter coloring composition.
本発明の着色剤を使用することにより、輝度に優れ、かつ耐熱性、および耐光性が良好なカラーフィルタを提供することができる。 By using the colorant of the present invention, it is possible to provide a color filter that is excellent in luminance, heat resistance, and light resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下に挙げる「C.I.」とは、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Note that “CI” described below means a color index (CI).
<カラーフィルタ用着色剤(着色剤)>
まず、本発明の一般式(1)で表されるアゾ顔料からなるカラーフィルタ用着色剤について説明する。尚、本明細書中では、「一般式(1)で表されるアゾ顔料」を「顔料」、「カラーフィルタ用着色剤」を「着色剤」とそれぞれ略記して説明することがある。
<Colorant for color filter (colorant)>
First, a color filter colorant comprising an azo pigment represented by the general formula (1) of the present invention will be described. In the present specification, “azo pigment represented by the general formula (1)” is sometimes abbreviated as “pigment”, and “colorant for color filter” is sometimes abbreviated as “colorant”.
一般式(1)中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。好ましくは、塩素原子である。 In general formula (1), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Preferably, it is a chlorine atom.
炭素数1〜4のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。好ましくは、メチル基である。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and specifically includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- A butyl group is mentioned. Preferably, it is a methyl group.
炭素数1〜4のアルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。好ましくは、メトキシ基である。 The alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched. Specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert -A butoxy group is mentioned. Preferably, it is a methoxy group.
置換基を有しても良いフェニル基における置換基としては、上記のハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基等の炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基等が挙げられ、ウレイル基(−NHCONH−)等の2価の基によって置換基同士が結合してベンズイミダゾロン環等の環を形成してもよい。 Examples of the substituent in the phenyl group which may have a substituent include the above halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group and a methoxycarbonyl group. The substituents may be bonded to each other by a divalent group such as a ureyl group (—NHCONH—) to form a ring such as a benzimidazolone ring.
本発明の着色剤としては、輝度の観点から、RaまたはRbのいずれか一方が、フェニル基であることが好ましい。また、Rcは、メチル基が好ましい。また、XまたはYのいずれか一方は、塩素原子が好ましい。 As the colorant of the present invention, it is preferable that either R a or R b is a phenyl group from the viewpoint of luminance. R c is preferably a methyl group. Further, either X or Y is preferably a chlorine atom.
本発明の着色剤は、化学構造が一般式(1)、またはその互変異性体であっても良く、あらゆる結晶形態を持った顔料であっても良く、いわゆる多形と呼称されるあらゆる結晶形態を持った顔料同士の混晶であっても良い。これら顔料の結晶形態は、粉末X線回折測定やX線結晶構造解析により確認できる。 The colorant of the present invention may have a chemical structure of the general formula (1) or a tautomer thereof, and may be a pigment having any crystal form, and any crystal called a so-called polymorph. It may be a mixed crystal of pigments having a form. The crystal form of these pigments can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement or X-ray crystal structure analysis.
本発明の着色剤の具体例として、下記表1に示すアゾ顔料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表1中、Phはフェニル基を、C4H9はブチル基を表わす。 Specific examples of the colorant of the present invention include azo pigments shown in Table 1 below, but the present invention is not limited thereto. In Table 1, Ph represents a phenyl group, and C 4 H 9 represents a butyl group.
(着色剤の製造方法)
本発明の着色剤は、顔料分野でよく知られているように、主に2つの(A)法と(B)法の製造方法が知られているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(Method for producing colorant)
As the colorant of the present invention, as is well known in the pigment field, there are mainly known two production methods (A) and (B), but the present invention is not limited to these. is not.
(A)法は、下記一般式(2)で表されるアゾ化合物のカルボン酸クロライドを、一般式(3)で表されるジアミンとを、モル比2:1で縮合反応させる方法である。
一般式(2)
Method (A) is a method in which a carboxylic acid chloride of an azo compound represented by the following general formula (2) is subjected to a condensation reaction with a diamine represented by the general formula (3) at a molar ratio of 2: 1.
General formula (2)
一般式(3)
[一般式(2)および(3)中、Ra、Rb、Rc、X、およびYは、一般式(1)におけるものと同義である。] [In General Formulas (2) and (3), R a , R b , R c , X, and Y are as defined in General Formula (1). ]
もう1つの(B)法は、下記一般式(4)で表されるアミン類(ジアゾ成分)を、一般式(5)で表されるジナフトール(カップリング成分)とを、モル比2:1でカップリング反応させる方法である。
一般式(4)
In another method (B), an amine represented by the following general formula (4) (diazo component) and dinaphthol (coupling component) represented by general formula (5) are mixed at a molar ratio of 2: 1. In this method, the coupling reaction is performed.
General formula (4)
一般式(5)
[一般式(4)および(5)中、Ra、Rb、Rc、X、およびYは、一般式(1)におけるものと同義である。] [In the general formulas (4) and (5), R a , R b , R c , X, and Y have the same meanings as in the general formula (1). ]
一般式(2)で表されるカルボン酸クロライドは、一般式(4)で表されるアミン類のジアゾ化合物(一般式(6))と2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸とのカップリング反応させることで得られるアゾ化合物のカルボン酸誘導体を、塩素化することで得ることができる。 The carboxylic acid chloride represented by the general formula (2) is subjected to a coupling reaction between a diazo compound (general formula (6)) of an amine represented by the general formula (4) and 2-hydroxy-3-naphthoic acid. The carboxylic acid derivative of the azo compound obtained in this way can be obtained by chlorination.
一般式(6)
[一般式(6)中、Ra、RbおよびRcは、一般式(1)におけるものと同義である。Z-は、無機または有機アニオンを表す。] [In the general formula (6), R a , R b and R c have the same meaning as in the general formula (1). Z − represents an inorganic or organic anion. ]
一般式(4)で表わされるアミンの例としては、次の化合物が挙げられる。
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸メチルアミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸エチルアミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸プロピルアミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸ブチルアミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸ジメチルアミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸ジエチルアミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸ジn−プロピルアミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸ジn−ブチルアミド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(3’−クロロ)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(3’−メチル)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(3’−メトキシ)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(3’−トリフルオロメチル)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(2’・5’−ジクロロ)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(2’−クロロ−5’−トリフルオロメチル)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(2’−クロロ−5’−メチル)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(2’−クロロ−5’−メトキシ)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(3’−シアノ)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(3’−ニトロ)−アニリド、
4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(2’−メチル−5’−カルボメトキシ)−アニリド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸メチルアミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸エチルアミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸プロピルアミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸ブチルアミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸ジメチルアミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸ジエチルアミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸ジn−プロピルアミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸ジn−ブチルアミド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド、
4−エトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド、
4−プロポキシ−3−アミノ−安息香酸メチルアミド、
4−プロポキシ−3−アミノ−安息香酸エチルアミド、
4−プロポキシ−3−アミノ−安息香酸プロピルアミド、
4−プロポキシ−3−アミノ−安息香酸ブチルアミド、
4−プロポキシ−3−アミノ−安息香酸ジメチルアミド、
4−プロポキシ−3−アミノ−安息香酸ジエチルアミド、
4−プロポキシ−3−アミノ−安息香酸ジn−プロピルアミド、
4−プロポキシ−3−アミノ−安息香酸ジn−ブチルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸メチルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸エチルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸プロピルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸ブチルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸ジメチルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸ジエチルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸ジn−プロピルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸ジn−ブチルアミド、
4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド。
Examples of the amine represented by the general formula (4) include the following compounds.
4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid methylamide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid ethylamide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid propylamide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid butyramide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid dimethylamide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid diethylamide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid di-n-propylamide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid di-n-butyramide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (3′-chloro) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (3′-methyl) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (3′-methoxy) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (3′-trifluoromethyl) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (2 ′ · 5′-dichloro) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (2′-chloro-5′-trifluoromethyl) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (2'-chloro-5'-methyl) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (2'-chloro-5'-methoxy) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (3′-cyano) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (3′-nitro) -anilide,
4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (2′-methyl-5′-carbomethoxy) -anilide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid amide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid methylamide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid ethylamide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid propylamide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid butyramide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid dimethylamide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid diethylamide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid di-n-propylamide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid di-n-butyramide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid anilide,
4-ethoxy-3-amino-benzoic acid amide,
4-propoxy-3-amino-benzoic acid methylamide,
4-propoxy-3-amino-benzoic acid ethylamide,
4-propoxy-3-amino-benzoic acid propylamide,
4-propoxy-3-amino-benzoic acid butyramide,
4-propoxy-3-amino-benzoic acid dimethylamide,
4-propoxy-3-amino-benzoic acid diethylamide,
4-propoxy-3-amino-benzoic acid di-n-propylamide,
4-propoxy-3-amino-benzoic acid di-n-butyramide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid anilide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid methylamide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid ethylamide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid propylamide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid butyramide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid dimethylamide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid diethylamide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid di-n-propylamide,
4-butoxy-3-amino-benzoic acid di-n-butyramide,
4-Butoxy-3-amino-benzoic acid anilide.
上記カルボン酸クロライドは、相当するカルボン酸を、塩素化剤を使用して反応させることにより得られる。塩素化剤としては、五塩化リン、三塩化リン、好ましくは塩化チオニルである。 The carboxylic acid chloride is obtained by reacting a corresponding carboxylic acid using a chlorinating agent. The chlorinating agent is phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, preferably thionyl chloride.
上記カルボン酸クロライドを合成する際は、あらかじめ相当するアゾ化合物のカルボン酸を乾燥するか、あるいは有機溶媒中で共沸蒸留によって水分を除去するが好ましい。 When synthesizing the carboxylic acid chloride, it is preferable to dry the carboxylic acid of the corresponding azo compound in advance or remove water by azeotropic distillation in an organic solvent.
塩素化の反応は、例えば、ピリジン、ジメチルホルムアミド、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、または塩化チオニル中で行うのが好ましい。ピリジン、ジメチルホルムアミド以外を用いる場合は、ピリジン、またはジメチルホルムアミドを併用することが好ましい。 The chlorination reaction is preferably performed in, for example, pyridine, dimethylformamide, monochlorobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, nitrobenzene, or thionyl chloride. When using other than pyridine or dimethylformamide, it is preferable to use pyridine or dimethylformamide in combination.
一般式(2)で表されるアゾ化合物のカルボン酸クロライドを、式(3)で表されるジアミンとモル比2:1で縮合させる。ジアミンとしては、次の化合物が挙げられる。
1,4−フェニレンジアミン、
2−メチル−1,4−フェニレンジアミン、
2−メトキシ−1,4−フェニレンジアミン、
2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンジアミン、
2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン、
2−ニトロ−1,4−フェニレンジアミン、
2−シアノ−1,4−フェニレンジアミン、
2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン、
2,5−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、
2,5−ジメトキシ−1,4−フェニレンジアミン、
2−メチル−5−クロロ−1,4−フェニレンジアミン、
2−メトキシ−5−クロロ−1,4−フェニレンジアミン、
2−トリフルオロメチル−5−クロロ−1,4−フェニレンジアミン。
The carboxylic acid chloride of the azo compound represented by the general formula (2) is condensed with the diamine represented by the formula (3) at a molar ratio of 2: 1. Examples of the diamine include the following compounds.
1,4-phenylenediamine,
2-methyl-1,4-phenylenediamine,
2-methoxy-1,4-phenylenediamine,
2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine,
2-chloro-1,4-phenylenediamine,
2-nitro-1,4-phenylenediamine,
2-cyano-1,4-phenylenediamine,
2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine,
2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine,
2,5-dimethoxy-1,4-phenylenediamine,
2-methyl-5-chloro-1,4-phenylenediamine,
2-methoxy-5-chloro-1,4-phenylenediamine,
2-trifluoromethyl-5-chloro-1,4-phenylenediamine.
カルボン酸クロライドとジアミンとの縮合反応は、無水溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、ピリジン、ジメチルホルムアミド、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼンなどがあげられる。 The condensation reaction between the carboxylic acid chloride and the diamine is preferably performed in an anhydrous solvent. Specific examples include pyridine, dimethylformamide, monochlorobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, and nitrobenzene.
また、使用するカルボン酸クロライドは単離することが好ましいが、この単離工程を省いて直接縮合反応を行うことも可能である。 In addition, it is preferable to isolate the carboxylic acid chloride to be used, but it is also possible to carry out the condensation reaction directly without this isolation step.
一般式(5)で表されるジナフトールは、無水溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの中で、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸と一般式(3)で表されるジアミンとから、三塩化リンなどを使用して既知の方法により得ることができる。 Dinaphthol represented by the general formula (5) is trichloride from 2-hydroxy-3-naphthoic acid and a diamine represented by the general formula (3) in an anhydrous solvent such as toluene, xylene, chlorobenzene and the like. It can be obtained by a known method using phosphorus or the like.
カップリング反応は、ジアゾニウム塩の酸性溶液に、カップリング成分のアルカリ性溶液を添加することによって行われる。カップリング成分の溶解に使用するアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムは、ジアゾニウム塩から遊離する酸を中和するのに十分な量が好ましい。 The coupling reaction is performed by adding an alkaline solution of the coupling component to the acidic solution of the diazonium salt. The alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, used to dissolve the coupling component is preferably in an amount sufficient to neutralize the acid liberated from the diazonium salt.
ジアゾニウム塩は、一般式(4)で表されるアミン類を、塩酸、硫酸、または酢酸などを加えた酸性水溶液中、亜硝酸、亜硝酸塩または亜硝酸エステルにより、ジアゾ化することによって得られる。 The diazonium salt can be obtained by diazotizing the amine represented by the general formula (4) with nitrous acid, nitrite or nitrite in an acidic aqueous solution to which hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or the like is added.
カップリング反応は、pHが4〜6の範囲で行うことが好ましく、その際、酢酸などの緩衝液を用いても良い。 The coupling reaction is preferably performed in the pH range of 4 to 6, and a buffer solution such as acetic acid may be used at that time.
カップリング反応は、5〜100℃の範囲で行われ、急速に反応が進行する。また、得られたアゾ顔料は、不溶性が高いため、ろ過によって未反応物や副生物から単離が容易で、純度の高い顔料が得られる。 The coupling reaction is performed in the range of 5 to 100 ° C., and the reaction proceeds rapidly. Further, since the obtained azo pigment is highly insoluble, it can be easily isolated from unreacted substances and by-products by filtration, and a highly pure pigment can be obtained.
カップリング反応は、潤滑剤、分散剤、または乳化剤の存在下で行うことも可能である。 The coupling reaction can also be performed in the presence of a lubricant, a dispersant, or an emulsifier.
(顔料(カラーフィルタ用着色剤)の微細化)
本発明のカラーフィルタ用着色剤を構成する顔料は、着色組成物とした場合に高い輝度および高いコントラストを得るため、必要に応じてソルトミリングやアシッドペースティング処理等により、顔料粒子の微細化を施すことにより、カラーフィルタ用顔料として好適に使用することができる。顔料の一次粒子径は、10nm以上、50nm以下であることが好ましい。
(Miniaturization of pigment (color filter colorant))
In order to obtain high brightness and high contrast when the pigment constituting the colorant for color filter of the present invention is a colored composition, the pigment particles are refined by salt milling or acid pasting treatment as necessary. By applying, it can be suitably used as a color filter pigment. The primary particle diameter of the pigment is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の1次粒子径が異なる。 Salt milling is a process in which a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent is heated using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt works as a crushing aid, and it is thought that the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling, thereby generating an active surface and causing crystal growth. Yes. Accordingly, during kneading, the pigment is crushed and crystal growth occurs simultaneously, and the primary particle diameter of the pigment obtained varies depending on the kneading conditions.
加熱により顔料の結晶成長を促進するためには、加熱温度が35〜150℃であることが好ましい。また、ソルトミリングの混練時間は、ソルトミリングを行った顔料の1次粒子の粒度分布とソルトミリングに要する費用のバランスの点から2〜24時間であることが好ましい。 In order to promote the crystal growth of the pigment by heating, the heating temperature is preferably 35 to 150 ° C. The kneading time for the salt milling is preferably 2 to 24 hours in view of the balance between the particle size distribution of the primary particles of the salt milled and the cost required for the salt milling.
顔料をソルトミリングする際の条件を最適化することにより、1次粒子径が非常に微細であり、また分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。特に、色素誘導体を併用すると好適である。 By optimizing the conditions for salt milling the pigment, it is possible to obtain a pigment having a sharp particle size distribution in which the primary particle diameter is very fine and the width of the distribution is wide. In particular, it is preferable to use a pigment derivative in combination.
また、ソルトミリングに用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対して、50〜2000質量部用いることが好ましく、300〜1200質量部用いることが最も好ましい。 As the water-soluble inorganic salt used for salt milling, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of cost. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000 parts by mass, and most preferably 300 to 1200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点のものが好ましい。そのようなものとしては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。これら水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, since the temperature rises during salt milling and the solvent is likely to evaporate, those having a high boiling point of 120 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of safety. Such as, for example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol , Triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol, etc. Is used. These water-soluble organic solvents are preferably used in an amount of 5 to 1000% by weight, and most preferably 50 to 500% by weight, based on the total weight of the pigment (100% by weight).
(色素誘導体)
以下、本発明に用いられる色素誘導体の具体例を記載するが、本発明は、これらに限定されるものではない。但し、式中、C4H9はブチル基、C3H7はプロキル基、i−C3H7はイソプロキル基、C2H4はエチレン基、C3H6は1,3−プロピレン基を表す。
(Dye derivative)
Hereinafter, although the specific example of the pigment derivative used for this invention is described, this invention is not limited to these. However, in the formula, C 4 H 9 is a butyl group, C 3 H 7 is a prokyl group, i-C 3 H 7 is an isopropyl group, C 2 H 4 is an ethylene group, and C 3 H 6 is a 1,3-propylene group. Represents.
(ベンゾイソインドール誘導体の具体例)
ベンゾイソインドール誘導体としては、具体的には、下記式(7)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of benzoisoindole derivatives)
As the benzoisoindole derivative, specifically, a compound represented by the following formula (7) can be used, but is not limited thereto.
(アントラキノン誘導体の具体例)
アントラキノン誘導体としては、具体的には、下記式(8)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of anthraquinone derivatives)
Specifically as an anthraquinone derivative, the compound represented by following formula (8) can be used, However, It is not limited to these.
(ジアントラキノン誘導体の具体例)
ジアントラキノン誘導体としては、具体的には、下記式(9)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of dianthraquinone derivatives)
As the dianthraquinone derivative, specifically, a compound represented by the following formula (9) can be used, but is not limited thereto.
(チアジンインジゴ誘導体の具体例)
チアジンインジゴ誘導体としては、具体的には、下記式(10)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of thiazine indigo derivatives)
As the thiazineindigo derivative, specifically, a compound represented by the following formula (10) can be used, but is not limited thereto.
(アゾ色素誘導体の具体例)
アゾ色素誘導体としては、具体的には、下記式(11)、式(12)、または式(13)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of azo dye derivatives)
As the azo dye derivative, specifically, a compound represented by the following formula (11), formula (12), or formula (13) can be used, but is not limited thereto.
(キノフタロン誘導体の具体例)
キノフタロン誘導体としては、具体的には、下記式(14−1)〜式(14−13)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of quinophthalone derivatives)
As the quinophthalone derivative, specifically, compounds represented by the following formulas (14-1) to (14-13) can be used, but are not limited thereto.
(キナクリドン誘導体の具体例)
キナクリドン誘導体としては、具体的には、下記式(15)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of quinacridone derivatives)
As the quinacridone derivative, specifically, a compound represented by the following formula (15) can be used, but is not limited thereto.
(ジケトピロロピロール誘導体の具体例)
ジケトピロロピロール誘導体としては、具体的には、下記式(16)または式(17)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of diketopyrrolopyrrole derivatives)
As the diketopyrrolopyrrole derivative, specifically, a compound represented by the following formula (16) or formula (17) can be used, but is not limited thereto.
(ナフトール誘導体の具体例)
ナフトール誘導体としては、具体的には、下記式(18)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(Specific examples of naphthol derivatives)
As the naphthol derivative, specifically, a compound represented by the following formula (18) can be used, but is not limited thereto.
これら色素誘導体は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、2〜30重量%用いることが好ましく、5〜20重量%用いることが最も好ましい。 These dye derivatives are preferably used in an amount of 2 to 30% by weight, and most preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the pigment (100% by weight).
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。ここで、用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、2〜200重量%の範囲であることが好ましい。 When the salt is milled, a resin may be added as necessary. Here, the type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the water-soluble organic solvent. The amount of resin used is preferably in the range of 2 to 200% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight).
(その他色素)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の着色剤以外の顔料あるいは染料といったその他色素を併用してもよい。
(Other pigments)
The coloring composition for a color filter of the present invention may be used in combination with other coloring matter such as a pigment or a dye other than the coloring agent of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention in order to adjust chromaticity.
例えば、C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、または287等の赤色顔料を挙げることができる。赤色染料としては、キサンテン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、アントラキノン系などが挙げられる。具体的には、C.I.アシッド レッド 52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。 For example, C.I. I. Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 146, 168, 169, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, Mention may be made of red pigments such as 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286 or 287. Examples of red dyes include xanthene series, azo series (pyridone series, barbituric acid series, metal complex series, etc.), disazo series, and anthraquinone series. Specifically, C.I. I. And salt forming compounds of xanthene acid dyes such as Acid Red 52, 87, 92, 289 and 338.
また、C.I.ピグメントオレンジ43、71、または73等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を併用することができる。また、橙色染料および/または黄色染料としては、キノリン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、メチン系などが挙げられる。 In addition, C.I. I. Pigment orange 43, 71, or 73 and / or C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181 182,185,187,188,193,194,198,199,213,214,218,219,220, or a yellow pigment 221 and the like can be used in combination. Examples of the orange dye and / or yellow dye include quinoline series, azo series (pyridone series, barbituric acid series, metal complex series, etc.), disazo series, and methine series.
併用する色素で好ましいものは、輝度の観点から、アゾ系、ナフトールアゾ系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、キノフタロン系、およびペリレン系の色素が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド176、177、254、242、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、臭素化ジケトピロロピロール顔料が挙げられる。この中でも特に好ましい色素は、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド242、および臭素化ジケトピロロピロール顔料である。 Preferred dyes to be used in combination include azo dyes, naphtholazo dyes, diketopyrrolopyrrole dyes, anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, and perylene dyes from the viewpoint of luminance. Specifically, C.I. I. Pigment red 176, 177, 254, 242, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 185, brominated diketopyrrolopyrrole pigments. Among these, particularly preferred dyes are C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment Red 242, and brominated diketopyrrolopyrrole pigments.
本発明の着色剤以外に上記その他色素を併用する場合、着色剤全量中(100重量%)、本発明の着色剤は10重量%〜100重量%の範囲であることが好ましい。より好ましくは、30重量%〜100重量%の範囲である。本発明の着色剤が10質量%以下の場合は、輝度の優れた効果を十分に発揮できない。 When the above-mentioned other pigments are used in combination with the colorant of the present invention, the colorant of the present invention is preferably in the range of 10% by weight to 100% by weight in the total amount of the colorant (100% by weight). More preferably, it is in the range of 30% by weight to 100% by weight. When the colorant of the present invention is 10% by mass or less, the effect of excellent luminance cannot be sufficiently exhibited.
<カラーフィルタ用着色組成物>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、前記で説明した着色剤の他に、バインダー樹脂、有機溶剤から構成される。
(バインダー樹脂)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれるバインダー樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂が挙げられる。
<Coloring composition for color filter>
The coloring composition for a color filter of the present invention is composed of a binder resin and an organic solvent in addition to the colorant described above.
(Binder resin)
Examples of the binder resin contained in the colored composition for a color filter of the present invention include conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins.
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, and polyurethane resin. Polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins, and the like.
カラーフィルタ用着色組成物として用いる場合には、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。 When used as a coloring composition for a color filter, the spectral transmittance is preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Moreover, when using with the form of an alkali image development type colored resist, it is preferable to use the alkali-soluble vinyl resin which copolymerized the acidic group containing ethylenically unsaturated monomer. In order to further improve the photosensitivity, an energy ray curable resin having an ethylenically unsaturated active double bond can also be used.
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。 Examples of the alkali-soluble resin obtained by copolymerizing an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer include resins having an acidic group such as a carboxyl group or a sulfone group. Specific examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic group, an α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or Examples include isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymer. Among these, at least one resin selected from an acrylic resin having an acidic group and a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic group, is preferably used because of its high heat resistance and transparency.
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 Energy ray curable resins having ethylenically unsaturated active double bonds include reactive substitution of isocyanate groups, aldehyde groups, epoxy groups, etc. on polymers having reactive substituents such as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, etc. A resin in which a photo-crosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the polymer by reacting a (meth) acrylic compound having a group or cinnamic acid is used. In addition, polymers containing acid anhydrides such as styrene-maleic anhydride copolymer and α-olefin-maleic anhydride copolymer are half-esterified with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. A modified version is also used.
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用感光性着色組成物として好ましい。 A thermoplastic resin having both alkali-soluble performance and energy ray curing performance is also preferable as the photosensitive coloring composition for color filters.
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、 The following are mentioned as a monomer which comprises the said thermoplastic resin. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, or ethoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate of (meth) acrylates,
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。 Alternatively, (meth) acrylamide (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, etc. Acrylamides, styrenes, styrenes such as α-methylstyrene, ethyl vinyl ethers, n-propyl vinyl ethers, isopropyl vinyl ethers, n-butyl vinyl ethers, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ethers, fatty acid vinyls such as vinyl acetate or vinyl propionate Kind.
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類が挙げられる。 Alternatively, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, 1,2-bismaleimide ethane 1,6-bismaleimidehexane, 3-maleimidopropionic acid, 6,7-methylenedioxy-4-methyl-3-maleimide Coumarin, 4,4′-bismaleimide diphenylmethane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, N, N′-1,3-phenylenedimaleimide, N, N′-1,4- Phenylene dimaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N- (4-aminophenyl) maleimide, N- (4-nitrophenyl) maleimide, N-benzyl Maleimide, N-bromomethyl-2,3-dichloromaleimide, N-sc N-imidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidohexanoate, N- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl N-substituted maleimides such as maleimide and 9-maleimide acridine.
特に、N-置換マレイミド由来の構成単位を有することが好ましく、なかでも耐熱性の点からシクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタンが好ましく、特にシクロヘキシルマレイミドが好ましい。 In particular, it is preferable to have a structural unit derived from an N-substituted maleimide, and among them, cyclohexylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, and 1,2-bismaleimideethane are preferable from the viewpoint of heat resistance, and cyclohexylmaleimide is particularly preferable.
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, benzoguanamine resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, melamine resin, urea resin, and phenol resin.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、熱硬化性樹脂を含むとさらに耐熱性の面で好ましく、例えば、なかでも、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に使用出来、特にメラミン樹脂がより好ましく、なかでも、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物またはその縮合物がさらに好ましい。 The coloring composition for a color filter of the present invention preferably includes a thermosetting resin in terms of heat resistance, for example, among them, an epoxy resin and a melamine resin can be more suitably used, and a melamine resin is particularly preferable. Of these, a melamine compound having a methylolimino group or a condensate thereof is more preferable.
熱硬化性樹脂は、着色剤100重量部に対し、5〜60重量部の範囲で添加することが好ましい。10重量部未満であると耐熱性・耐光性向上への効果が小さくなり、60重量部を超えるとアルカリ現像の際の現像性悪化のため好ましくない。 The thermosetting resin is preferably added in the range of 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving heat resistance and light resistance is reduced, and if it exceeds 60 parts by weight, the developability deteriorates during alkali development, which is not preferable.
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは8,000〜50,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,500〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably in the range of 8,000 to 50,000 in order to disperse the colorant preferably. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 2,500 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.
ここで重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、及び「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。 Here, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are connected to four separation columns in series in the gel permeation chromatography “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation. This is a polystyrene equivalent molecular weight measured using “TSK-GEL SUPER H5000”, “H4000”, “H3000”, and “H2000” manufactured by the company and using tetrahydrofuran as the mobile phase.
バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び有機溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。 When using a binder resin as a coloring composition for a color filter, from the viewpoint of dispersibility, developability, and heat resistance, a carboxyl group, a pigment carrier, and an organic solvent that act as a pigment adsorbing group and an alkali-soluble group during development. The balance between the aliphatic group and aromatic group acting as an affinity group for is important for dispersibility, developability, and durability, and it is preferable to use a resin having an acid value of 20 to 300 mgKOH / g. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the solubility in the developing solution is poor and it is difficult to form a fine pattern. When it exceeds 300 mgKOH / g, no fine pattern remains.
バインダー樹脂は、着色剤の全重量を基準として、20〜500重量%の量で用いることができる。30重量%未満では、成膜性及び諸耐性が不十分となり、500重量%より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない。 The binder resin can be used in an amount of 20 to 500% by weight based on the total weight of the colorant. If it is less than 30% by weight, the film formability and various resistances are insufficient, and if it exceeds 500% by weight, the pigment concentration is low and color characteristics cannot be expressed.
(有機溶剤)
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。
(Organic solvent)
In the coloring composition of the present invention, a colorant is sufficiently dispersed and permeated in a carrier, and applied to a glass substrate or the like so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm to form a filter segment. An organic solvent can be included to facilitate this.
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include ethyl lactate, benzyl alcohol, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl -1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m -Diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N- Methylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol Monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate , Diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether Dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, Louis Seo ketone, methyl cyclohexanol, acetic acid n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid esters.
中でも、本発明の着色剤の分散が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。 Among them, because of good dispersion of the colorant of the present invention, glycol acetates such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl It is preferable to use aromatic alcohols such as alcohol and ketones such as cyclohexanone.
有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、500〜4000重量%の量で用いることが好ましい。 An organic solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, since the solvent can adjust the coloring composition to an appropriate viscosity and can form a filter segment with a desired uniform film thickness, the total weight of the colorant is 100% by weight (500% to 4000% by weight). It is preferable to use it in the quantity.
(分散助剤)
着色剤を担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
(Dispersing aid)
When dispersing the colorant in the carrier, a dispersion aid such as a pigment derivative, a resin-type dispersant, or a surfactant can be appropriately used. Since the dispersion aid is excellent in dispersion of the colorant and has a great effect of preventing reaggregation of the colorant after dispersion, a coloring composition obtained by dispersing the colorant in the carrier using the dispersion aid was used. In this case, a color filter having a high spectral transmittance can be obtained.
色素誘導体の配合量は、着色剤の分散性向上の観点から、着色剤の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤の全量を基準(100重量%)として、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下である。 The blending amount of the pigment derivative is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, most preferably from the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant, based on the total amount of the colorant (100% by weight). 3% by weight or more. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, the total amount of the colorant is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, based on the total amount (100% by weight).
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
(Resin type dispersant)
The resin-type dispersant has a pigment-affinity part that has the property of adsorbing to the colorant and a part that is compatible with the carrier, and functions to adsorb to the colorant and stabilize dispersion on the carrier. It is. Specific examples of resin-type dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amides formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Oil-soluble dispersants such as, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Resin, water-soluble polymer, polyester, modified poly Acrylate-based, ethylene oxide / propylene oxide adduct, phosphoric ester or the like is used, they may be used alone or in combination, it is not necessarily limited thereto.
上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり、高いコントラストを示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。 Among the above dispersants, a polymer dispersant having a basic functional group is preferred because the viscosity of the dispersion is reduced by a small addition amount and high contrast is exhibited, and a nitrogen atom-containing graft copolymer or side chain is preferred. A nitrogen atom-containing acrylic block copolymer and a urethane polymer dispersant having a functional group containing a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the like are preferable.
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5〜200重量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10〜100重量%程度使用することがより好ましい。 The resin-type dispersant is preferably used in an amount of about 5 to 200% by weight based on the total amount of the colorant, and more preferably about 10 to 100% by weight from the viewpoint of film formability.
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDsperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。 Commercially available resin-type dispersants include Dsperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 manufactured by Big Chemie Japan. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK- P104, P104S, 220S, 6919, or SOLPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000 manufactured by Nihon Lubrizol Corporation, such as Lactimon, Lactimon-WS or Bykumen. 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500, etc., Ciba Japan EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320 , 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 755 , 1101,120,150,1501,1502,1503, etc., Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. of AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824, and the like.
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
(Surfactant)
Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate , Anionic surfactants such as monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate, chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts, alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.1〜45重量%である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量%より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。 The amount of the resin-type dispersant and surfactant added is preferably 0.1 to 55% by weight, more preferably 0.1 to 45% by weight, based on the total amount of the colorant (100% by weight). It is. When the blending amount of the resin-type dispersant and the surfactant is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the added effect. When the blending amount is more than 55% by weight, the dispersion is adversely affected by the excessive dispersant. May affect.
(着色組成物の製造方法)
本発明の着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散機を用いて分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、着色剤を別々にバインダー樹脂および有機溶剤中に分散したものを混合して製造することもできる。
(Method for producing colored composition)
The coloring composition of the present invention is produced by dispersing a mixture of a colorant, a binder resin, and an organic solvent using various dispersing machines such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, or an attritor. can do. Moreover, the coloring composition of this invention can also be manufactured by mixing the colorant separately dispersed in a binder resin and an organic solvent.
このように、分散機を用いて着色剤をバインダー樹脂に分散すると、分散が進むにつれ分散粒径は小さくなり、透明性が増し、コントラスト比は上昇するため、分散粒径は小さくなるほどよく、一般的に、300nmくらいから良好な特性が得られるようになる。一方、分散が進行し、分散粒径が小さくなると分散体の粘度が上昇し、かつチキソトロピック性が大きくなる傾向がみられる。カラーフィルタ用感光性着色組成物として用いる場合には、薄膜塗布されかつ塗膜表面が平滑であることが要求されるため、低粘度でかつニュートニアンフローであることが要求される。このため、通常の使用に好ましい粘度やチキソトロピック性を考慮すると、分散粒径を100nm程度に抑えることが好ましい。このように、平均一次粒子径が100nm以下の着色剤を用い、分散粒子の平均粒径を50nmから150nmの範囲内となるように分散度合いを制御することにより、粘度上昇およびチキソトロピック性が最小限に抑えられ、良好な顔料分散体を得ることができる。 In this way, when the colorant is dispersed in the binder resin using a disperser, the dispersed particle size becomes smaller as the dispersion proceeds, the transparency increases, and the contrast ratio increases. In particular, good characteristics can be obtained from about 300 nm. On the other hand, when the dispersion progresses and the dispersed particle size becomes small, the viscosity of the dispersion increases and the thixotropic property tends to increase. When used as a photosensitive coloring composition for a color filter, it is required to have a low viscosity and a Newtonian flow because it is required to be coated with a thin film and to have a smooth coating surface. For this reason, it is preferable to suppress the dispersed particle size to about 100 nm in consideration of the viscosity and thixotropic property preferable for normal use. Thus, by using a colorant having an average primary particle size of 100 nm or less and controlling the degree of dispersion so that the average particle size of the dispersed particles is in the range of 50 nm to 150 nm, the increase in viscosity and thixotropic property are minimized. Thus, a good pigment dispersion can be obtained.
(粗大粒子の除去)
カラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、あるいは、焼結フィルタやメンブレンフィルタ等を用いた濾過によって、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下の粒子を含まないことが好ましい。
(Removal of coarse particles)
The colored composition for color filter is subjected to centrifugal separation or filtration using a sintered filter, a membrane filter or the like, so that coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably coarse particles of 0.5 μm or more. It is preferable to remove the mixed dust. Thus, it is preferable that a coloring composition does not contain a particle | grain of 0.5 micrometer or more substantially. More preferably, it does not contain particles of 0.3 μm or less.
<カラーフィルタ用感光性着色組成物>
カラーフィルタ用着色組成物は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することができる。
<Photosensitive coloring composition for color filter>
The coloring composition for color filters can be used as a photosensitive coloring composition for color filters by further adding a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator.
(光重合性単量体)
カラーフィルタ用着色組成物に添加することができる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
(Photopolymerizable monomer)
Photopolymerizable monomers that can be added to the color filter coloring composition include monomers or oligomers that are cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin, and these are used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing. The amount of the monomer is preferably 5 to 400% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight), and more preferably 10 to 300% by weight from the viewpoint of photocurability and developability. preferable.
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of monomers and oligomers that are cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycy Luether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodeca Nyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate ester, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate and other acrylic esters and methacrylate esters, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, Hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl Examples include, but are not necessarily limited to, til (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like.
(光重合開始剤)
カラーフィルタ用感光性着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、2〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から5〜150重量%であることがより好ましい。
(Photopolymerization initiator)
When the photosensitive coloring composition for color filters is cured by ultraviolet irradiation and a filter segment is formed by a photolithographic method, a photopolymerization initiator or the like is added to add a photopolymerization initiator or the like to a solvent developing type or alkali developing type coloring resist material. It can be prepared in the form. The blending amount when using the photopolymerization initiator is preferably 2 to 200% by weight based on the total amount of the colorant, and 5 to 150% by weight from the viewpoint of photocurability and developability. More preferred.
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 Acetophenone compounds such as-[4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; benzoin, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or Benzoin compounds such as benzyl dimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, or 3,3 ′, Benzophenone compounds such as 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, or 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthone compounds such as 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-meth) Cyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(4-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, or 2,4-trichloromethyl- Triazine compounds such as (4′-methoxystyryl) -6-triazine; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxy) )], Or oxime ester compounds such as O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4′-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine; bis (2,4,6 Phosphine compounds such as trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and ethylanthraquinone; borate compounds; A carbazole compound; an imidazole compound; or a titanocene compound is used.
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、2〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から5〜150重量%であることがより好ましい。 These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more at any ratio as required. These photopolymerization initiators are preferably 2 to 200% by weight based on the total amount of the colorant in the color filter coloring composition (100% by weight), and 5 from the viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is -150 weight%.
(増感剤)
さらに、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
(Sensitizer)
Furthermore, the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention can contain a sensitizer.
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives , Xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, Azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, Trapirazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine Derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, or Michler's ketone derivatives, α-acyloxy esters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl Anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 'or 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzo Phenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, etc. are mentioned.
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。 More specifically, edited by Shin Okawara et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), edited by Shin Okawara et al., “Chemistry of Functional Dye” (1981, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori et al. Examples include, but are not limited to, sensitizers described in "Special Functional Materials" (1986, CMC). In addition, a sensitizer that absorbs light from the ultraviolet region to the near infrared region can also be contained.
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。 Two or more kinds of sensitizers may be used in any ratio as required. The blending amount when using the sensitizer is preferably 3 to 60% by weight based on the total weight of the photopolymerization initiator contained in the colored composition (100% by weight). From the viewpoint of developability, it is more preferably 5 to 50% by weight.
(アミン系化合物)
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
(Amine compound)
Moreover, the coloring composition for color filters of this invention can be made to contain the amine compound which has a function which reduces the dissolved oxygen.
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。 Such amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate. Examples include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylparatoluidine.
(レベリング剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
(Leveling agent)
In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, it is preferable to add a leveling agent to the coloring composition for a color filter of the present invention. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by Big Chemie. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent content is preferably 0.003 to 0.5% by weight based on the total weight of the coloring composition (100% by weight).
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。 Particularly preferred as a leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, having a hydrophilic group but low solubility in water, and when added to a coloring composition, It has the characteristics of low surface tension reduction ability, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension reduction ability. Those that can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used. As a leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. Examples of the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ. -2207, but is not limited thereto.
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。 An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the chaotic surfactant that is supplementarily added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.
(硬化剤、硬化促進剤)
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
(Curing agent, curing accelerator)
Moreover, in order to assist hardening of a thermosetting resin, the coloring composition for color filters of this invention may contain the hardening | curing agent, the hardening accelerator, etc. as needed. As the curing agent, phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds and the like are effective, but are not particularly limited to these, and thermosetting resins. Any curing agent may be used as long as it can react with the. Among these, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine curing agent are preferable. Examples of the curing accelerator include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl). -N, N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2- D Ru-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino-6) -Methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 Methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. As content of the said hardening accelerator, 0.01 to 15 weight% is preferable with respect to the thermosetting resin whole quantity.
(その他の添加剤成分)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
(Other additive components)
The coloring composition for a color filter of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。 Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the colorant (100% by weight).
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。 Examples of the adhesion improver include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrie Xisilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Examples include silane coupling agents such as aminosilanes such as -γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the colorant in the coloring composition (100% by weight).
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。カラーフィルタは、カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものが挙げられ、前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によってカラーフィルタ用着色組成物を塗布したのち、紫外線等の活性エネルギー線を照射してフィルタセグメントとなる部分を硬化し、ついで現像することにより、基板上に形成される。その中の赤色フィルタセグメントが、本発明の着色剤を含有する着色組成物または感光性着色組成物から形成される。
<Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be described. A color filter comprises a filter segment formed using a coloring composition for a color filter. Examples of the color filter include those having a red filter segment, a green filter segment, and a blue filter segment. The filter segment is coated with a color filter coloring composition by a spin coat method or a die coat method, and then ultraviolet rays or the like. The active energy rays are irradiated to cure the portion that becomes the filter segment, and then developed to form on the substrate. The red filter segment therein is formed from a coloring composition or a photosensitive coloring composition containing the colorant of the present invention.
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物あるいは緑色感光性着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が用いられる。また、アルミニウムフタロシアニンなどの青色顔料も使用することができる。 The green filter segment can be formed using a normal green coloring composition or a green photosensitive coloring composition containing a green pigment and a pigment carrier. Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, etc. are used. Blue pigments such as aluminum phthalocyanine can also be used.
また、緑色着色組成物あるいは緑色感光性着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を併用することもできる。 Moreover, a yellow pigment can be used together with a green coloring composition or a green photosensitive coloring composition. Examples of yellow pigments that can be used in combination include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, Mention may be made of yellow pigments such as 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, or 221. Further, a basic dye exhibiting yellow and a salt-forming compound of an acid dye can be used in combination.
青色フィルタセグメントは、青色顔料と顔料担体を含む通常の青色着色組成物あるいは青色感光性着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばC.I.ピグメント ブルー 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が用いられる。また青色着色組成物あるいは青色感光性着色組成物には、紫色顔料を併用することができる。併用可能な紫色顔料としては、C.I.ピグメント バイオレット 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、キサンテン系染料が耐熱性と輝度の点で好ましい。 The blue filter segment can be formed using a normal blue coloring composition or a blue photosensitive coloring composition containing a blue pigment and a pigment carrier. Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, etc. are used. A purple pigment can be used in combination with the blue coloring composition or the blue photosensitive coloring composition. Examples of purple pigments that can be used in combination include C.I. I. And violet pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, and 50. In addition, a basic dye or a salt-forming compound of an acid dye exhibiting blue or purple can be used. When using a dye, a xanthene dye is preferable in terms of heat resistance and luminance.
(カラーフィルタの製造方法)
カラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
(Color filter manufacturing method)
The color filter can be manufactured by a printing method or a photolithography method.
The formation of the filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the coloring composition prepared as the printing ink. Therefore, the color filter manufacturing method is low in cost and excellent in mass productivity. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 When the filter segment is formed by photolithography, the colored composition prepared as a solvent developing type or alkali developing type colored resist material is applied on a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating or the like. By a method, it applies so that a dry film thickness may be set to 0.2-5 micrometers. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution. In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物または感光性着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。 The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, or the like in addition to the above method, but the colored composition or the photosensitive colored composition of the present invention can be used in any method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. . The transfer method is a method in which a filter segment is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this filter segment is transferred to a desired substrate.
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。 A black matrix can be formed in advance before forming each color filter segment on a transparent substrate or a reflective substrate. As the black matrix, a chromium, chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto. Further, a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then each color filter segment may be formed. In addition, an overcoat film, a transparent conductive film, or the like is formed on the color filter of the present invention as necessary.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” and “%” represent “part by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
また、顔料の平均一次粒子径、顔料の同定方法、樹脂の重量平均分子量(Mw)および樹脂の酸価は、以下の方法により決定した。 The average primary particle diameter of the pigment, the pigment identification method, the weight average molecular weight (Mw) of the resin, and the acid value of the resin were determined by the following methods.
(顔料の平均一次粒子径)
次のような方法により、顔料の平均一次粒子径を測定(算出)した。
顔料の粉末にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、樹脂型分散剤としてDisperbyk−161を少量添加し、超音波洗浄機で1分間分散し、測定用試料を調製した。この試料を透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM-1200EX」)により、100個以上の顔料の一次粒子が確認出来る写真を3枚(3視野分)撮影し、それぞれ左上から順番に100個の1次粒子の大きさを測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径をnm単位で計測し、その平均をその顔料の一次粒子径とし、合計300個の分布を5nm刻みで作成し、5nm刻みの中央値(例えば6nm以上10nm以下の場合は8nm)をそれらの粒子の粒子径として近似し、それぞれの粒子径とその数を基に計算することで個数平均粒子径を算出した。
(Average primary particle diameter of pigment)
The average primary particle diameter of the pigment was measured (calculated) by the following method.
Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the pigment powder, a small amount of Disperbyk-161 was added as a resin-type dispersant, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic cleaner to prepare a measurement sample. This sample was photographed with a transmission electron microscope (“JEM-1200EX” manufactured by JEOL Ltd.), and three photographs (for three fields of view) in which primary particles of 100 or more pigments can be confirmed were taken. The size of primary particles was measured. Specifically, the short axis diameter and major axis diameter of the primary particles of each pigment are measured in nm units, the average is the primary particle diameter of the pigment, and a total of 300 distributions are created in 5 nm increments. The number average particle size was calculated by approximating the median value of the increments (for example, 8 nm in the case of 6 nm or more and 10 nm or less) as the particle size of those particles and calculating based on the particle size and the number thereof.
(顔料の同定方法)
本発明の着色剤を構成する顔料の同定に際しては、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflex III(以下、TOF−MSと称す)を用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致、さらに、パーキン・エルマー社製 2400 CHN Element Analyserを用い、得られる炭素、水素、窒素の比率と、理論値との一致をもって同定した。
(Pigment identification method)
For identification of the pigment constituting the colorant of the present invention, a MALDI mass spectrometer autoflex III (hereinafter referred to as TOF-MS) manufactured by Bruker Daltonics was used, and the molecular ion peak of the obtained mass spectrum was calculated. Using the 2400 CHN Element Analyzer manufactured by Perkin Elmer, the ratio of carbon, hydrogen, and nitrogen to be obtained was matched with the theoretical value.
(樹脂の重合平均分子量(Mw))
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(Resin polymerization average molecular weight (Mw))
The polymerization average molecular weight (Mw) of the resin was measured using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent. It is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene.
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5〜1.0部に、アセトン80部および水10部を加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
(Resin acid value)
To 0.5 to 1.0 part of the resin solution, 80 parts of acetone and 10 parts of water are added and stirred to dissolve uniformly. Using a 0.1 mol / L KOH aqueous solution as a titrant, an automatic titrator (“COM- And the acid value of the resin solution was measured. Then, the acid value per solid content of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the solid content concentration of the resin solution.
(バインダー樹脂溶液の製造方法)
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
(Method for producing binder resin solution)
(Preparation of acrylic resin solution 1)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube and a stirring device was charged with 196 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and purged with nitrogen in the reaction vessel. From the tube, 37.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20.7 A mixture of 1.1 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution. After cooling to room temperature, sample about 2 parts of the resin solution, heat dry at 180 ° C. for 20 minutes, measure the nonvolatile content, and add methoxypropyl acetate to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content is 20%. Acrylic resin solution 1 was prepared by addition. The weight average molecular weight (Mw) was 26000.
(アクリル樹脂溶液2の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
(Preparation of acrylic resin solution 2)
207 parts of cyclohexanone was charged into a reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube and a stirring device, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. From the tube, 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 45 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2,2′-azobis A mixture of 1.33 parts of isobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a copolymer resin solution. Next, after the nitrogen gas was stopped and stirred while injecting dry air for 1 hour with respect to the total amount of the copolymer solution obtained, the mixture was cooled to room temperature, and then 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz manufactured by Showa Denko KK). MOI) A mixture of 6.5 parts, 0.08 part dibutyltin laurate and 26 parts cyclohexanone was added dropwise at 70 ° C. over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. After cooling to room temperature, sample about 2 parts of the resin solution, heat dry at 180 ° C. for 20 minutes, measure the nonvolatile content, and add cyclohexanone to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content is 20%. Thus, an acrylic resin solution 2 was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 18000.
(着色剤の製造方法)
本発明の着色剤を構成する顔料の具体的な製造方法(合成方法)を、以下、実施例にて具体的に記す。
(Method for producing colorant)
Specific production methods (synthesis methods) of the pigment constituting the colorant of the present invention will be specifically described below in Examples.
[実施例1]
(赤色着色剤1(RP−1)の製造)
以下に、前記アゾ顔料1の具体的な合成方法をその反応スキーム(下記反応スキームA)とともに示す。本発明に係る他のアゾ顔料も同様のスキームに従って合成することができる。なお、アゾ顔料の製造方法(合成方法)は以下の方法に限定されるものではない。
[Example 1]
(Production of red colorant 1 (RP-1))
Below, the specific synthesis method of the said azo pigment 1 is shown with the reaction scheme (the following reaction scheme A). Other azo pigments according to the present invention can be synthesized according to a similar scheme. In addition, the manufacturing method (synthesis method) of an azo pigment is not limited to the following method.
(1)アゾ化合物aの合成
水1500部に4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部を加えた後、35%塩酸147部を加え、−2〜0℃になるよう冷却した。この溶液に25%亜硝酸ナトリウム水溶液104部を加えた後、0〜5℃に保持しながら、30分間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調整した。別途、2,3−ヒドロキシナフトエ酸70部と、25%水酸化ナトリウム溶液158部、水1500部からなるカップラー溶液を調整した。調整したジアゾニウム溶液とカップラー溶液を、同時にpH5.4の酢酸バッファー溶液3000部に10分間で滴下した。滴下終了後、室温で30分間攪拌した後、さらに、80℃に保持しながら攪拌し、析出した反応物をろ取し、熱湯で洗浄後、乾燥してアゾ化合物aを132部(収率:98.0%)得た。
(1) Synthesis of azo compound a After adding 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide to 1500 parts of water, 147 parts of 35% hydrochloric acid was added and cooled to −2 to 0 ° C. After adding 104 parts of 25% aqueous sodium nitrite solution to this solution, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining at 0 to 5 ° C. to prepare a diazonium solution. Separately, a coupler solution consisting of 70 parts of 2,3-hydroxynaphthoic acid, 158 parts of 25% sodium hydroxide solution and 1500 parts of water was prepared. The adjusted diazonium solution and coupler solution were simultaneously added dropwise to 3000 parts of an acetic acid buffer solution having a pH of 5.4 over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred while maintaining at 80 ° C. The precipitated reaction product was collected by filtration, washed with hot water, and dried to obtain 132 parts of azo compound a (yield: 98.0%).
(1)アゾ顔料1の合成
O−キシレン900部に、アゾ化合物a122部、およびN,N−ジメチルホルムアミド10部を加え、85℃に加熱後、塩化チオニル42部を30分間で滴下した。滴下終了後、2時間還流した。別途調製した1,4−フェニレンジアミン17部とO−キシレン1500部を85℃に加熱した溶液に、上記反応溶液を1時間かけて滴下し、4時間加熱還流した。この反応液を95℃に冷却後、28%アンモニア水溶液20部および水20部を加え、95〜100℃にて30分間攪拌後、析出した反応物をろ取し、O−キシレン、メタノール、および熱湯で洗浄後、乾燥してアゾ顔料1を99部(収率:78.9%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料1であることを同定した。表2に、元素分析の結果を示す。
(1) Synthesis of azo pigment 1 122 parts of azo compound a and 10 parts of N, N-dimethylformamide were added to 900 parts of O-xylene. After heating to 85 ° C., 42 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 2 hours. The above reaction solution was added dropwise to a solution prepared by separately heating 17 parts of 1,4-phenylenediamine and 1500 parts of O-xylene at 85 ° C. over 1 hour and refluxed for 4 hours. After cooling this reaction liquid to 95 ° C, 20 parts of 28% aqueous ammonia solution and 20 parts of water were added and stirred at 95-100 ° C for 30 minutes. The precipitated reaction product was collected by filtration, and O-xylene, methanol, and After washing with hot water and drying, 99 parts of azo pigment 1 (yield: 78.9%) were obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 1. Table 2 shows the results of elemental analysis.
次に、上記アゾ顔料1を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤1(RP−1)を得た。平均一次粒子径は38nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 1, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 1 (RP-1) were obtained. The average primary particle size was 38 nm.
[実施例2]
<赤色着色剤2(RP−2)の製造>
(アゾ顔料2の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン21部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料2を105部(収率:80.8%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料2であることを同定した。
[Example 2]
<Production of Red Colorant 2 (RP-2)>
(Synthesis of Azo Pigment 2)
An azo pigment was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21 parts of 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. 105 parts (yield: 80.8%) of 2 was obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 2.
次に、上記アゾ顔料2を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤2(RP−2)を得た。平均一次粒子径は41nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 2, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 2 (RP-2) were obtained. The average primary particle size was 41 nm.
[実施例3]
<赤色着色剤3(RP−3)の製造>
(アゾ顔料3の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−メチル−5−クロロ−1,4−フェニレンジアミン24部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料3を113部(収率:84.9)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料3であることを同定した。
[Example 3]
<Production of Red Colorant 3 (RP-3)>
(Synthesis of Azo Pigment 3)
The same operation as in Example 1 was carried out except that 24 parts of 2-methyl-5-chloro-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. 113 parts (yield: 84.9) of azo pigment 3 were obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 3.
次に、上記アゾ顔料3を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤3(RP−3)を得た。平均一次粒子径は43nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 3, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 3 (RP-3) were obtained. The average primary particle size was 43 nm.
[実施例4]
<赤色着色剤4(RP−4)の製造>
(アゾ顔料4の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン28部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料4を121部(収率:88.8%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料4であることを同定した。
[Example 4]
<Production of Red Colorant 4 (RP-4)>
(Synthesis of Azo Pigment 4)
An azo pigment was prepared in the same manner as in Example 1 except that 28 parts of 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. 121 parts (yield: 88.8%) of 4 was obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 4.
次に、上記アゾ顔料4を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤4(RP−4)を得た。平均一次粒子径は40nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 4, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 4 (RP-4) were obtained. The average primary particle size was 40 nm.
[実施例5]
<赤色着色剤5(RP−5)の製造>
(アゾ顔料5の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン22部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料5を117部(収率:89.4%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料5であることを同定した。
[Example 5]
<Production of Red Colorant 5 (RP-5)>
(Synthesis of Azo Pigment 5)
An azo pigment 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 parts of 2-chloro-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. 117 parts (yield: 89.4%) were obtained. From the result of mass spectrometry by TOF-MS and the result of elemental analysis, it was identified as azo pigment 5.
次に、上記アゾ顔料5を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤5(RP−5)を得た。平均一次粒子径は37nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 5, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 5 (RP-5) were obtained. The average primary particle size was 37 nm.
[実施例6]
<赤色着色剤6(RP−6)の製造>
(アゾ顔料6の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−クロロ−5−メトキシ−1,4−フェニレンジアミン27部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料6を115部(収率:84.8%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料6であることを同定した。
[Example 6]
<Production of Red Colorant 6 (RP-6)>
(Synthesis of Azo Pigment 6)
The same operation as in Example 1 was carried out except that 27 parts of 2-chloro-5-methoxy-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. 115 parts (yield: 84.8%) of azo pigment 6 were obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 6.
次に、上記アゾ顔料6を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤6(RP−6)を得た。平均一次粒子径は36nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 6, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 6 (RP-6) were obtained. The average primary particle size was 36 nm.
[実施例7]
<赤色着色剤7(RP−7)の製造>
(アゾ顔料7の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジメトキシ−1,4−フェニレンジアミン26部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料7を107部(収率:79.4%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料7であることを同定した。
[Example 7]
<Production of Red Colorant 7 (RP-7)>
(Synthesis of Azo Pigment 7)
An azo pigment was prepared in the same manner as in Example 1 except that 26 parts of 2,5-dimethoxy-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. 107 parts (yield: 79.4%) of 7 was obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 7.
次に、上記アゾ顔料7を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤7(RP−7)を得た。平均一次粒子径は42nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 7, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 7 (RP-7) were obtained. The average primary particle size was 42 nm.
[実施例8]
<赤色着色剤8(RP−8)の製造>
(アゾ顔料8の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−クロロ−5−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンジアミン33部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料8を120部(収率:84.8%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料8であることを同定した。
[Example 8]
<Production of Red Colorant 8 (RP-8)>
(Synthesis of Azo Pigment 8)
The same operation as in Example 1 was conducted except that 33 parts of 2-chloro-5-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. As a result, 120 parts (yield: 84.8%) of azo pigment 8 were obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 8.
次に、上記アゾ顔料8を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤8(RP−8)を得た。平均一次粒子径は40nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 8, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 8 (RP-8) were obtained. The average primary particle size was 40 nm.
[実施例9]
<赤色着色剤9(RP−9)の製造>
(アゾ顔料9の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンジアミン28部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料9を116部(収率:85.2%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料9であることを同定した。
[Example 9]
<Production of Red Colorant 9 (RP-9)>
(Synthesis of Azo Pigment 9)
An azo pigment was prepared in the same manner as in Example 1 except that 28 parts of 2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. 116 parts (yield: 85.2%) of 9 was obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 9.
次に、上記アゾ顔料9を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤9(RP−9)を得た。平均一次粒子径は35nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 9, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 9 (RP-9) were obtained. The average primary particle size was 35 nm.
[実施例10]
<赤色着色剤10(RP−10)の製造>
(アゾ顔料10の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−ニトロ−1,4−フェニレンジアミン24部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料10を119部(収率:89.9%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料10であることを同定した。
[Example 10]
<Production of Red Colorant 10 (RP-10)>
(Synthesis of Azo Pigment 10)
An azo pigment 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 24 parts of 2-nitro-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1. 119 parts (yield: 89.9%) were obtained. From the result of mass spectrometry by TOF-MS and the result of elemental analysis, it was identified as the azo pigment 10.
次に、上記アゾ顔料10を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤10(RP−10)を得た。平均一次粒子径は39nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 10, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 10 (RP-10) were obtained. The average primary particle size was 39 nm.
[実施例11]
<赤色着色剤11(RP−11)の製造>
(アゾ顔料11の合成)
実施例1で使用した1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−シアノ−1,4−フェニレンジアミン21部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料11を116部(収率:89.7%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料11であることを同定した。
[Example 11]
<Production of Red Colorant 11 (RP-11)>
(Synthesis of Azo Pigment 11)
The same procedure as in Example 1 was performed, except that 21 parts of 2-cyano-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine used in Example 1, and azo pigment 11 was obtained. 116 parts (yield: 89.7%) were obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, it was identified as azo pigment 11.
次に、上記アゾ顔料11を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤11(RP−11)を得た。平均一次粒子径は41nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 11, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 11 (RP-11) were obtained. The average primary particle size was 41 nm.
[実施例12]
<赤色着色剤12(RP−12)の製造>
(アゾ顔料12の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド90部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジメトキシ−1,4−フェニレンジアミン22部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料12を105部(収率:79.3%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料12であることを同定した。
[Example 12]
<Production of red colorant 12 (RP-12)>
(Synthesis of azo pigment 12)
Instead of 62 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 90 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid anilide, 17 parts 1,4-phenylenediamine instead of 2 parts Except for using 22 parts of 1,5-dimethoxy-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 105 parts of azo pigment 12 (yield: 79.3%). From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, the azo pigment 12 was identified.
次に、上記アゾ顔料12を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤12(RP−12)を得た。平均一次粒子径は36nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 12, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 12 (RP-12) were obtained. The average primary particle size was 36 nm.
[実施例13]
<赤色着色剤13(RP−13)の製造>
(アゾ顔料13の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド90部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン23部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料13を119部(収率:89.1%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料13であることを同定した。
[Example 13]
<Production of Red Colorant 13 (RP-13)>
(Synthesis of azo pigment 13)
Instead of 62 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 90 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid anilide, 17 parts 1,4-phenylenediamine instead of 2 parts Except for using 23 parts of 1,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 119 parts of azo pigment 13 (yield: 89.1%). From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, the azo pigment 13 was identified.
次に、上記アゾ顔料13を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤13(RP−13)を得た。平均一次粒子径は39nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 13, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 13 (RP-13) were obtained. The average primary particle size was 39 nm.
[実施例14]
<赤色着色剤14(RP−14)の製造>
(アゾ顔料14の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド90部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−クロロ−5−メチル−1,4−フェニレンジアミン20部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料14を111部(収率:84.8%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料14であることを同定した。
[Example 14]
<Production of Red Colorant 14 (RP-14)>
(Synthesis of azo pigment 14)
Instead of 62 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 90 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid anilide, 17 parts 1,4-phenylenediamine instead of 2 parts Except for using 20 parts of -chloro-5-methyl-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 111 parts of azo pigment 14 (yield: 84.8%). From the result of mass spectrometry by TOF-MS and the result of elemental analysis, it was identified as the azo pigment 14.
次に、上記アゾ顔料14を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤14(RP−14)を得た。平均一次粒子径は35nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 14, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 14 (RP-14) were obtained. The average primary particle size was 35 nm.
[実施例15]
<赤色着色剤15(RP−15)の製造>
(アゾ顔料15の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド90部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−クロロ−5−メトキシ−1,4−フェニレンジアミン23部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料15を113部(収率:85.0%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料15であることを同定した。
[Example 15]
<Production of Red Colorant 15 (RP-15)>
(Synthesis of azo pigment 15)
Instead of 62 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 90 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid anilide, 17 parts 1,4-phenylenediamine instead of 2 parts Except for using 23 parts of -chloro-5-methoxy-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 113 parts of azo pigment 15 (yield: 85.0%). From the result of mass spectrometry by TOF-MS and the result of elemental analysis, it was identified as azo pigment 15.
次に、上記アゾ顔料1を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤15(RP−15)を得た。平均一次粒子径は38nmであった。
[実施例16]
<赤色着色剤16(RP−16)の製造>
(アゾ顔料16の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド90部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2−クロロ−5−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンジアミン28部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料16を117部(収率:84.8%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料16であることを同定した。
Next, 80 parts of the azo pigment 1, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 15 (RP-15) were obtained. The average primary particle size was 38 nm.
[Example 16]
<Production of Red Colorant 16 (RP-16)>
(Synthesis of azo pigment 16)
Instead of 62 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 90 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid anilide, 17 parts 1,4-phenylenediamine instead of 2 parts Except for using 28 parts of -chloro-5-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 117 parts of azo pigment 16 (yield: 84.8%). . From the result of mass spectrometry by TOF-MS and the result of elemental analysis, it was identified as azo pigment 16.
次に、上記アゾ顔料16を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤16(RP−16)を得た。平均一次粒子径は40nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 16, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 16 (RP-16) were obtained. The average primary particle size was 40 nm.
[実施例17]
<赤色着色剤17(RP−17)の製造>
(アゾ顔料17の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(3’−クロロ)−アニリド103部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン22部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料17を118部(収率:89.0%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料17であることを同定した。
[Example 17]
<Production of Red Colorant 17 (RP-17)>
(Synthesis of Azo Pigment 17)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 103 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (3′-chloro) -anilide, 1,4-phenylene The same operation as in Example 1 was carried out except that 22 parts of 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of diamine, and 118 parts of azo pigment 17 (yield: 89.0). %)Obtained. From the result of the mass spectrometry by TOF-MS and the result of the elemental analysis, it was identified as the azo pigment 17.
次に、上記アゾ顔料17を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤17(RP−17)を得た。平均一次粒子径は41nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 17, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 17 (RP-17) were obtained. The average primary particle size was 41 nm.
[実施例18]
<赤色着色剤18(RP−18)の製造>
(アゾ顔料18の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(3’−トリフルオロメチル)−アニリド115部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン20部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料18を117部(収率:88.8)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料18であることを同定した。
[Example 18]
<Production of Red Colorant 18 (RP-18)>
(Synthesis of azo pigment 18)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 115 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (3′-trifluoromethyl) -anilide, 1,4 -Instead of 17 parts of phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was carried out except that 20 parts of 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine was used, and 117 parts of azo pigment 18 (yield: 88). .8) Obtained. From the result of mass spectrometry by TOF-MS and the result of elemental analysis, it was identified as the azo pigment 18.
次に、上記アゾ顔料18を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤18(RP−18)を得た。平均一次粒子径は44nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 18, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 18 (RP-18) were obtained. The average primary particle size was 44 nm.
[実施例19]
<赤色着色剤19(RP−19)の製造>
(アゾ顔料19の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(2’−クロロ−5’−トリフルオロメチル)−アニリド128部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン19部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料19を117部(収率:89.2%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料19であることを同定した。
[Example 19]
<Production of Red Colorant 19 (RP-19)>
(Synthesis of Azo Pigment 19)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (2′-chloro-5′-trifluoromethyl) -anilide 128 In the same manner as in Example 1 except that 19 parts of 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine, and 117 parts of azo pigment 19 was obtained. (Yield: 89.2%) was obtained. From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, the azo pigment 19 was identified.
次に、上記アゾ顔料19を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤19(RP−19)を得た。平均一次粒子径は38nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 19, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling treatment. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 19 (RP-19) were obtained. The average primary particle size was 38 nm.
[実施例20]
<赤色着色剤20(RP−20)の製造>
(アゾ顔料20の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸−(2’−メチル−5’−カルボメトキシ)−アニリド117部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン20部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料20を117部(収率:88.8%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料20であることを同定した。
[Example 20]
<Production of Red Colorant 20 (RP-20)>
(Synthesis of Azo Pigment 20)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 117 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid- (2′-methyl-5′-carbomethoxy) -anilide In the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine, 117 parts of azo pigment 20 ( (Yield: 88.8%). From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, the azo pigment 20 was identified.
次に、上記アゾ顔料20を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤20(RP−20)を得た。平均一次粒子径は43nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 20, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 20 (RP-20) were obtained. The average primary particle size was 43 nm.
[実施例21]
<赤色着色剤21(RP−21)の製造>
(アゾ顔料21の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、顔料(4−1)111部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン21部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料21を118部(収率:89.3%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料21であることを同定した。
[Example 21]
<Production of Red Colorant 21 (RP-21)>
(Synthesis of Azo Pigment 21)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 111 parts of pigment (4-1), 17 parts of 1,4-phenylenediamine, 2,5-dichloro- The same operation as in Example 1 was carried out except that 21 parts of 1,4-phenylenediamine was used to obtain 118 parts of azo pigment 21 (yield: 89.3%). From the result of mass spectrometry by TOF-MS and the result of elemental analysis, it was identified as the azo pigment 21.
顔料(4−1)
次に、上記アゾ顔料21を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤21(RP−21)を得た。平均一次粒子径は42nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 21, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 21 (RP-21) were obtained. The average primary particle size was 42 nm.
[実施例22]
<赤色着色剤22(RP−22)の製造>
(アゾ顔料22の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸メチルアミド67部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン27部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料22を121部(収率:89.2%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料22であることを同定した。
[Example 22]
<Production of red colorant 22 (RP-22)>
(Synthesis of Azo Pigment 22)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 67 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid methylamide and 17 parts of 1,4-phenylenediamine 2 Except for using 27 parts of 1,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 121 parts of azo pigment 22 (yield: 89.2%). From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, the azo pigment 22 was identified.
次に、上記アゾ顔料22を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤22(RP−22)を得た。平均一次粒子径は41nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 22, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 22 (RP-22) were obtained. The average primary particle size was 41 nm.
[実施例23]
<赤色着色剤23(RP−23)の製造>
(アゾ顔料23の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸ブチルアミド83部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン24部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料23を119部(収率:88.7%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料23であることを同定した。
[Example 23]
<Production of Red Colorant 23 (RP-23)>
(Synthesis of Azo Pigment 23)
Instead of 62 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 83 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid butyramide and 17 parts 1,4-phenylenediamine 2 Except for using 24 parts of 1,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 119 parts of azo pigment 23 (yield: 88.7%). From the result of mass spectrometry by TOF-MS and the result of elemental analysis, it was identified as the azo pigment 23.
次に、上記アゾ顔料23を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤23(RP−23)を得た。平均一次粒子径は39nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 23, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 23 (RP-23) were obtained. The average primary particle size was 39 nm.
[実施例24]
<赤色着色剤24(RP−24)の製造>
(アゾ顔料24の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸ジエチルアミド83部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン24部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料24を120部(収率:89.4%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料24であることを同定した。
[Example 24]
<Production of Red Colorant 24 (RP-24)>
(Synthesis of Azo Pigment 24)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 83 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid diethylamide, 17 parts of 1,4-phenylenediamine, 2 parts Except for using 24 parts of 1,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 120 parts of azo pigment 24 (yield: 89.4%). From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, the azo pigment 24 was identified.
次に、上記アゾ顔料24を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤24(RP−24)を得た。平均一次粒子径は42nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 24, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 24 (RP-24) were obtained. The average primary particle size was 42 nm.
[実施例25]
<赤色着色剤25(RP−25)の製造>
(アゾ顔料25の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸ジブチルアミド103部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン21部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料25を118部(収率:89.0%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料25であることを同定した。
[Example 25]
<Production of Red Colorant 25 (RP-25)>
(Synthesis of Azo Pigment 25)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 103 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid dibutylamide and 17 parts of 1,4-phenylenediamine, The same operation as in Example 1 was carried out except that 21 parts of 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine was used to obtain 118 parts of azo pigment 25 (yield: 89.0%). From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, the azo pigment 25 was identified.
次に、上記アゾ顔料25を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤25(RP−25)を得た。平均一次粒子径は43nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 25, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 25 (RP-25) were obtained. The average primary particle size was 43 nm.
[実施例26]
<赤色着色剤26(RP−26)の製造>
(アゾ顔料26の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−ブトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド77部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン25部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料26を120部(収率:89.1%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果、および元素分析の結果から、アゾ顔料26であることを同定した。
[Example 26]
<Production of Red Colorant 26 (RP-26)>
(Synthesis of Azo Pigment 26)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 77 parts of 4-butoxy-3-amino-benzoic acid amide, 17 parts of 1,4-phenylenediamine, 2 parts Except for using 25 parts of 1,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 120 parts of azo pigment 26 (yield: 89.1%). From the results of mass spectrometry by TOF-MS and the results of elemental analysis, the azo pigment 26 was identified.
次に、上記アゾ顔料26を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤26(RP−26)を得た。平均一次粒子径は41nmであった。 Next, 80 parts of the azo pigment 26, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 26 (RP-26) were obtained. The average primary particle size was 41 nm.
[実施例27]
<赤色着色剤27(RP−27)の製造>
(アゾ顔料4とアゾ顔料13との混合物の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド31部と4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド45部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン25部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料4とアゾ顔料13との混合物を117部(収率:86.9%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果の結果から、アゾ顔料4とアゾ顔料13との混合物であることを同定した。
[Example 27]
<Production of Red Colorant 27 (RP-27)>
(Synthesis of a mixture of azo pigment 4 and azo pigment 13)
Instead of 62 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 31 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide and 45 parts of 4-methoxy-3-amino-benzoic acid anilide In the same manner as in Example 1 except that 25 parts of 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine was used instead of 17 parts of 1,4-phenylenediamine, azo pigment 4 and azo pigment 13 117 parts (yield: 86.9%) was obtained. From the result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified that it was a mixture of the azo pigment 4 and the azo pigment 13.
次に、上記アゾ顔料4とアゾ顔料13との混合物を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤27(RP−27)を得た。平均一次粒子径は38nmであった。 Next, 80 parts of the mixture of the azo pigment 4 and the azo pigment 13, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 6 hours. Salt milling was performed. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 27 (RP-27) were obtained. The average primary particle size was 38 nm.
[実施例28]
<赤色着色剤28(RP−28)の製造>
(アゾ顔料13とアゾ顔料15との混合物の合成)
実施例1で使用した4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アミド62部のかわりに、4−メトキシ−3−アミノ−安息香酸アニリド90部、1,4−フェニレンジアミン17部のかわりに、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン12部と2−クロロ−5−メトキシ−1,4−フェニレンジアミン11部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アゾ顔料13とアゾ顔料15との混合物を116部(収率:87.0%)得た。TOF−MSによる質量分析の結果の結果から、アゾ顔料13とアゾ顔料15との混合物であることを同定した。
[Example 28]
<Production of Red Colorant 28 (RP-28)>
(Synthesis of a mixture of the azo pigment 13 and the azo pigment 15)
Instead of 62 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid amide used in Example 1, 90 parts 4-methoxy-3-amino-benzoic acid anilide, 17 parts 1,4-phenylenediamine instead of 2 parts , Except that 12 parts of 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine and 11 parts of 2-chloro-5-methoxy-1,4-phenylenediamine were used. 116 parts (yield: 87.0%) of a mixture with the azo pigment 15 were obtained. From the result of the mass spectrometry result by TOF-MS, it was identified that it was a mixture of the azo pigment 13 and the azo pigment 15.
次に、上記アゾ顔料13とアゾ顔料15との混合物を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤28(RP−28)を得た。平均一次粒子径は35nmであった。 Next, 80 parts of the mixture of the azo pigment 13 and the azo pigment 15, 800 parts of sodium chloride, and 90 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 6 hours. Salt milling was performed. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 78 parts of red colorant 28 (RP-28) were obtained. The average primary particle size was 35 nm.
[実施例29]
<赤色着色剤29(RP−29)の製造>
実施例1で使用したアゾ顔料1を80部のかわりに、アゾ顔料1を75部と式(10−3)で表わされる色素誘導体5部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、78部の赤色着色剤29(RP−29)を得た。平均一次粒子径は31nmであった。
[Example 29]
<Production of Red Colorant 29 (RP-29)>
Instead of 80 parts of the azo pigment 1 used in Example 1, 75 parts of the azo pigment 1 and 5 parts of the dye derivative represented by the formula (10-3) were used. And 78 parts of red colorant 29 (RP-29) were obtained. The average primary particle size was 31 nm.
[実施例30]
<赤色着色剤30(RP−30)の製造>
実施例1で使用したアゾ顔料1を80部のかわりに、アゾ顔料1を75部と式(11−9)で表わされる色素誘導体5部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、78部の赤色着色剤30(RP−30)を得た。平均一次粒子径は30nmであった。
[Example 30]
<Production of Red Colorant 30 (RP-30)>
Instead of 80 parts of the azo pigment 1 used in Example 1, 75 parts of the azo pigment 1 and 5 parts of the dye derivative represented by the formula (11-9) were used. And 78 parts of red colorant 30 (RP-30) were obtained. The average primary particle size was 30 nm.
[実施例31]
<赤色着色剤31(RP−31)の製造>
実施例1で使用したアゾ顔料1を80部のかわりに、アゾ顔料1を75部と式(14−2)で表わされる色素誘導体5部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、78部の赤色着色剤31(RP−31)を得た。平均一次粒子径は33nmであった。
[Example 31]
<Production of Red Colorant 31 (RP-31)>
Instead of 80 parts of the azo pigment 1 used in Example 1, 75 parts of the azo pigment 1 and 5 parts of the dye derivative represented by the formula (14-2) were used. And 78 parts of red colorant 31 (RP-31) were obtained. The average primary particle size was 33 nm.
[実施例32]
<赤色着色剤32(RP−32)の製造>
実施例1で使用したアゾ顔料1を80部のかわりに、アゾ顔料1を75部と式(15−5)で表わされる色素誘導体5部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、78部の赤色着色剤32(RP−32)を得た。平均一次粒子径は29nmであった。
[Example 32]
<Production of Red Colorant 32 (RP-32)>
Instead of 80 parts of the azo pigment 1 used in Example 1, 75 parts of the azo pigment 1 and 5 parts of the dye derivative represented by the formula (15-5) were used. And 78 parts of red colorant 32 (RP-32) were obtained. The average primary particle size was 29 nm.
[実施例33]
<赤色着色剤33(RP−33)の製造>
実施例1で使用したアゾ顔料1を80部のかわりに、アゾ顔料1を75部と式(16−8)で表わされる色素誘導体5部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、78部の赤色着色剤33(RP−33)を得た。平均一次粒子径は27nmであった。
[Example 33]
<Production of Red Colorant 33 (RP-33)>
Instead of 80 parts of the azo pigment 1 used in Example 1, 75 parts of the azo pigment 1 and 5 parts of the dye derivative represented by the formula (16-8) were used. And 78 parts of red colorant 33 (RP-33) were obtained. The average primary particle size was 27 nm.
[実施例34]
<赤色着色剤34(RP−34)の製造>
実施例1で使用したアゾ顔料1を80部のかわりに、アゾ顔料1を75部と式(18−4)で表わされる色素誘導体5部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、78部の赤色着色剤34(RP−34)を得た。平均一次粒子径は29nmであった。
[Example 34]
<Production of Red Colorant 34 (RP-34)>
Instead of 80 parts of the azo pigment 1 used in Example 1, 75 parts of the azo pigment 1 and 5 parts of the dye derivative represented by the formula (18-4) were used, and the same operation as in Example 1 was performed. And 78 parts of red colorant 34 (RP-34) were obtained. The average primary particle size was 29 nm.
[実施例35]
<赤色着色剤35(RP−35)の製造>
濃硫酸1200部に実施例1で合成して得られたアゾ顔料1を80部加えて、40℃、3時間撹拌した後、3℃の冷水24000部にこの硫酸溶液を注入した。生成した析出物をろ過、水洗した後、80℃で一昼夜乾燥し、78部の赤色着色剤35(RP−35)を得た。平均一次粒子径は37nmであった。
[Example 35]
<Production of Red Colorant 35 (RP-35)>
80 parts of the azo pigment 1 obtained in Example 1 was added to 1200 parts of concentrated sulfuric acid, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours, and then this sulfuric acid solution was poured into 24000 parts of cold water at 3 ° C. The produced precipitate was filtered, washed with water, and dried overnight at 80 ° C. to obtain 78 parts of red colorant 35 (RP-35). The average primary particle size was 37 nm.
(その他の赤色着色剤の製造方法)
[製造例1]
(赤色着色剤36(RP−36)の製造)
市販のC.I.ピグメントレッド254(PR254)(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の赤色着色剤36(RP−36)を得た。平均一次粒子径は33nmであった。
(Manufacturing method of other red colorants)
[Production Example 1]
(Production of red colorant 36 (RP-36))
Commercially available C.I. I. 100 parts of Pigment Red 254 (PR254) (“Irgafoa Red B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) at 60 ° C. And kneaded for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 98 parts of red colorant 36 (RP-36) were obtained. The average primary particle size was 33 nm.
[製造例2]
(赤色着色剤37(RP−37)の製造)
C.I.ピグメントレッド254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASF社製「CROMOPHTAL RED A2B」)に変更した以外は、赤色着色剤36(RP−36)の製造と同様に行い、赤色着色剤37(RP−37)97部を得た。平均一次粒子径は37nmであった。
[Production Example 2]
(Production of red colorant 37 (RP-37))
C. I. Pigment Red 254 (“Irgafore Red B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) I. Pigment Red 177 (PR177) (“CROMOPHTAL RED A2B” manufactured by BASF) was used in the same manner as in the production of red colorant 36 (RP-36), and 97 parts of red colorant 37 (RP-37) was used. Obtained. The average primary particle size was 37 nm.
[製造例3]
(赤色着色剤38(RP−38)の製造)
C.I.ピグメントレッド254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントレッド242(PR242)(Clariant社製のSandorinScarlet4RF)に変更した以外は、赤色着色剤36(RP−36)の製造と同様に行い、赤色着色剤38(RP−38)98部を得た。平均一次粒子径は39nmであった。
[Production Example 3]
(Production of red colorant 38 (RP-38))
C. I. Pigment Red 254 (“Irgafore Red B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) I. Pigment Red 242 (PR242) (Clariant's SandorinScallet 4RF) was used except that the red colorant 36 (RP-36) was produced, and 98 parts of a red colorant 38 (RP-38) was obtained. The average primary particle size was 39 nm.
[製造例4]
(赤色着色剤39(RP−39)の製造)
C.I.ピグメントレッド254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントレッド176(PR176)(クラリアント社製「Novoperm Carmine HF3C」)に変更した以外は、赤色着色剤36(RP−36)の製造と同様に行い、赤色着色剤39(RP−39)98部を得た。平均一次粒子径は35nmであった。
[Production Example 4]
(Production of red colorant 39 (RP-39))
C. I. Pigment Red 254 (“Irgafore Red B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) I. Pigment Red 176 (PR176) (“Novoperm Carmine HF3C” manufactured by Clariant) was used in the same manner as in the production of red colorant 36 (RP-36), and 98 parts of red colorant 39 (RP-39) was used. Obtained. The average primary particle size was 35 nm.
[製造例5]
(赤色着色剤40(RP−40)の製造)
C.I.ピグメントレッド254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントオレンジ38(PO38)(クラリアント社製「Novoperm Red HF部」)に変更した以外は、赤色着色剤36(RP−36)の製造と同様に行い、赤色着色剤40(RP−40)97部を得た。平均一次粒子径は39nmであった。
[Production Example 5]
(Production of red colorant 40 (RP-40))
C. I. Pigment Red 254 (“Irgafore Red B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) I. Pigment Orange 38 (PO38) (“Novoperm Red HF part” manufactured by Clariant) was performed in the same manner as in the production of red colorant 36 (RP-36), and 97 parts of red colorant 40 (RP-40). Got. The average primary particle size was 39 nm.
[製造例6]
(赤色着色剤41(RP−41)の製造)
(臭素化ジケトピロロピロール顔料)
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したtert−アミルアルコール200部、およびナトリウム−tert−アミルアルコキシド140部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル88部、4−ブロモベンゾニトリル153.6部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系顔料のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール600部、水600部、及び酢酸304部を加え、−10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径8cmのシェアディスクを4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系顔料のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に−5℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、75℃のジケトピロロピロール系顔料のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ120分にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを0℃に冷却したメタノール3500部にて再分散し、メタノール濃度約90%の懸濁液とし、5℃にて3時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、得られたジケトピロロピロール系顔料の水ペーストを、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより臭素化ジケトピロロピロール顔料150.8部を得た。
[Production Example 6]
(Production of red colorant 41 (RP-41))
(Brominated diketopyrrolopyrrole pigment)
To a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube, 200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated with molecular sieves and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide are added in a nitrogen atmosphere and heated to 100 ° C. with stirring to obtain an alcoholate solution. Prepared. On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate and 153.6 parts of 4-bromobenzonitrile were added to a glass flask and dissolved by heating to 90 ° C. with stirring to prepare a solution of these mixtures. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the alcoholate solution heated to 100 ° C. at a constant rate over 2 hours with vigorous stirring. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 ° C. for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole pigment. Furthermore, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel with a glass jacket, and cooled to -10 ° C. While cooling this mixture with a high-speed stirring disperser, rotating a shear disk having a diameter of 8 cm at 4000 rpm, the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole pigment obtained above was cooled to 75 ° C. The solution was added in small portions. At this time, the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole pigment at 75 ° C. while cooling so that the temperature of the mixture consisting of methanol, acetic acid and water is always kept at −5 ° C. or lower. Was added in small portions over approximately 120 minutes. After addition of the alkali metal salt, red crystals were precipitated to form a red suspension. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 ° C. and then filtered to obtain a red paste. This paste was re-dispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 ° C. to make a suspension with a methanol concentration of about 90%, and stirred at 5 ° C. for 3 hours to perform particle sizing and washing with crystal transition. Subsequently, the diketopyrrolopyrrole pigment aqueous paste obtained by filtration with an ultrafilter was dried at 80 ° C. for 24 hours and pulverized to obtain 150.8 parts of a brominated diketopyrrolopyrrole pigment. Got.
上記で得られた臭素化ジケトピロロピロール顔料100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の赤色着色剤41(RP−41)を得た。平均一次粒子径は45nmであった。 100 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment obtained above, 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to a salt milling treatment. did. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 98 parts of red colorant 41 (RP-41) were obtained. The average primary particle size was 45 nm.
(着色組成物の作製方法)
[実施例36]
(着色組成物1(RM−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物1(RM−1)を作製した。
赤色着色剤1(RP−1) 10.0部
樹脂型分散剤(味の素ファインテクノ社製「PB821」) 3.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
(Method for producing colored composition)
[Example 36]
(Preparation of colored composition 1 (RM-1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. It filtered with a 0.0 micrometer filter, and the coloring composition 1 (RM-1) was produced.
Red colorant 1 (RP-1) 10.0 parts Resin type dispersant ("PB821" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 3.0 parts Acrylic resin solution 1 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
[実施例37〜70、比較例1〜3]
(着色組成物2〜38(RM−2〜38)の作製)
赤色着色剤1(RP−1)を、表3に記載の赤色着色剤に変更した以外は、着色組成物1(RM−1)と同様にして着色組成物2〜38(RM−2〜38)を作製した。
[Examples 37 to 70, Comparative Examples 1 to 3]
(Preparation of colored compositions 2 to 38 (RM-2 to 38))
Coloring compositions 2 to 38 (RM-2 to 38) are the same as coloring composition 1 (RM-1) except that red coloring agent 1 (RP-1) is changed to the red coloring agent described in Table 3. ) Was produced.
(着色組成物の評価)
得られた着色組成物およびそれを用いて作製した塗膜の耐熱性、耐光性、および異物評価を下記方法で行った。
(Evaluation of coloring composition)
The obtained colored composition and the coating film produced using it were evaluated for heat resistance, light resistance and foreign matter evaluation by the following methods.
(耐熱性評価)
着色組成物を100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が2.0μmになるように塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板(カラーフィルタの一態様)を作製した。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として250℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求め、下記の4段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が1.0未満(極めて良好)
○:ΔEab*が1.0以上、2.5未満(良好)
△:ΔEab*が2.5以上、5.0未満(不良)
×:ΔEab*が5.0以上(極めて不良)
(Heat resistance evaluation)
The coloring composition was applied on a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate using a spin coater so that the dry film thickness was 2.0 μm, then dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then 230 ° C. The coating film substrate (one aspect of the color filter) was produced by heating and cooling for 60 minutes. The chromaticity ([L * (1), a * (1), b * (1)]) of the obtained coating film with a C light source was measured with a microspectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.) And measured. Further, as a heat resistance test, the sample was heated at 250 ° C. for 1 hour, and the chromaticity ([L * (2), a * (2), b * (2)]) with a C light source was measured. The color difference ΔEab * was determined and evaluated in the following four stages.
ΔEab * = √ ((L * (2)-L * (1)) 2+ (a * (2)-a * (1)) 2+ (b * (2)-b * (1)) 2)
A: ΔEab * is less than 1.0 (very good)
○: ΔEab * is 1.0 or more and less than 2.5 (good)
Δ: ΔEab * is 2.5 or more and less than 5.0 (defect)
×: ΔEab * is 5.0 or more (very poor)
(耐光性評価)
耐熱性評価のときと同様の方法で塗膜基板を作製し、C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。続いて、その基板上に紫外線カットフィルター(ホヤ社製「COLORED OPTICAL 部LASS L38」)を貼り、470W/m2のキセノンランプを用いて紫外線を100時間照射した後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、上記計算式により、色差ΔEab*を求め、耐熱性と同じ基準で評価した。
(Light resistance evaluation)
A coated substrate is prepared in the same manner as in the heat resistance evaluation, and the chromaticity ([L * (1), a * (1), b * (1)]) with a C light source is measured with a microspectrophotometer ( Measurement was performed using “OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd. Subsequently, an ultraviolet cut filter (“COLORED OPTICAL part LASS L38” manufactured by Hoya Co., Ltd.) was applied on the substrate, and irradiated with ultraviolet rays for 100 hours using a 470 W / m 2 xenon lamp, and then the chromaticity ( [L * (2), a * (2), b * (2)]) were measured, and the color difference ΔEab * was determined by the above formula and evaluated according to the same criteria as heat resistance.
(塗膜異物評価)
着色組成物を100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が2.0μmになるように塗布し、次に70℃で20分乾燥し、次いで、230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な粒子の数をカウントした。下記の4段階で評価した。
◎:異物の数が5個未満(極めて良好)
○:異物の数が5個以上、10個未満(良好)
△:異物の数が10個以上、60個未満(不良)
×:異物の数が60個以上(極めて不良)
(Coating foreign material evaluation)
The coloring composition was applied onto a glass substrate of 100 mm × 100 mm and 1.1 mm thickness using a spin coater so that the dry film thickness was 2.0 μm, then dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then 230 A coating film substrate was prepared by heating and cooling at 60 ° C. for 60 minutes. The evaluation was performed using a Olympus system metal microscope “BX60”). The magnification was 500 times, and the number of particles that were observable in arbitrary 5 fields of view through transmission was counted. Evaluation was made in the following four stages.
A: Less than 5 foreign objects (very good)
○: The number of foreign matters is 5 or more and less than 10 (good)
Δ: The number of foreign matters is 10 or more and less than 60 (defects)
×: The number of foreign matters is 60 or more (very bad)
(保存安定性試験方法)
着色組成物の25℃における粘度を、E型粘度計(東機産業社製TUE−20L型)を用い回転数20rpmで測定した。着色組成物の作製当日の初期粘度と、40℃の恒温室にて7日間保存後に測定した粘度から、粘度変化率を算出し、保存安定性を下記の基準にて評価した。
◎:1割未満(極めて良好)
○:1割以上、2割未満 (良好)
△:2割以上、5割未満(不良)
×:5割以上(極めて不良)
(Storage stability test method)
The viscosity at 25 ° C. of the colored composition was measured at a rotation speed of 20 rpm using an E-type viscometer (TUE-20L type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity change rate was calculated from the initial viscosity on the day of preparation of the colored composition and the viscosity measured after storage for 7 days in a thermostatic chamber at 40 ° C., and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
◎: Less than 10% (very good)
○: 10% or more, less than 20% (good)
Δ: 20% or more, less than 50% (defect)
×: 50% or more (very bad)
表3に示すように、本発明の着色剤を使用した着色組成物は、塗膜の耐熱性、耐光性、塗膜異物、および保存安定性において良好な結果であった。 As shown in Table 3, the coloring composition using the colorant of the present invention had good results in the heat resistance, light resistance, coating foreign matter, and storage stability of the coating film.
(感光性着色組成物の作製方法)
感光性着色組成物の作製に使用する着色組成物の作製を行った。
(Preparation method of photosensitive coloring composition)
The coloring composition used for preparation of the photosensitive coloring composition was prepared.
(着色組成物39(RM−39)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物39(RM−39)を作製した。
赤色着色剤36(RP−36) 10.0部
樹脂型分散剤(味の素ファインテクノ社製「PB821」) 3.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
(Preparation of colored composition 39 (RM-39))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. It filtered with a 0.0 micrometer filter and the coloring composition 39 (RM-39) was produced.
Red colorant 36 (RP-36) 10.0 parts Resin type dispersant ("PB821" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) 3.0 parts Acrylic resin solution 1 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
(着色組成物40(RM−40)の作製)
赤色着色剤36(RP−36)を赤色着色剤38(RP−38)に変更した以外は着色組成物39(RM−39)と同様にして着色組成物40(RM−40)を作製した。
(Preparation of colored composition 40 (RM-40))
A colored composition 40 (RM-40) was produced in the same manner as the colored composition 39 (RM-39) except that the red colorant 36 (RP-36) was changed to the red colorant 38 (RP-38).
(着色組成物41(RM−41)の作製)
赤色着色剤36(RP−36)を赤色着色剤41(RP−41)に変更した以外は着色組成物39(RM−39)と同様にして着色組成物41(RM−41)を作製した。
(Preparation of colored composition 41 (RM-41))
A colored composition 41 (RM-41) was produced in the same manner as the colored composition 39 (RM-39) except that the red colorant 36 (RP-36) was changed to the red colorant 41 (RP-41).
[実施例71]
(感光性着色組成物1(RR−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物1(RR−1)を作製した。
着色組成物1(RM−1) 20.5部
着色組成物5(RM−13) 22.5部
アクリル樹脂溶液2 8.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.8部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 43.6部
[Example 71]
(Preparation of photosensitive coloring composition 1 (RR-1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to prepare photosensitive coloring composition 1 (RR-1).
Coloring composition 1 (RM-1) 20.5 parts Coloring composition 5 (RM-13) 22.5 parts Acrylic resin solution 2 8.2 parts Photopolymerizable monomer ("Aronix M402" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 parts Photopolymerization initiator ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Japan) 2.0 parts Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 43 .6 parts
[実施例72〜114、比較例4〜11]
(感光性着色組成物2〜52(RR−2〜52))
着色組成物1(RM−1)および着色組成物13(RM−13)を、表4に示す着色組成物の組合せおよび、塗膜評価の際にC光源でx=0.640、y=0.330の色度に合うような比率(着色組成物の全量43部内の比率)に変更する以外は、実施例71と同様にして感光性着色組成物2〜52(RR−2〜52)を得た。
[Examples 72 to 114, Comparative Examples 4 to 11]
(Photosensitive coloring composition 2 to 52 (RR-2 to 52))
The coloring composition 1 (RM-1) and the coloring composition 13 (RM-13) were combined with the coloring composition shown in Table 4 and x = 0.640, y = 0 with a C light source when the coating film was evaluated. .Sensitive coloring compositions 2 to 52 (RR-2 to 52) were carried out in the same manner as in Example 71 except that the ratio was changed to a ratio suitable for the chromaticity of 330 (a ratio within the total amount of 43 parts of the coloring composition). Obtained.
(感光性着色組成物の塗膜評価)
得られた感光性着色組成物1〜52(RR−1〜52)を用いて作製した赤色塗膜の輝度(色特性)の評価を下記方法で行った。表4に評価結果を示す。
(Evaluation of coating film of photosensitive coloring composition)
Evaluation of the brightness | luminance (color characteristic) of the red coating film produced using the obtained photosensitive coloring compositions 1-52 (RR-1 to 52) was performed by the following method. Table 4 shows the evaluation results.
(輝度評価)
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで230℃で60分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板の輝度Y(C)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、測定した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、C光源でx=0.640、y=0.330の色度に合うようにした。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5質量%炭酸水素ナトリウム0.5質量%陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0質量%および水90質量%からなるものを用いた。輝度Y(C)は、数値の高いもの程、良好であることを示し、0.1ポイント以上であれば、明らかに差があるといえる。
(Luminance evaluation)
The photosensitive coloring composition is applied onto a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate using a spin coater, then dried at 70 ° C. for 20 minutes, and an integrated light quantity of 150 mJ is used using an ultrahigh pressure mercury lamp. UV exposure was performed at / cm 2 and development was performed with an alkaline developer at 23 ° C. to obtain a coated substrate. Next, after heating at 230 ° C. for 60 minutes and allowing to cool, the luminance Y (C) of the obtained coating film substrate was measured using a microspectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). The prepared coated substrate was adjusted to chromaticity of x = 0.640 and y = 0.330 with a C light source after heat treatment at 230 ° C. The alkali developer is composed of 8.0% by mass of sodium carbonate 1.5% by mass, sodium hydrogen carbonate 0.5% by mass, an anionic surfactant (“PERILEX NBL” manufactured by Kao Corporation) and 90% by mass of water. Was used. Luminance Y (C) indicates that the higher the numerical value, the better.
表4の結果より、カラーフィルタ形成において、本発明の着色剤を使用した実施例は、輝度に優れていることが明らかとなった。特に青味の顔料として従来使用されているC.I.ピグメントレッド177やC.I.ピグメントレッド176の代わりに使用することで、輝度向上の効果が確認された。 From the results in Table 4, it was revealed that the examples using the colorant of the present invention were excellent in luminance in forming color filters. In particular, C.I. conventionally used as a bluish pigment. I. Pigment red 177 and C.I. I. By using it instead of Pigment Red 176, the effect of improving the brightness was confirmed.
(カラーフィルタの作製)
カラーフィルタの作製に使用する緑色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物の作製を行った。尚、赤色については本発明の感光性着色組成物1(RR−1)を使用した。
(Production of color filter)
The green photosensitive coloring composition and the blue photosensitive coloring composition used for preparation of a color filter were produced. In addition, about the red, the photosensitive coloring composition 1 (RR-1) of this invention was used.
(緑色着色組成物1(GM−1)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物1(GM−1)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメント グリーン 36) 6.8部
黄色顔料(C.I.ピグメント イエロー 150) 5.2部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
(Preparation of green coloring composition 1 (GM-1))
A mixture having the composition shown below was stirred and mixed uniformly, and dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then 5.0 μm. The green colored composition 1 (GM-1) was produced by filtering with a filter.
Green pigment (CI Pigment Green 36) 6.8 parts Yellow pigment (CI Pigment Yellow 150) 5.2 parts Resin-type dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan) 1.0 part Acrylic resin Solution 1 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
(緑色感光性着色組成物1(GR−1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物1(GR−1)を作製した。
緑色着色組成物1(GM−1) 42.0部
アクリル樹脂溶液2 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.8部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(Preparation of green photosensitive coloring composition 1 (GR-1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to prepare green photosensitive coloring composition 1 (GR-1).
Green coloring composition 1 (GM-1) 42.0 parts Acrylic resin solution 2 13.2 parts Photopolymerizable monomer (“Aronix M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 parts Photopolymerization initiator (Ciba Japan) "Irgacure 907" manufactured by the company) 2.0 parts Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts 39.6 parts ethylene glycol monomethyl ether acetate
(青色着色組成物1(BM−1)の調製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物1(BM−1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメント ブルー 15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメント バイオレット 23) 4.8部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
(Preparation of blue coloring composition 1 (BM-1))
A mixture having the composition shown below was stirred and mixed uniformly, and dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then 5.0 μm. The blue colored composition 1 (BM-1) was produced by filtering with a filter.
Blue pigment (CI Pigment Blue 15: 6) 7.2 parts Purple Pigment (CI Pigment Violet 23) 4.8 parts Resin type dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan) 1.0 part Acrylic resin solution 1 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
(青色感光性着色組成物1(BR−1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物1(BR−1)を作製した。
青色着色組成物1(BM−1) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(Preparation of blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to prepare a blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1).
Blue coloring composition 1 (BM-1) 34.0 parts Acrylic resin solution 2 15.2 parts Photopolymerizable monomer (“Aronix M400” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.3 parts Photopolymerization initiator (Ciba Japan) “Irgacure 907” manufactured by the company) 2.0 parts Sensitizer (“EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts 45.1 parts ethylene glycol monomethyl ether acetate
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで本発明の感光性着色組成物1(RR−1)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。形成された赤色フィルタセグメントは、C光源でx=0.640、y=0.330であった。同様の方法により、緑色感光性着色組成物1(部R−1)をx=0.300、y=0.600、青色感光性着色組成物1(BR―1)をx=0.150、y=0.060になるように、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。 A black matrix was patterned on a glass substrate, and the photosensitive coloring composition 1 (RR-1) of the present invention was applied onto the substrate with a spin coater to form a colored film. The coating was irradiated with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet rays through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, spray development was performed with an alkaline developer composed of a 0.2% by weight aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, followed by washing with ion-exchanged water. The substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a red filter segment. Formed. The formed red filter segment was x = 0.640 and y = 0.330 with a C light source. By the same method, green photosensitive coloring composition 1 (part R-1) x = 0.300, y = 0.600, blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1) x = 0.150, A color filter was obtained by forming a green filter segment and a blue filter segment so that y = 0.060.
本発明の感光性着色組成物1(RR−1)を用いることにより、高輝度なカラーフィルタを作製することが可能であった。 By using the photosensitive coloring composition 1 (RR-1) of the present invention, it was possible to produce a high-intensity color filter.
Claims (6)
一般式(1)
[一般式(1)中、RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表す。Rcは、炭素数1〜4のアルキル基を表す。XおよびYは、塩素原子を表す。] A color filter colorant comprising an azo pigment represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[In General Formula (1), R a and R b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. R c represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X and Y represent a chlorine atom . ]
Furthermore, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. The coloring composition for a color filter according to claim 3, comprising Pigment Red 242 and / or a brominated diketopyrrolopyrrole pigment.
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