JP6176708B2 - Method for determining the presence or absence of alcohol addition in alcoholic beverages - Google Patents
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Description
本発明は、酒類におけるアルコール添加の有無を判別する方法に関し、より詳しくは、アルコール無添加の酒類やアルコール添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定して判定用基準データを取得する工程と、アルコール無添加の酒類やアルコール添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比又は酸素安定同位体比を測定して検体データを取得する工程と、前記判定用基準データと前記検体データを比較する工程を含む前記判別対象酒類におけるアルコール添加の有無を判別する方法に関する。 The present invention relates to a method for determining the presence or absence of alcohol addition in alcoholic beverages, and more specifically, for determination by measuring the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio in alcoholic alcoholic beverages and alcoholic alcoholic beverages. The process of obtaining reference data, and the stable hydrogen isotope ratio or stable oxygen isotope in alcoholic beverages to be used to determine whether or not alcohol is produced using the same raw water as alcoholic beverages and alcoholic beverages The present invention relates to a method for determining the presence or absence of alcohol addition in the determination target alcoholic beverage, which includes a step of measuring a ratio to acquire sample data and a step of comparing the determination reference data with the sample data.
酒類には、製造工程においてアルコールを添加する酒類もあれば、アルコールを添加しない酒類もある。例えば、清酒においては、米、米麹のみを原料として発酵させて製造したアルコール無添加酒である純米酒もあれば、もろみ末期に醸造アルコールを添加して製造したアルコール添加酒である本醸造酒もある。 Among alcoholic beverages, there are alcoholic beverages to which alcohol is added in the production process and alcoholic beverages to which alcohol is not added. For example, in sake, there is pure rice liquor, which is an alcohol-free liquor produced by fermenting only rice and rice bran as raw materials. There is also.
近年、食品表示に関する問題は世界的な関心事になっており、清酒においては、「清酒の製法品質表示基準」に従って、原材料、製造場の所在地、アルコール分等の必要記載事項の表示が定められているほか、純米酒で醸造アルコール添加が認められていないこと、本醸造酒においてアルコール添加量は白米重量の１０％までであること等が明記されている。したがって、アルコール無添加酒とアルコール添加酒を判別することや、清酒中の醸造アルコールの割合を知ることは、適正な表示を担保するために重要になってきている。 In recent years, issues related to food labeling have become a global concern, and in sake, the labeling of necessary description items such as raw materials, manufacturing location, alcohol content, etc. has been established in accordance with the “Sake Sake Process Quality Labeling Standards”. In addition, it is clearly stated that brewing alcohol is not added to pure rice sake, and that the amount of alcohol added in this brewing sake is up to 10% of the weight of white rice. Therefore, it is important to distinguish between alcohol-free liquor and alcohol-added liquor and to know the proportion of brewed alcohol in sake.
酒類における適正な表示を担保するために、アルコール無添加酒とアルコール添加酒を科学的に判別するための方法が必要である。本発明者らは、酒類中のエタノールの炭素安定同位体比により、添加した醸造アルコール量が推測できることを提案している（例えば、非特許文献１参照）。植物には、大気中のＣＯ2を直接還元的にペントースリン酸回路に取り込み光合成を行うＣ３植物と、ジカルボン酸経路を有するＣ４植物が存在するが、この非特許文献１の手法においては、Ｃ４植物であるサトウキビを原料とする醸造アルコールの炭素安定同位体比と、Ｃ３植物を原料とする純米酒のアルコールにおける炭素安定同位体比が異なることによりアルコールの添加の有無を判別している。 In order to ensure proper labeling in liquors, a method for scientifically distinguishing alcohol-free and alcohol-added liquor is necessary. The present inventors have proposed that the amount of brewed alcohol added can be estimated from the carbon stable isotope ratio of ethanol in alcoholic beverages (see, for example, Non-Patent Document 1). Among the plants, there are C3 plants that carry out photosynthesis by directly taking CO 2 in the atmosphere into the pentose phosphate circuit, and C4 plants having a dicarboxylic acid pathway. The presence or absence of alcohol addition is discriminated based on the difference in the carbon stable isotope ratio of brewed alcohol made from sugarcane as a raw material and the carbon stable isotope ratio in pure rice alcohol made from C3 plant.
このほか、食品中の原料を特定する技術として、試料食品中の炭素を封管燃焼法によって炭酸ガスとして回収し、これを安定同位体比質量分析計によって炭素同位体比を求め、起源原料の炭素同位体比と比較することを特徴とする食品中の原料特定法や（例えば、特許文献１参照）、植物由来成分の二元素種以上の安定同位体比測定において、植物種および植物栽培地域の既知である試料の植物由来成分分析により、安定同位体比のデータベースを作成し、未知試料の植物種及び／又は植物栽培地域を当該データベースを基に特定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, as a technology for identifying raw materials in foods, carbon in sample foods is recovered as carbon dioxide gas by the sealed tube combustion method, and this is obtained using a stable isotope ratio mass spectrometer to determine the carbon isotope ratio. In the method for identifying raw materials in foods characterized by comparison with the carbon isotope ratio (for example, refer to Patent Document 1), stable isotope ratio measurement of two or more species of plant-derived components, plant species and plant cultivation areas A method of creating a database of stable isotope ratios by analyzing plant-derived components of a known sample and identifying a plant species and / or plant cultivation area of an unknown sample based on the database (for example, Patent Document 2).
従来、アルコール無添加酒とアルコール添加酒を科学的に判別するための方法として、酒類中のエタノールの炭素安定同位体比の測定が行われていたが、この手法では、判別する酒類の原料となる植物と添加アルコールの原料となる植物とが互いにＣ３植物あるいはＣ４植物の場合にはアルコール添加の有無を判別することができなかった。そこで、本発明の課題は、判別する酒類の原料となる植物と添加されたアルコールの原料となる植物の種類に関わらず、酒類へのアルコールの添加の有無を判別する方法を提供することにある。 Conventionally, as a method for scientifically distinguishing alcohol-free liquor and alcohol-added liquor, measurement of the carbon stable isotope ratio of ethanol in liquors has been performed. When the plant to be used and the plant to be the raw material for the added alcohol are C3 plants or C4 plants, it was not possible to determine whether or not the alcohol was added. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for discriminating whether or not alcohol is added to alcoholic beverages regardless of the type of the plant that is the raw material of the alcoholic beverage to be identified and the plant that is the raw material of the added alcohol. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行い、同一の原料水を使用して製造されているアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類の水素安定同位体比や酸素安定同位体比を分析したところ、アルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類とで水素安定同位体比や酸素安定同位体比が異なることを見いだし、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted intensive research. The hydrogen stable isotope ratios and oxygen stable isotopes of alcohol-free liquors and alcohol-added liquors produced using the same raw water are used. As a result of analyzing the body ratio, it was found that the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio were different between the alcohol-free liquor and the alcohol-added liquor, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、［１］アルコール無添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定してアルコール無添加基準データを取得する工程と、前記アルコール無添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定して検体データを取得する工程と、前記アルコール無添加基準データと前記検体データを比較する工程を含むことを特徴とする前記判別対象酒類におけるアルコール添加の有無を判別する方法や、［２］同一の原料水を使用して製造されているアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定してアルコール無添加／添加基準データを取得する工程と、前記アルコール無添加の酒類及び前記アルコール添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定して検体データを取得する工程と、前記アルコール無添加／添加基準データと前記検体データを比較する工程を含むことを特徴とする前記判別対象酒類におけるアルコール添加の有無を判別する方法や、［３］酒類が、米を主原料とした酒類であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のアルコール添加の有無を判別する方法や、［４］米を主原料とした酒類が、清酒であることを特徴とする上記［３］記載のアルコール添加の有無を判別する方法や、［５］アルコール添加の有無の判別対象酒類が、醸造アルコール添加の有無の判別対象酒類であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか記載のアルコール添加の有無を判別する方法や、［６］醸造アルコールがＣ３植物を原料とする醸造アルコールであることを特徴とする上記［５］記載のアルコール添加の有無を判別する方法や、［７］アルコール添加の有無の判別対象酒類が、本格焼酎添加の有無の判別対象酒類であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか記載のアルコール添加の有無を判別する方法や、［８］本格焼酎がＣ３植物のみを原料とする本格焼酎であることを特徴とする上記［７］記載のアルコール添加の有無を判別する方法に関する。 That is, the present invention includes [1] a step of measuring the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio in alcohol-free liquors to obtain alcohol-free reference data; The step of acquiring the specimen data by measuring the hydrogen stable isotope ratio and / or the oxygen stable isotope ratio in the liquor subject to determination of the presence or absence of the addition of alcohol produced using the same raw material water, and the addition of the alcohol A method for discriminating the presence or absence of alcohol addition in the discrimination target alcoholic beverage, comprising a step of comparing reference data with the sample data, and [2] no alcohol added using the same raw water No alcohol addition / addition standard data by measuring hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio in alcoholic beverages with and without alcohol And a stable hydrogen isotope ratio and / or stable oxygen isotope in the alcohol subject to determination of the presence or absence of alcohol addition produced using the same raw water as the alcohol-free liquor and the alcohol-added liquor A method for determining the presence or absence of alcohol addition in the determination target alcoholic beverage, comprising: measuring sample ratio to obtain sample data; and comparing the sample data without addition / addition reference data with the sample data; [3] The method for determining the presence or absence of alcohol addition according to the above [1] or [2], wherein the alcoholic beverage is an alcoholic beverage mainly using rice, and [4] the rice is the main ingredient. The method for determining the presence or absence of alcohol addition according to the above [3], wherein the alcoholic beverage is refined sake, or [5] the alcohol subject to determination of the presence or absence of alcohol addition is brewed alcohol The method for determining the presence or absence of alcohol addition according to any one of the above [1] to [4], or [6] a brewed alcohol whose brewed alcohol is made from a C3 plant The method for determining the presence / absence of alcohol addition described in [5] above, or [7] the alcohol subject to discrimination regarding whether or not alcohol is added is the alcohol subject to discrimination based on whether or not full-scale shochu is added. [7] The method according to any one of [1] to [4] above, wherein [8] the authentic shochu is a shochu made from only C3 plants. ] It is related with the method of discriminating the presence or absence of alcohol addition.
本発明により、アルコール添加の有無の判別対象酒類において、アルコール添加の有無、特にＣ３植物を原料とする醸造アルコール添加の有無を判別することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to determine the presence or absence of alcohol addition, particularly the presence or absence of brewing alcohol addition using a C3 plant as a raw material, in alcoholic beverages to be discriminated whether or not to add alcohol.
本発明の酒類におけるアルコール添加の有無を判別する方法としては、アルコール無添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定してアルコール無添加基準データを取得する工程と、前記アルコール無添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定して検体データを取得する工程と、前記アルコール無添加基準データと前記検体データを比較する工程を含む前記判別対象酒類におけるアルコール添加の有無を判別する方法（以下「判別方法Ｉ」ということがある）や、同一の原料水を使用して製造されているアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定してアルコール無添加／添加基準データを取得する工程と、前記アルコール無添加の酒類及び前記アルコール添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定して検体データを取得する工程と、前記アルコール無添加／添加基準データと前記検体データを比較する工程を含む前記判別対象酒類におけるアルコール添加の有無を判別する方法（以下「判別方法II」ということがある）であれば特に制限されないが、判別方法Ｉや判別方法IIにおいて、水素安定同位体比と酸素安定同位体比とを共に測定することが判別の正確性の点で好ましく、また、判別方法Ｉよりも判別方法IIの方が判別の正確性の点で好ましい。したがって、水素安定同位体比と酸素安定同位体比とを共に測定する判別方法IIが正確性の点でより好ましい。 As a method for determining the presence or absence of alcohol addition in the alcoholic beverages of the present invention, a step of measuring the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio in alcoholic alcohol-free liquor to obtain alcohol-free reference data, Sample data is obtained by measuring the hydrogen stable isotope ratio and / or the oxygen stable isotope ratio in the alcohol subject to determination of the presence or absence of alcohol addition manufactured using the same raw water as the alcohol-free liquor. A method of determining the presence or absence of alcohol addition in the discrimination target alcoholic beverage (hereinafter, also referred to as “discrimination method I”), which includes a step and a step of comparing the reference data without addition of alcohol with the sample data; Hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable in alcohol-free liquors and alcoholic liquors produced using The step of measuring body ratio to obtain no alcohol addition / addition standard data, and the determination of the presence or absence of alcohol addition manufactured using the same raw water as the alcohol-free liquor and the alcohol-added liquor The determination target liquor comprising a step of measuring a hydrogen stable isotope ratio and / or an oxygen stable isotope ratio in the target liquor to obtain sample data, and a step of comparing the sample data with no alcohol addition / addition reference data Is not particularly limited as long as it is a method for determining the presence or absence of alcohol addition (hereinafter, also referred to as “discrimination method II”), but in the discrimination method I or discrimination method II, the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio Are preferably measured in terms of accuracy of discrimination, and the discrimination method II is more preferable than discrimination method I in terms of accuracy of discrimination. Therefore, the discrimination method II in which both the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio are measured is more preferable in terms of accuracy.
本発明において「アルコール無添加の酒類」とは、製造過程や製造後の酒類において醸造アルコールや本格焼酎等のアルコールが添加や混和されていない酒類をいい、一方、「アルコール添加の酒類」とは、製造過程や製造後の酒類において醸造アルコールや本格焼酎等のアルコールが添加や混和されている酒類を意味する。 In the present invention, “alcohol-free alcoholic beverages” refers to alcoholic beverages in which alcohol such as brewed alcohol or authentic shochu is not added or mixed in the production process or after production, while “alcohol-added alcoholic beverages” In the production process and after production, alcoholic products such as brewed alcohol and authentic shochu are added or mixed.
本発明において「酒類」とは、米、麦、麦芽、蕎麦、とうもろこし、サトウキビ、さつまいも、じゃがいも、あわ、ひえ等を主原料とし、水を混ぜて発酵させることによって製造されたエタノール分１度以上の飲料を意味する。上記酒類としては、好ましくは米を主原料とした酒類を例示することができ、より好ましくは清酒、ビール、濁酒を例示することができ、特に好ましくは清酒を例示することができる。 In the present invention, “alcohol” means rice, wheat, malt, buckwheat, corn, sugar cane, sweet potato, potato, awa, koe, etc. as the main raw material, and the ethanol content produced by mixing water and fermenting at least once Means beverage. Examples of the alcoholic beverages include alcohols mainly made from rice, more preferably alcoholic beverages, beer and muddy alcoholic beverages, and particularly preferably alcoholic beverages.
本発明において、前記アルコール無添加基準データを取得する工程としては、アルコール無添加の酒類における水素安定同位体比又は酸素安定同位体比のいずれかを測定して、その測定値をアルコール無添加基準データとして取得する工程や、アルコール無添加の酒類における水素安定同位体比及び酸素安定同位体比のいずれも測定して、その測定値をアルコール無添加基準データとして取得する工程を例示することができるが、前記のように判別を的確に行う観点からは、アルコール無添加の酒類における水素安定同位体比及び酸素安定同位体比をいずれも測定して、その測定値をアルコール無添加基準データとして取得する工程とすることが好ましい。なお、アルコール無添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を複数の試料において測定して、その水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比の平均値をアルコール無添加基準データとしてもよい。 In the present invention, the step of obtaining the alcohol-free reference data includes measuring either the hydrogen stable isotope ratio or the oxygen stable isotope ratio in alcohol-free liquors, and the measured value is used as the alcohol-free reference standard. It is possible to exemplify a process of obtaining data and a process of measuring both hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio in alcohol-free liquors and obtaining the measured values as alcohol-free reference data. However, from the viewpoint of accurately discriminating as described above, both the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio in alcohol-free liquors are measured, and the measured values are obtained as alcohol-free reference data. It is preferable to set it as the process to perform. In addition, the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio in alcohol-free liquors was measured in a plurality of samples, and the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio were averaged. It is good also as addition standard data.
本発明において、前記アルコール無添加／添加基準データを取得する工程としては、同一の原料水を使用して製造されているアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類における水素安定同位体比又は酸素安定同位体比のいずれかを測定して、その測定値をアルコール無添加／添加基準データとして取得する工程や、同一の原料水を使用して製造されているアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類における水素安定同位体比及び酸素安定同位体比のいずれも測定して、その測定値をアルコール無添加／添加基準データとして取得する工程を例示することができるが、前記のように判別を的確に行う観点からは、同一の原料水を使用して製造されているアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類における水素安定同位体比及び酸素安定同位体比をいずれも測定して、その測定値をアルコール無添加／添加基準データとして取得する工程とすることが好ましい。なお、同一の原料水を使用して製造されているアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を複数の試料において測定して、その水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比の平均値をアルコール無添加／添加基準データとしてもよい。 In the present invention, the step of obtaining the alcohol-free / addition standard data includes hydrogen stable isotope ratio or oxygen stability in alcohol-free liquor and alcohol-added liquor produced using the same raw water. A process of measuring one of the isotope ratios and acquiring the measured value as no-addition / addition standard data, or an alcohol-free liquor and an alcohol-added liquor manufactured using the same raw water The process of measuring both the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio and obtaining the measured values as the alcohol-free / addition reference data can be exemplified. From the standpoint of performance, hydrogen stable isotope ratios in alcohol-free and alcoholic alcoholic beverages produced using the same raw water Oxygen stable isotopes either be measured, it is preferable that the step of acquiring the measurement value as an alcohol-free additive / additive reference data. In addition, hydrogen stable isotope ratios and / or oxygen stable isotope ratios in alcohol-free liquors and alcohol-added liquors produced using the same raw water were measured in multiple samples, and the hydrogen stability The average value of the isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio may be used as the alcohol-free / addition reference data.
本発明において測定する水素安定同位体比は、被検試料（SAMP）や標準試料（STD）における、天然に存在する水素の非放射性同位体である1Ｈに対する2Ｈの比を用い、本発明において測定する酸素安定同位体比は、被検試料（SAMP）や標準試料（STD）における、天然に存在する酸素の非放射性同位体である16Ｏに対する18Ｏの比を用いる。具体的には、これらの水素安定同位体比や酸素安定同位体比は、通常、絶対比ではなく標準試料の同位体比からの千分偏差として、それぞれ以下の数式で示されるδ値で表現される。 As the hydrogen stable isotope ratio measured in the present invention, the ratio of 2 H to 1 H, which is a non-radioactive isotope of hydrogen present in the test sample (SAMP) or standard sample (STD), is used. As the oxygen stable isotope ratio to be measured in (1), the ratio of 18 O to 16 O which is a non-radioactive isotope of oxygen in the test sample (SAMP) or standard sample (STD) is used. Specifically, these hydrogen stable isotope ratios and oxygen stable isotope ratios are usually expressed as δ values represented by the following formulas, not as absolute ratios but as a thousandths deviation from the isotope ratio of the standard sample. Is done.
水素安定同位体比δ2Ｈ（δＤ）は、次の数式（Ｉ）で示すことができる。 The hydrogen stable isotope ratio δ 2 H (δD) can be expressed by the following mathematical formula (I).
また、酸素安定同位体比δ18Ｏは、次の数式（II）で示すことができる。 The oxygen stable isotope ratio δ 18 O can be expressed by the following formula (II).
水素安定同位体比や酸素安定同位体比の標準試料としては、常用されている標準平均海水（Standard Mean Ocean Water（ＳＭＯＷ））や、米国南カロライナ州ピーディー層産箭石（Belemnites from PeeDeeFormation（ＰＤＢ））を用いればよいが、本発明の水素安定同位体比や酸素安定同位体比の測定においては水素安定同位体比や酸素安定同位体比の比較が行えるものであればよく、ＳＭＯＷ、ＰＤＢ等の世界標準試料に換算可能な参照標準試料を使用することができる。 Standard samples for hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio include Standard Mean Ocean Water (SMOW) and Belemnites from PeeDeeFormation (PDB) However, in the measurement of the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio of the present invention, any method capable of comparing the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio may be used. A reference standard sample that can be converted into a world standard sample such as can be used.
水素安定同位体比や酸素安定同位体比の測定は、公知の同位体比分析方法を用いることができ、常法に従い、質量分析計を用いて質量電荷比に応じた分離や検出を行い、各同位体の存在量を計測して行うことができる。水素安定同位体比や酸素安定同位体比を測定する試料の酒類は、液体の酒類をガス化前処理装置に導入して熱分解する公知の手段を用いてガス化して質量分析に供することができる。水素安定同位体比や酸素安定同位体比の測定は酒類全体をバルクで行ってもよいし、酒類を蒸留した蒸留液をバルクで行ってもよいし、酒類から分離したエタノールについてのみ測定を行ってもよい。 For measurement of hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio, known isotope ratio analysis methods can be used, and according to conventional methods, separation and detection according to mass to charge ratio are performed using a mass spectrometer, This can be done by measuring the abundance of each isotope. Samples for measuring the hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio can be gasified using a known means for thermally decomposing liquid liquor into a gasification pretreatment device and subjected to mass spectrometry. it can. The hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio may be measured in bulk for alcoholic beverages, in the form of a distillate obtained by distilling alcoholic beverages, or only for ethanol separated from alcoholic beverages. May be.
本発明の判別方法Ｉにおける検体データを取得する工程としては、アルコール無添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比又は酸素安定同位体比のいずれかを測定して、その測定値を検体データとして取得する工程や、アルコール無添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比及び酸素安定同位体比のいずれも測定して、その測定値を検体データとして取得する工程を例示することができるが、前記のように判別を的確に行う観点からは、判別対象酒類における水素安定同位体比及び酸素安定同位体比をいずれも測定して、その測定値を検体データとして取得する工程とすることが好ましい。なお、判別対象酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を複数の試料において測定して、その水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比の平均値を検体データとしてもよい。 As the step of obtaining the sample data in the discrimination method I of the present invention, the stable hydrogen isotope ratio or oxygen in the alcohol subject to discrimination of whether alcohol is added or not, which is produced using the same raw water as the alcohol-free liquor A process for obtaining one of the stable isotope ratios and obtaining the measured value as specimen data, or for determining whether or not alcohol has been added, using the same raw water as alcohol without alcohol From the viewpoint of measuring both the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio and obtaining the measured value as sample data, as described above, It is preferable to measure both the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio in the discrimination target liquor and obtain the measured values as specimen data. In addition, the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio in the liquor to be discriminated is measured in a plurality of samples, and the average value of the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio is used as sample data. Good.
本発明の判別方法IIにおける検体データを取得する工程としては、アルコール無添加の酒類及びアルコール添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比又は酸素安定同位体比のいずれかを測定して、その測定値を検体データとして取得する工程や、アルコール無添加の酒類及びアルコール添加の酒類と同一の原料水を使用して製造されているアルコール添加の有無の判別対象酒類における水素安定同位体比及び酸素安定同位体比のいずれも測定して、その測定値を検体データとして取得する工程を例示することができるが、前記のように判別を的確に行う観点からは、判別対象酒類における水素安定同位体比及び酸素安定同位体比をいずれも測定して、その測定値を検体データとして取得する工程とすることが好ましい。なお、判別対象酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を複数の試料において測定して、その水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比の平均値を検体データとしてもよい。 As the step of obtaining the specimen data in the discrimination method II of the present invention, the hydrogen stability in the alcohol subject to discrimination of whether alcohol is added or not and alcohol produced without using alcohol is the same as the alcoholic beverage. Measured either isotope ratio or stable oxygen isotope ratio, and the measurement value is obtained as specimen data, and it is manufactured using the same raw water as alcohol-free liquor and alcohol-added liquor. It is possible to exemplify a step of measuring both the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio in the alcohol subject to determination of the presence or absence of alcohol addition, and acquiring the measured value as specimen data. From the viewpoint of accurately discriminating, the hydrogen stable isotope ratio and the oxygen stable isotope ratio in the liquor to be discriminated are measured and the measured values are examined. It is preferable that the step of acquiring the data. In addition, the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio in the liquor to be discriminated is measured in a plurality of samples, and the average value of the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio is used as sample data. Good.
本発明におけるアルコール添加の有無の判別対象酒類において、添加の有無の対象となるアルコールの種類は特に制限されず、醸造アルコールや、本格焼酎を例示することができ、Ｃ３植物を原料とする醸造アルコールや、Ｃ３植物を原料とする本格焼酎を好適に例示することができ、Ｃ３植物のみを原料とする醸造アルコールや、Ｃ３植物のみを原料とする本格焼酎を特に例示することができる。 In the alcohol subject to determination of the presence or absence of alcohol addition in the present invention, the type of alcohol that is subject to addition or not is not particularly limited, and examples include brewing alcohol and full-scale shochu, and brewing alcohol made from C3 plants. Or, full-scale shochu using C3 plants as a raw material can be preferably exemplified, and brewed alcohol using only C3 plants as a raw material and full-scale shochu using only C3 plants as a raw material can be particularly exemplified.
本発明において、判別方法Ｉにおける判別対象酒類とは、アルコール無添加の酒類の原料として使用する水と同じ水を原料として製造されている判別対象酒類のことをいい、また判別方法IIにおける判別対象酒類とは、アルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類の原料として使用する水と同じ水を原料として製造されている判別対象酒類のことを意味する。ここで、上記同じ水としては、同じ場所から得られた地下水、河川水、井戸水、湧き水や、同一の水道水を例示することができ、好ましくは同じ場所から得られた地下水を例示することができる。なお、水素安定同位体比又は酸素安定同位体比は、緯度、標高、海からの距離等の地理的要因により変動することが知られている。本発明においては、同一の原料水を使用して製造された酒類を比較することで、緯度、標高、海からの距離等の地理的要因による水素安定同位体比又は酸素安定同位体比の変動を排除し、判別方法Ｉにおける判別対象酒類、又は判別方法IIにおける判別対象酒類の水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を比較することが可能となる。 In the present invention, the discrimination target liquor in the discrimination method I refers to a discrimination target liquor produced using the same water as the raw material used for the alcohol-free liquor as a raw material, and the discrimination target in the discrimination method II The liquor means a discrimination target liquor manufactured using the same water as the raw material used as a raw material for alcohol-free liquor and alcohol-added liquor. Here, examples of the same water include ground water, river water, well water, spring water, and the same tap water obtained from the same place, preferably ground water obtained from the same place. it can. It is known that the hydrogen stable isotope ratio or the oxygen stable isotope ratio varies depending on geographical factors such as latitude, altitude, and distance from the sea. In the present invention, by comparing alcoholic beverages produced using the same raw water, changes in hydrogen stable isotope ratio or oxygen stable isotope ratio due to geographical factors such as latitude, altitude, distance from the sea, etc. It is possible to compare the hydrogen stable isotope ratio and / or the oxygen stable isotope ratio of the discrimination target liquor in the discrimination method I or the discrimination target liquor in the discrimination method II.
判別方法Ｉにおけるアルコール無添加基準データと検体データを比較する工程としては、アルコール無添加基準データにおけるアルコール無添加の酒類の水素安定同位体比と検体データにおける水素安定同位体比を比較する方法や、アルコール無添加基準データにおけるアルコール無添加の酒類の酸素安定同位体比と検体データにおける酸素安定同位体比を比較する方法や、アルコール無添加基準データにおけるアルコール無添加の酒類の水素安定同位体比及び酸素安定同位体比と検体データにおける水素安定同位体比及び酸素安定同位体比を比較する方法を例示することができるが、判別を的確に行う観点からは、アルコール無添加基準データにおけるアルコール無添加の酒類の水素安定同位体比及び酸素安定同位体比と検体データにおける水素安定同位体比及び酸素安定同位体比を比較する方法であることが好ましい。 The step of comparing the alcohol-free reference data and the sample data in the discrimination method I includes a method of comparing the hydrogen stable isotope ratio of alcohol-free liquors in the alcohol-free reference data and the hydrogen stable isotope ratio in the sample data, , Methods for comparing oxygen stable isotope ratios of alcohol-free liquors in the alcohol-free reference data and oxygen stable isotope ratios in sample data, and hydrogen stable isotope ratios of alcohol-free liquors in the alcohol-free reference data And a stable oxygen isotope ratio and a method of comparing the stable hydrogen isotope ratio and the stable oxygen isotope ratio in the sample data. In the hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio of the added liquor and the sample data It is preferably a method of comparing hydrogen stable isotopes and oxygen stable isotopes.
判別方法IIにおけるアルコール無添加／添加基準データと検体データを比較する工程としては、アルコール無添加／添加基準データにおけるアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類の水素安定同位体比と検体データにおける水素安定同位体比を比較する方法や、アルコール無添加／添加基準データにおけるアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類の酸素安定同位体比と検体データにおける酸素安定同位体比を比較する方法や、アルコール無添加／添加基準データにおけるアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類の水素安定同位体比及び酸素安定同位体比と検体データにおける水素安定同位体比及び酸素安定同位体比を比較する方法を例示することができるが、判別を的確に行う観点からは、アルコール無添加／添加基準データにおけるアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類の水素安定同位体比及び酸素安定同位体比と検体データにおける水素安定同位体比及び酸素安定同位体比を比較する方法であることが好ましい。 The step of comparing the alcohol-free / addition standard data with the sample data in the discrimination method II includes the hydrogen stable isotope ratio of the alcohol-free alcohol and the alcohol-added liquor in the alcohol-free / addition standard data and the hydrogen in the sample data. A method for comparing stable isotope ratios, a method for comparing oxygen stable isotope ratios in alcohol-free and alcohol-added liquors in the alcohol-free / additional reference data and oxygen stable isotope ratios in sample data, alcohol Example of comparing the hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio of alcohol-free and alcohol-added liquors in the additive-free / additional reference data with the hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio in the sample data However, from the viewpoint of accurate discrimination, no alcohol is added / added It is preferably a method of comparing hydrogen stable isotopes and oxygen stable isotopes in the level of hydrogen stable isotopic composition of liquor of liquor and alcohol addition of alcohol without addition of data and oxygen stable isotopes and analyte data.
本発明の判別方法Ｉとしては、アルコール無添加基準データと検体データを比較する工程によってアルコール無添加基準データと検体データを比較した結果、検体データがアルコール無添加基準データにおける水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比と近似していれば、判別対象の酒類はアルコール無添加と判別され、検体データがアルコール無添加基準データにおける水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比と近似していなければ、判別対象の酒類はアルコール添加と判別される。また、本発明の判別方法IIとしては、前記アルコール無添加／添加基準データと前記検体データを比較する工程によってアルコール無添加／添加基準データと検体データを比較した結果、検体データがアルコール無添加／添加基準データのうちアルコール無添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比と近似していれば、判別対象の酒類はアルコール無添加と判別され、検体データがアルコール無添加／添加基準データのうちアルコール添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比と近似していれば、判別対象の酒類はアルコール添加と判別される。ここで、近似としては、水素安定同位体比を比較する場合は８‰以内、好ましくは５‰以内、より好ましくは３‰以内を例示することができ、酸素安定同位体比を比較する場合は０．４‰以内、好ましくは０．２‰以内、より好ましくは０．１‰以内を例示することができ、水素安定同位体比及び酸素安定同位体比を比較する場合は、水素安定同位体比８‰以内かつ酸素安定同位体比が０．４‰、好ましくは水素安定同位体比５‰以内かつ酸素安定同位体比が０．２‰、より好ましくは水素安定同位体比３‰以内かつ酸素安定同位体比が０．１‰を例示することができる。 As the discrimination method I of the present invention, as a result of comparing the alcohol-free reference data with the sample data in the step of comparing the alcohol-free reference data with the sample data, the sample data is a stable hydrogen isotope ratio in the alcohol-free reference data and If it is approximate to the oxygen stable isotope ratio, the alcohol to be identified is identified as having no alcohol added, and the sample data approximates the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio in the alcohol-free reference data If not, the alcoholic beverage to be discriminated is discriminated as an alcohol addition. In addition, as the discrimination method II of the present invention, the result of comparing the alcohol non-addition / addition reference data with the sample data in the step of comparing the alcohol non-addition / addition reference data with the sample data, If it is approximated to the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio of alcohol with no alcohol added in the addition standard data, the alcohol to be determined is determined to be alcohol-free, and the sample data is alcohol-free / If the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio of alcohol-added liquor in the addition reference data is approximated, the alcohol to be determined is determined to be alcohol-added. Here, as an approximation, when hydrogen stable isotope ratios are compared, it can be exemplified within 8 ‰, preferably within 5 ‰, more preferably within 3 ‰. When comparing oxygen stable isotope ratios, It can be exemplified within 0.4 ‰, preferably within 0.2 ‰, and more preferably within 0.1 ‰. When comparing stable hydrogen isotope ratio and stable oxygen isotope ratio, stable hydrogen isotope Within 8 ‰ and oxygen stable isotope ratio 0.4 ‰, preferably within hydrogen stable isotope ratio 5 ‰ and oxygen stable isotope ratio 0.2 ‰, more preferably within hydrogen stable isotope ratio 3 ‰ and An example of the oxygen stable isotope ratio is 0.1 ‰.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
（基準データ取得に用いる酒類）
市販のＡ〜Ｄの４社のアルコール無添加酒（純米酒）及び米アルコール添加酒、本発明者が試験製造したアルコール無添加酒（純米酒）及び米アルコール添加酒の合計１０種類の清酒について水素安定同位体比及び酸素安定同位体比を測定した。Ａ社のアルコール無添加酒と米アルコール添加酒、Ｂ社のアルコール無添加酒と米アルコール添加酒、Ｃ社のアルコール無添加酒と米アルコール添加酒、Ｄ社のアルコール無添加酒と米アルコール添加酒は、同一の製造地の地下水を用いて製造されている。本発明者が試験製造したアルコール無添加酒と米アルコール添加酒は、同一の水道水を用いて製造されている。
(Liquors used for acquiring standard data)
A total of 10 types of sake, including alcohol-free sake (pure rice liquor) and rice-alcohol-added liquor, alcohol-free liquor (pure rice liquor) and rice-alcohol-added liquor tested and manufactured by the present inventors Hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio were measured. A company's alcohol-free liquor and rice alcohol-added liquor, B company's alcohol-free liquor and rice alcohol-added liquor, C company's alcohol-free liquor and rice alcohol-added liquor, D company's alcohol-free liquor and rice alcohol-added liquor Liquor is produced using groundwater from the same production area. The alcohol-free liquor and rice alcohol-added liquor tested and produced by the present inventors are produced using the same tap water.
（水素安定同位体比、酸素安定同位体比の測定）
上記１０種類の清酒の水素安定同位体比、酸素安定同位体比を安定同位体比質量分析計により測定した。上記１０種類の清酒それぞれをバイアルに入れ、オートサンプラーを用いてガス化前処理装置内の１，４００℃の反応炉に導入し、無酸素状態でＣＯとＨ2に分解した。さらに分離カラムでＣＯとＨ2を分離し、キャリアガスとともにインターフェースを通して質量分析計「ＤＥＬＴＡ Ｖ ｐｌｕｓ」（Thermo Fisher Scientific社製）に導入し、水素安定同位体比、酸素安定同位体比を測定した。分析は１検体当たり複数回行い、測定精度は、δＤで±３‰、δ18Ｏで±０．４‰であった。
(Measurement of hydrogen stable isotope ratio, oxygen stable isotope ratio)
The hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio of the 10 types of sake were measured with a stable isotope ratio mass spectrometer. Each of the 10 types of sake was put in a vial and introduced into a reactor at 1,400 ° C. in a gasification pretreatment apparatus using an autosampler, and decomposed into CO and H 2 in an oxygen-free state. Further, CO and H 2 were separated by a separation column, introduced into a mass spectrometer “DELTA V plus” (Thermo Fisher Scientific) through an interface together with a carrier gas, and hydrogen stable isotope ratio and oxygen stable isotope ratio were measured. . Analysis was performed multiple times per sample, measurement accuracy, ± at [delta] D 3 ‰, was ± 0.4 ‰ by [delta] 18 O.
（安定同位体比の測定結果）
測定した上記１０種類の清酒における、天然に存在する水素の非放射性同位体である1Ｈに対する2Ｈの比、及び天然に存在する酸素の非放射性同位体である16Ｏに対する18Ｏの比のそれぞれから、前記数式（I）又は数式（II）に基づいてδ18Ｏ及びδＤを算出した。測定した各試料のδ値についてδＤを縦軸、δ18Ｏを横軸としてプロットした分布図を図１に示す。図１より、Ａ〜Ｄ社の純米酒及び本発明者が試験製造した純米酒とＡ〜Ｄ社の米アルコール添加酒及び本発明者が試験製造した米アルコール添加酒とは水素安定同位体比又は酸素安定同位体比が異なっていた。具体的には、Ａ社の純米酒は水素安定同位体比が−５３〜−５９‰、酸素安定同位体比が−６．９〜−８．３‰であるのに対し、Ａ社の米アルコール添加酒は水素安定同位体比が−６３〜−６４‰、酸素安定同位体比が−７．０〜−７．２‰であり、Ｂ社の純米酒は水素安定同位体比が−５７〜−６６‰、酸素安定同位体比が−７．８〜−８．３‰であるのに対し、Ｂ社の米アルコール添加酒は水素安定同位体比が−６７〜−７４‰、酸素安定同位体比が−６．７〜−８．４‰であり、Ｃ社の純米酒は水素安定同位体比が−４６〜−５６‰、酸素安定同位体比が−５．９〜−６．３‰であるのに対し、Ｃ社の米アルコール添加酒は水素安定同位体比が−５９〜−６１‰、酸素安定同位体比が−６．４〜−６．９‰であり、Ｄ社の純米酒は水素安定同位体比が−４７〜−４９‰、酸素安定同位体比が−５．３〜−５．８‰であるのに対し、Ｄ社の米アルコール添加酒は水素安定同位体比が−５１〜−５７‰、酸素安定同位体比が−４．７〜−５．７‰であり、本発明者が試験製造した純米酒は水素安定同位体比が−４６‰、酸素安定同位体比が−５．５〜−５．７‰であるのに対し、本発明者が試験製造した米アルコール添加酒は水素安定同位体比が−５３‰、酸素安定同位体比が−６．０〜−６．１‰であり、純米酒と米アルコール添加酒とで水素安定同位体比又は酸素安定同位体比に明瞭な分布の差異を生じていた。したがって、アルコール無添加の酒類や、同一の原料水を使用して製造されているアルコール無添加の酒類とアルコール添加の酒類における水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を測定し、これら酒類と同一の原料水を使用して製造された判別対象酒類の水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比を比較することで、判別する酒類の原料となる植物と添加されたアルコールの原料となる植物がいずれもＣ３植物であっても、判別対象酒類におけるアルコール添加の有無が判別できることが明らかとなった。なお、アルコール無添加基準データ又はアルコール無添加／添加基準データと検体データを比較するに際し、表１に示す水素安定同位体比及び／又は酸素安定同位体比の平均値を参考にすることができる。
(Measurement results of stable isotope ratio)
The ratio of 2 H to 1 H, which is a non-radioactive isotope of naturally occurring hydrogen, and 18 O to 16 O, which is a non-radioactive isotope of naturally occurring oxygen, in the 10 types of sake measured above. From each, δ 18 O and δD were calculated based on the formula (I) or formula (II). FIG. 1 shows a distribution chart in which the δ values of the measured samples are plotted with δD as the vertical axis and δ 18 O as the horizontal axis. From FIG. 1, pure rice liquor of companies A to D and pure rice liquor tested and manufactured by the present inventor, and rice alcohol added liquor of company A to D and rice alcohol added liquor manufactured by the present inventor and hydrogen stable isotope ratio Or oxygen stable isotope ratios were different. Specifically, the pure rice liquor of Company A has a hydrogen stable isotope ratio of −53 to −59 ‰ and an oxygen stable isotope ratio of −6.9 to −8.3 ‰, whereas that of Company A's rice Alcohol-added liquor has a hydrogen stable isotope ratio of −63 to −64 ‰ and an oxygen stable isotope ratio of −7.0 to −7.2 ‰. Company B pure rice liquor has a hydrogen stable isotope ratio of −57. Company B's rice alcohol-added liquor has a hydrogen stable isotope ratio of -67 to -74 ‰ and oxygen stability, while ~ -66 ‰ and oxygen stable isotope ratio are -7.8 to -8.3 ‰. The isotope ratio is -6.7 to -8.4 ‰, and the pure rice liquor of Company C has a hydrogen stable isotope ratio of -46 to -56 ‰ and an oxygen stable isotope ratio of -5.9 to -6. In contrast, the rice alcohol-added liquor of Company C has a hydrogen stable isotope ratio of −59 to −61 ‰ and an oxygen stable isotope ratio of −6.4 to −6.9 ‰. Pure rice liquor is hydrogen While the constant isotope ratio is -47 to -49 ‰ and the oxygen stable isotope ratio is -5.3 to -5.8 ‰, the rice alcohol-added liquor of Company D has a hydrogen stable isotope ratio of -51. The pure rice liquor tested and produced by the present inventors has a hydrogen stable isotope ratio of -46 ‰ and an oxygen stable isotope ratio of -57 ‰ and an oxygen stable isotope ratio of -4.7 to -5.7 ‰. In contrast to -5.5 to -5.7 ‰, the rice alcohol-added liquor tested and produced by the present inventors has a hydrogen stable isotope ratio of -53 ‰ and an oxygen stable isotope ratio of -6.0 to- It was 6.1 ‰, and there was a clear difference in distribution of hydrogen stable isotope ratio or oxygen stable isotope ratio between pure rice liquor and rice alcohol-added liquor. Therefore, the hydrogen stable isotope ratio and / or the oxygen stable isotope ratio in alcohol-free liquors, alcohol-free liquors and alcohol-added liquors produced using the same raw water are measured. By comparing the hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio of the discrimination target liquor produced using the same raw water as the liquor, the plant that is the source of the liquor to be identified and the added alcohol It became clear that the presence or absence of alcohol addition in the discrimination target liquor can be discriminated even if all the plants as raw materials are C3 plants. In addition, when comparing the specimen data with the alcohol-free addition standard data or the alcohol-free / addition standard data, the average values of hydrogen stable isotope ratio and / or oxygen stable isotope ratio shown in Table 1 can be referred to. .
本発明によると、酒類におけるアルコール添加の有無を判別することができることから、酒類分野において有用である。 According to the present invention, the presence or absence of alcohol addition in alcoholic beverages can be determined, which is useful in the field of alcoholic beverages.
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