JP6175290B2 - Resin composition for encapsulant - Google Patents

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Description

本発明は、封止材用樹脂組成物に関する。より詳しくは、電気分野を始めとする様々な産業分野において有用な封止材用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for a sealing material. More specifically, the present invention relates to a resin composition for a sealing material useful in various industrial fields including the electric field.

従来、封止材用樹脂組成物は、電気分野を始めとする様々な産業分野において用いられている。その用途の1つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としては、有機主成分としてエポキシ樹脂及びその硬化剤を含む樹脂組成物が汎用されている。封止材用途に用いられる樹脂組成物には、基板上に塗布するための流動性と、硬化して得られる硬化物の耐熱性等が要求されるが、近年SiCやGaNといった次世代半導体の登場により封止材には200℃を超える更に高い耐熱性が求められるようになってきている。 Conventionally, the resin composition for sealing materials has been used in various industrial fields including the electric field. One of the uses is a sealing material used for a substrate on which an electronic component or a semiconductor chip is mounted. Mounting methods for mounting electronic components, semiconductor chips, etc. on a substrate are often surface mounting methods because high-density mounting is possible, and in this case, sealing is performed with an electrically insulating sealing material. As such a sealing material, a resin composition containing an epoxy resin and its curing agent as an organic main component is widely used. Resin compositions used for sealing materials are required to have fluidity for application on a substrate and heat resistance of a cured product obtained by curing. In recent years, next-generation semiconductors such as SiC and GaN are required. With the advent of sealing materials, higher heat resistance exceeding 200 ° C. has been demanded.

また、電子部品等の封止材用の樹脂組成物には難燃性も要求されており、難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物等の難燃剤が添加されてきた。しかしながら、これらの難燃剤は、環境面や衛生面等の点から問題があり、規制される傾向にある。そこで、その他の物質を難燃剤として添加することが求められており、このような新たな難燃剤の1つとして金属水酸化物が検討されている。
封止材用樹脂組成物に配合する際に用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等がある(例えば、特許文献1〜3等)。また、多面体状の複合金属水酸化物等も使用されている(例えば、特許文献4〜8等)。
In addition, resin compositions for encapsulants such as electronic parts are also required to have flame retardancy, and flame retardants such as halogen flame retardants and antimony compounds have been added to impart flame retardancy. . However, these flame retardants have problems from the viewpoints of environment and hygiene, and tend to be regulated. Therefore, it is required to add other substances as flame retardants, and metal hydroxides have been studied as one of such new flame retardants.
As a metal hydroxide used when mix | blending with the resin composition for sealing materials, there exist aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. (for example, patent documents 1-3 etc.). In addition, polyhedral composite metal hydroxides are also used (for example, Patent Documents 4 to 8).

特許第3973137号公報Japanese Patent No. 3973137 特許第4631296号公報Japanese Patent No. 4631296 特許第4797243号公報Japanese Patent No. 4797243 特許第3380560号公報Japanese Patent No. 3380560 特許第4030786号公報Japanese Patent No. 4030786 特許第4779269号公報Japanese Patent No. 4779269 特許第4568944号公報Japanese Patent No. 4568944 特許第4345174号公報Japanese Patent No. 4345174

上述したとおり、封止材用途に用いられる樹脂組成物には、流動性、高い耐熱性、及び、難燃性が求められる。しかしながら、従来のエポキシ樹脂を配合した封止材では、耐熱性が高くても175℃程度であるため、樹脂組成物の高耐熱化が必要であった。
また、従来の封止材用樹脂組成物に用いられている金属水酸化物は、いずれも吸湿量が多いため、リフロー時の膨れやクラック等が起こりやすく、耐湿信頼性に欠けるという問題があった。その上、これらの金属水酸化物を配合すると、流動性が低下し、ワイヤーの変形や成型性の低下がみられていた。
このように、従来の樹脂組成物は、高い流動性を有し、かつ、封止材用樹脂組成物に要求されるような高い耐熱性及び難燃性を有するものとするという点において充分ではなく、したがって、流動性、耐熱性及び難燃性の全てに優れた樹脂組成物を得るための工夫の余地があった。
As above-mentioned, fluidity | liquidity, high heat resistance, and a flame retardance are calculated | required by the resin composition used for a sealing material use. However, since a conventional sealing material containing an epoxy resin has a high heat resistance of about 175 ° C., it is necessary to increase the heat resistance of the resin composition.
In addition, since all of the metal hydroxides used in conventional resin compositions for encapsulants have a large amount of moisture absorption, there is a problem that blistering and cracking are likely to occur during reflow and lack of moisture resistance reliability. It was. In addition, when these metal hydroxides are blended, fluidity is lowered, and wire deformation and moldability are reduced.
Thus, the conventional resin composition is not sufficient in that it has high fluidity and high heat resistance and flame retardancy as required for a resin composition for a sealing material. Therefore, there was room for devising to obtain a resin composition excellent in all of fluidity, heat resistance and flame retardancy.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、流動性、耐熱性及び難燃性に優れ、封止材用途に好適に用いることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, It aims at providing the resin composition which is excellent in fluidity | liquidity, heat resistance, and a flame retardance, and can be used suitably for a sealing material use.

本発明者等は、電気分野、特に電子部品等の封止材に好ましく適用できる材料について種々検討したところ、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物において、無機充填剤としてシリカ及び複合金属水酸化物を併用することにより、難燃性を良好にするだけではなく、流動性にも優れた樹脂組成物とできることを見いだした。また、上記樹脂組成物において、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤として用いられる複数の化合物の少なくとも1種の融点を100℃以上とすることにより、樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を高くすることができ、耐熱性に優れるものにできるとともに、難燃性も更に向上させることができること、更に、シルセスキオキサンを樹脂組成物に含有させることにより、ガラス転移温度が高い樹脂組成物に更に流動性を付与できることを見いだした。そしてこれらの各成分の相乗的な効果により、得られる樹脂組成物が流動性、耐熱性、及び、難燃性のいずれにも優れた樹脂組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have made various studies on materials that can be preferably applied to sealing materials such as electrical parts, particularly electronic parts. In resin compositions containing epoxy resins, silica and composite metal hydroxides are used as inorganic fillers. It has been found that the combined use can not only improve the flame retardancy but also provide a resin composition with excellent fluidity. Moreover, in the said resin composition, the glass transition temperature (Tg) of a resin composition can be made high by making at least 1 sort (s) melting | fusing point of the several compound used as an epoxy resin and an epoxy hardening | curing agent into 100 degreeC or more. In addition to being able to have excellent heat resistance, flame retardancy can be further improved, and by adding silsesquioxane to the resin composition, the resin composition having a higher glass transition temperature can be further fluidized. It was found that can be granted. And by the synergistic effect of each of these components, we found that the resulting resin composition is a resin composition with excellent fluidity, heat resistance, and flame retardancy, and solved the above problems brilliantly. I came up with the present invention.

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂を含有する封止材用樹脂組成物であって、該封止材用樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種、(C)有機基含有シルセスキオキサン、(D)シリカ及び(E)複合金属酸化物を含有してなり、かつ、該エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種は融点が100℃以上であることを特徴とする封止材用樹脂組成物である。 That is, this invention is a resin composition for sealing materials containing an epoxy resin, Comprising: This resin composition for sealing materials is (A) epoxy resin, (B) acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound. At least one selected from the group consisting of: (C) an organic group-containing silsesquioxane, (D) silica and (E) a composite metal oxide, and the epoxy resin, acid anhydride, amine At least one selected from the group consisting of a compound and a phenol compound is a resin composition for a sealing material having a melting point of 100 ° C. or higher.

また、本発明は、前記(E)成分を、前記(D)成分100質量%に対して3〜50質量%含む上記封止材用樹脂組成物でもある。
更に、本発明は、前記(E)成分の平均粒子径が0.3〜2μmである上記封止材用樹脂組成物でもある。
また、本発明は、前記(D)成分の平均粒子径が5〜50μmであり、かつ、円形度が0.85〜0.98である上記封止材用樹脂組成物でもある。
Moreover, this invention is also the said resin composition for sealing materials which contains 3-50 mass% of said (E) components with respect to 100 mass% of said (D) components.
Furthermore, this invention is also the said resin composition for sealing materials whose average particle diameter of the said (E) component is 0.3-2 micrometers.
Moreover, this invention is the said resin composition for sealing materials whose average particle diameter of the said (D) component is 5-50 micrometers, and circularity is 0.85-0.98.

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

〔封止材用樹脂組成物〕
本発明の封止材用樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種、(C)有機基含有シルセスキオキサン、(D)シリカ及び(E)複合金属酸化物を含有してなり、かつ、該エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種は融点が100℃以上であるものである。
上記封止材用樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)に含有される各成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、他の成分を適宜含むこともできる。他の成分(添加剤)については、後述するとおりである。
[Resin composition for sealing material]
The encapsulant resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) at least one selected from the group consisting of an acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound, and (C) an organic group-containing silsesquioxane. , (D) silica and (E) a composite metal oxide, and at least one selected from the group consisting of the epoxy resin, acid anhydride, amine compound and phenol compound has a melting point of 100 ° C. or higher. There is something.
Each component contained in the sealing resin composition (hereinafter also referred to as a resin composition) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as long as these are essential, other components can also be included appropriately. Other components (additives) are as described later.

上記封止材用樹脂組成物において、(D)成分と(E)成分を併用することにより、難燃性を良好にするだけではなく、樹脂組成物の流動性も良好にすることができる。 In the above-mentioned encapsulating resin composition, by using the component (D) and the component (E) in combination, not only the flame retardancy is improved, but also the fluidity of the resin composition can be improved.

また、上記封止材用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種は、融点が100℃以上であることが必要である。これにより、上記封止材用樹脂組成物を用いて得た硬化物のTgを充分に向上させることができ、耐熱性及び難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の融点は、102℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましく、110℃以上であることが更に好ましい。
また、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の融点の上限が、200℃以下であることが好適である。これにより、(C)成分とより充分に分子レベルで混じり合うことができるため、樹脂組成物により優れた流動性を付与することができる。より好ましくは190℃以下である。
本明細書中、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度(℃)を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
当該融点は、例えば、示差走査熱量測定法(DSC)にて測定することができる。
Moreover, in the said resin composition for sealing materials, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an epoxy resin, an acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound needs that melting | fusing point is 100 degreeC or more. Thereby, Tg of the hardened | cured material obtained using the said resin composition for sealing materials can fully be improved, and the hardened | cured material excellent in heat resistance and a flame retardance can be obtained.
The melting point of at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound is preferably 102 ° C or higher, more preferably 105 ° C or higher, and 110 ° C or higher. Is more preferable.
Moreover, it is preferable that the upper limit of at least one melting point selected from the group consisting of an epoxy resin, an acid anhydride, an amine compound and a phenol compound is 200 ° C. or less. Thereby, since it can mix with (C) component more fully at a molecular level, the fluidity | liquidity which was excellent in the resin composition can be provided. More preferably, it is 190 degrees C or less.
In the present specification, the melting point means a temperature (° C.) at which a crystal melts and becomes liquid under an inert atmosphere. Therefore, amorphous compounds and those already in liquid form at room temperature do not have a melting point.
The melting point can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC).

本発明の封止材用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種は融点が100℃以上であるものであるが、この中でも、少なくともアミン化合物の融点が100℃以上である形態、少なくともエポキシ樹脂の融点が100℃以上である形態、のいずれかが好ましい。より好ましくは、少なくともアミン化合物の融点が100℃以上である形態である。 In the resin composition for a sealing material of the present invention, at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound has a melting point of 100 ° C. or higher. Either the form in which the melting point of the amine compound is 100 ° C. or higher, or the form in which the melting point of the epoxy resin is at least 100 ° C. or higher is preferable. More preferably, the amine compound has a melting point of 100 ° C. or higher.

<(A)成分>
(A)成分のエポキシ樹脂としては、分子内に1個以上のエポキシ基を含む樹脂であれば特に限定されず、例えば、下記の樹脂等が挙げられる。
ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類(フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、スフェノールS等)と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂;該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;トリスフェノール型エポキシ樹脂;
<(A) component>
The epoxy resin as the component (A) is not particularly limited as long as it contains one or more epoxy groups in the molecule, and examples thereof include the following resins.
Epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and epihalohydrin; and the epoxy resin with bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) Further, high molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by addition reaction; phenols (phenol, cresol, xylenol, naphthol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, suphenol S, etc.), formaldehyde, aceto Artehydride, propionaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpene, coumarin, par A novolak-aralkyl-type glycidyl ether-type epoxy resin obtained by condensation reaction of polyphenols obtained by condensation reaction with xylylene glycol dimethyl ether, dichloroparaxylylene, bishydroxymethylbiphenyl, etc., and epihalohydrin; tetra Aromatic crystalline epoxy resin obtained by condensation reaction of methylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, etc. with epihalohydrin; in addition to the aromatic crystalline epoxy resin, the above bisphenols, tetramethylbiphenol, tetra High molecular weight polymer of aromatic crystalline epoxy resin obtained by addition reaction of methyl bisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, etc .; Trisphenol type epoxy Resin;

上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類(テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等)、又は、単/多糖類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、PEG600、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、PPG、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等)と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル3′,4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂;テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ヒダントインや、シアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の3級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;等。 The above bisphenols, alicyclic glycols with hydrogenated aromatic skeletons (tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalenediol, etc.) or mono / polysaccharides (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, PEG600, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, PPG, glycerol, diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane and multimers thereof, pentaerythritol and multimers thereof , Glucose, fructose, lactose, maltose, etc.) and an epihalohydrin A high molecular weight aliphatic glycidyl ether type epoxy resin obtained by further subjecting the aliphatic glycidyl ether type epoxy resin to an addition reaction with the above bisphenol; (3,4-epoxycyclohexane) methyl 3 ′, An epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton such as 4′-epoxycyclohexylcarboxylate; a glycidyl ester type epoxy resin obtained by a condensation reaction of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and the like with an epihalohydrin; hydantoin, A tertiary amine-containing glycidyl ether type epoxy resin solid at room temperature obtained by a condensation reaction of cyanuric acid, melamine, benzoguanamine and the like with epihalohydrin;

これらのエポキシ樹脂の中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、より硬化性を高めるため、分子内に2個以上のエポキシ基を含む樹脂(多官能エポキシ樹脂)を用いることが好適である。
なお、本明細書中では、グリシジル基もエポキシ基に含むものとする。
Among these epoxy resins, aliphatic glycidyl ether type epoxy resins are preferable. In order to further improve the curability, it is preferable to use a resin (polyfunctional epoxy resin) containing two or more epoxy groups in the molecule.
In the present specification, the glycidyl group is also included in the epoxy group.

上記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が200〜20000であるものが好適である。このような分子量のエポキシ樹脂を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。より好ましくは220〜18000、更に好ましくは250〜15000である。
上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)のポリスチレン換算の分子量として求めることができる。本発明においては、後述の実施例に記載の方法により重量平均分子量を測定する。
The epoxy resin preferably has a weight average molecular weight of 200 to 20000. When such an epoxy resin having a molecular weight is used, a cured product that is sufficiently cured can be obtained. More preferably, it is 220-18000, More preferably, it is 250-15000.
The said weight average molecular weight can be calculated | required as a molecular weight of polystyrene conversion of a gel permeation chromatography (GPC), for example. In the present invention, the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples below.

上記封止材用樹脂組成物におけるエポキシ当量は、強靭な硬化物を得る等の点から、80〜10000g/molであることが好適である。より好ましくは90〜8000g/mol、更に好ましくは100〜5000g/molである。
なお、上記エポキシ当量は、エポキシ硬化剤((B)成分)との組合せにより好ましい値が変わるものであるので、上記範囲内で適宜変更することができる。例えば、硬化剤として、エポキシ基と反応する官能基の当量値が小さく架橋密度が高くなるようなものを用いる場合は、十分に強靭な硬化物を得るためにエポキシ当量が大きめのものを用いるのが好ましく、その逆の場合(硬化剤の当量値が大きい場合)は、エポキシ当量が小さめのものを用いるのが好ましい。
The epoxy equivalent in the sealing resin composition is preferably 80 to 10,000 g / mol from the viewpoint of obtaining a tough cured product. More preferably, it is 90-8000 g / mol, More preferably, it is 100-5000 g / mol.
In addition, since a preferable value changes with the combination with an epoxy hardening | curing agent ((B) component), the said epoxy equivalent can be suitably changed within the said range. For example, when using a curing agent that has a small equivalent value of the functional group that reacts with the epoxy group and a high crosslinking density, use a material having a large epoxy equivalent in order to obtain a sufficiently tough cured product. In the opposite case (when the equivalent value of the curing agent is large), it is preferable to use one having a smaller epoxy equivalent.

(A)成分の含有量としては、特に限定されないが、流動、成形性の点から、封止材用樹脂組成物100質量%に対して、2〜30質量%とすることが好ましい。より好ましくは3〜25質量%、更に好ましくは5〜20質量%である。 Although it does not specifically limit as content of (A) component, It is preferable to set it as 2-30 mass% with respect to 100 mass% of resin compositions for sealing materials from the point of a flow and a moldability. More preferably, it is 3-25 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%.

<(B)成分>
本発明の封止材用樹脂組成物においては、(B)成分として、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いる。
<(B) component>
In the resin composition for sealing materials of this invention, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound is used as (B) component.

(B)成分の酸無水物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、メチルナジック酸無水物、メチルジシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。耐熱性の点から、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルナジック酸無水物が好ましい。 The acid anhydride of the component (B) is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin. For example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5-norbornene -2,3-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, methylnadic acid anhydride, methyldicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane- Examples include 2,3-dicarboxylic acid anhydride. From the viewpoint of heat resistance, methyltetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and methylnadic acid anhydride are preferable.

(B)成分のアミン化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物、ポリアミノアミド化合物等が挙げられ、耐熱性の点から芳香族アミン化合物が好ましい。 The amine compound as the component (B) is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin, and examples thereof include aromatic amine compounds, aliphatic amine compounds, alicyclic amine compounds, polyaminoamide compounds, and the like. An aromatic amine compound is preferable from the viewpoint of heat resistance.

上記芳香族アミン化合物としては、その構造中に芳香環骨格を有するアミン化合物であり、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられる。また、第一級アミン化合物及び/又は第二級アミン化合物を用いることが好適である。更に、1分子内のアミノ基の数は特に限定されないが、好ましくは1〜10個であり、より好ましくは2〜4個である。
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
The aromatic amine compound is an amine compound having an aromatic ring skeleton in its structure, and examples thereof include a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound. Further, it is preferable to use a primary amine compound and / or a secondary amine compound. Further, the number of amino groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 4.
Examples of the aromatic amine compound include the following compounds.

Figure 0006175290
Figure 0006175290

式中、Aは、直接結合(−)、−C(CF−、−C(CH−、又は、−SO−を表す。Aは、直接結合(−)、−C(CF−、−C(CH−、−S−、−SO−、−O−、又は、−(CH−を表す。pは、1以上の数であり、例えば、1〜5の数が好ましい。Aは、同一又は異なって、アミノ基(−NH)、又は、メチルアミノ基(−CHNH)を表す。R及びRは、同一又は異なって、水素原子(−H)、メチル基(−CH)、アミノ基(−NH)、又は、フッ素原子(−F)を表す。Rは、同一又は異なって、水素原子(−H)、又は、メチル基(−CH)を表す。 In the formula, A 1 represents a direct bond (—), —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —SO 2 —. A 2 represents a direct bond (−), —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —S—, —SO 2 —, —O—, or — (CH 2 ) p —. Represents. p is a number of 1 or more, for example, a number of 1 to 5 is preferable. A 3 is the same or different and represents an amino group (—NH 2 ) or a methylamino group (—CH 2 NH 2 ). R a and R b are the same or different and each represents a hydrogen atom (—H), a methyl group (—CH 3 ), an amino group (—NH 2 ), or a fluorine atom (—F). R c is the same or different and represents a hydrogen atom (—H) or a methyl group (—CH 3 ).

上記アミン化合物の分子量は、例えば、100〜1000であることが好適である。1000を超える高分子化合物であると、(C)成分と充分に混じり合うことができないおそれがある。また、100未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは100〜800、更に好ましくは100〜600である。 The molecular weight of the amine compound is preferably 100 to 1000, for example. If the polymer compound exceeds 1000, the (C) component may not be sufficiently mixed. On the other hand, if it is less than 100, there is a risk that the thermal decomposition resistance or the like is not sufficient. More preferably, it is 100-800, More preferably, it is 100-600.

(B)成分のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えば多価フェノール化合物等が挙げられる。 Although it will not specifically limit as a phenolic compound of (B) component if an epoxy resin can be hardened, For example, a polyhydric phenol compound etc. are mentioned.

上記多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が2以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記多価フェノール化合物において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。 As the polyhydric phenol compound, those having a structure in which aromatic skeletons having at least one phenolic hydroxyl group are bonded via an organic skeleton having 2 or more carbon atoms can be suitably used. In the polyhydric phenol compound, the aromatic skeleton is an aromatic ring having at least one phenolic hydroxyl group. This aromatic skeleton is a part having a structure such as a phenol type, and a phenol type, a hydroquinone type, a naphthol type, an anthracenol type, a bisphenol type, a biphenol type and the like are preferable. Of these, the phenol type is preferred. Further, these sites having a phenol type structure or the like may be appropriately substituted with an alkyl group, an alkylene group, an aralkyl group, a phenyl group, a phenylene group, or the like.

上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が2以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び/又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び/又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が1の有機骨格(メチレン)を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。 In the above polyhydric phenol compound, the organic skeleton means a part that binds the aromatic ring skeletons constituting the polyhydric phenol compound and requires carbon atoms. The organic skeleton having 2 or more carbon atoms preferably has a ring structure. The ring structure is a structure having a ring such as an aliphatic ring or an aromatic ring, and the ring is preferably a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or the like. Furthermore, the organic skeleton preferably has a ring structure containing a nitrogen atom such as a triazine ring or a phosphazene ring and / or an aromatic ring, and particularly preferably has a triazine ring and / or an aromatic ring. The polyhydric phenol compound may have an aromatic skeleton or an organic skeleton other than those described above, and the aromatic skeleton having at least one phenolic hydroxyl group is an organic skeleton having 1 carbon atom (methylene ) May be simultaneously bonded.

(B)成分の含有量としては、強靭な硬化物を得る点から、(A)成分の官能基の当量と、上記酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物の総量の官能基の当量との比((A):(B))として、1.0:0.3〜1.0:3.4とすることが好ましい。より好ましくは1.0:0.4〜1.0:2.5、更に好ましくは1.0:0.5〜1.0:2.0である。 As content of (B) component, from the point which obtains a tough hardened | cured material, ratio of the equivalent of the functional group of (A) component and the equivalent of the functional group of the total amount of the said acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound ((A) :( B)) is preferably 1.0: 0.3 to 1.0: 3.4. More preferably, it is 1.0: 0.4-1.0: 2.5, More preferably, it is 1.0: 0.5-1.0: 2.0.

<(C)成分>
上記封止材用樹脂組成物においては、(C)成分を含有させることにより、ガラス転移温度が高い樹脂組成物に、更に流動性を付与できる。
<(C) component>
In the said resin composition for sealing materials, fluidity | liquidity can be further provided to the resin composition with a high glass transition temperature by containing (C) component.

(C)成分の有機基含有シルセスキオキサン(以下、単に「シルセスキオキサン」ともいう)は、シロキサン結合(Si−O−Si結合)を有し、かつ平均組成式(1):XSiOで表される化合物である。このようなシルセスキオキサンを含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導率性に優れる硬化物を与えることが可能となる。また、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性低下が抑制された硬化物を形成でき、半導体封止材等の実装用途等に好適に使用することができる。 The organic group-containing silsesquioxane (hereinafter, also simply referred to as “silsesquioxane”) as the component (C) has a siloxane bond (Si—O—Si bond) and has an average composition formula (1): X a compound represented by a Y b Z c SiO d. By including such a silsesquioxane, it becomes possible to give a cured product having excellent heat resistance, pressure resistance, mechanical / chemical stability, and thermal conductivity. Moreover, the hardened | cured material by which various physical-property fall was suppressed also in severe environments, such as high temperature high pressure, can be formed, and can be used suitably for mounting uses, such as a semiconductor sealing material.

上記シルセスキオキサンにおいて、シロキサン骨格(シロキサン結合を必須とする主鎖骨格)の構造は、例えば、鎖状(直鎖状又は分岐状)、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、上記シルセスキオキサンの添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましくは、かご状であることである。すなわち、上記シルセスキオキサンは、ポリシルセスオキサンを含むことが好適である。
なお、上記シルセスキオキサンにおけるシロキサン骨格の占める割合としては、シルセスキオキサン100質量%中、10〜80質量%であることが好ましい。より好ましくは15〜70質量%、更に好ましくは20〜50質量%である。
In the silsesquioxane, the structure of the siloxane skeleton (main chain skeleton requiring a siloxane bond) is, for example, a chain (linear or branched), ladder, network, ring, cage, cubic, etc. Is preferably exemplified. Especially, since the effect is easily exhibited even if the addition amount of the silsesquioxane is small, it is preferably a ladder shape, a net shape, or a cage shape. More preferably, it is a basket shape. That is, it is preferable that the silsesquioxane contains polysilsesquioxane.
The proportion of the siloxane skeleton in the silsesquioxane is preferably 10 to 80% by mass in 100% by mass of silsesquioxane. More preferably, it is 15-70 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%.

上記平均組成式(1):XSiOにおいて、Xの好ましい形態は後述するとおりであるが、Yとしては、水酸基又はOR基が好適である。中でもOR基がより好ましく、更に好ましくは、Rが炭素数1〜8のアルキル基であるOR基である。また、Zとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい(これらは置換基を有していてもよい)。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数1〜8のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。また、Xの係数aは、0≦a<3の数であり、Yの係数bは、0≦b<3の数であり、Zの係数cは、0≦c<3未満の数であり、Oの係数dは、0<d<2の数である。 In the above average composition formula (1): X a Y b Z c SiO d , the preferred form of X is as described later, and as Y, a hydroxyl group or an OR group is preferred. Among them, an OR group is more preferable, and an OR group in which R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. Z is preferably at least one selected from the group consisting of an aromatic residue such as an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and an unsaturated aliphatic residue (these have a substituent). You may). More preferably, it is a C1-C8 alkyl group which may have a substituent, or aromatic residues, such as an aryl group and an aralkyl group. The coefficient a of X is a number 0 ≦ a <3, the coefficient b of Y is a number 0 ≦ b <3, and the coefficient c of Z is a number less than 0 ≦ c <3. , O is a number d such that 0 <d <2.

上記シルセスキオキサンは、例えば、下記式(2): The silsesquioxane is, for example, the following formula (2):

Figure 0006175290
Figure 0006175290

(式中、X、Y及びZは、各々上記と同様である。n及びnは、重合度を示す。nは、0でない正の整数であり、nは、0又は正の整数である。)で表すことができる。
なお、「Y/Z−」は、Y又はZが結合していることを表し、「X1〜2−」は、Xが1又は2個結合していることを表し、「(Z/Y)1〜2−」は、Z又はYが1個結合するか、Z又はYが2個結合するか、Z及びYが1個ずつ、合計2個結合することを表す。「Si−(X/Y/Z)」は、X、Y及びZから選ばれる任意の3種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式(2)において、Si−OmとSi−Omは、Si−OmとSi−Omの結合順序を規定するものではなく、例えば、Si−OmとSi−Omが交互又はランダムに共縮合している形態、Si−OmからなるポリシロキサンとSi−Omのポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
(In the formula, X, Y and Z are the same as described above. N 1 and n 2 represent the degree of polymerization. N 1 is a non-zero positive integer, and n 2 is 0 or positive. It is an integer.)
"Y / Z-" represents that Y or Z is bonded, " X1-2- " represents that one or two X are bonded, and "(Z / Y 1-2 ) "represents that one Z or Y is bonded, two Z or Y are bonded, or two Z and Y are bonded in total. “Si— (X / Y / Z) 3 ” indicates that any three selected from X, Y, and Z are bonded to a silicon atom.
In the above formula (2), Si-Om 1 and Si-Om 2 is not intended to define the binding order of Si-Om 1 and Si-Om 2, for example, Si-Om 1 and Si-Om 2 alternating Or the form which co-condenses at random, the form which the polysiloxane which consists of Si-Om 1, and the polysiloxane of Si-Om 2 couple | bond are suitable, and a condensation structure is arbitrary.

上記シルセスキオキサンは、上記平均組成式(1)で表すことができるが、該シルセスキオキサンが有するシロキサン骨格(シロキサン結合を必須とする主鎖骨格)は、(SiOと表すこともできる。このようなシルセスキオキサンにおける(SiO以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格(イミド結合を必須とする構造)X、水素原子や水酸基等のY、及び、イミド結合を含まない有機基Zであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
X、Y及びZは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Xは、側鎖として1分子に1つ以上含まれていればよい。上記(SiOにおいて、nは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもn個存在していなくてもよい。言い換えれば、(SiOの1つの単位に必ず1つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、1分子中に1つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、1つのケイ素原子に2以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
The silsesquioxane can be represented by the above average composition formula (1), but the siloxane skeleton (main chain skeleton having a siloxane bond essential) of the silsesquioxane is represented by (SiO m ) n. You can also. Such a structure other than (SiO m ) n in silsesquioxane does not include an organic skeleton having an imide bond (a structure in which an imide bond is essential) X, Y such as a hydrogen atom or a hydroxyl group, and an imide bond. The organic group Z is bonded to the silicon atom of the main chain skeleton.
X, Y and Z may or may not be included in the repeating unit in the form of a “chain”. For example, one or more Xs may be contained in one molecule as a side chain. In the above (SiO m ) n , n represents the degree of polymerization, and the degree of polymerization represents the degree of polymerization of the main chain skeleton, and n organic skeletons having an imide bond may not necessarily exist. In other words, an organic skeleton having one imide bond in one unit of (SiO m ) n is not necessarily present. In addition, one or more organic skeletons having an imide bond may be included in one molecule, but when a plurality of organic skeletons are included, as described above, an organic skeleton having two or more imide bonds in one silicon atom. It may be bonded. The same applies to the following.

上記主鎖骨格(SiOにおいて、mは、1以上、2未満の数であることが好ましい。より好ましくはm=1.5〜1.8である。
上記nは、重合度を表し、1〜5000であることが好ましい。より好ましくは1〜2000、更に好ましくは1〜1000であり、特に好ましくは1〜200である。
上記nが2である場合のシルセスキオキサンとしては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格(X)が少なくとも1個結合してなる構成単位(以下、「構成単位(I)」とも称す)が2つ含まれる形態と、該構成単位(I)が1つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式:
In the main chain skeleton (SiO m ) n , m is preferably a number of 1 or more and less than 2. More preferably, m = 1.5 to 1.8.
The above n represents the degree of polymerization and is preferably 1 to 5000. More preferably, it is 1-2000, More preferably, it is 1-1000, Most preferably, it is 1-200.
The silsesquioxane when n is 2 is a structural unit in which at least one organic skeleton (X) having an imide bond is bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”). And a form in which only one structural unit (I) is contained. Specifically, the following formula:

Figure 0006175290
Figure 0006175290

(式中、AはY又はZであり、X、Y及びZは、各々上記と同様である。)等が好適であり、同一の構成単位(I)を2つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位(I)を2つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位(I)を1つしか含まないコポリマーの形態(共縮合構造の形態)がある。 (Wherein A is Y or Z, and X, Y and Z are each the same as above) and the like, and a homopolymer form containing two identical structural units (I), There are a homopolymer form containing two different structural units (I) and a copolymer form (cocondensed structure form) containing only one of the structural units (I).

上記平均組成式(1)において、Xは、イミド結合を含む有機骨格を表すが、イミド結合を有することで、(A)及び(B)成分との相溶性が良好となる。このようなイミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シルセスキオキサンに含まれるケイ素原子100モルに対して、20〜100モルであることが好ましい。より好ましくは50〜100モル、更に好ましくは70〜100モルである。 In the above average composition formula (1), X represents an organic skeleton containing an imide bond. By having an imide bond, the compatibility with the components (A) and (B) is improved. The proportion of the organic skeleton having such an imide bond is preferably 20 to 100 moles with respect to 100 moles of silicon atoms contained in the silsesquioxane. More preferably, it is 50-100 mol, More preferably, it is 70-100 mol.

上記平均組成式(1)におけるXは、下記式(3)で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシルセスキオキサンは、上記平均組成式(1)中のXが、下記式(3): X in the average composition formula (1) is preferably a structural unit represented by the following formula (3). That is, in the silsesquioxane of the present invention, X in the average composition formula (1) is the following formula (3):

Figure 0006175290
Figure 0006175290

(式中、Rは、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。x及びzは、同一又は異なって、0以上5以下の整数であり、yは、0又は1である。)で表される構成単位である、シルセスキオキサンを含むことが好適である。このようなシルセスキオキサンを含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。 (In the formula, R 1 represents at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings. X and z are the same or different and are integers of 0 or more and 5 or less, y Is preferably 0 or 1) and preferably contains silsesquioxane. By including such silsesquioxane, the heat resistance of the cured product is further improved.

上記式(3)で表される構成単位において、x及びzは、同一又は異なって、0以上5以下の整数である。また、yは、0又は1であり、0であることが好ましい。x+zとしては、0以上10以下の整数であればよいが、3〜7であることが好ましく、より好ましくは3〜5であり、特に好ましくは3である。 In the structural unit represented by the above formula (3), x and z are the same or different and are integers of 0 or more and 5 or less. Moreover, y is 0 or 1, and is preferably 0. x + z may be an integer of 0 or more and 10 or less, but is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3.

また上記式(3)中、Rは、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。すなわち、Rが芳香族化合物の環構造(芳香環)を有する基、複素環式化合物の環構造(複素環)を有する基及び脂環式化合物の環構造(脂環)を有する基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であることを表す。
上記Rとして具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの2価基、(アルキル)シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記式(3)で表される構成単位は、Rがフェニレン基である場合には下記式(3−1)で表される構成単位となり、Rが(アルキル)シクロヘキシレン基である場合には下記式(3−2)で表される構成単位となり、Rがナフチリデン基である場合には下記式(3−3)で表される構成単位となり、Rがノルボルネンの2価基である場合には下記式(3−4)で表される構成単位となり、Rがシクロヘキセニル基である場合には下記式(3−5)で表される構成単位となる。
Also in the above formula (3), R 1 represents at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic, and alicyclic. That is, R 1 is composed of a group having a ring structure (aromatic ring) of an aromatic compound, a group having a ring structure (heterocycle) of a heterocyclic compound, and a group having a ring structure (alicyclic ring) of an alicyclic compound. It represents at least one group selected from the group.
Specifically, R 1 is preferably a phenylene group, a naphthylidene group, a divalent group of norbornene, an (alkyl) cyclohexylene group, a cyclohexenyl group, or the like.
The structural unit represented by the above formula (3) is a structural unit represented by the following formula (3-1) when R 1 is a phenylene group, and R 1 is an (alkyl) cyclohexylene group. In some cases, the structural unit is represented by the following formula (3-2). When R 1 is a naphthylidene group, the structural unit is represented by the following formula (3-3), and R 1 is 2 of norbornene. When it is a valent group, it is a structural unit represented by the following formula (3-4), and when R 1 is a cyclohexenyl group, it is a structural unit represented by the following formula (3-5).

Figure 0006175290
Figure 0006175290

上記式(3−1)〜(3−5)中、x、y及びzは、各々上記式(3)と同様である。
上記式(3−1)中、R〜Rは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R〜Rとしては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式(3−2)中、R〜R及びR6´〜R9´は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数6〜14の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R〜R及びR6´〜R9´としては、R若しくはRがメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、R〜R及びR6´〜R9´全てが水素原子である形態、又は、R〜R及びR6´〜R9´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、R又はRがメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
In the above formulas (3-1) to (3-5), x, y and z are the same as in the above formula (3).
In the above formula (3-1), R 2 to R 5 are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic. As the R 2 to R 5, all are hydrogen atom forms are preferred.
In the above formula (3-2), R 6 to R 9 and R 6 ′ to R 9 ′ are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, and 6 to 14 carbon atoms. It represents at least one structure selected from the group consisting of aromatics. As the R 6 to R 9 and R 6'to R 9', form all R 7 or R 8 are the remaining methyl group is a hydrogen atom, or, R 6 to R 9 and R 6'to R 9 'all are hydrogen atom form or embodiment R 6 to R 9 and R 6'to R 9'all are a fluorine atom is preferable. More preferably, R 7 or R 8 is a methyl group and the rest are all hydrogen atoms.

上記式(3−3)中、R10〜R15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R10〜R15としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3−4)中、R16〜R21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R16〜R21としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3−5)中、R22〜R25、R22´及びR25´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R22〜R25、R22´及びR25´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
In said formula (3-3), R < 10 > -R < 15 > is the same or different and represents at least 1 type of structure chosen from the group which consists of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, and aromatic. As said R < 10 > -R < 15 >, the form in which all are hydrogen atoms, or the form in which all are fluorine atoms is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
In the above formula (3-4), R 16 to R 21 are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic. As said R < 16 > -R < 21 >, the form in which all are hydrogen atoms, the form in which all are fluorine atoms, or the form in which all are chlorine atoms is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
In the formula (3-5), R 22 to R 25 , R 22 ′ and R 25 are the same or different and are at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic. Represents the structure. As the R 22 ~R 25, R 22' and R 25 ', forms all are hydrogen atom, and all are a fluorine atom form or any form of embodiment all is a chlorine atom is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.

上記式(3)で表される構成単位の中でも、下記式(3−6): Among the structural units represented by the above formula (3), the following formula (3-6):

Figure 0006175290
Figure 0006175290

(式中、R26は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。)で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシルセスキオキサンは、上記平均組成式(1)中のXが上記式(3−6)で表される構成単位である、シルセスキオキサンを含むことが好適である。なお、上記式(3−6)中のR26は、上記式(3)において説明したRと同様であることが好ましい。 (Wherein R 26 represents a structural unit represented by at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings). That is, the silsesquioxane of the present invention preferably includes silsesquioxane, in which X in the average composition formula (1) is a structural unit represented by the formula (3-6). Incidentally, R 26 in the formula (3-6) in is preferably the same as R 1 described in the above formula (3).

上記シルセスキオキサンの特に好ましい形態としては、R26がフェニレン基であるポリ(γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン);R26がメチルシクロヘキシレン基であるポリ{γ−(へキサヒドロ−4−メチルフタルイミド)プロピルシルセスキオキサン};R26がナフチリデン基であるポリ{γ−(1,8−ナフタルイミド)プロピルシルセスキオキサン};R26がノルボルネンの2価基であるポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン};R26がシクロヘキセニル基であるポリ〔(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MSを測定して同定することができる。 Particularly preferred forms of the silsesquioxane include poly (γ-phthalimidopropylsilsesquioxane) in which R 26 is a phenylene group; poly {γ- (hexahydro-4) in which R 26 is a methylcyclohexylene group. - methyl phthalimide) propyl silsesquioxane}; poly {.gamma. R 26 is naphthylidene group (naphthalimide) propyl silsesquioxane}; R 26 is a divalent group of norbornene poly {gamma -(5-norbornene-2,3-imido) propylsilsesquioxane}; poly ((cis-4-cyclohexene-1,2-imido) propylsilsesquioxane] in which R 26 is a cyclohexenyl group. . The structures of these compounds can be identified by measuring 1 H-NMR, 13 C-NMR, and MALDI-TOF-MS.

上記シルセスキオキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法(a)及び(b)等が挙げられる。
(a)上記シルセスキオキサンにおけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するアミド結合を有する有機骨格X´と、シロキサン結合とを有する平均組成式X´aYbZcSiOdで表される(シルセスキオキサンからなる)中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
(b)上記シルセスキオキサンにおけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシルセスキオキサンよりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
Although it does not specifically limit as a method of obtaining the said silsesquioxane, For example, the following manufacturing method (a) and (b) etc. are mentioned.
(A) represented by an average composition formula X′aYbZcSiOd having an organic skeleton X ′ having an amide bond corresponding to the organic skeleton X including an imide bond in the silsesquioxane and a siloxane bond (from silsesquioxane) A production method comprising a step of imidizing an intermediate.
(B) an intermediate composed of a silsesquioxane in which an organic skeleton having an imide bond corresponding to the organic skeleton X containing an imide bond in the silsesquioxane is bonded to a silicon atom and has a hydrolyzable group; A production method comprising a step of hydrolysis and condensation.

上記シルセスキオキサンの分子量は、例えば、数平均分子量が100〜10000であることが好適である。10000を超える高分子化合物であると、芳香族アミン化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、100未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは100〜800、更に好ましくは100〜600である。また、重量平均分子量は100〜10000であることが好適である。より好ましくは100〜800、更に好ましくは100〜600である。
当該分子量(数平均分子量及び重量平均分子量)は、例えば、後述する測定条件下、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
The molecular weight of the silsesquioxane is preferably, for example, a number average molecular weight of 100 to 10,000. If the polymer compound exceeds 10,000, there is a possibility that it cannot be sufficiently mixed with the aromatic amine compound. On the other hand, if it is less than 100, there is a risk that the thermal decomposition resistance or the like may not be sufficient. More preferably, it is 100-800, More preferably, it is 100-600. The weight average molecular weight is preferably 100 to 10,000. More preferably, it is 100-800, More preferably, it is 100-600.
The molecular weight (number average molecular weight and weight average molecular weight) can be determined, for example, by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the measurement conditions described later.

(C)成分の含有量としては、高融点樹脂成分の総量100質量%に対して、10〜500質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜400質量%、更に好ましくは30〜300質量%である。なお、「高融点樹脂成分」とは、(A)、(B)成分の内、融点が100℃以上のものを意味する。
(C)成分が10質量%未満であると、封止材用樹脂組成物に充分な流動性を付与することができないおそれがある。また、500質量%を超えると、(C)成分が樹脂組成物中に充分に分散できず、硬化物の架橋構造がより充分に均一とはならず、耐熱性をより高いものすることができないおそれがある。
As content of (C) component, it is preferable that it is 10-500 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of a high melting point resin component. More preferably, it is 20-400 mass%, More preferably, it is 30-300 mass%. The “high melting point resin component” means a component having a melting point of 100 ° C. or higher among the components (A) and (B).
When the component (C) is less than 10% by mass, there is a possibility that sufficient fluidity cannot be imparted to the encapsulant resin composition. On the other hand, if it exceeds 500% by mass, the component (C) cannot be sufficiently dispersed in the resin composition, the crosslinked structure of the cured product is not sufficiently uniform, and the heat resistance cannot be increased. There is a fear.

<(D)成分>
(D)成分のシリカとしては、無機充填材として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。流動性の点から、好ましくは溶融シリカである。
<(D) component>
The silica as component (D) is not particularly limited as long as it is used as an inorganic filler, and examples thereof include fused silica and crystalline silica. From the viewpoint of fluidity, fused silica is preferable.

上記(D)成分の平均粒子径は、好ましくは5〜50μmである。より好ましくは7〜45μmであり、更に好ましくは10〜40μmである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
The average particle size of the component (D) is preferably 5 to 50 μm. More preferably, it is 7-45 micrometers, More preferably, it is 10-40 micrometers.
The average particle diameter can be measured by particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.

また、上記(D)成分の円形度は、樹脂組成物の流動性に優れたものとする点から、0.85〜0.98であることが好ましい。より好ましくは0.88〜0.98であり、更に好ましくは0.9〜0.98である。
当該円形度とは、粒子の投影像と同等の面積の円の円周と粒子の投影像の周囲長との比で表され、粒子像解析装置などを用いて測定することができる。
Moreover, it is preferable that the circularity of the said (D) component is 0.85-0.98 from the point which shall be excellent in the fluidity | liquidity of a resin composition. More preferably, it is 0.88-0.98, More preferably, it is 0.9-0.98.
The circularity is represented by the ratio of the circumference of a circle having the same area as the projected image of particles and the perimeter of the projected image of particles, and can be measured using a particle image analyzer or the like.

上記(D)成分の含有量としては、封止材用樹脂組成物100質量%に対して、線膨張係数を低下させる点から、40〜95質量%であることが好ましい。より好ましくは50〜92質量%、更に好ましくは60〜90質量%である。
このように多量の(D)成分を用いることにより、本発明の封止材用樹脂組成物を例えば実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
なお、本発明の封止材用樹脂組成物は、(D)成分を多量に含むものであっても、後述の(E)成分を併用することにより、流動性が良くなり、容易に調製できる。
As content of the said (D) component, it is preferable that it is 40-95 mass% from the point which reduces a linear expansion coefficient with respect to 100 mass% of resin compositions for sealing materials. More preferably, it is 50-92 mass%, More preferably, it is 60-90 mass%.
By using a large amount of the component (D) in this way, when the resin composition for a sealing material of the present invention is used to obtain, for example, a sealing material for a mounting substrate, warping of the substrate after curing is generated. It can be sufficiently prevented.
In addition, even if the resin composition for sealing materials of this invention contains a large amount of (D) component, by using together the below-mentioned (E) component, fluidity | liquidity will improve and it can prepare easily. .

<(E)成分>
(E)成分の複合金属水酸化物としては、例えば、下記一般式(I)で表されるもの等が好ましく挙げられる。
m(M)・n(Q)・cHO ・・・(I)
〔上記式(I)において、MとQは互いに異なる金属元素であり、Mは、Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、Qは、周期表の第4〜12族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を表す。m、n、a、b、c、d、eは、それぞれ正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。Mが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Qが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
<(E) component>
(E) As a composite metal hydroxide of a component, what is represented by the following general formula (I) etc. is mentioned preferably, for example.
m (M a O b ) · n (Q d O e ) · cH 2 O (I)
[In the above formula (I), M and Q are different metal elements, and M is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Ni, Co, Sn, Zn, Cu, Fe and Ti. Q represents at least one metal element selected from the group consisting of metal elements belonging to Groups 4 to 12 of the periodic table. m, n, a, b, c, d, and e are positive numbers, respectively, and may be the same value or different values. When there are a plurality of Ms, they may be the same or different, and when there are a plurality of Qs, they may be the same or different. ]

上記一般式(I)中の金属元素を示すMとしては、Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素が挙げられ、好ましくは、Al、Mg、Znである。これらは単独でも2種以上でも用いることができる。
また、上記一般式(I)中のもう一つの金属元素を示すQは、周期表の第4〜12族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素である。例えば、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn等が好ましく挙げられる。これらは単独でも2種以上でも用いることができる。
なお、上記MとQの例示に重複するものがあるが、MとQが互いに異なるように金属元素を選択すればよい。
上記複合金属水酸化物の内、難燃性の点から、MとQの組合せとしては、好ましくはMgとZnの組合せ等である。
Examples of M representing the metal element in the general formula (I) include at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Ni, Co, Sn, Zn, Cu, Fe, and Ti. Preferably, Al, Mg, and Zn are used. These can be used alone or in combination of two or more.
Q representing another metal element in the general formula (I) is at least one metal element selected from the group consisting of metal elements belonging to Groups 4 to 12 of the periodic table. For example, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
In addition, although there exists an overlap in the illustration of said M and Q, what is necessary is just to select a metal element so that M and Q may mutually differ.
Among the composite metal hydroxides, from the viewpoint of flame retardancy, the combination of M and Q is preferably a combination of Mg and Zn.

上記(E)成分の平均粒子径は、好ましくは0.3〜2μmである。上記(D)成分の平均粒子径が上述した好ましい範囲である場合、(E)成分としてこのような平均粒子径を有するものを用いると、(D)成分と(E)成分との粒子径の相違により粒子のすべりが生じやすくなり、樹脂組成物の流動性がより向上する。
(E)成分の平均粒子径は、より好ましくは0.5〜1.8μmであり、更に好ましくは0.7〜1.5μmである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
The average particle size of the component (E) is preferably 0.3 to 2 μm. When the average particle size of the component (D) is within the above-described preferred range, when the component (E) having such an average particle size is used, the particle size of the component (D) and the component (E) Due to the difference, slipping of the particles easily occurs, and the fluidity of the resin composition is further improved.
(E) The average particle diameter of a component becomes like this. More preferably, it is 0.5-1.8 micrometers, More preferably, it is 0.7-1.5 micrometers.
The average particle diameter can be measured by particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.

上記(E)成分の形状は、特に限定されないが、(D)成分との併用による流動性向上効果をより優れたものとする点から、多面体状等であることが好ましい。
上記多面体状としては、偏平な形状ではないものであればよく、例えば、略4面体状、略8面体状、略12面体状、略16面体状等が好ましく挙げられ、球状に近いものがより好ましい。
Although the shape of the said (E) component is not specifically limited, From the point which makes the fluidity improvement effect by combined use with (D) component more excellent, it is preferable that it is a polyhedron shape.
As the polyhedron shape, any shape that is not a flat shape may be used. For example, a substantially tetrahedron shape, a substantially octahedron shape, a substantially dodecahedron shape, a substantially 16hedron shape, and the like are preferable. preferable.

上記(E)成分の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、一例としてMがMgでQがZnの場合について述べると、以下のようである。
まず、水酸化マグネシウム水溶液に硝酸亜鉛化合物を添加し、原料となる部分複合化金属水酸化物を作製する。次いで、この原料を、約800〜1500℃の範囲で焼成することにより、複合化金属酸化物を作製する。この複合化金属酸化物は、m(MgO)・n(ZnO)の組成で示されるが、更に、酢酸を上記複合化金属酸化物に対して約0.1〜6mol%共存する水媒体中の系で強攪拌しながら40℃以上の温度で水和反応させることにより、m(MgO)・n(ZnO)・cHOで示される複合化金属水酸化物を作製することができる。
The method for producing the component (E) is not particularly limited. For example, the case where M is Mg and Q is Zn is described as follows.
First, a zinc nitrate compound is added to a magnesium hydroxide aqueous solution to produce a partially complexed metal hydroxide as a raw material. Subsequently, this raw material is baked in the range of about 800 to 1500 ° C. to produce a composite metal oxide. This composite metal oxide is represented by a composition of m (MgO) · n (ZnO). Furthermore, in an aqueous medium in which acetic acid is present in an amount of about 0.1 to 6 mol% with respect to the composite metal oxide. A complex metal hydroxide represented by m (MgO) · n (ZnO) · cH 2 O can be produced by performing a hydration reaction at a temperature of 40 ° C. or higher while vigorously stirring in the system.

上記(E)成分の含有量としては、(D)成分100質量%に対して、(D)成分との併用による流動性向上効果をより優れたものとする点から、3〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは3.5〜45質量%、更に好ましくは4〜40質量%である。 As content of the said (E) component, it is 3-50 mass% from the point which makes the fluid improvement effect by combined use with (D) component more excellent with respect to 100 mass% of (D) component. Preferably there is. More preferably, it is 3.5-45 mass%, More preferably, it is 4-40 mass%.

<イミド基を有する化合物>
本発明の樹脂組成物は、更にイミド基を有する化合物を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物が含むシルセスキオキサンが、分子内部に重合性不飽和炭素結合を有するものである場合、イミド基を有する化合物を含むと、シルセスキオキサンが架橋構造を形成することができ、これにより、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物をより耐熱性の高いものとすることができる。
<Compound having imide group>
The resin composition of the present invention preferably further contains a compound having an imide group. When the silsesquioxane contained in the resin composition of the present invention has a polymerizable unsaturated carbon bond inside the molecule, the silsesquioxane forms a crosslinked structure when it contains a compound having an imide group. Thereby, the cured product obtained from the resin composition of the present invention can have higher heat resistance.

上記イミド基を有する化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。
上記マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N’−p,p’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−メチレンビス(3−クロロ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’−m−キシレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式:
As the compound having an imide group, a maleimide compound is preferable.
Examples of the maleimide compound include bismaleimides such as N, N′-ethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, and N, N′-p-phenylenebis. Maleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 , 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, N, N′-p, p′-diphenyldimethylsilyl bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenyl ether bismaleimide, N, N '-Methylenebis (3-chloro-p-phenylene) bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'- , 4′-dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N′-dimethylenecyclohexane bismaleimide, N, N′-m-xylene bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylcyclohexane bismaleimide, N-phenylmaleimide A co-condensate of aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and hydroxyphenylaldehyde is preferred. In addition, the following general formula:

Figure 0006175290
Figure 0006175290

(式中、R27は、 (Wherein R 27 is

Figure 0006175290
Figure 0006175290

又は、 Or

Figure 0006175290
Figure 0006175290

よりなる2価の基を表す。Qは、2つの芳香環に直結する基であり、炭素数1〜10の2価の炭化水素基、6フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。)で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エーテル、下記一般式: Represents a divalent group. Q 1 is a group directly connected to two aromatic rings, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, and an oxide. It represents at least one group selected from the group consisting of groups. The bismaleimide compound represented by) is preferred. Specifically, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2- [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl ] Butane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4-bis (3-maleimidophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-male Midofenokishi) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-maleimido phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimido phenoxy) phenyl] ether, the following general formula:

Figure 0006175290
Figure 0006175290

(式中、Qは、置換基があってもよい芳香環からなる2価の基を表す。nは、繰り返し数を表し、平均で0〜10の数である。)で表される化合物等が好適である。上記Qとしては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の2価の基(フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等)が好ましい。 (Wherein Q 2 represents a divalent group comprising an aromatic ring which may have a substituent. N represents the number of repetitions and is an average of 0 to 10). Etc. are suitable. Specifically, the Q 2 is preferably a divalent group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (such as a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylidene group).

本発明の樹脂組成物がイミド基を有する化合物を含む場合、シルセスキオキサンとイミド基を有する化合物の配合比率は両者の不飽和結合の当量(モル当量)比で10/90〜90/10、より好ましくは、15/85〜85/15であり、更に好ましくは、20/80〜80/20である。 When the resin composition of this invention contains the compound which has an imide group, the compounding ratio of the compound which has silsesquioxane and an imide group is 10 / 90-90 / 10 in the equivalent (molar equivalent) ratio of both unsaturated bonds. More preferably, it is 15 / 85-85 / 15, More preferably, it is 20 / 80-80 / 20.

<他の成分>
上記封止材用樹脂組成物は、上述した(A)〜(E)成分以外の添加剤(以下、他の成分とも称す)を含有していてもよい。
上記他の成分としては、例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可撓化剤、各種ゴム状物、光感光剤、難燃剤、顔料等が挙げられる。これらは、1種でも2種以上でも用いることができる。
<Other ingredients>
The encapsulant resin composition may contain additives other than the components (A) to (E) described above (hereinafter also referred to as other components).
Examples of the other components include volatile components such as organic solvents and diluents, curing accelerators, stabilizers, mold release agents, coupling agents, coloring agents, plasticizers, flexible agents, various rubber-like materials, A photosensitizer, a flame retardant, a pigment, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

上記揮発成分としては、特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよい。
ここで、本発明の封止材用樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記封止材用樹脂組成物100質量%中の揮発成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記封止材用樹脂組成物100質量%中に1質量%以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記封止材用樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の1つである。
It does not specifically limit as said volatile component, What is necessary is just to use what is normally used.
Here, the resin composition for a sealing material of the present invention is used in applications where it is desired not to contain volatile components as much as possible, for example, mounting applications, optical applications, optical device applications, mechanical component applications, electrical / electronic component applications, automobiles. In this case, the content of the volatile component in 100% by mass of the resin composition for a sealing material is preferably 10% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it does not contain a volatile component substantially. “Substantially free of volatile components” means that the content of the volatile components is less than the amount capable of dissolving the composition. For example, in 100% by mass of the resin composition for a sealing material. It is suitable that it is 1 mass% or less. In addition, when used for an application that may contain a volatile component such as a printing ink application, the sealing resin composition may contain a volatile component, and such a form is also included in the present invention. This is one of the preferred embodiments.

上記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。これらは、1種でも2種以上でも用いることができる。 Examples of the curing accelerator include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tributylhexadecylphosphonium bromide, tributylphosphine, and tris (dimethoxyphenyl) phosphine. These can be used alone or in combination of two or more.

上記封止材用樹脂組成物における他の成分の含有量としては、その合計量が、封止材用樹脂組成物の総量100質量%に対して、20質量%以下であることが好適である。より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。 As content of the other component in the said resin composition for sealing materials, it is suitable that the total amount is 20 mass% or less with respect to 100 mass% of total amounts of the resin composition for sealing materials. . More preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.

上記封止材用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記(B)成分と(C)成分を混合した後、これに(A)、(D)、(E)成分、及び、必要に応じて他の成分を添加して混合することにより製造することができる。
本発明の封止材用樹脂組成物は、(D)、(E)成分の併用、更に(C)成分の使用により流動性及び作業性を良好にできるため、上記各成分との混合工程は、特殊な機械を必要とすることなく容易に行うことができる。
封止材用樹脂組成物が固体である場合は、例えば、ニーダー、ロール、1軸押出混練機、2軸押出混練機等の、加熱混合で通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。
また、封止材用樹脂組成物が液体である場合は、例えば、ニーダー、ロール、1軸押出混練機、2軸押出混練機、プラネタリミキサー等の、通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。
The manufacturing method of the said resin composition for sealing materials is not specifically limited. For example, it is manufactured by mixing the component (B) and the component (C), and then adding and mixing the components (A), (D), (E) and other components as necessary. can do.
Since the resin composition for a sealing material of the present invention can improve fluidity and workability by using the components (D) and (E), and further using the component (C), the mixing step with each of the above components is performed. It can be done easily without the need for special machines.
When the encapsulant resin composition is solid, for example, a kneader, a roll, a single screw extruder kneader, a twin screw extruder kneader, etc. A mixing process can be suitably performed.
Moreover, when the resin composition for sealing materials is a liquid, for example, any of commonly used mixers such as a kneader, a roll, a single screw extruder kneader, a twin screw extruder kneader, and a planetary mixer are used. Also, the mixing step can be suitably performed.

封止材用樹脂組成物が常温(23℃)で固体である場合は、175℃における粘度が1〜100Pa・sであることが好ましい。封止材用樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、流動性に優れ、トランスファモールド成型等を行う際の成型性にも優れたものとなる。より好ましくは10〜70Pa・sである。
上記固体の封止材用樹脂組成物の粘度は、フローテスタを用いて、175℃で測定することができる。
封止材用樹脂組成物が常温(23℃)で液体である場合は、25℃における粘度が0.1〜200Pa・sであることが好ましい。封止材用樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、流動性に優れ、ポッティング封止等を行う際の充填性に優れたものとなる。より好ましくは1〜100Pa・sである。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、E型粘度計を用いて、25℃で測定することができる。
封止材用樹脂組成物が常温(23℃)で液体である場合は、更に、60℃における粘度が0.5〜60Pa・sであることが好ましい。封止材用樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、流動性に優れ、ポッティング封止等を行う際の充填性に優れたものとなる。より好ましくは1〜50Pa・sである。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて、60℃で測定することができる。
When the resin composition for sealing materials is solid at normal temperature (23 degreeC), it is preferable that the viscosity in 175 degreeC is 1-100 Pa.s. When the resin composition for a sealing material has such an appropriate viscosity, it has excellent fluidity and excellent moldability when performing transfer mold molding or the like. More preferably, it is 10-70 Pa.s.
The viscosity of the solid resin composition for a sealing material can be measured at 175 ° C. using a flow tester.
When the resin composition for sealing materials is liquid at normal temperature (23 ° C.), the viscosity at 25 ° C. is preferably 0.1 to 200 Pa · s. If the resin composition for a sealing material has such an appropriate viscosity, the fluidity is excellent, and the filling property when potting sealing is performed is excellent. More preferably, it is 1-100 Pa.s.
The viscosity of the liquid resin composition for sealing material can be measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
When the resin composition for sealing materials is a liquid at normal temperature (23 ° C.), the viscosity at 60 ° C. is preferably 0.5 to 60 Pa · s. If the resin composition for a sealing material has such an appropriate viscosity, the fluidity is excellent, and the filling property when potting sealing is performed is excellent. More preferably, it is 1-50 Pa.s.
The viscosity of the liquid resin composition for encapsulating materials can be measured at 60 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus.

〔硬化物〕
本発明の封止材用樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は70〜250℃が好適であり、より好ましくは80〜200℃である。また、硬化時間は1〜15時間が好適であり、より好ましくは2〜10時間である。
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように、本発明の封止材用樹脂組成物を用いてなる硬化物(本発明の封止材用樹脂組成物から形成される硬化物)もまた、本発明の好ましい形態の1つである。
[Cured product]
The resin composition for a sealing material of the present invention can be made into a cured product by thermosetting, for example. The curing method is not particularly limited, and a normal thermosetting method may be adopted. For example, the thermosetting temperature is preferably 70 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. Moreover, 1-15 hours are suitable for hardening time, More preferably, it is 2-10 hours.
As for the shape of the said hardened | cured material, molded objects, such as a deformed product, a film, a sheet | seat, a pellet, etc. are mentioned, for example. Thus, the hardened | cured material (hardened | cured material formed from the resin composition for sealing materials of this invention) which uses the resin composition for sealing materials of this invention is also one of the preferable forms of this invention. is there.

上記硬化物は、熱機械分析装置(TMA)によるガラス転移温度が230℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料に、より好適に利用することができる。より好ましくは240℃以上、更に好ましくは245℃以上、特に好ましくは250℃以上である。 The cured product preferably has a glass transition temperature of 230 ° C. or higher by a thermomechanical analyzer (TMA). Thereby, it can utilize more suitably for electronic mounting materials, such as a sealing material of a mounting board | substrate, for example. More preferably, it is 240 degreeC or more, More preferably, it is 245 degreeC or more, Most preferably, it is 250 degreeC or more.

上記硬化物は、本発明の封止材用樹脂組成物から得られることに起因して、ガラス転移温度が高く、耐熱性及び難燃性に優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置やプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。 Since the cured product is obtained from the resin composition for a sealing material according to the present invention, it has a high glass transition temperature and is excellent in heat resistance and flame retardancy. It is useful for various applications such as applications, optical device applications, display device applications, electrical / electronic component applications, automobile component applications, printing ink applications, and the like. Specifically, it is preferably used for electronics mounting materials such as sealing materials, potting materials, underfill materials, conductive pastes, insulating pastes, die pond materials, printing inks and the like. Especially, it is more preferable to use for an electronic packaging material, and it is very useful especially for the sealing material of a mounting board | substrate. A semiconductor sealing material is particularly preferable as the sealing material. Moreover, the semiconductor device and printed wiring board comprised using the said hardened | cured material are also contained in the preferable form of this invention.

上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可撓化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材100質量%中の揮発成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。 The sealing material is, for example, a member used when sealing a semiconductor component. For example, a curing accelerator, a stabilizer, and a mold release may be used as necessary within the range that does not impair the effects of the present invention. An agent, a coupling agent, a colorant, a plasticizer, a flexible agent, various rubber-like materials, a photosensitizer, a filler, a flame retardant, a pigment, and the like can be included. Moreover, since the sealing material may cause problems when it contains a large amount of volatile components, it is desired that the sealing material does not contain volatile components. For example, the content of volatile components in 100% by mass of the sealing material is desired. The amount is preferably 10% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it does not contain a volatile component substantially.

本発明の樹脂組成物は、無機充填剤として(D)、(E)成分を併用することにより、難燃性と流動性にともに優れるものである。また、上記樹脂組成物において、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の融点を100℃以上とすることにより、樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性及び難燃性に優れるものにできる。更に、(C)成分を樹脂組成物に含有させることにより、ガラス転移温度が高い樹脂組成物に流動性を付与できる。そのため、本発明の封止材用樹脂組成物を用いれば、電機・電子部品用途で極めて有用な高性能の封止材等を得ることが可能になる。 The resin composition of the present invention is excellent in both flame retardancy and fluidity by using components (D) and (E) in combination as inorganic fillers. Moreover, in the said resin composition, the glass transition temperature of a resin composition is made high by making at least 1 sort (s) of melting | fusing selected from the group which consists of an epoxy resin, an acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound into 100 degreeC or more. Can be made excellent in heat resistance and flame retardancy. Furthermore, fluidity | liquidity can be provided to the resin composition with a high glass transition temperature by containing (C) component in a resin composition. Therefore, by using the resin composition for a sealing material of the present invention, it becomes possible to obtain a high-performance sealing material and the like that are extremely useful for electric and electronic component applications.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
なお、各成分の分子量(数平均分子量及び重量平均分子量)は、下記の測定条件下、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めた。
測定機器:HLC−8120GPC(商品名、東ソー社製)
分子量カラム:TSK−GEL GMHXL−Lと、TSK−GELG5000HXL(いずれも東ソー社製)とを直列に接続して使用する。
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー社製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
The molecular weight (number average molecular weight and weight average molecular weight) of each component was determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are used in series.
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.

合成例1((C)成分の合成)
ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた300mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム35.1gと、3−アミノプロピルトリメトキシシラン30.8gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物28.2gを30分かけて4分割投入した。投入終了後9時間で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水9.3gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、95℃で10時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時にピリジン1.4gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分58.2%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2340、重量平均分子量2570であった。H−NMR、13C−NMRを測定し、下記化学式で表される化合物(ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン})を含有することを確認した。
Synthesis Example 1 (Synthesis of component (C))
Synthesis of poly {γ- (5-norbornene-2,3-imido) propylsilsesquioxane} 35.1 g of diglyme previously dried with molecular sieves in a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, temperature sensor, and condenser. Then, 30.8 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added, and the temperature was raised to 100 ° C. under a flow of dry nitrogen while stirring to remove moisture in the system. Next, 28.2 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride was added in four portions over 30 minutes while maintaining the reaction solution temperature at 100 ° C. It was confirmed by high performance liquid chromatography that 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was completely consumed in 9 hours after the completion of the addition.
Subsequently, 9.3 g of deionized water was added all at once, and the temperature was raised so that by-product methanol was refluxed in the cooling pipe. After holding at 95 ° C. for 10 hours, the cooling pipe was replaced with a partial condenser and the temperature was raised again. The reaction liquid temperature was allowed to reach 120 ° C. over 3 hours while collecting by-product methanol and condensed water. When the temperature reached 120 ° C., 1.4 g of pyridine was added, and the temperature was raised as it was. The temperature reached 160 ° C. over 3 hours while collecting condensed water, and the temperature was kept at the same temperature for 2 hours and cooled to room temperature.
The reaction product was a dark brown high-viscosity liquid with a non-volatile content of 58.2%, and the number average molecular weight was 2340 and the weight average molecular weight was 2570 as measured by GPC. 1 H-NMR and 13 C-NMR were measured and confirmed to contain a compound represented by the following chemical formula (poly {γ- (5-norbornene-2,3-imido) propylsilsesquioxane}). .

Figure 0006175290
Figure 0006175290

H−NMR:0.25−0.45(bs、2H)、1.2−1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0−3.2(bs、4H)、3.4−3.6(bs、2H)、5.8−6.0(bs、2H)
13C−NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
1 H-NMR: 0.25-0.45 (bs, 2H), 1.2-1.45 (bs, 2H), 1.47 (dd, 2H), 3.0-3.2 (bs, 4H), 3.4-3.6 (bs, 2H), 5.8-6.0 (bs, 2H)
13 C-NMR: 9.7, 21.5, 40.4, 44.9, 45.7, 50.1, 134.2, 178.0

実施例1〜2、比較例1〜2
下記表1に示す組成にて、80℃に加熱した3本ロール混練機を用いて3分間混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を粉砕後、タブレット状に打錠した。
得られた錠剤を使用し、フローテスタ(CFT−500D、島津製作所社製)を用いて175℃での溶融粘度を測定した。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
The composition shown in Table 1 below was mixed for 3 minutes using a three-roll kneader heated to 80 ° C. to obtain a resin composition. The resin composition was pulverized and then tableted.
Using the obtained tablets, the melt viscosity at 175 ° C. was measured using a flow tester (CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation).

実施例3
下記表1に示す組成にて、エポキシ樹脂B、酸無水物硬化剤、シルセスキオキサンを80℃で1時間加熱攪拌して溶液を作製し、その溶液と充填材、各種添加材をプラネタリミキサーにて室温で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた液状の樹脂組成物の60℃での粘度を、動的粘弾性測定装置(HR−1、TAインスツルメント社製)を用いて測定した。
Example 3
In the composition shown in Table 1 below, epoxy resin B, acid anhydride curing agent, and silsesquioxane are heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare a solution, and the solution, filler, and various additives are mixed with a planetary mixer. Was mixed at room temperature to obtain a resin composition.
The viscosity at 60 ° C. of the obtained liquid resin composition was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (HR-1, manufactured by TA Instruments).

なお、表1において、樹脂組成物の各成分の配合量の単位は質量部である。
また、上記実施例及び比較例において、各物性の測定条件は以下のとおりである。
(1)溶融混練
各成分を添加し、加熱混合した際に、溶融混練ができたものを○、相溶せずに均一に混合できなかったものを×として評価した。
(2)Tg
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、5×5×10mm試験片を作成した。次いで、熱機械測定装置(TMA4000SA,Bruker社製)を用いて、この試験片に、10gの荷重をかけて測定を行った。
(3)難燃性
UL−94規格に準じて、難燃性試験機(スガ試験機社製)を用いて測定した。なお、V−0の方が、V−1よりも難燃性が高いことを示す。
In addition, in Table 1, the unit of the compounding quantity of each component of a resin composition is a mass part.
Moreover, in the said Example and comparative example, the measurement conditions of each physical property are as follows.
(1) Melt-kneading Each component was added, and when heated and mixed, the product that was melt-kneaded was evaluated as ◯, and the product that was not compatible and could not be mixed uniformly was evaluated as ×.
(2) Tg
Using the resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, 5 × 5 × 10 mm test pieces were prepared. Next, using a thermomechanical measuring device (TMA4000SA, manufactured by Bruker), the test piece was measured under a load of 10 g.
(3) Measured according to flame retardancy UL-94 standard using a flame retardance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). In addition, V-0 shows that a flame retardance is higher than V-1.

Figure 0006175290
Figure 0006175290

上記表1に記載の各化合物は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂A:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂、融点55℃(EPPN−501HY、日本化薬社製)
エポキシ樹脂B:トリグリシジルイソシアヌレート、融点120℃(TEPIC−S、日産化学工業社製)
フェノール硬化剤:フェノールノボラック樹脂、融点80℃(TD−2131、DIC社製)
アミン硬化剤:4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、融点176℃(セイカキュア、和歌山製化工業社製)
酸無水物硬化剤:メチルテトラヒドロ無水フタル酸、液体(HN−2000、日立化成工業社製)
シルセスキオキサン:上記合成例1で調製した化合物
イミド化合物:ポリフェニルメタンマレイミド(BMI2300、大和化成工業社製)
シリカ充填材:溶融シリカ(S270、新日鉄マテリアルズ社製)
複合金属水酸化物:マグネシウム−亜鉛複合水酸化物(Z−10、タテホ化学工業社製)
硬化促進剤:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ−PW、四国化成社製)
着色剤:カーボンブラック
カップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業社製)
離型剤:カルナバワックス
Each compound described in Table 1 is as follows.
Epoxy resin A: Tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin, melting point 55 ° C. (EPPN-501HY, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin B: triglycidyl isocyanurate, melting point 120 ° C. (TEPIC-S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Phenol curing agent: phenol novolac resin, melting point 80 ° C. (TD-2131, manufactured by DIC)
Amine curing agent: 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, melting point 176 ° C. (Seika Cure, Wakayama Chemical Industries Co., Ltd.)
Acid anhydride curing agent: methyltetrahydrophthalic anhydride, liquid (HN-2000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Silsesquioxane: Compound imide compound prepared in Synthesis Example 1 above: Polyphenylmethane maleimide (BMI2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Silica filler: fused silica (S270, manufactured by Nippon Steel Materials)
Composite metal hydroxide: Magnesium-zinc composite hydroxide (Z-10, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.)
Curing accelerator: 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (2P4MHZ-PW, manufactured by Shikoku Chemicals)
Colorant: Carbon black coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Mold release agent: Carnauba wax

表1の結果から、実施例1〜3は、いずれも問題なく混練可能であり、得られた封止材組成物の粘度も適切な値であった。一方、比較例1では複合金属水酸化物を配合していないため、得られた組成物の粘度が非常に高くなった。また、比較例2ではシルセスキオキサンを配合していないため、溶融混練できなかった。更に、実施例1〜3は、いずれも高いTgを有して耐熱性に優れ、また、優れた難燃性も示した。 From the results of Table 1, Examples 1 to 3 were all kneadable without problems, and the viscosity of the obtained sealing material composition was also an appropriate value. On the other hand, since the composite metal hydroxide was not blended in Comparative Example 1, the viscosity of the obtained composition became very high. Moreover, since the silsesquioxane was not mix | blended in the comparative example 2, it was not able to melt-knead. Further, Examples 1 to 3 all had high Tg, were excellent in heat resistance, and also exhibited excellent flame retardancy.

このように、上記(A)〜(E)成分を含有し、かつ、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種は融点が100℃以上である封止材用樹脂組成物とすることによって、優れた流動性、耐熱性及び難燃性を有し、電子部品等の封止材として有用な樹脂組成物を得ることができるという作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
Thus, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of said (A)-(E) component and consists of an epoxy resin, an acid anhydride, an amine compound, and a phenol compound is melting | fusing point is 100 degreeC or more. By having a resin composition for a material, all of the action mechanisms that have excellent fluidity, heat resistance and flame retardancy, and can obtain a resin composition useful as a sealing material for electronic parts, etc. It is thought that it is the same.
Therefore, it can be said from the results of the above-described embodiments that the present invention can be applied in the entire technical scope of the present invention and in various forms disclosed in the present specification, and can exhibit advantageous effects.

Claims (4)

エポキシ樹脂を含有する封止材用樹脂組成物であって、
該封止材用樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種、(C)有機基含有シルセスキオキサン、(D)シリカ及び(E)複合金属水酸化物を含有してなり、かつ、
該エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種は融点が100℃以上、200℃以下であり、
該(A)成分の含有量が、該封止材用樹脂組成物100質量%に対して2〜30質量%であり、
該(A)成分の官能基の当量と該(B)成分の総量の官能基の当量との比((A):(B))が、1.0:0.3〜1.0:3.4であり、
該(C)成分の含有量が、高融点樹脂成分の総量100質量%に対して10〜500質量%であり、該高融点樹脂成分は、該(A)成分及び(B)成分の内、融点が100℃以上のものであり、
該(D)成分の含有量が、該封止用樹脂組成物100質量%に対して40〜95質量%であり、
該(E)成分の含有量が、該(D)成分100質量%に対して3〜50質量%であることを特徴とする封止材用樹脂組成物。
A resin composition for a sealing material containing an epoxy resin,
The encapsulant resin composition comprises (A) an epoxy resin, (B) an acid anhydride, at least one selected from the group consisting of an amine compound and a phenol compound, (C) an organic group-containing silsesquioxane, ( D) containing silica and (E) a composite metal hydroxide, and
At least one selected from the group consisting of the epoxy resin, acid anhydride, amine compound and phenol compound has a melting point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower,
Content of this (A) component is 2-30 mass% with respect to 100 mass% of this resin composition for sealing materials,
The ratio ((A) :( B)) of the equivalent of the functional group of the component (A) to the equivalent of the functional group in the total amount of the component (B) is 1.0: 0.3 to 1.0: 3. .4,
Content of this (C) component is 10-500 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of a high melting point resin component, and this high melting point resin component is the (A) component and (B) component, The melting point is 100 ° C. or higher,
Content of this (D) component is 40-95 mass% with respect to 100 mass% of this resin composition for sealing,
Content of this (E) component is 3-50 mass% with respect to 100 mass% of this (D) component , The resin composition for sealing materials characterized by the above-mentioned.
前記(C)成分は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の封止材用樹脂組成物。The said (C) component is a compound which has a siloxane bond and is represented by the following average composition formula (1), The resin composition for sealing materials of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
X a Y b Z c SiOSiO d (1)    (1)
[式(1)中、Xは、下記式(3)で表される構成単位であり、[In Formula (1), X is a structural unit represented by following formula (3),
Figure 0006175290
Figure 0006175290
(式(3)中、R(In formula (3), R 1 は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。x及びzは、同一又は異なって、0以上5以下の整数であり、yは、0又は1である。)Represents at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings. x and z are the same or different and are an integer of 0 to 5, and y is 0 or 1. )
Yは、水酸基又はOR基(Rは炭素数1〜8のアルキル基である。)であり、Y is a hydroxyl group or an OR group (R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms);
Zは、置換基を有していてもよい、アルキル基、芳香族残基及び不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Z is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an aromatic residue and an unsaturated aliphatic residue, which may have a substituent,
Xの係数aは0≦a<3の数であり、Yの係数bは0≦b<3の数であり、Zの係数cは0≦c<3の数であり、Oの係数dは0<d<2の数である。]The coefficient a of X is a number 0 ≦ a <3, the coefficient b of Y is a number 0 ≦ b <3, the coefficient c of Z is a number 0 ≦ c <3, and the coefficient d of O is The number is 0 <d <2. ]
前記(E)成分の平均粒子径が0.3〜2μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の封止材用樹脂組成物。 The resin composition for an encapsulant according to claim 1 or 2, wherein an average particle size of the component (E) is 0.3 to 2 µm. 前記(D)成分の平均粒子径が5〜50μmであり、かつ、円形度が0.85〜0.98であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の封止材用樹脂組成物。 The average particle diameter of said (D) component is 5-50 micrometers, and circularity is 0.85-0.98, For sealing materials in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Resin composition.
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