JP6165910B1 - Method for producing positive current collector for sodium-sulfur battery and method for producing sodium-sulfur battery - Google Patents
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Abstract
【課題】被溶射体に溶射被膜を形成することによりナトリウム−硫黄電池に備えられる正極集電体が生産される場合に、被溶射体に付着する溶射粉末の重量が被溶射体により変動することを抑制し、被溶射体に形成される溶射被膜の厚さが位置により変動することを抑制する。【解決手段】見かけ密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。溶射粉末および被溶射体が準備される。溶射粉末は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。溶射粉末は、２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有し、３．０以下の平均値を有し１．５より小さい標準偏差を有するアスペクト比の分布を有する粒子により構成される。被溶射体は、金属または合金からなる。溶射粉末が使用され、プラズマ溶射により被溶射体に防食層が形成される。【選択図】図１０When a positive electrode current collector provided in a sodium-sulfur battery is produced by forming a sprayed coating on the sprayed body, the weight of the sprayed powder adhering to the sprayed body varies depending on the sprayed body. And the thickness of the thermal spray coating formed on the sprayed body is prevented from changing depending on the position. An apparent density management width and a fluidity management width are determined. A thermal spray powder and a sprayed body are prepared. The thermal spray powder is made of an Fe—Cr alloy and has a Cr content of 65% by weight or more. The spray powder has an apparent density of 2.6 g / cm 3 or more, a flow rate of 35 sec / 50 g or less, an average value of 3.0 or less, and an aspect ratio having a standard deviation of less than 1.5 It is comprised by the particle | grains which have distribution of. The sprayed body is made of a metal or an alloy. Thermal spray powder is used, and an anticorrosion layer is formed on the sprayed body by plasma spraying. [Selection] Figure 10
Description
本発明は、ナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法及びナトリウム−硫黄電池を生産する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode current collector for a sodium-sulfur battery and a method for producing a sodium-sulfur battery.
ナトリウム−硫黄電池においては、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質からなる隔壁が負極活物質と正極活物質とを隔て、正極集電体が正極活物質と電子をやり取りし、負極集電体が負極活物質と電子をやり取りする。 In a sodium-sulfur battery, a partition made of a solid electrolyte having sodium ion conductivity separates a negative electrode active material and a positive electrode active material, a positive electrode current collector exchanges electrons with the positive electrode active material, and a negative electrode current collector is a negative electrode. Exchanges electrons with the active material.
ナトリウム−硫黄電池においては、正極集電体を構成する金属または合金からなる構造物に対する強い腐食性を正極活物質が有する。このため、ナトリウム−硫黄電池においては、正極活物質が当該構造物を腐食することを抑制するため、正極活物質が当該構造物に直接的に接触しないようにされる。 In the sodium-sulfur battery, the positive electrode active material has strong corrosiveness to a structure made of a metal or an alloy constituting the positive electrode current collector. For this reason, in a sodium-sulfur battery, in order to suppress that a positive electrode active material corrodes the said structure, it is made for a positive electrode active material not to contact the said structure directly.
例えば、特許文献１に記載された技術においては、アルミニウム合金製陽極容器円筒体の内周面に防食用の溶射被膜が形成される。溶射被膜は、溶射用金属粉末を使用してプラズマ溶射により形成される。溶射被膜が形成される場合は、溶射被膜の品質に大きな影響を与える溶射用金属粉末の性状および溶射条件が管理される。管理される溶射用金属粉末の性状は、溶射用金属粉末の種類、粒度、粒形状、酸素含有量等である。管理される溶射条件は、溶射ガンにおける１次ガスの流量、２次ガスの流量、キャリアガスの流量等である。 For example, in the technique described in Patent Document 1, a sprayed coating for corrosion protection is formed on the inner peripheral surface of an aluminum alloy anode container cylindrical body. The thermal spray coating is formed by plasma spraying using a metal powder for thermal spraying. When a thermal spray coating is formed, the properties and thermal spraying conditions of the metal powder for thermal spraying, which greatly affects the quality of the thermal spray coating, are managed. The properties of the thermal spraying metal powder to be managed are the type, particle size, grain shape, oxygen content, etc. of the thermal spraying metal powder. The spraying conditions to be managed are a primary gas flow rate, a secondary gas flow rate, a carrier gas flow rate, etc. in the spray gun.
特許文献１に記載された技術により溶射被膜が形成される場合は、被溶射体に付着する溶射粉末の重量が被溶射体により大きく変動する場合があり、被溶射体に形成される溶射被膜の厚さが位置により大きく変動する場合がある。 When the thermal spray coating is formed by the technique described in Patent Document 1, the weight of the thermal spray powder adhering to the thermal spray body may vary greatly depending on the thermal spray body, and the thermal spray coating formed on the thermal spray body The thickness may vary greatly depending on the position.
本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明が解決しようとする課題は、被溶射体に溶射被膜を形成することによりナトリウム−硫黄電池に備えられる正極集電体が生産される場合に、被溶射体に付着する溶射粉末の重量が被溶射体により変動することを抑制し、被溶射体に形成される溶射被膜の厚さが位置により変動することを抑制することである。 The present invention is made to solve this problem. The problem to be solved by the present invention is that when a positive electrode current collector provided in a sodium-sulfur battery is produced by forming a sprayed coating on the sprayed body, the weight of the sprayed powder adhering to the sprayed body is It is suppressing that it fluctuates with a to-be-sprayed body, and controls that the thickness of the sprayed coating formed in a to-be-sprayed body changes with positions.
本発明は、ナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法に向けられる。正極集電体が生産される場合は、溶射粉末が使用されプラズマ溶射により被溶射体に溶射被膜が形成される。 The present invention is directed to a method of producing a positive electrode current collector for a sodium-sulfur battery. When a positive electrode current collector is produced, thermal spray powder is used and a thermal spray coating is formed on the thermal spray body by plasma spraying.
溶射粉末は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。被溶射体は、金属または合金からなる。 The thermal spray powder is made of an Fe—Cr alloy and has a Cr content of 65% by weight or more. The sprayed body is made of a metal or an alloy.
溶射粉末は、望ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する。または、溶射粉末は、３．０以下の平均値を有し１．５より小さい標準偏差を有するアスペクト比の分布を有する粒子により構成される。 The thermal spray powder desirably has an apparent density of 2.6 g / cm 3 or more and a fluidity of 35 sec / 50 g or less. Alternatively, the thermal spray powder is composed of particles having an average value of 3.0 or less and an aspect ratio distribution having a standard deviation smaller than 1.5.
被溶射体は、内周面を有する。溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有し、７５μｍ以下の粒子径を有する。プラズマ１次ガスがアルゴンガスであり、プラズマ１次ガスの流量が３０リットル／分以上４５リットル／分以下であり、プラズマ２次ガスが水素ガスであり、プラズマ２次ガスの流量が３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下であり、溶射粉末を運搬するキャリアガスがアルゴンガスであり、キャリアガスの流量が２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下であり、プラズマ出力が１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であり、プラズマ電圧が３７Ｖ以上であり、溶射距離が４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下であり、溶射ガントラバース速度が８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であり、被溶射体の周方向の回転数が３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である溶射条件で溶射被膜が内周面に形成される。The sprayed body has an inner peripheral surface. The thermal spray powder has an oxygen content of 1.5% by weight or less and a particle size of 75 μm or less. The plasma primary gas is argon gas, the flow rate of the plasma primary gas is not less than 30 liters / minute and not more than 45 liters / minute, the plasma secondary gas is hydrogen gas, and the flow rate of the plasma secondary gas is 3.5 Liter / minute to 5.0 liter / minute, the carrier gas for carrying the thermal spray powder is argon gas, the carrier gas flow rate is 2.0 liter / minute to 9.0 liter / minute, and the plasma The output is 12 kW or more and 15 kW or less, the plasma voltage is 37 V or more, the spray distance is 45 mm or more and 52 mm or less, the spray gun traverse speed is 8 mm / second or more and 20 mm / second or less, and the circumferential direction of the sprayed object The thermal spray coating is formed on the inner peripheral surface under the thermal spraying condition where the rotational speed is 330 rpm or more and 450 rpm or less.
本発明は、ナトリウム−硫黄電池を生産する方法にも向けられる。 The present invention is also directed to a method of producing a sodium-sulfur battery.
被溶射体に溶射被膜を形成することによりナトリウム−硫黄電池に備えられる正極集電体が生産される場合に、被溶射体に付着する溶射粉末の重量が被溶射体により変動することが抑制され、被溶射体に形成される溶射被膜の厚さが位置により変動することが抑制される。 When a positive electrode current collector provided in a sodium-sulfur battery is produced by forming a sprayed coating on the sprayed body, the weight of the sprayed powder adhering to the sprayed body is suppressed from fluctuating depending on the sprayed body. The thickness of the sprayed coating formed on the sprayed body is suppressed from changing depending on the position.
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。 The objects, features, aspects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description and the accompanying drawings.
１ ナトリウム−硫黄電池
図１は、この実施の形態のナトリウム−硫黄電池を示す模式図である。図１は、断面図である。
1 Sodium-sulfur battery FIG. 1 is a schematic diagram showing a sodium-sulfur battery according to this embodiment. FIG. 1 is a cross-sectional view.
図１に示されるナトリウム−硫黄電池１０００は、正極容器１０１２、グラファイトフェルト１０１４、正極活物質１０１６、固体電解質管１０１８、安全管１０２０、収容容器１０２２、負極活物質１０２４、正極金具１０２６、負極金具１０２８、絶縁リング１０３０および負極蓋１０３２を備える。 A sodium-sulfur battery 1000 shown in FIG. 1 includes a positive electrode container 1012, a graphite felt 1014, a positive electrode active material 1016, a solid electrolyte tube 1018, a safety tube 1020, a container 1022, a negative electrode active material 1024, a positive electrode metal fitting 1026, and a negative electrode metal fitting 1028. Insulating ring 1030 and negative electrode lid 1032 are provided.
ナトリウム−硫黄電池１０００がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。ナトリウム−硫黄電池１０００からこれらの構成物の一部が省略される場合もある。 The sodium-sulfur battery 1000 may include components other than these components. Some of these components may be omitted from the sodium-sulfur battery 1000.
ナトリウム−硫黄電池１０００は円筒型の単電池であり、正極容器１０１２、固体電解質管１０１８および安全管１０２０の各々は有底の円筒状の容器であり、収容容器１０２２は有底かつ有蓋の円筒状の容器である。 The sodium-sulfur battery 1000 is a cylindrical unit cell. Each of the positive electrode container 1012, the solid electrolyte tube 1018, and the safety tube 1020 is a bottomed cylindrical container, and the receiving container 1022 is a bottomed and covered cylindrical shape. The container.
ナトリウム−硫黄電池１０００が円筒型の単電池以外の単電池に変更されてもよい。例えば、ナトリウム−硫黄電池１０００が角型の単電池に変更されてもよい。ナトリウム−硫黄電池１０００が円筒型の単電池である場合は、正極容器１０１２、固体電解質管１０１８および安全管１０２０の各々は有底の円筒状の構造物であり、収容容器１０２２は有底かつ有蓋の円筒状の構造物である。しかし、ナトリウム−硫黄電池１０００が円筒型の単電池以外の単電池に変更される場合は、正極容器１０１２、固体電解質管１０１８および安全管１０２０の各々が有底の円筒状の構造物以外の構造物に変更される場合があり、収容容器１０２２が有底かつ有蓋の円筒状の構造物以外の構造物に置き換えられる場合がある。 The sodium-sulfur battery 1000 may be changed to a single battery other than the cylindrical single battery. For example, the sodium-sulfur battery 1000 may be changed to a square cell. When the sodium-sulfur battery 1000 is a cylindrical unit cell, each of the positive electrode container 1012, the solid electrolyte tube 1018, and the safety tube 1020 is a bottomed cylindrical structure, and the storage container 1022 has a bottom and a lid. This is a cylindrical structure. However, when the sodium-sulfur battery 1000 is changed to a unit cell other than the cylindrical unit cell, each of the positive electrode container 1012, the solid electrolyte tube 1018, and the safety tube 1020 has a structure other than the bottomed cylindrical structure. The container 1022 may be replaced with a structure other than a bottomed and covered cylindrical structure.
ナトリウム−硫黄電池１０００は、高温動作型の二次電池であり、動作時には約３００℃に加熱される。ナトリウム−硫黄電池１０００が約３００℃に加熱された場合は、正極活物質１０１６および負極活物質１０２４は溶融する。 The sodium-sulfur battery 1000 is a high-temperature operation type secondary battery, and is heated to about 300 ° C. during operation. When the sodium-sulfur battery 1000 is heated to about 300 ° C., the positive electrode active material 1016 and the negative electrode active material 1024 are melted.
正極容器１０１２には、固体電解質管１０１８が収容される。固体電解質管１０１８には、安全管１０２０が収容される。安全管１０２０には、収容容器１０２２が収容される。正極容器１０１２と固体電解質管１０１８との間の間隙１０４２には、グラファイトフェルト１０１４および正極活物質１０１６が収容される。収容容器１０２２には、負極活物質１０２４が収容される。負極活物質１０２４は、収容容器１０２２の底に形成された貫通孔１０５２を経由して収容容器１０２２から安全管１０２０と固体電解質管１０１８との間の間隙１０６２に供給される。 A solid electrolyte tube 1018 is accommodated in the positive electrode container 1012. The solid electrolyte tube 1018 accommodates a safety tube 1020. The safety tube 1020 accommodates the storage container 1022. A graphite felt 1014 and a positive electrode active material 1016 are accommodated in the gap 1042 between the positive electrode container 1012 and the solid electrolyte tube 1018. A negative electrode active material 1024 is stored in the storage container 1022. The negative electrode active material 1024 is supplied from the container 1022 to the gap 1062 between the safety tube 1020 and the solid electrolyte tube 1018 via a through hole 1052 formed in the bottom of the container 1022.
グラファイトフェルト１０１４は、正極容器１０１２に接触する。正極活物質１０１６は、グラファイトフェルト１０１４に含浸させられ、正極容器１０１２およびグラファイトフェルト１０１４に接触する。これにより、正極容器１０１２は、正極集電体を構成し、正極活物質１０１６と直接的にまたはグラファイトフェルト１０１４を経由して電子をやり取りできる。 The graphite felt 1014 contacts the positive electrode container 1012. The positive electrode active material 1016 is impregnated in the graphite felt 1014 and comes into contact with the positive electrode container 1012 and the graphite felt 1014. Thus, the positive electrode container 1012 constitutes a positive electrode current collector, and can exchange electrons with the positive electrode active material 1016 directly or via the graphite felt 1014.
負極活物質１０２４は、収容容器１０２２に接触する。これにより、収容容器１０２２は、負極集電体を構成し、負極活物質１０２４と電子をやり取りできる。 The negative electrode active material 1024 is in contact with the container 1022. Accordingly, the container 1022 forms a negative electrode current collector and can exchange electrons with the negative electrode active material 1024.
固体電解質管１０１８は、正極活物質１０１６および負極活物質１０２４に接触し、正極活物質１０１６と負極活物質１０２４とを隔てる隔壁を構成する。 The solid electrolyte tube 1018 is in contact with the positive electrode active material 1016 and the negative electrode active material 1024, and forms a partition that separates the positive electrode active material 1016 and the negative electrode active material 1024.
安全管１０２０は、固体電解質管１０１８が破損した場合に正極活物質１０１６と反応する負極活物質１０２４の量を制限する。また、安全管１０２０は、固体電解質管１０１８より大きな熱膨張率を有する。このため、固体電解質管１０１８が破損し正極活物質１０１６と負極活物質１０２４とが直接的に反応した場合は、反応熱により安全管１０２０が固体電解質管１０１８より大きく膨張し、間隙１０６２が狭くなり、正極活物質１０１６と反応する負極活物質１０２４の量が減少する。 The safety tube 1020 limits the amount of the negative electrode active material 1024 that reacts with the positive electrode active material 1016 when the solid electrolyte tube 1018 is damaged. The safety tube 1020 has a larger coefficient of thermal expansion than the solid electrolyte tube 1018. Therefore, when the solid electrolyte tube 1018 is damaged and the positive electrode active material 1016 and the negative electrode active material 1024 react directly, the safety tube 1020 expands more than the solid electrolyte tube 1018 due to the reaction heat, and the gap 1062 becomes narrow. The amount of the negative electrode active material 1024 that reacts with the positive electrode active material 1016 decreases.
正極金具１０２６は、正極容器１０１２に結合され、正極容器１０１２と電気的に導通する。負極金具１０２８は、収容容器１０２２と電気的に導通する。負極蓋１０３２は、負極金具１０２８に結合され、負極金具１０２８と電気的に導通する。 The positive electrode fitting 1026 is coupled to the positive electrode container 1012 and is electrically connected to the positive electrode container 1012. The negative electrode fitting 1028 is electrically connected to the storage container 1022. The negative electrode lid 1032 is coupled to the negative electrode fitting 1028 and is electrically connected to the negative electrode fitting 1028.
正極金具１０２６は、絶縁リング１０３０の下面に熱圧接合される。負極金具１０２８は、絶縁リング１０３０の上面に熱圧接合される。絶縁リング１０３０により、正極金具１０２６と負極金具１０２８とは互いに絶縁される。絶縁リング１０３０は、固体電解質管１０１８の開放端の付近にガラス接合される。 The positive metal fitting 1026 is hot-pressure bonded to the lower surface of the insulating ring 1030. The negative electrode fitting 1028 is hot-pressure bonded to the upper surface of the insulating ring 1030. The insulating ring 1030 insulates the positive metal fitting 1026 and the negative metal fitting 1028 from each other. Insulating ring 1030 is glass bonded near the open end of solid electrolyte tube 1018.
グラファイトフェルト１０１４は、電子伝導性を有する炭素からなる。グラファイトフェルト１０１４が電子伝導性を有する炭素および他の物質の混合物からなることも許される。グラファイトフェルト１０１４は、繊維の成形体である。グラファイトフェルト１０１４は、溶融した正極活物質１０１６を含侵させることができる多孔質体である。 The graphite felt 1014 is made of carbon having electron conductivity. It is also permissible for the graphite felt 1014 to comprise a mixture of carbon and other materials having electronic conductivity. The graphite felt 1014 is a fiber molded body. The graphite felt 1014 is a porous body that can impregnate the molten positive electrode active material 1016.
正極活物質１０１６は、硫黄を含み、ナトリウム−硫黄電池１０００が放電させられた場合はナトリウム硫化物も含む。 The positive electrode active material 1016 includes sulfur, and also includes sodium sulfide when the sodium-sulfur battery 1000 is discharged.
固体電解質管１０１８は、ナトリウムイオン伝導性を有するβ−アルミナからなる。固体電解質管１０１８がβ−アルミナ以外のナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質からなることも許される。 The solid electrolyte tube 1018 is made of β-alumina having sodium ion conductivity. The solid electrolyte tube 1018 may be made of a solid electrolyte having sodium ion conductivity other than β-alumina.
安全管１０２０、正極金具１０２６、負極金具１０２８および負極蓋１０３２の各々は、アルミニウム合金からなる。安全管１０２０、正極金具１０２６、負極金具１０２８および負極蓋１０３２の少なくとも一部がアルミニウム合金以外の金属または合金からなることも許される。 Each of safety tube 1020, positive electrode fitting 1026, negative electrode fitting 1028, and negative electrode lid 1032 is made of an aluminum alloy. At least a part of the safety tube 1020, the positive electrode fitting 1026, the negative electrode fitting 1028, and the negative electrode lid 1032 may be made of a metal or alloy other than an aluminum alloy.
収容容器１０２２は、ステンレス鋼からなる。収容容器１０２２がステンレス鋼以外の金属または合金からなることも許される。 The container 1022 is made of stainless steel. The container 1022 may be made of a metal or alloy other than stainless steel.
負極活物質１０２４は、金属ナトリウムからなる。負極活物質１０２４がナトリウム合金またはナトリウム化合物からなることも許される。 The negative electrode active material 1024 is made of metallic sodium. The negative electrode active material 1024 may be made of a sodium alloy or a sodium compound.
絶縁リング１０３０は、α−アルミナからなる。絶縁リング１０３０がα−アルミナ以外の絶縁体からなることも許される。 The insulating ring 1030 is made of α-alumina. The insulating ring 1030 may be made of an insulator other than α-alumina.
２ 正極容器
図２は、この実施の形態のナトリウム−硫黄電池に備えられる正極容器を示す模式図である。図２は、断面図である。
2 Positive Electrode Container FIG. 2 is a schematic view showing a positive electrode container provided in the sodium-sulfur battery of this embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view.
図２に示されるように、正極容器１０１２は、容器本体１０７２および防食層１０７４を備える。 As shown in FIG. 2, the positive electrode container 1012 includes a container body 1072 and an anticorrosion layer 1074.
容器本体１０７２は、有底の円筒状の容器であり、円筒部１０８２および底部１０８４を備える。円筒部１０８２は、内周面１０９２を有する。内周面１０９２は、周方向に一周する。 The container main body 1072 is a bottomed cylindrical container, and includes a cylindrical portion 1082 and a bottom portion 1084. The cylindrical portion 1082 has an inner peripheral surface 1092. The inner peripheral surface 1092 makes one round in the circumferential direction.
防食層１０７４は、内周面１０９２を覆い、正極活物質１０１６に対する耐食性を有し、正極活物質１０１６が内周面１０９２に接触することを抑制する。これにより、内周面１０９２が腐食することが抑制される。 The anticorrosion layer 1074 covers the inner peripheral surface 1092, has corrosion resistance to the positive electrode active material 1016, and prevents the positive electrode active material 1016 from contacting the inner peripheral surface 1092. Thereby, it is suppressed that the internal peripheral surface 1092 corrodes.
防食層１０７４は、プラズマ溶射により形成される。したがって、防食層１０７４は、溶射被膜であり、円筒部１０８２は、溶射が行われる被溶射体である。 The anticorrosion layer 1074 is formed by plasma spraying. Therefore, the anticorrosion layer 1074 is a sprayed coating, and the cylindrical portion 1082 is a sprayed body on which spraying is performed.
容器本体１０７２は、アルミニウム合金からなる。容器本体１０７２がアルミニウム合金以外の金属または合金からなることも許される。 The container body 1072 is made of an aluminum alloy. The container body 1072 may be made of a metal or alloy other than an aluminum alloy.
防食層１０７４は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなる。 The anticorrosion layer 1074 is made of an Fe—Cr alloy.
３ プラズマ溶射装置
図３は、プラズマ溶射装置を示す模式図である。図３は、断面図である。図４および５の各々は、プラズマ溶射装置に備えられる溶射ガンを示す模式図である。図４は、断面図である。図５は、正面図である。
3 Plasma Spraying Device FIG. 3 is a schematic view showing a plasma spraying device. FIG. 3 is a cross-sectional view. Each of FIGS. 4 and 5 is a schematic view showing a spray gun provided in the plasma spraying apparatus. FIG. 4 is a cross-sectional view. FIG. 5 is a front view.
図３に示されるプラズマ溶射装置１１００は、防食層１０７４の形成に使用される。プラズマ溶射装置１１００は、回転機構１１１２および溶射ガン１１１４を備える。図４および５の各々に示されるように、溶射ガン１１１４は、パウダーインジェクタ１１２２、ノズル１１２４および電極１１２６を備える。 A plasma spray apparatus 1100 shown in FIG. 3 is used to form the anticorrosion layer 1074. The plasma spray apparatus 1100 includes a rotation mechanism 1112 and a spray gun 1114. As shown in each of FIGS. 4 and 5, the spray gun 1114 includes a powder injector 1122, a nozzle 1124 and an electrode 1126.
ノズル１１２４には、流路１１３２が形成される。流路１１３２は、ノズル１１２４の外面１１３４に露出する噴射口１１３６に至る。 A flow path 1132 is formed in the nozzle 1124. The flow path 1132 reaches the injection port 1136 exposed on the outer surface 1134 of the nozzle 1124.
パウダーインジェクタ１１２２は、ノズル１１２４の外面１１３４に沿って配置される。パウダーインジェクタ１１２２には、流路１１４２が形成される。流路１１４２は、噴射口１１３６に近接する供給口１１４４に至る。 The powder injector 1122 is disposed along the outer surface 1134 of the nozzle 1124. A flow path 1142 is formed in the powder injector 1122. The flow path 1142 reaches the supply port 1144 close to the ejection port 1136.
防食層１０７４が円筒部１０８２の内周面１０９２に形成される場合は、回転機構１１１２により円筒部１０８２が周方向に回転し、溶射ガン１１１４が円筒部１０８２の内部において軸方向に運動する。また、円筒部１０８２が回転しており溶射ガン１１１４が運動している状態において、溶射ガン１１１４が噴射口１１３６から内周面１０９２に向かってプラズマジェット１１５２を噴射しプラズマジェット１１５２に溶射粉末を吹き込む。これにより、溶射粉末の溶融物１１６２が内周面１０９２に付着し、防食層１０７４が内周面１０９２に形成される。 When the anticorrosion layer 1074 is formed on the inner peripheral surface 1092 of the cylindrical portion 1082, the cylindrical portion 1082 is rotated in the circumferential direction by the rotation mechanism 1112, and the thermal spray gun 1114 moves in the axial direction inside the cylindrical portion 1082. Further, in a state where the cylindrical portion 1082 is rotating and the thermal spray gun 1114 is moving, the thermal spray gun 1114 sprays the plasma jet 1152 from the injection port 1136 toward the inner peripheral surface 1092 and blows the thermal spray powder into the plasma jet 1152. . Thereby, the melt 1162 of the thermal spray powder adheres to the inner peripheral surface 1092, and the anticorrosion layer 1074 is formed on the inner peripheral surface 1092.
プラズマジェット１１５２が噴射される場合は、１次ガスおよび２次ガスが流路１１３２に流され、ノズル１１２４と電極１１２６との間に電圧が印加される。これにより、ノズル１１２４と電極１１２６との間にアークが発生し、発生したアークにより１次ガスおよび２次ガスがプラズマ化される。溶射粉末は、キャリアガスとともに流路１１４２に流され、キャリアガスにより運搬され、供給口１１４４から流出し、プラズマジェット１１５２に吹き込まれる。 When the plasma jet 1152 is injected, the primary gas and the secondary gas are caused to flow through the flow path 1132, and a voltage is applied between the nozzle 1124 and the electrode 1126. Thereby, an arc is generated between the nozzle 1124 and the electrode 1126, and the primary gas and the secondary gas are turned into plasma by the generated arc. The thermal spray powder is flowed to the flow path 1142 together with the carrier gas, is transported by the carrier gas, flows out from the supply port 1144, and is blown into the plasma jet 1152.
４ 正極容器を生産する方法
図６は、正極容器を生産する方法を示すフローチャートである。
4 Method for Producing Positive Cathode Container FIG. 6 is a flowchart showing a method for producing a positive electrode container.
図６に示される工程Ｓ１０１においては、溶射粉末が準備される。溶射粉末は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。溶射粉末は、２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する。見掛密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２により測定される。流動度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２５０２：２０１２により測定される。溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有する。溶射粉末は、７５μｍ以下の粒子径を有する。粒子径は、レーザー回折法により測定される。７５μｍ以下の粒子径を有する溶射粉末は、粉砕により得られた塊状粉末に篩を通過させることにより得られる。 In step S101 shown in FIG. 6, thermal spray powder is prepared. The thermal spray powder is made of an Fe—Cr alloy and has a Cr content of 65% by weight or more. The thermal spray powder has an apparent density of 2.6 g / cm 3 or more and a fluidity of 35 sec / 50 g or less. The apparent density is measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 2504: 2012. The fluidity is measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 2502: 2012. The thermal spray powder has an oxygen content of 1.5% by weight or less. The thermal spray powder has a particle size of 75 μm or less. The particle diameter is measured by a laser diffraction method. The thermal spray powder having a particle size of 75 μm or less is obtained by passing a sieve through the bulk powder obtained by pulverization.
図６に示される工程Ｓ１０２においては、円筒部１０８２および底部１０８４が準備される。円筒部１０８２は、例えば、９５ｍｍの直径を有し、１．５ｍｍの肉厚を有する。 In step S102 shown in FIG. 6, a cylindrical portion 1082 and a bottom portion 1084 are prepared. The cylindrical portion 1082 has, for example, a diameter of 95 mm and a wall thickness of 1.5 mm.
図６に示される工程Ｓ１０３においては、準備された溶射粉末が使用されプラズマ溶射により円筒部１０８２の内周面１０９２に防食層１０７４が形成される。プラズマ１次ガスは、アルゴンガスであり、プラズマ１次ガスの流量は、３０リットル／分以上４５リットル／分以下である。プラズマ２次ガスは、水素ガスであり、プラズマ２次ガスの流量は、３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下である。キャリアガスは、アルゴンガスであり、キャリアガスの流量は、２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下である。プラズマ出力は、１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下である。プラズマ電圧は、３７Ｖ以上である。溶射距離Ｓは、噴射口１１３６から内周面１０９２までの距離であり、４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下である。溶射ガントラバース速度は、８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下である。円筒部１０８２の回転数は、３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である。 In step S103 shown in FIG. 6, the prepared thermal spray powder is used, and the anticorrosion layer 1074 is formed on the inner peripheral surface 1092 of the cylindrical portion 1082 by plasma spraying. The plasma primary gas is argon gas, and the flow rate of the plasma primary gas is 30 liters / minute or more and 45 liters / minute or less. The plasma secondary gas is hydrogen gas, and the flow rate of the plasma secondary gas is 3.5 liters / minute or more and 5.0 liters / minute or less. The carrier gas is argon gas, and the flow rate of the carrier gas is 2.0 liters / minute or more and 9.0 liters / minute or less. The plasma output is 12 kW or more and 15 kW or less. The plasma voltage is 37V or higher. The spraying distance S is a distance from the injection port 1136 to the inner peripheral surface 1092 and is not less than 45 mm and not more than 52 mm. The spray gun traverse speed is 8 mm / second or more and 20 mm / second or less. The rotational speed of the cylindrical portion 1082 is not less than 330 rpm and not more than 450 rpm.
図６に示される工程Ｓ１０４においては、底部１０８４が円筒部１０８２に溶接され、正極容器１１１２が得られる。防食層１０７４が形成される前に底部１０８４が円筒部１０８２に溶接されてもよい。 In step S104 shown in FIG. 6, the bottom portion 1084 is welded to the cylindrical portion 1082, and the positive electrode container 1112 is obtained. The bottom portion 1084 may be welded to the cylindrical portion 1082 before the anticorrosion layer 1074 is formed.
溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する場合は、防食層１０７４が形成されるときに溶射粉末の流動性が安定し、円筒部１０８２に付着する溶射粉末の重量が円筒部１０８２により変動することが抑制され、円筒部１０８２に形成される防食層１０７４の厚さが位置により変動することが抑制される。溶射粉末の流動性が安定した場合に円筒部１０８２に付着する溶射粉末の重量が円筒部１０８２により変動することが抑制され円筒部１０８２に形成される防食層１０７４の厚さが位置により変動することが抑制されるのは、溶射粉末の流れに脈動が生じにくくなるためである。 When the sprayed powder has an apparent density of 2.6 g / cm 3 or more and a fluidity of 35 sec / 50 g or less, the fluidity of the sprayed powder becomes stable when the anticorrosion layer 1074 is formed, and the cylindrical portion 1082 It is suppressed that the weight of the thermal spraying powder adhering to the cylinder portion 1082 varies, and the thickness of the anticorrosion layer 1074 formed on the cylinder portion 1082 is suppressed from varying depending on the position. When the fluidity of the thermal spray powder is stable, the weight of the thermal spray powder adhering to the cylindrical portion 1082 is suppressed from being changed by the cylindrical portion 1082, and the thickness of the anticorrosion layer 1074 formed on the cylindrical portion 1082 is changed depending on the position. This is because the pulsation hardly occurs in the flow of the thermal spray powder.
図７は、溶射本数と１本の円筒部に付着する溶射粉末の付着重量との関係を示すグラフである。 FIG. 7 is a graph showing the relationship between the number of thermal sprays and the weight of the thermal spray powder adhering to one cylindrical part.
図７に示されるグラフにおいては、溶射本数が横軸にとられており、１本の円筒部１０８２に付着する溶射粉末の付着重量が縦軸にとられており、溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する場合（解決技術）およびそうでない場合（従来技術）の各々について、溶射本数と１本の円筒部１０８２に付着する溶射粉末の付着重量との関係が示されている。 In the graph shown in FIG. 7, the number of sprays is taken on the horizontal axis, the weight of the sprayed powder adhering to one cylindrical portion 1082 is taken on the vertical axis, and the sprayed powder is 2.6 g / Thermal spray powder adhering to the number of thermal sprays and one cylindrical portion 1082 for each of the cases having an apparent density of cm 3 or more and having a fluidity of 35 sec / 50 g or less (solution technique) and cases where it is not (conventional technique) The relationship with the adhesion weight of is shown.
図７に示されるように、溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する場合は、溶射本数が２００本に達するまで１本の円筒部１０８２に付着する溶射粉末の付着重量がほぼ一定であるが、そうでない場合は、１本の円筒部１０８２に付着する溶射粉末の付着重量が急激に減少する。 As shown in FIG. 7, when the thermal spray powder has an apparent density of 2.6 g / cm 3 or more and a fluidity of 35 sec / 50 g or less, one cylindrical portion is used until the number of sprays reaches 200. The adhesion weight of the thermal spraying powder adhering to 1082 is substantially constant, but if not, the adhesion weight of the thermal spraying powder adhering to one cylindrical part 1082 decreases rapidly.
また、溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する場合は、供給口１１４４から流出した溶射粉末が噴射口１１３６の周りに堆積しにくくなり、図８および９の各々に示されるような溶射粉末の堆積物１１７２に供給口１１４４が塞がれる問題が起こりにくい。 In addition, when the thermal spray powder has an apparent density of 2.6 g / cm 3 or more and a fluidity of 35 sec / 50 g or less, the thermal spray powder flowing out from the supply port 1144 is less likely to deposit around the injection port 1136. The problem that the supply port 1144 is blocked by the deposit 1172 of the thermal spray powder as shown in each of FIGS.
上記のＣｒ含有量によれば、防食層１０７４の耐食性が不十分になることが抑制される。また、上記の酸素含有量によれば、溶射粉末に含まれる酸化物が減少し、防食層１０７４において耐食性が局所的に低下することが抑制される。さらに、上記の溶射条件によれば、溶射粉末を構成する粒子が適度に溶融し、高い品質を有する溶射被膜が高い収率で得られる。 According to said Cr content, it becomes suppressed that the corrosion resistance of the anticorrosion layer 1074 becomes inadequate. Moreover, according to said oxygen content, the oxide contained in a thermal spraying powder reduces, and it is suppressed that corrosion resistance falls locally in the anticorrosion layer 1074. Furthermore, according to said spraying conditions, the particle | grains which comprise a thermal spraying powder fuse | melt moderately, and the thermal spray coating which has high quality is obtained with a high yield.
５ 見掛密度の管理幅および流動度の管理幅の決定
Ｆｅ−Ｃｒ合金からなる溶射粉末の靱性は、Ｃｒ含有量が多くなるほど低くなり、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなる溶射粉末は、溶射粉末のＣｒ含有量が多くなるほど粉砕されやすくなる。このため、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなる溶射粉末を構成する粒子の形状は、溶射粉末のＣｒ含有量が多くなるほど扁平になりやすい。
5 Determination of apparent density control range and flow rate control range The toughness of the thermal spray powder made of Fe-Cr alloy decreases as the Cr content increases, and the thermal spray powder made of Fe-Cr alloy becomes the Cr of the thermal spray powder. It becomes easy to grind, so that content increases. For this reason, the shape of the particle | grains which comprise the thermal spraying powder which consists of a Fe-Cr alloy tends to become flat, so that Cr content of thermal spraying powder increases.
図１０は、溶射粉末１、２および３の各々について、溶射粉末に含まれる扁平な粒子の量、溶射粉末の見掛密度、溶射粉末の流動度、溶射被膜の厚さの平均値（ＡＶＥ）および標準偏差（ＳＴＤ）ならびに正極容器１０１２の断面の光学顕微鏡像を示す。図１１は、溶射粉末１、２および３の各々について、試料の光学顕微鏡像ならびに溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の平均値および標準偏差を示す。図１２は、溶射粉末の見掛密度と溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比との関係を示すグラフである。図１３は、溶射粉末の流動度と溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比との関係を示すグラフである。図１２においては、溶射粉末の見掛密度が横軸にとられており、溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比が縦軸にとられている。図１３においては、溶射粉末の流動度が横軸にとられており、溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比が縦軸にとられている。 FIG. 10 shows, for each of the thermal spray powders 1, 2, and 3, the amount of flat particles contained in the thermal spray powder, the apparent density of the thermal spray powder, the fluidity of the thermal spray powder, and the average value of the thickness of the thermal spray coating (AVE). 2 shows a standard deviation (STD) and an optical microscope image of a cross section of the positive electrode container 1012. FIG. 11 shows the optical microscope image of the sample and the average value and standard deviation of the aspect ratio of the particles constituting the sprayed powder for each of the sprayed powders 1, 2 and 3. FIG. 12 is a graph showing the relationship between the apparent density of the thermal spray powder and the aspect ratio of the particles constituting the thermal spray powder. FIG. 13 is a graph showing the relationship between the fluidity of the thermal spray powder and the aspect ratio of the particles constituting the thermal spray powder. In FIG. 12, the apparent density of the thermal spray powder is taken on the horizontal axis, and the aspect ratio of the particles constituting the thermal spray powder is taken on the vertical axis. In FIG. 13, the fluidity of the thermal spray powder is taken on the horizontal axis, and the aspect ratio of the particles constituting the thermal spray powder is taken on the vertical axis.
試料は、溶射粉末が埋め込まれた樹脂硬化物を研磨紙により研磨することにより得られる。試料の光学顕微鏡像には、粒子の断面像が含まれる。溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の分布の測定においては、光学顕微鏡で撮影を行うことにより得られた像に２本の対角線が引かれ、倍率２０倍で対角線に接触する複数の断面像の各々の長径寸法および短径寸法から粒子の各々のアスペクト比が算出される。 The sample is obtained by polishing a cured resin material in which the thermal spray powder is embedded with abrasive paper. The optical microscope image of the sample includes a cross-sectional image of the particles. In the measurement of the distribution of the aspect ratio of the particles constituting the thermal spray powder, two diagonal lines are drawn on the image obtained by photographing with an optical microscope, and a plurality of cross-sectional images contacting the diagonal line at a magnification of 20 times are obtained. The aspect ratio of each particle is calculated from each major axis dimension and minor axis dimension.
図１０および１１に示されるように、溶射粉末に含まれる扁平な粒子が多くなり溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の平均値が大きくなるほど、溶射粉末の見掛密度が小さくなり、溶射粉末の流動度が大きくなる。その結果として、溶射被膜の厚さのばらつきが大きくなる。そして、溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有するためには、望ましくは溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の平均値は３．０以下であり溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の標準偏差は１．５より小さく、さらに望ましくは当該平均値は２．０以下であり当該標準偏差は１．０以下である。 As shown in FIGS. 10 and 11, the apparent density of the thermal spray powder decreases as the number of flat particles contained in the thermal spray powder increases and the average value of the aspect ratio of the particles constituting the thermal spray powder increases. Increases fluidity. As a result, the variation in the thickness of the thermal spray coating is increased. In order for the sprayed powder to have an apparent density of 2.6 g / cm 3 or more and a fluidity of 35 sec / 50 g or less, the average aspect ratio of the particles constituting the sprayed powder is preferably 3.0. The standard deviation of the aspect ratio of the particles constituting the sprayed powder is less than 1.5, and more preferably, the average value is 2.0 or less and the standard deviation is 1.0 or less.
図１４は、見掛密度の管理幅および流動度の管理幅の決定の流れを示すフローチャートである。 FIG. 14 is a flowchart showing the flow of determining the apparent density management width and the fluidity management width.
図１４に示される工程Ｓ１１１においては、複数の試験用の溶射粉末が準備される。複数の試験用の溶射粉末の各々は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。複数の試験用の溶射粉末は、互いに異なる粒子のアスペクト比の分布を有する。 In step S111 shown in FIG. 14, a plurality of thermal spray powders for testing are prepared. Each of the thermal spraying powders for testing is made of an Fe—Cr alloy and has a Cr content of 65% by weight or more. The plurality of test spray powders have different aspect ratio distributions of particles.
図１４に示される工程Ｓ１１２においては、複数の試験用の溶射粉末の各々に対応する試験用の円筒部１０８２が準備される。試験用の円筒部１０８２は、工程Ｓ１０２において準備される生産用の円筒部１０８２と同様のものである。 In step S112 shown in FIG. 14, a test cylindrical portion 1082 corresponding to each of a plurality of test spray powders is prepared. The test cylindrical portion 1082 is the same as the production cylindrical portion 1082 prepared in step S102.
図１４に示される工程Ｓ１１３においては、複数の試験用の溶射粉末の各々の見掛密度および流動度が測定され、測定の結果が得られる。 In step S113 shown in FIG. 14, the apparent density and fluidity of each of the plurality of test spray powders are measured, and the measurement results are obtained.
図１４に示される工程Ｓ１１４においては、複数の試験用の溶射粉末の各々である各溶射粉末が使用されプラズマ溶射により各溶射粉末に対応する試験用の円筒部１０８２に試験用の防食層１０７４が形成される。試験用の防食層１０７４の形成は、工程Ｓ１０３において実行される生産用の防食層１０７４の形成と同様に行われる。 In step S114 shown in FIG. 14, each sprayed powder as each of a plurality of test sprayed powders is used, and a test anticorrosion layer 1074 is formed on the test cylindrical portion 1082 corresponding to each sprayed powder by plasma spraying. It is formed. The formation of the test anticorrosion layer 1074 is performed in the same manner as the formation of the production anticorrosion layer 1074 performed in step S103.
図１４に示される工程Ｓ１１５においては、形成された試験用の防食層１０７４が評価され、試験用の防食層１０７４についての評価の結果が得られる。 In step S115 shown in FIG. 14, the formed test anticorrosion layer 1074 is evaluated, and the result of evaluation of the test anticorrosion layer 1074 is obtained.
図１４に示される工程Ｓ１１６においては、測定の結果および試験用の防食層１０７４についての評価の結果から、基準を満たす防食層１０７４が生産時に形成されるように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。例えば、円筒部１０８２に付着する溶射粉末の重量の円筒部１０８２による変動が上限以下であるという基準、円筒部１０８２に形成される防食層１０７４の厚さの位置による変動が上限以下であるという基準等が満たされるように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。 In step S116 shown in FIG. 14, from the measurement results and the evaluation results of the test anticorrosion layer 1074, the apparent density management width and the fluidity so that the anticorrosion layer 1074 satisfying the standard is formed during production. Management width is determined. For example, a criterion that the variation due to the cylindrical portion 1082 of the weight of the sprayed powder adhering to the cylindrical portion 1082 is less than the upper limit, and a criterion that the variation due to the thickness position of the anticorrosion layer 1074 formed on the cylinder portion 1082 is less than the upper limit. The management width of the apparent density and the management width of the fluidity are determined so as to satisfy the above.
工程Ｓ１１５において、試験用の溶射粉末の溶射ガン１１１４への堆積が評価され堆積についての評価の結果が得られてもよい。この場合は、工程Ｓ１１６において、測定の結果、溶射被膜についての評価の結果および堆積についての評価の結果から基準を満たす防食層１０７４が生産時に形成され生産用の溶射粉末の溶射ガン１１１４への堆積が基準を満たすように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。例えば、生産用の溶射粉末の溶射ガン１１１４への堆積重量が上限以下であるという基準が満たされるように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。 In step S115, the deposition of the test spray powder on the spray gun 1114 may be evaluated, and the result of the evaluation regarding the deposition may be obtained. In this case, in step S116, an anticorrosion layer 1074 that satisfies the criteria based on the measurement results, the evaluation results on the thermal spray coating, and the evaluation results on the deposition is formed at the time of production, and the thermal spray powder for production is deposited on the thermal spray gun 1114. The management width of the apparent density and the management width of the fluidity are determined so as to satisfy the standard. For example, the management width of the apparent density and the management width of the fluidity are determined so that the criterion that the weight of deposition of the spray powder for production on the spray gun 1114 is equal to or less than the upper limit is satisfied.
工程Ｓ１１１からＳ１１６までにより、先述の２．６ｇ／ｃｍ３以上という見掛密度の管理幅および３５ｓｅｃ／５０ｇ以下という流動度の管理幅が決定される。したがって、２．６ｇ／ｃｍ３以上という見掛密度の管理幅に含まれる見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下という流動度の管理幅に含まれる流動度を有する生産用の溶射粉末を使用することにより、基準を満たす防食層１０７４が生産時に形成される。 From the steps S111 to S116, the management width having the apparent density of 2.6 g / cm 3 or more and the management width of the fluidity of 35 sec / 50 g or less are determined. Therefore, the thermal spray powder for production having an apparent density included in the management range of the apparent density of 2.6 g / cm 3 or more and having a fluidity included in the management range of the fluidity of 35 sec / 50 g or less is used. Thus, the anticorrosion layer 1074 that satisfies the standard is formed during production.
６ ナトリウム−硫黄電池を生産する方法
図１５は、ナトリウム−硫黄電池を生産する方法を示すフローチャートである。
6 Method for Producing Sodium-Sulfur Battery FIG. 15 is a flowchart showing a method for producing a sodium-sulfur battery.
図１５に示される工程Ｓ１２１においては、先述の正極容器を生産する方法により正極容器１０１２が生産される。 In step S121 shown in FIG. 15, the positive electrode container 1012 is produced by the above-described method for producing a positive electrode container.
図１５に示される工程Ｓ１２２においては、ナトリウム−硫黄電池１０００を構成する、正極容器１０１２以外の構成物が準備される。 In step S <b> 122 shown in FIG. 15, components other than the positive electrode container 1012 constituting the sodium-sulfur battery 1000 are prepared.
図１５に示される工程Ｓ１２３においては、ナトリウム−硫黄電池１０００が得られるように、生産された正極容器１０１２および準備された正極容器１０１２以外の構成物が組み立てられる。 In step S123 shown in FIG. 15, components other than the produced positive electrode container 1012 and the prepared positive electrode container 1012 are assembled so that the sodium-sulfur battery 1000 is obtained.
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。 Although the present invention has been described in detail, the above description is illustrative in all aspects, and the present invention is not limited thereto. It is understood that countless variations that are not illustrated can be envisaged without departing from the scope of the present invention.
１０００ ナトリウム−硫黄電池
１０１２ 正極容器
１０１６ 正極活物質
１０１８ 固体電解質管
１０２２ 収容容器
１０２４ 負極活物質
１０７２ 容器本体
１０７４ 防食層
１０８２ 円筒部
１１００ プラズマ溶射装置
１１１４ 溶射ガン
1000 sodium-sulfur battery 1012 positive electrode container 1016 positive electrode active material 1018 solid electrolyte tube 1022 receiving container 1024 negative electrode active material 1072 container main body 1074 anticorrosion layer 1082 cylindrical part 1100 plasma spraying device 1114 thermal spray gun
Claims (6)
b) 金属または合金からなる被溶射体を準備する工程と、
c) 前記溶射粉末を使用してプラズマ溶射により前記被溶射体に溶射被膜を形成する工程と、
を備え、
前記被溶射体は、内周面を有し、
前記溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有し、７５μｍ以下の粒子径を有し、
工程c)は、プラズマ１次ガスがアルゴンガスであり、前記プラズマ１次ガスの流量が３０リットル／分以上４５リットル／分以下であり、プラズマ２次ガスが水素ガスであり、前記プラズマ２次ガスの流量が３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下であり、前記溶射粉末を運搬するキャリアガスがアルゴンガスであり、前記キャリアガスの流量が２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下であり、プラズマ出力が１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であり、プラズマ電圧が３７Ｖ以上であり、溶射距離が４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下であり、溶射ガントラバース速度が８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であり、前記被溶射体の周方向の回転数が３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である溶射条件で前記溶射被膜を前記内周面に形成する
ナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。 a) Prepare a thermal spray powder comprising an Fe—Cr alloy, having a Cr content of 65% by weight or more, an apparent density of 2.6 g / cm 3 or more, and a fluidity of 35 sec / 50 g or less. Process,
b) preparing a thermal spray body made of metal or alloy;
c) forming a sprayed coating on the sprayed body by plasma spraying using the sprayed powder;
Equipped with a,
The sprayed body has an inner peripheral surface,
The thermal spray powder has an oxygen content of 1.5% by weight or less, a particle size of 75 μm or less,
In step c), the plasma primary gas is argon gas, the flow rate of the plasma primary gas is not less than 30 liters / minute and not more than 45 liters / minute, the plasma secondary gas is hydrogen gas, and the plasma secondary gas 8. The gas flow rate is 3.5 liters / minute or more and 5.0 liters / minute or less, the carrier gas carrying the sprayed powder is argon gas, and the carrier gas flow rate is 2.0 liters / minute or more. 0 liters / minute or less, plasma output of 12 kW or more and 15 kW or less, plasma voltage of 37 V or more, spraying distance of 45 mm or more and 52 mm or less, and spray gun traverse speed of 8 mm / second or more and 20 mm / second or less. And the sprayed coating is formed on the inner peripheral surface under a spraying condition in which a rotational speed of the sprayed body in the circumferential direction is not less than 330 rpm and not more than 450 rpm. A method for producing a positive electrode current collector for a sodium-sulfur battery.
請求項１のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。 2. The positive electrode current collector for a sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein the thermal spray powder is composed of particles having an average value of 3.0 or less and an aspect ratio distribution having a standard deviation of less than 1.5. How to produce.
請求項２のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。 The method for producing a positive electrode current collector for a sodium-sulfur battery according to claim 2, wherein the aspect ratio distribution has an average value of 2.0 or less and a standard deviation of 1.0 or less.
b) 金属または合金からなる被溶射体を準備する工程と、
c) 前記溶射粉末を使用してプラズマ溶射により前記被溶射体に溶射被膜を形成する工程と、
を備え、
前記被溶射体は、内周面を有し、
前記溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有し、７５μｍ以下の粒子径を有し、
工程c)は、プラズマ１次ガスがアルゴンガスであり、前記プラズマ１次ガスの流量が３０リットル／分以上４５リットル／分以下であり、プラズマ２次ガスが水素ガスであり、前記プラズマ２次ガスの流量が３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下であり、前記溶射粉末を運搬するキャリアガスがアルゴンガスであり、前記キャリアガスの流量が２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下であり、プラズマ出力が１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であり、プラズマ電圧が３７Ｖ以上であり、溶射距離が４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下であり、溶射ガントラバース速度が８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であり、前記被溶射体の周方向の回転数が３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である溶射条件で前記溶射被膜を前記内周面に形成する
ナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。 a) composed of particles comprising an Fe-Cr alloy, having a Cr content of 65% by weight or more, having an average value of 3.0 or less, and an aspect ratio distribution having a standard deviation of less than 1.5. Preparing a thermal spraying powder,
b) preparing a thermal spray body made of metal or alloy;
c) forming a sprayed coating on the sprayed body by plasma spraying using the sprayed powder;
Equipped with a,
The sprayed body has an inner peripheral surface,
The thermal spray powder has an oxygen content of 1.5% by weight or less, a particle size of 75 μm or less,
In step c), the plasma primary gas is argon gas, the flow rate of the plasma primary gas is not less than 30 liters / minute and not more than 45 liters / minute, the plasma secondary gas is hydrogen gas, and the plasma secondary gas 8. The gas flow rate is 3.5 liters / minute or more and 5.0 liters / minute or less, the carrier gas carrying the sprayed powder is argon gas, and the carrier gas flow rate is 2.0 liters / minute or more. 0 liters / minute or less, plasma output of 12 kW or more and 15 kW or less, plasma voltage of 37 V or more, spraying distance of 45 mm or more and 52 mm or less, and spray gun traverse speed of 8 mm / second or more and 20 mm / second or less. And the sprayed coating is formed on the inner peripheral surface under a spraying condition in which a rotational speed of the sprayed body in the circumferential direction is not less than 330 rpm and not more than 450 rpm. A method for producing a positive electrode current collector for a sodium-sulfur battery.
請求項４のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。 The method for producing a positive electrode current collector for a sodium-sulfur battery according to claim 4, wherein the aspect ratio distribution has an average value of 2.0 or less and a standard deviation of 1.0 or less.
負極集電体、正極活物質、負極活物質およびナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質からなる隔壁を準備する工程と、
前記正極集電体が前記正極活物質と電子をやり取りでき、前記負極集電体が前記負極活物質と電子をやり取りでき、前記隔壁が前記正極活物質および前記負極活物質に接触し前記正極活物質と前記負極活物質とを隔てるように、前記正極集電体、前記負極集電体、前記正極活物質、前記負極活物質および前記隔壁を組み立てる工程と、
を備えるナトリウム−硫黄電池を生産する方法。 Producing a positive electrode current collector by a method of producing a positive electrode current collector for a sodium-sulfur battery according to any one of claims 1 to 5 ;
Preparing a partition made of a negative electrode current collector, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte having sodium ion conductivity;
The positive electrode current collector can exchange electrons with the positive electrode active material, the negative electrode current collector can exchange electrons with the negative electrode active material, and the partition contacts the positive electrode active material and the negative electrode active material, thereby Assembling the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, the positive electrode active material, the negative electrode active material and the partition so as to separate the material and the negative electrode active material;
A method for producing a sodium-sulfur battery comprising:
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