JP6156813B2 - Composition for forming colored titanium oxide thin film having decorative properties - Google Patents
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Description
本発明は、装飾性を有する着色酸化チタン薄膜形成用組成物、及び装飾性に優れた着色酸化チタン薄膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming a colored titanium oxide thin film having decorative properties and a method for forming a colored titanium oxide thin film having excellent decorative properties.
酸化チタン薄膜は、メタリック感のある様々な干渉色を呈するものであり、装飾性及び耐久性に優れた着色皮膜として各種の用途への利用が期待される。この様な装飾を目的とする酸化チタン薄膜は、所望の干渉色を得るためには、正確な膜厚の制御が必要であり、更に、基材との密着性や膜の耐久性なども要求されることから、通常は、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法によって成膜されている。 The titanium oxide thin film exhibits various interference colors having a metallic feeling, and is expected to be used for various applications as a colored film having excellent decorativeness and durability. In order to obtain the desired interference color, the titanium oxide thin film intended for such decoration needs precise control of the film thickness, and also requires adhesion to the substrate and durability of the film. Therefore, the film is usually formed by a vapor phase method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method.
しかしながら、これらの成膜方法では、高真空や高エネルギーを要するため大掛かりな装置が必要であり、さらにパターニングに際してウエットエッチング法等の多段工程を要するため、製造コストが高いという問題点がある。
一方、チタン化合物を含む組成物を用いて、塗布、焼成によって、酸化チタン膜を形成する方法も知られている（下記特許文献１〜５参照）。しかしながら、これらの方法は、塗装下地のプライマー層、光触媒作用や抗菌性を有する機能性膜、導電性皮膜などを形成することを目的とするものであり、装飾性に優れた良好な干渉色を呈する皮膜を形成するために有効な方法は知られていない。
However, these film forming methods require a large apparatus because they require high vacuum and high energy, and also require a multi-step process such as a wet etching method for patterning, resulting in high manufacturing costs.
On the other hand, a method of forming a titanium oxide film by coating and baking using a composition containing a titanium compound is also known (see Patent Documents 1 to 5 below). However, these methods are intended to form a primer layer for coating, a functional film having photocatalytic activity and antibacterial properties, a conductive film, and the like, and provide a good interference color with excellent decorativeness. There is no known effective method for forming the film to be exhibited.
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、均一な干渉色を呈する装飾性に優れた酸化チタン薄膜を、塗布、焼成という簡単な方法で形成することのできる着色酸化チタン薄膜形成用組成物、及び装飾性に優れた着色酸化チタン薄膜を形成する方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to form a titanium oxide thin film having a uniform interference color and excellent decorative properties by a simple method of coating and baking. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a colored titanium oxide thin film that can be formed, and a method for forming a colored titanium oxide thin film having excellent decorativeness.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、有機チタンキレート化合物を有機ビヒクル中にチタン元素量として０．２〜２．６４重量％という低濃度で分散させたペースト状組成物によれば、これを各種の基材に塗布し、焼成して０．０２〜０．５μｍ程度という薄い膜厚の皮膜を形成することによって、膜厚の制御された平滑な酸化チタン薄膜を形成することができ、様々な干渉色を呈する装飾性に優れた酸化チタン薄膜を、大掛かりな装置を要することなく、簡単な方法で形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, according to the paste-like composition in which the organic titanium chelate compound is dispersed in an organic vehicle at a low concentration of 0.2 to 2.64 % by weight as the amount of titanium element, this is applied to various substrates, By baking and forming a thin film having a thickness of about 0.02 to 0.5 μm, it is possible to form a smooth titanium oxide thin film with a controlled film thickness. It has been found that an excellent titanium oxide thin film can be formed by a simple method without requiring a large-scale apparatus, and the present invention has been completed here.
即ち、本発明は、下記の装飾性に優れた着色酸化チタン薄膜形成用組成物、及び着色酸化チタン薄膜の形成方法を提供するものである。
項１． 有機チタンキレート化合物を有機ビヒクル中に分散させたペースト状組成物であって、該組成物中における有機チタンキレート化合物の含有量がチタン元素量として０．２〜２．６４重量％であることを特徴とする装飾性に優れた着色酸化チタン薄膜形成用組成物。
項２． 更に、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機金属化合物を含有する上記項１に記載の着色酸化チタン薄膜形成用組成物。
項３． 上記項１又は２に記載の着色酸化チタン薄膜形成用組成物を基材に塗布し、焼成して、膜厚０．０２〜０．５μｍの酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする、装飾性に優れた着色酸化チタン薄膜の形成方法。
項４． 上記項３の方法によって形成された着色酸化チタン薄膜を有する物品。
That is, the present invention provides the following composition for forming a colored titanium oxide thin film having excellent decorative properties and a method for forming a colored titanium oxide thin film.
Item 1. A paste-like composition in which an organic titanium chelate compound is dispersed in an organic vehicle, wherein the content of the organic titanium chelate compound in the composition is 0.2 to 2.64 % by weight as the amount of elemental titanium. A composition for forming a colored titanium oxide thin film having excellent decorative properties.
Item 2. 2. The colored titanium oxide thin film forming composition according to item 1, further comprising at least one organometallic compound selected from the group consisting of an organic titanium compound, an organic zirconium compound, an organosilicon compound, and an organoaluminum compound.
Item 3. The composition for forming a colored titanium oxide thin film according to Item 1 or 2 is applied to a substrate and baked to form a titanium oxide thin film having a thickness of 0.02 to 0.5 μm. For forming a colored titanium oxide thin film having excellent properties.
Item 4. An article having a colored titanium oxide thin film formed by the method of item 3 above.
本発明の着色酸化チタン薄膜形成用組成物は、有機チタンキレート化合物を有機ビヒクル中に分散させたペースト状組成物であって、該組成物中における有機チタンキレート化合物の含有量がチタン元素量として０．２〜２．６４重量％であることを特徴とするものである。 The composition for forming a colored titanium oxide thin film of the present invention is a paste-like composition in which an organic titanium chelate compound is dispersed in an organic vehicle, and the content of the organic titanium chelate compound in the composition is the amount of titanium element. 0.2 to 2.6 4% by weight.
以下、本発明の組成物、及び着色酸化チタン薄膜の形成方法について、具体的に説明する。 Hereinafter, the composition of the present invention and the method for forming a colored titanium oxide thin film will be specifically described.
（１）有機チタンキレート化合物
本発明の着色酸化チタン薄膜形成用組成物では、有機チタンキレート化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知のチタンキレート化合物を用いることができる。この様なチタンキレート化合物を用いることによって、安定性の良好なペースト状の組成物を得ることができ、また、これを含む組成物を塗布、焼成することによって膜厚の制御された平滑な酸化チタン薄膜を形成することができる。有機チタン化合物の具体例としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス(トリエタノールアミネート)チタン、ジ（２−エチルヘキシロキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン等を挙げることができる。これらの有機チタンキレート化合物は、一種単独又は２種類以上を混合して使用できる。
(1) Organic Titanium Chelate Compound In the colored titanium oxide thin film forming composition of the present invention, the organic titanium chelate compound is not particularly limited, and various known titanium chelate compounds can be used. By using such a titanium chelate compound, it is possible to obtain a paste-like composition having good stability, and by applying and baking a composition containing this, smooth oxidation with a controlled film thickness is achieved. A titanium thin film can be formed. Specific examples of the organic titanium compound include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (triethanolamate) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminato) titanium, and di (2-ethyl). Hexyloxy) bis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, isopropoxy (2-ethylhexanediolato) titanium, tetraacetylacetonate titanium, hydroxybis (lactato) titanium and the like. These organic titanium chelate compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物では、本発明組成物全体を基準（１００重量％）として、チタン元素の含有量として０．２〜２．６４重量％程度となるように有機チタンキレート化合物を配合することが必要である。この範囲の有機チタンキレート化合物を含有することによって、後述する方法で、塗布、焼成して得られる酸化チタン薄膜は、平滑で均一な薄膜となり、メタリック感のある様々な干渉色による良好な発色を呈する装飾皮膜が形成される。 In the composition of the present invention, the organotitanium chelate compound may be blended so that the content of titanium element is about 0.2 to 2.64 % by weight, based on the entire composition of the present invention (100% by weight). is necessary. By containing an organotitanium chelate compound in this range, the titanium oxide thin film obtained by coating and baking by the method described later becomes a smooth and uniform thin film, and good color development due to various interference colors with a metallic feeling. A decorative coating is formed.
（２）有機ビヒクル
本発明の組成物では、上記した有機チタンキレート化合物を有機ビヒクルに均一に分散させでペースト状の組成物とすることが必要である。
(2) Organic vehicle In the composition of the present invention, it is necessary to uniformly disperse the above-described organic titanium chelate compound in an organic vehicle to obtain a paste-like composition.
有機ビヒクルとしては、上記した有機チタンキレート化合物を均一に分散して、塗布方法に応じた適度な粘度のペースト状組成物として調整可能なものであれば特に限定なく使用できる。この様な有機ビヒクルとしては、例えば、有機溶剤に、必要に応じてバインダー樹脂を溶解させた溶液を用いることができる。 Any organic vehicle can be used without particular limitation as long as it can be dispersed as an organic titanium chelate compound uniformly and can be adjusted as a paste-like composition having an appropriate viscosity according to the coating method. As such an organic vehicle, for example, a solution in which a binder resin is dissolved in an organic solvent as necessary can be used.
この場合、有機溶剤としては、樹脂の溶解性に優れ、粘稠性のオイルを形成し得る、中沸点又は高沸点のエステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤、テルペン系溶剤、グルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等を使用することが好ましい。また、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等も使用できる。特に、形成される薄膜の平滑性が良好である点から、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ターピネオール等のテルペン系溶剤、プロピレングリコール等のグルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が好ましい。これらの有機溶剤は、単独又は２種類以上混合して使用できる。 In this case, as the organic solvent, a medium- or high-boiling ester solvent, ether solvent, petroleum solvent, terpene solvent, glycol solvent, which is excellent in resin solubility and can form a viscous oil. It is preferable to use a glycol ether solvent or the like. Also, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, etc. can be used. In particular, since the smoothness of the formed thin film is good, ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate, ether solvents such as butyl carbitol, terpene solvents such as terpineol, and glycols such as propylene glycol. A solvent such as a glycol ether solvent such as ethylene glycol monoethyl ether is preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレンカーボネート樹脂が好ましい）、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられ、こられの樹脂は単独又は２種類以上混合して使用できる。これらの内で、セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を例示でき、アクリル樹脂としては、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等を例示できる。 Examples of the binder resin include cellulose resins, acrylic resins, polyethylene resins (polyethylene carbonate resins are preferred), polylactic acid resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and the like. These resins are used alone or in combination of two or more. it can. Among these, examples of the cellulose resin include ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and examples of the acrylic resin include polybutyl acrylate and polyisobutyl methacrylate.
バインダー樹脂は、必要に応じて使用できるものであり、バインダー樹脂を含む有機ビヒクルを用いることによって、適度な粘度に調整することができ、塗布作業が容易となって、複雑なパターニング等を簡単に行うことができる。但し、多量に用いると、形成される薄膜の成膜性が低下して焼成後の薄膜に欠陥部が生じ易くなる。このため、バインダー樹脂の使用量は、本発明の組成物全体を基準（１００重量％）として、３０重量％程度以下とすることが好ましい。 The binder resin can be used as needed, and by using an organic vehicle containing the binder resin, it can be adjusted to an appropriate viscosity, facilitating the coating operation, and easily performing complex patterning, etc. It can be carried out. However, if it is used in a large amount, the film formability of the thin film to be formed is lowered, and defects are likely to occur in the fired thin film. For this reason, it is preferable that the usage-amount of binder resin shall be about 30 weight% or less on the basis of the whole composition of this invention (100 weight%).
（３）有機金属化合物
本発明の着色酸化チタン薄膜形成用組成物には、更に、必要に応じて、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機金属化合物を配合することができる。これらの有機金属化合物を配合することによって、形成される酸化チタン薄膜がより緻密となり、密着性が向上するが、本発明組成物の安定性が低下する場合がある。このため、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機金属化合物を添加する場合には、その配合量は、本発明組成物全体を基準（１００重量％）として、有機金属化合物の総量が、０．１〜１０重量％程度の範囲内とすることが好ましい。
(3) Organometallic compound The composition for forming a colored titanium oxide thin film of the present invention may further include at least selected from the group consisting of an organotitanium compound, an organozirconium compound, an organosilicon compound, and an organoaluminum compound, if necessary. One kind of organometallic compound can be blended. By blending these organometallic compounds, the formed titanium oxide thin film becomes denser and adhesion is improved, but the stability of the composition of the present invention may be lowered. For this reason, when adding at least one organometallic compound selected from the group consisting of at least one organometallic compound selected from the group consisting of organotitanium compounds, organozirconium compounds, organosilicon compounds, and organoaluminum compounds The total amount of the organometallic compound is preferably in the range of about 0.1 to 10% by weight based on the total composition of the present invention (100% by weight).
これらの有機金属化合物の内で、有機チタン化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキシロキ シチタン、テトラステアリロキシチタン等が挙げられる。これらの有機チタン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Among these organometallic compounds, examples of the organic titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra -Sec-butoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, tetrakis-2-ethylhexyloxy titanium, tetrastearyloxy titanium and the like can be mentioned. These organic titanium compounds can be used alone or in admixture of two or more.
また、有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート等が挙げられる。これらの有機ジルコニウム化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the organic zirconium compound include zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium monoethylacetoacetate, zirconium acetylacetonate bisethyl. Examples include acetoacetate, zirconium acetate, and zirconium monostearate. These organic zirconium compounds can be used alone or in admixture of two or more.
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル −Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラ ン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the organosilicon compound include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycid. Xylpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminotriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl) -Butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3- Chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, teto Examples include laethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane. These organosilicon compounds can be used alone or in admixture of two or more.
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス （アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the organoaluminum compound include aluminum isopropylate, mono sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum Diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoisopropoxymonooleoxyethylacetoacetate, cyclic aluminum oxide isopropylate, cyclic aluminum oxide octylate, cyclic aluminum oxide Examples include stearate. These organoaluminum compounds can be used alone or in admixture of two or more.
（４）着色酸化チタン薄膜形成用組成物
本発明の着色酸化チタン薄膜形成用組成物は、上記した有機チタンキレート化合物、有機ビヒクル、及び必要に応じて、有機金属化合物を混合して、ペースト状にすることによって得ることができる。この際、得られた組成物の粘度については、特に限定的ではないが、塗布操作の容易さや形成される薄膜の平滑性などを考慮すると、２５℃で測定した粘度として、１０〜１００Pa・s程度とすることが好ましい。従って、使用する有機チタンキレート化合物の種類に応じて、上記粘度範囲となるように、有機ビヒクルにおける有機溶剤の種類やバインダー樹脂の使用の有無などを適宜選択すればよい。
(4) Composition for forming a colored titanium oxide thin film The composition for forming a colored titanium oxide thin film of the present invention is prepared by mixing the above-described organic titanium chelate compound, an organic vehicle, and, if necessary, an organic metal compound, into a paste form. Can be obtained. At this time, the viscosity of the obtained composition is not particularly limited, but considering the ease of coating operation and the smoothness of the formed thin film, the viscosity measured at 25 ° C. is 10 to 100 Pa · s. It is preferable to set the degree. Therefore, what is necessary is just to select suitably the kind of the organic solvent in an organic vehicle, the presence or absence of use of binder resin, etc. so that it may become the said viscosity range according to the kind of organic titanium chelate compound to be used.
本発明の組成物には、更に、必要に応じて、分散剤、レベリング剤などの公知の添加剤を配合することもできる。 The composition of the present invention may further contain known additives such as a dispersant and a leveling agent, if necessary.
（５）着色酸化チタン薄膜の形成方法
本発明の着色酸化チタン薄膜形成用組成物によれば、これを基材塗布し、焼成することによって、干渉色による良好な発色を示す装飾性に優れた酸化チタン薄膜を形成できる。
(5) Method for forming colored titanium oxide thin film According to the composition for forming a colored titanium oxide thin film of the present invention, by applying this to a base material and firing, the decorative property showing good coloration due to interference colors was excellent. A titanium oxide thin film can be formed.
基材としては、特に限定はなく、後述する焼成温度において変質しない材料であればよい。例えば、ガラスやセラミックスなどを基材とすることも可能であるが、特に、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、クロム等の金属を基材とする場合に、金属光沢のある干渉色を有する装飾性に優れた薄膜を形成できる。 There are no particular limitations on the base material, and any material that does not deteriorate at the firing temperature described below may be used. For example, it is possible to use glass or ceramics as a base material. However, especially when using a metal such as stainless steel, aluminum, magnesium, or chromium as a base material, it has excellent decorativeness with a metallic glossy interference color. Thin film can be formed.
塗布方法としては、特に限定はなく、例えばスピンコート、スプレーコート、バーコート、ブレードコート、ロールコート等のコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法を採用できる。特に本発明の組成物は、印刷法によって塗膜形成できる観点で好ましく、大面積の塗膜を簡単に形成でき、パターニングも容易に行える。 The coating method is not particularly limited, and for example, coating methods such as spin coating, spray coating, bar coating, blade coating, and roll coating, and printing methods such as screen printing and ink jet printing can be employed. In particular, the composition of the present invention is preferable from the viewpoint that a coating film can be formed by a printing method. A large-area coating film can be easily formed, and patterning can be easily performed.
塗布時の膜厚については、焼成後に形成される酸化チタン薄膜の膜厚が０．０２〜０．５μｍの範囲内となるように決めればよい。焼成後の酸化チタン薄膜の膜厚は、酸化チタン薄膜形成用組成物の塗布厚が同一であれば、該組成物中に含まれるチタン濃度によって決まるので、該組成物中に含まれる有機チタンキレート化合物の濃度に応じて、適切な塗布厚を決めればよい。通常は、１５〜２５μｍ程度の塗布厚とすればよい。 About the film thickness at the time of application | coating, what is necessary is just to determine so that the film thickness of the titanium oxide thin film formed after baking may be in the range of 0.02-0.5 micrometer. Since the thickness of the titanium oxide thin film after firing is determined by the concentration of titanium contained in the composition if the coating thickness of the composition for forming a titanium oxide thin film is the same, the organic titanium chelate contained in the composition An appropriate coating thickness may be determined according to the concentration of the compound. Usually, the coating thickness may be about 15 to 25 μm.
次いで、本発明組成物が塗布された基材を空気中で４００〜１０００℃程度で焼成することによって、優れた装飾性を有する酸化チタン薄膜が形成される。焼成時間は通常１０〜６０分程度とすればよい。 Next, the substrate coated with the composition of the present invention is baked at about 400 to 1000 ° C. in the air to form a titanium oxide thin film having excellent decorative properties. The firing time is usually about 10 to 60 minutes.
尚、焼成前に、空気中で乾燥させることが好ましく、これにより、特に欠陥のない均一な酸化チタン薄膜を形成できる。乾燥温度は室温〜２００℃程度とし、乾燥時間は１０〜３０分間程度とすることが好ましい。 In addition, it is preferable to dry in air before baking, and, thereby, a uniform titanium oxide thin film without a defect can be formed. The drying temperature is preferably about room temperature to 200 ° C., and the drying time is preferably about 10 to 30 minutes.
形成される酸化チタン薄膜は、例えば、アナターゼ型、ルチル型、アナターゼとルチルの混合型などの各種の結晶質の酸化チタンを含むものとなる。該酸化チタン薄膜の膜厚は、０．０２〜０．５μｍ程度の範囲内とすることが好ましい。膜厚がこの範囲内にある場合には、干渉色による均一な発色を呈するものとなるが、膜厚が薄すぎる場合には、発色せずに透明な薄膜が形成されやすく、一方、膜厚が厚すぎると、形成される薄膜にクラックが生じやすくなる。 The formed titanium oxide thin film includes various crystalline titanium oxides such as anatase type, rutile type, and a mixed type of anatase and rutile. The thickness of the titanium oxide thin film is preferably in the range of about 0.02 to 0.5 μm. If the film thickness is within this range, uniform coloration due to interference colors will be exhibited, but if the film thickness is too thin, a transparent thin film is likely to be formed without color development. If the thickness is too thick, cracks are likely to occur in the formed thin film.
形成される酸化チタン薄膜の具体的な色調については、酸化チタン薄膜の膜厚によって決まるものである。この場合、本発明組成物の塗布厚が同一であれば、該組成物中のチタン濃度に応じて、焼成後の酸化チタン膜の膜厚が決まるので、具体的な塗布条件に応じて、適切なチタン濃度の組成物を選択することによって、目的とする色調を呈する装飾性に優れた酸化チタン薄膜を得ることができる。 The specific color tone of the formed titanium oxide thin film depends on the thickness of the titanium oxide thin film. In this case, if the coating thickness of the composition of the present invention is the same, the thickness of the titanium oxide film after firing is determined according to the titanium concentration in the composition, so it is appropriate according to the specific coating conditions. By selecting a composition having a suitable titanium concentration, a titanium oxide thin film having a desired color tone and excellent decorativeness can be obtained.
本発明の着色酸化チタン薄膜形成用組成物によれば、真空装置など大掛かりな装置を要することなく、ペースト状の組成物を塗布し、乾燥するという簡単な方法によって、膜厚の制御された平滑な酸化チタン薄膜を形成することができる。形成された酸化チタン薄膜は、膜厚に応じて様々な干渉色を呈し、装飾性に優れたものとなり、耐久性も良好である。 According to the composition for forming a colored titanium oxide thin film of the present invention, a smooth film with a controlled film thickness can be obtained by a simple method of applying and drying a paste-like composition without requiring a large apparatus such as a vacuum apparatus. A simple titanium oxide thin film can be formed. The formed titanium oxide thin film exhibits various interference colors depending on the film thickness, has excellent decorativeness, and has good durability.
また、本発明組成物から形成される酸化チタン薄膜の膜厚は、塗布条件に応じて、該組成物中のチタン濃度を選択することによって容易に制御できるので、任意の膜厚、即ち、任意の色調の薄膜を容易に形成できる。 In addition, the film thickness of the titanium oxide thin film formed from the composition of the present invention can be easily controlled by selecting the titanium concentration in the composition according to the coating conditions. It is possible to easily form a thin film of the color tone.
このため、本発明によれば、装飾性に優れ、耐久性も良好な酸化チタン薄膜を簡単な方法によって形成することができる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to form a titanium oxide thin film having excellent decorative properties and good durability by a simple method.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１〜４及び比較例１〜２
下記表１に示す配合のチタン化合物と有機ビヒクルをプロペラ撹拌機にて５〜３０分間撹拌混合して着色酸化チタン薄膜形成用組成物を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
A titanium compound and an organic vehicle having the composition shown in Table 1 below were stirred and mixed with a propeller stirrer for 5 to 30 minutes to obtain a composition for forming a colored titanium oxide thin film.
ステンレス３２５メッシュスクリーン版を用いて、０．８mm厚さのＳＵＳ３０４基板（研磨仕上げ品）上に、上記組成物をスクリーン印刷により、塗布厚２０μｍとなるように塗布した。塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した後、空気中４５０℃で１０分間焼成することにより、酸化チタン薄膜を形成した。 Using a stainless steel 325 mesh screen plate, the composition was applied on a 0.8 mm thick SUS304 substrate (polished product) by screen printing to a coating thickness of 20 μm. After coating, the film was dried at 150 ° C. for 20 minutes in air, and then baked at 450 ° C. for 10 minutes in air to form a titanium oxide thin film.
次いで、形成された酸化チタン薄膜について、下記の方法で膜厚、着色、膜性状の評価を行った。結果を下記表１に示す。 Next, the film thickness, coloring, and film properties of the formed titanium oxide thin film were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
（酸化チタン薄膜の膜厚測定）
形成された酸化チタン薄膜の断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察し、膜厚を算出した。
(Measurement of film thickness of titanium oxide thin film)
The cross section of the formed titanium oxide thin film was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the film thickness was calculated.
（酸化チタン薄膜の着色）
マンセル色見本を参考にして、形成された酸化チタン薄膜の色を目視で判別した。
(Coloring of titanium oxide thin film)
The color of the formed titanium oxide thin film was visually determined with reference to the Munsell color sample.
（膜性状）
形成された酸化チタン薄膜のクラック発生の有無をマイクロスコープ（倍率：１００倍）にて観察し判定した。
(Membrane properties)
The presence or absence of cracks in the formed titanium oxide thin film was observed and judged with a microscope (magnification: 100 times).
以上の結果から明らかなように、チタン濃度が０．２〜２．６４重量％の範囲にある本発明の組成物を用いることによって、良好な色調を有し、欠陥のない装飾性に優れた着色酸化チタン薄膜が形成されることが判る。 As is clear from the above results, by using the composition of the present invention in which the titanium concentration is in the range of 0.2 to 2.64 % by weight, it has a good color tone and has excellent defect-free decorative properties. It can be seen that a colored titanium oxide thin film is formed.
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