JP6148343B2

JP6148343B2 - 窒素及び硫黄を含む濾材

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Publication number: JP6148343B2
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Description

活性クロラミン除去材を含む濾材であって、この活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含む。かかる濾材は、水溶液からクロラミンを除去するために使用されてよい。

クロラミンは、遊離塩素による塩素消毒に代わる二次的な消毒剤として、都市用水配水システムにおいて、低濃度で一般的に使用されている。クロラミンにより処理された水の味と臭いに関する懸念に伴い、クロラミン除去能を有する濾水器の需要が増大した。

水溶液流からのクロラミン除去には、活性炭粒子等の炭素粒子が用いられている。クロラミン除去は、炭素の平均粒子径を小さくしたり、カーボンベッドとの接触時間を増やすことにより、改善することができる。接触時間及び平均粒径等のパラメータがクロラミン除去効率に影響することは知られているが、濾材全体の圧力低下を大きく増加させない、より大きな改良が望まれている。

米国特許第５，３３８，４５８号（Ｃａｒｒｕｂｂａら）は、ガス又は液体媒体と、触媒活性な炭素質チャーとを接触させることにより、その媒体からクロラミンを除去する、改良されたプロセスを開示している。

米国特許第６，６９９，３９３号（Ｂａｋｅｒら）は、触媒活性な炭素質チャーに対比して改良された、窒素含有分子の存在下で熱分解をされた活性炭に流動体が接触した場合の、流動体からのクロラミン除去を記載している。

国際公開第２０１１／１２５５０４号（Ｈｉｔｏｍｉら）は、クロラミンを有効に分解するとされている、１．４０〜４．３０質量％の酸素と、０．９０〜２．３０質量％の窒素と、０．０５〜１．２０質量％の硫黄と、０．４０〜０．６５質量％の水素と、を含有する活性炭を開示している。Ｈｉｔｏｍｉらは、これらの元素の量が高すぎる場合、活性炭の触媒活性が弱まることを開示している。

現在入手可能な濾材よりも費用がかからない、及び／又はより効率的にクロラミンを除去する濾材を提供することが望まれている。場合によっては、高流量及び水溶液流と濾床との短接触時間を必要とする用途で効果的に使用できる濾材を特定することが望ましい。

一態様では、クロラミン含有液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、容器は活性クロラミン除去材を含み、活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は、少なくとも４．０質量％である、液体濾過装置が提供される。

別の態様では、流体入口を流体出口に流体連結する液体用流体導管と、流体導管内に配置された濾材と、を備える液体濾過装置であって、濾材は活性クロラミン除去材を含み、活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は少なくとも４．０質量％である、液体濾過装置が提供される。

一態様では、水性液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、容器は濾材を含み、濾材は担体を含み、担体は炭素系担体であり、（ｉ）炭素系担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］^＋ｙ _ｘ［Ａ］^−ｘ _ｙ（式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である）を有する塩と、の熱反応生成物を含み、更に、塩は、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、液体濾過装置が開示される。

別の態様では、流体入口を流体出口に流体連結する液体用流体導管と、流体導管内に配置された濾材と、を備える液体濾過装置であって、濾材は担体を含み、担体は炭素系担体であり、（ｉ）炭素系担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］^＋ｙ _ｘ［Ａ］^−ｘ _ｙ（式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である）を有する塩と、の熱反応生成物を含み、更に、塩は、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、液体濾過装置が記載される。

更に別の態様では、クロラミンを含む水溶液を準備することと、水溶液を活性クロラミン除去材に接触させることと、を含む、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は、少なくとも４．０質量％である、方法が記載される。

更に別の態様では、クロラミンを含む水溶液を準備することと、水溶液を担体に接触させることと、を含む、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、担体は炭素系担体であり、（ｉ）担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］^＋ｙ _ｘ［Ａ］^−ｘ _ｙ（式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である）を有する塩と、の熱反応生成物を含み、更に、塩は、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、方法が記載される。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

比較例Ａ〜Ｂ、及び実施例１〜２における、％クロラミン減少量対時間のグラフである。比較例Ｂ〜Ｃ、及び実施例２における、％クロラミン減少量対時間のグラフである。比較例Ｄ及びＥ、並びに実施例４における流出液対流量のグラフである。様々な流量での比較例Ｄ及びＥ、並びに実施例４における流出液対流量のグラフであり、図４ａは０．１３ガロン／分（０．４９リットル／分）である。様々な流量での比較例Ｄ及びＥ、並びに実施例４における流出液対流量のグラフであり、図４ｂは０．２６ガロン／分（０．９８リットル／分）である。様々な流量での比較例Ｄ及びＥ、並びに実施例４における流出液対流量のグラフであり、図４ｃは０．３８ガロン／分（１．４リットル／分）である。実施例５〜６における、％クロラミン減少量対時間のグラフである。比較例Ｇ及び実施例７〜８における、％クロラミン減少量対時間のグラフである。比較例Ｈ及び実施例４における流出液対流量のグラフである。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。

本開示は、活性クロラミン除去材を含む濾材であって、活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は、少なくとも４．０質量％である、濾材を目的とする。活性クロラミン除去材は、水溶液からのクロラミンの除去に使用され得る。

本開示では、相当量の炭素と、窒素と、硫黄と、を含む濾材は、水溶液からのクロラミンの除去において効果的であることが判明した。一実施形態では、かかる濾材は、高容量を有する。

一実施形態では、活性クロラミン除去材は、ＣＮ_ｐＳ_ｒを含み、ｐ及びｒは、独立して０よりも大きい。一実施形態では、ｐは、０．００４超、０．００８超、０．０１３超、０．０２０超、０．０２５超、０．０３５超、０．０４５超、０．０６５超、又は更には０．１０超であってよく、ｒは、０．００４超、０．００６超、０．００８超、０．０１５超、０．０２５超、０．０３５超、又は更には０．４２超であってよい。

一実施形態では、硫黄は、活性クロラミン除去材の総質量に基づいて、１．２質量％超、１．３質量％超、１．５質量％超、１．８質量％超、２．０質量％超、４．０質量％超、６．０質量％超、８．０質量％超、１０．０質量％超、又は更には１２．０質量％超の量で存在してよい。

一実施形態では、窒素は、活性クロラミン除去材の総質量に基づいて、０．５質量％超、１．０質量％超、１．５質量％超、２．０質量％超、２．４質量％超、２．５質量％超、２．７質量％超、３．０質量％超、４．０質量％超、５．０質量％超、７．０質量％超、又は更には１０．０質量％超の窒素の量で存在してよい。

別の実施形態では、活性クロラミン除去材は、活性クロラミン除去材の総質量に基づいて、４．０質量％超、４．５質量％超、５．０質量％超、７．０質量％超、９．０質量％超、１０．０質量％超、１２．０質量％超、１５．０質量％超、又は更には２２．０質量％の窒素及び硫黄の合計を含む。

一実施形態では、活性クロラミン除去材が硫黄を含む場合、活性クロラミン除去材中の少なくとも１５％、２０％、２５％、３０％、又は更には５０％の硫黄は、０よりも高い酸化状態である。例えば、＋１、＋２、＋４、又は更には＋６の酸化状態である。本開示の活性クロラミン除去材は、１．２質量％超の硫黄を含むため、一実施形態では、少なくとも０．２質量％、０．５質量％、又は更には１質量％の濾材は、ＸＰＳ表面分析に基づいて、０よりも高い酸化状態である硫黄を含む。

一実施形態では、活性クロラミン除去材は、実質的に水素を含まず、活性クロラミン除去材の総質量に基づいて、０．４０質量％未満、０．３０質量％未満、０．２０質量％未満、０．１０質量％未満、０．０５質量％未満、又は更には０．０１質量％未満の水素を含む。

一実施形態では、活性クロラミン除去材は、実質的に金属を含まない。換言すれば、活性クロラミン除去材の総質量に基づいて、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、又は更には０．０５質量％未満の金属を含む。

一実施形態では、堅果の殻又は石炭から生成された炭素等植物由来の物質に内在する低濃度の金属のために、金属（カルシウム、マグネシウム、鉄等）が活性クロラミン除去材中に低濃度で存在してよい。

一実施形態では、本開示の活性クロラミン除去材は、炭素質固体（例えば、炭素系担体）の表面と、窒素含有化学種及び硫黄含有化学種と、の熱反応生成物である。

一実施形態では、窒素含有化学種及び／又は硫黄含有化学種を含む化合物は、８００、６００、５００、４００、又は更には２００グラム／モル未満の分子量を有する。化合物の分子量は、使用される炭素系担体の性質に適している必要がある。

一実施形態では、窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は同一化合物である。

一実施形態では、窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は塩である。

一実施形態では、塩は、式［Ｃ］^＋ｙ _ｘ［Ａ］^−ｘ _ｙで表され、式中、［Ｃ］はカチオンであり、［Ａ］はアニオンであり、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である。これらの塩は、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む。

一実施形態では、カチオンは、窒素含有塩基の共役酸であり、少なくとも１個の窒素原子を含む。例示のカチオンとしては、アンモニウム及びそのアルキル化又はアリール化誘導体（例えば、（ＮＨ_４）^＋、（ＮＨ_３ＣＨ_３）^＋等）、グアニジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウム、アニリニウム、チオモルホリニウム、ピリジニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

別の実施形態では、カチオンは、少なくとも１個の硫黄原子を含む。例示のカチオンとしては、トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホキソニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

更に別の実施形態では、カチオンは、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む。例示のカチオンとしては、フェノチアジニウム（phenothazinium）が挙げられる。

一実施形態では、アニオンは、少なくとも１個の硫黄原子を含む。例示のアニオンとしては、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重硫酸塩、多硫化物、スルファミン酸塩、ポリチオン酸塩［すなわち、Ｓｘ（ＳＯ_３）_２ ^２−］、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

別の実施形態では、アニオンは少なくとも１個の窒素原子を含有する。例示のアニオンとしては、シアン酸塩、グアニジン、イミダゾール、ピリジン、トリアゾール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

更に別の実施形態では、アニオンは、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む。例示のアニオンとしては、チオ硫酸、チオシアン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、塩は、金属含有塩、例えば、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸ナトリウムであってよい。

別の実施形態では、活性クロラミン除去材は、硫黄含有材及び窒素含有材と、炭素系担体と、の熱反応生成物である。例示の硫黄含有材及び窒素含有材としては、チオモルホリン、フェノチアジン、２−メルカプトピリジン、チオ尿素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

別の実施形態では、窒素含有炭素は、元素硫黄と反応する。

別の実施形態では、活性クロラミン除去材は、Ｗｏｈｌｇｅｍｕｔｈ，ｅｔａｌ．ｉｎＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１４，７４１ａｎｄ１５１５に記載のように、硫黄及び窒素ドープ炭素を生成する水熱工程を使用して作製されてよい。

窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は、炭素質固体（又は炭素系担体）の存在下で熱処理されて、活性クロラミン除去材を形成する。活性クロラミン除去材は、（ｉ）炭素系担体の表面と、（ｉｉ）窒素含有化学種及び硫黄含有化学種（例えば、本明細書に開示の塩の熱分解生成物）と、の熱反応生成物である。

窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は炭素系担体と組み合わされ、熱存在下で反応して担体を形成する。炭素系担体は、粒状材、粉末状材、繊維、管、ウェブ、又は発泡体であってよい。

一実施形態では、炭素系担体は多孔質であることが好ましい。多孔質の性質は、例えばクロラミン除去のためにより大きな表面積を可能にする。好ましくは、炭素系担体は、高表面積を有する（ＢＥＴ（ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｅｔＴｅｌｌｅｒ法）窒素吸着に基づき、例えば少なくとも１００、５００、６００、又は更には７００ｍ^２／ｇ、かつ最大で１０００、１２００、１４００、１５００、又は更には１８００ｍ^２／ｇ）。高表面積は、活性炭基材等の高多孔質炭素基材を使用して可能にしてよい。

炭素系担体の形態は、特に限定されるものではないが、非粒子状、粒子状、又は凝集体状であってもよい。更なる例示の形態としては、カーボンブロック、カーボンモノリス、フォーム、フィルム、繊維、ナノ粒子（ナノチューブ及びナノスフェア等）が挙げられる。非粒子状炭素系担体は、識別可能な、明白な粒子で構成されない担体である。粒子状炭素系担体は、識別可能な粒子を有する担体であって、この粒子は、球状又は不規則形状であってよく（例えば、非球状、立方体、ファセット粒子、及び／又は他の幾何学形状等）、少なくとも０．１マイクロメートル（μｍ）、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、又は更には４０μｍ、かつ最大で７５μｍ、１００μｍ、５００μｍ、１ミリメートル（ｍｍ）、２ｍｍ、４ｍｍ、６．５ｍｍ、又は更には７ｍｍの平均直径を有する。凝集体（又は複合体）は、細かい粒子同士の、又は細かい粒子とより大きな担体粒子又は面との結合、若しくは細かい粒子同士を、又は細かい粒子とより大きな担体粒子又は面を集塊状に集めることにより形成される。この凝集体は自立（重力に対し自己支持）していてもよい。

一般的に、炭素系担体の形態は用途に基づき選択される。例えば、本開示の担体が、低圧力損失が要求される用途（例えば、気体又は液体を通過させる層）に使用される場合には、粒径の大きな粒子が望ましい。別の例では、カーボンブロックモノリスで使用されるとき、約２０〜２００μｍの粒径が好ましい場合がある。

炭素系担体の孔径は、その用途に応じて選択することができる。炭素系担体は、ミクロポーラス炭素、マクロポーラス炭素、メソポーラス炭素、又はこれらの混合物であってよい。

一実施形態において、炭素系担体は活性炭、言い換えれば、高い表面積を持たせるように高多孔質（すなわち、単位体積あたり多数の孔を有すること）化処理をされた炭素、により構成される。

市販されている炭素系担体には、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）により商品名「ＲＧＣ」で入手可能な粒子状の活性炭が挙げられ、これは水処理において好ましい場合がある。商品名「ＫＵＲＡＲＡＹＰＧＷ」でＫｕｒａｒａｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，ＬＴＤ（Ｏｋａｙａｍａ，Ｊａｐａｎ）より市販されているヤシ殻活性炭もまた使用される。

炭素系担体並びに窒素含有化学種及び硫黄含有化学種の熱処理は、窒素及び硫黄化学種（必要な場合）を熱分解し、炭素系担体との反応を可能にするために十分な温度で行う必要がある。例示の温度としては、少なくとも３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、又は更には５００℃、かつ最大で６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃、又は更には１０００℃が挙げられる。

熱処理は、空気環境で行われてよい。しかしながら、燃焼を防ぐために、酸素源（空気又は水等）は、（例えば、真空を引くことにより）除かれてよいか、酸素濃度が２０００ｐｐｍ（百万分率）未満、２００ｐｐｍ未満、又は更には５０ｐｐｍ未満である、アルゴン又は窒素等稀ガスに置き換えられてよい。

一実施形態では、窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は、乾式混合により炭素系担体と組み合わされてから、熱処理（加熱）が行われてよい。炭素担体に加えられる化学種の量は、最終産物中に十分な窒素及び硫黄が存在して、活性クロラミン除去材を製造するように実験を通じて定められる。

別の実施形態では、窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は、溶媒（例えば、水又はメタノール又は溶媒の混合物）中で溶解されてよく、溶液は、炭素系担体を湿潤させるために使用され、炭素系担体に塩を含浸させる。次いで、含浸炭素系が加熱されて、本開示の担体を生成する。窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は溶媒中で溶解限度まで溶解されて、存在する窒素及び硫黄の量を最大化する（ただし、活性クロラミン除去材を製造するために十分な窒素及び硫黄が最終産物に存在する限り、これより少ない量が使用されてよい）。

水溶性塩（少なくとも１個の窒素原子及び少なくとも１個の硫黄原子を含むもの）の使用が有利であると考えられる。水溶性塩は、炭素系担体の含浸に使用されてよい。かかる含浸は、炭素系担体への塩水溶液の噴霧等単純な方法で達成され得る。炭素系担体の表面での塩の分解は、反応性硫黄種及び反応性窒素種を生み出すと考えられる。水溶性塩の含浸は、炭素系担体上により均質に分散した反応性表面を実現し、より均一かつ良好に機能するクロラミン除去媒体をもたらすと考えられる。

本開示の活性クロラミン除去材が含む炭素、水素、窒素、及び硫黄の量を測定するために、燃焼分析が行われてよい。

本開示の組成物のクロラミン除去能のために、本開示の活性クロラミン除去材は濾材として使用されてもよい。当該技術分野において周知の濾過方法が使用可能である。

一実施形態では、活性クロラミン除去材は、マトリックス内に配置される。マトリックスは、チューブ又は水溶液が内部を通ることができるようにする他の構造体の表面上のウェブのポリマー含有複合体ブロックであり得る。一実施形態では、濾材は、活性クロラミン除去材及びバインダー材（ポリエチレン、例えば、超高分子量ポリエチレン又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等）の圧縮ブレンドであってよい。別の実施形態では、活性クロラミン除去材は、その全体が本明細書に援用される米国特許出願公開第２００９／００３９０２８号（Ｅａｔｏｎら）に記載されるように、ブローンマイクロファイバー等のウェブに充填されてもよく、このウェブは圧密されても、圧密されていなくてもよい。

濾材の総重量に対する活性クロラミン除去材の重量として表される充填量は、使用されるマトリックスに応じて異なり得る。一実施形態では、活性クロラミン（chlormaine）除去材の量は、濾材の少なくとも１０質量％、２５質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７５質量％、又は更には８０質量％、かつ最大９０質量％、９２質量％、９５質量％、９７質量％、又は９９質量％、又は更には１００質量％である。例えば、カーボンブロックが使用される場合、濾材は、約５０〜８５質量％の活性クロラミン除去材を含んでよく、炭素充填ウェブの場合、濾材は、約８０〜９５質量％の活性クロラミン除去材を含んでよい。

一実施形態では、活性クロラミン除去材は、流体導管（又はハウジング）内に配置され、流体導管は、流体入口及び流体出口に流体連結している。このようなシステムには充填層が含まれていてもよい。

一実施形態では、流体流、特に液状流体流、より具体的には水性流体流からクロラミンを除去するために、クロラミン除去材を使用してよい。クロラミンは、アンモニアと塩素（次亜塩素酸塩）との水性反応により生成される。したがって、アンモニア（ＮＨ_３）が塩素消毒系に加えられると、塩素はクロラミンに変換される。具体的には、低濃度のモノクロラミン（以下「クロラミン」と呼ぶ）は、飲用水源の消毒により発生する。一実施形態では、水溶液を炭素、硫黄、及び窒素を含む担体と接触させると、本明細書に記載するように、結果として生じた水溶液は、減少した量のクロラミンを含む。

一実施形態では、本開示の担体を使用して作製された濾材は、高いクロラミン除去能（活性クロラミン除去材の体積あたり除去されるクロラミンの量に基づいて、少なくとも０．１ｇ／ｃｃ、０．２ｇ／ｃｃ）を有する。水の容量、したがって水の流量は、許容可能な長期間の運用寿命を有するフィルタの設計に重要である。

カーボンブロックサンプルの容量は、流出液中のクロラミン濃度が上昇して０．５ｍｇ／Ｌを超える前に達した流量として報告した。一実施形態では、活性クロラミン除去材は、ＥＢＣＴ４．８秒で実行されるとき、２００ガロン超、２５０ガロン超、３００ガロン超、又は更には３５０ガロン超（７５７リットル超、９４６リットル超、１１３６リットル超、又は更には１３２５リットル超）の容量を有する。一実施形態では、活性クロラミン除去材は、ＥＢＣＴ３．３秒で実行されるとき、１７５ガロン超、２００ガロン超、２５０ガロン超、又は更には３００ガロン超（６６２リットル超、７５７リットル超、９４６リットル超、又は更には１１３６リットル超）の容量を有する。

濾材を設計する際には、対象汚染物質と迅速に反応できる濾材を有することも有利である。本明細書に開示の担体を使用して作製された濾材は、迅速な反応速度を有し、したがって３〜５秒という短い空塔接触時間でクロラミンを除去する良好な性能をもたらすことが見出されている。空塔接触時間は、フィルタの体積（ガロン単位）を１秒あたりの水流量（ガロン単位）で除したものとして定義される。クロラミンを迅速かつ効果的に除去する能力は、フィルタの必要寸法を削減するために重要である。多くの用途において、空間は限定されており、したがって、フィルタ体積の「小型化」は顧客の支持を受けるために重要である。空間が限定される用途としては、冷蔵庫フィルタ、蛇口端部フィルタ、カウンタートップフィルタ、携帯用及び住宅透析システムフィルタ、重力流装置（ピッチャー）及びエントリ時家庭用フィルタ（point-of-entry house filters）が挙げられる。したがって、本明細書に開示される濾材は、水からのクロラミンの除去が実行可能である用途範囲を拡大でき、顧客にとって望ましい。現在、上述の用途に使用されるクロラミンフィルタは、容量が大きすぎるか、小さすぎて、幅広いユーザーにとって実用ではない。

本明細書に記載の活性クロラミン材は、家庭用又は商用の使用時又はエントリ時フィルタ、及び透析用フィルタの用途に対して水溶液流中のクロラミン除去に有用であってよい。

本開示の実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態１．クロラミン含有液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、容器は活性クロラミン除去材を含み、活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は、少なくとも４．０質量％である、液体濾過装置。

実施形態２．クロラミン含有液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、容器は活性クロラミン除去材を含み、活性クロラミン除去材は、炭素系担体と、硫黄含有化合物を含む化合物と、の反応生成物であり、活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は少なくとも４．０質量％である、液体濾過装置。

実施形態３．流体入口を流体出口に流体連結する液体用流体導管と、流体導管内に配置された濾材と、を備える液体濾過装置であって、濾材は活性クロラミン除去材を含み、活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は少なくとも４．０質量％である、流体濾過装置。

実施形態４．流体入口を流体出口に流体連結する液体用流体導管と、流体導管内に配置された濾材と、を備える液体濾過装置であって、濾材は担体を含み、担体は活性クロラミン除去材であり、活性クロラミン除去材は、（ｉ）炭素系担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］^＋ｙ _ｘ［Ａ］^−ｘ _ｙ（式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である）を有する塩と、の熱反応生成物を含む炭素系担体であり、更に、塩は、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、液体濾過装置。

実施形態５．活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は少なくとも４．０質量％である、実施形態４に記載の液体濾過装置。

実施形態６．活性クロラミン除去材の少なくとも０．２質量％は、ＸＰＳ表面分析に基づいて０よりも高い酸化状態の硫黄を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の液体濾過装置。

実施形態７．活性クロラミン除去材は炭素系担体を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の液体濾過装置。

実施形態８．炭素系担体が活性炭である、実施形態７に記載の液体濾過装置。

実施形態９．活性クロラミン除去材は実質的に金属を含まない、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の液体濾過装置。

実施形態１０．活性クロラミン除去材は、（ｉ）炭素系担体の表面と、（ｉｉ）窒素含有化学種及び硫黄含有化学種と、の熱反応生成物を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の液体濾過装置。

実施形態１１．窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は同一化合物である、実施形態１０に記載の液体濾過装置。

実施形態１２．窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は、式［Ｃ］^＋ｙ _ｘ［Ａ］^−ｘ _ｙ（式中、［Ｃ］はカチオンであり、［Ａ］はアニオンであり、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である）を有する塩であり、更に、塩は、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、実施形態１１に記載の液体濾過装置。

実施形態１３．カチオンは、アンモニウム及びそのアルキル化又はアリール化誘導体、グアニジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウム、アニリニウム、チオモルホリニウム、フェノチアジニウム、ピリジニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１２に記載の液体濾過装置。

実施形態１４．アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸、多硫化物、スルファミン酸塩、ポリチオン酸塩、チオシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１２又は１３に記載の液体濾過装置。

実施形態１５．活性クロラミン除去材は、ＣＮ_ｐＳ_ｒ（式中、ｐ及びｒは独立して０よりも大きい）を含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の液体濾過装置。

実施形態１６．活性クロラミン除去材は２．０質量％超の硫黄を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の液体濾過装置。

実施形態１７．活性クロラミン除去材は、ＥＢＣＴ４．８秒において２００ガロン（７５７リットル）超の容量を有する、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の液体濾過装置。

実施形態１８．クロラミンを含む水溶液を準備することと、水溶液を活性クロラミン除去材に接触させることと、を含む、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は、少なくとも４．０質量％である、方法。

実施形態１９．クロラミンを含む水溶液を準備することと、水溶液を活性クロラミン材に接触させることと、を含む、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、活性クロラミン材は、炭素系担体であり、（ｉ）担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］^＋ｙ _ｘ［Ａ］^−ｘ _ｙ（式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である）を有する塩と、の反応生成物を含み、更に、塩は少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、方法。

実施形態２０．活性クロラミン除去材は、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、活性クロラミン除去材中の硫黄及び窒素の合計は少なくとも４．０質量％である、実施形態１９に記載の方法。

実施形態２１．クロラミンの除去中、活性クロラミン除去材の総質量に基づいて、活性クロラミン除去材中の少なくとも０．２質量％の硫黄は、０よりも高い酸化状態である、実施形態１９又は２０に記載の方法。

実施形態２２．活性クロラミン除去材は炭素系担体を含む、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２３．炭素系担体は活性炭である、実施形態２２に記載の方法。

実施形態２４．活性クロラミン除去材は実質的に金属を含まない、実施形態１９〜２３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２５．活性クロラミン除去材は、（ｉ）炭素質固体の表面と、（ｉｉ）窒素含有化学種及び硫黄含有化学種と、の熱反応生成物を含む、実施形態１９〜２４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２６．窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は同一化合物である、実施形態２５に記載の方法。

実施形態２７．窒素含有化学種及び硫黄含有化学種は、式［Ｃ］^＋ｙ _ｘ［Ａ］^−ｘ _ｙ（式中、［Ｃ］はカチオンであり、［Ａ］はアニオンであり、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である）を有する塩であり、更に、塩は、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、実施形態２６に記載の方法。

実施形態２８．カチオンは、アンモニウム及びそのアルキル化又はアリール化誘導体、グアニジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウム、アニリニウム、チオモルホリニウム、フェノチアジニウム、ピリジニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２７に記載の方法。

実施形態２９．アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸、多硫化物、スルファミン酸塩、ポリチオン酸塩、チオシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２７又は２８に記載の液体濾過装置。

実施形態３０．活性クロラミン除去材は、ＣＮ_ｐＳ_ｒ（式中、ｐ及びｒは独立して０よりも大きい）を含む、実施形態１９〜２９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３１．活性クロラミン除去材は２．０質量％超の硫黄を含む、実施形態１９〜３０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３２．活性クロラミン除去材は、ＥＢＣＴ４．８秒において２００ガロン（７５７リットル）超の容量を有する、実施形態１９〜３１のいずれか１つに記載の液体濾過装置。

実施形態３３．水溶液からクロラミンを除去するためのクロラミン活性材の使用法。

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比はすべて、特に断らない限り重量に基づいたものである。

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。

これらの略語を以下の実施例で用いる。ｇ＝グラム、ｈｒ＝時間、ｉｎ＝インチ、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、Ｍ＝モルの、ｃｃ＝^３、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｌ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ｎ＝垂直、ｐｓｉ＝圧力／平方インチ、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量である。

試験方法
見掛け密度測定
サンプル（本開示の比較例又は実施例に従って調製）の見掛け密度は、最も密な充填が成されるまで、秤量したサンプルをメスシリンダーに軽く叩いて入れることで、測定した。軽く叩いても炭素基材サンプルの体積がそれ以上減少しなかったときに、もっとも密な充填が成されたとみなした。

クロラミン試験
水サンプル中の全塩素含有量から、水サンプル中のクロラミン含有量を求めた。全塩素（ＯＣｌ⁻及びクロラミン）濃度は、ＨａｃｈＣｏｍｐａｎｙが米国環境保護庁公定法（ＵＳＥＰＡＭｅｔｈｏｄ）３３０．５に相当すると主張するＨａｃｈＭｅｔｈｏｄ８１６７及び全塩素分析ＤＰＤ法（ＤＰＤＴｏｔａｌＣｈｌｏｒｉｎｅＭｅｔｈｏｄ）により測定した。遊離塩素（ＯＣｌ−）濃度は、ＨａｃｈＣｏｍｐａｎｙが米国環境保護庁公定法３３０．５に相当すると主張するＨａｃｈＭｅｔｈｏｄ８０２１及び遊離クロラミン分析ＤＰＤ法（ＤＰＤＦｒｅｅＣｈｌｏｒａｍｉｎｅＡｎａｌｙｓｉｓ）により定期的に測定した。遊離塩素は無視できる程の低濃度（＜０．２ｐｐｍ）に保たれたため、全塩素分析は、水中のクロラミン濃度の良い推量となると考えられた。すべての試薬及び器具は、ＨａｃｈＣｏｍｐａｎｙ（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）より入手可能であり、ｓｔａｎｄａｒｄＨａｃｈＭｅｔｈｏｄに記載されたものであった。

クロラミンの調製
３ｐｐｍのクロラミンは、脱イオン水に適量の市販の漂白剤（５．２５％のＮａＯＣｌ）を加えて調製した。攪拌しながら、１．５当量の塩化アンモニウム水溶液を漂白剤溶液に加え、１時間攪拌した。ＮａＯＨ又はＨＣｌを加えてｐＨを７．６に調整し、ｐＨはｐＨ計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）より、商品名「ＯＲＩＯＮ３−ＳＴＡＲ」で入手）を用いて試験した。

クロラミン除去試験
２７℃にてｐＨ７．６のＮＨ_２Ｃｌ（上記のとおり調製済み）を３ｐｐｍ含むクロラミン水溶液試験液を調製した。試験の直前に、上記クロラミン試験で記載されたとおり、クロラミン水溶液試験液の初期全塩素含有量を計測した。攪拌し続けながら、１．５ｃｍ^３分量の炭素基材サンプル（すなわち、本開示の比較例又は実施例に従って調製したサンプル）をクロラミン水溶液試験液に加えた。用途は固定体積フィルタであり、炭素基材は見かけ密度が大きく変化したため、体積ベースでサンプルを比較した。混合の直後、ストップウォッチを開始した。３０秒後に、２５ｍＬの分量の混合物を取り出し、懸濁した固体を取り除くため、取り出し後５秒以内にその混合物を１μｍのシリンジフィルタに通した。２５ｍＬの分量を上記のとおり取り出してから３０秒以内に、その濾過した一定分量中のクロラミン含有量を計測した。一定分量を３分間にわたって混合物から定期的（３０秒ごと）に取り出し、その一定分量を上記のとおりクロラミン試験を用いて分析した。クロラミン除去効率を下記数式により求め、％クロラミン減少量として報告した。

クロラミン除去試験２流動システムのクロラミン容量を、ＮＳＦ／ＡＮＳＩ規格４２（ＤｒｉｎｋｉｎｇＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ−ＡｅｓｔｈｅｔｉｃＥｆｆｅｃｔｓ）に基づいた方法により、クロラミン低減について評価した。ｐＨが７．６、総溶解固形物が２００〜５００ｍｇ／Ｌ、硬度がＣａＣＯ３換算で１７０ｍｇ／Ｌ未満、濁度が１比濁計濁度単位未満、温度が２０±３℃である、３ｍｇ／Ｌのクロラミン水溶液試験液を調製した。次亜塩素酸ナトリウム溶液を加え、その後塩化アンモニウム溶液を加えて、クロラミン濃度を２．７〜３．３ｍｇ／Ｌに調整した。ｐＨは、必要により、水酸化ナトリウムを加えることで調整した。

次いで、端キャップ付きカーボンサンプルを、濾材の外側から内側に放射状に流れることが可能な、一般的な濾過容器の中に設置した。容器は入口と出口を備えていた。クロラミン水溶液試験は、所定の流量で濾過システムに流し込んだ。この試験では、加速試験をするために試験中の水流量は一定に保った。つまり、ＮＳＦ規格に規定されたデューティサイクル又は停止期間はなかった。

カーボンブロックサンプルを湿潤させるために、上記のクロラミン水溶液試験液を、濾過システムに５分間流し込んだ。その後、流出液のサンプル（カーボンブロックサンプルからの流出物）を定期的に採取し、ガロンで流量を記録した。上記のクロラミン試験を用いて、流出液サンプルをクロラミンについて分析した。クロラミン流出液濃度を、その後、クロラミン水溶液試験液の流量の関数としてプロットした。ＮＳＦ４２による流出液の最大クロラミン濃度は０．５ｍｇ／Ｌである。カーボンブロックサンプルの容量は、流出液中のクロラミン濃度が上昇して０．５ｍｇ／Ｌを超える前に達した流量として報告した。

水素、窒素、硫黄の分析
ＬＥＣＯＴｒｕＳｐｅｃＭｉｃｒｏＣＨＮＳ単体分析装置（ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣｏ．（Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ））を用いて、燃焼により、サンプル中の炭素、水素、窒素、及び硫黄の重量％を測定した。手短に言えば、サンプルを装置に設置し、雰囲気ガスでパージした。その後、サンプルを酸素存在下で１０００℃超まで加熱して、サンプルを燃焼した。その後、更なる酸化、還元、及び粒子除去のために、サンプルを第二炉に通した。その後、炭素、水素、窒素、及び硫黄の含有量を測定するために、燃焼ガスを各種検知器に通した。

スルファメタジン標準物質（＞９９％、ＬＥＣＯより入手）を、スルファメタジン１ｍｇ〜２．６ｍｇの範囲の検量線作成のために希釈した。装置は、ＣＨＮＳ検知器が安定するまで、周囲空気で基準を定められた。その後、３〜４個の空のるつぼを測定し、器具ブランクとして設定した。次に、スルファメタジン標準物質を分析し、検量線を作成した。各元素に対するスルファメタジン標準物質の絶対標準偏差（純粋で均質な材料に対し許容できる精度）は、水素に関して＜±０．３重量％、窒素に関して＜±０．３重量％、及び硫黄に関して＜±０．３重量％であった。また、各元素に対する検出限界は０．１０重量％であった。

ＸＰＳ表面分析
サンプルの化学的状態及び元素組成は、１０^−９トル（１．３Ｅ−７Ｐａ）未満の基底圧においてＫｒａｔｏｓＡｘｉｓＵｌｔｒａ（商標）ＸＰＳシステム（ＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｒｐ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を使用して、Ｘ線光電子分光法によって分析した。単色ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ（２．３８１８Ｅ−１６Ｊ））Ｘ線源は、１４０ワット（１４ＫＶ、１０ｍＡ）で作動させた。半球型電子エネルギー分析器は、調査用に１６０ｅＶ（２．６Ｅ−１７Ｊ）、高分解能スペクトル用に２０ｅＶ（３．２Ｅ−１８Ｊ）の一定パスエネルギーで作動させた。結合エネルギー（ＢＥ）目盛は、ＢＥのＣ１ｓピークに対して較正した。スペクトルは、サンプル表面に対して９０°の取り出し角において取得した。データ処理は、ＰＨＩＭｕｌｔｉＰａｋＶ８．２Ｂ，２００６及びＣａｓａＸＰＳＶｅｒｓｉｏｎ２．３．１６Ｄｅｖ４１ソフトウェアを使用して行った。表面組成は、適切なＳｃｏｆｉｅｌｄイオン化断面積を得るための較正後の調査スペクトルにおいて測定した光電子ピーク面積から計算した。報告した全原子濃度は、多数のランダムに選択したサンプル領域において収集した調査スペクトルから得た平均値である。触媒官能基の表面含量は、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、及びＳ２ｐ内殻スペクトルのデコンヴォルーション／カーブフィッティング分析によって測定した。カーブフィッティング分析は、ガウス／ローレンツＧＬ複合関数及びシャーリー型バックグラウンド除去法に基づいた。

基材
基材Ａは、灰含有量が２．９重量％の活性炭粉末（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（ＮｏｒｔｈＣｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）より商品名「ＲＧＣＰＯＷＤＥＲ」（−３２５メッシュ）で入手）であり、更に処理せずそのまま使用した。

炭素基材Ｂは、活性炭粉末（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（ＮｏｒｔｈＣｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）より、商品名「ＡＱＵＡＧＵＡＲＤＰＯＷＤＥＲ」で入手）であり、更に処理せずそのまま使用した。

基材Ｃは、活性炭（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（ＮｏｒｔｈＣｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）より商品名「ＲＧＣ３２５」（８０×３２５メッシュ）で入手）であり、更に処理せずそのまま使用した。

基材Ｄは、活性炭（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（ＮｏｒｔｈＣｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）より商品名「ＭＥＡＤＷＥＳＴＶＡＣＯＡＱＵＡＧＵＡＲＤ３２５」（８０×３２５メッシュ）で入手）であり、更に処理せずそのまま使用した。

基材Ｅは、活性炭（ＫｕｒａｒａｙＣｈｅｍｉｃａｌ（ＯｓａｋａＪａｐａｎ）より商品名「ＰＫＣ−５０ＭＰ」で入手」）であった。この炭素は、標準的なふるいを使用して８０×３２５メッシュに整粒して、他の比較サンプルで使用する粒径に類似の粒径にし、過剰に圧力を低下させずにカーボンブロックを作製できるようにした。基材Ｅは、上記の「水素、窒素、及び硫黄の分析」法に続いて検査した。基材Ｅは、０．５重量％の硫黄と、０．７重量％の窒素と、０．４重量％の水素と、を有した。

（実施例１）
８２℃の水中で調製した硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＳＯ_４、ＢＤＧＡＣＳＧｒａｄｅ７７８３−２０−２、純度９９．９％）の飽和溶液を初期湿潤（insipient wetness）点まで基材Ａに加えた。緩く蓋をしたるつぼに少量（〜２ｇ）の含浸炭素を移した。次いで、窒素パージしたマッフル炉内で、９００℃で１０分間るつぼを加熱した。次いで、窒素パージした容器にるつぼを移して、室温程度まで冷却した。

（実施例２）
実施例２は、硫酸アンモニウムの代わりに、８２℃の水中で調製したチオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ，Ａ１０１９０）から入手、純度９９％）の飽和溶液を使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。実施例２は、上記の「水素、窒素、及び硫黄の分析」法に続いて試験した。実施例２は、１０．３７重量％の硫黄と、１．０５重量％の窒素と、を有した。水素含有量は、検出限界（＜０．１０重量％）を下回った。

比較例Ａ
比較例Ａは、硫酸アンモニウムの代わりに、８２℃の水中で調製した尿素（ＥＭＤＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手、ＵＸ００６５−１、ＥＭＤＡＣＳグレード）の飽和溶液を使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。

比較例Ｂ
比較例Ｂは、基材Ｂであり、更に処理せずそのまま使用した。

比較例Ｃ
比較例Ｃは、まず炉内で基材Ａを１８０℃に加熱することにより調製した。攪拌しながら、炭素１グラムあたり０．２０グラムの量で元素状硫黄粉末を加熱した炭素に加えた。次いで、窒素パージしたマッフル炉内で炭素硫黄混合物を５５０℃に加熱した。加熱時間は１０分間だった。窒素パージ下でサンプルを室温に冷却した。

上記クロラミン除去試験を使用して、実施例１及び２、並びに比較例Ａ及びＢを、時間に応じた％クロラミン減少量について検査した。結果を図１に示す。

実施例２並びに比較例Ｂ及びＣのクロラミン低減性能は、クロラミン除去試験法の修正版を使用して測定した。修正試験法は、初期クロラミン濃度を（３ｐｐｍに代わって）６ｐｐｍに増加させ、反応時間を１０分間に延長したことを除いて、上記のクロラミン除去試験と同一であった。これらの条件により、サンプル間の活性及び容量測定値の対比をより明確にすることができた。これらのサンプルの時間に応じた％クロラミン減少量を図２に示す。

（実施例３）
８２℃の水中で調製したチオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ）から入手、Ａ１０１９０、純度９９％）の飽和溶液を初期湿潤点まで基材Ｃに加えた。緩く蓋をしたるつぼに、４０ｇの含浸炭素（チオ硫酸アンモニウムを含む基材Ｃ）を移した。次いで、窒素パージしたマッフル炉内で、８００℃で３０分間るつぼを加熱した。次いで、窒素パージした容器にるつぼを移して、室温程度まで冷却した。

（実施例４）
４０ｃｍ^３の実施例３を混合機内に加えた。実施例３の体積は、最大の非圧縮密度状態で測定した。最大の非圧縮密度状態で４０ｃｃの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）粉体（ＴｉｃｏｎａＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）より、商品名「ＧＵＲＵＨＭＷ−ＰＥ２１２６」で入手可能）を秤量し、混合機に仕込んだ。実施例３及びＵＨＭＷＰＥを３分間混合した。次いで、混合物を、外径１．３５ｉｎ（３４．３ｍｍ）、内径０．３７５ｉｎ（９．５ｍｍ）、長さ３．６ｉｎ（９１．４ｍｍ）の寸法を有する、中空円筒状コアの円筒状の型に定量的に移した。米国特許第８，２０６，６２７（Ｓｔｏｕｆｆｅｒｅｔａｌ．）に記載されたインパルス充填を用いて、最大の非圧縮密度で型を充填した。型に蓋をしてから、熱対流炉で５０分間、１８０℃で加熱した。加熱後、型を所定のブロックの長さ３．１ｉｎ（７８．７ｍｍ）まで、ピストンを用いて直ちに圧縮した。型を室温まで冷まし、得られたカーボンブロックを型から外した。ホットメルト接着剤を使用して、端キャップをカーボンブロックに接着し、端キャップ付きカーボンサンプルを作製した。

比較例Ｄ
比較例Ｄは、実施例３の代わりに４０ｃｃの炭素基材Ｄを使用したことを除いて、実施例４と同様に調製した。

比較例Ｅ
比較例Ｅは、実施例３の代わりに４０ｃｃの炭素基材Ｃを使用したことを除いて、実施例４と同様に調製した。

比較例Ｆ
比較例Ｆは、実施例３の代わりに４０ｃｃの硫化炭素（以下に記載）を使用したことを除いて、実施例４と同様に調製した。

硫化炭素：炉内で基材Ｃを１８０℃に加熱した。攪拌しながら、炭素１グラムあたり０．２０グラムの量で元素状硫黄粉末を加熱した炭素に加えた。次いで、窒素パージしたマッフル炉内で炭素硫黄混合物を５５０℃に加熱した。加熱時間は１０分間だった。窒素パージ下でサンプルを室温に冷却した。

サンプルについて、大量の水からのクロラミン除去能を評価した。９．６ｓという一定の空塔接触時間（ＥＢＣＴ、カーボンブロックの体積／水の流量）をもたらす０．１３ガロン／ｍｉｎ（０．４９リットル／ｍｉｎ）の流量で上記のクロラミン除去試験２を行った後に、実施例４及び比較例Ｄ〜Ｅを評価した。流入液のクロラミン濃度は、３ｐｐｍに維持した。処理したガロン数の関数として流出液のクロラミン濃度を測定し、図３にグラフとしてまとめた。注：サンプル間の再現性を示すために、比較例Ｄについては２回の別個の試験（実行）が行われた。

実施例４並びに比較例Ｄ及びＦは、３種類の異なる流量（したがって、３種類の異なるＥＢＣＴ）で評価して、上記のクロラミン除去試験２後の性能に対する接触時間の影響を調べた。流入液のクロラミン濃度は、３ｐｐｍに維持した。下記の表１に、使用した３種類の異なる流量を示す。図４ａはＥＢＣＴ９．５秒であり、図４ｂはＥＢＣＴ４．８秒であり、図４ｃはＥＢＣＴ３．３秒である。

（実施例５）
３．６グラムのチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手、ロット０５０Ｍ００７３Ｖ）を１ｇの基材Ａ炭素と物理的に混合した。この混合物を窒素中で３０分間５２５℃に加熱した。窒素中でサンプルを冷却した。

（実施例６）
０．２ｇのＫＳＣＮを１ｇの基材Ａ炭素と物理的に混合した。この混合物を窒素中で３０分間５２５℃に加熱した。窒素中でサンプルを冷却した。

上記のクロラミン除去試験を使用して、実施例５及び６のクロラミン低減性能を検査した。データは、図５にグラフとして示す。

比較実施例Ｇ
比較例Ｇは、基材Ａであり、更に処理せずそのまま使用した。

（実施例７）
１００ｍＬの水中２０ｇの炭酸グアニジンの攪拌溶液に７７．６ｇの固形スルファミン酸を少しずつ加えることにより、スルファミン酸グアニジンを調製した。反応混合液を濾過し、ロータリーエバポレーターで水を除去した。最後の微量の水は、機械式真空ポンプを使用して９０℃で除去して、５５ｇ（８５％）の白色結晶性生成物を得た。分析結果ＣＨ_８Ｎ_４Ｏ_３Ｓの計算値（実測値）：Ｃ，７．７（７．８）；Ｈ，５．２（５．０）；Ｎ３５．９（３５．９）；Ｓ，２０．５（２１．６）％。

２５ｍＬの水中３．２ｇの上記スルファミン酸グアニジンの溶液を１０．０ｇの粉末状基材Ａ炭素と混合した。１３０℃の炉内で混合液を乾燥させて水を除去し、次いで、真空ストップコックを装着した石英管状反応器に配置した。固体は、３０分間のポンピングにより脱気した。窒素で反応器を１気圧（１０１．２ＫＰａ）にバックフィルし、次いで、７００℃で１時間加熱した。冷却後、液体窒素で冷却したトラップを介して真空ラインで揮発物を除去した。空中に一晩置いた生産物の重さは、８．８ｇｍだった。分析結果Ｎ，１．８％；Ｓ，１．２％。

（実施例８）
２５ｍＬの水中４．３ｇの硫酸グアニジニウム（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手）に１０．０ｇｍの粉末状基材Ａ炭素を含浸させた。次いで、含浸基材Ａ炭素を実施例７と同様に処理した。生成物の重さは９．１ｇｍだった。分析結果Ｎ，３．４％Ｎ；２．０％Ｓ。

上記のクロラミン除去試験を使用して、実施例７及び８並びに比較例Ｇのクロラミン低減性能を検査した。データは、図６にグラフとして示す。

比較実施例Ｈ
比較例Ｈでは、実施例３の代わりに４０ｃｃの炭素基材Ｅを使用したことを除いて、実施例４と同様に調製した。

サンプルについて、大量の水からのクロラミン除去能を評価した。４．８ｓという一定の空塔接触時間（ＥＢＣＴ、カーボンブロックの体積／水の流量）をもたらす０．２６ガロン／ｍｉｎ（０．９８リットル／ｍｉｎ）の流量で上記のクロラミン除去試験２を行った後に、実施例４及び比較例Ｈを評価した。流入液のクロラミン濃度は、３ｐｐｍに維持した。処理したガロン数の関数として流出液のクロラミン濃度を測定し、図７にグラフとしてまとめた。

実施例４及び比較例Ｈについても、９．５秒のＥＢＣＴ時間でクロラミン除去試験２を実行した後に評価した。以下の表２に、ＥＢＣＴ９．５及びＥＢＣＴ４．８の両方について、０．５ｐｐｍの破過に基づいたクロラミン容量を示す。

比較実施例Ｉ
２７℃でｐＨ７．６のＮＨ_２Ｃｌを３ｐｐｍ含むクロラミン水溶液試験液を調製した。クロラミン分析の直前に、クロラミン水溶液試験液の初期全塩素含有量を計測した。攪拌し続けながら、０．０１０５ｇの硫黄粉末（昇華、−１００メッシュ、９９．５％、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ））をクロラミン水溶液試験液に加えた。混合直後に、タイマーを開始した（ｔ＝０）。３０秒後に、５ｍＬの分量の混合物を取り出し、懸濁した固体を取り除くため、取り出し後５秒以内にその混合物を０．４５μｍのシリンジフィルタに通した。５ｍＬの分量を取り出してから３０秒以内に、その濾過した一定分量中のクロラミン含有量を計測した。一定分量を５分間にわたって混合物から定期的に取り出し、クロラミン含有量を分析した。比較対象として、硫黄に関して記載した手順を使用して、クロラミン除去について０．４６ｇの基材Ａを分析した。分析誤差は、＋／−０．２ｐｐｍであった。結果を表３に示す。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきものではない。参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での仕様と開示との間の不一致及び矛盾が存在するという点に関して、本仕様書が統制する。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
[１]
クロラミン含有液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、前記容器が活性クロラミン除去材を含み、該活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が、少なくとも４．０質量％である、液体濾過装置。
[２]
クロラミン含有液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、前記容器が活性クロラミン除去材を含み、該活性クロラミン除去材が、炭素系担体と、硫黄含有化合物を含む化合物と、の反応生成物であり、前記活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が少なくとも４．０質量％である、液体濾過装置。
[３]
流体入口を流体出口に流体連結する液体用流体導管と、該流体導管内に配置された濾材と、を備える液体濾過装置であって、前記濾材が活性クロラミン除去材を含み、該活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が少なくとも４．０質量％である、流体濾過装置。
[４]
流体入口を流体出口に流体連結する液体用流体導管と、該流体導管内に配置された濾材と、を備える液体濾過装置であって、前記濾材が担体を含み、該担体が活性クロラミン除去材であり、該活性クロラミン除去材が、（ｉ）炭素系担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］ ^＋ｙ _ｘ［Ａ］ ^−ｘ _ｙであって、式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である式を有する塩と、の熱反応生成物を含む炭素系担体であり、更に、前記塩が、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、液体濾過装置。
[５]
前記活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が少なくとも４．０質量％である、項目４に記載の液体濾過装置。
[６]
前記活性クロラミン除去材の少なくとも０．２質量％が、ＸＰＳ表面分析に基づいて０よりも高い酸化状態の硫黄を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の液体濾過装置。
[７]
前記活性クロラミン除去材が、（ｉ）炭素系担体の表面と、（ｉｉ）窒素含有化学種及び硫黄含有化学種と、の熱反応生成物を含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の液体濾過装置。
[８]
前記窒素含有化学種及び前記硫黄含有化学種が、式［Ｃ］ ^＋ｙ _ｘ［Ａ］ ^−ｘ _ｙであって、式中、［Ｃ］はカチオンであり、［Ａ］はアニオンであり、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である式を有する塩であり、更に、前記塩が、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、項目７に記載の液体濾過装置。
[９]
前記活性クロラミン除去材が２．０質量％超の硫黄を含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の液体濾過装置。
[１０]
前記活性クロラミン除去材が、ＥＢＣＴ４．８秒において２００ガロン（約７５７リットル）超の容量を有する、項目１〜９のいずれか一項に記載の液体濾過装置。
[１１]
クロラミンを含む水溶液を準備することと、前記水溶液を活性クロラミン除去材に接触させることと、を含む、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、前記活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が、少なくとも４．０質量％である、方法。
[１２]
前記活性クロラミン除去材が、（ｉ）炭素質固体の表面と、（ｉｉ）窒素含有化学種及び硫黄含有化学種と、の熱反応生成物を含む、項目１１に記載の方法。
[１３]
クロラミンを含む水溶液を準備することと、前記水溶液を活性クロラミン材に接触させることと、を含む、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、前記活性クロラミン材が、炭素系担体であり、（ｉ）該炭素系担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］ ^＋ｙ _ｘ［Ａ］ ^−ｘ _ｙであって、式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である式を有する塩と、の反応生成物を含み、更に、前記塩が、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、方法。
[１４]
前記活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が少なくとも４．０質量％である、項目１３に記載の方法。
[１５]
前記クロラミンの除去中、前記活性クロラミン除去材の総質量に基づいて、少なくとも０．２質量％の前記硫黄が０よりも高い酸化状態である、項目１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

Claims

クロラミン含有液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、前記容器が活性クロラミン除去材を含み、該活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、活性クロラミン除去材の総質量基準で１．２質量％超の硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が、活性クロラミン除去材の総質量基準で少なくとも４．０質量％である、液体濾過装置。
クロラミン含有液体を処理するための容器を備える液体濾過装置であって、前記容器が活性クロラミン除去材を含み、該活性クロラミン除去材が、炭素系担体と、硫黄含有化合物を含む化合物と、の反応生成物であり、前記活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、活性クロラミン除去材の総質量基準で１．２質量％超の硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が、活性クロラミン除去材の総質量基準で少なくとも４．０質量％である、液体濾過装置。
流体入口を流体出口に流体連結する液体用流体導管と、該流体導管内に配置された濾材と、を備える液体濾過装置であって、前記濾材が活性クロラミン除去材を含み、該活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、活性クロラミン除去材の総質量基準で１．２質量％超の硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が、活性クロラミン除去材の総質量基準で少なくとも４．０質量％である、流体濾過装置。
流体入口を流体出口に流体連結する液体用流体導管と、該流体導管内に配置された濾材と、を備える液体濾過装置であって、前記濾材が担体を含み、該担体が活性クロラミン除去材であり、該活性クロラミン除去材が、（ｉ）炭素系担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］^+y _x［Ａ］^-x _yであって、式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である塩と、の熱反応生成物を含む炭素系担体であり、更に、前記塩が、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、液体濾過装置。
クロラミンを含む水溶液を準備することと、前記水溶液を活性クロラミン除去材に接触させることと、を含む、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、前記活性クロラミン除去材が、炭素と、窒素と、活性クロラミン除去材の総質量基準で１．２質量％超の硫黄と、を含み、前記活性クロラミン除去材中の前記硫黄及び窒素の合計が、活性クロラミン除去材の総質量基準で少なくとも４．０質量％である、方法。
クロラミンを含む水溶液を準備することと、前記水溶液を活性クロラミン材に接触させることと、を含む、水溶液からクロラミンを除去する方法であって、前記活性クロラミン材が、炭素系担体であり、（ｉ）該炭素系担体の表面と、（ｉｉ）式［Ｃ］^+y _x［Ａ］^-x _yであって、式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオン、ｘ及びｙは独立して少なくとも１である塩と、の反応生成物を含み、更に、前記塩が、少なくとも１個の硫黄原子と、少なくとも１個の窒素原子と、を含む、方法。