JP6143005B2 - Aluminum plating solution and method for producing aluminum film - Google Patents
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Description
本発明は、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を製造することが可能なアルミニウムめっき液及び前記アルミニウムめっき液を用いたアルミニウム膜の製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum plating solution capable of producing an aluminum film having excellent surface smoothness and having a mirror surface, and a method for producing an aluminum film using the aluminum plating solution.
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量、無毒性など多くの優れた特徴を有しており、金属製品等へのめっきに広く利用されている。しかしながらアルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、酸化還元電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行うことが困難である。 Aluminum has many excellent features such as conductivity, corrosion resistance, light weight, and nontoxicity, and is widely used for plating on metal products and the like. However, since aluminum has a high affinity for oxygen and a lower oxidation-reduction potential than hydrogen, it is difficult to perform electroplating in an aqueous plating bath.
このため、アルミニウムを電気めっきする方法としては溶融塩浴を用いる方法が行われている。しかし、従来の溶融塩によるめっき浴は高温にする必要があるため、樹脂製品に対してアルミニウムを電気めっきしようとすると樹脂が溶けてしまい、電気めっきをすることができないという問題があった。 For this reason, as a method of electroplating aluminum, a method using a molten salt bath is performed. However, since the plating bath with a conventional molten salt needs to be at a high temperature, there is a problem that when the aluminum is electroplated on the resin product, the resin is melted and the electroplating cannot be performed.
この問題に対して特開２０１２−１４４７６３号公報（特許文献１）では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを混合して室温で液体のアルミニウムめっき浴を形成し、このめっき浴を用いて樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきすればよいことが記載されている。 In order to solve this problem, JP 2012-144663 A (Patent Document 1) discloses organic chloride salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and 1-butylpyridinium chloride (BPC) and chloride. It is described that aluminum (AlCl 3 ) is mixed to form a liquid aluminum plating bath at room temperature, and aluminum is electroplated on the surface of the resin molded body using this plating bath.
特に、特許文献１に記載のＥＭＩＣ−ＡlＣl3系のめっき液は液の特性が良好であり、アルミニウムめっき液として非常に有用である。また、特許文献１には前記アルミニウムめっき液に１，１０−フェナントロリンを濃度が０．２５ｇ/Ｌ〜７．０ｇ/Ｌとなるように添加することで、平滑なアルミニウム膜が形成されることが記載されている。 In particular, the EMIC-AlCl 3 -based plating solution described in Patent Document 1 has good liquid properties and is very useful as an aluminum plating solution. Patent Document 1 discloses that a smooth aluminum film can be formed by adding 1,10-phenanthroline to the aluminum plating solution so that the concentration is 0.25 g / L to 7.0 g / L. Have been described.
三次元網目構造を有する金属多孔体として、上記特許文献１に記載の方法により製造したアルミニウム多孔体は、例えば、リチウムイオン電池の正極の容量を向上させるものとして非常に有望である。アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があるため、現在では、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものがリチウムイオン電池の正極として使用されている。この正極をアルミニウムからなる多孔体により形成することで、表面積を大きくし、アルミニウムの内部にも活物質を充填することが可能となる。これにより、電極を厚くしても活物質の利用率が減少することがなくなり、単位面積当たりの活物質の利用率が向上し、正極の容量を向上させることが可能となる。 As a porous metal body having a three-dimensional network structure, an aluminum porous body manufactured by the method described in Patent Document 1 is very promising, for example, for improving the capacity of a positive electrode of a lithium ion battery. Since aluminum has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight, currently, an aluminum foil whose surface is coated with an active material such as lithium cobaltate is used as a positive electrode of a lithium ion battery. By forming the positive electrode with a porous body made of aluminum, the surface area can be increased and the active material can be filled inside the aluminum. Thereby, even if the electrode is thickened, the utilization factor of the active material is not reduced, the utilization factor of the active material per unit area is improved, and the capacity of the positive electrode can be improved.
上記のように三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体は非常に有用であり、本発明者等は当該アルミニウム多孔体を連続的に大量に製造することを検討した。その結果、特許文献１に記載の方法により非常に良好なアルミニウム多孔体を得られるものの、連続生産を続けているとアルミニウム膜の平滑性が低下することがあり、めっき液を新しいものに交換する必要がある場合がみられた。 As described above, the aluminum porous body having a three-dimensional network structure is very useful, and the present inventors have studied to continuously produce the aluminum porous body in large quantities. As a result, although a very good porous aluminum body can be obtained by the method described in Patent Document 1, the smoothness of the aluminum film may be lowered if continuous production is continued, and the plating solution is replaced with a new one. There was a case where it was necessary.
めっき膜の平滑性に寄与する１，１０−フェナントロリンには、無水物と水和物が存在するが、特許文献１にはどのフェナントロリンが良いかという点は記載されていない。しかしながらめっき液中に含まれる塩化アルミニウム（ＡlＣl3）が水と反応すると塩化水素が発生して周辺設備が腐食するなどの問題がある。このため、溶融塩中に添加するには水和物ではなく無水物の１，１０−フェナントロリンを使用することが技術常識であった。 There are anhydrides and hydrates in 1,10-phenanthroline that contributes to the smoothness of the plated film, but Patent Document 1 does not describe which phenanthroline is good. However, when aluminum chloride (AlCl 3 ) contained in the plating solution reacts with water, hydrogen chloride is generated and the peripheral equipment is corroded. For this reason, it has been common technical knowledge to use anhydrous 1,10-phenanthroline instead of hydrate to add it to the molten salt.
しかしながら、得られるアルミニウム膜の平滑性が低下した状態のめっき液に１,１０−フェナントロリン無水物を添加して更に連続的にアルミニウム膜の製造を続けていると、めっき液中の１,１０−フェナントロリン濃度がめっき膜に平滑性を与えるのに充分な濃度であるのにもかかわらず、めっき膜の平滑性が低下することが見出された。 However, when 1,10-phenanthroline anhydride is added to the plating solution in which the smoothness of the obtained aluminum film is lowered and the aluminum film is continuously produced, the 1,10- It has been found that despite the phenanthroline concentration being sufficient to impart smoothness to the plated film, the smoothness of the plated film is reduced.
そこで、本発明は、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能なアルミニウムめっき液及び前記アルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき膜の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an aluminum plating solution capable of continuously producing a large amount of an aluminum film having excellent surface smoothness and a mirror surface, and a method for producing an aluminum plating film using the aluminum plating solution. Objective.
本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
すなわち、本発明に係るアルミニウムめっき液は、（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、により形成されている溶融塩に、（Ｃ）成分：塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物、を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記（Ｃ）成分の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
また、本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、アルミニウムめっき液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記アルミニウムめっき液は、（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、により形成されている溶融塩に、（Ｃ）成分：塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物、を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記アルミニウムめっき液における前記（Ｃ）成分の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲になるように制御するアルミニウム膜の製造方法、である。
The present invention adopts the following configuration in order to solve the above problems.
That is, the aluminum plating solution according to the present invention is any one or more selected from the group consisting of (A) component: aluminum halide, and (B) component: alkylimidazolium halide, alkylpyridinium halide, and urea compound. and compounds, in the molten salt which is formed by, (C) component: see 1,10 phenanthrolinyl bromide monohydrate chloride, containing, mixing ratio of the component (a) the component (B) Is an aluminum plating solution having a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 and a concentration of the component (C) of 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less.
Moreover, the manufacturing method of the aluminum film which concerns on this invention is a manufacturing method of the aluminum film which electrodeposits aluminum on the base-material surface in an aluminum plating solution, Comprising : The said aluminum plating solution is (A) component: Aluminum halide And (B) component: a molten salt formed by any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds , (C) component: chloride 1,10 phenanthrolinyl bromide monohydrate was only contains the (a) with the with component (B) mixing ratio of the component molar ratio of 1: 1 to 3: is in the first range, the aluminum-plated A method for producing an aluminum film, wherein the concentration of the component (C) in the liquid is controlled to be in the range of 0.03 g / L to 7.5 g / L. That.
本発明により、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能なアルミニウムめっき液及び前記アルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき膜の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the manufacturing method of the aluminum plating film using the aluminum plating solution which can manufacture the aluminum film which is excellent in surface smoothness and has a mirror surface continuously in large quantities, and the said aluminum plating solution can be provided.
前述のように本発明者等は、従来のアルミニウムめっき液を用いてアルミニウムめっき膜の形成を連続的に行っていると、めっき液中の１,１０−フェナントロリン濃度がめっき膜に平滑性を与えるのに充分な濃度であるのにもかかわらず、めっき膜の平滑性が低下することを見出した。
そこで本発明者等は、めっき液中において、めっき膜の平滑性に寄与する有効な状態のフェナントロリンと、めっき膜の平滑性に寄与しない無効な状態のフェナントロリンとが存在することを仮定した。そして、有効な状態のフェナントロリンの量を増やすことについて検討を重ねた結果、１，１０−フェナントロリンの無水物ではなく１，１０−フェナントロリン一水和物をめっき液中に添加した場合に、少量でも無水物のものよりめっき膜の平滑性が向上し、平滑性に有効な状態のフェナントロリンが増加することを見出した。しかしながら、１，１０−フェナントロリン一水和物をめっき液に補充した場合にも、めっき膜の連続操業をしていると、めっき膜の平滑性に寄与しない無効なフェナントロリンがめっき液中に徐々に蓄積されていくことが見出された。
そのため本発明者等は更なる探求を重ねた結果、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物をめっき液中に添加することで、めっき液中にめっき膜の平滑性に寄与しない無効なフェナントロリンを蓄積させずにアルミニウムめっき膜の連続操業が可能となることを見出した。
As described above, when the inventors continuously perform the formation of an aluminum plating film using a conventional aluminum plating solution, the concentration of 1,10-phenanthroline in the plating solution gives the plating film smoothness. It has been found that the smoothness of the plating film is lowered despite the concentration being sufficient for the above.
Therefore, the present inventors have assumed that in the plating solution, there exist phenanthroline in an effective state that contributes to the smoothness of the plating film and phenanthroline in an invalid state that does not contribute to the smoothness of the plating film. And as a result of repeated investigations on increasing the amount of phenanthroline in an effective state, when 1,10-phenanthroline monohydrate is added to the plating solution instead of 1,10-phenanthroline anhydride, even a small amount It has been found that the smoothness of the plating film is improved as compared with the anhydride, and the amount of phenanthroline effective for smoothness is increased. However, even when 1,10-phenanthroline monohydrate is replenished to the plating solution, if the plating film is continuously operated, invalid phenanthroline that does not contribute to the smoothness of the plating film is gradually added to the plating solution. It was found to accumulate.
For this reason, as a result of further investigation, the inventors have added 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate to the plating solution, so that it does not contribute to the smoothness of the plating film in the plating solution. It has been found that continuous operation of an aluminum plating film becomes possible without accumulating phenanthroline.
なお、無水物の１，１０−フェナントロリンは大気中の水分によっても一部が水和されてしまうため、無水物のみからなる１,１０−フェナントロリンを得ることが困難である。すなわち、無水物の１,１０−フェナントロリンをめっき液に添加した場合においても、めっき液中には１,１０−フェナントロリン一水和物も混入してしまう。そして、従来の方法で連続的にアルミニウム膜を製造し続けた場合に膜表面の平滑性が低下したのは、無水物の１，１０−フェナントロリンに含まれていた一水和物が連続操業によって消費されてめっき液中の１,１０−フェナントロリン一水和物の濃度が低下したことが原因であると考えられる。 Anhydrous 1,10-phenanthroline is partially hydrated by moisture in the atmosphere, and it is difficult to obtain 1,10-phenanthroline consisting of only anhydride. That is, even when the anhydrous 1,10-phenanthroline is added to the plating solution, 1,10-phenanthroline monohydrate is also mixed in the plating solution. And, when the aluminum film was continuously produced by the conventional method, the smoothness of the film surface was reduced because the monohydrate contained in the anhydrous 1,10-phenanthroline was obtained by continuous operation. It is thought that this is because the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the plating solution was reduced.
以下に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、（Ｃ）塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記（Ｃ）成分の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
上記（１）に記載のアルミニウムめっき液を用いることにより、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能となる。
The contents of the embodiments of the present invention will be listed and described below.
(1) The aluminum plating solution according to the embodiment of the present invention is any one or more selected from the group consisting of (A) an aluminum halide, and (B) an alkylimidazolium halide, an alkylpyridinium halide, and a urea compound. And (C) 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate as a component, and the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is 1: 1 to 3 in molar ratio. 1: an aluminum plating solution having a concentration of the component (C) of 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less.
By using the aluminum plating solution described in (1) above, it becomes possible to continuously produce a large amount of an aluminum film having excellent surface smoothness and a mirror surface.
（２）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、アルミニウムめっき液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記アルミニウムめっき液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、（Ｃ）塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記アルミニウムめっき液における前記（Ｃ）成分の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲になるように制御するアルミニウム膜の製造方法、である。
上記（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法によれば、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能となる。
(2) A method for producing an aluminum film according to an embodiment of the present invention is a method for producing an aluminum film in which aluminum is electrodeposited on a substrate surface in an aluminum plating solution, and the aluminum plating solution comprises (A) aluminum. A halide, (B) one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds; and (C) 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate. The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 in molar ratio, and the concentration of the component (C) in the aluminum plating solution Is a method for producing an aluminum film, which is controlled to be in the range of 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less.
According to the method for producing an aluminum film described in (2) above, it is possible to continuously produce a large amount of aluminum films having excellent surface smoothness and having a mirror surface.
（３）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、前記アルミニウムめっき液におけるアルミニウムが電析する際の過電圧を測定して、前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記アルミニウムめっき液への塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の添加量を調整して前記アルミニウムめっき液における前記塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御する上記（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法、である。
上記（３）に記載の発明によれば、アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を知ることができるため、アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を容易に制御することが可能となる。
(3) The method for producing an aluminum film according to an embodiment of the present invention includes measuring the overvoltage when aluminum is electrodeposited in the aluminum plating solution, so that the measured value of the overvoltage is within a set range. The above-described control for adjusting the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution by adjusting the amount of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate added to the plating solution ( It is a manufacturing method of the aluminum film as described in 2).
According to the invention described in (3) above, since the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution can be known, 1,10-fedium chloride in the aluminum plating solution can be obtained. It becomes possible to easily control the concentration of nantrolinium monohydrate.
（４）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、前記（Ａ）成分が塩化アルミニウムであり、かつ前記（Ｂ）成分が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである上記（２）又は上記（３）に記載のアルミニウム膜の製造方法、である。
上記（４）に記載のアルミニウム膜の製造方法によれば、より表面平滑性に優れたアルミニウム膜を連続的に大量に得ることができる。
(4) In the method for producing an aluminum film according to the embodiment of the present invention, the component (A) is aluminum chloride, and the component (B) is 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (2 ) Or the method for producing an aluminum film according to (3) above.
According to the method for producing an aluminum film described in (4) above, an aluminum film having more excellent surface smoothness can be obtained continuously in large quantities.
（５）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、前記基材が、導電化処理された三次元網目構造を有する樹脂成形体である上記（２）から上記（４）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法、である。
上記（５）に記載のアルミニウム膜の製造方法によれば、三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面に平滑性に優れたアルミニウム膜を連続的に形成することができる。これにより得られる三次元網目構造を有する樹脂構造体から、リチウムイオン電池の正極等に利用可能なアルミニウム多孔体を得ることができる。
(5) In the method for producing an aluminum film according to an embodiment of the present invention, any one of (2) to (4) above, wherein the base material is a resin molded body having a conductive three-dimensional network structure. A method for producing an aluminum film according to one item.
According to the method for producing an aluminum film described in (5) above, an aluminum film excellent in smoothness can be continuously formed on the surface of a resin molded body having a three-dimensional network structure. From the resulting resin structure having a three-dimensional network structure, an aluminum porous body that can be used for a positive electrode of a lithium ion battery or the like can be obtained.
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液等についての具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
[Details of the embodiment of the present invention]
Specific examples of the aluminum plating solution and the like according to the embodiment of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by description of a claim, and it is intended that all the changes within the meaning and range equivalent to a claim are included. .
＜アルミニウムめっき液＞
本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、（Ｃ）塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記（Ｃ）成分の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
上記のように本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、少なくとも、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを混合することによって得られるものである。以下、各成分について具体的に説明する。
<Aluminum plating solution>
An aluminum plating solution according to an embodiment of the present invention includes (A) an aluminum halide, and (B) any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds. (C) 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate as a component, and the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is 1: 1 to 3: 1 in molar ratio. An aluminum plating solution having a concentration of 0.03 g / L to 7.5 g / L.
As described above, the aluminum plating solution according to the embodiment of the present invention is obtained by mixing at least the component (A), the component (B), and the component (C). Hereinafter, each component will be specifically described.
前記（Ａ）成分であるアルミニウムハロゲン化物は、前記（Ｂ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものであれば良好に用いることができる。例えば、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）、臭化アルミニウム（ＡlＢr3）、ヨウ化アルミニウム（ＡlＩ3）等が挙げられるが、これらの中でも塩化アルミニウムが最も好ましい。 The aluminum halide as the component (A) can be favorably used as long as it forms a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (B). For example, aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum bromide (AlBr 3 ), aluminum iodide (AlI 3 ) and the like can be mentioned. Among these, aluminum chloride is most preferable.
前記（Ｂ）成分のアルキルピリジニウムハロゲン化物は、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。例えば、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、１−エチルピリジニウムクロリド（ＥＰＣ）、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド（ＢＭＰＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−ブチルピリジニウムクロリドが最も好ましい。 As the alkylpyridinium halide of the component (B), those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably. Examples thereof include 1-butylpyridinium chloride (BPC), 1-ethylpyridinium chloride (EPC), 1-butyl-3-methylpyridinium chloride (BMPC), etc. Among them, 1-butylpyridinium chloride is most preferable.
前記（Ｂ）成分のアルキルイミダゾリウムハロゲン化物も、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。例えば、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，２，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１,３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムヨーシド等が挙げられる。より具体的には、１−エチル−３メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド（ＭＰＩＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を最も好ましく用いることができる。 As the alkylimidazolium halide of the component (B), those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably. For example, imidazolium chloride having an alkyl group (1 to 5 carbon atoms) at positions 1, 3; imidazolium chloride having an alkyl group (1 to 5 carbon atoms) at positions 1, 2, 3; And imidazolium ioside having an alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms). More specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIC), 1-methyl-3-propylimidazolium chloride (MPIC) and the like can be mentioned. Of these, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) can be most preferably used.
前記（Ｂ）成分の尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
例えば、下記式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
The urea compound of the component (B) means urea and derivatives thereof, and those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably.
For example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
前記尿素化合物は上記の中でも、尿素、ジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。
Among the above urea compounds, urea and dimethylurea can be particularly preferably used.
前記アルミニウムめっき液は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比が、モル比で１：１〜３：１の範囲にあるようにすることで、前記基材表面にアルミニウム膜を電着させるのに適したアルミニウムめっき液が得られる。
前記（Ｂ）成分を１とした場合の前記（Ａ）成分のモル比が１未満の場合にはアルミニウムの電析反応が生じない。また、前記（Ｂ）成分を１とした場合の前記（Ａ）成分のモル比が３を超える場合には、アルミニウムめっき液中に塩化アルミニウムが析出し、アルミニウム膜に取り込まれ、膜の品質が低下する。
The aluminum plating solution has an aluminum film on the surface of the base material by making the mixing ratio of the component (A) and the component (B) in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1. An aluminum plating solution suitable for electrodeposition is obtained.
When the molar ratio of the component (A) is less than 1 when the component (B) is 1, no aluminum electrodeposition reaction occurs. Further, when the molar ratio of the component (A) is more than 3 when the component (B) is 1, aluminum chloride is precipitated in the aluminum plating solution and taken into the aluminum film, and the quality of the film is improved. descend.
前記（Ｃ）成分である塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物が前記アルミニウムめっき液中に含まれていることにより、前記基材の表面に形成されるアルミニウム膜の表面を平滑にして鏡面状にすることができる。
なお、本発明においてアルミニウム膜の表面が鏡面状であるとは、レーザー顕微鏡により測定されるアルミニウム膜表面の算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以下であることをいう。
The surface of the aluminum film formed on the surface of the substrate is smoothed by including the component (C) 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution. Can be mirror-like.
In the present invention, the surface of the aluminum film being mirror-like means that the arithmetic average roughness Ra of the aluminum film surface measured by a laser microscope is 0.10 μm or less.
前記アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上にすることで平滑性に優れた鏡面状のアルミニウム膜が得られるが、平滑性が増すほどアルミニウム膜中に残留する応力が大きくなって、アルミニウム膜と基材との密着性が低下する、もしくはアルミニウム膜にクラックが生じてしまうことがある。このため、アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度は０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下にすればよい。この観点から、前記アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を０．１０ｇ/Ｌ以上、５．０ｇ/Ｌ以下とすることが好ましく、０．３ｇ/Ｌ以上、１．５ｇ/Ｌ以下とすることがより好ましい。 A mirror-like aluminum film excellent in smoothness can be obtained by setting the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution to 0.03 g / L or more. As the amount increases, the stress remaining in the aluminum film increases, and the adhesion between the aluminum film and the substrate may decrease, or cracks may occur in the aluminum film. For this reason, the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution may be 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less. From this viewpoint, it is preferable that the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution is 0.10 g / L or more and 5.0 g / L or less, and 0.3 g / L. As mentioned above, it is more preferable to set it as 1.5 g / L or less.
アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が前記範囲内にあることにより平滑性に優れたアルミニウム膜が得られるが、基材の種類に応じて最適な濃度範囲を選択することが好ましい。例えば、基材が銅（Ｃu）板である場合には、前記濃度範囲を０．１ｇ/Ｌ以上、２．０ｇ/Ｌ以下の範囲にすることが好ましい。また、基材が三次元網目構造を有する樹脂成形体の場合には、前記濃度範囲が０．１ｇ/Ｌ以上、２．０ｇ/Ｌ以下の範囲にすることで外観および機械特性が良好なアルミニウム膜が得られるが、０．３ｇ/Ｌ以上、１．０ｇ/Ｌ以下の範囲にすることがより好ましい。 An aluminum film having excellent smoothness can be obtained when the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution is within the above range, but the optimum concentration is obtained depending on the type of substrate. It is preferable to select a range. For example, when the substrate is a copper (Cu) plate, the concentration range is preferably in the range of 0.1 g / L to 2.0 g / L. Further, in the case where the substrate is a resin molded body having a three-dimensional network structure, aluminum having good appearance and mechanical properties by setting the concentration range to a range of 0.1 g / L or more and 2.0 g / L or less. Although a film can be obtained, it is more preferable to use a range of 0.3 g / L or more and 1.0 g / L or less.
なお、アルミニウムめっき液中における塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲にあれば、アルミニウムめっき液中に１，１０−フェナントロリン無水物や１，１０−フェナントロリン一水和物を含んでいても構わない。この場合には、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と他のフェナントロリンの総量に対して、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の比率が１質量％以上、１００質量％以下となるようにすればよく、１０質量％以上、６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上、３０質量％以下が更に好ましい。 In addition, if the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution is in the range of 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less, 1,10 in the aluminum plating solution -It may contain phenanthroline anhydride or 1,10-phenanthroline monohydrate. In this case, the ratio of 1,10-phenanthroline chloride monohydrate to the total amount of 1,10-phenanthroline chloride monohydrate and other phenanthroline is 1% by mass or more, 100 What is necessary is just to make it become mass% or less, 10 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable, and 20 mass% or more and 30 mass% or less are still more preferable.
＜アルミニウム膜の製造方法＞
本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、アルミニウムめっき液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記アルミニウムめっき液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、（Ｃ）塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記アルミニウムめっき液における前記塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲になるように制御するものである。
前記アルミニウムめっき液は前述の本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は前述のものを用いることができる。
<Method for producing aluminum film>
The method for producing an aluminum film according to the present invention is a method for producing an aluminum film in which aluminum is electrodeposited on a substrate surface in an aluminum plating solution, and the aluminum plating solution comprises (A) an aluminum halide and (B ) Any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides and urea compounds, and (C) 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate as components. The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 in terms of molar ratio, and the 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution The concentration of the product is controlled to be in the range of 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less.
The aluminum plating solution is the aluminum plating solution according to the above-described embodiment of the present invention, and the above-described ones can be used as the component (A), the component (B), and the component (C).
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物は基材表面にアルミニウムが電着する際に取り込まれるため、操業を続けるとアルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が低下してしまう。このため塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を適宜アルミニウムめっき液に添加して濃度が前記範囲内になるように制御する必要がある。 Since 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate is taken in when aluminum is electrodeposited on the substrate surface, 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution will continue to be put into operation. The concentration of things will decrease. Therefore, it is necessary to add 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate to the aluminum plating solution as appropriate and control the concentration to be within the above range.
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御する方法としては、過電圧をモニタリングする方法が挙げられる。すなわち、前記アルミニウムめっき液におけるアルミニウムが析出する際の過電圧を測定し、前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記アルミニウムめっき液への塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の添加量を調整して前記アルミニウムめっき液における前記塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御する方法を採用することが好ましい。
アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度と、アルミニウムの析出反応の過電圧との間には相関があるため、間接的であるが、前記過電圧の測定値が所定の範囲内となるようにアルミニウムめっき液への塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の添加量を調整することで、アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御することができる。
Examples of a method for controlling the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate include a method for monitoring overvoltage. That is, the overvoltage at the time of aluminum precipitation in the aluminum plating solution is measured, and 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate to the aluminum plating solution so that the measured value of the overvoltage is within a set range. It is preferable to adopt a method of controlling the concentration of the 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution by adjusting the amount of addition.
Since there is a correlation between the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution and the overvoltage of the aluminum precipitation reaction, the measured value of the overvoltage is indirect. By adjusting the amount of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate added to the aluminum plating solution so as to be within a predetermined range, 1,10-phenanthrolinium chloride in the aluminum plating solution The concentration of hydrate can be controlled.
前記過電圧はアルミニウムめっき液の組成に応じて適宜設定範囲を設ければよく、例えば、アルミニウムめっき液が塩化アルミニウムと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物とからなる場合には、陰極に銅を用いて測定した過電圧が７０ｍＶ以上、１５０ｍＶ以下となるようにすればよい。また、アルミニウムめっき液が塩化アルミニウムと、ジメチル尿素と、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物とからなる場合には、陰極に銅を用いて測定した過電圧が７０ｍＶ以上、１６０ｍＶ以下となるようにすればよい。これによりアルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が０．０３ｇ/以上、７．５ｇ/Ｌ以下となるように制御することができる。 The overvoltage may be appropriately set in accordance with the composition of the aluminum plating solution. For example, the aluminum plating solution may be aluminum chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1,10-phenanthroyl chloride. In the case where it is made of nickel monohydrate, the overvoltage measured using copper for the cathode may be 70 mV or more and 150 mV or less. Further, when the aluminum plating solution is composed of aluminum chloride, dimethylurea, and 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate, the overvoltage measured using copper for the cathode is 70 mV or more and 160 mV or less. What should I do. Thereby, it can control so that the density | concentration of the 1,10- phenanthrolinium chloride monohydrate in an aluminum plating solution may be 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less.
前記過電圧の測定は連続的に行っても良いし、インターバルを設けて定期的に行っても良い。また、前記過電圧を測定する際には、前記アルミニウムめっき液を系から取り出して測定しても良いし、アルミニウム膜の製造を行っているめっき槽中のアルミニウムめっき液に電極を設けて測定しても良い。
なお、過電圧とは、アルミニウムの理論析出電位と、実際にアルミニウムの析出が開始する電位との差の絶対値のことをいう。この過電圧を測定するには、まず、前記アルミニウムめっき液中に陽極と陰極とを設け、両極間に電圧を印加してアルミニウムが析出し始める電位、すなわち、電流が流れ始める電位を測定する。そして、この時の電位と、アルミニウムを基準とした理論電位（平衡電極電位）との電位差を過電圧として求めればよい。なお、前記陽極にはアルミニウムを使用し、前記陰極には例えば、銅、白金、グラッシーカーボン等を使用すればよい。
The measurement of the overvoltage may be performed continuously or periodically at intervals. Further, when measuring the overvoltage, the aluminum plating solution may be taken out from the system and measured, or the aluminum plating solution in the plating tank in which the aluminum film is manufactured is measured by providing an electrode. Also good.
The overvoltage means an absolute value of a difference between a theoretical precipitation potential of aluminum and a potential at which aluminum precipitation actually starts. In order to measure this overvoltage, first, an anode and a cathode are provided in the aluminum plating solution, and a voltage is applied between the two electrodes to measure a potential at which aluminum begins to precipitate, that is, a potential at which a current begins to flow. Then, a potential difference between the potential at this time and a theoretical potential (equilibrium electrode potential) based on aluminum may be obtained as an overvoltage. Note that aluminum may be used for the anode, and copper, platinum, glassy carbon, or the like may be used for the cathode.
本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法においては、アルミニウムめっき液中における塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲内になるように制御をするが、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物が前記濃度範囲内にある限り、アルミニウムめっき液中に１，１０−フェナントロリン無水物や１，１０−フェナントロリン一水和物を含んでいても構わない。この場合には、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と他のフェナントロリンの総量に対して、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の比率が１質量％以上、１００質量％以下となるようにすればよく、１０質量％以上、６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上、３０質量％以下が更に好ましい。 In the method for producing an aluminum film according to the embodiment of the present invention, the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the aluminum plating solution is 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less. As long as 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate is within the above concentration range, 1,10-phenanthroline anhydride or 1,10- It may also contain phenanthroline monohydrate. In this case, the ratio of 1,10-phenanthroline chloride monohydrate to the total amount of 1,10-phenanthroline chloride monohydrate and other phenanthroline is 1% by mass or more, 100 What is necessary is just to make it become mass% or less, 10 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable, and 20 mass% or more and 30 mass% or less are still more preferable.
前記アルミニウムめっき液は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の他にも添加剤等を含んでいても構わない。例えば、前記アルミニウムめっき液が、有機溶剤、含窒素複素環化合物、及び硫黄含有複素環化合物からなる群より選ばれるいずれか一種以上を光沢剤として含有していると、アルミニウム膜の表面光沢性を高めることができ好ましい。この場合、アルミニウムめっき液中における前記光沢剤の濃度は０．０１ｇ/Ｌ以上、１０．０ｇ/Ｌの範囲内にすることが好ましく、０．５ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下がより好ましく、２．５ｇ/Ｌ以上、５．０ｇ/Ｌ以下が更に好ましい。 The aluminum plating solution may contain an additive in addition to the component (A), the component (B), and the component (C). For example, when the aluminum plating solution contains at least one selected from the group consisting of an organic solvent, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a sulfur-containing heterocyclic compound as a brightening agent, the surface gloss of the aluminum film is increased. It is possible to increase. In this case, the concentration of the brightener in the aluminum plating solution is preferably in the range of 0.01 g / L to 10.0 g / L, more preferably 0.5 g / L to 7.5 g / L. Preferably, it is 2.5 g / L or more and 5.0 g / L or less.
前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラリン等を好ましく用いることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、炭素原子数が３個〜１４個の範囲内の化合物が好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピラジン、ビピリジン等を好ましく用いることができる。
前記硫黄含有複素環化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、フェノチアジン等を好ましく用いることができる。
As the organic solvent, for example, benzene, xylene, toluene, tetralin and the like can be preferably used.
The nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably a compound having 3 to 14 carbon atoms. For example, benzotriazole, pyridine, pyrazine, bipyridine and the like can be preferably used.
As the sulfur-containing heterocyclic compound, for example, thiourea, ethylenethiourea, phenothiazine and the like can be preferably used.
本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法においては、前記アルミニウムめっき液の温度が１５℃以上１１０℃以下となるように調整しながら基材表面にアルミニウムを電着させることが好ましい。アルミニウムめっき液の温度を１５℃以上にすることにより、アルミニウムめっき液の粘度を充分に低くすることができ、アルミニウムの電着効率を向上させることができる。また、アルミニウムめっき液の温度を１１０℃以下にすることで、アルミニウムハロゲン化物の揮発を抑制することができる。前記アルミニウムめっき液の温度は３０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。 In the method for producing an aluminum film according to an embodiment of the present invention, it is preferable to electrodeposit aluminum on the substrate surface while adjusting the temperature of the aluminum plating solution to be 15 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. By setting the temperature of the aluminum plating solution to 15 ° C. or higher, the viscosity of the aluminum plating solution can be sufficiently lowered, and the electrodeposition efficiency of aluminum can be improved. Moreover, volatilization of the aluminum halide can be suppressed by setting the temperature of the aluminum plating solution to 110 ° C. or lower. The temperature of the aluminum plating solution is more preferably 30 ° C. or more and 60 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or more and 50 ° C. or less.
本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法において前記アルミニウムめっき液中の基材表面にアルミニウムを電着させるには、前記アルミニウムめっき液中にアルミニウム電極（陽極）を設けて前記アルミニウムめっき液中の基材が陰極となるように電気的に接続し、通電すればよい。
このとき、電流密度が２．０Ａ/ｄｍ2以上、１０．０Ａ/ｄｍ2以下となるようにして基材表面にアルミニウムを電着させることが好ましい。電流密度が前記範囲内にあることにより、より平滑性に優れたアルミニウム膜を得ることができる。前記電流密度は、２．０Ａ/ｄｍ2以上、６．０Ａ/ｄｍ2以下であることがより好ましく、２．５Ａ/ｄｍ2以上、４．０Ａ/ｄｍ2以下であることが更に好ましい。
なお、基材表面にアルミニウムを電着させる際において、前記アルミニウムめっき液は攪拌しても良いし、攪拌しなくても構わない。
In the method for producing an aluminum film according to an embodiment of the present invention, in order to electrodeposit aluminum on the substrate surface in the aluminum plating solution, an aluminum electrode (anode) is provided in the aluminum plating solution and the aluminum plating solution The substrate may be electrically connected so that the substrate becomes a cathode and then energized.
At this time, it is preferable to deposit aluminum on the substrate surface so that the current density is 2.0 A / dm 2 or more and 10.0 A / dm 2 or less. When the current density is within the above range, an aluminum film having better smoothness can be obtained. The current density is more preferably 2.0 A / dm 2 or more and 6.0 A / dm 2 or less, and further preferably 2.5 A / dm 2 or more and 4.0 A / dm 2 or less.
When aluminum is electrodeposited on the surface of the substrate, the aluminum plating solution may be stirred or may not be stirred.
前記基材は表面にアルミニウム膜を形成する用途があるものであれば特に限定されるものではない。基材としては、例えば、銅板、鋼帯、銅線、鋼線、導電化処理を施した樹脂等を利用することができる。前記導電化処理を施した樹脂としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等に導電化処理を施したものを利用することができる。 The base material is not particularly limited as long as it has an application for forming an aluminum film on the surface. As the substrate, for example, a copper plate, a steel strip, a copper wire, a steel wire, a resin subjected to a conductive treatment, or the like can be used. As the resin subjected to the conductive treatment, for example, polyurethane, melamine resin, polypropylene, polyethylene or the like subjected to the conductive treatment can be used.
また、前記基材としての樹脂の形状はどのようなものでも構わないが、三次元網目状構造を有する樹脂成形体を用いることにより、最終的に、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に優れた特性を発揮する三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができ、好ましい。また、不織布形状を有する樹脂を用いることによっても最終的に多孔質構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができ、このようにして作製された不織布形状を有するアルミニウム多孔体も、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に好ましく用いることができる。 The resin as the substrate may have any shape, but by using a resin molded body having a three-dimensional network structure, finally, various filters, catalyst carriers, battery electrodes, etc. An aluminum porous body having a three-dimensional network structure that exhibits excellent properties for use can be produced, which is preferable. In addition, an aluminum porous body having a porous structure can be finally produced by using a resin having a nonwoven fabric shape, and the thus produced aluminum porous body having a nonwoven fabric shape is also used for various filters and catalysts. It can be preferably used for applications such as carriers and battery electrodes.
前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂等を用いて作製された発泡樹脂成形体を利用することができる。なお、発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。
なお、以下では三次元網目状構造の多孔体を単に「多孔体」とも記載する。
As the resin molded body having the three-dimensional network structure, for example, a foamed resin molded body produced using polyurethane, melamine resin or the like can be used. In addition, although described as a foamed resin molded body, a resin molded body having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes). For example, what has a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin such as polypropylene and polyethylene can be used in place of the foamed resin molding.
Hereinafter, a porous body having a three-dimensional network structure is also simply referred to as a “porous body”.
前記多孔体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。なお、発泡ウレタンや発泡メラミン等の発泡樹脂成形体には発泡過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多いため、洗浄処理を行っておくことが好ましい。 The porosity of the porous body is preferably 80% to 98%, and the pore diameter is preferably 50 μm to 500 μm. Foamed urethane and foamed melamine can be preferably used as a foamed resin molded article because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in thermal decomposability. Urethane foam is preferable in terms of pore uniformity and availability, and urethane foam is preferable in that a material having a small pore diameter can be obtained. In addition, since foamed resin moldings such as foamed urethane and foamed melamine often have residues such as foaming agents and unreacted monomers in the foaming process, it is preferable to perform a washing treatment.
前記多孔体の気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］/（多孔質材の体積［ｃｍ3］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ/セル数として平均的な値を求める。
The porosity of the porous body is defined by the following equation.
Porosity = (1− (weight of porous material [g] / (volume of porous material [cm 3 ] × material density))) × 100 [%]
The pore diameter is an average of the average pore diameter = 25.4 mm / cell count by enlarging the surface of the resin molded body with a micrograph and counting the number of pores per inch (25.4 mm) as the number of cells. Find the value.
本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法において前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては導電化処理を施したものを用いる。樹脂表面の導電化処理は既知の方法を含めて選択可能である。無電解めっきや気相法によるニッケル等の金属層の形成や、導電性塗料による金属やカーボン層の形成による方法が利用可能である。
無電解めっきや気相法により樹脂表面に金属層を形成することにより、樹脂表面の導電率を高くすることができる。一方、導電率の観点からは多少劣るが、カーボン塗布による樹脂表面の導電化は、アルミニウム膜形成後のアルミニウム構造体にアルミニウム以外の金属を混入することなくできることから、金属として実質的にアルミニウムのみからなる構造体を製造することが可能となる。また安価に導電化できる利点もある。
In the method for producing an aluminum film according to an embodiment of the present invention, a resin molded body having a three-dimensional network structure is subjected to a conductive treatment. The conductive treatment of the resin surface can be selected including known methods. A method of forming a metal layer such as nickel by electroless plating or a vapor phase method, or forming a metal or carbon layer by a conductive paint can be used.
By forming a metal layer on the resin surface by electroless plating or a vapor phase method, the conductivity of the resin surface can be increased. On the other hand, although it is somewhat inferior from the viewpoint of electrical conductivity, it is possible to make the resin surface conductive by carbon coating without introducing any metal other than aluminum into the aluminum structure after forming the aluminum film. It becomes possible to manufacture the structure which consists of. There is also an advantage that it can be made conductive at low cost.
導電化処理をカーボン塗布により行う場合には、まず導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。カーボン塗料としての懸濁液は、カーボン粒子の他に、粘結剤、分散剤および分散媒を含むことが好ましい。
前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体を使用する場合に、多孔体中にカーボン粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。そのためには、懸濁液は２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。懸濁液の温度を２０℃以上に維持することにより、均一な懸濁状態を保つことができ、多孔体の網目構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層をなすということがなくなり、均一にカーボン粒子の塗布を行うことができる。このようにして均一に塗布されたカーボン粒子の層は剥離し難いため、強固に密着した金属めっきの形成が可能となる。一方、懸濁液の温度が４０℃以下であることにより、分散剤の蒸発を抑制することができるため、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮され難くなる。
また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍで、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
When conducting the conductive treatment by applying carbon, first, a carbon paint as a conductive paint is prepared. The suspension as the carbon paint preferably contains a binder, a dispersant and a dispersion medium in addition to the carbon particles.
When the resin molded body having the three-dimensional network structure is used, in order to uniformly apply the carbon particles in the porous body, the suspension needs to maintain a uniform suspended state. For this purpose, the suspension is preferably maintained at 20 ° C to 40 ° C. By maintaining the temperature of the suspension at 20 ° C. or higher, a uniform suspension can be maintained, and only the binder is concentrated on the surface of the skeleton forming the porous network structure to form a layer. The carbon particles can be uniformly applied. Since the layer of carbon particles uniformly applied in this manner is difficult to peel off, it is possible to form a metal plating that is firmly adhered. On the other hand, when the temperature of the suspension is 40 ° C. or less, evaporation of the dispersant can be suppressed, and therefore, the suspension becomes difficult to concentrate as the coating processing time elapses.
The particle size of the carbon particles is 0.01 to 5 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. If the particle size is large, the pores of the porous resin molded body may be clogged or smooth plating may be hindered. If it is too small, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウムめっき液等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, these Examples are illustrations, Comprising: The aluminum plating solution of this invention etc. are not limited to these. The scope of the present invention is defined by the scope of the claims, and includes meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.
［実施例１］
（アルミニウムめっき液）
塩化アルミニウム（ＡlＣl3）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）との混合比がモル比で２：１となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を０．０３ｇ/Ｌの濃度となるように添加してアルミニウムめっき液１を得た。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したアルミニウムめっき液１を用いて、基材の表面にアルミニウムを電着させた。基材には銅（Ｃｕ）板（２０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。そして、この基材を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。アルミニウムめっき液１の温度が４５℃となるようにし、また、電流密度が３．０Ａ/ｄｍ2となるように制御した。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．１０μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。
[Example 1]
(Aluminum plating solution)
A molten salt was prepared by mixing so that the mixing ratio of aluminum chloride (AlCl 3 ) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) was 2: 1 in molar ratio. To this molten salt, 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate was added to a concentration of 0.03 g / L to obtain an aluminum plating solution 1.
(Formation of aluminum film)
Aluminum was electrodeposited on the surface of the substrate using the aluminum plating solution 1 prepared above. A copper (Cu) plate (20 mm × 40 mm × 1 mm) was used as the substrate. And this base material was connected to the cathode side of a rectifier, and the aluminum plate (purity 99.99%) of the counter electrode was connected to the anode side. The temperature of the aluminum plating solution 1 was controlled to be 45 ° C., and the current density was controlled to be 3.0 A / dm 2 .
<Evaluation of aluminum film>
When an aluminum film having a thickness of 50 μm was formed on the surface of the copper plate of the base material, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film formed on the surface of the copper plate was measured with a laser microscope. It was confirmed that the mirror surface was good.
［実施例２］
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が７．５ｇ/Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液２を作製し、銅（Ｃｕ）板の表面にアルミニウムを電着させた。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５２μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０５μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。
[Example 2]
An aluminum plating solution 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate was added so that the concentration was 7.5 g / L. Aluminum was electrodeposited on the surface.
<Evaluation of aluminum film>
When an aluminum film having a thickness of 52 μm was formed on the surface of the copper plate of the base material, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film formed on the surface of the copper plate was measured with a laser microscope. It was confirmed that the mirror surface was good.
［実施例３］
（アルミニウムめっき液）
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が３．０ｇ/Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液３を作製した。
[Example 3]
(Aluminum plating solution)
An aluminum plating solution 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate was added so that the concentration was 3.0 g / L.
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したアルミニウムめっき液３を用いて基材の表面にアルミニウム膜を電着させた。
基材には銅（Ｃｕ）板（２０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。そして、この基材を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。アルミニウムめっき液３の温度が４５℃となるようにし、また、電流密度が３．０Ａ/ｄｍ2となるように制御した。
(Formation of aluminum film)
An aluminum film was electrodeposited on the surface of the substrate using the aluminum plating solution 3 prepared above.
A copper (Cu) plate (20 mm × 40 mm × 1 mm) was used as the substrate. And this base material was connected to the cathode side of a rectifier, and the aluminum plate (purity 99.99%) of the counter electrode was connected to the anode side. The temperature of the aluminum plating solution 3 was controlled to be 45 ° C., and the current density was controlled to be 3.0 A / dm 2 .
（過電圧の測定及び塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度の制御）
前記アルミニウムめっき液３中にアルミニウム電極（陽極）と銅電極（陰極）とを設けて前記過電圧を測定し、当該過電圧が７０ｍＶ〜１５０ｍＶの範囲になるように適宜塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物をアルミニウムめっき液３に添加して、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を０．０３ｇ/Ｌ〜７．５ｇ/Ｌの範囲に制御した。
(Measurement of overvoltage and control of the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate)
An aluminum electrode (anode) and a copper electrode (cathode) are provided in the aluminum plating solution 3 to measure the overvoltage, and 1,10-phenanthrolinium chloride is appropriately used so that the overvoltage is in the range of 70 mV to 150 mV. Monohydrate was added to the aluminum plating solution 3 to control the concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in the range of 0.03 g / L to 7.5 g / L.
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ２０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板を新たなものに交換し、同じアルミニウムめっき液３のまま、続けて同様の手順で新たな銅板にアルミニウム膜の形成を行うという操作を繰り返した。
前記操作を繰り返し、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０５３μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。
<Evaluation of aluminum film>
When the aluminum film having a thickness of 20 μm is formed on the surface of the copper plate of the base material, the copper plate is replaced with a new one, and the aluminum film is continuously formed on the new copper plate by the same procedure while keeping the same aluminum plating solution 3. The operation of doing was repeated.
The above operation was repeated, and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film formed on the surface of the 50th copper plate was measured with a laser microscope. As a result, it was confirmed to be a very good mirror state of 0.053 μm. It was done.
［実施例４］
アルミニウムめっき液として下記のようにして得たアルミニウムめっき液４を用いた以外は実施例３と同様にして銅板の表面にアルミニウム膜の製造を行い、かつ、過電圧を測定することでアルミニウムめっき液４中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御した。
（アルミニウムめっき液）
塩化アルミニウム（ＡlＣl3）と１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）との混合比がモル比で２：１となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を１．０ｇ/Ｌの濃度となるように添加してアルミニウムめっき液４を得た。
＜アルミニウム膜の評価＞
実施例３と同様にして、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０６７μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。
[Example 4]
An aluminum film was produced on the surface of the copper plate in the same manner as in Example 3 except that the aluminum plating solution 4 obtained as described below was used as the aluminum plating solution, and the overvoltage was measured to measure the aluminum plating solution 4 The concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in it was controlled.
(Aluminum plating solution)
A molten salt was prepared by mixing aluminum chloride (AlCl 3 ) and 1-butylpyridinium chloride (BPC) in a molar ratio of 2: 1. To this molten salt, 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate was added to a concentration of 1.0 g / L to obtain an aluminum plating solution 4.
<Evaluation of aluminum film>
In the same manner as in Example 3, when the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film formed on the surface of the 50th copper plate was measured with a laser microscope, it was a very good mirror state of 0.067 μm. It was confirmed.
［実施例５］
アルミニウムめっき液として下記のようにして得たアルミニウムめっき液５を用いた以外は実施例３と同様にして銅板の表面にアルミニウム膜の製造を行い、かつ、過電圧を測定することでアルミニウムめっき液５中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御した。
（アルミニウムめっき液）
塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とジメチル尿素との混合比がモル比で１．５：１となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を２．５ｇ/Ｌの濃度となるように添加してアルミニウムめっき液５を得た。
＜アルミニウム膜の評価＞
実施例３と同様にして、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０７１μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。
[Example 5]
An aluminum film was produced on the surface of the copper plate in the same manner as in Example 3 except that the aluminum plating solution 5 obtained as described below was used as the aluminum plating solution, and the overvoltage was measured to produce the aluminum plating solution 5. The concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in it was controlled.
(Aluminum plating solution)
A molten salt was prepared by mixing aluminum chloride (AlCl 3 ) and dimethylurea in a molar ratio of 1.5: 1. To this molten salt, 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate was added to a concentration of 2.5 g / L to obtain an aluminum plating solution 5.
<Evaluation of aluminum film>
In the same manner as in Example 3, when the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film formed on the surface of the 50th copper plate was measured with a laser microscope, it was a very good mirror state of 0.071 μm. It was confirmed.
［実施例６］
アルミニウムめっき液として下記のようにして得たアルミニウムめっき液６を用いた以外は実施例３と同様にして銅板の表面にアルミニウム膜の製造を行い、かつ、過電圧を測定することでアルミニウムめっき液６中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御した。
（アルミニウムめっき液）
塩化アルミニウム（ＡlＣl3）と、ＥＭＩＣと、ＢＰＣと、ジメチル尿素との混合比がモル比で２：０．８：０．１５：０．０５となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を１．５ｇ/Ｌの濃度となるように添加してアルミニウムめっき液６を得た。
＜アルミニウム膜の評価＞
実施例３と同様にして、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０５５μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。
[Example 6]
An aluminum film was produced on the surface of the copper plate in the same manner as in Example 3 except that the aluminum plating solution 6 obtained as described below was used as the aluminum plating solution, and the overvoltage was measured to measure the aluminum plating solution 6. The concentration of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate in it was controlled.
(Aluminum plating solution)
A molten salt was prepared by mixing aluminum chloride (AlCl 3 ), EMIC, BPC, and dimethylurea in a molar ratio of 2: 0.8: 0.15: 0.05. To this molten salt, 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate was added to a concentration of 1.5 g / L to obtain an aluminum plating solution 6.
<Evaluation of aluminum film>
In the same manner as in Example 3, when the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film formed on the surface of the 50th copper plate was measured with a laser microscope, it was a very good mirror surface state of 0.055 μm. It was confirmed.
［比較例１］
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の代わりに、１，１０−フェナントロリン無水物を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液Ａを作製し、銅板の表面にアルミニウムを電着させた。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．４５μｍと、表面平滑性に優れていないことが確認された。
[Comparative Example 1]
An aluminum plating solution A was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,10-phenanthroline anhydride was used instead of 1,10-phenanthroline chloride monohydrate, and aluminum was added to the surface of the copper plate. Electrodeposited.
<Evaluation of aluminum film>
When an aluminum film having a thickness of 50 μm was formed on the surface of the copper plate of the base material, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film formed on the surface of the copper plate was measured with a laser microscope. It was confirmed that the properties were not excellent.
［比較例２］
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が０．０１ｇ/Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液Ｂを作製し、銅板の表面にアルミニウムを電着させた。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．２２μｍと、表面平滑性に優れていないことが確認された。
[Comparative Example 2]
An aluminum plating solution B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate was added to a concentration of 0.01 g / L, and aluminum was added to the surface of the copper plate. Electrodeposited.
<Evaluation of aluminum film>
When an aluminum film having a thickness of 50 μm was formed on the surface of the copper plate of the base material, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film formed on the surface of the copper plate was measured with a laser microscope. It was confirmed that the properties were not excellent.
［比較例３］
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が７．８ｇ/Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液Ｃを作製し、銅板の表面にアルミニウムを電着させた。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面を観察したところ、アルミニウム膜にクラックが生じていることが確認された。
[Comparative Example 3]
An aluminum plating solution C was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate was added to a concentration of 7.8 g / L, and aluminum was added to the surface of the copper plate. Electrodeposited.
<Evaluation of aluminum film>
When an aluminum film having a thickness of 50 μm was formed on the surface of the copper plate of the base material, the surface of the aluminum film formed on the surface of the copper plate was observed, and it was confirmed that cracks were generated in the aluminum film.
Claims (5)
（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、
により形成されている溶融塩に、
（Ｃ）成分：塩化 １，１０−フェナントロリニウム一水和物、
を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、
前記（Ｃ）成分の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液。 (A) component: aluminum halide,
(B) component: any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds;
In the molten salt formed by
Component (C): chloride 1,10 phenanthrolinyl bromide monohydrate thereof,
Only including,
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 by molar ratio.
An aluminum plating solution in which the concentration of the component (C) is 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less.
前記アルミニウムめっき液は、
（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、
により形成されている溶融塩に、
（Ｃ）成分：塩化 １，１０−フェナントロリニウム一水和物、
を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、
前記アルミニウムめっき液における前記（Ｃ）成分の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲になるように制御するアルミニウム膜の製造方法。 A method for producing an aluminum film in which aluminum is electrodeposited on a substrate surface in an aluminum plating solution,
The aluminum plating solution is
(A) component: aluminum halide,
(B) component: any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds;
In the molten salt formed by
Component (C): chloride 1,10 phenanthrolinyl bromide monohydrate thereof,
Only including,
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 by molar ratio.
The manufacturing method of the aluminum film which controls the density | concentration of the said (C) component in the said aluminum plating solution so that it may become the range of 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less.
前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記アルミニウムめっき液への塩化１，１０−フェナントロリニウム 一水和物の添加量を調整して前記アルミニウムめっき液
における前記塩化 １，１０−フェナントロリニウム一水和物の濃度を制御する請求項２に記載のアルミニウム膜の製造方法。 Measure the overvoltage when aluminum is electrodeposited in the aluminum plating solution,
The amount of 1,10-phenanthrolinium chloride monohydrate added to the aluminum plating solution is adjusted so that the measured value of the overvoltage is within a set range, and the 1,10- chloride in the aluminum plating solution is adjusted. The method for producing an aluminum film according to claim 2, wherein the concentration of phenanthrolinium monohydrate is controlled.
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