JP2017048444A - Aluminum foil and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアルミニウム箔とその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum foil and a method for producing the same.
アルミニウム箔は熱伝導性、防湿性、非通気性、軽量性、遮光性等に優れた材料であるため、種々の物品の包装材として用いられる。また、電気伝導性にも優れているため、電解コンデンサやリチウムイオン電池の陽極材料としても使用されている。 Aluminum foil is a material excellent in thermal conductivity, moisture proofing, air permeability, light weight, light shielding, and the like, and is used as a packaging material for various articles. Moreover, since it is excellent in electrical conductivity, it is also used as an anode material for electrolytic capacitors and lithium ion batteries.
例えば、リチウムイオン電池においてはアルミニウム箔が陽極集電体として用いられている。この場合には、電池容量を高めるために多数枚のアルミニウム箔を積層して用いたり、巻回して用いたりしている。 For example, in a lithium ion battery, an aluminum foil is used as the anode current collector. In this case, in order to increase the battery capacity, a large number of aluminum foils are stacked or used.
従来のアルミニウム箔は、一般に、ストリップ状のアルミニウムを圧延することによって製造されている。例えば、特許文献１（特開平１−１３８００３号公報）には、圧延によってアルミニウム箔を製造する方法が記載されている。
また、電解めっき法によってアルミニウム箔を製造する方法も知られている。例えば、特許文献２（特開２０１５−０６７８７２号公報）には、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、及び含窒素化合物を含む箔形成用めっき液から電析によって電解アルミニウム箔を製造する方法が記載されている。そして、これにより得られる電解アルミニウム箔は、炭素量が０．０３質量％以上、０．３０質量％以下であり、引張強度が１５０ＭＰａ以上となる旨が記載されている。
Conventional aluminum foil is generally manufactured by rolling strip-like aluminum. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-138003) describes a method for producing an aluminum foil by rolling.
A method for producing an aluminum foil by electrolytic plating is also known. For example, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-067872) describes a method for producing an electrolytic aluminum foil by electrodeposition from a plating solution for forming a foil containing a dialkyl sulfone, an aluminum halide, and a nitrogen-containing compound. Yes. And the electrolytic aluminum foil obtained by this is described that carbon content is 0.03 mass% or more and 0.30 mass% or less, and tensile strength will be 150 Mpa or more.
また、非特許文献１には、ジメチルスルホンに塩化アルミニウム及びトリメチルアミン塩酸塩を溶解させたアルミニウム電解液を用いて、電解処理によってチタン板の表面にアルミニウムを析出させる方法と、当該方法によって得られたアルミニウム箔の諸物性を評価した結果が記載されている。 Non-Patent Document 1 discloses a method of depositing aluminum on the surface of a titanium plate by electrolytic treatment using an aluminum electrolytic solution in which aluminum chloride and trimethylamine hydrochloride are dissolved in dimethylsulfone, and the method obtained by the method. The results of evaluating various physical properties of the aluminum foil are described.
例えば、リチウムイオン電池の陽極集電体としてアルミニウム箔を用いる場合には、電池を小型化するために、できるたけ膜厚の薄いアルミニウム箔を用いることが好ましい。しかしながら、圧延機を用いてアルミニウム箔を製造する場合には、膜厚が１５μｍ程度よりも薄いアルミニウム箔を作製することはできない。 For example, when an aluminum foil is used as the anode current collector of a lithium ion battery, it is preferable to use an aluminum foil that is as thin as possible in order to reduce the size of the battery. However, when an aluminum foil is produced using a rolling mill, an aluminum foil having a thickness less than about 15 μm cannot be produced.
また、特許文献２に記載されているように、アルミニウム箔は炭素を固溶することで強度を高めることができる。しかしながら炭素量が多くなり過ぎると、炭素がアルミニウムの結晶粒界に析出し、アルミニウム箔の強度が低下してしまう。 Moreover, as described in Patent Document 2, the strength of the aluminum foil can be increased by dissolving carbon in solid solution. However, if the amount of carbon becomes too large, carbon will precipitate at the grain boundaries of aluminum and the strength of the aluminum foil will decrease.
また、非特許文献１には、電解法によって作製したアルミニウム箔をＸ線回折によって解析した結果、２θ＝３８．４７°の（１１１）面の回折強度が強く現れることが記載されている。なお、市販のアルミニウム箔（アルミニウム合金番号：Ａ３００３）の場合には２θ＝６５．１３°の（２２０）面の回折強度が強く現れることが記載されている。しかしながら、非特許文献１には、アルミニウムの結晶の配向性と物性との相関については記載されていない。 Non-Patent Document 1 describes that the diffraction intensity of the (111) plane at 2θ = 38.47 ° appears strongly as a result of analyzing an aluminum foil produced by an electrolytic method by X-ray diffraction. In the case of a commercially available aluminum foil (aluminum alloy number: A3003), it is described that the diffraction intensity of the (220) plane at 2θ = 65.13 ° appears strongly. However, Non-Patent Document 1 does not describe the correlation between the orientation of aluminum crystals and the physical properties.
本発明は、膜厚が薄く、かつ、破断強度に優れたアルミニウム箔を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an aluminum foil having a thin film thickness and excellent breaking strength.
本発明の一態様に係るアルミニウム箔は、
（１）結晶の配向が（２００）配向であるアルミニウム箔、である。
The aluminum foil according to one aspect of the present invention is
(1) An aluminum foil whose crystal orientation is (200) orientation.
上記発明によれば、膜厚が薄く、かつ、破断強度に優れたアルミニウム箔を提供することができる。 According to the said invention, the thin film thickness and the aluminum foil excellent in the breaking strength can be provided.
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るアルミニウム箔は、
結晶の配向が（２００）配向であるアルミニウム箔、である。
なお、結晶の配向が（２００）配向であるとは、Ｘ線回折によってアルミニウム箔を解析した場合に得られる（１１１）面の回折強度に対する（２００）面の回折強度の比、すなわち、［（２００）の回折強度／（１１１）の回折強度］が１．０以上であることをいうものとする。
上記（１）に記載の発明によれば、膜厚が薄く、かつ、破断強度に優れたアルミニウム箔を提供することができる。
[Description of Embodiment of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.
(1) The aluminum foil according to one aspect of the present invention is
An aluminum foil whose crystal orientation is (200) orientation.
The crystal orientation of (200) means that the ratio of the diffraction intensity of the (200) plane to the diffraction intensity of the (111) plane obtained when the aluminum foil is analyzed by X-ray diffraction, that is, [( 200) / (111) diffraction intensity] is 1.0 or more.
According to the invention described in the above (1), an aluminum foil having a thin film thickness and excellent break strength can be provided.
（２）上記（１）に記載のアルミニウム箔は、厚さが１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、破断強度が高く、かつ、膜厚がより薄いアルミニウム箔を提供することができる。
(2) The aluminum foil described in (1) preferably has a thickness of 1 μm or more and 20 μm or less.
According to the aspect of the invention described in (2) above, an aluminum foil having a high breaking strength and a thinner film thickness can be provided.
（３）上記（１）又は上記（２）に記載のアルミニウム箔は、破断強度が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、膜厚が薄く、かつ、破断強度により優れたアルミニウム箔を提供することができる。
(3) The aluminum foil according to (1) or (2) preferably has a breaking strength of 70 MPa or more.
According to the aspect of the invention described in (3) above, it is possible to provide an aluminum foil having a thin film thickness and excellent break strength.
（４）本発明の一態様に係るアルミニウム箔の製造方法は、
電解液中で、電流密度が６０ｍＡ/ｃｍ２以上、１００ｍＡ/ｃｍ２以下となるように電流を制御して溶融塩電解を行なうことで、平板状もしくは円筒状の基材の表面にアルミニウム膜を電着させる電解工程と、
前記基材と前記アルミニウム膜とを分離する分離工程と、
を有するアルミニウム箔の製造方法であって、
前記電解液は、
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物と、
を成分として含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にある、
アルミニウム箔の製造方法、である。
上記（４）に記載の発明によれば、膜厚が薄く、かつ、破断強度に優れるアルミニウム箔の製造方法を提供することができる。
(4) A method for producing an aluminum foil according to an aspect of the present invention includes:
In the electrolytic solution, current density is 60 mA / cm 2 above, by controlling the current so that 100 mA / cm 2 or less performing molten salt electrolysis, an aluminum film on the surface of the plate-shaped or cylindrical substrate An electrolysis process for electrodeposition;
A separation step of separating the base material and the aluminum film;
A method for producing an aluminum foil having
The electrolyte is
(A) an aluminum halide;
(B) any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds;
As an ingredient,
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 by molar ratio.
It is a manufacturing method of aluminum foil.
According to the invention as described in said (4), the manufacturing method of the aluminum foil which is thin and excellent in breaking strength can be provided.
（５）本発明の一態様に係るアルミニウム箔の製造方法は、
電解液中で、電流密度が３０ｍＡ/ｃｍ２以上、６０ｍＡ/ｃｍ２以下となるように電流を制御して溶融塩電解を行なうことで、平板状もしくは円筒状の基材の表面にアルミニウム膜を電着させる電解工程と、
前記基材と前記アルミニウム膜とを分離する分離工程と、
を有するアルミニウム箔の製造方法であって、
前記電解液は、
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物と、
（Ｃ）平滑化剤と、
を成分として含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にある、
アルミニウム箔の製造方法、である。
上記（５）に記載の発明によれば、膜厚が薄く、破断強度に優れ、更に、表面平滑性に優れるアルミニウム箔の製造方法を提供することができる。
(5) A method for producing an aluminum foil according to an aspect of the present invention includes:
In the electrolytic solution, current density is 30 mA / cm 2 above, by controlling the current so that 60 mA / cm 2 or less performing molten salt electrolysis, an aluminum film on the surface of the plate-shaped or cylindrical substrate An electrolysis process for electrodeposition;
A separation step of separating the base material and the aluminum film;
A method for producing an aluminum foil having
The electrolyte is
(A) an aluminum halide;
(B) any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds;
(C) a smoothing agent;
As an ingredient,
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 by molar ratio.
It is a manufacturing method of aluminum foil.
According to the invention as described in said (5), the manufacturing method of the aluminum foil with a thin film thickness, excellent breaking strength, and excellent surface smoothness can be provided.
（６）上記（５）に記載のアルミニウム箔の製造方法は、前記平滑化剤が、塩化１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン、３−ベンゾイルピリジン及びキシレンからなる群より選択されるいずれか一種以上であることが好ましい。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、表面が平滑で鏡面状のアルミニウム箔の製造方法を提供することができる。
(6) In the method for producing an aluminum foil according to the above (5), the smoothing agent comprises 1,10-phenanthroline chloride monohydrate, 1,10-phenanthroline monohydrate, 1,10-phenanthroline, It is preferably at least one selected from the group consisting of 3-benzoylpyridine and xylene.
According to the aspect of the invention described in (6) above, it is possible to provide a method for producing a mirror-like aluminum foil having a smooth surface.
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るアルミニウム箔等の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
[Details of the embodiment of the present invention]
Specific examples of the aluminum foil and the like according to the embodiment of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by the claim, and intends that all the changes within the meaning and range equivalent to the claim are included.
＜アルミニウム箔＞
本発明の実施形態に係るアルミニウム箔は、結晶の配向が（２００）配向であるアルミニウム箔である。
前記非特許文献１に記載のように、従来のアルミニウム箔の結晶の配向性は、圧延法によって製造したものは（２２０）配向であり、電解法によって製造したものは（１１１）配向となっている。これに対して本発明の実施形態に係るアルミニウム箔は、結晶の配向が（２００）配向となっており、これによってアルミニウム箔の破断強度が高くなっている。
<Aluminum foil>
The aluminum foil according to the embodiment of the present invention is an aluminum foil whose crystal orientation is (200) orientation.
As described in Non-Patent Document 1, the crystal orientation of the conventional aluminum foil is (220) oriented by the rolling method, and (111) oriented by the electrolytic method. Yes. On the other hand, in the aluminum foil according to the embodiment of the present invention, the crystal orientation is the (200) orientation, which increases the breaking strength of the aluminum foil.
本発明の実施形態に係るアルミニウム箔は、結晶の配向が完全に（２００）配向である必要はなく、Ｘ線回折によって解析した場合に得られる（１１１）面の回折強度に対して（２００）面の回折強度が１．０倍以上になっていればよい。（１１１）面の回折強度に対して（２００）面の回折強度の比が大きいほど、アルミニウム箔の破断強度を高くすることができる。
上記の観点から、（１１１）面の回折強度に対する（２００）面の回折強度の比、すなわち［（２００）面の回折強度／（１１１）面の回折強度］（以下では、単に「強度比」とも記載する）は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。
なお、後述するように、（２００）配向のアルミニウム箔は、従来の電解法によるアルミニウム箔の製造方法に改良を加えることで製造することができる。
In the aluminum foil according to the embodiment of the present invention, the crystal orientation does not have to be completely (200), and (200) with respect to the diffraction intensity of the (111) plane obtained when analyzed by X-ray diffraction. It is sufficient that the diffraction intensity of the surface is 1.0 times or more. The greater the ratio of the (200) plane diffraction intensity to the (111) plane diffraction intensity, the higher the breaking strength of the aluminum foil.
From the above viewpoint, the ratio of the diffraction intensity of the (200) plane to the diffraction intensity of the (111) plane, that is, [(200) plane diffraction intensity / (111) plane diffraction intensity] (hereinafter simply referred to as “intensity ratio”). Is also preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more.
As will be described later, the (200) -oriented aluminum foil can be produced by modifying an aluminum foil production method by a conventional electrolytic method.
本発明の実施形態に係るアルミニウム箔は、厚さが１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。後述するように、本発明の実施形態に係るアルミニウム箔は、溶融塩電解によって基材表面にアルミニウム箔を析出させることによって得られるものであるため、従来の圧延法によるアルミニウム箔よりも厚さを薄くすることができる。
アルミニウム箔の厚さが１μｍ以上であることにより、アルミニウム箔の破断強度を高くすることができ、また、取り扱い性を向上させることができる。また、アルミニウム箔の厚さが２０μｍ以下であることにより、例えば、アルミニウム箔をリチウムイオン電池等の陽極集電体に用いる場合に、電池の小型化に寄与することが可能となる。これらの観点から、本発明の実施形態に係るアルミニウム箔の厚さは、５．０μｍ以上、１５μｍ以下であることがより好ましく、８．０μｍ以上、１２μｍ以下であることが更に好ましい。
The aluminum foil according to the embodiment of the present invention preferably has a thickness of 1 μm or more and 20 μm or less. As will be described later, the aluminum foil according to the embodiment of the present invention is obtained by precipitating the aluminum foil on the surface of the base material by molten salt electrolysis, and therefore has a thickness larger than that of the aluminum foil obtained by the conventional rolling method. Can be thinned.
When the thickness of the aluminum foil is 1 μm or more, the breaking strength of the aluminum foil can be increased and the handleability can be improved. Moreover, when the thickness of the aluminum foil is 20 μm or less, for example, when the aluminum foil is used for an anode current collector such as a lithium ion battery, it is possible to contribute to the size reduction of the battery. From these viewpoints, the thickness of the aluminum foil according to the embodiment of the present invention is more preferably 5.0 μm or more and 15 μm or less, and further preferably 8.0 μm or more and 12 μm or less.
本発明の実施形態に係るアルミニウム箔は、破断強度が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。上述のように本発明の実施形態に係るアルミニウム箔は、従来のアルミニウム箔と異なり結晶の配向性が（２００）配向となっているため、破断強度が高くなっている。このため、従来のアルミニウム箔と同程度の厚さとする場合にはより高強度のアルミニウム箔を提供することができ、また、従来のアルミニウム箔と同程度の強度とする場合にはより厚さが薄いアルミニウム箔を提供することができる。 The aluminum foil according to the embodiment of the present invention preferably has a breaking strength of 70 MPa or more. As described above, the aluminum foil according to the embodiment of the present invention has a high breaking strength because the crystal orientation is (200) orientation unlike the conventional aluminum foil. For this reason, it is possible to provide a higher-strength aluminum foil when the thickness is comparable to that of the conventional aluminum foil, and when the strength is comparable to that of the conventional aluminum foil, the thickness is greater. A thin aluminum foil can be provided.
＜アルミニウム箔の製造方法＞
本発明の実施形態に係るアルミニウム箔の製造方法は、電解液中で基材の表面にアルミニウム膜を電着させる電解工程と、前記基材と前記アルミニウム膜とを分離する分離工程と、を有する。以下に、各工程を詳述する。
<Method for producing aluminum foil>
The manufacturing method of the aluminum foil which concerns on embodiment of this invention has the electrolysis process which electrodeposits an aluminum film on the surface of a base material in electrolyte solution, and the isolation | separation process which isolate | separates the said base material and the said aluminum film. . Below, each process is explained in full detail.
−電解工程−
電解工程は電解液中で基材の表面にアルミニウム膜を電着させる工程である。
（電解液）
電解液は、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むものか、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むものを用いる。
（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物
（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物
（Ｃ）成分：平滑化剤
なお、電解液には、不可避的不純物として他の成分を含んでいても構わない。また、膜厚が薄く、かつ、破断強度に優れたアルミニウム箔を製造できるという本発明の実施形態に係るアルミニウム箔の製造方法の効果を損なわない範囲において、意図的に他の成分を含有していても構わない。
-Electrolysis process-
The electrolysis step is a step of electrodepositing an aluminum film on the surface of the substrate in the electrolytic solution.
(Electrolyte)
As the electrolytic solution, one containing the following components (A) and (B), or one containing (A), (B) and (C) components is used.
Component (A): Aluminum halide (B) Component: One or more compounds selected from the group consisting of alkyl imidazolium halides, alkyl pyridinium halides, and urea compounds (C) Component: smoothing agent The electrolytic solution may contain other components as inevitable impurities. In addition, other components are intentionally contained as long as the effect of the method for producing an aluminum foil according to the embodiment of the present invention, in which an aluminum foil having a thin film thickness and excellent breaking strength can be produced, is not impaired. It doesn't matter.
前記（Ａ）成分であるアルミニウムハロゲン化物は、前記（Ｂ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものであれば良好に用いることができる。例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）等が挙げられるが、これらの中でも塩化アルミニウムが最も好ましい。 The aluminum halide as the component (A) can be favorably used as long as it forms a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (B). For example, aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum bromide (AlBr 3 ), aluminum iodide (AlI 3 ) and the like can be mentioned. Among these, aluminum chloride is most preferable.
前記（Ｂ）成分のアルキルイミダゾリウムハロゲン化物も、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
例えば、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，２，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムヨーシド等が挙げられる。
より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド（ＭＰＩＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を最も好ましく用いることができる。
As the alkylimidazolium halide of the component (B), those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably.
For example, imidazolium chloride having an alkyl group (1 to 5 carbon atoms) at positions 1, 3; imidazolium chloride having an alkyl group (1 to 5 carbon atoms) at positions 1, 2, 3; And imidazolium ioside having an alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms).
More specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIC), 1-methyl-3-propylimidazolium chloride (MPIC) and the like can be mentioned. Among these, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) can be most preferably used.
前記（Ｂ）成分のアルキルピリジニウムハロゲン化物は、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
例えば、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、１−エチルピリジニウムクロリド（ＥＰＣ）、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド（ＢＭＰＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−ブチルピリジニウムクロリドが最も好ましい。
As the alkylpyridinium halide of the component (B), those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably.
Examples thereof include 1-butylpyridinium chloride (BPC), 1-ethylpyridinium chloride (EPC), 1-butyl-3-methylpyridinium chloride (BMPC), etc. Among them, 1-butylpyridinium chloride is most preferable.
前記（Ｂ）成分の尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
例えば、下記式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
The urea compound of the component (B) means urea and derivatives thereof, and those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably.
For example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
但し、式（１）においてＲは、水素原子、炭素原子数が１個〜６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記尿素化合物は上記の中でも、尿素、ジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。
However, in Formula (1), R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and may be the same or different.
Among the above urea compounds, urea and dimethylurea can be particularly preferably used.
前記電解液は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比が、モル比で１：１〜３：１の範囲にあるようにすることで、前記基材の表面にアルミニウム膜を電着させるのに適した電解液（めっき液）となる。
前記（Ｂ）成分を１とした場合の前記（Ａ）成分のモル比が１未満の場合にはアルミニウムの電析反応が生じない。また、前記（Ｂ）成分を１とした場合の前記（Ａ）成分のモル比が３を超える場合には、電解液中に塩化アルミニウムが析出し、アルミニウム膜に取り込まれ、膜の品質が低下する。
The electrolytic solution has an aluminum film on the surface of the base material by making the mixing ratio of the component (A) and the component (B) in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1. It becomes an electrolytic solution (plating solution) suitable for electrodeposition.
When the molar ratio of the component (A) is less than 1 when the component (B) is 1, no aluminum electrodeposition reaction occurs. Further, when the molar ratio of the component (A) is more than 3 when the component (B) is 1, aluminum chloride is precipitated in the electrolytic solution and taken into the aluminum film, resulting in deterioration of the film quality. To do.
前記（Ｃ）成分である平滑化剤は、形成されるアルミニウム箔を平滑にすることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、次の化合物であることが好ましい。
すなわち、前記平滑化剤は、塩化１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン、３−ベンゾイルピリジン及びキシレンからなる群より選択されるいずれか一種以上であることが好ましい。電解液にこれらの平滑化剤が含まれていることにより、基材の表面に形成されるアルミニウム膜の表面を平滑にして鏡面状にすることができる。
なお、アルミニウム膜の表面が鏡面状であるとは、レーザー顕微鏡により測定されるアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以下であることをいう。
The smoothing agent as the component (C) is not particularly limited as long as it can smooth the formed aluminum foil. Specifically, the smoothing agent is preferably the following compound. .
That is, the leveling agent is selected from the group consisting of 1,10-phenanthroline chloride monohydrate, 1,10-phenanthroline monohydrate, 1,10-phenanthroline, 3-benzoylpyridine and xylene. One or more are preferred. By containing these smoothing agents in the electrolytic solution, the surface of the aluminum film formed on the surface of the substrate can be smoothed to have a mirror surface.
In addition, that the surface of the aluminum film is specular means that the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum film measured by a laser microscope is 0.10 μm or less.
電解液における前記（Ｃ）成分の濃度は、用いる（Ｃ）成分の種類に応じて適宜変更すればよい。
例えば、前記（Ｃ）成分として、塩化１，１０−フェナントロリン一水和物を用いる場合には、電解液中の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下とすることが好ましく、０．１ｇ/Ｌ以上、５．０ｇ/Ｌ以下にすることがより好ましく、０．３ｇ/Ｌ以上、１．５ｇ/Ｌ以下にすることが更に好ましい。電解液中の塩化１，１０−フェナントロリン一水和物の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上とすることにより、平滑性に優れた鏡面状のアルミニウム箔を得ることができる。また、電解液中の塩化１，１０−フェナントロリン一水和物の濃度を７．５ｇ/Ｌ以下とすることにより、アルミニウム膜中に残留する応力が大きくなりすぎることを抑制することができる。
What is necessary is just to change suitably the density | concentration of the said (C) component in electrolyte solution according to the kind of (C) component to be used.
For example, when 1,10-phenanthroline chloride monohydrate is used as the component (C), the concentration in the electrolytic solution is preferably 0.03 g / L or more and 7.5 g / L or less, More preferably, it is 0.1 g / L or more and 5.0 g / L or less, and further preferably 0.3 g / L or more and 1.5 g / L or less. By setting the concentration of 1,10-phenanthroline chloride monohydrate in the electrolytic solution to 0.03 g / L or more, a mirror-like aluminum foil having excellent smoothness can be obtained. Further, by setting the concentration of 1,10-phenanthroline chloride monohydrate in the electrolytic solution to 7.5 g / L or less, it is possible to suppress the stress remaining in the aluminum film from becoming too large.
また、前記（Ｃ）成分として、１，１０−フェナントロリン一水和物を用いる場合には、電解液中の濃度を０．０５ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下とすることが好ましく、０．１ｇ/Ｌ以上、２．０ｇ/Ｌ以下にすることがより好ましく、０．３ｇ/Ｌ以上、１．０ｇ/Ｌ以下にすることが更に好ましい。電解液中の１，１０−フェナントロリン一水和物の濃度を０．０５ｇ/Ｌ以上とすることにより、平滑性に優れた鏡面状のアルミニウム箔を得ることができる。また、電解液中の１，１０−フェナントロリン一水和物の濃度を７．５ｇ/Ｌ以下とすることにより、アルミニウム膜中に残留する応力が大きくなりすぎることを抑制することができる。 When 1,10-phenanthroline monohydrate is used as the component (C), the concentration in the electrolytic solution is preferably 0.05 g / L or more and 7.5 g / L or less. It is more preferable to set it to 1 g / L or more and 2.0 g / L or less, and it is still more preferable to set it to 0.3 g / L or more and 1.0 g / L or less. By setting the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolytic solution to 0.05 g / L or more, a mirror-like aluminum foil having excellent smoothness can be obtained. In addition, when the concentration of 1,10-phenanthroline monohydrate in the electrolytic solution is 7.5 g / L or less, it is possible to suppress the stress remaining in the aluminum film from becoming too large.
また、前記（Ｃ）成分として、１，１０−フェナントロリンを用いる場合には、電解液中の濃度を０．１ｇ/Ｌ以上、１０ｇ/Ｌ以下とすることが好ましく、０．２５ｇ/Ｌ以上、７ｇ/Ｌ以下とすることがより好ましく、２．５ｇ/Ｌ以上、５ｇ/Ｌ以下とすることが更に好ましい。電解液中の１，１０−フェナントロリンの濃度を０．１ｇ/Ｌ以上とすることにより、平滑性に優れた鏡面状のアルミニウム箔を得ることができる。また、電解液中の１，１０−フェナントロリンの濃度を１０ｇ/Ｌ以下とすることにより、アルミニウム膜中に残留する応力が大きくなりすぎることを抑制することができる。 When 1,10-phenanthroline is used as the component (C), the concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 g / L or more and 10 g / L or less, preferably 0.25 g / L or more, It is more preferable to set it as 7 g / L or less, and it is still more preferable to set it as 2.5 g / L or more and 5 g / L or less. By setting the concentration of 1,10-phenanthroline in the electrolyte to 0.1 g / L or more, a mirror-like aluminum foil having excellent smoothness can be obtained. Moreover, it can suppress that the stress which remains in an aluminum film becomes large too much by making the density | concentration of 1,10-phenanthroline in electrolyte solution or less into 10 g / L.
また、前記（Ｃ）成分として、３−ベンゾイルピリジンを用いる場合には、電解液中の濃度を０．０５ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下とすることが好ましく、０．１ｇ/Ｌ以上、５．０ｇ/Ｌ以下とすることがより好ましく、０．５ｇ/Ｌ以上、２．５ｇ/Ｌ以下とすることが更に好ましい。電解液中の３−ベンゾイルピリジンの濃度を０．０５ｇ/Ｌ以上とすることにより、平滑性に優れた鏡面状のアルミニウム箔を得ることができる。また、電解液中の３−ベンゾイルピリジンの濃度を７．５ｇ/Ｌ以下とすることにより、アルミニウム膜中に残留する応力が大きくなりすぎることを抑制することができる。 Further, when 3-benzoylpyridine is used as the component (C), the concentration in the electrolytic solution is preferably 0.05 g / L or more and 7.5 g / L or less, preferably 0.1 g / L or more. , 5.0 g / L or less, more preferably 0.5 g / L or more and 2.5 g / L or less. By setting the concentration of 3-benzoylpyridine in the electrolytic solution to 0.05 g / L or more, a mirror-like aluminum foil excellent in smoothness can be obtained. Moreover, it can suppress that the stress which remains in an aluminum film becomes large too much by the density | concentration of 3-benzoyl pyridine in electrolyte solution being 7.5 g / L or less.
また、前記（Ｃ）成分として、キシレンを用いる場合には、電解液中の濃度を１００ｇ/Ｌ以上、５００ｇ/Ｌ以下とすることが好ましく、１５０ｇ/Ｌ以上、４００ｇ/Ｌ以下とすることがより好ましく、２５０ｇ/Ｌ以上、３５０ｇ/Ｌ以下とすることが更に好ましい。電解液中のキシレンの濃度を１００ｇ/Ｌ以上とすることにより、平滑性に優れた鏡面状のアルミニウム箔を得ることができる。また、電解液中のキシレンの濃度を５００ｇ/Ｌ以下とすることにより、アルミニウム膜中に残留する応力が大きくなり過ぎることを抑制することができる。
なお、前記キシレンとしては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンの３種類の異性体の混合物として市販されているものを用いることができる。３種類の異性体の中でも、ｍ−キシレンのみを用いた場合が、得られるアルミニウム箔の平滑性が最も向上するため好ましい。
When xylene is used as the component (C), the concentration in the electrolytic solution is preferably 100 g / L or more and 500 g / L or less, and is preferably 150 g / L or more and 400 g / L or less. More preferably, it is more preferably 250 g / L or more and 350 g / L or less. By setting the concentration of xylene in the electrolytic solution to 100 g / L or more, a mirror-like aluminum foil having excellent smoothness can be obtained. Moreover, it can suppress that the stress which remains in an aluminum film becomes large too much by the density | concentration of xylene in electrolyte solution being 500 g / L or less.
In addition, as said xylene, what is marketed as a mixture of three types of isomers of o-xylene, m-xylene, and p-xylene can be used. Of the three types of isomers, it is preferable to use only m-xylene because the smoothness of the resulting aluminum foil is most improved.
（基材）
基材の形状は、平板状もしくは円筒状であればよい。また、基材の材質は、導電性を有しており、かつ、電解液中で溶融塩電解を行なっても化学的に安定なものであればよい。具体的には、銅、鉄鋼（ＳＵＳ）、チタンなどを基材として用いることができる。
(Base material)
The shape of the substrate may be a flat plate shape or a cylindrical shape. Further, the material of the substrate may be any material that has conductivity and is chemically stable even when molten salt electrolysis is performed in an electrolytic solution. Specifically, copper, steel (SUS), titanium, or the like can be used as a base material.
（溶融塩電解）
溶融塩電解は次のようにして行なうことができる。
すなわち、まず、電解液中に基材とアルミニウムとを配置し、基材を整流器の陰極側に接続し、アルミニウムを陽極側に接続して電圧を印加する。
このとき、電解液が前記（Ｃ）成分を含まずに、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含むものである場合には、電流密度が６０ｍＡ/ｃｍ２以上、１００ｍＡ/ｃｍ２以下となるように電圧を印加して電流を制御する。電解液が前記（Ｃ）成分を含まない場合には、電流密度を６０ｍＡ/ｃｍ２以上にすることにより、結晶の配向が（２００）配向のアルミニウム膜を基材の表面に電着させることができる。電流密度を高くするほど（２００）配向が強いアルミニウム膜を基材に電着させることができる。また、電解液が前記（Ｃ）成分を含まない場合には電流密度を１００ｍＡ/ｃｍ２以下とすることにより、形成されるアルミニウム膜が黒色に変化するコゲの発生を抑制することができる。これらの観点から、電解液が前記（Ｃ）成分を含まない場合には、電流密度を６０ｍＡ/ｃｍ２以上、８０ｍＡ/ｃｍ２以下とすることが好ましく、６０ｍＡ/ｃｍ２以上、７０ｍＡ/ｃｍ２以下とすることがより好ましい。
(Molten salt electrolysis)
Molten salt electrolysis can be performed as follows.
That is, first, a base material and aluminum are arranged in an electrolytic solution, the base material is connected to the cathode side of the rectifier, and aluminum is connected to the anode side to apply a voltage.
At this time, without the electrolyte component (C), wherein when it is intended to include components (A) and the component (B), a current density of 60 mA / cm 2 or more, a 100 mA / cm 2 or less Thus, the voltage is applied to control the current. When the electrolyte does not contain the component (C), an aluminum film having a crystal orientation of (200) can be electrodeposited on the surface of the substrate by setting the current density to 60 mA / cm 2 or more. it can. As the current density is increased, an aluminum film having a stronger (200) orientation can be electrodeposited on the substrate. In addition, when the electrolytic solution does not contain the component (C), by setting the current density to 100 mA / cm 2 or less, it is possible to suppress the occurrence of kogation in which the formed aluminum film turns black. From these viewpoints, in the case where the electrolytic solution does not contain the component (C), current density 60 mA / cm 2 or more, preferably set to 80 mA / cm 2 or less, 60 mA / cm 2 or more, 70 mA / cm 2 More preferably, it is as follows.
電解液が前記（Ｃ）成分を含む場合、すなわち、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を含むものである場合には、電流密度が３０ｍＡ/ｃｍ２以上、６０ｍＡ/ｃｍ２以下となるように電圧を印加して電流を制御することによって溶融塩電解を行なう。電解液が前記（Ｃ）成分を含む場合には、電流密度を３０ｍＡ/ｃｍ２以上とすることにより、結晶の配向が（２００）配向のアルミニウム膜を基材の表面に電着させることができる。前記（Ｃ）成分を含む場合にも、電流密度を高くするほど（２００）配向が強いアルミニウム膜を基材に電着させることができる。また、電解液が前記（Ｃ）成分を含む場合には、電流密度を６０ｍＡ/ｃｍ２以下とすることにより、形成されるアルミニウム膜が黒色に変化するコゲの発生を抑制することができる。これらの観点から、電解液が前記（Ｃ）成分を含む場合には、電流密度を３０ｍＡ/ｃｍ２以上、５０ｍＡ/ｃｍ２以下とすることが好ましく、３５ｍＡ/ｃｍ２以上、４５ｍＡ/ｃｍ２以下とすることがより好ましい。 When the electrolytic solution contains the component (C), that is, when it contains the component (A), the component (B), and the component (C), the current density is 30 mA / cm 2 or more, 60 mA / cm. Molten salt electrolysis is performed by controlling the current by applying a voltage so as to be 2 or less. When the electrolytic solution contains the component (C), an aluminum film having a crystal orientation of (200) can be electrodeposited on the surface of the substrate by setting the current density to 30 mA / cm 2 or more. . Even when the component (C) is included, an aluminum film having a stronger (200) orientation can be electrodeposited on the substrate as the current density is increased. Further, when the electrolytic solution contains the component (C), by setting the current density to 60 mA / cm 2 or less, it is possible to suppress the occurrence of kogation in which the formed aluminum film turns black. From these viewpoints, when the electrolytic solution containing the component (C), current density 30 mA / cm 2 or more, preferably to 50 mA / cm 2 or less, 35 mA / cm 2 or more, 45 mA / cm 2 or less More preferably.
電流密度は、基材のアルミニウム膜が形成される側の表面の面積を基準にして計算するものとする。本発明の実施形態に係るアルミニウム箔の製造方法においては、平板状もしくは円筒状の基材を用いるため、平板状の基材の場合には基材のアルミニウム膜が電着する側の表面の面積を基準とし、また、円筒状の基材の場合には陽極のアルミニウムと対向している部分の面積を基準とする。
なお、基材が三次元網目状構造を有する多孔体の場合には、一般に、電流密度は多孔体の「みかけの面積」を基準にして計算される。しかしながら多孔体の実際の表面積はみかけの面積よりも大きいものであるため、多孔体を基材にして（２００）配向のアルミニウム膜を形成するためには、多孔体の実際の表面積を基準にして電流密度を定める必要がある。
The current density is calculated on the basis of the area of the surface of the base on which the aluminum film is formed. In the method for producing an aluminum foil according to the embodiment of the present invention, since a flat or cylindrical base material is used, in the case of a flat base material, the area of the surface on the side on which the aluminum film of the base material is electrodeposited In the case of a cylindrical substrate, the area of the portion facing the aluminum of the anode is used as a reference.
In the case where the substrate is a porous body having a three-dimensional network structure, the current density is generally calculated based on the “apparent area” of the porous body. However, since the actual surface area of the porous body is larger than the apparent area, in order to form an (200) -oriented aluminum film based on the porous body, the actual surface area of the porous body is used as a reference. It is necessary to determine the current density.
従来は、溶融塩電解時に電流密度を高くしすぎると、電流が集中しやすい基材の端部や給電部に近い部分において、アルミニウムが黒色に変化するというコゲが発生してしまうため、電流密度を高くすることができなかった。本発明者等の検討の結果、コゲの発生を抑制するためには電解液を攪拌することが有効であるものの、従来の攪拌子を用いた電解液の攪拌では、基材の端部での電流の集中を抑制しきれないため、コゲが発生してしまっていたことが見出された。
このため、本発明の実施形態に係るアルミニウム箔の製造方法においては、電解工程において、電解液中の基材の陽極と対向する側の表面に窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、又はこれらの混合ガスなどの不活性ガスを均一に供給することが好ましい。これにより、溶融塩電界時に電流密度を高くしてもコゲを発生させることなく、アルミニウム膜を基材表面に電着させることができる。基材の陽極と対向する側の表面への不活性ガスの供給は、例えば、バブリング等によって行なえばよい。
Conventionally, if the current density is excessively high during molten salt electrolysis, the density of the aluminum will change to black at the end of the base material where the current tends to concentrate and the part close to the power feeding part. Could not be raised. As a result of the study by the present inventors, it is effective to stir the electrolytic solution in order to suppress the formation of kogation, but in the stirring of the electrolytic solution using a conventional stirrer, at the end of the substrate It was found that kogation had occurred because the current concentration could not be suppressed.
For this reason, in the method for producing an aluminum foil according to the embodiment of the present invention, in the electrolysis step, nitrogen, argon, carbon dioxide, helium, or a mixture thereof is formed on the surface of the substrate in the electrolytic solution facing the anode. It is preferable to supply an inert gas such as a gas uniformly. As a result, the aluminum film can be electrodeposited on the substrate surface without causing kogation even when the current density is increased during the molten salt electric field. The inert gas may be supplied to the surface of the substrate facing the anode, for example, by bubbling.
基材が平板状の場合には、陽極として用いるアルミニウムも平板状のものを用い、当該アルミニウム板と基材とを電解液中で向かい合わせに配置することが好ましい。このとき、アルミニウム板が基材よりも大きいサイズのものであると、基材の表面に均一なアルミニウム膜を効率よく電着させることができる。
基材が円筒状、すなわち給電ドラムの場合には、軸を水平にして概ね下半分が電解液に浸るように配置する。この場合には、陽極として用いるアルミニウム板は、陰極ドラムの曲面に沿って湾曲させ、陰極ドラムと略一定の距離を保つように配置することで、陰極ドラムの表面に効率よくアルミニウム膜を電着させることができる。給電ドラムを所定の速度で回転させることにより、給電ドラムの電解液に浸っている部分の表面にアルミニウムが電着させることができる。
When the substrate is flat, it is preferable that the aluminum used as the anode is also flat and the aluminum plate and the substrate are disposed facing each other in the electrolyte. At this time, if the aluminum plate is larger than the base material, a uniform aluminum film can be efficiently electrodeposited on the surface of the base material.
When the substrate is cylindrical, that is, a power supply drum, the shaft is horizontal and the lower half is soaked in the electrolyte. In this case, the aluminum plate used as the anode is curved along the curved surface of the cathode drum, and is disposed so as to maintain a substantially constant distance from the cathode drum, so that the aluminum film is efficiently electrodeposited on the surface of the cathode drum. Can be made. By rotating the power supply drum at a predetermined speed, aluminum can be electrodeposited on the surface of the portion of the power supply drum that is immersed in the electrolyte.
−分離工程−
分離工程は、基材と、当該基材の表面に形成されたアルミニウム膜とを分離する工程である。基材とアルミニウム膜を分離する方法は特に限定されるものではなく、アルミニウム膜が破断しないようにして分離すればよい。
基材が平板状の場合には、例えば、ピンセット等を用いてアルミニウム膜を基材から剥離したり、基材を薬剤で溶解除去したりすることによって基材とアルミニウム膜とを分離することでアルミニウム箔を製造することができる。
また、基材が円筒状の陰極ドラムの場合には、電解液中で所定の膜厚になったアルミニウム膜を剥離することで、連続的にアルミニウム箔を製造することができる。
-Separation process-
The separation step is a step of separating the base material and the aluminum film formed on the surface of the base material. The method for separating the substrate and the aluminum film is not particularly limited, and may be separated so that the aluminum film is not broken.
When the substrate is flat, for example, by separating the substrate and the aluminum film by peeling the aluminum film from the substrate using tweezers or the like, or by dissolving and removing the substrate with a drug. Aluminum foil can be manufactured.
When the substrate is a cylindrical cathode drum, an aluminum foil can be continuously produced by peeling off the aluminum film having a predetermined thickness in the electrolyte.
以上のようにして製造されるアルミニウム箔は、結晶の配向が（２００）配向となっていて破断強度に優れたアルミニウム箔である。また、圧延法では困難な１μｍ程度の薄い膜厚のアルミニウム箔も製造することができる。 The aluminum foil produced as described above is an aluminum foil that has a crystal orientation of (200) and is excellent in breaking strength. Moreover, an aluminum foil having a thin film thickness of about 1 μm, which is difficult by a rolling method, can also be produced.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウム箔等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, these Examples are illustrations and the aluminum foil etc. of this invention are not limited to these. The scope of the present invention is defined by the scope of the claims, and includes meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.
［実施例１］
−電解工程−
（基材）
基材として５ｃｍ×８ｃｍ×０．０３ｍｍの平板状の銅（Ｃｕ）板を用いた。
（電解液）
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）との混合比がモル比で２：１となるように混合して電解液１を準備した。電解液１は温度を４５℃に保つようにした。
＜溶融塩電解＞
上記で用意した電解液１中に、基材としての銅板と、６ｃｍ×８ｃｍ×５ｍｍのアルミニウム板（純度９９．９９質量％）を配置した。そして、銅板を整流器の陰極側に、アルミニウム板を整流器の陽極側に接続した。
そして、銅板の陽極（アルミニウム板）に対向している側の表面に均一に窒素をバブリングによって供給しつつ、電流密度が６０ｍＡ/ｃｍ2となるように電流を制御して溶融塩電解を行ない、基材の表面にアルミニウム膜を電着させて厚さが１０μｍとなるようにした。
[Example 1]
-Electrolysis process-
(Base material)
A flat copper (Cu) plate having a size of 5 cm × 8 cm × 0.03 mm was used as the substrate.
(Electrolyte)
Electrolytic solution 1 was prepared by mixing aluminum chloride (AlCl 3 ) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) so that the molar ratio was 2: 1. The electrolyte 1 was kept at a temperature of 45 ° C.
<Molten salt electrolysis>
In the electrolytic solution 1 prepared above, a copper plate as a substrate and an aluminum plate (purity 99.99 mass%) of 6 cm × 8 cm × 5 mm were arranged. The copper plate was connected to the cathode side of the rectifier, and the aluminum plate was connected to the anode side of the rectifier.
Then, while supplying nitrogen uniformly to the surface of the copper plate facing the anode (aluminum plate) by bubbling, the current is controlled so that the current density is 60 mA / cm 2, and molten salt electrolysis is performed. An aluminum film was electrodeposited on the surface of the substrate so that the thickness was 10 μm.
−分離工程−
基材とアルミニウム膜とを洗浄した後に、基材とアルミニウム膜を濃硝酸に浸漬し、基材の銅を溶解してアルミニウム箔１を得た。
同様に、電流密度が表１に示すものとなるように電流を制御してアルミニウム箔２、３を作製した。
-Separation process-
After washing the base material and the aluminum film, the base material and the aluminum film were immersed in concentrated nitric acid, and the copper of the base material was dissolved to obtain an aluminum foil 1.
Similarly, the aluminum foils 2 and 3 were produced by controlling the current so that the current density was as shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において用いた電解液１に塩化１，１０−フェナントロリン一水和物を０．３ｇ/Ｌの濃度となるように添加して電解液２を作製した。当該電解液２を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔４〜６を作製した。
なお、アルミニウム箔４〜６の作製においては電流密度が表１に示す通りのものとなるように電流を制御した。
[Example 2]
Electrolytic solution 2 was prepared by adding 1,10-phenanthroline chloride monohydrate to the electrolytic solution 1 used in Example 1 to a concentration of 0.3 g / L. Aluminum foils 4 to 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution 2 was used.
In the production of the aluminum foils 4 to 6, the current was controlled so that the current density was as shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１においてアルミニウム膜の厚さが１μｍとなるようした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔７〜９を作製した。
なお、アルミニウム箔７〜９の作製においては電流密度が表１に示す通りのものとなるように電流を制御した。
[Example 3]
Aluminum foils 7 to 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the aluminum film in Example 1 was 1 μm.
In the production of the aluminum foils 7 to 9, the current was controlled so that the current density was as shown in Table 1.
［実施例４］
実施例２においてアルミニウム膜の厚さが１μｍとなるようした以外は実施例２と同様にしてアルミニウム箔１０〜１２を作製した。
なお、アルミニウム箔１０〜１２の作製においては電流密度が表１に示す通りのものとなるように電流を制御した。
[Example 4]
Aluminum foils 10 to 12 were produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the aluminum film in Example 2 was 1 μm.
In the production of the aluminum foils 10 to 12, the current was controlled so that the current density was as shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、電流密度が表１に示すものとなるよう電流を制御した以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔１３、１４を作製した。なお、電流密度が１００ｍＡ/ｃｍ2を超えるようにして作製したアルミニウム箔１４は、アルミニウムが黒色化してボロボロと崩れてしまい、基材から剥離することができなかった。
[Comparative Example 1]
Aluminum foils 13 and 14 were produced in the same manner as in Example 1 except that the current was controlled so that the current density was as shown in Table 1 in Example 1. Note that the aluminum foil 14 produced so that the current density exceeded 100 mA / cm 2 could not be peeled off from the base material because the aluminum was blackened and collapsed.
［比較例２］
実施例２において、電流密度が表１に示すものとなるよう電流を制御した以外は実施例２と同様にしてアルミニウム箔１５、１６を作製した。なお、電流密度が６０ｍＡ/ｃｍ2を超えるようにして作製したアルミニウム箔１６は、アルミニウムが黒色化してボロボロと崩れてしまい、基材から剥離することができなかった。
[Comparative Example 2]
Aluminum foils 15 and 16 were produced in the same manner as in Example 2 except that the current was controlled so that the current density was as shown in Table 1 in Example 2. The aluminum foil 16 produced so that the current density exceeded 60 mA / cm 2 could not be peeled from the substrate because the aluminum was blackened and collapsed.
［比較例３］
純度が９９．９９質量％のアルミニウム板を厚さが１０μｍになるまで圧延加工した。これを５ｃｍ×８ｃｍに切断し、アルミニウム箔１７とした。
[Comparative Example 3]
An aluminum plate having a purity of 99.99% by mass was rolled to a thickness of 10 μm. This was cut into 5 cm × 8 cm to obtain an aluminum foil 17.
［比較例４］
実施例２において、電流密度が表１に示すものとなるよう電流を制御した点と、基材の表面に不活性ガスを供給せずに、φ５ｍｍの長さ１５ｍｍの撹拌子を用いてスターラーで５００ｒｐｍの回転速度にて電解液を撹拌した点以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム箔１８を作製した。
攪拌子を用いて攪拌しながら作製したアルミニウム箔１８は、アルミニウム箔の端部が黒色化してボロボロと崩れてしまい、基材から剥離する際に破れが生じ、引張試験片を得ることができなかった。
[Comparative Example 4]
In Example 2, the current was controlled so that the current density was as shown in Table 1, and a stirrer with a 15 mm long stirrer was used without supplying an inert gas to the surface of the substrate. Aluminum foil 18 was produced in the same manner as in Example 2 except that the electrolytic solution was stirred at a rotation speed of 500 rpm.
The aluminum foil 18 produced while stirring with a stirrer is blackened at the end of the aluminum foil and collapses, and when it peels off from the substrate, tearing occurs, and a tensile test piece cannot be obtained. It was.
《アルミニウム箔の結晶の配向性》
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたそれぞれのアルミニウム箔の結晶の配向性、すなわち（１１１）面の回折強度に対する（２００）面の回折強度の比をＸ線回折装置によって解析して調べた。その結果を表１に示す。
《アルミニウム膜の破断強度の測定》
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたそれぞれのアルミニウム箔の破断強度は、引張試験を行ってアルミニウム箔が破断した際の荷重に基づいて応力を算出することにより求めた。
《Aluminum foil crystal orientation》
The crystal orientation of each aluminum foil obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, that is, the ratio of the diffraction intensity of the (200) plane to the diffraction intensity of the (111) plane was analyzed by an X-ray diffractometer. I investigated. The results are shown in Table 1.
<Measurement of breaking strength of aluminum film>
The breaking strength of each aluminum foil obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was obtained by calculating a stress based on the load when the aluminum foil was broken by performing a tensile test.
［参考例１］
気孔率９６体積％、セル数４６個／インチ、セル径約５５０μｍ、厚さ１．０ｍｍのウレタン発砲体を準備し、これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切断した。当該ウレタン発砲体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、ウレタン発砲体の骨格の表面を導電化した。カーボン懸濁液の成分は、カーボンブラック、樹脂バインダー、浸透剤、及び消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．０２μｍとした。
基材を上記の導電化処理したウレタン発泡体を用いた以外は実施例１と同様にしてウレタン発泡体の表面にアルミニウム膜を形成した。電流密度は、導電化処理したウレタン発泡体のみかけの面積を基準にして６０ｍＡ/ｃｍ2とした。
アルミニウム膜の結晶の配向性をＸ線回折装置によって解析して調べた結果、（２００）の回折強度は（１１１）の回折強度よりも低く、その比である［（２００）の回折強度／（１１１）の回折強度］は０．６８であった。
導電化処理したウレタン発泡体の表面積はみかけの面積よりも大きいため、みかけの面積を基準とした電流密度（６０ｍＡ/ｃｍ2）では、アルミニウムの配向が（２００）配向となるのに必要な電流が供給されていなかったと考えられる。
[Reference Example 1]
A urethane foam having a porosity of 96% by volume, a cell number of 46 / inch, a cell diameter of about 550 μm, and a thickness of 1.0 mm was prepared and cut into a 100 mm × 100 mm square. The urethane foam was immersed in a carbon suspension and dried to make the surface of the urethane foam skeleton conductive. The components of the carbon suspension included carbon black, a resin binder, a penetrating agent, and an antifoaming agent. The particle size of carbon black was 0.02 μm.
An aluminum film was formed on the surface of the urethane foam in the same manner as in Example 1 except that the urethane foam subjected to the above conductive treatment was used. The current density was 60 mA / cm 2 on the basis of the apparent area of the urethane foam subjected to the conductive treatment.
As a result of analyzing and examining the crystal orientation of the aluminum film with an X-ray diffractometer, the diffraction intensity of (200) is lower than the diffraction intensity of (111), which is the ratio [diffraction intensity of (200) / ( 111) was 0.68.
Since the surface area of the conductive urethane foam is larger than the apparent area, the current required for the aluminum orientation to become the (200) orientation at the current density (60 mA / cm 2 ) based on the apparent area. It is thought that was not supplied.
［参考例２］
基材を参考例１で作製した導電化処理したウレタン発泡体を用いた以外は実施例２と同様にしてウレタン発泡体の表面にアルミニウム膜を形成した。電流密度は、導電化処理したウレタン発泡体のみかけの面積を基準にして３０ｍＡ/ｃｍ2とした。
アルミニウム膜の結晶の配向性をＸ線回折装置によって解析して調べた結果、（２００）の回折強度は（１１１）の回折強度よりも低く、その比である［（２００）の回折強度／（１１１）の回折強度］は０．８８であった。
参考例１と同様に、導電化処理したウレタン発泡体のみかけの面積を基準とした電流密度（３０ｍＡ/ｃｍ2）では、アルミニウムの配向が（２００）配向となるのに必要な電流が供給されていなかったと考えられる。
[Reference Example 2]
An aluminum film was formed on the surface of the urethane foam in the same manner as in Example 2 except that the electrically conductive urethane foam produced in Reference Example 1 was used as the base material. The current density was set to 30 mA / cm 2 on the basis of the apparent area of the conductive urethane foam.
As a result of analyzing and examining the crystal orientation of the aluminum film with an X-ray diffractometer, the diffraction intensity of (200) is lower than the diffraction intensity of (111), which is the ratio [diffraction intensity of (200) / ( 111) was 0.88.
Similar to Reference Example 1, at a current density (30 mA / cm 2 ) based on the apparent area of the conductive urethane foam, a current necessary for the aluminum orientation to be (200) orientation is supplied. It is thought that it was not.
Claims (6)
前記基材と前記アルミニウム膜とを分離する分離工程と、
を有するアルミニウム箔の製造方法であって、
前記電解液は、
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物と、
を成分として含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にある、
アルミニウム箔の製造方法。 In the electrolytic solution, current density is 60 mA / cm 2 above, by controlling the current so that 100 mA / cm 2 or less performing molten salt electrolysis, an aluminum film on the surface of the plate-shaped or cylindrical substrate An electrolysis process for electrodeposition;
A separation step of separating the base material and the aluminum film;
A method for producing an aluminum foil having
The electrolyte is
(A) an aluminum halide;
(B) any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds;
As an ingredient,
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 by molar ratio.
Manufacturing method of aluminum foil.
前記基材と前記アルミニウム膜とを分離する分離工程と、
を有するアルミニウム箔の製造方法であって、
前記電解液は、
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の化合物と、
（Ｃ）平滑化剤と、
を成分として含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にある、
アルミニウム箔の製造方法。 In the electrolytic solution, current density is 30 mA / cm 2 above, by controlling the current so that 60 mA / cm 2 or less performing molten salt electrolysis, an aluminum film on the surface of the plate-shaped or cylindrical substrate An electrolysis process for electrodeposition;
A separation step of separating the base material and the aluminum film;
A method for producing an aluminum foil having
The electrolyte is
(A) an aluminum halide;
(B) any one or more compounds selected from the group consisting of alkylimidazolium halides, alkylpyridinium halides, and urea compounds;
(C) a smoothing agent;
As an ingredient,
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1: 1 to 3: 1 by molar ratio.
Manufacturing method of aluminum foil.
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- 2015-09-04 JP JP2015174880A patent/JP2017048444A/en active Pending
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