JP6138593B2 - Method and apparatus for removing silica from water to be treated - Google Patents
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Description
本発明は、被処理水からシリカを除去する方法及び装置に関するものであり、特に、被処理水を有効活用するためのシリカ除去方法及び除去装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for removing silica from water to be treated, and more particularly, to a method and apparatus for removing silica for effectively utilizing water to be treated.
シリカ（ＳｉＯ２）は、自然水に包含する成分であり、地下水（井水、地熱水、鉱山排水）に多く含まれる傾向にある。水中に存在するシリカは、スケール成分（非水溶性の沈殿物質を形成する成分）であることから、利水上の問題が生じる。例えば、シリカスケール成分が、ボイラー、熱交換器等における伝熱面に付着すると、熱交換の効率を悪化させる。また、シリカスケール成分が、配管に発生すると、配管の内管を閉塞し、目詰りを起こすことがある。さらに、地熱エネルギーにおける利水において、温度センサー及び管理システムに、シリカスケール成分が付着し、測定機器の精度を低下させることがある。 Silica (SiO 2 ) is a component included in natural water and tends to be contained in a large amount in groundwater (well water, geothermal water, mine drainage). Since silica present in water is a scale component (a component that forms a water-insoluble precipitate), a problem in water utilization arises. For example, when a silica scale component adheres to a heat transfer surface in a boiler, a heat exchanger or the like, the heat exchange efficiency is deteriorated. Moreover, when a silica scale component is generated in a pipe, the inner pipe of the pipe may be blocked and clogged. Furthermore, in water utilization using geothermal energy, silica scale components may adhere to the temperature sensor and the management system, thereby reducing the accuracy of the measuring instrument.
シリカスケール成分の発生を予防する為、例えば、冷凍空調機器の冷却水等におけるシリカ濃度は、３０〜５０ｍｇ／Ｌ以下であることが求められている（社団法人日本冷凍空調工業会、冷凍空調機器用水質ガイドライン、ＪＲＡ−ＧＬ−０２−１９９４）。 In order to prevent the generation of silica scale components, for example, the silica concentration in cooling water or the like of refrigeration air conditioning equipment is required to be 30-50 mg / L or less (Japan Refrigeration and Air Conditioning Industry Association, Refrigeration Air Conditioning Equipment) Water quality guidelines, JRA-GL-02-1994).
また、逆浸透（Reverse Osmosis:「ＲＯ」）処理では、濃縮水側に濃縮されたシリカがＲＯ膜表面にスケールとして析出し、ＲＯ膜が閉塞することから、処理水量が著しく減少する。ＲＯ膜の閉塞を防止するために、ＲＯ装置において、様々な物理的回避手段が施されるが、時間的、経済的に好ましくない。このため、逆浸透処理では、原水におけるシリカ濃度に依拠して水回収率を設定し、処理水を生成（回収）しているのが現状である。 Moreover, in reverse osmosis (Reverse Osmosis: “RO”) treatment, silica concentrated on the concentrated water side is deposited as a scale on the RO membrane surface, and the RO membrane is clogged, so that the amount of treated water is significantly reduced. In order to prevent the RO membrane from being blocked, various physical avoidance means are applied to the RO device, which is not preferable in terms of time and cost. For this reason, in the reverse osmosis treatment, the water recovery rate is set based on the silica concentration in the raw water, and the treated water is generated (recovered).
無論、上記課題は、被処理水からシリカを除去できれば解決しうるものであるが、シリカは、被処理水中において、イオン状、分子状及びコロイド状の混在した様々な形態で存在する等の特徴を有することから、被処理水からシリカを除去するには、時間とコストが掛かるとされている。現在の所、被処理水からシリカを除去する方法として、凝集処理、精密濾過、イオン交換樹脂、吸着処理、膜処理による除去等が挙げられる。 Of course, the above problem can be solved if silica can be removed from the water to be treated. However, silica is present in various forms of ionic, molecular and colloidal forms in the water to be treated. Therefore, it takes time and cost to remove silica from the water to be treated. At present, methods for removing silica from water to be treated include agglomeration treatment, microfiltration, ion exchange resin, adsorption treatment, removal by membrane treatment, and the like.
例えば、特許文献１（特開平７−２５１１８１、特許第３１７５８０５号）では、ｐＨが酸性側であるシリカゾルを含有する排水に、Ｍｇ及びＣａ等の金属塩と共に、アルカリ剤を添加して、シリカをフロック化して除去する方法が提案されている。この方法では、金属塩とアルカリ剤の添加順序に効果の違いはなく、処理水のシリカを１００ｍｇ／Ｌ程度にするために、モル比にしてシリカの約２倍のＭｇ塩を添加することが必要とされる。このため、薬注コスト及び汚泥発生量を改善する必要がある。また、この方法では、シリカゾル（コロイドシリカ）の除去が目的であって、自然水に含まれる溶存シリカの除去を目的とするものではなく、かつ、除去対象であるシリカゾル（コロイドシリカ）は溶性ケイ酸とは異なる特殊な形態のシリカである。仮に、この方法を、自然水由来のシリカ（溶存シリカ）に適応するには、別途、シリカのゾル工程を設ける必要性が生じ、設備が過大、複雑となり、経済的、効率的ではない。 For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-251181, Japanese Patent No. 3175805), an alkali agent is added together with a metal salt such as Mg and Ca to wastewater containing silica sol having a pH of acidic side, and silica is added. A method of removing it by flocking has been proposed. In this method, there is no difference in the order of addition of the metal salt and the alkali agent, and in order to make the silica of the treated water about 100 mg / L, it is possible to add an Mg salt that is about twice as much as silica in terms of molar ratio. Needed. For this reason, it is necessary to improve chemical injection cost and sludge generation amount. This method is intended to remove silica sol (colloidal silica), not to remove dissolved silica contained in natural water, and the silica sol (colloidal silica) to be removed is soluble silica. It is a special form of silica that is different from acids. If this method is applied to natural water-derived silica (dissolved silica), it is necessary to provide a silica sol process separately, the equipment becomes excessively complicated, and it is not economical and efficient.
特許文献２（特開平１０−５７９７６）では、シリカ及びアンモニア態様の窒素を含む排水に対して、Ｍｇ存在下でｐＨ１０．５以上に調整し、シリカとＭｇを固形物にし、固液分離によりシリカを除去する方法が提案されている。この方法では、マグネシウムとアルカリ剤とを同一槽に同時に添加しており、マグネシウム濃度をシリカ濃度に対して３倍以上に調整する必要がある。このため、薬注コスト及び汚泥発生量を改善する必要がある。 In Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-57976), the pH of the waste water containing silica and ammonia-like nitrogen is adjusted to 10.5 or more in the presence of Mg, and the silica and Mg are converted into solids, and the silica is separated by solid-liquid separation. There has been proposed a method for removing the above. In this method, magnesium and an alkali agent are simultaneously added to the same tank, and it is necessary to adjust the magnesium concentration to at least three times the silica concentration. For this reason, it is necessary to improve chemical injection cost and sludge generation amount.
特許文献３（特公昭５９−１６５８８）では、シリカを含有する熱水にマグネシウムを添加し熱水中のシリカをケイ酸マグネシウムとして沈殿させてシリカを除去する方法が提案されている。この方法は、Ｍｇ／ＳｉＯ２を０．５〜２とし、アルカリ剤によりｐＨを８〜１０に調整することで、シリカを除去するというものである。この方法は、ケイ酸マグネシウムの溶解度が高水温側で低いという性質を利用したものであり、この方法を常温の水に適用するには、加温が必須となる。その結果、加熱装置及び制御等が必要とされ、かつ、エネルギーコストの面において改善する必要がある。 Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 59-16588) proposes a method of removing silica by adding magnesium to hot water containing silica and precipitating the silica in the hot water as magnesium silicate. In this method, the silica is removed by adjusting Mg / SiO 2 to 0.5 to 2 and adjusting the pH to 8 to 10 with an alkaline agent. This method utilizes the property that the solubility of magnesium silicate is low on the high water temperature side, and heating is essential to apply this method to water at room temperature. As a result, a heating device, control, and the like are required, and it is necessary to improve the energy cost.
特許文献４乃至６（特開平８−２７６１９１、特開２００１−１４９９５２、特開２００２−１８４５１）では、陽イオンを担持したＳｉＯ２コロイド及びシリカゲル等により水中のシリカを吸着し除去する方法が提案されている。しかし、これらの方法では吸着材の寿命（破過日数）や、吸着材の再生方法、再生液の処理方法及び使用済み吸着材の処分方法において改善する必要がある。 In Patent Documents 4 to 6 (JP-A-8-276191, JP-A-2001-149952, JP-A-2002-18451), a method for adsorbing and removing silica in water with a cation-supporting SiO 2 colloid and silica gel is proposed. ing. However, in these methods, it is necessary to improve the life of the adsorbent (the number of breakthrough days), the adsorbent regeneration method, the regeneration liquid treatment method, and the used adsorbent disposal method.
従って、今尚、加熱、保温の装置及び制御を必要とせず、常温水に適用することができ、また、薬注率を低減し及び汚泥発生量を減少させ（薬注コスト及び汚泥処分コストを低減）、ゾル化工程等の特別な設備を必要としない、被処理水からシリカを除去する方法及び装置が要求されている。
本発明者等は、上記従来の課題を解決する処理方法及び処理装置として、被処理水に二価の金属塩およびアルカリ剤を添加する方法に着目した。
Therefore, it can still be applied to room temperature water without the need for heating and heat insulation equipment and control, and it can reduce the chemical injection rate and the amount of sludge generated (the chemical injection cost and the sludge disposal cost can be reduced). There is a need for a method and apparatus for removing silica from water to be treated that does not require special equipment such as a solation process.
The present inventors have focused on a method of adding a divalent metal salt and an alkali agent to water to be treated as a treatment method and treatment apparatus for solving the above conventional problems.
しかしながら、この方法において、モル比（二価の金属／ＳｉＯ２）が低い等の条件によっては、シリカが析出して生成するシリカフロックの沈降性が悪かった。この場合、溶存シリカ濃度が低減できても、懸濁状態のシリカを取り除くことが非常に困難である。この理由は、自然沈降で固液分離が達成されないため、後段に濾過工程（砂濾過、膜濾過）が必要となる。ところが、懸濁シリカを多く含んだ上澄水は、砂濾過槽、濾過膜に対する閉塞性が高すぎて適用できないため、結局、容易に固液分離する方法がないことによるものである。また、固液分離後のスラッジは膨潤しており、含水率、容積率が高く、大きく、操作性及び水回収性が悪かった。このため、本発明者等は、薬注率を低減し、かつ、モル比（二価の金属／ＳｉＯ２）が低い場合であっても、シリカフロックの沈降性を向上させ、かつ、経済性、効率性に富んだシリカ除去方法（装置）の開発を試みた。 However, in this method, depending on conditions such as a low molar ratio (divalent metal / SiO 2 ), the precipitation of silica floc produced by precipitation of silica was poor. In this case, even if the dissolved silica concentration can be reduced, it is very difficult to remove suspended silica. This is because solid-liquid separation is not achieved by natural sedimentation, and thus a filtration step (sand filtration, membrane filtration) is required in the subsequent stage. However, since the supernatant water containing a large amount of suspended silica is too occlusive to the sand filtration tank and the filtration membrane, it cannot be applied, and consequently, there is no easy method for solid-liquid separation. Moreover, the sludge after solid-liquid separation was swollen, the water content and the volume ratio were high, large, and the operability and water recovery were poor. For this reason, the present inventors have improved the sedimentation property of silica flocs and are economical even when the chemical injection rate is reduced and the molar ratio (divalent metal / SiO 2 ) is low. An attempt was made to develop an efficient silica removal method (apparatus).
本発明者等は、シリカ含有被処理水に、二価の金属塩及びアルカリ剤を添加する、シリカを除去する処理方法及び処理装置において、前記被処理水に、二価の金属塩を添加し、特定の時間が経過した後に、アルカリ剤を添加することにより、少ない薬注率でシリカ濃度を低減することができ、追加の添加剤の添加及び継続的な攪拌等の他工程を必要とせず、シリカを含むスラッジの固液分離性が大きく改善することができる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づいてなされたものである。 The present inventors add a divalent metal salt and an alkali agent to silica-treated water, add a divalent metal salt to the water to be treated in the treatment method and treatment apparatus for removing silica. By adding an alkali agent after a specific time has elapsed, the silica concentration can be reduced with a small chemical injection rate, and other steps such as addition of additional additives and continuous stirring are not required. Further, the present inventors have found that the solid-liquid separation property of sludge containing silica can be greatly improved. The present invention has been made based on such knowledge.
よって、本発明による第１の態様によれば、中性又はアルカリ性のシリカ含有被処理水からシリカを除去する方法が提案され、この方法は、
前記被処理水に、
二価の金属塩を添加し、その後に
アルカリ剤を添加し、
前記シリカを分離し処理水を得ることを含んでなり、
前記アルカリ剤の添加が、前記二価の金属塩の添加と同時に、又は前記二価の金属塩の添加に続いて直ちに、行わないものである。
Therefore, according to the first aspect of the present invention, a method for removing silica from neutral or alkaline silica-containing water to be treated is proposed.
In the treated water,
Add a divalent metal salt, then add an alkaline agent,
Separating the silica to obtain treated water,
The addition of the alkali agent is not performed simultaneously with the addition of the divalent metal salt or immediately after the addition of the divalent metal salt.
また、本発明による第２の態様によれば、中性又はアルカリ性のシリカ含有被処理水からシリカを除去する装置が提案され、この装置は、
前記被処理水に、二価の金属塩を添加する手段と、
前記二価の金属塩を添加した後に、前記被処理水に、アルカリ剤を添加する手段と、
前記シリカを分離する手段とを備えてなり、
前記アルカリ剤の添加が、前記二価の金属塩の添加と同時に、又は前記二価の金属塩の添加に続いて直ちに、行わないものである。
In addition, according to the second aspect of the present invention, an apparatus for removing silica from neutral or alkaline silica-containing water to be treated is proposed.
Means for adding a divalent metal salt to the treated water;
Means for adding an alkali agent to the water to be treated after adding the divalent metal salt;
Means for separating the silica,
The addition of the alkali agent is not performed simultaneously with the addition of the divalent metal salt or immediately after the addition of the divalent metal salt.
本発明によれば、二価の金属塩を添加した後、アルカリ剤を添加するまでの時間を、特定の時間間隔を空けることにより、少ない薬注率でシリカ濃度を低減することができ、追加の添加剤の添加及び継続的な攪拌等の他工程、並びに、ゾル化、加熱、保温等の特別な処理及び装置を必要とせず、薬注率及び汚泥発生量を減少させることができ、スラッジの沈降性を改善することができ、また、自然沈降により固液分離を容易に実現し、シリカスラッジの含水率及び容積率を低減させ、操作性及び水回収率を向上させることができ、経済的及び効率的に被処理水からシリカ除去を高い次元において達成することができる。 According to the present invention, after adding the divalent metal salt, the silica concentration can be reduced with a small chemical injection rate by leaving a specific time interval until the alkali agent is added. It is possible to reduce the chemical injection rate and sludge generation amount without the need for other processes such as addition of additives and continuous stirring, and special treatment and equipment such as sol formation, heating, and heat retention. In addition, the solid-liquid separation can be easily realized by natural sedimentation, the water content and volume ratio of silica sludge can be reduced, and the operability and water recovery rate can be improved. Silica removal from the water to be treated can be achieved at a high level efficiently and efficiently.
〔シリカ除去方法（装置）〕
本発明による除去方法（装置）は、図１及び図２により説明することができる。
図１に示す通り、被処理水１が（第１）処理槽３に導入される。この被処理水１に、二価の金属塩５を添加する。その後、所定の時間経過後、二価の金属塩処理された被処理水１は、第２処理槽７に送られ、アルカリ剤９を添加し、好ましくは、アルカリ剤９を添加した後、混和し、静置する。アルカリ処理された被処理水１は、分離槽１１に送られて、シリカスラッジ１３と上澄水１５（処理水）とされて、被処理水１に溶存していたシリカが分離される。
[Silica removal method (apparatus)]
The removal method (apparatus) according to the present invention can be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, treated
図２に示す方法（装置）は、図１に示す方法（装置）において、第２処理槽５が存在しないものである。図２に示す通り、二価の金属塩処理された被処理水１は、分離槽１１に送られる際に、アルカリ剤９が添加される態様である。それ以外は、図１に示す方法（装置）と同様である。
図１及び図２では、連続処理の構成を開示するが、本発明にあっては、バッチ処理であってもよい。
The method (apparatus) shown in FIG. 2 is a method (apparatus) shown in FIG. 1 in which the
1 and 2 disclose the configuration of continuous processing, but batch processing may be used in the present invention.
〔Ｉ．シリカ除去方法（第１の態様）〕
（二価の金属塩添加とアルカリ剤添加）
本発明にあっては、アルカリ剤の添加が、二価の金属塩の添加と同時に、又は前記二価の金属塩の添加に続いて直ちに行われない、ということを採用する。即ち、本発明にあっては、二価の金属塩とアルカリ剤とは、一緒に又は連続して添加されることなく、二価の金属塩の添加後、所定の時間経過後に、アルカリ剤が添加されるというものである。
本発明にあっては、被処理水に二価の金属塩を添加した後、アルカリ剤を添加するまでの時間（間隔時間）は、３分以上２０分以下であり、好ましくは下限値が５分以上であり、上限値が１５分以下であり、より好ましくは下限値が１０分以上である。
本発明にあっては、被処理水、二価の金属塩、及びアルカリ剤の導入（添加）速度、攪拌速度等に影響されることなく、上記間隔時間により、本発明の目的をより達成することができる。
[I. Silica removal method (first embodiment)]
(Addition of divalent metal salt and addition of alkali agent)
In the present invention, it is adopted that the addition of the alkaline agent is not performed simultaneously with the addition of the divalent metal salt or immediately following the addition of the divalent metal salt. That is, in the present invention, the divalent metal salt and the alkali agent are not added together or successively, and after the addition of the divalent metal salt, the alkali agent is added after a predetermined time has elapsed. It is to be added.
In the present invention, the time (interval time) from the addition of the divalent metal salt to the water to be treated until the addition of the alkaline agent is 3 minutes or more and 20 minutes or less, preferably the lower limit is 5 The upper limit is 15 minutes or less, more preferably the lower limit is 10 minutes or more.
In the present invention, the object of the present invention is further achieved by the above interval time without being affected by the introduction (addition) speed, stirring speed, etc. of the water to be treated, the divalent metal salt, and the alkali agent. be able to.
（被処理水）
前記被処理水は、中性又はアルカリ性であってよいが、好ましくはアルカリ性である。
被処理水は、地下水、表流水、工場排水等の何れであってもよいが、製造用水を得る目的であれば、自然水が好ましく、地下水がより好ましい。また、被処理水は既に処理した水、例えば、ＭＦ膜処理、ＵＦ膜処理、逆浸透（膜）処理された水等であってよく、好ましくは逆浸透（膜）処理された濃縮水である。さらには、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを調整してもよい。
(Treated water)
The treated water may be neutral or alkaline, but is preferably alkaline.
The treated water may be any of ground water, surface water, factory waste water, etc., but natural water is preferable and ground water is more preferable for the purpose of obtaining production water. Further, the water to be treated may be water that has already been treated, for example, MF membrane treatment, UF membrane treatment, reverse osmosis (membrane) treated water, etc., preferably reverse osmosis (membrane) treated concentrated water. . Furthermore, you may adjust pH by adding a pH adjuster as needed.
（二価の金属塩）
被処理水に、二価の金属塩を添加（付与、投与、導入、薬注）することで、シリカを凝集するものと思われる。
二価の金属塩としては、第２属元素の塩であるが、好ましくは、マグネシウム塩、カルシウム塩及びこれらの混合物とが挙げられる。本願発明にあっては、マグネシウム塩が最も好ましく、また、マグネシウム塩とカルシウム塩との混合物を使用する場合には、マグネシウム塩の添加比が高い方がよい。
マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）等の無機塩；炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、リン酸三マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、及びリン酸マグネシウム等のオキソ酸塩からなる一種又は二種以上の組合せを使用することができ、好ましくは、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、及び硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）からなる群から選択される一種又は二種以上の組合せである。
カルシウム塩としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等の無機塩；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）及びリン酸カルシウム等のオキソ酸塩からなる一種又は二種以上の組合せを使用することができ、好ましくは、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）からなる群から選択される一種又は混合物である。
(Divalent metal salt)
It seems that silica is agglomerated by adding (giving, administering, introducing, injecting) a divalent metal salt to the water to be treated.
The divalent metal salt is a salt of Group 2 element, and preferably includes a magnesium salt, a calcium salt, and a mixture thereof. In the present invention, a magnesium salt is most preferable, and when a mixture of a magnesium salt and a calcium salt is used, a higher addition ratio of the magnesium salt is better.
Examples of magnesium salts include inorganic salts such as magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ); magnesium carbonate (MgCO 3 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), triphosphate One or a combination of two or more of magnesium (Mg 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O) and oxo acid salts such as magnesium phosphate can be used, preferably magnesium hydroxide (Mg (OH 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), and magnesium sulfate (MgSO 4 ), or one or a combination of two or more.
Examples of calcium salts include inorganic salts such as calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ); calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), triphosphate One or a combination of two or more of oxoacid salts such as calcium (Ca 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O) and calcium phosphate can be used, preferably calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) And one or a mixture selected from the group consisting of calcium chloride (CaCl 2 ).
本発明によれば、二価の金属塩（Ｍ）と被処理水のシリカ（ＳｉＯ２）とのモル比が低い場合でも、被処理水におけるシリカ濃度を低減できるという技術的特徴を有する。二価の金属塩の添加は、被処理水中のシリカに対するモル比（Ｍ／ＳｉＯ２）で０．５以上、好ましくは１程度である。このモル比で添加されることにより、シリカ除去を向上させると共に、二価の金属塩の添加量（薬注率）を適正値にし、無駄な添加を防止できるので、コスト面において好ましい。 According to the present invention, even when the molar ratio between the divalent metal salt (M) and the silica (SiO 2 ) of the water to be treated is low, there is a technical feature that the silica concentration in the water to be treated can be reduced. The addition of the divalent metal salt is 0.5 or more, preferably about 1 in terms of the molar ratio (M / SiO 2 ) to silica in the water to be treated. By adding at this molar ratio, silica removal is improved, and the addition amount (drug injection rate) of the divalent metal salt is set to an appropriate value, so that useless addition can be prevented, which is preferable in terms of cost.
二価の金属塩の添加方法は、被処理水中のシリカ濃度に対して適正量を添加する方法であれば、いずれの方法であってもよく、また、添加形態（１回又は多数回）、添加速度も自由に定めることができる。また、二価の金属塩は被処理水中のシリカ濃度に対して適切に添加されればよく、好ましくは、添加後速やかに混和されてなることが好ましい。従って、混和を迅速に達成するために、添加の際に攪拌されてよい。 The addition method of the divalent metal salt may be any method as long as it is a method of adding an appropriate amount to the silica concentration in the water to be treated, and addition form (one time or many times), The addition rate can also be freely determined. Further, the divalent metal salt may be added appropriately with respect to the silica concentration in the water to be treated, and is preferably mixed immediately after the addition. Therefore, it may be stirred during the addition to achieve rapid mixing.
本発明にあっては、二価の金属塩の添加は、被処理水のｐＨ値が７．０以上１０．０以下により、好ましくは１０．０程度で行われることが好ましい。ｐＨ値を適正化することで、被処理水において二価の金属塩が十分溶解し、シリカを有効に除去することが可能となる。
本発明の好ましい態様によれば、二価の金属塩の添加時又はその前後において、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨ値を先の所望値に調整することが好ましい。
In the present invention, the addition of the divalent metal salt is preferably carried out when the pH value of the water to be treated is 7.0 or more and 10.0 or less, preferably about 10.0. By optimizing the pH value, the divalent metal salt is sufficiently dissolved in the water to be treated, and silica can be effectively removed.
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to adjust the pH value to the desired value by adding a pH adjuster during or before the addition of the divalent metal salt.
（アルカリ剤）
二価の金属塩処理された被処理水に、アルカリ剤を添加することで、シリカが二価の金属塩とアルカリ剤とにより反応し、被処理水中で自然沈降させることが可能となる。
アルカリ剤はｐＨを調製することができるものであれば、いずれのものであってもよく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、水和物等が挙げられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３からなる群から選択される一種又は二種以上の組合せを用いることができる。
(Alkaline agent)
By adding an alkali agent to the water to be treated that has been treated with the divalent metal salt, the silica reacts with the divalent metal salt and the alkali agent, and can be naturally precipitated in the water to be treated.
The alkali agent may be any as long as it can adjust the pH, and includes alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides, halides, hydrates, and the like. Specifically, one or a combination of two or more selected from the group consisting of NaOH, KOH, and Na 2 CO 3 can be used.
アルカリ剤の添加は、被処理水をアルカリ性に呈するように行うものである。被処理水のｐＨ値が、９．８以上１１．５以下であり、好ましくは下限値が１０．０以上であり上限値が１１．０以下であり、より好ましくは下限値が１０．２以上であり、上限値が１０．８以下となるように添加する。ｐＨ値を適正化することで、被処理水においてシリカの固化が十分に行われる。 The addition of the alkaline agent is performed so that the water to be treated becomes alkaline. The pH value of the water to be treated is 9.8 or more and 11.5 or less, preferably the lower limit value is 10.0 or more and the upper limit value is 11.0 or less, more preferably the lower limit value is 10.2 or more. And added so that the upper limit is 10.8 or less. By optimizing the pH value, silica is sufficiently solidified in the water to be treated.
アルカリ剤の添加方法は、被処理水中のシリカ濃度に対して適正量を添加する方法であれば、添加形態（１回又は多数回）、添加速度に影響しない。また、アルカリ剤が被処理水中に適正に添加されればよく、好ましくは、添加後速やかに混和されてなることが好ましい。従って、混和を迅速に達成するために、添加の際に攪拌されてよい。 If the addition method of an alkali agent is a method of adding an appropriate quantity with respect to the silica concentration in to-be-treated water, it does not affect the addition form (one time or many times) and the addition speed. Moreover, an alkaline agent should just be added appropriately to to-be-processed water, and it is preferable that it mixes rapidly after addition preferably. Therefore, it may be stirred during the addition to achieve rapid mixing.
（攪拌）
本発明にあっては、二価の金属塩の添加、アルカリ剤の添加の際に、迅速に混和（均一混合）させるために、攪拌されることが好ましい。他方、本発明の方法（装置）において、連続的に攪拌されることは必要ではない。実際、連続的に攪拌される場合と、添加時にのみ攪拌した場合とを比較しても、被処理水に溶存したシリカの除去率に差がなかった。この意味において、本発明にあっては、被処理水に、二価の金属塩と、アルカリ剤とが適正に添加され、かつ、両者の添加に特定の時間間隔が存在すれば、攪拌は必ずしも必要ではない。このことから、本発明は、攪拌工程及び攪拌手段を必須とすることがないので、追加設備が不要であり、経済性及び効率性の高いものとなる。本発明にあっては、攪拌工程及び攪拌機は必須とされないだけであり、無論、これら技術的事項を採用することを排除するものではない。
(Stirring)
In the present invention, it is preferable to stir in order to rapidly mix (homogeneously mix) the divalent metal salt and the alkaline agent. On the other hand, in the method (apparatus) of the present invention, it is not necessary to continuously stir. In fact, even if the case of continuous stirring and the case of stirring only at the time of addition were compared, there was no difference in the removal rate of silica dissolved in the water to be treated. In this sense, in the present invention, if the divalent metal salt and the alkali agent are appropriately added to the water to be treated, and there is a specific time interval for the addition of both, the stirring is not necessarily performed. Not necessary. For this reason, the present invention does not require the stirring step and the stirring means, so that no additional equipment is required, and the economy and efficiency are high. In the present invention, the stirring step and the stirrer are not necessarily essential, and of course, it is not excluded to adopt these technical matters.
（アルカリ剤添加後の撹拌）
本発明によれば、アルカリ剤添加後、沈降分離性のよいフロックが生成し、清澄な上澄水を得ることが可能となる。しかし、得られた上澄水中におけるシリカは、その形態を変化（不溶化、固形化）させ続けており、その後の濾過工程等でシリカスケール生成等を招く恐れがある。
そこで、本発明の好ましい態様として、上澄水回収後の濾過工程等でシリカスケールが発生するのを予め防止するために、アルカリ剤添加後に、所定の時間、アルカリ処理した被処理水を攪拌することが好ましい。この攪拌は、本発明の好ましい態様である、アルカリ剤添加時の攪拌とは別のものである。本発明にあっては、アルカリ剤添加時の攪拌に続いて、この攪拌を行うものであってもよい。
アルカリ剤添加後に攪拌する場合、攪拌時間は、５分以上２５分以下であり、好ましくは下限値が１０分以上であり、より好ましくは下限値が１５分以上（最も好ましくは２０分以上）である。
(Stirring after adding alkali agent)
According to the present invention, after adding an alkali agent, flocs with good sedimentation separation are generated, and clear supernatant water can be obtained. However, the silica in the obtained supernatant water continues to change its form (insolubilization and solidification), and there is a risk of causing silica scale formation in the subsequent filtration step and the like.
Therefore, as a preferred embodiment of the present invention, in order to prevent the silica scale from being generated in the filtration step after collecting the supernatant water, the alkali-treated water to be treated is stirred for a predetermined time after the addition of the alkali agent. Is preferred. This stirring is different from the stirring at the time of adding the alkaline agent, which is a preferred embodiment of the present invention. In the present invention, the stirring may be performed following the stirring at the time of adding the alkaline agent.
In the case of stirring after the addition of the alkaline agent, the stirring time is 5 minutes or more and 25 minutes or less, preferably the lower limit is 10 minutes or more, more preferably the lower limit is 15 minutes or more (most preferably 20 minutes or more). is there.
（分離）
本発明にあっては、アルカリ剤添加後、被処理水に溶存するシリカは、沈降性のよいシリカスラッジとなり、自然沈降することから、より容易に清澄な上澄水を得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、この上澄水をさらに、濾過（砂濾過又は膜濾過等）する工程をさらに含んでなることが好ましい。この上澄水をさらに濾過することにより、シリカ濃度を低減させ、より清澄な処理水を得ることができる。
(Separation)
In the present invention, after the alkali agent is added, the silica dissolved in the water to be treated becomes a silica sludge with good sedimentation and naturally settles, so that clear supernatant water can be obtained more easily.
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to further comprise a step of filtering (sand filtration, membrane filtration, etc.) of the supernatant water. By further filtering this supernatant water, the silica concentration can be reduced and a clearer treated water can be obtained.
(処理水)
本発明にあっては、得られた上澄水又は濾過水は、処理水とされ、そのまま、製造用水、工業用途水として使用されても良く、好ましくは、ｐＨ調整されてよい。ｐＨ調整剤としては、アルカリ剤又は酸剤を用いて行うことができる。アルカリ剤は上記したものが用いられ、酸剤は、塩酸、硫酸、クエン酸等が用いられる。
(Treatment water)
In the present invention, the obtained supernatant water or filtered water is treated water and may be used as it is as production water or industrial use water, and may be pH-adjusted. As a pH adjuster, it can carry out using an alkali agent or an acid agent. As the alkali agent, those described above are used, and as the acid agent, hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid and the like are used.
〔ＩＩ．シリカ除去装置（第２の態様）〕
本発明の第２の態様は、シリカ除去装置に関するものであり、その概要は、既に、図１及び図２を用いて〔Ｉ．シリカ除去方法（第１の態様）〕で説明した通りである。
[II. Silica removal device (second embodiment)]
The second aspect of the present invention relates to an apparatus for removing silica, and the outline thereof has already been described with reference to FIGS. 1 and 2 [I. As described in the silica removal method (first embodiment).
（添加手段）
被処理水は、配管等の手段で供給されてよい。被処理水への二価の金属塩及びアルカリ剤の添加手段は、被処理水に、直接添加する手段、別途配管等による添加手段又は配管内添加手段（ラインミキサー等）であってよい。
(Addition means)
The water to be treated may be supplied by means such as piping. The means for adding the divalent metal salt and the alkali agent to the water to be treated may be a means for adding directly to the water to be treated, an adding means using a separate pipe or the like, or a means for adding in the pipe (line mixer or the like).
（処理槽）
本発明にあっては、被処理水に二価の金属塩を添加処理する（第１）処理槽３と、被処理水にアルカリ剤を添加しアルカリ処理する第２処理槽７を備えてなるものであってよい。また、本発明の別の態様によれば、被処理水に二価の金属塩を添加処理する処理槽３のみを備えてなり、二価の金属塩処理した被処理水を分離槽１１に送る際に、アルカリ剤を配管内添加する手段を備えてなるものであってよい。
(Treatment tank)
In this invention, it comprises the
（分離手段）
本発明にあっては、アルカリ処理した被処理水を、シリカスラッジとして自然沈降により分離し、かつ、清澄な上澄水を得る為の、分離手段を備えてなる。本発明の好ましい態様によれば、この上澄水をさらに、濾過（砂濾過又は膜濾過等）する濾過手段を備えてなることが好ましい。分離手段と、濾過手段とを備えてなることにより、シリカ濃度をより低減させ、より清澄な処理水を得ることができる。分離手段は、分離槽（容器）、好ましくは沈降分離槽を用いてよい。
(Separation means)
In this invention, the to-be-processed water which carried out the alkali treatment is isolate | separated by natural sedimentation as a silica sludge, and the separation means for obtaining a clear supernatant water is provided. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the supernatant is further provided with a filtering means for filtering (sand filtration or membrane filtration). By providing the separating means and the filtering means, the silica concentration can be further reduced and a clearer treated water can be obtained. The separation means may be a separation tank (container), preferably a sedimentation separation tank.
（攪拌手段）
本発明にあっては、根本的には、全工程を実施するに際して、攪拌手段は必要とされない。しかしながら、二価の金属塩及び／又はアルカリ剤の添加の際に、迅速な混和を達成するために、被処理水を攪拌する攪拌手段を備えてなることが好ましい。また、分離手段において上澄水を回収した後に、好ましい次工程である濾過手段において、シリカスケールの発生を予め防止するために、アルカリ剤を添加した後に、被処理水を攪拌する攪拌手段をさらに備えてなることが好ましい。攪拌手段としては、曝気撹拌、水流撹拌、配管内撹拌（ラインミキサ）、撹拌機が挙げられる。
(Stirring means)
In the present invention, basically, a stirring means is not required when performing all the steps. However, in order to achieve rapid mixing when the divalent metal salt and / or alkali agent is added, it is preferable to include a stirring means for stirring the water to be treated. In addition, after collecting the supernatant water in the separation means, the filtration means, which is a preferred next step, further includes an agitation means for agitating the water to be treated after adding an alkali agent in order to prevent the generation of silica scale in advance. It is preferable that Examples of the stirring means include aeration stirring, water flow stirring, in-pipe stirring (line mixer), and a stirrer.
（その他の機器）
本発明にあっては、二価の金属塩及び／又はアルカリ剤の添加前後において、ｐＨ調整剤を添加する手段を備えて良い。添加手段は、被処理水に、直接添加する手段、別途配管等による添加手段又は配管内添加手段（ラインミキサー等）であってよい。
本発明の装置にあっては、シリカ濃度、二価の金属塩濃度、ｐＨ値等を測定する測定器、制御装置等を備えてなるものであってよい。
本発明によるシリカ除去装置における各機器（供給器等）は、一般に市販されているものであってよい。また、これらの機器以外の技術的内容は、〔Ｉ．シリカ除去方法（第１の態様）〕の項で説明したのと同様であってよい。
(Other equipment)
In the present invention, a means for adding a pH adjusting agent may be provided before and after the addition of the divalent metal salt and / or the alkali agent. The addition means may be a means for directly adding to the water to be treated, an addition means by a separate pipe or the like, or an in-pipe addition means (line mixer or the like).
The apparatus of the present invention may be provided with a measuring device, a control device, and the like that measure silica concentration, divalent metal salt concentration, pH value, and the like.
Each device (feeder or the like) in the silica removing apparatus according to the present invention may be one that is generally commercially available. The technical contents other than these devices are described in [I. It may be the same as that described in the section of “Silica removal method (first embodiment)”.
〔III.複合的利用〕
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるシリカ処理方法（装置）は、他の被処理水の浄化方法（装置）と複合して用いることができる。従って、本発明は、凝集処理、精密濾過、イオン交換処理、吸着処理、キレート処理、生物学的処理等において、前処理又は後処理方法（装置）として、利用されてよい。
[III. Combined use]
According to a preferred aspect of the present invention, the silica treatment method (apparatus) according to the present invention can be used in combination with another purification method (apparatus) of water to be treated. Therefore, the present invention may be used as a pretreatment or posttreatment method (apparatus) in aggregation treatment, microfiltration, ion exchange treatment, adsorption treatment, chelate treatment, biological treatment and the like.
特に、本発明にあっては、膜処理、特にＲＯ膜処理方法における前後処理方法又は装置として利用されることが好ましい。図３に示される通り、原水を先ず逆浸透処理し、透過水を製造用水とし、濃縮水を本発明によるシリカ除去方法（装置）の被処理水とする。シリカ除去された上澄水を濾過処理して得た、処理水を、ｐＨ調整等を行って、再利用水として活用される。 In particular, in the present invention, it is preferably used as a pre- and post-treatment method or apparatus in membrane treatment, particularly RO membrane treatment method. As shown in FIG. 3, the raw water is first subjected to reverse osmosis treatment, the permeated water is used as production water, and the concentrated water is used as the water to be treated in the silica removal method (apparatus) according to the present invention. The treated water obtained by filtering the supernatant water from which silica has been removed is pH-adjusted and used as recycled water.
また、図４に示される態様においては、原水を先ず逆浸透処理し、透過水を製造用水とし、濃縮水を本発明によるシリカ除去方法（装置）の被処理水とする。シリカ除去された上澄水を濾過処理し、処理水をさらに逆浸透処理し、透過水を製造用水とし、濃縮水を得る。この濃縮水を本発明によるシリカ除去方法（装置）の被処理水として使用し、さらに透過水を製造用水として利用することが可能となる。このように、逆浸透処理と本発明の方法とを繰り返し行うことにより、水回収率を極めて高い次元において達成することができる。 In the embodiment shown in FIG. 4, the raw water is first subjected to reverse osmosis treatment, the permeated water is used as production water, and the concentrated water is used as the water to be treated in the silica removal method (apparatus) according to the present invention. The supernatant water from which silica has been removed is filtered, and the treated water is further subjected to reverse osmosis treatment, and the permeated water is used as production water to obtain concentrated water. This concentrated water can be used as water to be treated in the silica removing method (apparatus) according to the present invention, and the permeated water can be used as production water. Thus, by repeatedly performing the reverse osmosis treatment and the method of the present invention, the water recovery rate can be achieved in a very high dimension.
本発明の態様を以下の実施例及び比較例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例等に限定して解釈されるものではない。
［１］マグネシウム塩及びアルカリ剤添加時間の評価試験
The embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
[1] Evaluation test of magnesium salt and alkaline agent addition time
被処理水としてシリカ含有水（溶性ケイ酸３１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．９）を複数用意し、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２において用いた。
（実施例１）
図５に示す処理チャートに従って、被処理水に、各々、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が１．０となるようにＭｇ塩を添加し、その後、撹拌せずに、３分、５分、１０分及び２０分後に、アルカリ剤をそれぞれ添加して、撹拌せずに、２０分静置後の上澄水を回収し、さらに膜濾過に供し、濾過水を得た。得られた上澄水及び濾過水（処理水）のシリカ濃度は表１に示した通りであった。また、図１４に結果をグラフとして表した。
A plurality of silica-containing waters (soluble silicic acid 310 mg / L, pH 9.9) were prepared as the water to be treated and used in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
Example 1
According to the treatment chart shown in FIG. 5, Mg salt is added to the water to be treated so that the molar ratio (Mg / SiO 2 ) is 1.0, and then, without stirring, for 3 minutes, 5 minutes, Ten minutes and 20 minutes later, an alkali agent was added, and the supernatant water was allowed to stand for 20 minutes without stirring, and further subjected to membrane filtration to obtain filtered water. The silica concentration of the obtained supernatant water and filtered water (treated water) was as shown in Table 1. Moreover, the result was represented as a graph in FIG.
（比較例１）
図６に示す処理チャートに従って、被処理水に、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が１．０となるようにＭｇ塩を添加し、その後、１分間撹拌した後に、アルカリ剤を添加して、撹拌せずに、２０分静置後の上澄水を得た。上澄水のシリカ濃度は表１に示す通りであった。
(Comparative Example 1)
According to the treatment chart shown in FIG. 6, Mg salt is added to the water to be treated so that the molar ratio (Mg / SiO 2 ) is 1.0, and after stirring for 1 minute, an alkali agent is added, Without stirring, supernatant water was obtained after standing for 20 minutes. The silica concentration of the supernatant water was as shown in Table 1.
（評価）
表１に示された通り、実施例１では、Ｍｇ塩添加後アルカリ剤添加までの時間が空くほど、上澄水及び濾過水のシリカ濃度が低減した。また、この低減効果は、マグネシウム塩及びアルカリ剤の添加前後に攪拌しなくとも達成された。
表１に示された通り、比較例１では、１分の場合、シリカ濃度は１４２ｍｇ／Ｌと高く、Ｍｇ塩添加後アルカリ剤添加までの間隔時間を十分にとっていないとシリカの除去率が低いことが分かった。
(Evaluation)
As shown in Table 1, in Example 1, the silica concentration of the supernatant water and filtrate water decreased as the time from the addition of the Mg salt to the addition of the alkaline agent increased. Moreover, this reduction effect was achieved without stirring before and after the addition of the magnesium salt and the alkali agent.
As shown in Table 1, in Comparative Example 1, in the case of 1 minute, the silica concentration is as high as 142 mg / L, and the removal rate of silica is low unless the interval time from the addition of the Mg salt to the addition of the alkaline agent is sufficient. I understood.
（実施例２）
図７に示す処理チャートに従って、被処理水に、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が０．５、０．７５及び１．０になるように、各々、Ｍｇ塩を添加し、その後、１０分撹拌し、アルカリ剤を添加して、２０分間撹拌し、１０分静置した後の上澄水を回収した。上澄水のシリカ濃度は表２に示した通りであった。
(Example 2)
According to the treatment chart shown in FIG. 7, Mg salts are added to the water to be treated so that the molar ratios (Mg / SiO 2 ) are 0.5, 0.75, and 1.0, respectively, and then 10 minutes. Stirring, adding an alkaline agent, stirring for 20 minutes, and collecting the supernatant water after standing for 10 minutes. The silica concentration of the supernatant water was as shown in Table 2.
（比較例２）
図８に示す処理チャートに従って、被処理水に、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が０．５、０．７５及び１．０になるように、各々、Ｍｇ塩とアルカリ剤を同時に添加し（即ち、Ｍｇ添加後アルカリ剤添加までの時間が０分）、攪拌せずに、２０分静置後の上澄水を回収した。上澄水のシリカ濃度は表２に示した通りであった。
(Comparative Example 2)
According to the treatment chart shown in FIG. 8, Mg salt and an alkaline agent were added simultaneously to the water to be treated so that the molar ratios (Mg / SiO 2 ) were 0.5, 0.75, and 1.0, respectively ( That is, the time from the addition of Mg to the addition of the alkaline agent was 0 minutes), and the supernatant water was allowed to stand for 20 minutes without stirring. The silica concentration of the supernatant water was as shown in Table 2.
（評価）
表２に示された通り、モル比が０．５の場合、実施例２の上澄水シリカ濃度は２３７ｍｇ／Ｌであり、比較例２の上澄水シリカ濃度３１９ｍｇ／Ｌと比較して優れたシリカ除去効果が認められた。モル比が０．７５の場合、実施例２の上澄水シリカ濃度は１１９ｍｇ／Ｌであり、比較例２の上澄水シリカ濃度２９９ｍｇ／Ｌと比較して優れたシリカ除去効果が認められた。モル比が１．０の場合、実施例２の上澄水シリカ濃度は８３ｍｇ／Ｌであり、比較例２の上澄水シリカ濃度２５６ｍｇ／Ｌと比較して優れたシリカ除去効果が認められた。
この結果、Ｍｇ塩添加後アルカリ剤添加までの間隔時間を十分にとっていないとシリカの除去率が低いことが分かった。また、Ｍｇ塩とアルカリ剤を同時に添加する方法では、１０分静置後の上澄水シリカ濃度を１００ｍｇ／Ｌ程度とするためには、モル比を１．８倍まで高める必要があった。
(Evaluation)
As shown in Table 2, when the molar ratio is 0.5, the supernatant water silica concentration of Example 2 is 237 mg / L, which is superior to the supernatant water silica concentration of Comparative Example 2 of 319 mg / L. A removal effect was observed. When the molar ratio was 0.75, the supernatant water silica concentration of Example 2 was 119 mg / L, and an excellent silica removal effect was recognized as compared with the supernatant water silica concentration of Comparative Example 2 of 299 mg / L. When the molar ratio was 1.0, the supernatant water silica concentration of Example 2 was 83 mg / L, and an excellent silica removing effect was recognized as compared with the supernatant water silica concentration of 256 mg / L of Comparative Example 2.
As a result, it was found that the removal rate of silica was low if the interval time from addition of Mg salt to addition of alkaline agent was not sufficient. In addition, in the method of adding the Mg salt and the alkali agent at the same time, it was necessary to increase the molar ratio to 1.8 times in order to obtain a supernatant water silica concentration of about 100 mg / L after standing for 10 minutes.
［２］アルカリ剤添加後のシリカスケール発生防止の為の攪拌時間評価試験
本実施例３及び比較例３は、本発明における処理方法（装置）後に、好ましくは濾過工程を行う際に、シリカスケールの発生を防止するために行われる、アルカリ剤添加後の撹拌時間について行ったものである。
被処理水としてシリカ含有水（シリカ濃度３１４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．３）を複数用意した。
図９に示す処理チャートに従って、被処理水に、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が１．０となるようにＭｇ塩を添加し、その後、１０分間撹拌した後に、アルカリ剤を添加して、１分〜３０分間撹拌し、静置後の上澄水を回収し、さらに膜濾過に供し、濾過水を得た。得られた上澄水及び濾過水（処理水）のシリカ濃度は表３に示した通りであった。
[2] Stirring time evaluation test for preventing generation of silica scale after addition of alkali agent Example 3 and Comparative Example 3 are preferably used when a filtration step is performed after the treatment method (apparatus) in the present invention. This is performed for the stirring time after the addition of the alkaline agent, which is performed in order to prevent the occurrence of.
A plurality of silica-containing waters (silica concentration 314 mg / L, pH 10.3) were prepared as water to be treated.
According to the treatment chart shown in FIG. 9, Mg salt is added to the water to be treated so that the molar ratio (Mg / SiO 2 ) is 1.0, and after stirring for 10 minutes, an alkali agent is added, The mixture was stirred for 1 to 30 minutes, and the supernatant water after standing was recovered and further subjected to membrane filtration to obtain filtered water. The silica concentration of the obtained supernatant water and filtered water (treated water) was as shown in Table 3.
（実施例３）
アルカリ剤添加後の撹拌時間が５分以上３０分以下のものを実施例３とした。
（比較例３）
アルカリ剤添加後の撹拌時間が１分と、３分のものを比較例３とした。
(Example 3)
A sample having a stirring time of 5 minutes or more and 30 minutes or less after addition of the alkaline agent was taken as Example 3.
(Comparative Example 3)
The stirring time after addition of the alkaline agent was 1 minute and 3 minutes was designated as Comparative Example 3.
（評価）
表３に示された通り、アルカリ剤添加後の撹拌時間が１分の場合、生成したスラッジは沈降性が非常に悪く、静置後の上澄水は全体的に白濁しており、１０分経過してもはっきりとした界面は見られなかった。上澄水のシリカ濃度も２８０ｍｇ／Ｌと高く、濾過水のシリカ濃度も１７３ｍｇ／Ｌであった。
アルカリ剤添加後の撹拌時間が３分の場合、生成したスラッジには沈降性の悪いものも含まれ、静置時間１０分後の上澄水には白濁が見られ、上澄水のシリカ濃度も１９８ｍｇ／Ｌと高めであり、濾過水のシリカ濃度も１３５ｍｇ／Ｌであった。
アルカリ剤添加後の撹拌時間が５分の場合、生成したスラッジの沈降性は良好で、ほとんど懸濁物のない清澄な上澄水が得られた。
アルカリ剤添加後の撹拌時間が８分の場合、生成したスラッジの沈降性は良好で、清澄な上澄水が得られた。
アルカリ剤添加後の撹拌時間が１０分及び２０分の場合、上澄水におけるシリカ濃度は若干の差が見られたが、濾過水におけるシリカ濃度は２０分の場合の方が、１０分の場合よりも遙かに低減されていた。
アルカリ剤添加後の撹拌時間が３０分の場合、上澄水及び濾過水のいずれにおいてもシリカ濃度を低減することができた。
従って、本発明において、次工程として濾過工程をさらに包含する場合には、濾過工程におけるシリカスケール発生を予め防止するために、アルカリ剤添加後に、十分な撹拌と静置を行うことが好ましいことが理解された。
(Evaluation)
As shown in Table 3, when the stirring time after addition of the alkaline agent is 1 minute, the generated sludge has very poor sedimentation, and the supernatant water after standing is totally cloudy, and 10 minutes have passed. Even though there was no clear interface. The silica concentration of the supernatant water was as high as 280 mg / L, and the silica concentration of the filtered water was also 173 mg / L.
When the stirring time after addition of the alkaline agent is 3 minutes, the generated sludge includes those with poor sedimentation, and the supernatant water after standing for 10 minutes is clouded, and the silica concentration of the supernatant water is also 198 mg. The silica concentration of filtered water was also 135 mg / L.
When the stirring time after addition of the alkaline agent was 5 minutes, the produced sludge had good sedimentation and clear supernatant water with almost no suspension was obtained.
When the stirring time after addition of the alkaline agent was 8 minutes, the sedimentation of the produced sludge was good and clear supernatant water was obtained.
When the stirring time after addition of the alkaline agent was 10 minutes and 20 minutes, the silica concentration in the supernatant water was slightly different, but the silica concentration in the filtered water was 20 minutes more than 10 minutes. It was also much reduced.
When the stirring time after addition of the alkaline agent was 30 minutes, the silica concentration could be reduced in both the supernatant water and the filtered water.
Therefore, in the present invention, when the filtration step is further included as the next step, it is preferable to perform sufficient stirring and standing after the addition of the alkaline agent in order to prevent generation of silica scale in the filtration step in advance. Understood.
［３］アルカリ剤添加後の被処理水のｐＨ値評価試験
（実施例４）
被処理水としてシリカ含有水（シリカ濃度３１４ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．３）を複数用意した。
図１０に示す処理チャートに従って、被処理水に、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が１．０となるようにＭｇ塩を添加し、その後１０分間撹拌し、アルカリ剤を添加して、ｐＨを９．８〜１１．５にそれぞれ調整し、１０分間撹拌し、１０分静置した後の上澄水を回収した。得られた上澄水のシリカ濃度は表４に示した通りであった。
[3] pH value evaluation test of water to be treated after addition of alkaline agent (Example 4)
A plurality of silica-containing waters (silica concentration 314 mg / L, pH 10.3) were prepared as water to be treated.
According to the treatment chart shown in FIG. 10, Mg salt is added to the water to be treated so that the molar ratio (Mg / SiO 2 ) is 1.0, followed by stirring for 10 minutes, adding an alkali agent, and adjusting the pH. The supernatant water was recovered after adjusting to 9.8 to 11.5, stirring for 10 minutes, and allowing to stand for 10 minutes. The silica concentration of the obtained supernatant water was as shown in Table 4.
（評価）
表４に示された通り、ｐＨ値が上記数値範囲内にあることにより、よりシリカを減少させることを容易にし、静澄な上澄水を得ることができた。
(Evaluation)
As shown in Table 4, when the pH value was within the above numerical range, it was easier to reduce silica, and a clear supernatant water could be obtained.
［４］マグネシウム塩添加後の攪拌及びアルカリ剤添加後の攪拌評価試験
被処理水としてシリカ含有水（シリカ３１１ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．９）を複数用意した。図１１に示す処理チャートに従って、被処理水に、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が１となるようにＭｇ塩を添加した。その後、下記実施例５乃至実施例８に従って、処理した。得られた上澄水及び濾過水（処理水）のシリカ濃度は表５に示した通りであった。
[4] Stirring evaluation after adding magnesium salt and stirring agent after adding alkali agent A plurality of silica-containing waters (silica 311 mg / L, pH 9.9) were prepared as water to be treated. According to the treatment chart shown in FIG. 11, Mg salt was added to the water to be treated so that the molar ratio (Mg / SiO 2 ) was 1. Then, it processed according to the following Example 5 thru | or Example 8. The silica concentration of the obtained supernatant water and filtered water (treated water) was as shown in Table 5.
（実施例５）
Ｍｇ塩を添加した後、３０分静置し、アルカリ剤を添加した後、３０分静置し、さらに１０分静置後に、上澄水を回収し、この上澄水を膜濾過に供して、濾過水を得た。実施例５は全く攪拌していない例である。
（実施例６）
Ｍｇ塩を添加した後、３０ｒｐｍで３０分撹拌した後に、アルカリ剤を添加して３０ｒｐｍで３０分撹拌し、１０分静置後に、上澄水を回収し、この上澄水を膜濾過に供して、濾過水を得た。
（実施例７）
Ｍｇ塩を添加した後、３０ｒｐｍで３０分撹拌した後に、アルカリ剤を添加して１３０ｒｐｍで３０分撹拌し、１０分静置後に、上澄水を回収し、この上澄水を膜濾過に供して、濾過水を得た。
（実施例８）
Ｍｇ塩を添加した後、３０ｒｐｍで３０分撹拌した後に、アルカリ剤を添加して１３０ｒｐｍで３０分撹拌し、１０分静置後に、上澄水を回収し、この上澄水を膜濾過に供して、濾過水を得た。
(Example 5)
After adding the Mg salt, let stand for 30 minutes, add the alkaline agent, let stand for 30 minutes, and after standing for another 10 minutes, collect the supernatant water, use this supernatant water for membrane filtration, filter Got water. Example 5 is an example in which stirring is not performed at all.
(Example 6)
After adding the Mg salt, stirring at 30 rpm for 30 minutes, adding an alkali agent, stirring at 30 rpm for 30 minutes, and standing for 10 minutes, collecting the supernatant water, and subjecting the supernatant water to membrane filtration, Filtered water was obtained.
(Example 7)
After adding the Mg salt, stirring at 30 rpm for 30 minutes, adding an alkali agent, stirring at 130 rpm for 30 minutes, and after standing for 10 minutes, recovering the supernatant water, subjecting the supernatant water to membrane filtration, Filtered water was obtained.
(Example 8)
After adding the Mg salt, stirring at 30 rpm for 30 minutes, adding an alkali agent, stirring at 130 rpm for 30 minutes, and after standing for 10 minutes, recovering the supernatant water, subjecting the supernatant water to membrane filtration, Filtered water was obtained.
（評価）
表５に示された通り、Ｍｇ塩添加後及びアルカリ剤添加後に、撹拌を行わなくても十分なシリカ除去効果が得られ、また、撹拌を追加してもシリカ除去能力に与える影響は小さかった。
(Evaluation)
As shown in Table 5, after the addition of the Mg salt and the addition of the alkaline agent, a sufficient silica removal effect was obtained without stirring, and even if stirring was added, the effect on the silica removal ability was small. .
［５］逆浸透処理との併用評価試験
（実施例９）
実施例９は、シリカ含有の被処理水を逆浸透（ＲＯ）処理した後に、得られたシリカ含有濃縮水を使用した。
図１２に示す処理チャートに従って、被処理水（原水）を用意し、ＲＯ処理を施して、ＲＯ濃縮水を得た。ＲＯでは濃縮水のシリカ濃度により水回収率の上限が決まることから、ＲＯ処理に際しては、シリカ析出を回避し、水の回収率を高めるために、被処理水のｐＨをアルカリ性にして行った。
このＲＯ濃縮水（シリカ濃度３４０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．１）を被処理水とし、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が１となるようにＭｇ塩を添加し、その後、撹拌しながら、１０分後に、アルカリ剤を添加して、２０分撹拌し、１０分静置後の上澄水を回収し、さらに膜濾過に供した。
得られた濾過水のシリカ濃度は７０ｍｇ／Ｌであった。
[5] Combined evaluation test with reverse osmosis treatment (Example 9)
Example 9 used the silica-containing concentrated water obtained after reverse osmosis (RO) treatment of silica-containing water to be treated.
In accordance with the treatment chart shown in FIG. 12, water to be treated (raw water) was prepared and subjected to RO treatment to obtain RO concentrated water. In RO, since the upper limit of the water recovery rate is determined by the silica concentration of the concentrated water, the pH of the water to be treated was made alkaline in order to avoid silica precipitation and increase the water recovery rate during the RO treatment.
Using this RO concentrated water (silica concentration 340 mg / L, pH 10.1) as water to be treated, an Mg salt was added so that the molar ratio (Mg / SiO 2 ) was 1, and then 10 minutes later with stirring. Then, an alkaline agent was added, stirred for 20 minutes, and the supernatant water after standing for 10 minutes was recovered and further subjected to membrane filtration.
The silica concentration of the obtained filtered water was 70 mg / L.
（評価）
この処理水をｐＨ調整し、本来、排水として場外排出していたＲＯ濃縮水を工場内用水として再利用することが可能となった。この結果、ＲＯ処理装置全体の水回収率を向上することができた。
(Evaluation)
The pH of this treated water was adjusted, and the RO concentrated water that was originally discharged out of the field as wastewater can be reused as factory water. As a result, the water recovery rate of the entire RO treatment apparatus could be improved.
（実施例１０）
実施例１０は、シリカ含有の被処理水を逆浸透（ＲＯ）処理した後に、得られたシリカ含有濃縮水を使用した。
図１３に示す処理チャートに従って、被処理水（原水）を用意し、ＲＯ処理を施して、ＲＯ濃縮水を得た。ＲＯでは濃縮水のシリカ濃度により水回収率の上限が決まることから、ＲＯ処理に際しては、シリカ析出を回避し、水の回収率を高めるために、被処理水のｐＨをアルカリ性にして行った。
このＲＯ濃縮水（シリカ濃度３４３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．１）を被処理水とし、モル比（Ｍｇ／ＳｉＯ２）が１となるようにＭｇ塩を添加し、その後、撹拌しながら、１０分後に、アルカリ剤を添加して、２０分撹拌し、１０分静置後の上澄水を回収し、さらに膜濾過に供した。
得られた濾過水のシリカ濃度は７３ｍｇ／Ｌとなった。
また、この処理水を再び、逆浸透（ＲＯ）処理の原水として使用することにより、透過水を製造用水として得ることができた。これによって、逆浸透処理方法及び装置における水回収率を大幅に改善できた。
(Example 10)
In Example 10, the silica-containing water to be treated was used after reverse osmosis (RO) treatment.
In accordance with the treatment chart shown in FIG. 13, water to be treated (raw water) was prepared and subjected to RO treatment to obtain RO concentrated water. In RO, since the upper limit of the water recovery rate is determined by the silica concentration of the concentrated water, the pH of the water to be treated was made alkaline in order to avoid silica precipitation and increase the water recovery rate during the RO treatment.
Using this RO concentrated water (silica concentration 343 mg / L, pH 10.1) as water to be treated, an Mg salt was added so that the molar ratio (Mg / SiO 2 ) was 1, and then 10 minutes later with stirring. Then, an alkaline agent was added, stirred for 20 minutes, and the supernatant water after standing for 10 minutes was recovered and further subjected to membrane filtration.
The silica concentration of the obtained filtered water was 73 mg / L.
In addition, by using this treated water again as raw water for reverse osmosis (RO) treatment, permeated water could be obtained as production water. This greatly improved the water recovery rate in the reverse osmosis treatment method and apparatus.
（評価）
この濾過水を再びＲＯ処理の原水とし、透過水を製造用水とすることが可能となった。この結果、ＲＯ処理装置全体の水回収率を向上することができた。この処理水をｐＨ調整し、本来、排水として場外排出していたＲＯ濃縮水を製造用水として再利用することが可能となった。
(Evaluation)
This filtered water can be used again as raw water for RO treatment, and the permeated water can be used as production water. As a result, the water recovery rate of the entire RO treatment apparatus could be improved. It was possible to adjust the pH of this treated water and reuse the RO concentrated water that was originally discharged out of the field as wastewater as production water.
１：被処理水（原水）
３：（第１）処理槽
５：二価の金属塩添加
７：第２処理槽
９：アルカリ剤添加
１１：分離槽
１３：シリカスラッジ
１５：処理水
1: treated water (raw water)
3: (First) treatment tank 5: Addition of divalent metal salt 7: Second treatment tank 9: Addition of alkaline agent 11: Separation tank 13: Silica sludge 15: Treated water
Claims (9)
前記二価の金属塩であるＭｇ塩を添加するに際し、該Ｍｇ塩の添加後、特定の時間間隔をあけて、前記Ｍｇ塩が添加された被処理水にアルカリ剤を添加し上澄水を得る工程と、を含み、
前記特定の時間間隔が、３分以上２０分以下であることを特徴とする、被処理水からシリカを除去する方法。 Adding a Mg salt that is a divalent metal salt to neutral or alkaline water to be treated containing silica;
When adding the Mg salt, which is the divalent metal salt, after adding the Mg salt, an alkali agent is added to the water to be treated to which the Mg salt has been added to obtain supernatant water. Including a process,
The method for removing silica from water to be treated, wherein the specific time interval is 3 minutes or more and 20 minutes or less .
前記二価の金属塩の添加後、特定の時間間隔をあけて、前記被処理水にアルカリ剤を添加するアルカリ剤添加手段と、
前記アルカリ剤が添加された被処理水からシリカを分離し、シリカスラッジ及び上澄水（処理水）を得るシリカ分離手段と、
を有し、
前記特定の時間間隔を、３分以上２０分以下にすることを特徴とする、被処理水からシリカを除去する装置。 A divalent metal salt addition means for adding a divalent metal salt to the neutral or alkaline silica-containing water to be treated to aggregate the silica;
After the addition of the divalent metal salt, an alkali agent addition means for adding an alkali agent to the water to be treated with a specific time interval;
Silica separation means for separating silica from the water to be treated to which the alkali agent has been added, to obtain silica sludge and supernatant water (treated water);
Have
The apparatus for removing silica from water to be treated, wherein the specific time interval is 3 minutes or more and 20 minutes or less .
シリカスラッジを沈降分離する分離槽と、
前記分離槽により得られた上澄水を濾過分離する濾過と、
を備えてなる、請求項７または８に記載の被処理水からシリカを除去する装置。 The silica separating means includes
A separation tank for settling and separating silica sludge;
Filtering to separate the supernatant water obtained by the separation tank;
The apparatus which removes a silica from the to-be-processed water of Claim 7 or 8 provided with these.
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