JP6131126B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シートに関する。より詳細には、超音波洗浄に供される部品用の粘着シートであり、該部品または該部品の材料を固定または保護するための粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for a part subjected to ultrasonic cleaning, and relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing or protecting the part or the material of the part.
従来より、ピエゾ素子、積層セラミックコンデンサ等の電子部品は、大径の半導体ウエハに所定の処理、加工を施した後、小片に切断分離（ダイシング）して製造される。一般に、半導体ウエハをダイシングする際には、固定および／または保護のために、半導体ウエハに粘着シートが貼着される。 2. Description of the Related Art Conventionally, electronic parts such as piezo elements and multilayer ceramic capacitors are manufactured by subjecting a large-diameter semiconductor wafer to predetermined processing and processing and then cutting and separating (dicing) into small pieces. Generally, when dicing a semiconductor wafer, an adhesive sheet is attached to the semiconductor wafer for fixing and / or protection.
電子部品の種類（例えば、ピエゾ素子）によっては、ダイシング後、切削屑を除去するために、切断分離された粘着シート付きの小片を超音波洗浄に供することがある。従来の粘着シートは、この超音波洗浄の際に、粘着シートが剥離するという問題がある。一方で、該粘着シートは、最終的には剥離されるものであり、剥離する段階においては、電子部品へのダメージを抑制すべく、適度な剥離性も要求される。したがって、超音波洗浄に供される部品材料を固定および／または保護するため、ならびに超音波洗浄において不要な剥離を防止するために、十分な粘着力を有し、かつ、適度な剥離性を有する粘着シートが求められている。 Depending on the type of electronic component (for example, a piezo element), in order to remove cutting waste after dicing, the cut and separated piece with the adhesive sheet may be subjected to ultrasonic cleaning. The conventional pressure-sensitive adhesive sheet has a problem that the pressure-sensitive adhesive sheet peels off during the ultrasonic cleaning. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheet is finally peeled off, and at the stage of peeling, an appropriate peelability is also required to suppress damage to the electronic component. Therefore, in order to fix and / or protect the parts material to be subjected to ultrasonic cleaning, and to prevent unnecessary peeling in ultrasonic cleaning, it has sufficient adhesive force and has appropriate peelability There is a need for an adhesive sheet.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、超音波洗浄に供される部品または該部品の材料を固定および／または保護するため、ならびに超音波洗浄において部品または該部品の材料からの剥離を防止するために、十分な粘着力を有し、かつ、適度な剥離性を有する粘着シートを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. The object of the present invention is to fix and / or protect a part to be subjected to ultrasonic cleaning or a material of the part, and an ultrasonic wave. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a sufficient adhesive force and an appropriate releasability in order to prevent peeling from a component or a material of the component during cleaning.
本発明の粘着シートは、超音波洗浄に供される部品用の粘着シートであって、活性エネルギー線硬化型ポリマーと、水酸基価が３００以上の樹脂から構成される粘着付与剤とを含む粘着剤層を備える。
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型ポリマーが、重合性炭素−炭素二重結合が導入された（メタ）アクリル系ポリマーである。
１つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、上記部品に貼着される場合に、該部品に対する貼着面積が４ｍｍ２以下である。
１つの実施形態においては、上記部品が、ピエゾ素子である。
本発明の別の局面によれば電子部品の製造方法が提供される。この電子部品の製造方法は、上記粘着シートを用いることを特徴とする。
本発明のさらに別の局面によればピエゾ素子の製造方法が提供される。このピエゾ素子の製造方法は、上記粘着シートを用いることを特徴とする。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet for parts subjected to ultrasonic cleaning, and includes an active energy ray-curable polymer and a tackifier composed of a resin having a hydroxyl value of 300 or more. With layers.
In one embodiment, the active energy ray-curable polymer is a (meth) acrylic polymer into which a polymerizable carbon-carbon double bond is introduced.
In one embodiment, when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is stuck to the above-mentioned component, the sticking area to the component is 4 mm 2 or less.
In one embodiment, the component is a piezo element.
According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an electronic component is provided. This method of manufacturing an electronic component is characterized by using the pressure-sensitive adhesive sheet.
According to still another aspect of the present invention, a method for manufacturing a piezoelectric element is provided. This method of manufacturing a piezo element is characterized by using the pressure-sensitive adhesive sheet.
本発明によれば、活性エネルギー線硬化型ポリマーと、水酸基価が３００以上の樹脂から構成される粘着付与剤とを含む粘着剤層を備えることにより、超音波洗浄に供される部品または該部品の材料を固定および／または保護するため、ならびに超音波洗浄において部品または該部品の材料からの剥離を防止するために、十分な粘着力を有し、かつ、適度な剥離性を有する粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, a component to be subjected to ultrasonic cleaning or the component provided with an adhesive layer containing an active energy ray-curable polymer and a tackifier composed of a resin having a hydroxyl value of 300 or more In order to fix and / or protect the material, and to prevent peeling of the component or the component from the material in ultrasonic cleaning, a pressure-sensitive adhesive sheet having sufficient adhesive force and appropriate peelability is provided. Can be provided.
Ａ．粘着剤層
本発明の粘着シートは粘着剤層を備える。該粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型ポリマーと、水酸基価が３００以上の樹脂から構成される粘着付与剤とを含む。上記活性エネルギー線硬化型ポリマーとは、活性エネルギー線を照射することにより硬化するポリマーをいう。本発明の粘着シートは、活性エネルギー線硬化型ポリマーを含む粘着剤層を備えることにより、粘着力の調整が可能となる。具体的には、粘着力を要する場面（例えば、ダイシング工程、洗浄工程）においては、硬化前のポリマーの寄与により十分な粘着力が発現され、剥離する際には、活性エネルギー線を照射してポリマーを硬化させて、粘着力を低下させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、放射線等が挙げられる。なかでも、取り扱いの容易さの観点から、紫外線が好ましく使用される。紫外線を用いる場合、該紫外線の照射条件は、代表的には、照射積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で、照射時間が１秒〜３０分である。
A. Adhesive layer The adhesive sheet of the present invention comprises an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer contains an active energy ray-curable polymer and a tackifier composed of a resin having a hydroxyl value of 300 or more. The active energy ray-curable polymer refers to a polymer that is cured by irradiation with active energy rays. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be adjusted in adhesive strength by including a pressure-sensitive adhesive layer containing an active energy ray-curable polymer. Specifically, in scenes requiring adhesive strength (for example, dicing process, washing process), sufficient adhesive strength is expressed by the contribution of the polymer before curing, and when peeling, active energy rays are irradiated. The polymer can be cured to reduce the adhesion. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and radiation. Of these, ultraviolet rays are preferably used from the viewpoint of easy handling. In the case of using ultraviolet rays, typically, the irradiation conditions of the ultraviolet rays are such that the integrated light quantity is 50 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 and the irradiation time is 1 second to 30 minutes.
上記粘着剤層（活性エネルギー線未照射時の粘着剤層）の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは１．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０８Ｐａであり、さらに好ましくは１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａである。上記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）がこのような範囲であれば、表面に凹凸を有する被着体に対する十分な粘着力と適度な剥離性とを両立し得る粘着シートを得ることができる。なお、本発明における貯蔵弾性率（Ｇ’）とは、動的粘弾性スペクトル測定により、測定することができる。 The storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer when not irradiated with active energy rays) is preferably 1.0 × 10 4 Pa to 1.0 × 10 8 Pa, and Preferably it is 1.0 * 10 < 5 > Pa-1.0 * 10 < 7 > Pa. When the storage elastic modulus (G ′) of the pressure-sensitive adhesive layer is in such a range, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that can achieve both sufficient adhesive force and appropriate peelability for an adherend having irregularities on the surface. it can. In addition, the storage elastic modulus (G ′) in the present invention can be measured by dynamic viscoelastic spectrum measurement.
上記粘着剤層は、活性エネルギー線を照射することにより、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０９Ｐａに調整され得ることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０８Ｐａに調整され得ることがより好ましい。このような範囲であれば、剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer is preferably capable of adjusting a storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. to 1.0 × 10 6 Pa to 1.0 × 10 9 Pa by irradiating with active energy rays. More preferably, it can be adjusted to 1.0 × 10 5 Pa to 5.0 × 10 8 Pa. If it is such a range, the adhesive sheet which is excellent in peelability can be obtained.
上記粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３μｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜２０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 3 μm to 50 μm, and particularly preferably 5 μm to 20 μm.
Ａ−１.活性エネルギー線硬化型ポリマー
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型ポリマーとして、側鎖または末端に重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ、粘着性を有するポリマーが用いられる。該ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ジエンブロック共重合体等の樹脂に重合性炭素−炭素二重結合を導入したポリマーが挙げられる。なかでも好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂に重合性炭素−炭素二重結合が導入された（メタ）アクリル系ポリマーである。該（メタ）アクリル系ポリマーを用いれば、粘着力と剥離性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。
A-1. Active energy ray-curable polymer In one embodiment, as the active energy ray-curable polymer, a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at a side chain or a terminal and having an adhesive property Is used. Examples of the polymer include (meth) acrylic resins, vinyl alkyl ether resins, silicone resins, polyester resins, polyamide resins, urethane resins, and styrene-diene block copolymers. -The polymer which introduce | transduced the carbon double bond is mentioned. Among them, a (meth) acrylic polymer in which a polymerizable carbon-carbon double bond is introduced into a (meth) acrylic resin is preferable. If this (meth) acrylic-type polymer is used, the adhesive sheet excellent in the balance of adhesive force and peelability can be obtained. “(Meth) acryl” means acrylic and / or methacrylic.
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。（メタ）アクリル系樹脂アクリル系樹脂としては、例えば、炭素数が、好ましくは３０個以下、より好ましくは１個〜２０個、特に好ましくは４個〜１８個である、直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルの１種または２種以上を含むモノマー組成物を重合して得られる重合体が挙げられる。 Any appropriate (meth) acrylic resin can be adopted as the (meth) acrylic resin. (Meth) acrylic resin As the acrylic resin, for example, linear or branched alkyl having preferably 30 or less carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 18 carbon atoms. Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid having a group.
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, cyclohexyl group, 2 -Ethylhexyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group, tetradecyl group, stearyl group, octadecyl group, dodecyl group and the like.
好ましくは、上記（メタ）アクリル系樹脂を形成する上記モノマー組成物中には、任意の適切な他のモノマーが含まれる。上記他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー等が挙げられる。カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有するモノマーを用いれば、重合性炭素−炭素二重結合が導入されやすい（メタ）アクリル系樹脂を得ることができる。カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するモノマーの含有割合は、上記モノマー組成物の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは７重量部〜１８重量部である。 Preferably, the monomer composition forming the (meth) acrylic resin contains any appropriate other monomer. Examples of the other monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. Acid anhydride monomer; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 8-hydroxyoctyl, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ester Hydroxyl group-containing monomers such as tellurium and diethylene glycol monovinyl ether; styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate. If a monomer having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is used, a (meth) acrylic resin in which a polymerizable carbon-carbon double bond is easily introduced can be obtained. The content ratio of the monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 7 parts by weight to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer of the monomer composition. is there.
また、他のモノマーとして、多官能モノマーを用いてもよい。多官能モノマーを含むモノマー組成物から形成される（メタ）アクリル系樹脂、すなわち架橋された（メタ）アクリル系樹脂を用いれば、粘着剤層の凝集力、耐熱性、接着性等を高めることができる。また、粘着剤層中の低分子量成分が少なくなるため、被着体を汚染し難い粘着シートを得ることができる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーの含有割合は、上記モノマー組成物の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜1００重量部であり、より好ましくは５重量部〜５０重量部である。 Moreover, you may use a polyfunctional monomer as another monomer. By using a (meth) acrylic resin formed from a monomer composition containing a polyfunctional monomer, that is, a crosslinked (meth) acrylic resin, the cohesive strength, heat resistance, adhesiveness, etc. of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased. it can. Moreover, since the low molecular weight component in the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, a pressure-sensitive adhesive sheet that hardly contaminates the adherend can be obtained. Examples of the multifunctional monomer include hexanediol (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol diester. (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. The content ratio of the polyfunctional monomer is preferably 1 part by weight to 100 parts by weight, and more preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer of the monomer composition.
上記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上、特に好ましくは８０万〜３００万である。このような範囲であれば、低分子量成分のブリードを防止して、低汚染性の粘着シートを得ることができる。また、（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１０である。分子量分布の狭い（メタ）アクリル系樹脂を用いれば、低分子量成分のブリードを防止して、低汚染性の粘着シートを得ることができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is preferably 300,000 or more, more preferably 500,000 or more, and particularly preferably 800,000 to 3,000,000. If it is such a range, the bleeding of a low molecular-weight component can be prevented and a low-contamination adhesive sheet can be obtained. Moreover, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the (meth) acrylic resin is preferably 1 to 20, and more preferably 3 to 10. If a (meth) acrylic resin having a narrow molecular weight distribution is used, bleeding of low molecular weight components can be prevented, and a low contamination adhesive sheet can be obtained.
上記の側鎖または末端に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、例えば、任意の適切な重合方法により得られた樹脂と、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応（例えば、縮合反応、付加反応）させて得ることができる。（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合を例とすれば、任意の適切な官能基を有するモノマー由来の構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（共重合体）を任意の適切な溶媒中で重合し、その後、該アクリル系樹脂の官能基と、該官能基と反応し得る重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させることにより、上記ポリマーを得ることができる。反応させる重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物の量は、上記樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは７重量部〜１８重量部である。上記溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルチルケトン、トルエン等の各種有機溶剤が挙げられる。 The polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at the above side chain or terminal is obtained by, for example, reacting a resin obtained by any appropriate polymerization method with a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond ( For example, it can be obtained by a condensation reaction or an addition reaction). For example, when a (meth) acrylic resin is used, a (meth) acrylic resin (copolymer) having a structural unit derived from a monomer having any appropriate functional group is polymerized in any appropriate solvent. Then, the polymer can be obtained by reacting the functional group of the acrylic resin with a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond that can react with the functional group. The amount of the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond to be reacted is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 7 parts by weight to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. . Examples of the solvent include various organic solvents such as ethyl acetate, methyl til ketone, and toluene.
上記のようにして樹脂と重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させる場合、樹脂および重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物はそれぞれ、互いに反応可能な官能基を有する。該官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基／エポキシ基、カルボキシル基／アジリジン基、ヒドロキシル基／イソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。 When the resin and the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond are reacted as described above, each of the resin and the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond has a functional group capable of reacting with each other. Examples of the combination of the functional groups include a carboxyl group / epoxy group, a carboxyl group / aziridine group, and a hydroxyl group / isocyanate group. Among these combinations of functional groups, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable because of easy tracking of the reaction.
上記重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、メタクリロイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond include methacryloisocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (2-isocyanatoethyl methacrylate), m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and the like. Can be mentioned.
Ａ−２．粘着付与剤
上記のとおり、粘着付与剤は、水酸基価が３００以上の樹脂から構成される。上記粘着付与剤を構成する樹脂の水酸基価は、好ましくは３２０以上であり、より好ましくは３３０以上であり、特に好ましくは３６０以上である。このように水酸基価の高い樹脂から構成される粘着付与剤を用いれば、被着体（例えば、ピエゾ素子）が、超音波洗浄に供される場合においても、該洗浄中に剥離しがたい粘着シートを得ることができる。特に超音波洗浄が加温下（例えば４０〜６０℃）で行われる場合に剥離しがたい粘着シートを得る事ができる。一方、粘着付与剤を構成する樹脂の水酸基価が３００未満の場合は、超音波洗浄中に剥離しやすい粘着シートとなるおそれがあり、このような粘着シートは、特に加温下での被着体保護の信頼性に劣る。該水酸基価の上限は、粘着剤の凝集性（被着体への粘着剤残渣の付着防止）を考慮すると、４００以下が好ましい。また、本発明の粘着シートは、洗浄液として純水、イオン交換水等を使用する超音波洗浄に供される場合に特に有用である。また、上記超音波洗浄の超音波の周波数は、代表的には、４０ｋＨｚ〜１７０ｋＨｚである。なお、上記水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に規定される中和滴定法により測定することができる。
A-2. Tackifier As described above, the tackifier is composed of a resin having a hydroxyl value of 300 or more. The hydroxyl value of the resin constituting the tackifier is preferably 320 or more, more preferably 330 or more, and particularly preferably 360 or more. When a tackifier composed of a resin having a high hydroxyl value is used as described above, even when an adherend (for example, a piezo element) is subjected to ultrasonic cleaning, it is difficult to peel off during the cleaning. A sheet can be obtained. In particular, a pressure-sensitive adhesive sheet that is difficult to peel off can be obtained when ultrasonic cleaning is performed under heating (for example, 40 to 60 ° C.). On the other hand, when the hydroxyl value of the resin constituting the tackifier is less than 300, there is a risk of becoming a pressure-sensitive adhesive sheet that is easily peeled off during ultrasonic cleaning, and such a pressure-sensitive adhesive sheet is particularly applied under heating. Inferior reliability of body protection. The upper limit of the hydroxyl value is preferably 400 or less considering the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive (preventing adhesion of pressure-sensitive adhesive residue to the adherend). The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is particularly useful when it is subjected to ultrasonic cleaning using pure water, ion-exchanged water or the like as a cleaning liquid. The ultrasonic frequency of the ultrasonic cleaning is typically 40 kHz to 170 kHz. In addition, the said hydroxyl value can be measured by the neutralization titration method prescribed | regulated to JISK0070-1992.
上記粘着付与剤を構成する樹脂としては、水酸基価が３００以上であり、かつ、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な樹脂が用いられ得る。上記粘着付与剤を構成する樹脂としては、例えば、アルキルフェノール系樹脂；フェノール系樹脂；ロジン系樹脂；α−ピネン重合体、β−ピネン重合体等のテルペン系樹脂；テルペン−フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂等の変性テルペン系樹脂；脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、キシレン樹脂等）、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（例えば、スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂等の炭化水素系樹脂；ケトン系樹脂；ポリアミド系樹脂；エポキシ系樹脂；エラストマー系樹脂等が挙げられる。なかでも、所望の水酸基価に調整しやすいという点から、アルキルフェノール系樹脂が好ましく用いられ得る。 As the resin constituting the tackifier, any appropriate resin can be used as long as the hydroxyl value is 300 or more and the effect of the present invention is obtained. Examples of the resin constituting the tackifier include alkylphenol resins; phenol resins; rosin resins; terpene resins such as α-pinene polymers and β-pinene polymers; terpene-phenol resins and styrene-modified resins. Modified terpene resins such as terpene resins; aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins (for example, xylene resins), aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic petroleum resins (for example, Styrene-olefin copolymers, etc.), aliphatic and alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone resins, coumarone-indene resins and other hydrocarbon resins; ketone resins; polyamide resins; Examples include epoxy resins; elastomer resins and the like. Of these, alkylphenol-based resins can be preferably used because they are easily adjusted to a desired hydroxyl value.
上記粘着付与剤の含有割合は、上記活性エネルギー線硬化型ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは２重量部〜５重量部である。このような範囲であれば、超音波洗浄中での強粘着力という効果が顕著に発揮され得る粘着シートを得ることができる。また、粘着付与剤の含有割合が１０重量部より多い場合、紫外線照射による粘着力低下が少なくなり、剥離性が損なわれるおそれがある。 The content of the tackifier is preferably 1 part by weight or more, more preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, and still more preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable polymer. Parts to 5 parts by weight. If it is such a range, the adhesive sheet which can exhibit the effect of the strong adhesive force in ultrasonic cleaning remarkably can be obtained. Moreover, when there are more content rates of a tackifier than 10 weight part, the adhesive force fall by ultraviolet irradiation decreases, and there exists a possibility that peelability may be impaired.
Ａ−３．その他の成分
上記粘着剤層は、その他の成分をさらに含み得る。その他の成分としては、例えば、架橋剤、重合開始剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて適切に選択され得る。
A-3. Other components The pressure-sensitive adhesive layer may further contain other components. Examples of other components include a crosslinking agent, a polymerization initiator, a plasticizer, a filler, an antiaging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antistatic agent. The kind and usage-amount of another component can be suitably selected according to the objective.
上記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミン化合物、カルボキシル基含有樹脂等が挙げられる。架橋剤の含有割合は、上記活性エネルギー線硬化型ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは１重量部〜５重量部である。 Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, melamine resins, urea resins, polyamine compounds, and carboxyl group-containing resins. The content of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable polymer.
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン類等の芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール類；ポリビニルベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、上記活性エネルギー線硬化型ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。 Examples of the polymerization initiator include benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoisopropyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; aromatic ketones such as benzyl, benzoin, benzophenone, and α-hydroxycyclohexyl phenyl ketones. Aromatic ketals such as benzyldimethyl ketal; thioxanthones such as polyvinylbenzophenone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, and diethylthioxanthone. The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable polymer. .
Ｂ．粘着シート
本発明の粘着シートは、上記粘着剤層の他、任意の適切なその他の層をさらに備え得る。
B. Pressure-sensitive adhesive sheet The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may further comprise any appropriate other layer in addition to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer.
図１は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート１００は、基材層１０と、基材層１０の片面または両面（図示例では片面）に配置された粘着剤層２０とを備える。図示していないが、本発明の粘着シートは、基材層と粘着剤層との間に、下塗り層、接着剤層等の中間層が設けられていてもよい。また、基材層の外側、または基材層と粘着剤層との間に、導電性物質の蒸着層を設けてもよい。また、粘着剤層の外側に、実用に供するまで粘着剤層を保護するセパレーターが設けられていてもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive sheet according to one embodiment of the present invention. The pressure-
上記基材層１０を構成する材料としては、任意の適切な材料が選択され得る。基材層を構成する材料としては、例えば、樹脂系材料（例えば、シート状、ネット状、織布、不織布、発泡シート）、紙、金属等が挙げられる。基材層は、単層であってもよく、同一材料または異なる材料から構成される複層であってもよい。基材層を構成する樹脂の具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンおよびこれらの架橋体等が挙げられる。
Any appropriate material can be selected as the material constituting the
上記基材層１０は、活性エネルギー線に対して透過性を有することが好ましい。基材層の波長３５５ｎｍの活性エネルギー線透過率は、好ましく４０％〜１００％である。透過性の高い基材層を用いれば、粘着剤層を容易に硬化させることができる。
The
上記基材層１０の厚みは、好ましくは１０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
The thickness of the
上記基材層１０は、任意の適切な方法で製造することができる。例えば、カレンダー製膜、キャスティング製膜、インフレーション押し出し、Ｔダイ押し出し等の方法により製造することができる。また、必要に応じて、延伸処理を行って製造してもよい。
The said
目的に応じて、上記基材層に、任意の適切な表面処理を施してもよい。該表面処理としては、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、マット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理等が挙げられる。 Depending on the purpose, the substrate layer may be subjected to any appropriate surface treatment. Examples of the surface treatment include chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, mat treatment, corona discharge treatment, primer treatment, and crosslinking treatment.
粘着シート１００の厚みは、好ましくは５０μｍ〜３５０μｍであり、より好ましくは７０μｍ〜２００μｍである。
The thickness of the pressure-
本発明の粘着シートの６０℃における粘着力（活性エネルギー線未照射時の粘着力）は、好ましくは０．７Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．７５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．９Ｎ／１０ｍｍ〜５Ｎ／１０ｍｍである。このような範囲であれば、超音波洗浄に供されても剥離し難い粘着シートを得ることができる。なお、本明細書において粘着力とは、ミラーウエハ（シリコン製）を試験板として、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００）に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、エージング：測定温度下で１時間、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：９０°）により測定した粘着力をいう。 The pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention at 60 ° C. (pressure-sensitive adhesive strength when not irradiated with active energy rays) is preferably 0.7 N / 10 mm or more, more preferably 0.75 N / 10 mm or more, more preferably. It is 0.9N / 10mm-5N / 10mm. If it is such a range, even if it uses for ultrasonic cleaning, the adhesive sheet which cannot peel easily can be obtained. In the present specification, the adhesive strength refers to a method according to JIS Z 0237 (2000) using a mirror wafer (made of silicon) as a test plate (bonding condition: 1 reciprocation of 2 kg roller, aging: 1 hour under measurement temperature) , Peel rate: 300 mm / min, peel angle: 90 °).
本発明の粘着シートは、活性エネルギー線を照射することにより、２３℃における粘着力を、０．１Ｎ／１０ｍｍ以下に調整し得ることが好ましい。本発明の粘着シートの活性エネルギー線照射後の２３℃における粘着力は、より好ましくは０．０９Ｎ／１０ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．０１Ｎ／１０ｍｍ〜０．０５Ｎ／１０ｍｍである。このような範囲であれば、剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably capable of adjusting the adhesive strength at 23 ° C. to 0.1 N / 10 mm or less by irradiating active energy rays. The adhesive strength at 23 ° C. after irradiation of the active energy ray of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is more preferably 0.09 N / 10 mm or less, and particularly preferably 0.01 N / 10 mm to 0.05 N / 10 mm. If it is such a range, the adhesive sheet which is excellent in peelability can be obtained.
本発明の粘着シートは、貼着面積が小さい場合に特に有用である。本発明の粘着シートは、部品（または該部品の材料）に貼着される場合に、該部品（または該部品の材料）に対する貼着面積が４ｍｍ２以下である場合に特に有用である。通常、貼着面積が小さい場合には粘着シートが剥離しやすく、特に超音波洗浄中の剥離が顕著であるが、本発明の粘着シートは、貼着面積が小さい場合においても、十分な粘着力を有する。粘着シート上に複数の被着体（例えば、ダイシング後のチップ）が配列している場合、上記貼着面積とは、１個の被着体（部品または該部品の材料）と粘着シートとが接する面の面積をいう。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is particularly useful when the sticking area is small. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is particularly useful when it is adhered to a component (or a material of the component) and the adhesion area to the component (or the material of the component) is 4 mm 2 or less. Usually, when the sticking area is small, the pressure-sensitive adhesive sheet is easily peeled off, and in particular, the peeling during ultrasonic cleaning is remarkable, but the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has sufficient adhesive strength even when the sticking area is small. Have When a plurality of adherends (for example, chips after dicing) are arranged on the pressure-sensitive adhesive sheet, the sticking area refers to one adherend (component or material of the component) and the pressure-sensitive adhesive sheet. The area of the contact surface.
Ｃ．粘着シートの製造方法
上記粘着シートは、例えば、基材層上に、粘着剤層形成用の組成物を塗布、乾燥して製造することができる。また、粘着シートは、別の基体上に、粘着剤層形成用の組成物を塗布、乾燥して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を基材層に貼着して製造してもよい。
C. Production method of pressure-sensitive adhesive sheet The pressure-sensitive adhesive sheet can be produced , for example, by applying and drying a composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer on a base material layer. The pressure-sensitive adhesive sheet may be produced by applying a composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer on another substrate and drying it to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then sticking the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer. Good.
上記粘着剤層形成用の組成物は、活性エネルギー線硬化型ポリマー、溶媒、粘着付与剤、および必要に応じてその他の成分を含む。活性エネルギー線硬化型ポリマー、粘着付与剤およびその他の成分の詳細は、Ａ項で説明したとおりである。また、粘着剤層形成用の組成物は、溶媒として、活性エネルギー線硬化型ポリマーを重合する際に用いた溶媒を含み得る。 The composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer contains an active energy ray-curable polymer, a solvent, a tackifier, and other components as necessary. Details of the active energy ray-curable polymer, tackifier and other components are as described in Section A. Moreover, the composition for adhesive layer formation can contain the solvent used when superposing | polymerizing an active energy ray hardening-type polymer as a solvent.
上記粘着剤層形成用の組成物の塗布方法としては、例えば、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング法；フレキソ印刷等の凸版印刷法、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法等の凹版印刷法、オフセット印刷法等の平版印刷法、スクリーン印刷法等の孔版印刷法等の印刷法が挙げられる。 Examples of the method for applying the composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer include air doctor coating, blade coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, and slot orifice coating. Coating methods such as calendar coating, electrodeposition coating, dip coating, and die coating; relief printing methods such as flexographic printing, intaglio printing methods such as direct gravure printing methods, offset gravure printing methods, and lithographic printing methods such as offset printing methods, Examples thereof include printing methods such as stencil printing methods such as screen printing methods.
上記粘着剤層形成用の組成物を塗布した後の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には７０℃〜２００℃であり、乾燥時間は代表的には１分〜１０分である。 Any appropriate drying method (for example, natural drying, air drying, heat drying) may be employed as a drying method after the composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer is applied. For example, in the case of heat drying, the drying temperature is typically 70 ° C. to 200 ° C., and the drying time is typically 1 minute to 10 minutes.
別の基体上に形成した粘着剤層を基材層上に転写する場合、粘着剤層と基材層とを貼り合わせて積層体を形成した後、密着化のため、該積層体を、例えば４０℃〜８０℃の温度下で、１２時間〜８０時間静置することが好ましい。 When a pressure-sensitive adhesive layer formed on another substrate is transferred onto a base material layer, after the pressure-sensitive adhesive layer and the base material layer are bonded together to form a laminate, It is preferable to stand at a temperature of 40 ° C to 80 ° C for 12 hours to 80 hours.
Ｄ．用途
本発明の粘着シートは、例えば、製造工程中に超音波洗浄工程を有する部品（例えば、ピエゾ素子）、および該部品の材料（例えば、半導体ウエハ）の保護および／または保持用の粘着シートとして好適に用いられる。
D. Use The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, as a pressure-sensitive adhesive sheet for protecting and / or holding a component (for example, a piezo element) having an ultrasonic cleaning step in the manufacturing process and a material (for example, a semiconductor wafer) of the component. Preferably used.
一例として、本発明の粘着シートを用いる電子部品の製造方法を以下に説明する。１つの実施形態においては、本発明の粘着シートを用いる電子部品の製造方法は、半導体ウエハと本発明の粘着シートを貼り合わせるマウント工程と、半導体ウエハを小片化してチップを得るダイシング工程と、ダイシング工程時に生じた切削屑を洗浄する超音波洗浄工程と、粘着シートに固定されたチップを剥離するピックアップ工程とを含む。 As an example, the manufacturing method of the electronic component using the adhesive sheet of this invention is demonstrated below. In one embodiment, an electronic component manufacturing method using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a mounting process for bonding a semiconductor wafer and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a dicing process for obtaining chips by cutting the semiconductor wafer into small pieces, and a dicing process. It includes an ultrasonic cleaning process for cleaning cutting waste generated in the process, and a pickup process for peeling the chip fixed to the adhesive sheet.
マウント工程における半導体ウエハと粘着シートの貼り合わせは、任意の適切な方法により行われ得る。 The bonding of the semiconductor wafer and the adhesive sheet in the mounting step can be performed by any appropriate method.
ダイシング工程は、任意の適切な方法により行われ得る。代表的には、任意の適切な刃を用いて小片化が行われる。例えば、高速回転させた丸刃により、半導体ウエハが小片化される。ダイシング工程において、本発明の粘着シートは完全に切断されないことが好ましい。粘着シートを完全に切断しない場合、後工程での作業性がよく、本発明の効果が顕著となる。 The dicing process can be performed by any appropriate method. Typically, fragmentation is performed using any appropriate blade. For example, a semiconductor wafer is made into small pieces by a round blade rotated at high speed. In the dicing step, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not completely cut. When the adhesive sheet is not completely cut, the workability in the subsequent process is good, and the effect of the present invention becomes remarkable.
超音波洗浄工程における洗浄溶液としては、例えば、純水、イオン交換水等が挙げられる。また、上記超音波洗浄の超音波の周波数は、例えば、４０ｋＨｚ〜１７０ｋＨｚである。超音波洗浄時の液温は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは３０℃〜７０℃であり、特に好ましくは４０℃〜６０℃である。超音波洗浄工程における洗浄時間は、好ましくは１分〜２０分であり、より好ましくは１分〜１０分である。 Examples of the cleaning solution in the ultrasonic cleaning step include pure water and ion exchange water. Moreover, the frequency of the ultrasonic wave of the ultrasonic cleaning is, for example, 40 kHz to 170 kHz. The liquid temperature at the time of ultrasonic cleaning is preferably 20 ° C to 80 ° C, more preferably 30 ° C to 70 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 60 ° C. The cleaning time in the ultrasonic cleaning step is preferably 1 minute to 20 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
ピックアップ工程は、任意の適切な方法により行われ得る。ピックアップ工程においては、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を硬化させて、粘着シートの粘着力を低下させることが好ましい。チップ剥離する方法としては、例えば、粘着シートを押し広げてチップ間隔を広げ、その後、チップをピンで突き上げる方法が挙げられる。 The pickup process can be performed by any suitable method. In the pick-up process, it is preferable to cure the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating active energy rays to reduce the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet. As a method of chip peeling, for example, there is a method in which the pressure-sensitive adhesive sheet is spread to widen the chip interval, and then the chip is pushed up with a pin.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, a part means a weight part.
［実施例１］
（活性エネルギー線硬化型ポリマーの重合）
ラウリルメタクリレート（花王社製、商品名「エキセパールＬ−ＭＡ」）８３部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、商品名「アクリルエステルＨＯ」）９部と、重合開始剤（２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、キシダ化学社製）０．２部と、酢酸エチル５０部とを混合してモノマー組成物を調製した。
該モノマー組成物を、１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で１時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、攪拌しながら、６０℃±２℃下で６時間保持して重合し、樹脂溶液を得た。なお、重合中、温度制御および粘度上昇防止のため、酢酸エチルを適宜滴下した。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した。その後、該樹脂溶液に、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）８部を加えた。さらに、ジラウリン酸ジブチルスズＩＶ（和光純薬工業社製）を添加し、空気雰囲気下、５０℃で２４時間攪拌、保持して、活性エネルギー線硬化型ポリマーを含む溶液を得た。
（粘着剤層形成用の組成物の調製）
上記活性エネルギー線硬化型ポリマーを含む溶液に、光重合開始剤（１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトル、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」）を活性エネルギー線硬化型ポリマー１００部に対して３部、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＬ」）を活性エネルギー線硬化型ポリマー１００部に対して１部、アルキルフェノール系粘着付与剤（荒川化学社製、商品名「タマノル５７２」、構成樹脂の水酸基価：３２３）を活性エネルギー線硬化型ポリマー１００部に対して５部を加えた。さらに、活性エネルギー線硬化型ポリマーを含む溶液の固形分比が２５重量％となるように、酢酸エチルを加え、撹拌して均一に混合して、粘着剤層形成用の組成物を得た。
（粘着シートの作製）
上記粘着層形成用の組成物を、シリコーン離型処理されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃下で２分間乾燥して、厚さ１０μｍの粘着剤層を得た。
基材層として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成され、片面がコロナ処理されたフィルム（厚さ：１００μｍ）を準備した。
該基材層のコロナ処理面に、ハンドローラーを用いて、上記粘着剤層を貼着した。その後、５０℃で７２時間密着化処理を行い、粘着シートを作製した。
[Example 1]
(Polymerization of active energy ray-curable polymer)
83 parts of lauryl methacrylate (trade name “Exepal L-MA” manufactured by Kao Corporation), 9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (trade name “acrylic ester HO” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and a polymerization initiator (2, 2 A monomer composition was prepared by mixing 0.2 parts of '-azobis-isobutyronitrile (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 50 parts of ethyl acetate.
The monomer composition was placed in a 1 L round bottom separable flask, a separable cover, a separatory funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a Liebig cooler, a vacuum seal, a stirring rod, a stirring blade, and an experimental apparatus for polymerization. The mixture was stirred and purged with nitrogen for 1 hour at room temperature while stirring. Thereafter, polymerization was carried out by maintaining at 60 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours while stirring under flowing nitrogen, to obtain a resin solution. During the polymerization, ethyl acetate was appropriately added dropwise for temperature control and prevention of viscosity increase.
The obtained resin solution was cooled to room temperature. Thereafter, 8 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, trade name “Karenz MOI”) as a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond was added to the resin solution. Further, dibutyltin dilaurate IV (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred and held at 50 ° C. for 24 hours in an air atmosphere to obtain a solution containing an active energy ray-curable polymer.
(Preparation of a composition for forming an adhesive layer)
A photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl kettle, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 184”) is added to 100 parts of the active energy ray-curable polymer in a solution containing the active energy ray-curable polymer. 3 parts, 1 part of polyisocyanate crosslinking agent (trade name “Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) with respect to 100 parts of active energy ray-curable polymer, alkylphenol tackifier (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 5 parts of “Tamanol 572” and the hydroxyl value of the constituent resin: 323) were added to 100 parts of the active energy ray-curable polymer. Furthermore, ethyl acetate was added so that the solid content ratio of the solution containing the active energy ray-curable polymer was 25% by weight, and the mixture was stirred and mixed uniformly to obtain a composition for forming an adhesive layer.
(Preparation of adhesive sheet)
The composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer was applied onto a PET film that had been subjected to a silicone release treatment using an applicator and dried at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm.
As a base material layer, a film (thickness: 100 μm) formed from a linear low density polyethylene resin and having one side subjected to corona treatment was prepared.
The pressure-sensitive adhesive layer was attached to the corona-treated surface of the base material layer using a hand roller. Then, the adhesion process was performed at 50 degreeC for 72 hours, and the adhesive sheet was produced.
［実施例２〜４、比較例１〜３］
粘着剤層形成用の組成物の調製時に用いたアルキルフェノール系粘着付与剤（荒川化学社製、商品名「タマノル５７２」、構成樹脂の水酸基価：３２３）５部に代えて、表１に示す粘着付与剤を表１に示す配合量で用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。なお、表１に示す粘着付与剤Ａ〜Ｅとして、以下の粘着付与剤を用いた。
粘着付与剤Ａ：アルキルフェノール系粘着付与剤（荒川化学社製、商品名「タマノル５７２」）
粘着付与剤Ｂ：アルキルフェノール系粘着付与剤（荒川化学社製、商品名「タマノル５２１」）
粘着付与剤Ｃ：アルキルフェノール系粘着付与剤（荒川化学社製、商品名「タマノル５２６」）
粘着付与剤Ｄ：テルペンフェノール系粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「マイティーエースＧ１２５」）
粘着付与剤Ｅ：テルペンフェノール系粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「マイティーエースＫ１２５」）
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
The adhesive shown in Table 1 instead of 5 parts of alkylphenol tackifier (made by Arakawa Chemical Co., Ltd., trade name “Tamanol 572”, hydroxyl value of constituent resin: 323) used in preparing the composition for forming the adhesive layer A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imparting agent was used in the amount shown in Table 1. In addition, the following tackifiers were used as tackifiers A to E shown in Table 1.
Tackifier A: Alkylphenol tackifier (trade name “TAMANOL 572”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Tackifier B: Alkylphenol tackifier (trade name “Tamanol 521”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Tackifier C: Alkylphenol tackifier (trade name “Tamanol 526” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Tackifier D: Terpene phenol tackifier (trade name “Mighty Ace G125” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.)
Tackifier E: terpene phenol tackifier (trade name “Mighty Ace K125” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.)
［評価］
実施例および比較例で得られた粘着シートを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
[Evaluation]
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to the following evaluation. The results are shown in Table 1.
（１）粘着力（硬化処理前）
粘着シート（１０ｍｍ×１５０ｍｍ）を、２３℃下で、鏡面処理したミラーシリコンウエハ（信越半導体社製、商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」に貼着した（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復）。その後、該粘着シート付きウエハを６０℃で１時間放置した。次いで、その後、６０℃下で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°にて、粘着シートを剥離して、粘着剤層を硬化させる前の粘着力を測定した。
(1) Adhesive strength (before curing treatment)
The adhesive sheet (10 mm × 150 mm) was attached to a mirror silicon wafer (trade name “CZN <100> 2.5-3.5 (4 inches)”, manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) at 23 ° C. ( Bonding condition: 2 kg roller 1 reciprocation) Thereafter, the wafer with the pressure-sensitive adhesive sheet was allowed to stand for 1 hour at 60 ° C. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet was then peeled off at 60 ° C. with a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 90 °. Was peeled off, and the adhesive force before the adhesive layer was cured was measured.
（２）粘着力（硬化処理後）
粘着シート（１０ｍｍ×１５０ｍｍ）を、２３℃下で、鏡面処理したミラーシリコンウエハ（信越半導体社製、商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」に貼着した（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復）。その後、該粘着シート付きウエハを６０℃で１時間放置した。その後、基材層側からＵＶを照射して、粘着剤層を硬化させた。ＵＶ照射条件は、照射時間２０秒、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、２３℃下で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°にて、粘着シートを剥離して、粘着剤層を硬化させる前の粘着力を測定した。
(2) Adhesive strength (after curing treatment)
The adhesive sheet (10 mm × 150 mm) was attached to a mirror silicon wafer (trade name “CZN <100> 2.5-3.5 (4 inches)”, manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) at 23 ° C. ( Bonding condition: 2 kg roller 1 reciprocation) Then, the wafer with the pressure-sensitive adhesive sheet was allowed to stand for 1 hour at 60 ° C. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating UV from the substrate layer side. Is an irradiation time of 20 seconds and an irradiation intensity of 500 mJ / cm 2. Next, the adhesive sheet is peeled off at 23 ° C. at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 90 ° to cure the adhesive layer. The adhesive strength of was measured.
（３）被着体保持性
粘着シートを、２３℃下で、鏡面処理した厚さ１５μｍのミラーシリコンウエハ（信越半導体社製、商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」に貼着した（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー２往復）。
その後、該ウエハを以下の条件にてダイシングした。
＜ダイシング条件＞
ダイシング装置：ＤＩＳＣＯ社製、商品名「ＤＦＤ−６４５０」
ブレード：ＤＩＳＣＯ社製、商品名「ＮＢＣ−ＺＨ１０５０−ＳＥ２７ＨＥＣＣ」
ブレード回転数：４００００ｒｐｍ
ダイシング速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシング深さ（粘着シート切り込み深さ）：４０μｍ
カットモード：ダウンカット
ダイシングサイズ：１．０ｍｍ×１．０ｍｍ
次いで、ダイシングにより形成されたチップ群（粘着シート付）を以下の条件にて超音波洗浄した。
＜超音波洗浄条件＞
装置：クレスト社製超音波洗浄機
周波数：１３２ｋＨｚ
洗浄液：純水
液温：６０℃
洗浄時間：１０分
液量：２０Ｌ
出力：５００Ｗ
洗浄後、すべてのチップが粘着シートに保持されていれば合格（表１中○）、１個以上のチップが剥離していた場合を不合格（表１中×）とした。
(3) Adherent Retainability A 15 μm-thick mirror silicon wafer (made by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd., trade name “CZN <100> 2.5-3.5” (4 inches) obtained by mirror-treating the adhesive sheet at 23 ° C. ”) (Bonding condition: 2 kg roller 2 reciprocations).
Thereafter, the wafer was diced under the following conditions.
<Dicing conditions>
Dicing machine: DISCO, product name “DFD-6450”
Blade: manufactured by DISCO, trade name "NBC-ZH1050-SE27HECC"
Blade rotation speed: 40000 rpm
Dicing speed: 80mm / sec
Dicing depth (adhesive sheet cutting depth): 40 μm
Cut mode: Down cut Dicing size: 1.0mm x 1.0mm
Next, a chip group (with an adhesive sheet) formed by dicing was ultrasonically cleaned under the following conditions.
<Ultrasonic cleaning conditions>
Equipment: Crest ultrasonic cleaner Frequency: 132 kHz
Cleaning liquid: Pure water Liquid temperature: 60 ° C
Washing time: 10 minutes Liquid volume: 20L
Output: 500W
After washing, if all the chips were held on the adhesive sheet, it passed (◯ in Table 1), and if one or more chips were peeled off, it was judged as unacceptable (X in Table 1).
（４）剥離性
ダイシングサイズを１０ｍｍ×１０ｍｍとした以外は、上記（３）と同様にしてダイシングを行った。その後、基材層側からＵＶを照射して、粘着剤層を硬化させた。ＵＶ照射条件は、照射時間２０秒、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、下記の条件にて、チップをピックアップした。ピン突き上げ量０．５ｍｍで、１０チップ連続でピックアップできた場合を合格（表１中○）、できなかった場合を不合格（表１中×）とした。
＜ピックアップ条件＞
装置：新川社製、商品名「ＳＰＡ−３００」
ピン数：４本
ピンの間隔：８ｍｍ×８ｍｍ
ピン先端曲率：０．２５ｍｍ
吸着保持時間：０．２秒
エキスパンド量：３ｍｍ
(4) Peelability Dicing was performed in the same manner as in the above (3) except that the dicing size was 10 mm × 10 mm. Then, UV was irradiated from the base material layer side, and the adhesive layer was hardened. The UV irradiation conditions were an irradiation time of 20 seconds and an irradiation intensity of 500 mJ / cm 2 . Next, chips were picked up under the following conditions. The case where it was able to pick up 10 chips continuously with a pin push-up amount of 0.5 mm was determined to be acceptable (◯ in Table 1), and the case where it was not possible was determined to be unacceptable (X in Table 1).
<Pickup conditions>
Device: Shinkawa Co., Ltd., trade name “SPA-300”
Number of pins: 4 Pin spacing: 8mm x 8mm
Pin tip curvature: 0.25mm
Adsorption holding time: 0.2 seconds Expand amount: 3 mm
表１から明らかなように、本発明の粘着シートは、超音波洗浄において不要な剥離が防止され、かつ、適度な剥離性を有する。 As is clear from Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is prevented from unnecessary peeling in ultrasonic cleaning, and has appropriate peelability.
本発明の粘着シートは、例えば、半導体装置製造の際のワーク（半導体ウエハ等）の仮固定、および保護に好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, for temporarily fixing and protecting a workpiece (semiconductor wafer or the like) at the time of manufacturing a semiconductor device.
１０ 基材層
２０ 粘着剤層
１００ 粘着シート
DESCRIPTION OF
Claims (6)
超音波洗浄に供される部品用の粘着シート。 An adhesive layer comprising an active energy ray-curable polymer and a tackifier composed of an alkylphenol-based resin having a hydroxyl value of 300 or more,
Adhesive sheet for parts used for ultrasonic cleaning.
The manufacturing method of a piezo element using the adhesive sheet in any one of Claim 1 to 4.
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