JP6129649B2 - Upconversion phosphor and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、励起光よりエネルギーの高い光を放出させることのできるアップコンバージョン蛍光体とその製造方法に関する。 The present invention relates to an up-conversion phosphor capable of emitting light having higher energy than excitation light and a method for manufacturing the same.
アップコンバージョン蛍光体は、励起光よりエネルギーの高い光を放射させることができるものである。
アップコンバージョン蛍光体では、エネルギーの低い光源を利用できる点で、様々な分野において応用が期待されるものであるが、蛍光体は、励起光よりエネルギーの低い光を放射する（ダウンコンバージョン）のが通常であり、アップコンバージョン現象を起こさせるためには、励起状態吸収、多光子吸収、エネルギー移動などの関与を要する。
そのため、様々な材料が検討されているとともに、発光効率を高めるべく種々の検討・提案が行われている。
The up-conversion phosphor can emit light having higher energy than the excitation light.
Up-conversion phosphors are expected to be applied in various fields because light sources with low energy can be used. However, phosphors emit light with lower energy than excitation light (down-conversion). Usually, in order to cause the up-conversion phenomenon, it is necessary to participate in excited state absorption, multiphoton absorption, energy transfer, and the like.
For this reason, various materials have been studied, and various studies and proposals have been made to increase luminous efficiency.
アップコンバージョン蛍光体の母体結晶としては、従来、例えば、希土類酸化物、フッ化物、ケイ酸塩、チタン酸塩、ナノ粒子、ガラスなどが用いられてきた。 Conventionally, rare earth oxides, fluorides, silicates, titanates, nanoparticles, glass, and the like have been used as host crystals for upconversion phosphors.
具体的には、希土類酸化物を用いた例として、（Ｒ1-x，Ｅｒx）2Ｏ3（ＲはＹ，Ｌａ，Ｇｄ及びＬｕのうちの少なくとも１種。ｘはモル量で０．００１≦ｘ≦０．２０。）の組成式で表され、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光によりアップコンバージョン発光する蛍光体微粒子（特許文献１参照）や、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｙｂ3+からの可視アップコンバージョン発光についての報告（非特許文献１参照）などがある。
フッ化物を用いた例として、広い濃度範囲を有するＹｂ3+を含むＥｕ3+−Ｙｂ3+：ＮａＹＦ4のアップコンバージョン特性についての報告（非特許文献２参照）などがある。
ケイ酸塩のナノ結晶を用いた例として、ナノ結晶Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｒ3+及びＹ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+におけるＥｒ3+からのアップコンバージョン蛍光についての報告（非特許文献３参照）などがある。
ガラスを用いた例として、容器を用いない方法で作製したＥｒ3+／Ｙｂ3+添加チタネイトガラスにおける赤外から可視光へのアップコンバージョン蛍光についての報告（非特許文献４参照）などがある。
ナノ粒子を用いた例として、液体中のターゲット（アップコンバージョン特性を有する蛍光材料からなる）にレーザー光を照射してアップコンバージョンナノ粒子を製造する技術（特許文献２参照）や、コロイド状ＢａＹＦ5ナノ結晶：Ｔｍ3+、Ｙｂ3+における近赤外からの青色アップコンバージョンについての報告（非特許文献５）などがある。
Specifically, as an example using a rare earth oxide, (R 1-x , Er x ) 2 O 3 (R is at least one of Y, La, Gd and Lu. 001 ≦ x ≦ 0.20.) Phosphor fine particles that emit up-conversion light with light having a wavelength in the range of 500 nm to 2000 nm (see Patent Document 1), Y 2 O 3 : Eu 3+ , Yb 3+ from visible up-conversion emission (see Non-Patent Document 1).
As an example using fluoride, there is a report on the up-conversion characteristics of Eu 3+ -Yb 3+ : NaYF 4 including Yb 3+ having a wide concentration range (see Non-Patent Document 2).
As an example of using nanocrystals of silicate,
As an example using glass, there is a report on up-conversion fluorescence from infrared to visible light in an Er 3+ / Yb 3 + -added titanate glass prepared by a method without using a container (see Non-Patent Document 4). .
Examples of using nanoparticles include a technique for producing up-conversion nanoparticles by irradiating a target in liquid (made of a fluorescent material having up-conversion characteristics) with laser light (see Patent Document 2), colloidal BaYF 5 , and the like. There are reports on blue upconversion from near infrared in nanocrystals: Tm 3+ and Yb 3+ (Non-patent Document 5).
しかし、従来のアップコンバージョン蛍光体は、発光特性が未だ不十分であったり、フッ化物など好ましくない材料を用いるものであったりしたため、従来とは異なる材料で発光特性に優れたアップコンバージョン蛍光体を提供することが求められるところである。 However, conventional up-conversion phosphors are still insufficient in light emission characteristics or use unfavorable materials such as fluoride. There is a need to provide it.
そこで、本発明は、発光特性に優れた新規なアップコンバージョン蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel up-conversion phosphor excellent in emission characteristics and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、母体結晶が、特定の２価金属と、特定の４価金属の複合酸化物である場合に、それらの単独の酸化物を母体結晶とした場合には得られない優れた発光性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, when the base crystal is a complex oxide of a specific divalent metal and a specific tetravalent metal, these single crystals It has been found that it exhibits excellent light emission performance that cannot be obtained when an oxide is used as a base crystal, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体は、母体結晶中に、感光成分としての第１の希土類金属及び活性化成分としての第２の希土類金属を含むアップコンバージョン蛍光体であって、前記第１の希土類金属がＹｂであり、前記第２の希土類金属がＥｒ、Ｔｍ又はＰｒであり、前記母体結晶が、２価金属としてのＺｎと４価金属としてのＴｉとの複合酸化物であって、かつ、ＴｉＯ 2 相を含むものであることを特徴とする。 That is, the up-conversion phosphor according to the present invention is an up-conversion phosphor containing a first rare earth metal as a photosensitive component and a second rare earth metal as an activating component in a base crystal . rare earth metal is Yb, the second rare earth metal is Er, Tm or Pr, the host crystal is I complex oxide der of Ti as Zn and tetravalent metal as divalent metal and, wherein the der Rukoto those containing TiO 2 phase.
本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体の製造方法は、Ｚｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｅｒ化合物であって、Ｚｎ化合物とＴｉ化合物の混合モル比がＺｎ：Ｔｉ＝１：１．０〜２．０である混合物を焼成することを特徴とする。 The method for producing an up-conversion phosphor according to the present invention includes a Zn compound, a Ti compound, and an Er compound, wherein a mixing molar ratio of the Zn compound and the Ti compound is Zn: Ti = 1: 1.0 to 2.0. The mixture is fired.
本発明のアップコンバージョン蛍光体は優れた蛍光特性を発揮する。
また、本発明のアップコンバージョン蛍光体の製造方法は、蛍光特性に優れたアップコンバージョン蛍光体を製造することができる。
The up-conversion phosphor of the present invention exhibits excellent fluorescence characteristics.
In addition, the method for producing an up-conversion phosphor of the present invention can produce an up-conversion phosphor excellent in fluorescence characteristics.
以下、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。 Hereinafter, the up-conversion phosphor and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the spirit of the present invention is not impaired except for the following examples. Changes can be made as appropriate within the range.
〔母体結晶〕
本発明のアップコンバージョン蛍光体は特定の複合酸化物を母体結晶として用いるものである。
(Matrix)
The up-conversion phosphor of the present invention uses a specific complex oxide as a base crystal.
具体的には、本発明における母体結晶は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選ばれる２価金属と、Ｔｉ、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる４価金属との複合酸化物である。
前記２価金属としては、Ｚｎである場合において、特に優れた蛍光特性が発揮される。
Specifically, the host crystal in the present invention is a composite oxide of a divalent metal selected from Zn, Mg, Ca, Ba and Sr and a tetravalent metal selected from Ti, Si and Ge.
When the divalent metal is Zn, particularly excellent fluorescence characteristics are exhibited.
〔第１の希土類金属〕
第１の希土類金属は、感光成分としてアップコンバージョン蛍光体に含有されるものである。
ここで、感光成分は、長波長域の光を吸収することで電子が励起し、その際に生じるエネルギーを直ちに活性化成分に転移させるものである。
[First rare earth metal]
The first rare earth metal is contained in the upconversion phosphor as a photosensitive component.
Here, the photosensitive component is one in which electrons are excited by absorbing light in a long wavelength region, and energy generated at that time is immediately transferred to the activating component.
このような感光成分として機能する第１の希土類金属としては、例えば、Ｙｂなどが挙げられる。 Examples of the first rare earth metal functioning as such a photosensitive component include Yb.
〔第２の希土類金属〕
第２の希土類金属は、活性化成分としてアップコンバージョン蛍光体に含有されるものである。
ここで、活性化成分は、感光成分から転移したエネルギーにより、電子が多段階励起されるもので、これが励起状態から基底状態に復する際に、高エネルギーの発光をするものである。
[Second rare earth metal]
The second rare earth metal is contained in the upconversion phosphor as an activating component.
Here, the activating component is one in which electrons are excited in multiple stages by the energy transferred from the photosensitive component, and emits high energy when returning from the excited state to the ground state.
このような活性化成分として機能する第２の希土類金属としては、例えば、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒなどが挙げられる。 Examples of the second rare earth metal that functions as an activating component include Er, Tm, and Pr.
〔アップコンバージョン蛍光体〕
本発明のアップコンバージョン蛍光体では、母体結晶が、上記所定の２価金属と、上記所定の４価金属との複合酸化物であることを特徴とし、かかる複合酸化物を含有することで、各酸化物を単独で含有する場合には得られない優れた作用効果を発揮するものである。
[Up-conversion phosphor]
In the up-conversion phosphor of the present invention, the base crystal is a composite oxide of the predetermined divalent metal and the predetermined tetravalent metal, It exhibits excellent operational effects that cannot be obtained when an oxide is contained alone.
さらに、アップコンバージョン蛍光体にはいくつかの相が存在しており、これらの各相が発光性能に影響を与えることが分かった。一概には言えないが、例を示すと以下のとおりである。 Furthermore, it was found that there are several phases in the up-conversion phosphor, and each of these phases affects the light emission performance. Although it cannot be generally stated, an example is as follows.
すなわち、例えば、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体結晶とする場合、Ｚｎ2ＴｉＯ4相及びＴｉＯ2相が共存する場合に、優れた発光性能を発揮する。 That is, for example, when a complex oxide of Zn and Ti is used as a base crystal, excellent light emission performance is exhibited when a Zn 2 TiO 4 phase and a TiO 2 phase coexist.
また、例えば、ＺｎとＳｉの複合酸化物を母体結晶とする場合、Ｚｎ2ＳｉＯ4相を含む一方で、ＳｉＯ2相が実質的に含まれない場合に、優れた発光性能を発揮する。 Further, for example, when a complex oxide of Zn and Si is used as a base crystal, excellent light emission performance is exhibited when a Zn 2 SiO 4 phase is included and a SiO 2 phase is substantially not included.
〔アップコンバージョン蛍光体の製造方法〕
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、上記各成分を含有する化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。
特に限定するわけではないが、例えば、以下のようにして製造することが好ましい。
[Method for producing up-conversion phosphor]
The up-conversion phosphor of the present invention can be produced by firing a mixture of compounds containing the above components.
Although it does not necessarily limit, for example, it is preferable to manufacture as follows.
具体的には、まず、上記第１の希土類金属、第２の希土類金属、２価金属、４価金属を含む各化合物（例えば、酸化物や炭酸塩など）を混合する。
混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれでも良く、特に限定されないが、エタノールなどを加えて行う湿式混合が好適に挙げられる。なお、湿式混合の場合は、混合後、適宜乾燥を行う。
Specifically, first, each compound (for example, oxide or carbonate) containing the first rare earth metal, second rare earth metal, divalent metal, or tetravalent metal is mixed.
The mixing method may be either dry mixing or wet mixing, and is not particularly limited, but preferred is wet mixing performed by adding ethanol or the like. In the case of wet mixing, drying is performed as appropriate after mixing.
各成分の混合割合については、特に限定するわけではないが、例えば、以下の割合が好ましい。 The mixing ratio of each component is not particularly limited, but for example, the following ratio is preferable.
すなわち、第１の希土類金属の混合割合は、例えば、（Ｚｎ若しくはＭ）１モルに対して、第１の希土類金属０．１０５モル以下の範囲で適宜選択することが好ましい。
特に、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体結晶とする場合は、モル比で、Ｚｎ：第１の希土類金属＝１：０．０６であることが好ましく、また、ＺｎとＳｉの複合酸化物を母体結晶とする場合は、モル比で、Ｚｎ：第１の希土類金属＝１：０．０９であることが好ましい。
次に、第２の希土類金属の混合割合は、例えば、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体結晶とする場合は、モル比で、Ｚｎ：第２の希土類金属＝１：０．０１〜０．０５の範囲が好ましく、Ｚｎ：第２の希土類金属＝１：０．０３であることがより好ましい。また、ＺｎとＳｉの複合酸化物を母体結晶とする場合は、モル比で、Ｚｎ：第２の希土類金属＝１：０．０１５であることが好ましい。
That is, the mixing ratio of the first rare earth metal is preferably selected as appropriate within a range of 0.105 mol or less of the first rare earth metal with respect to 1 mol of (Zn or M), for example.
In particular, when a complex oxide of Zn and Ti is used as a base crystal, the molar ratio is preferably Zn: first rare earth metal = 1: 0.06, and a complex oxide of Zn and Si is used. In the case of forming a base crystal, it is preferable that Zn: first rare earth metal = 1: 0.09 in terms of molar ratio.
Next, the mixing ratio of the second rare earth metal is, for example, in the case where a complex oxide of Zn and Ti is used as a base crystal, the molar ratio is Zn: second rare earth metal = 1: 0.01-0. A range of 05 is preferable, and it is more preferable that Zn: second rare earth metal = 1: 0.03. In the case where a complex oxide of Zn and Si is used as a base crystal, the molar ratio is preferably Zn: second rare earth metal = 1: 0.015.
また、例えば、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体結晶とする場合、Ｚｎ化合物とＴｉ化合物の混合割合が、モル比で、Ｚｎ：Ｔｉ＝１：０．２５〜２の範囲が好ましく、１：０．８〜１．２の範囲がより好ましい。これらの範囲では、Ｚｎ2ＴｉＯ4相及びＴｉＯ2相が共存した母体結晶を形成させることができ、上述のように、発光性能に優れたものとなる。 For example, when a complex oxide of Zn and Ti is used as a base crystal, the mixing ratio of the Zn compound and the Ti compound is preferably in a range of Zn: Ti = 1: 0.25 to 2: A range of 0.8 to 1.2 is more preferable. Within these ranges, a host crystal in which a Zn 2 TiO 4 phase and a TiO 2 phase coexist can be formed, and as described above, the light emission performance is excellent.
さらに、例えば、ＺｎとＳｉの複合酸化物を母体結晶とする場合、Ｚｎ化合物とＳｉ化合物の混合割合が、モル比で、Ｚｎ：Ｓｉ＝１：０．５〜２の範囲が好ましく、１：０．５がより好ましい。上述のとおり、Ｚｎ2ＳｉＯ4相を含む一方で、ＳｉＯ2相が実質的に含まれない場合に、優れた発光性能を発揮するが、前記混合割合において、前記好ましい相の存在割合となる。Ｓｉに代えて、同族元素であるＧｅを用いた場合も同様の傾向となることが推測される。 Further, for example, when a composite oxide of Zn and Si is used as a base crystal, the mixing ratio of the Zn compound and the Si compound is preferably in the range of Zn: Si = 1: 0.5 to 2 in terms of molar ratio. 0.5 is more preferable. As described above, when the Zn 2 SiO 4 phase is included but the SiO 2 phase is substantially not included, excellent light-emitting performance is exhibited, but in the mixing ratio, the preferable phase is present. It is presumed that the same tendency is obtained when Ge, which is a family element, is used instead of Si.
次に、上記のようにして得られる混合物を焼成する。焼成は、空気雰囲気中で１２００〜１３５０℃、４時間程度行うのが好ましい。 Next, the mixture obtained as described above is fired. Firing is preferably performed in an air atmosphere at 1200 to 1350 ° C. for about 4 hours.
焼成温度としては、得ようとする複合酸化物の種類によっても異なり、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ系の複合酸化物を得ようとする場合には、１２００℃以上であることが好ましい。ただし、焼成温度が高過ぎると蛍光特性が低下する傾向があるため、１３５０℃未満であることが好ましい。 The firing temperature differs depending on the type of composite oxide to be obtained, and is not particularly limited. For example, when obtaining a Ti-based composite oxide, it is preferably 1200 ° C. or higher. However, if the firing temperature is too high, the fluorescence characteristics tend to be reduced, and therefore it is preferably less than 1350 ° C.
また、例えば、Ｓｉ系やＧｅ系の複合酸化物を得ようとする場合には、１２００℃以上であることが好ましい。一般的には焼成温度が高いほど蛍光特性が向上する傾向にあるが、高過ぎると蛍光特性の向上効果は殆ど見られなくなり、他方で複合化合物の溶融を招くおそれがあるので、１３５０℃未満であることが好ましい。 In addition, for example, when an Si-based or Ge-based composite oxide is to be obtained, the temperature is preferably 1200 ° C. or higher. In general, the higher the firing temperature, the more the fluorescent property tends to be improved. However, if the temperature is too high, the effect of improving the fluorescent property is hardly seen, and on the other hand, the composite compound may be melted. Preferably there is.
以下、実施例を用いて、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the up-conversion fluorescent substance concerning this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１〕
ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3の各粉末を用い、乳鉢内で混合した後、エタノールを加えてさらに混合した。
混合比としては、各粉末の総重量を４ｇとして、Ｙｂ、Ｅｒの量をそれぞれ３ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％と固定し、ＴｉとＺｎのモル比（Ｔｉ／Ｚｎ＝ｘ）を０．２５〜２の範囲で変化させた。
上記混合後、乾燥し、乳棒で粉砕し、混合粉末を得た。さらに、得られた混合粉末を空気雰囲気中、１２００℃で４時間加熱保持し、実施例１にかかる各試料を得た。
[Example 1]
Each powder of ZnO, TiO 2 , Yb 2 O 3 , and Er 2 O 3 was mixed in a mortar, and then ethanol was added and further mixed.
As the mixing ratio, the total weight of each powder is 4 g, the amounts of Yb and Er are fixed to 3 mol% and 1 mol%, respectively, and the molar ratio of Ti and Zn (Ti / Zn = x) is 0.25 to 2 Varyed in range.
After mixing, the mixture was dried and pulverized with a pestle to obtain a mixed powder. Furthermore, the obtained mixed powder was heated and held at 1200 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain each sample according to Example 1.
〔実施例２〕
ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3の各粉末を用い、乳鉢内で混合した後、エタノールを加えてさらに混合した。
混合比としては、モル比で、Ｚｎ：Ｓｉ：Ｅｒ：Ｙｂ＝１：（０．５〜２）：０．０６：０．０９とした。
上記混合後、完全に乾燥した後、アルミナボートに入れ、空気雰囲気中、１２００〜１３５０℃で４時間焼成し、実施例２にかかる各試料を得た。
[Example 2]
Each powder of ZnO, SiO 2 , Yb 2 O 3 , and Er 2 O 3 was mixed in a mortar, and then ethanol was added and further mixed.
The mixing ratio was Zn: Si: Er: Yb = 1: (0.5-2): 0.06: 0.09 in terms of molar ratio.
After the above mixing, the sample was completely dried and then placed in an alumina boat and baked in an air atmosphere at 1200 to 1350 ° C. for 4 hours to obtain each sample according to Example 2.
〔実施例３〕
ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3の各粉末を用い、乳鉢内で混合した後、エタノールを加えてさらに混合した。
混合比としては、モル比で、Ｚｎ：Ｓｉ＝１：０．５とし、Ｙｂ及びＥｒの添加量については、ＹｂもしくはＥｒのいずれかのモル量を変化させて混合を行うようにした。
具体的には、ＹｂをＥｒ：Ｙｂ＝０．０３：０．０３〜０．１０５の範囲で変化させ、又はＥｒをＥｒ：Ｙｂ＝０．００５〜０．０２５：０．０６の範囲で変化させて混合を行った。
上記混合後、完全に乾燥した後、アルミナボートに入れ、空気雰囲気中、１２００〜１３５０℃で４時間焼成し、実施例３にかかる各試料を得た。
Example 3
Each powder of ZnO, SiO 2 , Yb 2 O 3 , and Er 2 O 3 was mixed in a mortar, and then ethanol was added and further mixed.
The mixing ratio was Zn: Si = 1: 0.5 in terms of molar ratio, and the amount of Yb and Er added was changed by changing the molar amount of either Yb or Er.
Specifically, Yb is changed in the range of Er: Yb = 0.03: 0.03-0.105, or Er is changed in the range of Er: Yb = 0.005-0.025: 0.06. And mixing.
After the above mixing, the sample was completely dried and then placed in an alumina boat and baked in an air atmosphere at 1200 to 1350 ° C. for 4 hours to obtain each sample according to Example 3.
〔実施例４〕
ＺｎＯに代えて、ＭＣＯ3（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，ＢａもしくはＳｒ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４にかかる各試料を得た。
その際、混合比としては、モル比で、Ｍ：Ｓｉ：Ｅｒ：Ｙｂ＝２：１：０．０３：０．０９とした。また、焼成温度は１３００℃に固定した。
Example 4
Each sample according to Example 4 was obtained in the same manner as Example 2 except that MCO 3 (M = Mg, Ca, Ba, or Sr) was used instead of ZnO.
At that time, the mixing ratio was M: Si: Er: Yb = 2: 1: 0.03: 0.09 in terms of molar ratio. The firing temperature was fixed at 1300 ° C.
〔性能評価及び結果〕
得られた各試料について、ＸＲＤでの結晶相同定を行った。また、近赤外線レーザー（９８０ｍｍ）を用いて発光スペクトル測定を行い、さらに必要に応じて、その発光性を目視にて観察した。具体的には以下のとおりである。
[Performance evaluation and results]
About each obtained sample, the crystal phase identification by XRD was performed. Moreover, the emission spectrum was measured using a near-infrared laser (980 mm), and the light-emitting property was visually observed as necessary. Specifically, it is as follows.
＜実施例１について＞
（１）Ｔｉ／Ｚｎ比を種々変えて作製した各試料についてＸＲＤ測定を行った。結果を図１に示す。なお、図１において、「Ｚ２Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：０．５であることを意味し、「Ｚ１Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：１であることを意味し、「Ｚ１Ｔ２」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：２であることを意味する。また、ＲＥ2Ｔｉ2Ｏ7における「ＲＥ」は、Ｙｂ又はＥｒである（両者のピークが区別できないため、一体的に表記した）。
（２）Ｔｉ／Ｚｎ比を種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。結果を図２に示す。なお、図２において、「Ｚ２Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：０．５であることを意味し、「Ｚ１Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：１であることを意味し、「Ｚ１Ｔ２」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：２であることを意味する。
（３）Ｔｉ／Ｚｎ＝１：１で作製した試料について発光スペクトル測定を行うとともに、従来のアップコンバージョン蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｒ3+，Ｙｂ3+，Ｌｉ+，Ｚｎ2+）について発光スペクトル測定を行って、両者を対比した。結果を図３に示す。なお、図３において、「Ｚ１Ｔ１」はＺｎ：Ｔｉ（モル比）が１：１であることを意味する。
（４）Ｔｉ／Ｚｎ比（＝ｘ）を種々変えて作製した各試料について、ＸＲＤにより複合酸化物の相変化との関係を調べた。結果を図４に示す。
（５）Ｔｉ／Ｚｎ比（＝ｘ）を種々変えて作製した各試料について、近赤外線レーザーを用いた発光スペクトル測定により発光強度との関係を調べた。結果を図５に示す。
<About Example 1>
(1) XRD measurement was performed on each sample prepared by changing various Ti / Zn ratios. The results are shown in FIG. In FIG. 1, “Z2T1” means that Zn: Ti (molar ratio) is 1: 0.5, and “Z1T1” means that Zn: Ti (molar ratio) is 1: 1. "Z1T2" means that Zn: Ti (molar ratio) is 1: 2. In addition, “RE” in RE 2 Ti 2 O 7 is Yb or Er (since both peaks cannot be distinguished from each other, they are described in an integrated manner).
(2) The emission spectrum was measured for each sample prepared by changing the Ti / Zn ratio. The results are shown in FIG. In FIG. 2, “Z2T1” means that Zn: Ti (molar ratio) is 1: 0.5, and “Z1T1” means that Zn: Ti (molar ratio) is 1: 1. "Z1T2" means that Zn: Ti (molar ratio) is 1: 2.
(3) Emission spectrum measurement is performed on a sample prepared with Ti / Zn = 1: 1, and a conventional up-conversion phosphor (Y 2 O 3 : Er 3+ , Yb 3+ , Li + , Zn 2+ ) The emission spectrum was measured to compare the two. The results are shown in FIG. In FIG. 3, “Z1T1” means that Zn: Ti (molar ratio) is 1: 1.
(4) About each sample produced by changing Ti / Zn ratio (= x) variously, the relationship with the phase change of complex oxide was investigated by XRD. The results are shown in FIG.
(5) About each sample produced by changing Ti / Zn ratio (= x) variously, the relationship with emission intensity was investigated by the emission spectrum measurement using the near infrared laser. The results are shown in FIG.
＜実施例２について＞
（１）Ｓｉ／Ｚｎ比を種々変えて作製した各試料についてＸＲＤ測定を行った。焼成温度は１３００℃で固定した。結果を図６に示す。なお、図６において、「Ｚ２Ｓ１」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：０．５であることを意味し、「Ｚ１Ｓ１」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：１であることを意味し、「Ｚ１Ｓ２」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：２であることを意味する。
（２）Ｓｉ／Ｚｎ比を種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。焼成温度は１２００℃で固定した。結果を図７に示す。なお、図７において、「Ｚ２Ｓ１」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：０．５であることを意味し、「Ｚ１Ｓ１」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：１であることを意味し、「Ｚ１Ｓ２」はＺｎ：Ｓｉ（モル比）が１：２であることを意味する。
（３）焼成温度を種々変えて作製した各試料についてＸＲＤ測定を行った。Ｚｎ：Ｓｉは２：１に固定した。結果を図８に示す。
（４）焼成温度を種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。Ｚｎ：Ｓｉは２：１に固定した。結果を図９に示す。
（５）焼成温度を種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。Ｚｎ：Ｓｉは２：１に固定した。結果を図１０に示す。
<About Example 2>
(1) XRD measurement was performed on each sample prepared with various Si / Zn ratios. The firing temperature was fixed at 1300 ° C. The results are shown in FIG. In FIG. 6, “Z2S1” means that Zn: Si (molar ratio) is 1: 0.5, and “Z1S1” means that Zn: Si (molar ratio) is 1: 1. "Z1S2" means that Zn: Si (molar ratio) is 1: 2.
(2) The emission spectrum was measured for each sample prepared by changing the Si / Zn ratio. The firing temperature was fixed at 1200 ° C. The results are shown in FIG. In FIG. 7, “Z2S1” means that Zn: Si (molar ratio) is 1: 0.5, and “Z1S1” means that Zn: Si (molar ratio) is 1: 1. "Z1S2" means that Zn: Si (molar ratio) is 1: 2.
(3) XRD measurement was performed on each sample prepared by varying the firing temperature. Zn: Si was fixed at 2: 1. The results are shown in FIG.
(4) An emission spectrum was measured for each sample prepared by changing the firing temperature. Zn: Si was fixed at 2: 1. The results are shown in FIG.
(5) An emission spectrum was measured for each sample prepared by changing the firing temperature. Zn: Si was fixed at 2: 1. The results are shown in FIG.
＜実施例３について＞
Ｅｒ：Ｙｂを種々変えて作製した各試料について発光スペクトル測定を行った。焼成温度は１３００℃で固定した。結果を図１１（Ｙｂの添加量を変化させた場合）および図１２（Ｅｒの添加量を変化させた場合）に示す。なお、図１１において、横軸のＸは、Ｅｒ：Ｙｂ＝１．５：ＸとしたときのＸの値である。また、図１１では、Ｙｂ無添加、すなわち、Ｘ＝０のデータも含めて表記している。図１２はＥｒ：Ｙｂ＝（０．５〜２．５）：６の発光スペクトルである。
<About Example 3>
An emission spectrum was measured for each sample prepared by changing Er: Yb in various ways. The firing temperature was fixed at 1300 ° C. The results are shown in FIG. 11 (when the amount of Yb added is changed) and FIG. 12 (when the amount of Er added is changed). In FIG. 11, X on the horizontal axis is the value of X when Er: Yb = 1.5: X. Further, in FIG. 11, Yb is not added, that is, data including X = 0 is shown. FIG. 12 shows an emission spectrum of Er: Yb = (0.5 to 2.5): 6.
＜実施例４について＞
（１）種々のＭ化合物を用いて作製した各試料についてＸＲＤを測定した。結果を図１３に示す。
（２）各試料に近赤外線レーザー（９８０ｍｍ）を照射し、その発光性を目視にて観察したところ、実施例２の試料（Ｚｎを使用）よりも発光強度が劣るものの、いずれの試料においてもアップコンバージョン発光がみられた。
<About Example 4>
(1) XRD was measured about each sample produced using various M compounds. The results are shown in FIG.
(2) Each sample was irradiated with a near-infrared laser (980 mm), and its luminescent property was observed with the naked eye. As a result, the emission intensity was inferior to that of the sample of Example 2 (using Zn). Upconversion emission was observed.
〔考察〕
上記結果の考察に当たり、まず、上記各試料におけるアップコンバージョンメカニズムについて述べておく。
すなわち、上記各実施例では感光成分としてＥｒ、活性化成分としてＹｂを用いたが、この場合のアップコンバージョンメカニズムは図１４に示すとおりである。
Ｙｂ3+から、Ｅｒ3+への２段階の励起が起こることでアップコンバージョン発光が可能となる。５４４ｎｍや５５７ｎｍの緑色発光は電子が二段階励起した準位から基底準位へ緩和する際に放出され、６６０ｎｍの赤色発光は励起された電子が若干下位の準位に緩和され、そこからさらに励起され、これが緩和される際に放出されるものである。これらの色の割合によって緑〜橙色の発光となる。
[Discussion]
In consideration of the above results, first, the up-conversion mechanism in each sample will be described.
That is, in each of the above embodiments, Er is used as the photosensitive component and Yb is used as the activating component. In this case, the up-conversion mechanism is as shown in FIG.
Up-conversion emission is enabled by two-stage excitation from Yb 3+ to Er 3+ . Green light emission at 544 nm and 557 nm is emitted when the electron relaxes from the excited level to the ground level, and red light emission at 660 nm is further excited from the excited electron to a slightly lower level. And is released when this is alleviated. Depending on the ratio of these colors, green to orange light is emitted.
＜実施例１について＞
（１）図１に示す結果から、「Ｚ１Ｔ１」及び「Ｚ１Ｔ２」ではＺｎ2ＴｉＯ4相及びＲＥ2Ｔｉ2Ｏ7相の他にＴｉＯ2相の共存が認められるのに対し、「Ｚ２Ｔ１」ではＴｉＯ2相が共存しないことが分かった。
（２）図２に示す結果から、「Ｚ１Ｔ１」及び「Ｚ１Ｔ２」（特に「Ｚ１Ｔ１」）の方が、「Ｚ２Ｔ１」よりもアップコンバージョン発光強度が高いことが分かった。
（３）図３に示す結果から、本発明のアップコンバージョン蛍光体によれば、従来のアップコンバージョン蛍光体よりも優れた発光性が発揮されることが分かった。
（４）図４に示す結果から、ｘ（＝Ｔｉ／Ｚｎ）が０．７５を越えたあたりからＴｉＯ2の共存が生じることが分かった。
（５）図５に示す結果から、ｘ（＝Ｔｉ／Ｚｎ）が０．７５を越えたあたりから急激に発光強度が増加し、ｘが１．２５を越えたあたりから発光強度が低下する傾向となること（ｘ＝０．８〜１．２において優れた発光が見られたこと）が分かった。図１〜４とも併せ考察すれば、ＴｉＯ2相が共存することでアップコンバージョン発光強度が向上すること、但し、ＴｉＯ2相が多過ぎるとアップコンバージョン発光を阻害することが分かる。
<About Example 1>
(1) From the results shown in FIG. 1, in “Z1T1” and “Z1T2”, the coexistence of the TiO 2 phase in addition to the Zn 2 TiO 4 phase and the RE 2 Ti 2 O 7 phase is observed, whereas in “Z2T1” It was found that the TiO 2 phase did not coexist.
(2) From the results shown in FIG. 2, it was found that “Z1T1” and “Z1T2” (particularly “Z1T1”) had higher upconversion emission intensity than “Z2T1”.
(3) From the results shown in FIG. 3, it was found that the up-conversion phosphor of the present invention exhibits better light emission than conventional up-conversion phosphors.
(4) From the results shown in FIG. 4, it was found that TiO 2 coexisted when x (= Ti / Zn) exceeded 0.75.
(5) From the results shown in FIG. 5, the emission intensity suddenly increases when x (= Ti / Zn) exceeds 0.75, and the emission intensity decreases when x exceeds 1.25. (Excellent light emission was observed at x = 0.8 to 1.2). 1-4 together, it can be seen that the upconversion emission intensity is improved by the coexistence of the TiO 2 phase, but that the upconversion emission is inhibited when the TiO 2 phase is too much.
＜実施例２について＞
（１）図６に示す結果から、「Ｚ１Ｓ１」及び「Ｚ１Ｓ２」ではＺｎ2ＳｉＯ4相の他にＳｉＯ2相の共存が認められるのに対し、「Ｚ２Ｓ１」ではＳｉＯ2相が共存しないことが分かった。
（２）図７に示す結果から、Ｚｎの割合が多いほうがアップコンバージョン発光強度が高いことが分かった（発光強度：「Ｚ２Ｓ１」＞「Ｚ１Ｓ１」＞「Ｚ１Ｓ２」）。
（３）図８に示す結果から、焼成温度１２００〜１３５０℃の範囲で、Ｚｎ2ＳｉＯ4が生成していることが確認できた。
（４）図９に示す結果から、焼成温度が１２００〜１３５０℃においてアップコンバージョン発光が起こることが確認できた。焼成温度が１２５０〜１３００℃において特に発光強度が高いものが得られることが分かった。
（５）図１０に示す結果から、図９と同様に、焼成温度が１２００〜１３５０℃においてアップコンバージョン発光が起こること、及び、焼成温度が１２５０〜１３００℃において特に発光強度が高いものが得られることが分かった。
<About Example 2>
(1) From the results shown in FIG. 6, “Z1S1” and “Z1S2” have a SiO 2 phase in addition to the Zn 2 SiO 4 phase, whereas “Z2S1” has no SiO 2 phase. I understood.
(2) From the results shown in FIG. 7, it was found that the higher the Zn ratio, the higher the upconversion emission intensity (emission intensity: “Z2S1”>“Z1S1”> “Z1S2”).
(3) From the results shown in FIG. 8, it was confirmed that Zn 2 SiO 4 was generated at a firing temperature of 1200 to 1350 ° C.
(4) From the results shown in FIG. 9, it was confirmed that upconversion light emission occurred at a firing temperature of 1200 to 1350 ° C. It was found that a particularly high emission intensity was obtained at a firing temperature of 1250 to 1300 ° C.
(5) From the results shown in FIG. 10, as in FIG. 9, upconversion emission occurs at a baking temperature of 1200 to 1350 ° C., and a particularly high emission intensity is obtained at a baking temperature of 1250 to 1300 ° C. I understood that.
＜実施例３について＞
図１１に示す結果から、Ｙｂの添加量が増えるに従い発光強度が増す傾向が見られた。但し、Ｙｂの添加量が多過ぎると発光強度が低下することも分かった。図１２に示す結果から、Ｅｒの添加量が増えるに従い発光強度が増す傾向が見られた。但し、Ｅｒの添加量が多過ぎると発光強度が低下することも分かった。
<About Example 3>
From the results shown in FIG. 11, the emission intensity tends to increase as the amount of Yb added increases. However, it has also been found that the emission intensity decreases when the amount of Yb added is too large. From the results shown in FIG. 12, the emission intensity tends to increase as the amount of Er added increases. However, it has also been found that the emission intensity decreases when the amount of Er added is too large.
＜実施例４について＞
（１）図１３に示す結果から、各Ｍ化合物を用いた場合に如何なる相が形成されるのかが確認できた。
（２）発光性の目視観察により、Ｍ化合物を用いても、アップコンバージョン発光を生起させ得ることが確認できた。
<About Example 4>
(1) From the results shown in FIG. 13, it was confirmed what phase was formed when each M compound was used.
(2) It was confirmed by visual observation of the luminescent property that even if the M compound was used, upconversion luminescence could be caused.
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、カラーディスプレイ、赤外線センサ、光学記録データ、レーザー材料など、従来の蛍光体と同様の用途に適用することができる。特に、低エネルギーの励起光源を利用することができるので、従来のダウンコンバージョン蛍光体に代替し、省エネルギー、安定性に優れた蛍光体として好適である。本発明のアップコンバージョン蛍光体の製造方法は、前記の如き優れたアップコンバージョン蛍光体を製造する方法として好適に利用することができる。
特に、本発明のアップコンバージョン蛍光体は、ＺｎやＴｉなどを原料とし、固相法で製造できるので、フッ化系ガラスやナノ結晶を用いて溶液法で製造される従来品よりも、原料コスト、製造コストを低く抑えることができるという優位性もある。
The up-conversion phosphor of the present invention can be applied to uses similar to those of conventional phosphors such as color displays, infrared sensors, optical recording data, and laser materials. In particular, since a low energy excitation light source can be used, it is suitable as a phosphor excellent in energy saving and stability, replacing the conventional down-conversion phosphor. The method for producing the up-conversion phosphor of the present invention can be suitably used as a method for producing the excellent up-conversion phosphor as described above.
In particular, since the up-conversion phosphor of the present invention can be manufactured by a solid phase method using Zn, Ti, or the like as a raw material, the raw material cost is higher than that of a conventional product manufactured by a solution method using fluorinated glass or nanocrystals. There is also an advantage that the manufacturing cost can be kept low.
Claims (3)
前記第１の希土類金属がＹｂであり、前記第２の希土類金属がＥｒ、Ｔｍ又はＰｒであり、
前記母体結晶が、２価金属としてのＺｎと４価金属としてのＴｉとの複合酸化物であって、かつ、ＴｉＯ 2 相を含むものである
ことを特徴とする、アップコンバージョン蛍光体。 An upconversion phosphor containing a first rare earth metal as a photosensitive component and a second rare earth metal as an activating component in a base crystal,
The first rare earth metal is Yb and the second rare earth metal is Er, Tm or Pr;
The host crystal is I complex oxide der of Ti as Zn and tetravalent metal as divalent metal, and is characterized in der Rukoto those containing TiO 2 phase, up-conversion phosphors.
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