JP6128523B2 - Method for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium - Google Patents
Method for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium Download PDFInfo
- Publication number
- JP6128523B2 JP6128523B2 JP2013132089A JP2013132089A JP6128523B2 JP 6128523 B2 JP6128523 B2 JP 6128523B2 JP 2013132089 A JP2013132089 A JP 2013132089A JP 2013132089 A JP2013132089 A JP 2013132089A JP 6128523 B2 JP6128523 B2 JP 6128523B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- soluble
- selenium
- arsenic
- soluble selenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 207
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims description 182
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims description 170
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 100
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 51
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 47
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 claims description 37
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 31
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 30
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 54
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 22
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 22
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940000207 selenious acid Drugs 0.000 description 3
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N selenous acid Chemical compound O[Se](O)=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 2
- GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N arsenous acid Chemical compound O[As](O)O GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOOAHMCRPCTRLV-UHFFFAOYSA-N boron sodium Chemical compound [B].[Na] MOOAHMCRPCTRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 208000018522 Gastrointestinal disease Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012902 Nervous system disease Diseases 0.000 description 1
- 208000025966 Neurological disease Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000926 neurological effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- -1 that is Chemical compound 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Description
本発明は、水溶性セレンの化学発光分析方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、特に石炭火力発電所から排出される脱硫排水等の水溶性セレン濃度を定量分析するのに好適な水溶性セレンの化学発光分析方法等に関する。 The present invention relates to a method for analyzing chemiluminescence of water-soluble selenium. More specifically, the present invention relates to a chemiluminescence analysis method for water-soluble selenium suitable for quantitative analysis of water-soluble selenium concentration such as desulfurization effluent discharged from a coal-fired power plant.
電気事業の分野においては、石炭中に含まれる微量のセレン（Ｓｅ）に起因して、石炭火力発電所の脱硫排水にセレンが含まれることがある。尚、脱硫排水等の水中において、セレンは、水溶性セレン、即ち亜セレン酸（ＳｅＯ３ ２−、Ｓｅ（ＩＶ））及び／又はセレン酸（ＳｅＯ４ ２−、Ｓｅ（ＶＩ））の形態で存在している（非特許文献１を参照）。 In the field of electricity business, selenium may be contained in the desulfurization effluent of a coal-fired power plant due to a small amount of selenium (Se) contained in coal. In water such as desulfurization effluent, selenium is in the form of water-soluble selenium, that is, selenious acid (SeO 3 2− , Se (IV)) and / or selenic acid (SeO 4 2− , Se (VI)). Exists (see Non-Patent Document 1).
セレンは、人体の必須元素である一方で、過剰摂取により神経障害や胃腸障害を引き起こし得る有害な元素でもある。したがって、排水中にセレンが溶存していると、人体に悪影響を及ぼす虞がある。そこで、わが国では、平成５年にセレンの水質環境基準（０．０１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ）が設定され、平成６年に水質汚濁防止法施行令の一部が改正されてセレンの排水基準値として０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌが施行された。 While selenium is an essential element of the human body, it is also a harmful element that can cause neurological and gastrointestinal disorders due to overdose. Therefore, if selenium is dissolved in the waste water, there is a risk of adverse effects on the human body. Therefore, in Japan, the selenium water quality standard (0.01 mg-Se / L) was established in 1993, and part of the Enforcement Ordinance of the Water Pollution Control Act was revised in 1994 as the selenium drainage standard value. 0.1 mg-Se / L was administered.
ここで、脱硫排水中の水溶性セレン濃度は、使用する炭種等によって変動し得る。したがって、電気事業においては、セレンの排水基準値を遵守するために、脱硫排水中の水溶性セレン濃度を現場で継続的に監視・管理し、水溶性セレン濃度を低減するための適切な対策等を講じる必要がある（例えば、非特許文献２を参照）。 Here, the water-soluble selenium concentration in the desulfurization effluent can vary depending on the type of coal used. Therefore, in the electric power business, in order to comply with the selenium effluent standard value, the water-soluble selenium concentration in the desulfurized effluent is continuously monitored and managed on site, and appropriate measures are taken to reduce the water-soluble selenium concentration. (For example, refer nonpatent literature 2).
本願発明者は、脱硫排水中の水溶性セレン濃度を現場で継続的に監視・管理する手法として、化学発光分析方法を採用することを考えた。具体的には、脱硫排水中の６価セレン（Ｓｅ（ＶＩ））を４価セレン（Ｓｅ（ＩＶ））に還元した後、この４価セレンを強酸性条件下で水素化ホウ素ナトリウムと反応させてセレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）とし、このセレン化水素ガスにオゾンを接触させて励起させることで生じる化学発光の強度を測定することによって、脱硫排水中の水溶性セレン濃度を分析することが可能と考えた。 The inventor of the present application considered adopting a chemiluminescence analysis method as a method for continuously monitoring and managing the water-soluble selenium concentration in the desulfurization waste water. Specifically, after reducing hexavalent selenium (Se (VI)) in desulfurization effluent to tetravalent selenium (Se (IV)), this tetravalent selenium is reacted with sodium borohydride under strongly acidic conditions. Analyzing the concentration of water-soluble selenium in the desulfurization effluent by measuring the intensity of chemiluminescence generated by bringing hydrogen selenide gas (H 2 Se) into contact with ozone and exciting it with ozone. I thought it was possible.
しかしながら、本願発明者が検討した結果、脱硫排水中の水溶性セレン濃度の分析に化学発光分析方法を採用すると、水溶性砒素と有機物が妨害成分として作用し、水溶性セレン濃度の分析ができないことが明らかとなった。 However, as a result of examination by the inventors of the present application, when a chemiluminescence analysis method is adopted for analyzing water-soluble selenium concentration in desulfurized effluent, water-soluble arsenic and organic substances act as interfering components, and water-soluble selenium concentration cannot be analyzed. Became clear.
即ち、脱硫排水中には、石炭中に含まれる微量の砒素に起因して、水溶性砒素が含まれることがある。脱硫排水中の４価セレンを強酸性条件下で水素化ホウ素ナトリウムと反応させる際に、脱硫排水中に水溶性砒素が存在していると、セレン化水素ガスと共にアルシンガス（ＡｓＨ３）が発生する。そして、これらのオゾンを接触させると、セレン化水素由来の化学発光とアルシン由来の化学発光が生じるが、これらの化学発光スペクトルは極めて幅広い波長領域に存在し、波長特異性が無いことから分離ができない。加えて、アルシン由来の化学発光強度はセレン化水素由来の化学発光強度よりも１００倍程度高い。したがって、脱硫排水中に水溶性砒素が存在していると、水溶性セレンを定量分析できないことが明らかになった。 That is, the desulfurization effluent may contain water-soluble arsenic due to a small amount of arsenic contained in coal. When tetravalent selenium in desulfurization wastewater is reacted with sodium borohydride under strongly acidic conditions, if water-soluble arsenic is present in the desulfurization wastewater, arsine gas (AsH 3 ) is generated together with hydrogen selenide gas. . When these ozones are brought into contact with each other, chemiluminescence derived from hydrogen selenide and chemiluminescence derived from arsine are produced, but these chemiluminescence spectra exist in a very wide wavelength region, and separation is not possible because of no wavelength specificity. Can not. In addition, the chemiluminescence intensity derived from arsine is about 100 times higher than the chemiluminescence intensity derived from hydrogen selenide. Therefore, it became clear that water-soluble selenium cannot be quantitatively analyzed if water-soluble arsenic is present in the desulfurization effluent.
また、脱硫排水中には、水溶性砒素だけでなく有機物も存在することがある。脱硫排水中に水溶性砒素と有機物とが存在している場合、水溶性砒素が水溶性セレンの化学発光分析の際に妨害成分として作用することに加えて、４価セレンを水素化ホウ素ナトリウムと反応させてセレン化水素ガスとする際に、有機物がこの反応の妨害成分として作用することが明らかとなった。 Further, not only water-soluble arsenic but also organic substances may be present in the desulfurization effluent. When water-soluble arsenic and organic substances are present in the desulfurization effluent, in addition to the water-soluble arsenic acting as an interfering component in the chemiluminescence analysis of water-soluble selenium, tetravalent selenium and sodium borohydride It has been clarified that the organic substance acts as an interfering component of this reaction when reacted with hydrogen selenide gas.
したがって、脱硫排水中の水溶性セレン濃度の分析に化学発光分析方法を採用することは困難であると考えられた。 Therefore, it was considered difficult to adopt the chemiluminescence analysis method for the analysis of the water-soluble selenium concentration in the desulfurization effluent.
しかしながら、化学発光分析方法は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析や原子吸光高度分析等のように大がかりな分析装置を利用することなく、ＰＭＴ（光電子増倍管）等を備えた比較的コンパクトな分析装置を利用して実施することが可能であり、しかも安価且つ簡易迅速に実施し得る。したがって、脱硫排水中の水溶性セレン濃度の分析に化学発光分析方法を採用することは極めて有意義であると考えられる。 However, the chemiluminescence analysis method is relatively compact with a PMT (photomultiplier tube) or the like without using a large-scale analyzer such as ICP (inductively coupled plasma) emission analysis or atomic absorption advanced analysis. It can be carried out using an analyzer, and can be carried out inexpensively, simply and quickly. Therefore, it is considered extremely meaningful to employ the chemiluminescence analysis method for analyzing the water-soluble selenium concentration in the desulfurization effluent.
ここで、水溶性セレンは、脱硫排水だけでなく、セレンを含む工業製品等を製造等する過程において排出される排水やセレンを含む工業製品等の使用や廃棄等によって環境中に溶出する溶出水、さらには石炭灰処分場溶出水等にも含まれ得る。これらのような排水や溶出水等においても、水溶性砒素、さらには有機物が含まれる可能性がある。したがって、脱硫排水に限らず、水溶性セレンを含む溶液全般について、水溶性砒素、さらには有機物に妨害されることなく、化学発光分析方法を採用して水溶性セレン濃度を分析する手法を確立することが望ましいと考えられる。 Here, water-soluble selenium is not only desulfurized effluent but also effluent water that elutes into the environment due to the use and disposal of effluent discharged in the process of manufacturing industrial products containing selenium, industrial products containing selenium, etc. Furthermore, it can be contained in the effluent of coal ash disposal site. Such waste water and elution water may also contain water-soluble arsenic and further organic substances. Therefore, not only desulfurization wastewater but also a general solution containing water-soluble selenium will be established by using chemiluminescence analysis method to analyze water-soluble selenium concentration without being disturbed by water-soluble arsenic and organic matter. Is considered desirable.
そこで、本発明は、水溶性セレン含有溶液の水溶性セレン濃度を、水溶性砒素、さらには有機物に妨害されることなく、化学発光分析する方法及びシステムを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method and system for performing a chemiluminescence analysis of the water-soluble selenium concentration of a water-soluble selenium-containing solution without being disturbed by water-soluble arsenic and further organic substances.
また、本発明は、水溶性セレン含有溶液の水溶性セレン濃度を、水溶性砒素、さらには有機物に妨害されることなく、化学発光分析するための試料の調製方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for preparing a sample for performing chemiluminescence analysis without disturbing the water-soluble selenium concentration of a water-soluble selenium-containing solution by water-soluble arsenic and further organic substances. .
かかる目的を達成するため、本願発明者が鋭意検討を行った結果、６価セレンと５価砒素が混在している場合、水素化ホウ素ナトリウムは６価セレンとは反応せず、５価砒素のみと反応してアルシン（ＡｓＨ３）を発生させることを知見した。本願発明者は、この知見に基づいて種々検討を重ね、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the inventors of the present invention in order to achieve such an object, when hexavalent selenium and pentavalent arsenic are mixed, sodium borohydride does not react with hexavalent selenium, but only pentavalent arsenic. To generate arsine (AsH 3 ). The inventor of the present application has made various studies based on this finding, and has completed the present invention.
即ち、本発明の水溶性セレンの化学発光分析方法は、水溶性砒素及び有機物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液、又は水溶性砒素が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液を過マンガン酸塩及び硫酸の存在下で加熱する酸化・強酸性化工程と、酸化・強酸性化工程後の水溶性セレン含有溶液を水素化ホウ素ナトリウムと接触させる第一水素化工程と、第一水素化工程後の水溶性セレン含有溶液を塩酸の存在下で加熱する還元工程と、還元工程後の水溶性セレン含有溶液を水素化ホウ素ナトリウムと接触させる第二水素化工程と、第二水素化工程において生じるセレン化水素ガスにオゾンを導入するオゾン導入工程と、オゾン導入工程によりセレン化水素ガスとオゾンが反応して生じる化学発光を測定する測定工程とを含むようにしている。 That is, the water-soluble selenium chemiluminescence analysis method of the present invention is a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic substances are mixed or possibly mixed, or water-soluble arsenic in which water-soluble arsenic is mixed or mixed. An oxidation / strong acidification step in which the selenium-containing solution is heated in the presence of permanganate and sulfuric acid, and a first hydrogenation step in which the water-soluble selenium-containing solution after the oxidation / strong acidification step is brought into contact with sodium borohydride A reduction step of heating the water-soluble selenium-containing solution after the first hydrogenation step in the presence of hydrochloric acid, a second hydrogenation step of contacting the water-soluble selenium-containing solution after the reduction step with sodium borohydride, Ozone introduction process for introducing ozone into hydrogen selenide gas generated in the second hydrogenation process, and chemiluminescence produced by the reaction of hydrogen selenide gas and ozone in the ozone introduction process And to include a that measurement steps.
また、本発明の水溶性セレンの化学発光分析システムは、水溶性砒素及び有機物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液、又は水溶性砒素が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液が過マンガン酸塩及び硫酸の存在下で加熱される酸化・強酸性化手段と、酸化・強酸性化手段で処理された水溶性セレン含有溶液に水素化ホウ素ナトリウムが供給される第一水素化手段と、第一水素化手段で処理された水溶性セレン含有溶液が塩酸の存在下で加熱される還元手段と、還元手段で処理された水溶性セレン含有溶液に水素化ホウ素ナトリウムが供給される第二水素化手段と、第二水素化手段において生じるセレン化水素ガスにオゾンが導入されるオゾン導入手段と、オゾン導入手段によりセレン化水素ガスとオゾンが反応して生じる化学発光が測定される測定装置とを有するものとしている。 In addition, the water-soluble selenium chemiluminescence analysis system of the present invention is a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic substances are mixed or possibly mixed, or water-soluble selenium in which water-soluble arsenic is mixed or mixed. Oxidation / strong acidification means in which the selenium-containing solution is heated in the presence of permanganate and sulfuric acid, and sodium borohydride is supplied to the water-soluble selenium-containing solution treated by the oxidation / strong acidification means. Monohydrating means, reducing means in which the water-soluble selenium-containing solution treated in the first hydrogenating means is heated in the presence of hydrochloric acid, and sodium borohydride in the water-soluble selenium-containing solution treated in the reducing means. The second hydrogenation means supplied, the ozone introduction means for introducing ozone into the hydrogen selenide gas generated in the second hydrogenation means, and the hydrogen selenide gas and ozone by the ozone introduction means. Emissions are assumed to have a measurement device for chemiluminescence produced by the reaction is measured.
次に、本発明の水溶性セレンの化学発光分析用試料の調製方法は、水溶性砒素及び有機物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液、又は水溶性砒素が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液を過マンガン酸塩及び硫酸の存在下で加熱する酸化・強酸性化工程と、酸化・強酸性化工程後の水溶性セレン含有溶液を水素化ホウ素ナトリウムと接触させる第一水素化工程と、第一水素化工程後の前記水溶性セレン含有溶液を塩酸の存在下で加熱する還元工程とを含むようにしている。 Next, in the method for preparing a sample for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium according to the present invention, a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic matter are mixed or possibly mixed, or water-soluble arsenic is mixed or mixed. Oxidation / strong acidification step of heating water-soluble selenium-containing solution in the presence of permanganate and sulfuric acid, and contacting water-soluble selenium-containing solution after oxidation / strong acidification step with sodium borohydride A first hydrogenation step and a reduction step of heating the water-soluble selenium-containing solution after the first hydrogenation step in the presence of hydrochloric acid are included.
本発明の水溶性セレンの化学発光分析方法及びシステムによれば、水溶性砒素及び有機物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液、又は水溶性砒素が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液の水溶性セレン濃度を、水溶性砒素、さらには有機物に妨害されることなく、化学発光分析することが可能となる。したがって、脱硫排水等の水溶性セレン含有溶液の水溶性セレン濃度を現場で継続的に監視・管理するのに適した方法およびシステムを提供することが可能となる。 According to the method and system for analyzing chemiluminescence of water-soluble selenium of the present invention, a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic substances are mixed or possibly mixed, or water-soluble arsenic may be mixed or mixed. The concentration of water-soluble selenium in a water-soluble selenium-containing solution can be analyzed by chemiluminescence without being hindered by water-soluble arsenic and organic matter. Accordingly, it is possible to provide a method and system suitable for continuously monitoring and managing the water-soluble selenium concentration of a water-soluble selenium-containing solution such as desulfurization effluent.
また、本発明の水溶性セレンの化学発光分析用試料の調製方法によれば、水溶性砒素及び有機物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液、又は水溶性砒素が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液の水溶性セレン濃度を、水溶性砒素、さらには有機物に妨害されることなく、化学発光分析するための試料を調製することが可能となる。 Further, according to the method for preparing a sample for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium of the present invention, a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic matter are mixed or possibly mixed, or water-soluble arsenic is mixed or mixed This makes it possible to prepare a sample for chemiluminescence analysis without interfering with the water-soluble selenium concentration of the water-soluble selenium-containing solution that is likely to be affected by water-soluble arsenic and organic matter.
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の水溶性セレンの化学発光分析方法の工程概略図を図１に示す。本発明の水溶性セレンの化学発光分析方法は、酸化・強酸性化工程（Ｓ１）、第一水素化工程（Ｓ２）、還元工程（Ｓ３）、第二水素化工程（Ｓ４）、オゾン導入工程（Ｓ５）及び測定工程（Ｓ６）を含むようにしている。 A process schematic diagram of the method for analyzing chemiluminescence of water-soluble selenium according to the present invention is shown in FIG. The water-soluble selenium chemiluminescence analysis method of the present invention comprises an oxidation / strong acidification step (S1), a first hydrogenation step (S2), a reduction step (S3), a second hydrogenation step (S4), and an ozone introduction step. (S5) and a measurement process (S6) are included.
本発明の水溶性セレンの化学発光分析方法は、大まかには、２つの工程に分類される。即ち、酸化・強酸性化工程（Ｓ１）〜還元工程（Ｓ３）が水溶性セレンの化学発光分析用試料の調製工程であり、第二水素化工程（Ｓ４）〜測定工程（Ｓ６）がセレン化水素を発生させて化学発光分析を行う工程である。 The water-soluble selenium chemiluminescence analysis method of the present invention is roughly classified into two steps. That is, the oxidation / strong acidification step (S1) to reduction step (S3) are steps for preparing a sample for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium, and the second hydrogenation step (S4) to measurement step (S6) are selenization. This is a step of performing chemiluminescence analysis by generating hydrogen.
次に、本発明の水溶性セレンの化学発光分析方法を実施するためのシステムの一例を図２に示す。図２に示す水溶性セレンの化学発光分析システム１は、水溶性砒素及び有機物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液、又は水溶性砒素が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液が過マンガン酸塩及び硫酸の存在下で加熱される酸化・強酸性化手段１０と、酸化・強酸性化手段１０で処理された水溶性セレン含有溶液に水素化ホウ素ナトリウムが供給される第一水素化手段２０と、第一水素化手段２０で処理された水溶性セレン含有溶液が塩酸の存在下で加熱される還元手段３０と、還元手段３０で処理された水溶性セレン含有溶液に水素化ホウ素ナトリウムが供給される第二水素化手段４０と、第二水素化手段４０において生じるセレン化水素ガスにオゾンが導入されるオゾン導入手段５０と、オゾン導入手段５０によりセレン化水素ガスとオゾンが反応して生じる化学発光が測定される測定装置６０とを有するものとしている。 Next, FIG. 2 shows an example of a system for carrying out the water-soluble selenium chemiluminescence analysis method of the present invention. The water-soluble selenium chemiluminescence analysis system 1 shown in FIG. 2 is a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic substances are mixed or possibly mixed, or water-soluble arsenic in which water-soluble arsenic is mixed or mixed. Oxidation / strong acidification means 10 in which the selenium-containing solution is heated in the presence of permanganate and sulfuric acid, and sodium borohydride is supplied to the water-soluble selenium-containing solution treated by the oxidation / strong acidification means 10. First hydrogenation means 20, reduction means 30 in which the water-soluble selenium-containing solution treated in the first hydrogenation means 20 is heated in the presence of hydrochloric acid, and water-soluble selenium-containing solution treated in the reduction means 30 Second hydrogenation means 40 to which sodium borohydride is supplied, ozone introduction means 50 for introducing ozone into the hydrogen selenide gas generated in the second hydrogenation means 40, ozone Hydrogen selenide gas and the ozone are assumed to have a measurement device 60 for chemiluminescence produced by the reaction is measured by the input means 50.
以下、本発明の分析方法及び分析システムについて、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the analysis method and analysis system of the present invention will be described in more detail.
＜分析対象試料＞
本発明の分析方法および分析システムでは、水溶性砒素及び有機物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液、又は水溶性砒素が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液を、分析対象試料としている。
<Sample to be analyzed>
In the analysis method and analysis system of the present invention, a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and an organic substance are mixed or possibly mixed, or a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic is mixed or may be mixed, The sample to be analyzed.
水溶性砒素及び有機物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液とは、水溶性砒素及び有機物が混在し且つ水溶性セレンを含む溶液、又は水溶性砒素及び有機物が混在する可能性があり且つ水溶性セレンを含む溶液である。 A water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic substances are mixed or possibly mixed is a solution containing water-soluble arsenic and organic substances and containing water-soluble selenium, or water-soluble arsenic and organic substances may be mixed. It is a solution containing water-soluble selenium.
また、水溶性砒素が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有溶液とは、水溶性砒素が混在し且つ水溶性セレンを含む溶液、又は水溶性砒素が混在する可能性があり且つ水溶性セレンを含む溶液である。 In addition, the water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic is mixed or possibly mixed is a solution containing water-soluble arsenic and containing water-soluble selenium, or water-soluble arsenic may be mixed and water-soluble A solution containing selenium.
ここで、セレン（Ｓｅ）は、水中において、亜セレン酸（ＳｅＯ３ ２−、Ｓｅ（ＩＶ））及びセレン酸（ＳｅＯ４ ２−、Ｓｅ（ＶＩ））の形態で存在する。したがって、水溶性セレンを含む溶液には、亜セレン酸及びセレン酸の少なくともいずれか一方（換言すれば、４価セレン及び６価セレンの少なくともいずれか一方）が含まれている。 Here, selenium (Se) exists in the form of selenious acid (SeO 3 2− , Se (IV)) and selenic acid (SeO 4 2− , Se (VI)) in water. Therefore, the solution containing water-soluble selenium contains at least one of selenious acid and selenic acid (in other words, at least one of tetravalent selenium and hexavalent selenium).
また、砒素（Ａｓ）は、水中において、亜砒酸（ＡｓＯ３ ３−、Ａｓ（ＩＩＩ））及び砒酸（ＡｓＯ４ ３−、Ａｓ（Ｖ））の形態で存在する。したがって、水溶性砒素を含む（水溶性砒素が混在する）溶液には、亜砒酸及び砒酸の少なくともいずれか一方（換言すれば、３価砒素及び５価砒素の少なくともいずれか一方）が含まれている。 Arsenic (As) exists in the form of arsenous acid (AsO 3 3− , As (III)) and arsenic acid (AsO 4 3− , As (V)) in water. Therefore, the solution containing water-soluble arsenic (mixed with water-soluble arsenic) contains at least one of arsenous acid and arsenic acid (in other words, at least one of trivalent arsenic and pentavalent arsenic). .
分析対象試料は、酸化・強酸性化手段１０の第一容器１１に収容されて、酸化・強酸性化工程（Ｓ１）に供される。 The analysis target sample is accommodated in the first container 11 of the oxidation / strong acidification means 10 and is subjected to the oxidation / strong acidification step (S1).
＜酸化・強酸性化工程（Ｓ１）＞
酸化・強酸性化工程（Ｓ１）では、分析対象試料を過マンガン酸塩及び硫酸の存在下で加熱して、分析対象試料に含まれ得る有機物を酸化分解すると共に、３価砒素及び４価セレンをそれぞれ５価砒素及び６価セレンに酸化し、且つ分析対象試料を強酸性条件とする。
<Oxidation / Strong acidification step (S1)>
In the oxidation / strong acidification step (S1), the sample to be analyzed is heated in the presence of permanganate and sulfuric acid to oxidize and decompose organic substances that can be contained in the sample to be analyzed, and to trivalent arsenic and tetravalent selenium. Are oxidized to pentavalent arsenic and hexavalent selenium, respectively, and the sample to be analyzed is subjected to strongly acidic conditions.
酸化・強酸性化工程（Ｓ１）は、例えば、図２に示す化学発光分析システム１の酸化・強酸性化手段１０によって実施される。この酸化・強酸性化手段１０は、分析対象試料を収容する第一容器１１と、第一容器１１に過マンガン酸塩を供給する過マンガン酸塩供給手段１２と、第一容器１１に硫酸を供給する硫酸供給手段１３と、ヒーター１４と、分析対象試料を第一容器１１から第二容器２１に送液する第一送液ライン１５とを有している。 The oxidation / strong acidification step (S1) is performed by, for example, the oxidation / strong acidification means 10 of the chemiluminescence analysis system 1 shown in FIG. The oxidation / strong acidification means 10 includes a first container 11 for storing a sample to be analyzed, a permanganate supply means 12 for supplying permanganate to the first container 11, and sulfuric acid for the first container 11. A sulfuric acid supply means 13 for supplying, a heater 14, and a first liquid supply line 15 for supplying a sample to be analyzed from the first container 11 to the second container 21 are provided.
過マンガン酸塩供給手段１２からは、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩の水溶液が、例えばプランジャポンプ等（不図示）により第一容器１１に供給される。過マンガン酸塩水溶液の過マンガン酸塩濃度及び供給量は、分析対象試料に含まれ得る有機物を酸化分解することができ、且つ３価砒素及び４価セレンをそれぞれ５価砒素及び６価セレンに酸化することができる限り、特に限定されるものではない。 From the permanganate supply means 12, an aqueous solution of a permanganate such as potassium permanganate is supplied to the first container 11 by, for example, a plunger pump (not shown). The permanganate concentration and supply amount of the permanganate aqueous solution can oxidatively decompose organic substances that can be contained in the sample to be analyzed, and trivalent arsenic and tetravalent selenium can be converted to pentavalent arsenic and hexavalent selenium, respectively. There is no particular limitation as long as it can be oxidized.
硫酸供給手段１３からは、硫酸の水溶液が、例えばプランジャポンプ等（不図示）により第一容器１１に供給される。硫酸水溶液の硫酸濃度及び供給量は、過マンガン酸塩による酸化反応を促進でき、且つ分析対象試料を強酸性条件（ｐＨ１以下、好適にはｐＨ０．５以下）に調整できる限り、特に限定されるものではない。 From the sulfuric acid supply means 13, an aqueous solution of sulfuric acid is supplied to the first container 11 by, for example, a plunger pump or the like (not shown). The sulfuric acid concentration and supply amount of the aqueous sulfuric acid solution are particularly limited as long as the oxidation reaction by permanganate can be promoted and the sample to be analyzed can be adjusted to strongly acidic conditions (pH 1 or less, preferably pH 0.5 or less). It is not a thing.
過マンガン酸塩水溶液と硫酸水溶液が供給された分析対象試料は、例えばペリスタルティックポンプ等（不図示）により、第一送液ライン１５を介して第一容器１１から第二容器２１に送液される。分析対象試料は、第一容器１１から第二容器２１に第一送液ライン１５を介して送液される過程で、ヒーター１４により加熱される。 The analysis target sample supplied with the permanganate aqueous solution and the sulfuric acid aqueous solution is fed from the first container 11 to the second container 21 via the first liquid feed line 15 by, for example, a peristaltic pump or the like (not shown). The The analysis target sample is heated by the heater 14 in the process of being fed from the first container 11 to the second container 21 via the first liquid feeding line 15.
本実施形態において、第一送液ライン１５は、ＰＴＦＥ製キャピラリー等の細管とし、細管をヒーター１４に巻き付けて細管を加熱することで、分析対象試料が細管を流通する過程で加熱されるようにしている。加熱温度は、１００〜１２０℃とすることが好適であり、１００℃とすることがより好適である。加熱時間は、例えば２０分間程度とすることが好適である。但し、加熱温度及び加熱時間は、分析対象試料中の３価砒素及び４価セレンをそれぞれ５価砒素及び６価セレンに酸化し、且つ分析対象試料を強酸性条件とすることができる限り、特に限定されるものではない。尚、加熱時間は、細管の長さや径を調節すること、細管内を流れる分析対象試料の流量を調整することで、制御可能である。このような構成とすることで、分析対象試料の加熱効率が向上して測定の再現性が高くなるだけでなく、水溶性セレン濃度を連続して監視できるプロセスモニターに適用し易くなる。 In the present embodiment, the first liquid feeding line 15 is a thin tube such as a PTFE capillary, and the thin tube is wound around the heater 14 to heat the thin tube so that the sample to be analyzed is heated in the course of flowing through the thin tube. ing. The heating temperature is preferably 100 to 120 ° C, and more preferably 100 ° C. The heating time is preferably about 20 minutes, for example. However, the heating temperature and the heating time are not particularly limited as long as trivalent arsenic and tetravalent selenium in the sample to be analyzed can be oxidized to pentavalent arsenic and hexavalent selenium, respectively, and the sample to be analyzed can be made into a strongly acidic condition. It is not limited. The heating time can be controlled by adjusting the length and diameter of the narrow tube and adjusting the flow rate of the sample to be analyzed flowing through the narrow tube. With such a configuration, not only the heating efficiency of the sample to be analyzed is improved and the reproducibility of the measurement is improved, but also it is easy to apply to a process monitor that can continuously monitor the water-soluble selenium concentration.
酸化・強酸性化工程（Ｓ１）終了後の分析対象試料は、第一水素化手段２０の第二容器２１に収容されて、第一水素化工程（Ｓ２）に供される。 The sample to be analyzed after the end of the oxidation / strong acidification step (S1) is accommodated in the second container 21 of the first hydrogenation means 20 and provided for the first hydrogenation step (S2).
＜第一水素化工程（Ｓ２）＞
第一水素化工程（Ｓ２）では、酸化・強酸性化処理工程（Ｓ１）後の分析対象試料に混在する又は混在する可能性のある５価砒素を水素化し、分析対象試料から除去する。
<First hydrogenation step (S2)>
In the first hydrogenation step (S2), pentavalent arsenic mixed or possibly mixed in the sample to be analyzed after the oxidation / strong acidification treatment step (S1) is hydrogenated and removed from the sample to be analyzed.
分析対象試料中に５価砒素と６価セレンが含まれる場合、強酸性条件の分析対象試料に水素化ホウ素ナトリウムを供給すると、水素化ホウ素ナトリウムは６価セレンと反応することなく５価砒素のみと反応し、５価砒素をアルシン（ＡｓＨ３）に変換（還元）する。アルシンは気体であり、液体の分析対象試料から放出されて除去される。これにより、分析対象試料から５価砒素が除去され、６価セレンは残留する。ここで、酸化・強酸性化工程（Ｓ１）において、水溶性砒素は全て５価砒素に酸化されていることから、第一水素化工程（Ｓ２）により、分析対象試料に混在する水溶性砒素は全て除去されることになる。 When pentavalent arsenic and hexavalent selenium are contained in the sample to be analyzed, if sodium borohydride is supplied to the sample to be analyzed under strongly acidic conditions, sodium borohydride will not react with hexavalent selenium but only pentavalent arsenic. To convert (reduced) pentavalent arsenic to arsine (AsH 3 ). Arsine is a gas that is released from the liquid analyte and removed. As a result, pentavalent arsenic is removed from the sample to be analyzed, and hexavalent selenium remains. Here, since all the water-soluble arsenic is oxidized to pentavalent arsenic in the oxidation / strong acidification step (S1), the water-soluble arsenic mixed in the sample to be analyzed in the first hydrogenation step (S2) is All will be removed.
第一水素化工程（Ｓ２）は、例えば、図２に示す化学発光分析システム１の第一水素化手段２０によって実施される。この第一水素化手段２０は、第一容器１１から送液された分析対象試料を収容する密閉構造の第二容器２１と、第二容器２１に水素化ホウ素ナトリウムを供給する第一の水素化ホウ素ナトリウム供給手段２２とを有している。尚、分析対象試料から放出されたアルシンは、除害装置２３に導入されて無害化処理される。除害装置２３へのアルシンの導入は、第二容器２１のヘッドスペースと除害装置２３を接続する第一配管２４を介して行われる。尚、図示省略しているが、アルシンを除外装置２３に送気するために、第二容器２１内の分析対象試料に空気や不活性ガス等を供給するようにしてもよい。 The first hydrogenation step (S2) is performed, for example, by the first hydrogenation means 20 of the chemiluminescence analysis system 1 shown in FIG. The first hydrogenation means 20 includes a second container 21 having a sealed structure that accommodates the sample to be analyzed sent from the first container 11, and a first hydrogenation that supplies sodium borohydride to the second container 21. Sodium boron supply means 22. The arsine released from the sample to be analyzed is introduced into the detoxifying device 23 and detoxified. The introduction of arsine into the abatement apparatus 23 is performed via a first pipe 24 that connects the head space of the second container 21 and the abatement apparatus 23. Although not shown, air, an inert gas, or the like may be supplied to the sample to be analyzed in the second container 21 in order to send arsine to the excluding device 23.
第一の水素化ホウ素ナトリウム供給手段２２からは、水素化ホウ素ナトリウムをアルカリ溶媒に溶解した水素化ホウ素ナトリウム溶液が供給される。水素化ホウ素ナトリウム溶液は、酸性・中性条件下では劣化するので、アルカリ条件で用いることが好ましい。アルカリ溶媒としては、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液が挙げられるが、これに限定されるものではない。 From the first sodium borohydride supply means 22, a sodium borohydride solution in which sodium borohydride is dissolved in an alkaline solvent is supplied. Since the sodium borohydride solution deteriorates under acidic and neutral conditions, it is preferably used under alkaline conditions. Examples of the alkaline solvent include, but are not limited to, a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
水素化ホウ素ナトリウム溶液の水素化ホウ素ナトリウム濃度及び供給量は、分析対象試料に含まれ得る５価砒素全量をアルシンに変換（還元）することができる限り、特に限定されるものではない。 The concentration and supply amount of sodium borohydride in the sodium borohydride solution are not particularly limited as long as the total amount of pentavalent arsenic that can be contained in the sample to be analyzed can be converted (reduced) into arsine.
尚、水素化ホウ素ナトリウムを５価砒素全量に対して過剰に供給したとしても、分析対象試料は酸化・強酸性化工程（Ｓ１）において強酸性条件に調整されていることから、余剰分の水素化ホウ素ナトリウムは、以下の反応により分解する。したがって、５価砒素のアルシンへの変換（還元）に利用されなかった余剰分の水素化ホウ素ナトリウムは、第一水素化工程（Ｓ２）において分解され、以降の工程において悪影響を及ぼすことはない。
ＮａＢＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ２ ＋ ＮａＢＯ２
Even if sodium borohydride is supplied in excess relative to the total amount of pentavalent arsenic, the sample to be analyzed is adjusted to strongly acidic conditions in the oxidation / strong acidification step (S1). Sodium borohydride is decomposed by the following reaction. Therefore, surplus sodium borohydride that has not been used for the conversion (reduction) of pentavalent arsenic to arsine is decomposed in the first hydrogenation step (S2) and does not adversely affect the subsequent steps.
NaBH 4 + 2H 2 O → 4H 2 + NaBO 2
第一水素化工程（Ｓ２）終了後の分析対象試料は、第二容器２１に収容されたまま、還元工程（Ｓ３）に供される。 The analysis target sample after completion of the first hydrogenation step (S2) is supplied to the reduction step (S3) while being accommodated in the second container 21.
＜還元工程（Ｓ３）＞
還元工程（Ｓ３）では、第一水素化工程（Ｓ２）後の分析対象試料に含まれる６価セレンを４価セレンに還元する。これにより、次工程（Ｓ４）において、４価セレンが水素化ホウ素ナトリウムと反応してセレン化水素に変換（還元）される。尚、６価セレンは水素化ホウ素ナトリウムとは反応しない。
<Reduction process (S3)>
In the reduction step (S3), hexavalent selenium contained in the sample to be analyzed after the first hydrogenation step (S2) is reduced to tetravalent selenium. Thereby, in the next step (S4), tetravalent selenium reacts with sodium borohydride and is converted (reduced) to hydrogen selenide. Hexavalent selenium does not react with sodium borohydride.
還元工程（Ｓ３）は、例えば、図２に示す化学発光分析システム１の還元手段３０によって実施される。この還元手段３０は、第二容器２１に塩酸を供給する塩酸供給手段３１と、ヒーター３２と、分析対象試料を第二容器２１から第三容器４１に送液する第二送液ライン３３とを有している。 The reduction step (S3) is performed, for example, by the reduction unit 30 of the chemiluminescence analysis system 1 shown in FIG. The reducing means 30 includes a hydrochloric acid supply means 31 for supplying hydrochloric acid to the second container 21, a heater 32, and a second liquid feeding line 33 for feeding a sample to be analyzed from the second container 21 to the third container 41. Have.
塩酸供給手段３１からは、塩酸水溶液が、例えばプランジャポンプ等（不図示）により第二容器２１に供給される。塩酸水溶液の塩酸濃度及び供給量は、分析対象試料に含まれる６価セレンの全量を４価セレンに還元することができる限り、特に限定されるものではない。 A hydrochloric acid aqueous solution is supplied from the hydrochloric acid supply means 31 to the second container 21 by, for example, a plunger pump or the like (not shown). The hydrochloric acid concentration and supply amount of the aqueous hydrochloric acid solution are not particularly limited as long as the total amount of hexavalent selenium contained in the sample to be analyzed can be reduced to tetravalent selenium.
塩酸水溶液が供給された分析対象試料は、例えばペリスタルティックポンプ等（不図示）により、第二送液ライン３３を介して第二容器２１から第三容器４１に送液される。分析対象試料は、第二容器２１から第三容器４１に第二送液ライン３３を介して送液される過程で、ヒーター３２により加熱される。 The sample to be analyzed supplied with the aqueous hydrochloric acid solution is fed from the second container 21 to the third container 41 via the second liquid feeding line 33 by, for example, a peristaltic pump or the like (not shown). The sample to be analyzed is heated by the heater 32 in the process of being fed from the second container 21 to the third container 41 via the second liquid feeding line 33.
本実施形態において、第二送液ライン３３は、酸化・強酸性化手段１０と同様、ＰＴＦＥ製キャピラリー等の細管とし、細管をヒーター３２に巻き付けて細管を加熱することで、分析対象試料が細管を流通する過程で加熱されるようにしている。加熱温度は、１００〜１２０℃とすることが好適であり、１００℃とすることがより好適である。加熱時間は、例えば２０分間程度とすることが好適である。但し、加熱温度及び加熱時間は、分析対象試料に含まれる６価セレンの全量を４価セレンに還元することができる限り、特に限定されるものではない。尚、加熱時間は、細管の長さや径を調節すること、細管内を流れる分析対象試料の流量を調整することで、制御可能である。 In the present embodiment, the second liquid feed line 33 is a narrow tube such as a PTFE capillary, similar to the oxidation / strong acidification means 10, and the sample is analyzed by winding the thin tube around the heater 32 and heating the narrow tube. It is designed to be heated during the distribution process. The heating temperature is preferably 100 to 120 ° C, and more preferably 100 ° C. The heating time is preferably about 20 minutes, for example. However, the heating temperature and the heating time are not particularly limited as long as the total amount of hexavalent selenium contained in the sample to be analyzed can be reduced to tetravalent selenium. The heating time can be controlled by adjusting the length and diameter of the narrow tube and adjusting the flow rate of the sample to be analyzed flowing through the narrow tube.
還元工程（Ｓ３）終了後の分析対象試料は、第二水素化手段４０の第三容器４１に収容されて、第二水素化工程（Ｓ４）に供される。 The analysis target sample after completion of the reduction step (S3) is accommodated in the third container 41 of the second hydrogenation means 40 and provided for the second hydrogenation step (S4).
＜第二水素化工程（Ｓ４）＞
第二水素化工程（Ｓ４）では、還元工程（Ｓ３）後の分析対象試料に含まれる４価セレンを水素化ホウ素ナトリウムと反応させてセレン化水素に変換（還元）する。
<Second hydrogenation step (S4)>
In the second hydrogenation step (S4), tetravalent selenium contained in the sample to be analyzed after the reduction step (S3) is reacted with sodium borohydride to be converted (reduced) into hydrogen selenide.
第二水素化工程（Ｓ４）は、例えば、図２に示す化学発光分析システム１の第二水素化手段４０によって実施される。この第二水素化手段４０は、第二容器２１から送液された分析対象試料を収容する密閉構造の第三容器４１と、第三容器４１に水素化ホウ素ナトリウムを供給する第二の水素化ホウ素ナトリウム４２と、第三容器４１を冷却する冷却装置４３とを有している。 The second hydrogenation step (S4) is performed by, for example, the second hydrogenation means 40 of the chemiluminescence analysis system 1 shown in FIG. The second hydrogenation means 40 includes a third container 41 having a sealed structure for storing the sample to be analyzed sent from the second container 21, and a second hydrogenation for supplying sodium borohydride to the third container 41. A sodium boron 42 and a cooling device 43 for cooling the third container 41 are provided.
第二の水素化ホウ素ナトリウム供給手段４２からは、水素化ホウ素ナトリウムをアルカリ溶媒に溶解した水素化ホウ素ナトリウム溶液が供給される。水素化ホウ素ナトリウム溶液は酸性・中性条件下では劣化するので、アルカリ条件で用いることが好ましい。アルカリ溶媒としては、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液が挙げられるが、これに限定されるものではない。 The second sodium borohydride supply means 42 supplies a sodium borohydride solution obtained by dissolving sodium borohydride in an alkaline solvent. Since the sodium borohydride solution deteriorates under acidic and neutral conditions, it is preferably used under alkaline conditions. Examples of the alkaline solvent include, but are not limited to, a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
水素化ホウ素ナトリウム溶液の水素化ホウ素ナトリウム及び供給量は、分析対象試料に含まれ得る４価セレン全量をセレン化水素に変換（還元）することができる限り、特に限定されるものではない。尚、分析対象試料には、酸化・強酸性化工程（Ｓ１）で硫酸が供給され、還元工程（Ｓ３）で塩酸が供給されているので、第二水素化工程（Ｓ４）に供される分析対象試料は強酸性条件に調整されており、４価セレンは水素化ホウ素ナトリウムとの反応により円滑にセレン化水素に変換（還元）される。 The sodium borohydride solution and the supply amount of the sodium borohydride solution are not particularly limited as long as the total amount of tetravalent selenium that can be contained in the sample to be analyzed can be converted (reduced) into hydrogen selenide. Since the sample to be analyzed is supplied with sulfuric acid in the oxidation / strong acidification step (S1) and hydrochloric acid in the reduction step (S3), the analysis sample is supplied to the second hydrogenation step (S4). The target sample is adjusted to strongly acidic conditions, and tetravalent selenium is smoothly converted (reduced) into hydrogen selenide by reaction with sodium borohydride.
冷却装置４３は、第三容器４１を氷水等で冷却する装置である。冷却装置４３を備えることで、第三容器４１における水蒸気の発生を抑えることができる。水蒸気の発生を抑えることにより、次工程（Ｓ５）において、セレン化水素ガスの励起源として用いられるオゾンが水蒸気と反応して、セレン化水素ガスの励起効率が低下するのを抑えることができる。 The cooling device 43 is a device that cools the third container 41 with ice water or the like. By providing the cooling device 43, generation of water vapor in the third container 41 can be suppressed. By suppressing the generation of water vapor, it is possible to prevent the ozone used as the excitation source of the hydrogen selenide gas from reacting with the water vapor and reducing the excitation efficiency of the hydrogen selenide gas in the next step (S5).
第二水素化工程（Ｓ４）にて発生したセレン化水素ガスは、オゾン導入工程（Ｓ５）に供される。 The hydrogen selenide gas generated in the second hydrogenation step (S4) is supplied to the ozone introduction step (S5).
＜オゾン導入工程（Ｓ５）＞
オゾン導入工程（Ｓ５）では、第二水素化工程（Ｓ４）にて発生したセレン化水素ガスにオゾンを導入して、セレン化水素ガスとオゾンを混合する。
<Ozone introduction process (S5)>
In the ozone introduction step (S5), ozone is introduced into the hydrogen selenide gas generated in the second hydrogenation step (S4), and the hydrogen selenide gas and ozone are mixed.
オゾン導入工程（Ｓ５）は、例えば、図２に示す化学発光分析システム１のオゾン導入手段５０によって実施される。このオゾン導入手段５０は、第三容器４１に収容されている分析対象試料に空気を供給する空気供給装置５１と、コールドトラップ５２と、第三容器４１のヘッドスペースとコールドトラップ５２を接続する第二配管５３と、コールドトラップ５２と測定手段６０のセル６１を接続する第三配管５４と、第三配管５４内にオゾンを供給するオゾン供給装置５５とを有している。 The ozone introduction step (S5) is performed, for example, by the ozone introduction means 50 of the chemiluminescence analysis system 1 shown in FIG. This ozone introducing means 50 is connected to the air supply device 51 for supplying air to the sample to be analyzed contained in the third container 41, the cold trap 52, the head space of the third container 41 and the cold trap 52. Two pipes 53, a third pipe 54 connecting the cold trap 52 and the cell 61 of the measuring means 60, and an ozone supply device 55 for supplying ozone into the third pipe 54 are provided.
空気供給装置５１からは、第三容器４１に収容されている分析対象試料に空気が供給される。これにより、ヘッドスペース内のガスが第二配管５３を介してコールドトラップ５２に送気され、第三配管５４を介してセル６１の内部に送気される。尚、空気供給装置５１に代えて、不活性ガス供給装置等を用いてもよい。 Air is supplied from the air supply device 51 to the sample to be analyzed contained in the third container 41. As a result, the gas in the head space is supplied to the cold trap 52 via the second pipe 53 and is supplied to the inside of the cell 61 via the third pipe 54. In place of the air supply device 51, an inert gas supply device or the like may be used.
コールドトラップ５２では、第三容器４１のヘッドスペースから送気されたガスに含まれる水蒸気がトラップされる。これにより、セレン化水素ガスの励起源として用いられるオゾンが水蒸気と反応して、セレン化水素ガスの励起効率が低下するのを抑えることができる。つまり、第二水素化手段４０の冷却装置４３と、オゾン導入手段５０のコールドトラップ５２とによって、第三配管５４を通過するガスに含まれる水蒸気量を抑えることができ、セレン化水素ガスの励起効率を向上させて、測定精度を向上させることができる。 In the cold trap 52, water vapor contained in the gas sent from the head space of the third container 41 is trapped. Thereby, it can suppress that the ozone used as an excitation source of hydrogen selenide gas reacts with water vapor | steam, and the excitation efficiency of hydrogen selenide gas falls. That is, the amount of water vapor contained in the gas passing through the third pipe 54 can be suppressed by the cooling device 43 of the second hydrogenation means 40 and the cold trap 52 of the ozone introduction means 50, thereby exciting the hydrogen selenide gas. Efficiency can be improved and measurement accuracy can be improved.
第三配管５４内には、オゾン供給装置５５によりオゾンが供給される。これにより、第三配管５４を通過するセレン化水素ガスとオゾンが混合する。 Ozone is supplied into the third pipe 54 by an ozone supply device 55. Thereby, the hydrogen selenide gas and ozone passing through the third pipe 54 are mixed.
オゾン導入工程（Ｓ５）においてオゾンが混合されたセレン化水素ガスは、セル６１に導入され、測定工程（Ｓ６）に供される。 The hydrogen selenide gas mixed with ozone in the ozone introduction step (S5) is introduced into the cell 61 and provided for the measurement step (S6).
＜測定工程（Ｓ６）＞
測定工程（Ｓ６）では、オゾン導入工程（Ｓ５）によりオゾンが混合されたセレン化水素ガスが、オゾンと反応して生じる化学発光を測定する。
<Measurement step (S6)>
In the measurement step (S6), chemiluminescence generated by the reaction of the hydrogen selenide gas mixed with ozone in the ozone introduction step (S5) with ozone is measured.
測定工程（Ｓ６）は、例えば、図２に示す化学発光分析システム１の測定手段６０によって実施される。この測定手段６０は、オゾンが混合されたセレン化水素ガスが導入されるセル６１と、セレン化水素とオゾンの反応により生じる化学発光を測定する測定装置６２とを有している。測定装置６２は、例えば光電子増倍管６２等である。 The measurement step (S6) is performed by, for example, the measurement unit 60 of the chemiluminescence analysis system 1 shown in FIG. This measuring means 60 has a cell 61 into which hydrogen selenide gas mixed with ozone is introduced, and a measuring device 62 that measures chemiluminescence generated by the reaction between hydrogen selenide and ozone. The measuring device 62 is, for example, a photomultiplier tube 62 or the like.
セレン化水素とオゾンの反応により生じる化学発光を測定することで、分析対象試料に含まれている水溶性セレンの検出・定量を行うことが可能となる。つまり、セレン化水素とオゾンの反応により生じる化学発光の有無によって、分析対象試料に水溶性セレンが含まれているか否かを判断することが可能である。また、セレン化水素とオゾンの反応により生じる化学発光の強度によって、分析対象試料中の水溶性セレン濃度を定量することが可能となる。 By measuring the chemiluminescence produced by the reaction between hydrogen selenide and ozone, it becomes possible to detect and quantify water-soluble selenium contained in the sample to be analyzed. That is, it is possible to determine whether or not the sample to be analyzed contains water-soluble selenium based on the presence or absence of chemiluminescence generated by the reaction between hydrogen selenide and ozone. Further, the concentration of water-soluble selenium in the sample to be analyzed can be quantified based on the intensity of chemiluminescence generated by the reaction between hydrogen selenide and ozone.
化学発光後にセル６１内に残留するガス等は、セル６１に収容したガス捕捉溶液に捕捉されて回収される。ガス捕捉溶液としては、例えばヨウ化カリウム指示薬を添加したアスコルビン酸水溶液等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、化学発光後にセル６１内に残留するガス等は、他の方法、例えば、活性炭カラムや加熱チューブを通す熱処理で回収・除害するようにしても構わない。 The gas or the like remaining in the cell 61 after chemiluminescence is captured and recovered by the gas capturing solution accommodated in the cell 61. Examples of the gas trapping solution include, but are not limited to, an ascorbic acid aqueous solution to which a potassium iodide indicator is added. Further, the gas remaining in the cell 61 after chemiluminescence may be recovered and detoxified by other methods, for example, heat treatment through an activated carbon column or a heating tube.
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
例えば、上述の実施形態では、分析対象試料を第一送液ライン１５及び第二送液ライン３３において加熱するようにしていたが、第一送液ライン１５ではなく、第一容器１１内にてヒーターにより加熱するようにしてもよい。また、第二容器２１内にてヒーターにより加熱するようにしてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the sample to be analyzed is heated in the first liquid feeding line 15 and the second liquid feeding line 33, but not in the first liquid feeding line 15 but in the first container 11. You may make it heat with a heater. Moreover, you may make it heat with the heater in the 2nd container 21. FIG.
また、上述の実施形態では、第一の水素化ホウ素ナトリウム供給手段２２と第二の水素化ホウ素ナトリウム供給手段４２を備えるようにしていたが、水素化ホウ素ナトリウム供給手段を１つとし、この水素化ホウ素ナトリウム供給手段から、第二容器２１と第三容器４１の双方に水素化ホウ素ナトリウム溶液の供給を行うようにしてもよい。 Further, in the above-described embodiment, the first sodium borohydride supply unit 22 and the second sodium borohydride supply unit 42 are provided. You may make it supply a sodium borohydride solution to both the 2nd container 21 and the 3rd container 41 from a sodium borohydride supply means.
さらに、上述の実施形態では、水溶性砒素由来のアルシンを除害装置２３により除害するようにしていたが、このアルシンをオゾンと反応させて化学発光させ、この化学発光を測定するようにしてもよい。この場合、分析対象試料に含まれる水溶性砒素の検出・定量を行うことも可能となる。アルシンとオゾンの反応による化学発光を測定する場合には、上述の実施形態におけるオゾン導入手段５０と測定手段６０をアルシン由来の化学発光を分析するために付加し、第一配管２４を通過するアルシンガスがコールドトラップ５２に導入されるようにすればよい。 Further, in the above-described embodiment, the arsine derived from water-soluble arsenic is detoxified by the abatement device 23. However, this arsine is reacted with ozone to cause chemiluminescence, and this chemiluminescence is measured. Also good. In this case, water-soluble arsenic contained in the sample to be analyzed can be detected and quantified. In the case of measuring chemiluminescence due to the reaction between arsine and ozone, the ozone introducing means 50 and the measuring means 60 in the above-described embodiment are added to analyze chemiluminescence derived from arsine, and arsine gas passing through the first pipe 24. May be introduced into the cold trap 52.
また、上述の実施形態では、第三容器４１を冷却する冷却装置４３やコールドトラップ５２等を備えることにより、セレン化水素ガスの励起効率を向上させるようにしていたが、これらは必須の構成ではなく、これらを省略したとしても水溶性セレンを定量分析することは可能である。 In the above-described embodiment, the cooling device 43 for cooling the third container 41, the cold trap 52, and the like are provided to improve the excitation efficiency of the hydrogen selenide gas. However, these are indispensable configurations. Even if these are omitted, it is possible to quantitatively analyze water-soluble selenium.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
１．実験装置
本実施例においては、図３に示す化学発光分析システム１ａを用いて実験を行った。具体的には、ＳＩＡ（シーケンシャルインジェクション分析）システム７０を用い、必要に応じて反応チューブ４１により試料・薬液供給を行うようにした。
1. Experimental Apparatus In this example, an experiment was performed using the chemiluminescence analysis system 1a shown in FIG. Specifically, using a SIA (sequential injection analysis) system 70, the sample / chemical solution is supplied through the reaction tube 41 as necessary.
冷却装置４３は氷水を入れた容器とし、これに気化チューブ４１を浸漬した。 The cooling device 43 was a container containing ice water, and the vaporizing tube 41 was immersed in the container.
空気供給装置５１は、空気圧縮機５１ａと、エアーポンプ５１ｂと、フローメーター５１ｃとにより構成し、圧縮空気を反応チューブ４１内の試料に１５０ｍＬ／分で供給するようにした。 The air supply device 51 includes an air compressor 51a, an air pump 51b, and a flow meter 51c, and the compressed air is supplied to the sample in the reaction tube 41 at 150 mL / min.
オゾン導入手段５５は、エアーポンプ５５ａと、シリカゲル５５ｂと、フローメーター５５ｃと、オゾン発生器５５ｄとにより構成し、チェックバルブ５４ａと第三配管５４との間に設けられたＴ字管５４ｂを介して、３００ｍＬ／分でオゾンを供給するようにした。 The ozone introducing means 55 is composed of an air pump 55a, silica gel 55b, a flow meter 55c, and an ozone generator 55d, and through a T-shaped tube 54b provided between the check valve 54a and the third piping 54. Then, ozone was supplied at 300 mL / min.
コールドトラップ５２は、ガーゼ５４ｂを収容した１．５ｍＬサンプリングチューブ５４ａを氷水に浸漬したものとし、反応チューブ４１内で発生したガスが、第二配管５３、サンプリングチューブ５４ａ、及びチェックバルブ５４ａの順で通過するようにした。 The cold trap 52 is obtained by immersing a 1.5 mL sampling tube 54a containing gauze 54b in ice water, and the gas generated in the reaction tube 41 flows in the order of the second pipe 53, the sampling tube 54a, and the check valve 54a. I tried to pass.
セル６１は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製のキャップ６５ａが一端に取り付けたＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製のパイプ６５ｂ内に収容し、化学発光を光電子増倍管６２で測定した。 The cell 61 was accommodated in a PVC (polyvinyl chloride) pipe 65b having a PVC (polyvinyl chloride) cap 65a attached to one end, and chemiluminescence was measured by the photomultiplier tube 62.
２．試料のｐＨ依存性
初期ｐＨを０〜１２の範囲で各種変動させた３価砒素標準水溶液、５価砒素標準水溶液、４価セレン標準水溶液、又は６価セレン標準水溶液を試料とし、０．７Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液（０．０１Ｍ ＮａＯＨ水溶液希釈）を薬液として、化学発光分析を行い、化学発光強度のｐＨ依存性について検討した。
2. PH dependence of the sample 0.7M hydrogen, using a trivalent arsenic standard aqueous solution, a pentavalent arsenic standard aqueous solution, a tetravalent selenium standard aqueous solution, or a hexavalent selenium standard aqueous solution with the initial pH varied in the range of 0-12. Chemiluminescence analysis was performed using a sodium borohydride aqueous solution (0.01 M NaOH aqueous solution diluted) as a chemical solution, and the pH dependence of the chemiluminescence intensity was examined.
その結果を図４に示す。図４に示す結果から、砒素は３価も５価も気化が可能であった。これに対し、セレンは４価のみ気化が可能であった。また、この結果から、試料を強酸性条件（ｐＨ１以下、好適にはｐＨ０．５）とすることによって、３価砒素、５価砒素及び４価セレンを気化させることが可能であることがわかった。さらにこの結果から、３価砒素を酸化して５価砒素とし、４価セレンを酸化して６価セレンとして、試料中に５価砒素と６価セレンが混在している状態とし、且つ試料を強酸性条件（ｐＨ１以下、好適にはｐＨ０．５）とすることによって、５価砒素のみを選択的に気化させることが可能であることがわかった。 The result is shown in FIG. From the results shown in FIG. 4, arsenic could be vaporized as both trivalent and pentavalent. On the other hand, only tetravalent selenium could be vaporized. Further, from this result, it was found that trivalent arsenic, pentavalent arsenic and tetravalent selenium can be vaporized by setting the sample to a strongly acidic condition (pH 1 or less, preferably pH 0.5). . Furthermore, from this result, trivalent arsenic is oxidized to pentavalent arsenic, tetravalent selenium is oxidized to hexavalent selenium, and the sample is mixed with pentavalent arsenic and hexavalent selenium. It has been found that it is possible to selectively vaporize only pentavalent arsenic under strong acidic conditions (pH 1 or lower, preferably pH 0.5).
３．標準試料を用いた水溶性砒素と水溶性セレンの分別定量の検討
図１及び図５に示す工程フローに基づき、標準試料１〜３を図６に示す工程フローで処理して水溶性砒素の化学発光分析を行った。また、標準試料１〜３を図７に示す工程フローで処理して水溶性セレンの化学発光分析を行った。水素化ホウ素ナトリウム溶液の添加速度は０．１ｍＬ／秒とした。
（ａ）標準試料１：３価砒素濃度５μｇ／Ｌ、４価セレン濃度２５μｇ／Ｌ
（ｂ）標準試料２：３価砒素濃度１０μｇ／Ｌ、４価セレン濃度５０μｇ／Ｌ
（ｃ）標準試料３：３価砒素濃度２０μｇ／Ｌ、４価セレン濃度１００μｇ／Ｌ
3. Examination of separation and quantification of water-soluble arsenic and water-soluble selenium using a standard sample Based on the process flow shown in FIGS. 1 and 5, standard samples 1 to 3 are processed by the process flow shown in FIG. Luminescence analysis was performed. Further, the standard samples 1 to 3 were processed by the process flow shown in FIG. 7 to perform chemiluminescence analysis of water-soluble selenium. The addition rate of the sodium borohydride solution was 0.1 mL / second.
(A) Standard sample 1: trivalent arsenic concentration 5 μg / L, tetravalent selenium concentration 25 μg / L
(B) Standard sample 2: trivalent arsenic concentration 10 μg / L, tetravalent selenium concentration 50 μg / L
(C) Standard sample 3: trivalent arsenic concentration 20 μg / L, tetravalent selenium concentration 100 μg / L
結果を図８〜図１１に示す。図８が水溶性砒素の測定結果、図９が水溶性砒素の検量線、図１０が水溶性セレンの測定結果、図１１が水溶性セレンの検量線である。これらの結果から、水素化ホウ素ナトリウム溶液の量を１ｍＬ、濃度を０．６Ｍ、添加速度を０．１ｍＬ／秒として、水溶性砒素と水溶性セレンの定量を行うと、水溶性セレンの検出限界は３．２μｇ／Ｌ、水溶性砒素の検出限界は０．４９μｇ／Ｌとなることが明らかとなった。このことから、セレンの排水基準値である０．１ｍｇ／Ｌに対して十分に本発明の分析方法を適用できることが明らかとなった。尚、標準試料１〜３から４価セレンを除いた試料を図６に示す工程フローで処理して水溶性砒素の化学発光分析を行った場合、及び標準試料１〜３から３価砒素を除いた試料を図７に示す工程フローで処理して水溶性セレンの化学発光分析を行った場合のいずれにおいても、上記と同様の結果が得られたことから、水溶性砒素と水溶性セレンが混在する試料の水溶性セレン濃度（さらには水溶性砒素）の分析における本発明の分析方法の有効性が示された。 The results are shown in FIGS. 8 is a measurement result of water-soluble arsenic, FIG. 9 is a calibration curve of water-soluble arsenic, FIG. 10 is a measurement result of water-soluble selenium, and FIG. 11 is a calibration curve of water-soluble selenium. From these results, when the amount of sodium borohydride solution is 1 mL, the concentration is 0.6 M, the addition rate is 0.1 mL / second, and water-soluble arsenic and water-soluble selenium are quantified, the detection limit of water-soluble selenium is Was found to be 3.2 μg / L, and the detection limit of water-soluble arsenic was 0.49 μg / L. From this, it became clear that the analysis method of the present invention can be applied sufficiently to the selenium drainage standard value of 0.1 mg / L. When samples obtained by removing tetravalent selenium from the standard samples 1 to 3 are processed by the process flow shown in FIG. 6 and the chemiluminescence analysis of water-soluble arsenic is performed, and when trivalent arsenic is removed from the standard samples 1 to 3. 7 was processed in the process flow shown in FIG. 7 and the results of chemiluminescence analysis of water-soluble selenium were obtained, the results similar to the above were obtained. Therefore, water-soluble arsenic and water-soluble selenium were mixed. The effectiveness of the analysis method of the present invention in the analysis of the water-soluble selenium concentration (and water-soluble arsenic) of the sample is shown.
４．脱硫排水を用いた水溶性砒素と水溶性セレンの分別定量の検討
石炭火力発電所から排出された６種の脱硫排水について、図６に示す工程フローと図７に示す工程フローとを実施し、水溶性砒素と水溶性セレンの分別定量を行った。また、比較データとして、ＦＩ−ＨＧ−ＡＦＳ（フローインジェクション−水素化物発生−原子蛍光分析法）により水溶性セレンの測定を行った。結果を表１に示す。
4). Examination of separation and determination of water-soluble arsenic and water-soluble selenium using desulfurization effluent For the six types of desulfurization effluent discharged from coal-fired power plants, the process flow shown in FIG. 6 and the process flow shown in FIG. Separate determination of water-soluble arsenic and water-soluble selenium was performed. Further, as comparative data, water-soluble selenium was measured by FI-HG-AFS (flow injection-hydride generation-atomic fluorescence analysis). The results are shown in Table 1.
本発明の分析方法による水溶性セレン濃度は、ＦＩ−ＨＧ−ＡＦＳによる水溶性セレン濃度と類似した結果となり、本発明の分析方法により得られた結果は十分に妥当性のある結果であることが明らかとなった。 The water-soluble selenium concentration by the analysis method of the present invention is similar to the water-soluble selenium concentration by FI-HG-AFS, and the result obtained by the analysis method of the present invention is a sufficiently valid result. It became clear.
１ 化学発光分析システム
１０ 酸化・強酸性化手段
２０ 第一水素化手段
３０ 還元手段
４０ 第二水素化手段
５０ オゾン導入手段
６０ 測定手段
1 Chemiluminescence analysis system 10 Oxidation / strong acidification means 20 First hydrogenation means 30 Reduction means 40 Second hydrogenation means 50 Ozone introduction means 60 Measurement means
Claims (3)
前記酸化・強酸性化工程後の前記水溶性セレン含有溶液を水素化ホウ素ナトリウムと接触させる第一水素化工程と、
前記第一水素化工程後の前記水溶性セレン含有溶液を塩酸の存在下で加熱する還元工程と、
前記還元工程後の前記水溶性セレン含有溶液を水素化ホウ素ナトリウムと接触させる第二水素化工程と、
前記第二水素化工程において生じるセレン化水素ガスにオゾンを導入するオゾン導入工程と、
前記オゾン導入工程によりセレン化水素ガスとオゾンが反応して生じる化学発光を測定する測定工程と
を含むことを特徴とする水溶性セレンの化学発光分析方法。 Heat a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic substances are mixed or possibly mixed, or a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic is mixed or possibly mixed in the presence of permanganate and sulfuric acid. Oxidation and strong acidification process,
A first hydrogenation step of contacting the water-soluble selenium-containing solution after the oxidation / strong acidification step with sodium borohydride;
A reduction step of heating the water-soluble selenium-containing solution after the first hydrogenation step in the presence of hydrochloric acid;
A second hydrogenation step of contacting the water-soluble selenium-containing solution after the reduction step with sodium borohydride;
An ozone introduction step for introducing ozone into the hydrogen selenide gas generated in the second hydrogenation step;
A method for analyzing chemiluminescence of water-soluble selenium, comprising a measurement step of measuring chemiluminescence produced by a reaction between hydrogen selenide gas and ozone in the ozone introduction step.
前記酸化・強酸性化手段で処理された前記水溶性セレン含有溶液に水素化ホウ素ナトリウムが供給される第一水素化手段と、
前記第一水素化手段で処理された前記水溶性セレン含有溶液が塩酸の存在下で加熱される還元手段と、
前記還元手段で処理された前記水溶性セレン含有溶液に水素化ホウ素ナトリウムが供給される第二水素化手段と、
前記第二水素化手段において生じるセレン化水素ガスにオゾンが導入されるオゾン導入手段と、
前記オゾン導入手段によりセレン化水素ガスとオゾンが反応して生じる化学発光が測定される測定装置と
を有することを特徴とする水溶性セレンの化学発光分析システム。 A water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic substances are mixed or possibly mixed, or a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic is mixed or may be mixed is heated in the presence of permanganate and sulfuric acid. Oxidation and strong acidification means,
A first hydrogenation means for supplying sodium borohydride to the water-soluble selenium-containing solution treated by the oxidation / strong acidification means;
Reducing means in which the water-soluble selenium-containing solution treated by the first hydrogenation means is heated in the presence of hydrochloric acid;
A second hydrogenation means for supplying sodium borohydride to the water-soluble selenium-containing solution treated by the reduction means;
Ozone introduction means for introducing ozone into the hydrogen selenide gas generated in the second hydrogenation means;
A water-soluble selenium chemiluminescence analysis system comprising: a measuring device for measuring chemiluminescence generated by a reaction between hydrogen selenide gas and ozone by the ozone introducing means.
前記酸化・強酸性化工程後の前記水溶性セレン含有溶液を水素化ホウ素ナトリウムと接触させる第一水素化工程と、
前記第一水素化工程後の前記水溶性セレン含有溶液を塩酸の存在下で加熱する還元工程と
を含むことを特徴とする水溶性セレンの化学発光分析用試料の調製方法。 Heat a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic and organic substances are mixed or possibly mixed, or a water-soluble selenium-containing solution in which water-soluble arsenic is mixed or possibly mixed in the presence of permanganate and sulfuric acid. Oxidation and strong acidification process,
A first hydrogenation step of contacting the water-soluble selenium-containing solution after the oxidation / strong acidification step with sodium borohydride;
A method for preparing a sample for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium, comprising a reduction step of heating the water-soluble selenium-containing solution after the first hydrogenation step in the presence of hydrochloric acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013132089A JP6128523B2 (en) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | Method for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013132089A JP6128523B2 (en) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | Method for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015007545A JP2015007545A (en) | 2015-01-15 |
| JP6128523B2 true JP6128523B2 (en) | 2017-05-17 |
Family
ID=52337919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013132089A Active JP6128523B2 (en) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | Method for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6128523B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108732162A (en) * | 2018-05-29 | 2018-11-02 | 四川理工学院 | The device for fast detecting and detection method of arsenic concentration in a kind of water |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4645745A (en) * | 1984-02-27 | 1987-02-24 | Hach Company | Digestion process |
| JPS60228941A (en) * | 1984-04-26 | 1985-11-14 | Yanako Keisoku:Kk | Gas detector |
| JPH02141660A (en) * | 1988-11-24 | 1990-05-31 | Toshiba Corp | Analysis |
| JPH11142387A (en) * | 1997-11-05 | 1999-05-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for separating determining quadrivalent selenium from hexavalent selenium in solution |
| JP3688593B2 (en) * | 2001-03-14 | 2005-08-31 | 株式会社東芝 | Method for analyzing impurities in silicon materials |
| JP4656508B2 (en) * | 2005-05-31 | 2011-03-23 | 財団法人電力中央研究所 | Determination of selenium by chemical form |
| JP4981749B2 (en) * | 2007-05-29 | 2012-07-25 | 一般財団法人電力中央研究所 | Method and system for quantitative analysis of selenium |
| JP5284196B2 (en) * | 2009-06-22 | 2013-09-11 | 一般財団法人電力中央研究所 | Method for quantitative analysis of selenium |
| JP5053342B2 (en) * | 2009-08-27 | 2012-10-17 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | Method and system for fractional quantitative analysis of arsenic, selenium and antimony |
| JP5752563B2 (en) * | 2011-11-01 | 2015-07-22 | 一般財団法人電力中央研究所 | Water-soluble selenium analysis system |
| JP5752564B2 (en) * | 2011-11-01 | 2015-07-22 | 一般財団法人電力中央研究所 | Method for analyzing water-soluble selenium |
-
2013
- 2013-06-24 JP JP2013132089A patent/JP6128523B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015007545A (en) | 2015-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101229577B1 (en) | The method for analysis of total organic carbon and apparatus | |
| Achterberg et al. | UV digestion of seawater samples prior to the determination of copper using flow injection with chemiluminescence detection | |
| JP5284196B2 (en) | Method for quantitative analysis of selenium | |
| CN101819212B (en) | On-line automatic monitoring device for water quality mercury | |
| CN201662528U (en) | Water-quality pump online automatic monitoring device | |
| JP2008076253A (en) | Selenium analyzer and selenium fractional determination method | |
| US20150111304A1 (en) | Carbon analysis using ferrate oxidation | |
| Butcher | Recent advances in optical analytical atomic spectrometry | |
| JP4981749B2 (en) | Method and system for quantitative analysis of selenium | |
| JP5169006B2 (en) | Analysis equipment | |
| CN107655875B (en) | Total organic carbon analysis method based on high-intensity ultraviolet light oxidation and point discharge | |
| JP5282204B2 (en) | Formaldehyde measuring method and formaldehyde measuring device | |
| Yu et al. | Improvement of analytical performance of liquid cathode glow discharge for the determination of bismuth using formic acid as a matrix modifier | |
| JP6128523B2 (en) | Method for chemiluminescence analysis of water-soluble selenium | |
| JP2010096688A (en) | Pyrolytically decomposing apparatus for analyzing mercury, mercury analyzer, and its method | |
| WO2018218960A1 (en) | Pre-treatment method for measuring total halogenated organic compound in water | |
| JP2006087988A (en) | Photoreaction device containing photoreaction tube and water quality monitoring device using the same | |
| Zhang et al. | Integrating photochemical vapor generation with photo-oxidation trapping for effective mercury removal from polluted water and its on-line monitoring | |
| Stanisz et al. | Solid-phase extraction with multiwalled carbon nanotubes prior to photochemical generation of cadmium coupled to high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry | |
| JP2007286032A (en) | Apparatus for analyzing chlorine | |
| JP6112914B2 (en) | Method for preparing sample for measuring mercury in coal ash and measuring method for mercury in coal ash | |
| US20190219539A1 (en) | Continuous Monitoring of Selenium in Water | |
| CN101776606A (en) | Method for analyzing total carbon and total organic carbon in liquid | |
| JP2010122160A (en) | Mercury analyzing apparatus and method therefor | |
| JP5752564B2 (en) | Method for analyzing water-soluble selenium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160601 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6128523 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |