JP6127908B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有するポリアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、および特定の混合溶媒を特定量で含む熱硬化性樹脂組成物、およびこの樹脂組成物をインクジェット法で支持体上に塗布する硬化膜に関する。より詳しくは、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するために用いられる熱硬化性樹組成物に関し、この樹脂組成物をインクジェット法を用いて形成される硬化膜、該硬化膜を有する電子材料用基板、および、該電子材料用基板を有する電子部品に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition containing a specific amount of a polyamic acid having a specific structure, an epoxy resin, an epoxy curing agent, and a specific mixed solvent, and coating the resin composition on a support by an inkjet method. It relates to a cured film. More specifically, for example, the present invention relates to a thermosetting resin composition used for forming an insulating film layer in the production of electronic components, and a cured film formed by using this resin composition by an inkjet method, and an electronic material having the cured film. The present invention relates to a circuit board and an electronic component having the electronic material board.
電子通信分野では、パターン状の硬化膜が使用されている。従来、このような、パターン状の硬化膜は、感光性の材料等を用いて硬化膜を形成した後にエッチングなどをすることにより形成されていた。しかしながら、この方法によるパターン状の硬化膜の形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液および剥離液などの多種多量の材料や薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とする。このため、この方法は、生産性に劣る方法であった。 Patterned cured films are used in the field of electronic communication. Conventionally, such a patterned cured film has been formed by etching after forming a cured film using a photosensitive material or the like. However, the formation of a patterned cured film by this method requires a large amount of materials and chemicals such as a photoresist, a developing solution, an etching solution and a stripping solution, and a complicated process. For this reason, this method was inferior in productivity.
そこで、近年、インクジェット法により所望のパターン状の硬化膜を直接形成する方法が検討されている。このインクジェット法には、インクジェットインクが用いられる。インクジェットインクは各種提案されている(特許文献1および2)。このインクジェットインクは、吐出性・印刷性などの点から、インクの粘度、表面張力および溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。 Therefore, in recent years, a method of directly forming a desired patterned cured film by an ink jet method has been studied. Ink jet ink is used in this ink jet method. Various ink-jet inks have been proposed (Patent Documents 1 and 2). In this inkjet ink, various parameters such as ink viscosity, surface tension, and boiling point of the solvent must be optimized from the viewpoints of ejectability and printability.
電子材料の分野では、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、前記材料として、アミド酸誘導体、またはそのイミド化物が広く用いられている(特許文献3〜6)。
ポリイミド膜形成用のインクジェットインクとしては、ポリイミドを含有するインクや、加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有しているインクなど各種提案されている(特許文献7〜15)。
In the field of electronic materials, since it is excellent in heat resistance and electrical insulation, an amic acid derivative or an imidized product thereof is widely used as the material (Patent Documents 3 to 6).
Various ink-jet inks for forming a polyimide film have been proposed (Patent Documents 7 to 15) such as an ink containing polyimide and an ink containing polyamic acid that becomes polyimide by heat treatment.
硬化膜形成用のインクジェットインクにおいては、前述したインクジェットインクとしての粘度、表面張力および溶媒の沸点などの必要特性に加えて、得られる硬化膜が所定の機能・特性を有していることが重要である。例えば、体積抵抗率、耐電圧、誘電率および誘電損失等の電気的特性、折り曲げ試験、弾性率および引張伸度等の機械的特性、耐酸性、耐アルカリ性および耐めっき性等の化学的安定性、熱分解温度、ガラス転移温度および熱線膨張係数等の熱的特性といった様々な特性が特定の範囲にあることが求められている。さらには、基板との密着性、膜形成時の収縮に伴う耐反り性、およびマイグレーション耐性など二次的な特性も求められている。また、該インクジェットインクには、パターン性や保存安定性も求められている。 In the inkjet ink for forming a cured film, it is important that the obtained cured film has predetermined functions and characteristics in addition to the necessary properties such as viscosity, surface tension, and boiling point of the solvent as described above. It is. For example, electrical characteristics such as volume resistivity, withstand voltage, dielectric constant and dielectric loss, mechanical properties such as bending test, elastic modulus and tensile elongation, chemical stability such as acid resistance, alkali resistance and plating resistance Various characteristics such as thermal characteristics such as thermal decomposition temperature, glass transition temperature and thermal linear expansion coefficient are required to be in a specific range. Furthermore, secondary characteristics such as adhesion to the substrate, warpage resistance due to shrinkage during film formation, and migration resistance are also required. The ink-jet ink is also required to have patternability and storage stability.
アミド酸、又はそのイミド化物は前記電気的、機械的、化学的および熱的特性に優れた膜形成用樹脂として広く電子材料用途に用いられてきたが、硬化膜形成用のインクジェットインクを調製する際には様々な制限があり、前記、求められる特性をバランス良く有するインクジェットインクを調製することは、容易ではなかった。特に、吐出安定性、パターン精度、および保存安定性に優れるインクジェットインクを調製することは容易ではなかった。 Amic acid or imidized product thereof has been widely used for electronic materials as a film-forming resin having excellent electrical, mechanical, chemical and thermal properties. However, ink jet inks for forming cured films are prepared. However, there are various limitations, and it has not been easy to prepare an ink-jet ink having the required characteristics in a well-balanced manner. In particular, it has not been easy to prepare an inkjet ink that is excellent in ejection stability, pattern accuracy, and storage stability.
例えば、特許文献6は特定のアミド酸等と有機溶媒を含む樹脂組成物について記載しており、透明性や耐熱性、耐薬品性等の硬化膜特性が良好である。一方、特許文献6には溶媒組成に関する記述はなく、実施例5に記載の溶媒組成の場合、吐出安定性、パターン精度に不良が生じた。 For example, Patent Document 6 describes a resin composition containing a specific amide acid or the like and an organic solvent, and has good cured film properties such as transparency, heat resistance, and chemical resistance. On the other hand, there is no description regarding the solvent composition in Patent Document 6, and in the case of the solvent composition described in Example 5, there was a defect in ejection stability and pattern accuracy.
例えば、特許文献15はビニル系重合体と特定の有機溶媒を含む組成物について記載しており、吐出安定性が良好である。一方、特許文献15の実施例1に記載の溶媒組成と本発明の成分(A)とを組み合わせた場合、吐出安定性、パターン精度に不良が生じた。 For example, Patent Document 15 describes a composition containing a vinyl polymer and a specific organic solvent, and the ejection stability is good. On the other hand, when the solvent composition described in Example 1 of Patent Document 15 and the component (A) of the present invention were combined, defects occurred in ejection stability and pattern accuracy.
従来、溶解させるポリイミドやポリアミド酸の溶解性の点から、用いる溶媒は限定されており、例えば、ポリアミド酸やポリイミドの良溶媒である1−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)が用いられるのが一般的である(特許文献15〜17)。
一方でこれらの溶媒を単一で用いたポリイミド膜形成用インクジェットインクにおいて、該インクの粘度、表面張力、パターン精度および保存安定性、ならびに得られるポリイミド膜の必要特性のバランスに優れたものを調製することは容易ではなかった。
Conventionally, the solvent to be used is limited from the viewpoint of solubility of polyimide or polyamic acid to be dissolved. For example, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, which is a good solvent for polyamic acid or polyimide, N , N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, and dimethyl sulfoxide (DMSO) are generally used (Patent Documents 15 to 17).
On the other hand, an inkjet ink for forming a polyimide film using a single of these solvents is prepared with an excellent balance of the viscosity, surface tension, pattern accuracy and storage stability of the ink, and the required properties of the resulting polyimide film It was not easy to do.
本発明は、吐出性および保存安定性が良好で、所望のパターンを描画できる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that has good dischargeability and storage stability and can draw a desired pattern.
また、本発明は、粘度、表面張力および溶媒の沸点などのパラメータを、吐出性・印刷性などに優れるインクとなるよう容易に最適化できる熱硬化性樹脂組成物を提供することも課題とする。 Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition capable of easily optimizing parameters such as viscosity, surface tension, and boiling point of a solvent so as to be an ink excellent in dischargeability and printability. .
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、熱硬化性樹脂組成物を、特定の構造を有するアミド酸誘導体またはそのイミド化物と、特定の量比からなる特定の混合溶媒を含む組成とすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の通りである。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it was found that the above-mentioned problem can be solved by making the thermosetting resin composition a composition containing an amic acid derivative having a specific structure or an imidized product thereof and a specific mixed solvent having a specific quantitative ratio. The present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
(1) テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、溶媒(A)及び溶媒(B)を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸が、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させて得られ、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(2)
ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂が20〜400重量部であり、エポキシ樹脂100重量部に対し、エポキシ硬化剤が15〜60重量部であることを特徴があり、溶媒(A)がトリエチレングリコールジメチルエーテルであり、溶媒(B)がジエチレングリコールエチルメチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンより選ばれる少なくとも1種である熱硬化性樹脂組成物。
(1) Resin composition containing polyester amide acid, epoxy resin, epoxy curing agent, solvent (A) and solvent (B) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine and polyvalent hydroxy compound as essential components The polyester amide acid is composed of X moles of tetracarboxylic dianhydride, Y moles of diamine and Z moles of polyvalent hydroxy compound so that the relationship of the following formulas (1) and (2) is established. Obtained by reacting at a certain ratio,
0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (1)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦1.5 (2)
The epoxy resin is 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester amic acid, the epoxy curing agent is 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and the solvent (A) is Thermal curing, which is triethylene glycol dimethyl ether, and the solvent (B) is at least one selected from diethylene glycol ethyl methyl ether, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, propylene glycol monomethyl ether, and γ-butyrolactone Resin composition.
(2) ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び1価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (2) The thermosetting resin composition according to item 1, wherein the polyesteramide acid is a reaction product obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine, polyvalent hydroxy compound and monohydric alcohol as essential components. .
(3) ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、1価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物であり、シリコン含有モノアミンが3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、pアミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシランおよびm−アミノフェニルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも1種である項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (3) The polyester amic acid is a reaction product obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine, polyvalent hydroxy compound, monohydric alcohol and silicon-containing monoamine as essential components, and the silicon-containing monoamine is 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-amino Butylmethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, paminophenylmethyldimethoxysilane, p-aminophenylmethyldiethoxysilane, m-aminophenyltri The thermosetting resin composition according to claim 1 is at least one selected from Tokishishiran and m- aminophenyl methyl diethoxy silane.
(4) 1価アルコールがイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンから選ばれるすくなくとも1種である項2または3に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (4) Item 2 or 3 wherein the monohydric alcohol is at least one selected from isopropyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol monoethyl ether and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. Thermosetting resin composition.
(5) ポリエステルアミド酸が更にスチレン−無水マレイン酸共重合体をも反応させて得られたポリエステルアミド酸である項1〜4の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (5) The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the polyester amic acid is a polyester amic acid obtained by further reacting with a styrene-maleic anhydride copolymer.
(6) ポリエステルアミド酸が下記式(3)及び(4)で示される構成単位を有する化合物である項1〜5の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ここで、R1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、R2はジアミン残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物残基である。
(6) The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the polyester amide acid is a compound having structural units represented by the following formulas (3) and (4).
Here, R 1 is a tetracarboxylic dianhydride residue, R 2 is a diamine residue, and R 3 is a polyvalent hydroxy compound residue.
(7) テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−(ビス(3,4−ジカルボキシフェニル))ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選択される少なくとも1種以上の化合物である項1〜6の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (7) Tetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2 Any one of Items 1 to 6, which is at least one compound selected from-(bis (3,4-dicarboxyphenyl)) hexafluoropropane dianhydride and ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) The thermosetting resin composition according to item.
(8) ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホンから選択される少なくとも1種以上の化合物である項1〜7の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (8) The item 1-7, wherein the diamine is at least one compound selected from 3,3′-diaminodiphenylsulfone and bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone. Thermosetting resin composition.
(9) 多価ヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール及び1,8−オクタンジオールから選択される少なくとも1種以上の化合物である項1〜8の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (9) The polyvalent hydroxy compound is selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol and 1,8-octanediol Item 9. The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 8, which is at least one compound.
(10) エポキシ樹脂がポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のエポキシ基含有重合体から選択される少なくとも1種以上の化合物である項1〜9の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (10) The epoxy resin is polyglycidyl methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, n-butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Item 10. The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 9, which is at least one compound selected from an epoxy group-containing polymer of a styrene-glycidyl methacrylate copolymer.
(11) エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である項1〜9の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (11) The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 9, wherein the epoxy resin is an alicyclic epoxy resin.
(12) エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸である項1〜11の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (12) The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 11, wherein the epoxy curing agent is trimellitic anhydride.
(13) テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールであり、エポキシ樹脂がn−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶媒(B)が3−メトキシプロピオン酸メチルである項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (13) The tetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, the diamine is 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, the polyvalent hydroxy compound is 1, Item 1 or 4 which is 4-butanediol, the epoxy resin is an n-butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, the epoxy curing agent is trimellitic anhydride, and the solvent (B) is methyl 3-methoxypropionate 2. The thermosetting resin composition according to 2.
(14) テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールであり、1価アルコールがベンジルアルコールであり、エポキシ樹脂がn−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体であり、エポキシ硬化剤が無水トリメリット酸であり、溶媒(B)が3−メトキシプロピオン酸メチルである項2または3に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (14) The tetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, the diamine is 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, the polyvalent hydroxy compound is 1, 4-butanediol, monohydric alcohol is benzyl alcohol, epoxy resin is n-butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, epoxy curing agent is trimellitic anhydride, and solvent (B) is 3- Item 4. The thermosetting resin composition according to Item 2 or 3, which is methyl methoxypropionate.
(15) ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が2,000〜200,000である項1〜14の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (15) The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 14, wherein the polyesteramidic acid has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000.
(16) エポキシ樹脂の重量平均分子量が10,000〜1,000,000である項1〜14の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (16) The thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 14, wherein the epoxy resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
(17) 項1〜16の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物をインクジェット法により支持体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより得られる硬化膜。 (17) A cured film obtained by applying the thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 16 onto a support by an inkjet method to form a coating film, and heating the coating film .
(18) パターン状である請求項17に記載の硬化膜。 (18) The cured film according to claim 17, which has a pattern shape.
(19) 請求項17または18に記載の硬化膜を有する電子材料用基板。 (19) A substrate for electronic material having the cured film according to claim 17 or 18.
本発明によれば、吐出性および保存安定性が良好で、所望のパターンを描画できるインクジェットインクを得ることができる。
また、本発明のインクジェットインクを用いれば、インクジェット法により必要な部分のみに描画することで、パターン状の硬化膜を形成することができる。これにより、従来のパターン状の硬化膜を形成する際に用いていた、フォトレジストやエッチング液等を使用する必要はなく、また、製造に要する工程数を少なくすることができ、多品種大量の硬化膜を容易に生産できる。
According to the present invention, it is possible to obtain an ink-jet ink that has good dischargeability and storage stability and can draw a desired pattern.
Moreover, if the inkjet ink of this invention is used, a pattern-shaped cured film can be formed by drawing only in a required part by the inkjet method. As a result, it is not necessary to use a photoresist, an etching solution, or the like, which has been used when forming a cured film having a conventional pattern, and the number of steps required for manufacturing can be reduced. A cured film can be easily produced.
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、3,3',4,4'ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株)製)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにエタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。 Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include 3,3 ′, 4,4′benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoroprop Dianhydrides and aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (trade name; TMEG-100, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as methylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and ethanetetracarboxylic dianhydride and butanetetra Mention may be made of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dianhydrides.
これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株)製)が好ましく、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。 Among these, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride give resins having good transparency , 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane dianhydride and ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (trade name; TMEG-100, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride are particularly preferred.
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンが好ましく、3,3'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。 Specific examples of the diamine used in the present invention include 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl. ] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [4- (4-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, etc. Can be mentioned. Among these, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone that give a resin having good transparency are preferable, and 3,3′-diaminodiphenylsulfone is particularly preferable.
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(商品名)、ビスフェノールS(商品名)、ビスフェノールF(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン、などを挙げることができる。 Specific examples of the polyvalent hydroxy compound used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene. Glycol, polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 or less, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentane Diol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2-hexanediol, 1,6 hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2-heptanediol, 1,7 -F Tandiol, 1,2,7-heptanetriol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 3,6-octanediol, 1,2,8-octanetriol, 1,2-nonanediol, 1, 9-nonanediol, 1,2,9-nonanetriol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,2,10-decanetriol, 1,2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, bisphenol A (trade name), bisphenol S (trade name), bisphenol F (trade name), diethanolamine, and triethanolamine.
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、及び1,8−オクタンジオールが好ましく、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,6−ヘキサンジオールが溶媒への溶解性が良好で、特に好ましい。 Among these, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol are preferable, and 1,4 -Butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are particularly preferable because of their good solubility in solvents.
本発明で用いられる1価のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。 Specific examples of the monohydric alcohol used in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol. Monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, phenol, borneol, maltol, linalool, terpineol, dimethylbenzyl carbinol, 3-ethyl- And 3-hydroxymethyl oxetane .
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、1価のアルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。 Among these, isopropyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol monoethyl ether, and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane are preferable. In consideration of the compatibility when the polyester amide acid formed by using these, an epoxy resin and an epoxy curing agent are mixed, and the applicability on the color filter of the thermosetting resin composition as the final product, As the alcohol, benzyl alcohol is more preferably used.
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びm−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも3−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びp−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが塗膜の耐酸性が良好で、特に好ましい。 Specific examples of the silicon-containing monoamine used in the present invention include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 4-amino. Butyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, p-aminophenylmethyldimethoxysilane, p-aminophenyl Examples thereof include methyldiethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, and m-aminophenylmethyldiethoxysilane. Among these, 3-aminopropyltriethoxysilane and p-aminophenyltrimethoxysilane are preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable because of good acid resistance of the coating film.
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物Xモル、ジアミンYモル、及び多価ヒドロキシ化合物Zモルを上記溶媒中で反応させる。このときX、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶媒への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(2)
(1)式の関係は、好ましくは0.7≦Z/Y≦7.0であり、より好ましくは1.3≦Z/Y≦7.0である。また、(2)式の関係は、好ましくは0.5≦(Y+Z)/X≦0.9であり、更に好ましくは0.7≦(Y+Z)/X≦0.8である。
In the method for producing the polyester amide acid used in the present invention, X mol of tetracarboxylic dianhydride, Y mol of diamine, and Z mol of polyvalent hydroxy compound are reacted in the above solvent. At this time, it is preferable that X, Y, and Z are set to such a ratio that the relationship of the following formulas (1) and (2) is established between them. If it is this range, the solubility to the solvent of a polyester amide acid is high, therefore the applicability | paintability of a composition improves, As a result, the cured film excellent in flatness can be obtained.
0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (1)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦1.5 (2)
The relationship of the formula (1) is preferably 0.7 ≦ Z / Y ≦ 7.0, and more preferably 1.3 ≦ Z / Y ≦ 7.0. In addition, the relationship of the formula (2) is preferably 0.5 ≦ (Y + Z) /X≦0.9, more preferably 0.7 ≦ (Y + Z) /X≦0.8.
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合を考慮して、上述した1価アルコールを添加して反応させることができる。1価アルコールを添加されたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。 In consideration of the case where the polyester amide acid used in the present invention has an acid anhydride group at the molecular end, the above-described monohydric alcohol can be added and reacted. The polyester amide acid added with the monohydric alcohol is improved in compatibility with the epoxy resin and the epoxy curing agent, and the applicability of the thermosetting resin composition of the present invention containing them is improved.
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させると得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、1価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。 Moreover, when the silicon-containing monoamine described above is reacted with a polyester amide acid having an acid anhydride group at the molecular end, the acid resistance of the obtained coating film is improved. Furthermore, the monohydric alcohol and the silicon-containing monoamine can be reacted with the polyester amic acid at the same time.
反応溶媒は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、1価アルコールは反応のどの時点で添加しても良い。 The reaction solvent is preferably used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride, diamine and polyvalent hydroxy compound, since the reaction proceeds smoothly. The reaction is preferably carried out at 40 to 200 ° C. for 0.2 to 20 hours. When the silicon-containing monoamine is reacted, after the reaction of the tetracarboxylic dianhydride, the diamine, and the polyvalent hydroxy compound is completed, the reaction solution is cooled to 40 ° C. or lower, and then the silicon-containing monoamine is added. It is good to make it react at -40 degreeC for 0.1 to 6 hours. Further, the monohydric alcohol may be added at any point in the reaction.
反応原料の反応系への添加順序には、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶媒に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶媒中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は2,000〜200,000であることが好ましく、3,000〜150,000がより好ましい。耐薬品性は高分子量程好ましく、溶媒に対する溶解性は低分子量程好ましいためである。 The order of adding the reaction raw materials to the reaction system is not particularly particular. That is, tetracarboxylic dianhydride and diamine and polyvalent hydroxy compound are simultaneously added to the reaction solvent, diamine and polyvalent hydroxy compound are dissolved in the reaction solvent, and then tetracarboxylic dianhydride is added, or tetra Any method can be used such as reacting carboxylic dianhydride and diamine in advance, and then adding a polyvalent hydroxy compound to the reaction product. The weight average molecular weight of the obtained polyester amide acid is preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 150,000. This is because the chemical resistance is preferably as high as the molecular weight and the solubility in the solvent is as low as possible.
ポリエステルアミド酸の重量平均分子量を高めるために、酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を3個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。 In order to increase the weight average molecular weight of the polyester amide acid, a synthetic reaction may be performed by adding a compound having 3 or more acid anhydride groups. Specific examples of the compound having 3 or more acid anhydride groups include a styrene-maleic anhydride copolymer.
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式(3)及び(4)からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。式3及び4において、R1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数2〜30の有機基である。R2はジアミン残基であり、好ましくは炭素数2〜30の有機基である。R3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数2〜20の有機基である。 The polyester amide acid synthesized in this way contains the structural unit consisting of the above formulas (3) and (4), and the terminal thereof is an acid derived from tetracarboxylic dianhydride, diamine or polyvalent hydroxy compound as a raw material. It is an anhydride group, an amino group or a hydroxy group, or an additive other than these compounds constitutes the terminal. In Formulas 3 and 4, R 1 is a tetracarboxylic dianhydride residue, preferably an organic group having 2 to 30 carbon atoms. R 2 is a diamine residue, preferably an organic group having 2 to 30 carbon atoms. R 3 is a polyvalent hydroxy compound residue, preferably an organic group having 2 to 20 carbon atoms.
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはないが、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。 The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has good compatibility with the other components forming the thermosetting resin composition of the present invention, but is preferably a bisphenol A type epoxy resin or a glycidyl ester type. Examples thereof include an epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polymer of a monomer having an epoxy group, and a copolymer of a monomer having an epoxy group and another monomer.
エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P(以上商品名、油化シェルエポキシ(株)製)、エピコート1004、エピコート1256(以上商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、アラルダイトCY177、アラルダイトCY184(以上商品名、BASF社製)、セロキサイド2021、EHPE−3150(以上商品名、ダイセル化学工業(株)製)、HP7200、HP7200H、HP7200HH(以上商品名、DIC(株)製)、TEPIC−VL、TEPIC−B22(以上商品名、日産化学(株)製)、MA−DGIC、DA−MGIC(以上商品名、四国化成(株)製)、EPPN−501H、EPPN−502H、EPPN−201、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020(以上商品名、日本化薬株式会社)、JER 1032H60、JER 157S65、JER 157S70、JER 152、154(以上商品名、三菱化学株式会社製)、およびTECHMORE VG3101L(商品名、(株)プリンテック製)などを挙げることができる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。分子量1万未満のエポキシ樹脂と、分子量1万以上のエポキシ樹脂を混合して用いる場合、分子量1万以上のエポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体の5重量%以上であると、耐薬品性が良好であるため好ましい。 Specific examples of the epoxy resin include Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 190P, Epicoat 191P (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 1004, Epicoat 1256 (and above). Trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite CY177, Araldite CY184 (above trade name, manufactured by BASF), Celoxide 2021, EHPE-3150 (above trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), HP7200, HP7200H , HP7200HH (above trade name, manufactured by DIC Corporation), TEPIC-VL, TEPIC-B22 (above trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MA-DGIC, DA-MGIC (above trade name, Shikoku Kasei Corporation )), EPPN 501H, EPPN-502H, EPPN-201, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020 (all trade names, Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER 1032H60, JER 157S65, JER 157S70, JER 152, 154 (Trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and TECHMORE VG3101L (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.). Two or more epoxy resins used in the present invention may be mixed and used. When an epoxy resin having a molecular weight of less than 10,000 and an epoxy resin having a molecular weight of 10,000 or more are mixed and used, the chemical resistance is good when the epoxy resin having a molecular weight of 10,000 or more is 5% by weight or more of the entire epoxy resin. Therefore, it is preferable.
これらのなかでも脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が透明性に優れているため、特に好ましい。 Among these, an alicyclic epoxy resin, a polymer of a monomer having an epoxy group, and a copolymer of a monomer having an epoxy group and another monomer are particularly preferable because of excellent transparency.
また、エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、及びメチルグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらの中でもグリシジルメタクリレートが、耐薬品性が良好な硬化膜を与えることができるため好ましい。 Specific examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate. Among these, glycidyl methacrylate is preferable because it can provide a cured film having good chemical resistance.
エポキシ基を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、及びN−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。これらの中でも、得られる共重合体が本発明で用いられるポリエステルアミド酸との相溶性が優れているメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びスチレンがさらに好ましい。 Specific examples of other monomers copolymerized with a monomer having an epoxy group include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene , Chloromethylstyrene, and N-phenylmaleimide. Among these, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl whose copolymer is excellent in compatibility with the polyester amide acid used in the present invention. More preferred are (meth) acrylates and styrene.
エポキシ基を有するモノマーの重合体及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。 Preferable specific examples of a polymer of a monomer having an epoxy group and a copolymer of a monomer having an epoxy group and another monomer include polyglycidyl methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples of the polymer include n-butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and styrene-glycidyl methacrylate copolymer.
エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の割合は、エポキシ基を有するモノマーが30モル%以上であると耐薬品性に優れるので好ましい。エポキシ基を有するモノマーが50モル%以上であるとさらに好ましい。 エポキシ基を有するモノマーの重合体、またはエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の分子量は、重量平均分子量で10,000〜1,000,000が好ましく、50,000〜500,000がより好ましい。耐薬品性は高分子量程良好であり、溶媒に対する溶解性は低分子量程良好であるからである。 The proportion of the copolymer of the monomer having an epoxy group and another monomer is preferably 30% by mole or more of the monomer having an epoxy group because the chemical resistance is excellent. More preferably, the monomer having an epoxy group is 50 mol% or more. The molecular weight of the polymer of the monomer having an epoxy group or the copolymer of a monomer having an epoxy group and another monomer is preferably 10,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight, and preferably 50,000 to 500, 000 is more preferable. This is because the chemical resistance is better as the molecular weight is higher, and the solubility in the solvent is better as the molecular weight is lower.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加することが有効である。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。 In order to improve heat resistance and chemical resistance, it is effective to add an epoxy curing agent to the thermosetting resin composition of the present invention. Examples of the epoxy curing agent include an acid anhydride curing agent, a polyamine curing agent, a polyphenol curing agent, and a catalyst curing agent, and an acid anhydride curing agent is preferable from the viewpoint of coloring and heat resistance.
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも耐熱性と溶媒に対する溶解性のバランスの点から無水トリメリット酸が特に好ましい。 Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and aliphatic dicarboxylic anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, and trimellitic anhydride. And aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as styrene-maleic anhydride copolymer. Among these, trimellitic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of the balance between heat resistance and solubility in a solvent.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂は20〜400重量部である。エポキシ樹脂がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が50〜200重量部の範囲であると、さらに好ましい。 The thermosetting resin composition of this invention is 20-400 weight part of epoxy resins with respect to 100 weight part of polyester amic acid. When the epoxy resin is within this range, the balance of flatness, heat resistance, chemical resistance and adhesion is good. The epoxy resin is more preferably in the range of 50 to 200 parts by weight.
耐熱性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合のエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤であるカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が0.2〜2倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は2価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボン酸基が0.5〜1.5倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。 When the epoxy curing agent is added for the purpose of improving heat resistance and chemical resistance, the ratio of the epoxy resin and the epoxy curing agent is 0 for the carboxylic anhydride group or carboxylic acid group as the epoxy curing agent with respect to the epoxy group. It is preferable to add in an amount equivalent to 2 to 2 times. At this time, the carboxylic acid anhydride group is calculated as divalent. Addition of the carboxylic acid anhydride group or the carboxylic acid group in an amount of 0.5 to 1.5 times equivalent is more preferable because the chemical resistance is further improved.
本発明で使用される溶媒は、溶媒(A)がトリエチレングリコールジメチルエーテル(MTM)であり、溶媒(B)がジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル(HBM)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)およびγ−ブチロラクトン(GBL)より選ばれる少なくとも1種の溶媒であれば、特に限定されず、これら溶媒と混合することによって、良好な保存安定性、吐出性を有することができ、さらにパターン精度も良好なインクとなる。 The solvent used in the present invention is such that the solvent (A) is triethylene glycol dimethyl ether (MTM), the solvent (B) is diethylene glycol ethyl methyl ether (EDM), methyl 3-methoxypropionate (MMP), 2-hydroxy It is not particularly limited as long as it is at least one solvent selected from methyl isobutyrate (HBM), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and γ-butyrolactone (GBL), and good storage stability can be obtained by mixing with these solvents. Ink can be obtained, and the pattern accuracy can be improved.
前記溶媒(A)と溶媒(B)の混合溶媒は、ポリエステルアミド酸、およびエポキシ樹脂を容易に溶解することができるため、インクジェットインクの溶媒として好ましく用いることができる。 Since the mixed solvent of the solvent (A) and the solvent (B) can easily dissolve the polyester amide acid and the epoxy resin, it can be preferably used as a solvent for the inkjet ink.
本発明のインクは、溶媒(A)、溶媒(B)およびその他の溶媒(C)の合計100重量%に対して、溶媒(A)および溶媒(B)の合計量を、好ましくは65〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、さらに好ましくは75〜100重量%の量で含有する。また、溶媒(A)、溶媒(B)の合計100重量%に対して、溶媒(A)が10〜95重量%、より好ましくは15〜90重量%、さらに好ましくは20〜90重量%の量で含有する。溶媒(A)および溶媒(B)の合計量、ならびに溶媒(A)と溶媒(B)の混合比が前記範囲内にあると、良好な保存安定性、吐出性およびパターン性を有するインクとなり、インクジェットヘッドの劣化等が起こりにくいインクが得られる。また、用材以外の成分を容易に溶かすことができるため、インクジェットヘッドに溶媒以外の成分が詰まったり、インク保存時に溶媒以外の成分の析出が起こることもない。 In the ink of the present invention, the total amount of the solvent (A) and the solvent (B) is preferably 65 to 100 with respect to 100% by weight of the total of the solvent (A), the solvent (B) and the other solvent (C). It is contained in an amount of wt%, more preferably 70 to 100 wt%, and still more preferably 75 to 100 wt%. Further, the amount of the solvent (A) is 10 to 95% by weight, more preferably 15 to 90% by weight, still more preferably 20 to 90% by weight with respect to the total of 100% by weight of the solvent (A) and the solvent (B). Contains. When the total amount of the solvent (A) and the solvent (B) and the mixing ratio of the solvent (A) and the solvent (B) are within the above ranges, the ink has good storage stability, dischargeability and patternability. Ink that is unlikely to cause deterioration of the inkjet head or the like can be obtained. In addition, since components other than the materials can be easily dissolved, components other than the solvent are not clogged in the ink jet head, and components other than the solvent do not precipitate during ink storage.
前記溶媒(C)は、前記溶媒(A)および溶媒(B)以外の、溶媒であり、溶媒(A)および溶媒(B)と混合することによって溶媒以外の成分を溶解できる化合物であれば、特に制限されない。 If the solvent (C) is a compound other than the solvent (A) and the solvent (B) and can dissolve components other than the solvent by mixing with the solvent (A) and the solvent (B), There is no particular limitation.
前記溶媒(C)としては、沸点が、好ましくは80〜300℃、より好ましくは100〜270℃の範囲にある溶媒が好ましい。
さらに溶媒(C)としては、毒性の低いものが好ましい。なお、本発明において毒性とは、急性毒性、変異原性、皮膚刺激性、眼刺激性、発癌性などを包括的に意味している。
The solvent (C) is preferably a solvent having a boiling point in the range of preferably 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 270 ° C.
Furthermore, as the solvent (C), those having low toxicity are preferred. In the present invention, toxicity means comprehensively acute toxicity, mutagenicity, skin irritation, eye irritation, carcinogenicity and the like.
前記溶媒(C)の具体例としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドが挙げられる。 Specific examples of the solvent (C) include ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol Methyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), propylene glycol monobutyl ether (1-butoxy-2-propanol), propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, α-acetyl-γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-hexanolactone, δ-hexanolactone, methyl ethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide Is mentioned.
前記溶媒(C)は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。 As for the said solvent (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be mixed and used for it.
本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤が挙げられる。
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶媒を除いた残りの成分)に対し10重量部以下添加して用いられる。
The thermosetting resin composition according to the present invention may contain other components other than the above, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other components include a coupling agent and a surfactant.
The coupling agent is used to improve the adhesion to the substrate, and is 100 parts by weight of the solid content of the thermosetting resin composition (the remaining component excluding the solvent from the resin composition). It is used by adding 10 parts by weight or less.
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。
具体的には、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらの中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが密着性を向上させる効果が大きく、好ましい。
As the coupling agent, silane-based, aluminum-based and titanate-based compounds can be used.
Specifically, silanes such as 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and aluminum such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate And titanate systems such as tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物100重量部に対し0.01〜1重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Byk−300、Byk−306、Byk−335、Byk−310、Byk−341、Byk−344、及びByk−370(以上商品名、ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系、Byk−354、ByK−358、及びByk−361(以上商品名、ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系、DFX−18、フタージェント250、並びにフタージェント251(以上商品名、ネオス(株)製)を挙げることができる。 The surfactant is used to improve the wettability, leveling property, or coating property to the base substrate, and is added in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. Used. As the surfactant, a silicon surfactant, an acrylic surfactant, a fluorine surfactant, or the like is used. Specifically, silicon systems such as Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344, and Byk-370 (above trade names, manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) , Byk-354, ByK-358, and Byk-361 (above trade names, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and the like, DFX-18, Aftergent 250, and Aftergent 251 (above trade names, Neos ( Product)).
インクの粘度
本発明のインクの、インクジェット塗布装置から吐出するときの温度(吐出温度)における粘度は、好ましくは1〜50mPa・s、より好ましくは3〜20mPa・s、さらに好ましくは4〜15mPa・sである。粘度が前記範囲内であると、吐出精度に優れるインクが得られる。粘度が50mPa・sより低いと、吐出不良が起こりにくい。
Viscosity of ink The viscosity of the ink of the present invention at the temperature (ejection temperature) when ejected from an inkjet coating apparatus is preferably 1 to 50 mPa · s, more preferably 3 to 20 mPa · s, and further preferably 4 to 15 mPa · s. s. When the viscosity is within the above range, an ink having excellent ejection accuracy can be obtained. When the viscosity is lower than 50 mPa · s, ejection failure is unlikely to occur.
また、例えば、所定の温度で7日間保存した後のインクの粘度も前記範囲にあることが好ましい。インク調製時と7日間静置後のインクの粘度の変化は、15%以内にあることが好ましい。15%を超えると、吐出条件の変更が必要となることが多く、吐出不可能になる可能性がある。 For example, it is preferable that the viscosity of the ink after being stored at a predetermined temperature for 7 days is also in the above range. The change in ink viscosity at the time of ink preparation and after standing for 7 days is preferably within 15%. If it exceeds 15%, it is often necessary to change the ejection conditions, and there is a possibility that ejection becomes impossible.
インクの粘度は、用いる成分(A)に応じて、溶媒の種類や使用量を適宜選択することで調整することができる。 The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the solvent used according to the component (A) used.
また常温(25℃)で吐出を行う場合も多いため、本発明のインクの25℃における粘度も、前記吐出温度における好ましい粘度の範囲と同様の範囲にあることが好ましい。 In many cases, the ink is ejected at room temperature (25 ° C.). Therefore, the viscosity of the ink of the present invention at 25 ° C. is preferably in the same range as the preferred viscosity range at the ejection temperature.
インクの表面張力
本発明のインクの表面張力は、好ましくは20〜70mN/m、より好ましくは20〜45mN/mである。表面張力が前記範囲内であると、吐出の際に所望の大きさ・形状の液滴を容易に形成でき、吐出性のよいインクが得られるため好ましい。
インクの表面張力は、用いる成分(A)に応じて、溶媒の種類や使用量を適宜選択すること、必要により界面活性剤を使用することで調整することができる。
Ink surface tension The surface tension of the ink of the present invention is preferably 20 to 70 mN / m, more preferably 20 to 45 mN / m. It is preferable that the surface tension is within the above-mentioned range because droplets having a desired size and shape can be easily formed at the time of discharge, and ink having good discharge properties can be obtained.
The surface tension of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and the amount of the solvent used and, if necessary, using a surfactant according to the component (A) to be used.
硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明のインクから形成される。
前記硬化膜は、耐熱性および電気絶縁性に優れ、電子部品の信頼性および歩留まりを向上させることができる。
Cured film The cured film of the present invention is formed from the ink of the present invention.
The cured film is excellent in heat resistance and electrical insulation, and can improve the reliability and yield of electronic components.
硬化膜の形成方法(製造方法)
前記硬化膜は、好ましくは、本発明のインクをインクジェット法によって支持体上に塗布して塗膜を形成する工程(以下「塗膜形成工程」ともいう。)と、該塗膜を硬化する工程(以下「硬化工程」ともいう。)とを含む方法により、支持体全面に形成することができる。また、同様の方法で、所定のパターン状(たとえばライン状)の硬化膜を形成することもできる。本発明のインクをパターン状に吐出すると、パターン状の硬化膜を形成できる。本明細書では、特に言及のない限り、硬化膜はパターン状の硬化膜を含むものとする。
Forming method of cured film (manufacturing method)
The cured film is preferably a step of applying the ink of the present invention on a support by an inkjet method to form a coating film (hereinafter also referred to as “coating film forming step”) and a step of curing the coating film. (Hereinafter also referred to as “curing step”). Further, a cured film having a predetermined pattern (for example, a line) can be formed by the same method. When the ink of the present invention is ejected in a pattern, a patterned cured film can be formed. In the present specification, unless otherwise specified, the cured film includes a patterned cured film.
塗膜形成工程
前記塗膜形成工程は、インクジェット塗布装置を用いたインクジェット法により行うことができる。
前記インクジェット法における吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット(登録商標)型、連続噴射型および静電誘導型の吐出方法が挙げられ、好ましくは、圧電素子型の吐出方法である。
本発明のインクは、含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、予め定められたパターン状に塗布することができる。
Coating film forming step The coating film forming step can be performed by an ink jet method using an ink jet coating apparatus.
Examples of the ejection method in the inkjet method include a piezoelectric element type, a bubble jet (registered trademark) type, a continuous ejection type, and an electrostatic induction type ejection method, and a piezoelectric element type ejection method is preferable.
The ink of the present invention can be ejected by various methods by appropriately selecting each component contained, and can be applied in a predetermined pattern.
前記インクジェット塗布装置としては、インクジェットヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、インクジェットヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるものでもよく、装置の固定部位に設けられてもよい。後者の場合、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。 The inkjet coating apparatus is not limited to a configuration in which the inkjet head and the ink storage unit are separated from each other, and may have a configuration in which they are integrated so as not to be separated. Further, the ink storage unit may be integrated with the inkjet head so as to be separable or non-separable and mounted on the carriage, or may be provided at a fixed portion of the apparatus. In the latter case, the ink may be supplied to the coating head through an ink supply member, for example, a tube.
また、インクジェットヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収容部に吸収体を配置した形態、または可撓性のインク収容袋と、これに対しその内容積を拡張する方向の力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。 Further, in the case where the ink tank is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the ink jet head, a configuration in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink tank, or a flexible ink storage bag, On the other hand, the form etc. which have the spring part which applies the force of the direction which expands the internal volume are employable.
前記塗布装置は、シリアルプリンタであってもよく、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタであってもよい。 The coating device may be a serial printer or a line printer in which coating elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the coating medium.
本発明のインクを吐出する際の吐出温度は、用いるインクの粘度により適宜調整すればよいが、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは15〜40℃である。 The discharge temperature at the time of discharging the ink of the present invention may be appropriately adjusted depending on the viscosity of the ink to be used, but is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C.
前記支持体としては、例えば、FR−1、FR−3、FR−4、CEM−3またはE668等のプリント基板の各種規格に適合する、ガラスエポキシ支持体、ガラスコンポジット支持体、紙フェノール支持体、紙エポキシ支持体、グリーンエポキシ支持体およびBTレジン支持体が挙げられる。 Examples of the support include a glass epoxy support, a glass composite support, and a paper phenol support that meet various standards for printed circuit boards such as FR-1, FR-3, FR-4, CEM-3, or E668. Paper epoxy support, green epoxy support and BT resin support.
さらに、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる支持体(これらの金属からなる層を表面に有する支持体であってもよい);酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ジルコニウムのケイ酸塩(ジルコン)、酸化マグネシウム(マグネシア)、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドミウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム(ベリリア)、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素(シリコンカーバイト)、窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド)、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる支持体(これらの無機物からなる層を表面に有する支持体であってもよい);PET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂、PBT(ポリブチレンテレフタレート)樹脂、PCT(ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン(登録商標)、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる支持体(これらの樹脂からなる層を表面に有する支持体であってもよい);シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等からなる半導体支持体(例シリコンウエハー);ガラス支持体;酸化スズ、酸化亜鉛、ITO(酸化インジウムスズ)またはATO(酸化アンチモンスズ)等の電極材料(配線)が表面に形成された支持体;αGEL(アルファゲル)、βGEL(ベータゲル)、θGEL(シータゲル)またはγGEL(ガンマゲル)(以上、(株)タイカの登録商標)等のゲルシートが挙げられる。 Further, for example, a support made of a metal such as copper, brass, phosphor bronze, beryllium copper, aluminum, gold, silver, nickel, tin, chromium or stainless steel (a support having a layer made of these metals on the surface. Aluminum oxide (alumina), aluminum nitride, zirconium oxide (zirconia), zirconium silicate (zircon), magnesium oxide (magnesia), aluminum titanate, barium titanate, lead titanate (PT), titanium Lead zirconate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), lithium niobate, lithium tantalate, cadmium sulfide, molybdenum sulfide, beryllium oxide (beryllia), silicon oxide (silica), silicon carbide (silicon carbide) ), Silicon nitride (silicon nitride), A support made of an inorganic substance such as boron nitride (boron nitride), zinc oxide, mullite, ferrite, steatite, holsterite, spinel or spodumene (may be a support having a layer made of these inorganic substances on the surface) PET (polyethylene terephthalate) resin, PBT (polybutylene terephthalate) resin, PCT (polycyclohexylenedimethylene terephthalate) resin, PPS (polyphenylene sulfide) resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin, polyamide resin, Polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, epoxy resin, acrylic resin, Teflon (registered trademark), thermoplastic A support made of a resin such as a lastomer or a liquid crystal polymer (may be a support having a layer made of these resins on its surface); a semiconductor support made of silicon, germanium, gallium arsenide, or the like (eg, a silicon wafer); glass Support: a support on which an electrode material (wiring) such as tin oxide, zinc oxide, ITO (indium tin oxide) or ATO (antimony tin oxide) is formed; αGEL (alpha gel), βGEL (beta gel), θGEL (Theta gel) or γGEL (gamma gel) (registered trademark of Tyca Co., Ltd.).
前記ポリイミド膜は、好ましくは上述したポリイミド樹脂からなる支持体、特にポリイミド樹脂からなるフィルム状の支持体、およびシリコンウエハー上に形成される。 The polyimide film is preferably formed on a support made of the above-described polyimide resin, particularly a film-like support made of a polyimide resin, and a silicon wafer.
前記塗膜形成工程では、本発明のインクをインクジェット法により支持体上に塗布した後、該インク付支持体をホットプレートまたはオーブン等を用いて加熱することによりインク中の溶媒を気化等させて除去し、乾燥させる工程を含むことが好ましい。この加熱条件は、インクに含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常70〜150℃で、オーブンを用いる場合は5〜15分、ホットプレートを用いる場合は1〜5分である。 In the coating film forming step, after the ink of the present invention is applied onto a support by an inkjet method, the support in ink is heated using a hot plate or an oven to evaporate the solvent in the ink. It is preferable to include the process of removing and drying. This heating condition varies depending on the type and mixing ratio of each component contained in the ink, but is usually 70 to 150 ° C., 5 to 15 minutes when using an oven, and 1 to 5 minutes when using a hot plate.
得られる塗膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは、1〜20μmであり、より好ましくは1〜10μmである。 The thickness of the obtained coating film may be appropriately adjusted according to the desired application, but is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm.
硬化工程
前記硬化工程では、塗膜形成工程で得られた塗膜を硬化させる。
この硬化工程は、塗膜を加熱処理することで行ってもよいし、前記成分(A)が、実質的にイミド化物(A2)のみからなる場合には、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線などを照射することで行ってもよい。
Curing Step In the curing step, the coating film obtained in the coating film forming step is cured.
This curing step may be performed by heat-treating the coating film, and when the component (A) is substantially composed only of the imidized product (A2), it is not limited to the heat treatment, and ultraviolet rays, You may carry out by irradiating an ion beam, an electron beam, or a gamma ray.
前記加熱処理は、耐熱性、耐薬品性、平坦性に優れ、さらには十分な機械的強度を有する硬化膜を得るために、好ましくは100〜250℃、より好ましくは120〜230℃で、オーブンを用いる場合は30〜90分間、ホットプレートを用いる場合は5〜30分間行う。 The heat treatment is preferably performed at 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 230 ° C., in order to obtain a cured film having excellent heat resistance, chemical resistance and flatness, and sufficient mechanical strength. When using a hot plate, it is performed for 30 to 90 minutes, and when using a hot plate, it is performed for 5 to 30 minutes.
このようにして得られた硬化膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、通常2μm以上であり、好ましくは2〜5μmである。本発明のインクは、成分(A)を高濃度で含むことが可能なため、従来のインクより膜厚の厚い硬化膜を容易に形成することができる。 The thickness of the cured film thus obtained may be appropriately adjusted according to the desired application, but is usually 2 μm or more, preferably 2 to 5 μm. Since the ink of the present invention can contain the component (A) at a high concentration, it is possible to easily form a cured film having a thickness larger than that of the conventional ink.
このように本発明のインクによれば、1回の吐出で厚い硬化膜を得ることができる。このため、例えば10μm程度の厚い硬化膜を形成する場合には、従来のインクジェットインクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、硬化膜の製造工程を短縮することができる。 Thus, according to the ink of the present invention, a thick cured film can be obtained by one discharge. For this reason, when forming a thick cured film of about 10 μm, for example, the number of overcoating can be reduced as compared with the conventional inkjet ink, and the manufacturing process of the cured film can be shortened.
電子材料用基板
本発明の電子材料用基板は、上述の硬化膜を有する。本発明の電子材料用基板としては、フィルム基板、半導体ウェハ基板などが挙げられる。
前記フィルム基板としては、例えば、インクジェット法などにより予め配線が形成されたポリイミドフィルムなどのフィルム状の支持体上に、本発明のインクをインクジェット法によって全面または所定のパターン状(ライン状等)に塗布して塗膜を形成し、その後、当該塗膜を乾燥・加熱することによって、得られる基板が挙げられる。
Electronic Material Substrate The electronic material substrate of the present invention has the cured film described above. Examples of the electronic material substrate of the present invention include a film substrate and a semiconductor wafer substrate.
As the film substrate, for example, the ink of the present invention is formed on the entire surface or a predetermined pattern (line shape or the like) by an ink jet method on a film-like support such as a polyimide film in which wiring is formed in advance by the ink jet method or the like. The board | substrate obtained by apply | coating and forming a coating film and drying and heating the said coating film after that is mentioned.
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、1)ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、2)ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、3)エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性に優れている。 The cured film thus obtained has a high molecular weight when heated, 1) the polyamic acid portion of the polyester amic acid is dehydrated to form an imide bond, and 2) the carboxylic acid of the polyester amic acid reacts with the epoxy resin. And 3) Since the epoxy resin is cured and has a high molecular weight, it is very tough and excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, flatness, adhesion, and sputtering resistance.
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した。 Next, although a synthesis example, an Example, and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. A polyester amic acid solution comprising a reaction product of tetracarboxylic dianhydride, diamine and polyvalent hydroxy compound was synthesized as shown below.
合成例1
温度計、撹拌羽根の付いた500mlのフラスコを窒素置換した後、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(DDS)13.03g、1,4−ブタンジオール14.19gを仕込んだ後、脱水精製した3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)280gを仕込み、室温で撹拌し、DDS、1,4−ブタンジオールを溶解させた。その後、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)81.42gと、ベンジルアルコール11.35gを投入した。オイルバスで130℃まで加温し、4時間攪拌した後冷却した。淡黄色透明なエステル基含有ポリアミド酸の30重量%溶液を得た。この溶液の回転粘度は20.5mPa・sであった。ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定した重量平均分子量は4,500であった。なお、重量平均分子量は、得られたポリアミド酸溶液をテトラヒドロフラン(THF)でポリアミド酸の濃度が約1重量%になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLを用いて、THFを展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン(標準物質)換算することにより求めた。
Synthesis example 1
A 500 ml flask equipped with a thermometer and a stirring blade was purged with nitrogen, and then charged with 13.3 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone (DDS) and 14.19 g of 1,4-butanediol, followed by dehydration purification 3 -280 g of methyl methoxypropionate (MMP) was charged and stirred at room temperature to dissolve DDS and 1,4-butanediol. Thereafter, 81.42 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA) and 11.35 g of benzyl alcohol were added. The mixture was heated to 130 ° C. in an oil bath, stirred for 4 hours, and then cooled. A 30% by weight solution of a pale yellow transparent ester group-containing polyamic acid was obtained. The rotational viscosity of this solution was 20.5 mPa · s. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) was 4,500. In addition, the weight average molecular weight is obtained by diluting the obtained polyamic acid solution with tetrahydrofuran (THF) so that the polyamic acid concentration is about 1% by weight, and using columns G4000HXL, G3000HXL, G2500HXL and G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation. , Measured by GPC method using THF as a developing agent, and converted to polystyrene (standard substance).
(実施例1)
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸のMMP溶液50g、ブチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体(モル比20:80、重量平均分子量8万)を15g、無水トリメリット酸を3g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを1.5g及び脱水精製したトリエチレングリコールジメチルエーテル(MTM)を279g仕込み、室温で5時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Byk−344(商品名;ビック・ケミー(株)製)0.38gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
Example 1
A 500 ml separable flask equipped with a stirring blade was purged with nitrogen, and 50 g of an MMP solution of the polyester amic acid obtained in Synthesis Example 1 and a butyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer (molar ratio 20:80, weight) were placed in the flask. 15 g of an average molecular weight of 80,000), 3 g of trimellitic anhydride, 1.5 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 279 g of dehydrated and purified triethylene glycol dimethyl ether (MTM) were added and stirred at room temperature for 5 hours. It was dissolved uniformly. Next, 0.38 g of Byk-344 (trade name; manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) was added, stirred at room temperature for 1 hour, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating solution.
(実施例2)
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸のMMP溶液を57.5g、VG−3101Lを17.3g、HP7200Hを17.3g、無水トリメリット酸を5.2g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを2.8g、Irganox1010(商品名、BASF社製)を0.29g、及び脱水精製したMTMを199.6g仕込み、室温で5時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、KP−341(商品名;DIC(株)製)0.15gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
(Example 2)
A 500 ml separable flask equipped with a stirring blade was purged with nitrogen, and 57.5 g of the polyester amic acid MMP solution obtained in Synthesis Example 1 was added to the flask, 17.3 g of VG-3101L, and 17.3 g of HP7200H. , 5.2 g of trimellitic anhydride, 2.8 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.29 g of Irganox 1010 (trade name, manufactured by BASF), and 199.6 g of dehydrated and purified MTM at room temperature For 5 hours to dissolve uniformly. Next, 0.15 g of KP-341 (trade name; manufactured by DIC Corporation) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating solution.
(実施例3)
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸のMMP溶液を51.1g、EHPE−3150を19.1g、HP7200Hを11.5g、無水トリメリット酸を13.8g、Irganox1010(商品名、BASF社製)を0.26g、脱水精製したMTMを84.0g、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を120.3g仕込み、室温で5時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、KP−341(商品名;DIC(株)製)0.15gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
(Example 3)
A 500 ml separable flask equipped with a stirring blade was purged with nitrogen, and 51.1 g of an MMP solution of the polyester amic acid obtained in Synthesis Example 1 was added to the flask, 19.1 g of EHPE-3150, and 11.5 g of HP7200H. 13.8 g of trimellitic anhydride, 0.26 g of Irganox 1010 (trade name, manufactured by BASF), 84.0 g of dehydrated and purified MTM, and 120.3 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME), Stir for hours to dissolve uniformly. Next, 0.15 g of KP-341 (trade name; manufactured by DIC Corporation) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating solution.
(比較例1)
実施例1のMTMをMMPに変更した以外は実施例1と同様に塗布液を調製した。
(Comparative Example 1)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the MTM in Example 1 was changed to MMP.
(比較例2)
実施例2のMTMをMMPに変更した以外は実施例2と同様に塗布液を調製した。
(Comparative Example 2)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the MTM in Example 2 was changed to MMP.
(比較例3)
実施例3のMTMおよびPGMEをMMPに変更した以外は実施例3と同様に塗布液を調製した。
(Comparative Example 3)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that MTM and PGME in Example 3 were changed to MMP.
[評価方法]
実施例および比較例で用いた評価方法を以下に示す。
〔評価方法〕
インク評価
(1)粘度(mPa・s)
インクの粘度は、25℃にて、E型粘度計(TOKYO KEIKI製 VISCONIC EHD)を用いて測定した。
(2)表面張力(mN/m)
インクの表面張力は、DM500(協和界面科学(株)製)で測定した。25℃に設定した恒温槽を用意し、25℃の雰囲気中ペンダントドロップ式にてインクの表面張力を測定した。少なくとも5回測定し、平均値を表面張力として算出した。
(3)保存安定性
インクの低温保存安定性を評価した。インクを−20℃の冷凍庫、あるいは室温25℃に置き、7日経過後の状態を、不溶物の生成、および粘度変化について観察した。不溶物が生成しない場合、粘度変化が10%未満のものに対して○と評価し、それ以外を×とした。
(4)インクジェット吐出安定性
コニカミノルタ社製インクジェット装置(XY100、PU100、BP100、EB100)を用いて、14pLインクジェットヘッド(コニカミノルタ社製KM512MH)、吐出電圧(ピエゾ電圧)16V、ヘッド温度30℃、駆動周波数、700Hzの吐出条件で吐出の様子を確認した。512個のノズルからインクが吐出させて解像度360dpiで直線を描画し、印刷されているか否かで吐出性を判断した。ノズルクリーニング後に印刷を実施し、印刷に欠けが見られない場合、初期吐出性を○、印刷に欠けが確認された場合を×とした。
次いで、1分間の吐出停止後に再吐出し、初期吐出性と同様に観察した。さらに、それぞれ5分間、10分間の吐出停止後に再吐出した場合も同様に観察した。
(5)パターン寸法精度
前記吐出条件で0.7mm厚のガラス基板上にパターン塗布(長さ5cmのライン、150μm間隔)を行った。なお、塗布回数は2回とした。
インクを塗布後、得られたインク付基板を80℃のホットプレート上に置き、該インクを5分間乾燥させた。その後、乾燥後のインク付基板を120℃のオーブンで60分間加熱して、ライン状の硬化膜を得た。
硬化膜の評価
(6)透明性
得られた硬化膜付きガラス基板において、分光光度計(商品名;MICRO COLOR ANALYZER TC−1800M、(有)東京電色技術センター製)により硬化膜のみの光の波長400nmでの透過率を測定した。透過率が99%以上の場合を○、99%未満の場合を×とした。
(7)耐熱性
得られた硬化膜月ガラス基板を250度で1時間再加熱した後、加熱前の膜厚に対する加熱後の残膜率、及び加熱後の400nmでの透過率を測定した。加熱後の残膜率が95%以上であり、かつ、加熱後の400nmでの透過率が99%以上の場合を○とした。加熱後の残膜率が95%未満、または、加熱後の400nmでの透過率が99%未満の場合を×とした。
(8)耐薬品性
得られた硬化膜付きガラス基板に、5重量%水酸化ナトリウム水溶液に30℃で30分間浸漬処理(以下、NaOH処理と略記する)、36%塩酸/60%硝酸/水=40/20/40からなる混合液(重量比)に50℃で15分間浸漬処理(以下、混酸処理と略記する)、及びN−メチル−2−ピロリドン中に40℃で30分間浸漬処理(以下、NMP処理と略記する)を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。各処理後の残膜率が95%以上であり、かつ、各処理後の400nmでの透過率が99%以上の場合を○とした。各処理後の残膜率が95%未満、または、各処理後の透過率が99%未満の場合を×とした。
(9)密着性
得られた硬化膜付きガラス基板について、120℃、100%、及び0.2MPaという条件で24時間プレッシャークッカーテスト(以下、PCT処理と略記する)を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験(JIS−K−5400)を行い残存数を数えた。残存数/100が、100/100である場合を○、99/100以下である場合を×とした。
[Evaluation method]
Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〔Evaluation method〕
Ink evaluation (1) Viscosity (mPa · s)
The viscosity of the ink was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (VISCONIC EHD manufactured by TOKYO KEIKI).
(2) Surface tension (mN / m)
The surface tension of the ink was measured with DM500 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). A thermostatic bath set at 25 ° C. was prepared, and the surface tension of the ink was measured by a pendant drop method in an atmosphere at 25 ° C. Measurement was performed at least 5 times, and the average value was calculated as the surface tension.
(3) Storage stability The low temperature storage stability of the ink was evaluated. The ink was placed in a freezer at −20 ° C. or at a room temperature of 25 ° C., and the state after 7 days was observed for the formation of insoluble matter and the change in viscosity. When an insoluble matter was not generated, the case where the viscosity change was less than 10% was evaluated as ◯, and the others were evaluated as x.
(4) Inkjet ejection stability Using an inkjet device (XY100, PU100, BP100, EB100) manufactured by Konica Minolta, a 14 pL inkjet head (KM512MH manufactured by Konica Minolta), a discharge voltage (piezo voltage) of 16 V, a head temperature of 30 ° C. The state of discharge was confirmed under the drive frequency of 700 Hz. Ink was ejected from 512 nozzles, a straight line was drawn at a resolution of 360 dpi, and the ejection performance was judged by whether or not printing was performed. When printing was carried out after nozzle cleaning and no chipping was found in the printing, the initial ejection property was marked with ◯, and when chipping was confirmed with printing, the marking was marked with x.
Subsequently, after discharging was stopped for 1 minute, it was discharged again and observed in the same manner as the initial discharge property. Further, the same observation was made when re-ejection was performed after the ejection was stopped for 5 minutes and 10 minutes, respectively.
(5) Pattern dimensional accuracy Pattern application (5 cm long lines, 150 μm intervals) was performed on a 0.7 mm thick glass substrate under the above discharge conditions. In addition, the frequency | count of application | coating was 2 times.
After applying the ink, the obtained substrate with ink was placed on a hot plate at 80 ° C., and the ink was dried for 5 minutes. Thereafter, the dried substrate with ink was heated in an oven at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a line-shaped cured film.
Evaluation of Cured Film (6) Transparency In the obtained glass substrate with a cured film, a spectrophotometer (trade name: MICRO COLOR ANALYZER TC-1800M, manufactured by Tokyo Denshoku Technical Center) can transmit only the light of the cured film. The transmittance at a wavelength of 400 nm was measured. The case where the transmittance was 99% or more was rated as ◯, and the case where the transmittance was less than 99% was rated as ×.
(7) Heat resistance After the obtained cured film moon glass substrate was reheated at 250 degrees for 1 hour, the remaining film ratio after heating with respect to the film thickness before heating and the transmittance at 400 nm after heating were measured. A case where the remaining film ratio after heating was 95% or more and the transmittance at 400 nm after heating was 99% or more was evaluated as ◯. The case where the residual film rate after heating was less than 95% or the transmittance at 400 nm after heating was less than 99% was evaluated as x.
(8) Chemical resistance The obtained cured film-coated glass substrate is immersed in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. for 30 minutes (hereinafter abbreviated as NaOH treatment), 36% hydrochloric acid / 60% nitric acid / water. = Immersion treatment at 50 ° C. for 15 minutes (hereinafter abbreviated as mixed acid treatment) and immersion treatment at 40 ° C. for 30 minutes in a mixed solution (weight ratio) comprising 40/20/40 (hereinafter abbreviated as mixed acid treatment) (Hereinafter abbreviated as “NMP treatment”), the remaining film rate after each treatment relative to the film thickness before each treatment and the transmittance before and after each treatment were measured. A case where the remaining film rate after each treatment was 95% or more and the transmittance at 400 nm after each treatment was 99% or more was evaluated as ◯. The case where the residual film rate after each treatment was less than 95% or the transmittance after each treatment was less than 99% was evaluated as x.
(9) Adhesiveness The obtained cured film-coated glass substrate was subjected to a pressure cooker test (hereinafter abbreviated as PCT treatment) for 24 hours under the conditions of 120 ° C., 100%, and 0.2 MPa. The Goban eye test (JIS-K-5400) by tape peeling was performed and the remaining number was counted. The case where the remaining number / 100 was 100/100 was evaluated as ◯, and the case where it was 99/100 or less was evaluated as ×.
実施例、および比較例の評価結果を表1に示す。
表1に示した結果から明らかなように、実施例1〜3のインクは特にインクジェット吐出安定性、パターン寸法精度に優れるものであった。また、実施例1〜3で得られた硬化膜は透明性、耐熱性、耐薬品性、及び密着性の全ての点においてバランスがとれていた。一方、比較例1〜3のMTMを含有しないインクは、インクジェット吐出安定性、パターン寸法精度の面で劣っており、電子部品の保護膜材料、例えばタッチパネル用の電極絶縁膜として用いた場合に歩留まりの低下が予想される。 As is clear from the results shown in Table 1, the inks of Examples 1 to 3 were particularly excellent in inkjet discharge stability and pattern dimensional accuracy. Moreover, the cured film obtained in Examples 1-3 was balanced in all points of transparency, heat resistance, chemical resistance, and adhesion. On the other hand, the inks containing no MTM in Comparative Examples 1 to 3 are inferior in terms of inkjet ejection stability and pattern dimensional accuracy, and yields when used as protective film materials for electronic components, for example, electrode insulation films for touch panels. Is expected to decline.
本発明の熱硬化樹脂組成物はインクジェット印刷時の吐出性が良好であり、保存安定性が優れているために高い歩留まりで硬化膜を製造することが可能である。またインクジェット法により得られた硬化膜は、耐スパッタ性及び透明性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、LED発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、TFTと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。 Since the thermosetting resin composition of the present invention has good ejection properties during ink jet printing and excellent storage stability, it is possible to produce a cured film with a high yield. In addition, the cured film obtained by the ink jet method is excellent in properties as an optical material such as sputtering resistance and transparency, so that a protective film such as a color filter, various optical materials such as an LED light emitting element and a light receiving element, In addition, it can be used as a transparent insulating film formed between the TFT and the transparent electrode and between the transparent electrode and the alignment film.
Claims (19)
0.2≦Z/Y≦8.0・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(2)
ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂が20〜400重量部であり、エポキシ樹脂100重量部に対し、エポキシ硬化剤が15〜60重量部であり、溶媒(A)がトリエチレングリコールジメチルエーテルであり、溶媒(B)がジエチレングリコールエチルメチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンより選ばれる少なくとも1種である熱硬化性樹脂組成物。 A resin composition comprising a polyester amide acid, an epoxy resin, an epoxy curing agent, a solvent (A) and a solvent (B) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine and a polyvalent hydroxy compound as essential components. Thus, the polyester amic acid is used in such a ratio that X moles of tetracarboxylic dianhydride, Y moles of diamine, and Z moles of polyvalent hydroxy compounds satisfy the relationship of the following formulas (1) and (2). Obtained by reacting,
0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (1)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦1.5 (2)
The epoxy resin is 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester amic acid, the epoxy curing agent is 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and the solvent (A) is triethylene glycol dimethyl ether. A thermosetting resin composition wherein the solvent (B) is at least one selected from diethylene glycol ethyl methyl ether, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, propylene glycol monomethyl ether, and γ-butyrolactone.
ここで、R1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、R2はジアミン残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物残基である。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester amide acid is a compound having structural units represented by the following formulas (3) and (4).
Here, R 1 is a tetracarboxylic dianhydride residue, R 2 is a diamine residue, and R 3 is a polyvalent hydroxy compound residue.
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