JP6124424B2 - Pigmented composition and a pigment dispersant - Google Patents

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本発明は、顔料分散剤として有用な、その構造中にカルボキシル基とアミノ基を有する新規なアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを提供する技術に関する。 The present invention is useful as a pigment dispersant, a technique to provide a novel anionic cationic A-B block copolymer having a carboxyl group and an amino group in its structure. さらに詳しくは、上記A−Bブロックコポリマーからなる高分子分散剤を含む顔料着色剤組成物、該組成物を用いたカラーフィルターの着色剤、上記顔料着色剤組成物を構成する高分子分散剤、該高分子分散剤の製造方法に関する。 More particularly, the pigment colorant composition comprising a polymeric dispersant consisting of the A-B block copolymer, colorant of the color filter using the composition, a polymer dispersing agent constituting the pigmented composition, the method for producing a polymer dispersing agent.

昨今の情報化機器の急速な発展に伴い、情報化機器の情報表示部材として液晶カラーディスプレーが多岐にわたって使用されている。 With the rapid development of the recent information of devices, the liquid crystal color display is used for a variety as an information display member of the information equipment. 液晶カラーディスプレーの用途としては、例えば、テレビジョン、プロジェクター、パーソナル・コンピューター、モバイル情報機器、モニター、カーナビゲーション、携帯電話、電子計算機、及び電子辞書等の表示画面;情報掲示板、案内掲示板、機能表示板、及び標識板等のディスプレー;デジタルカメラやビデオカメラ等の撮影画面等を挙げることができる。 The use of a liquid crystal color display, for example, television, projector, a personal computer, mobile information devices, monitors, car navigation, mobile phone, computer, and a display screen such as an electronic dictionary; information bulletin board, guide bulletin board, function display plates, and display of the sign board and the like; shooting screen, such as a digital camera and a video camera, and the like. 液晶カラーディスプレーには、通常、カラーフィルターが搭載されている。 The liquid crystal color display, usually, the color filters are mounted. このカラーフィルターは、精細性、色濃度、光透過性、及びコントラスト性等の画像性能の色彩特性、並びに光学特性に優れたものであることが要求されている。 The color filter fineness, color density, light transmittance, and color characteristics of the image performance of contrast, etc., and it is required that is excellent in optical properties.

従来のカラーフィルターの三原色画素に使用されるカラーフィルター用の着色剤(以下、「カラーフィルター用カラー」とも記す)には、顔料とともに分散安定剤が使用されている。 Conventional color filter colorants for color filters used in the three primary colors pixel (hereinafter, referred to as "color filter for color"), the dispersion stabilizer is used together with a pigment. 分散安定剤としては、(a)通常「シナジスト」と称される、顔料に類似した骨格を有するとともに、この骨格にスルホン酸基等の酸性基が導入された色素誘導体(以下、「色素誘導体」を単に「シナジスト」とも記す)と、(b)このシナジストの酸性基と対になるアミノ基を有する塩基性ポリマー型の顔料分散剤を組み合わせたもの、が用いられる場合が多い(例えば、特許文献1参照)。 As the dispersion stabilizer, (a) commonly referred to as "synergist", which has a similar skeleton to the pigment, pigment derivative acidic group is introduced such as a sulfonic acid group skeleton (hereinafter, "dye derivative" simply and also referred to as "synergist"), (b) a combination of basic polymer type pigment dispersing agent having an acidic group and an amino group which makes a pair of the synergist, is often used (for example, Patent documents reference 1). このような(a)シナジストと(b)塩基性ポリマー型の顔料分散剤とを組み合わせて使用することによって、有機溶媒中における顔料の分散安定性を向上させることができる。 By the combined use of such (a) synergist and (b) a basic polymer type pigment dispersing agent, it is possible to improve the dispersion stability of the pigment in the organic solvent. さらには、得られる顔料インキの粘度を下げ、インクの長期保存安定性を向上させることができる。 Furthermore, lowering the viscosity of the resulting pigment ink, it is possible to improve the long-term storage stability of the ink.

しかしながら、液晶カラーテレビジョン用のカラーフィルターについては、例えば、色濃度、光透過性、及びコントラスト比等のカラー表示性能(画素の性能)をより向上させることが要求されており、従来技術では十分に対応できていない。 However, for a color filter for a liquid crystal color television, for example, the color density, light transmittance, and color display performance have been required to improve the (performance of pixels), such as contrast ratio, sufficient for the prior art not possible to correspond to. このような要求に対しては、使用する顔料の粒子径を小さくして超微粒子化することで、画素の性能を改良しようとする傾向にある。 For such requirement, by reducing to ultrafine particles the particle size of the pigment to be used, there is a tendency to try to improve the performance of the pixel. しかしながら、超微粒子化された顔料は、超微粒子化されない顔料と同じ質量であっても粒子個数が増加しているので、表面積も拡大している。 However, pigments micronized, since the number of particles be the same weight as the pigment which is not ultrafine particles is increased, and expanded surface area. このため、従来の技術では、超微粒子化した顔料の分散安定性を十分に維持することが困難である。 Therefore, in the conventional art, it is difficult to sufficiently maintain dispersion stability of the pigment ultrafine particles.

超微粒子化した顔料の分散安定性を向上させる方法として、酸性基を有するシナジストと顔料分散剤の使用量を増加させる方法がある(例えば、特許文献2参照)。 As a method of improving the dispersion stability of the pigment ultrafine particles, there is a method of increasing the amount of synergist and pigment dispersant having an acidic group (e.g., see Patent Document 2). しかしながら、シナジストと顔料分散剤の使用量を増加させると、顔料濃度が相対的に低下するので、色濃度(画素の高色濃度)が低下してしまう。 However, increasing the amount of synergist and pigment dispersant since the pigment concentration relatively decreases, color density (high color density of pixels) is reduced. すなわち、画素を高色濃度化して適切な画素塗膜組成とするために必要となる顔料含有率を高めるといった要求と、顔料の分散安定性とを両立したインクを提供することは非常に困難である。 That is, it is very difficult to provide an ink having both a request such increase the pigment content required, the dispersion stability of the pigment in order to correct pixel coating composition with high color density of the pixel is there.

また、顔料濃度の相対的な低下を抑制する方法として、顔料分散剤の分子構造をブロック型とする方法がある(例えば、特許文献3参照)。 As a method of suppressing the relative lowering of pigment concentration, there is a method of the molecular structure of the pigment dispersant and a block type (e.g., see Patent Document 3). これに使用される顔料分散剤の構造は、溶剤溶解性部と顔料吸着部に分離していて、顔料吸着部にアミノ基を有する塩基性の顔料分散剤を用いている。 Structure of the pigment dispersing agent used in this, are separated into a solvent soluble portion and a pigment adsorbing part, and using a basic pigment dispersant having an amino group in the pigment adsorbing portion. この顔料分散剤は、顔料吸着部が局所的に存在し、顔料に対して強固に吸着し、顔料を超微分散化させることができる。 The pigment dispersant, the pigment adsorbing portion is present locally, firmly adsorbed on the pigment can be super finely dispersing the pigment. しかしながら、この顔料分散剤は、溶剤溶解性部に酸性基を有していないので、アルカリ現像液にはほとんど溶解しない。 However, the pigment dispersant, the solvent solubility unit does not have an acidic group, hardly soluble in an alkaline developer. このため、塩基性の顔料分散剤は、現像時間が長い、或いは画素エッジがシャープではない等、現像性を低下させる原因となっており、実用的でないものもあった。 Therefore, basic pigment dispersant, long development time, or pixel edge is not sharp, etc., it has become a cause of lowering the developing property, while others were not practical.

この問題の解決方法として、顔料分散剤中に酸性基を導入し、アルカリ現像液に溶け易くする方法が考えられる。 As a solution to this problem, by introducing an acidic group into the pigment dispersant is considered a method of easily soluble in an alkaline developer. しかしながら、塩基性基を有する分子中に酸性基を導入しようとしても、重合時に酸性基と塩基性基がイオン結合してしまい、有機溶媒中で顔料分散剤が分子内や分子間でゲル化してしまうなどの問題が発生し、直接合成することは困難であり、製造上の課題がある。 However, attempting to introduce an acidic group in the molecule having a basic group, polymerization at acidic and basic groups will be ionically bound to the pigment dispersing agent in an organic solvent is gelled intra- and molecular problem occurs, such as put away, it is difficult to direct synthesis, there is a problem in manufacturing.

ここで、塩基性基、酸性基を有するブロックコポリマーの合成方法として、グループトランスファー重合法を使用し、テトラヒドロピラニル基で保護されたメタクリレートを用いて、ブロックコポリマーを重合後、脱保護することにより塩基性基及び、酸性基を有するブロックコポリマーの合成方法が開発されている(例えば、特許文献4)。 Here, a basic group, as a synthesis method of block copolymer with acidic groups, using the group transfer polymerization method, a protected methacrylate tetrahydropyranyl group, after polymerization a block copolymer, by deprotecting basic group and the synthesis method of block copolymer having an acidic group has been developed (e.g., Patent Document 4). しかしながら、この方法では特殊な重合開始化合物を用いたり、且つ重合制御が煩雑であったり、工程が多くなるなどの問題点があった。 However, or using a special polymerization initiator compound by this method, and or a polymerization control is complicated, there is a problem such process increases.

このような状況下、近年、リビングラジカル重合によるブロックコポリマーの製造方法が開発されている。 Under such circumstances, in recent years, the production method of the block copolymer have been developed by living radical polymerization. また、そのような製造方法を利用した、構造や分子量を容易に制御しうる重合方法が種々開発されている。 Moreover, using such a production method, the polymerization method which can easily control the structure and molecular weight have been developed. 具体的には、以下に列挙した方法等が幅広く研究開発されている。 To be more specific, enumerated the methods and the like have been widely research and development in the following.
・アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法(Nitroxide mediated polymerization:NMP法)(非特許文献1参照) Amine oxides dissociate nitroxide method utilizing binding of radicals (Nitroxide mediated polymerization: NMP method) (see Non-Patent Document 1)
・銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合(Atom transfer radical polymerization:ATRP法)(特許文献5及び6、非特許文献2参照) Copper, ruthenium, nickel, using a heavy metal such as iron, and a ligand to form these heavy metal complexes, atom transfer radical polymerization for polymerizing using a halogen compound as a starting compound (Atom transfer radical polymerization: ATRP method) (Patent documents 5 and 6, see non-Patent Document 2)
・ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合(Reversible addition- fragmentation chain transfer:RAFT法)(特許文献7参照)、及びMacromolecular Design via Interchange of Xanthate(MADIX法)(特許文献8参照) · Together using a dithiocarboxylate ester or xanthate compound such as starting compound, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of polymerizing using an addition polymerizable monomer and a radical initiator (Reversible addition- fragmentation chain transfer: RAFT method) (see Patent Document 7), and Macromolecular Design via Interchange of xanthate (MADIX method) (see Patent Document 8)
・有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法(Degenerative transfer:DT法)(特許文献9、非特許文献3参照)。 Organic tellurium, a method using an organic bismuth, organic antimony, antimony halides, organic germanium, heavy metals such as germanium halide (degenerative transfer: DT method) (see Patent Document 9 and Non-Patent Document 3).

特開平9−176511号公報 JP-9-176511 discloses 特開2001−240780号公報 JP 2001-240780 JP 特開2003−49110号公報 JP 2003-49110 JP 特開平6−136311号公報 JP-6-136311 discloses 特表2000−500516号公報 JP-T 2000-500516 JP 特表2000−514479号公報 JP-T 2000-514479 JP 特表2000−515181号公報 JP-T 2000-515181 JP 国際公開第1999−05099号 International Publication No. 1999-05099 特開2007−277533号公報 JP 2007-277533 JP

上記の特許文献5〜9及び非特許文献1〜3に記載の方法によれば、樹脂の構造や分子量を容易に制御することができる。 According to the method described in Patent Document 5-9 and Non-Patent Documents 1 to 3 described above, it is possible to easily control the structure and molecular weight of the resin. しかしながら、リビングラジカル重合においては、以下に挙げる実用上の問題がある。 However, in the living radical polymerization, there is a practical problem listed below. 例えば、NMP法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、100℃以上の高温条件下で重合することが必要とされる。 For example, in NMP method, use tetramethyl piperidine oxide radicals, it is required to polymerization under high temperature conditions over 100 ° C.. また、重合率を上げるには、溶剤を使用せずにモノマー単独で重合する必要がある。 In addition, the increasing the polymerization rate, it is necessary to polymerize a monomer alone without the use of solvents. このため、重合条件がさらに厳しくなる。 Thus, the polymerization conditions are more stringent. さらに、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。 Furthermore, in the case of using a methacrylate monomer is also a problem polymerization does not proceed. なお、重合温度を下げたり、メタクリレート系モノマーを重合させたりすることも可能ではあるが、特殊なニトロキシド化合物を用いることが必要になる。 Incidentally, lowering the polymerization temperature, Although it is possible or by polymerizing a methacrylate-based monomer, it is necessary to use a special nitroxide compound.

また、ATRP法では、重金属を使用する必要がある。 In addition, in the ATRP process, it is necessary to use a heavy metal. このため、重合後には微量といえども重金属をポリマーから除去し、ポリマーを精製する必要がある。 Therefore, after polymerization heavy metal even a small amount is removed from the polymer, it is necessary to purify the polymer. また、ポリマーを精製して生じた排水や廃溶剤中には、環境への負荷が高い重金属が含まれているので、重金属を除去して浄化する必要がある。 Further, the waste water and waste solvent produced was purified polymer, the load on the environment contains high heavy metals, it is necessary to clean by removing the heavy metals. なお、触媒として銅を使用するATRP法では、酸素による触媒の失活を防止すべく、不活性ガス下で重合する必要がある。 In the ATRP method using copper as a catalyst, in order to prevent deactivation of the catalyst with oxygen, it is necessary to polymerize under inert gas. 第二錫化合物やアスコルビン酸等の還元剤を添加して触媒の失活を防ぐ方法もある。 A method of the addition of reducing agent such as stannic compound and ascorbic acid prevents the deactivation of the catalyst is. しかしながら、還元剤を添加するだけでは重合が途中で停止してしまう可能性があるので、重合雰囲気から酸素を十分除去することが必須となる。 However, simply adding a reducing agent it is possible that polymerization will be stopped halfway, by oxygen sufficiently removed from the polymerization atmosphere is essential. さらに、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーを重合させることは困難である。 Further, in the method of polymerizing by forming a complex of the amine compound as a ligand, because the acidic substance is present in the polymerization system forming the complex is hindered, it is difficult to polymerize the addition-polymerizable monomer having an acid group is there. なお、ATRAP法によってポリマー中に酸基を導入するには、保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要がある。 Note that in order to introduce the acid group into the polymer by ATRAP method, polymerizing the monomers were protected acid group with a protecting group, it is necessary to detach the protective group after the polymerization. このため、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。 Therefore, it is not easy to introduce acid groups into the polymer block. 以上の通り、ATRP法においては銅等の重金属を使用するので、重合後にこれらの重金属を除去し、ポリマーを精製することが必要である。 As described above, since the use of heavy metals such as copper in the ATRP process to remove these heavy metal after polymerization, it is necessary to purify the polymer. また、重金属とリガンドの錯体形成を阻害する酸が存在すると重合が進行しないので、ATRP法では、酸基を有するモノマーを直接重合することができないといった問題がある。 Further, since the polymerization and there is an acid which inhibit complex formation of heavy metals and ligands does not proceed, the ATRP method, there is a problem can not be polymerized directly a monomer having an acid group.

また、RAFT法及びMADIX法では、先ずジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物を合成しておき、合成したこれらの化合物を使用する必要がある。 Further, in the RAFT process and MADIX method, first leave synthesize a special compound such as a dithiocarboxylate ester or xanthate compound, it is necessary to use synthesized these compounds. また、これらの特殊な化合物は硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。 Also, these special compounds are the compounds of the sulfur-based, the resulting polymer is sometimes unpleasant odor of the sulfur-based tends to remain, is colored. このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。 Therefore, it is necessary to remove the odor and discoloration of the resulting polymer.

さらに、DT法では、ATRP法と同様に重金属を使用する必要がある。 Furthermore, in the DT method, it is necessary to use a heavy metal like the ATRP process. このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む廃水を浄化しなければならないといった問題がある。 Therefore, the need to remove heavy metals from the resulting polymer, there is a problem must purify waste water containing the generated heavy metals.

本発明の目的は、顔料の微分散が可能で、保存安定性がよい、高分散性を与える優れたな高分子分散剤、該分散剤を使用した顔料着色剤組成物、さらには、当該高分子分散剤を製造する技術を提供することにある。 An object of the present invention, can be finely dispersing the pigment, the storage stability is good, polymeric dispersant Do excellent give highly dispersed, pigmented compositions using dispersant, furthermore, the high It is to provide a technique for producing a molecular dispersant. 本発明の目的は、特に、高分子分散剤を、カラーフィルター製造時に行われるアルカリ現像で、アルカリ溶解するアルカリ可溶性バインダーとして作用するものとし、これによって上記現像特性を達成したカラーフィルター用の顔料着色剤組成物の提供を可能にし、しかも該組成物をカラーフィルター用の着色剤として使用した場合に、液晶カラーテレビジョンなどの情報表示機器に装備されるカラーフィルターに要求される、画素の色の高濃度化、高精細性、高コントラスト性などの光学的特性に十分に対応でき、さらにカラーフィルター用の着色剤にした場合に要求される塗布特性、保存性安定性などの特性も向上させることができる優れた高分子分散剤を提供することにある。 An object of the present invention, in particular, a polymer dispersant, an alkali developer to be performed at the time of producing a color filter, and those that act as the alkali-soluble binder alkaline lysis, whereby pigmentation for color filters to achieve the above development characteristics enabling provision of a composition, yet when using the composition as a colorant for color filters, liquid crystal color television is required to color filters to be mounted on the information display equipment, such as John, the pixel color high concentration, high fineness, well can correspond to optical properties such as high contrast properties, coating properties are further required when the colorant for color filters, possible to improve characteristics such as storage stability stability it is to provide an excellent polymeric dispersant can. 上記したように、カラーフィルター用の顔料着色剤組成物を構成する高分子分散剤を、アルカリ現像でき、アルカリ可溶性バインダーとして作用するものにできれば、カラーフィルター膜の形成に必要なアルカリ可溶性の樹脂分を減らすことができるので、この点からも、上記した特性を満足する高分子分散剤、さらにはこれを用いた顔料着色剤組成物、該組成物を用いた着色剤の提供が要望される。 As noted above, the polymeric dispersing agent constituting the pigmented composition for color filters, can be an alkali developer, if the one that acts as an alkali-soluble binder, a resin component of an alkali-soluble required to form the color filter film it is possible to reduce, also from this point, a polymer dispersing agent that satisfies the above characteristics, more pigmented composition using the same, providing a colorant using the composition is desired.

本発明者らは、上記した従来技術を解決すべく鋭意研究を行った結果、上記した本発明が目的とする種々の特性を有する高分子分散剤の提供を可能にできる、下記の構成のアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを見出して本発明に至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the prior art described above, can allow the provision of polymeric dispersants having a variety of properties which the invention described above is intended, the anion of the following structure leading to the present invention found a cationic a-B block copolymer. すなわち、本発明者らは、ポリマー構造を、アニオン性のAポリマーブロックと、カチオン性のBポリマーブロックからなるA−Bブロック型とした中で、溶媒可溶性鎖であるAポリマーブロックと、吸着性鎖であるBポリマーブロックとからなるA−Bブロック型とし、さらに、Aポリマーブロックにカルボキシル基を有するメタクリレート系モノマー、特にメタクリル酸に由来する構成単位を含ませ、Bポリマーブロックのみにアミノ基を有するメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含ませることで、当該A−Bブロックコポリマーは、Aポリマーブロックが溶媒可溶性鎖として機能するとともに、Bポリマーブロックが吸着性鎖として機能するものになり、本発明の所期の目的を達成できることを見出して本発明を完成する That is, the present inventors have a polymer structure, and the anion of the A polymer block, in which the A-B block type comprising a cationic polymer B block, the A polymer block is a solvent-soluble chain, adsorptive and a-B block type comprising a B polymer block is a chain, further methacrylate monomer having a carboxyl group in the a polymer block, in particular to include a structural unit derived from a methacrylic acid, only the amino group B polymer block by including a constituent unit derived from a methacrylate based monomer having, the a-B block copolymer, with a polymer block serves as a solvent-soluble chain, B polymer blocks become functions as adsorptive chain, the and it found that the intended object of the invention can achieve the completion of the present invention 至った。 Led was.

より具体的に述べれば、本発明者らは、先述した従来の課題を解決すべく鋭意研究した結果、高分子分散剤として、溶媒溶解鎖であり且つアルカリ現像に作用するメタクリル酸由来のカルボキシル基を有するAポリマーブロックと、顔料吸着性を有するアミノ基を有するBポリマーブロックを有するアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを見出し、該構成のコポリマーが、顔料、好ましくは顔料表面に酸性基を有する色素誘導体で処理された顔料(以下、これらを顔料等とも呼ぶ)の優れた分散剤として機能し、顔料等が超微粒子化させたものであっても微分散させることができ、この結果、低粘度で長期安定性を保持し、顔料の高含有率を保つことができる顔料着色剤組成物の提供が可能になることを見出した。 Stated more specifically, the present inventors have found, after extensive studies to solve the conventional problems described earlier, as a polymer dispersing agent, a solvent soluble chain and carboxyl groups derived from methacrylic acid which acts in an alkaline developer dye having the a polymer block, found anionic cationic a-B block copolymers having B polymer block having an amino group having a pigment adsorbing, copolymers of the configuration, a pigment, preferably the acidic group to the pigment surface with a treated pigment (hereinafter, also referred to as pigments) a derivative functions as an excellent dispersant, even if the pigment or the like is ultrafine particles can be finely dispersed, as a result, low viscosity in long-term stability it holds, found that it is possible to provide a pigmented composition which can maintain a high content of pigment. また、A−Bブロックコポリマーを上記構成としたことで、高分子分散剤自体にアルカリ現像性が発現し、現像速度の調整やシャープなエッジ画素を得ることができるという現像性を向上させた顔料着色剤組成物が得られ、さらに、この顔料着色剤組成物を使用したカラーフィルター用カラーを使用することで、画素の色濃度を向上させつつ、透過率やコントラスト比などの光学的特性、現像性が優れたカラーフィルターの画素形成が可能になることを見出した。 Pigment addition, the A-B block copolymer that has the above structure, the alkali developability is expressed in a polymer dispersing agent itself, and the developing property is improved in that it is possible to obtain an adjustment or sharp edge pixels development rate colorant composition is obtained, further, by using a color filter for color using this pigment colorant composition, while improving the color density of the pixel, the optical characteristics such as transmittance and contrast ratio, developing It found that the pixels forming the color filter sex excellent becomes possible.

上記したように、先述した本発明の目的は、下記の本発明の構成によって達成される。 As described above, an object of the present invention previously described is achieved by the configuration of the present invention described below.
本発明は、顔料、液媒体及び高分子分散剤を含有してなる油性の顔料分散液である顔料着色剤組成物であって、(1)当該高分子分散剤が、90質量%以上のメタクリレート系モノマーで構成された、アニオン性のAブロック、及びカチオン性のBブロックからなるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーであり、(2)Aブロックは、少なくともメタクリル酸を構成成分とし、酸価が10〜150mgKOH/gであり、且つAのポリマーブロックの数平均分子量が3,000〜20,000であり、(3)Bブロックは、少なくともアミノ基を有するメタクリレート系モノマーを構成成分とし、アミン価が50〜400mgKOH/gであり、且つBのポリマーブロックの平均分子量が500〜8,000であり、A−Bブロック The present invention is a pigment, a pigment colorant composition is a pigment dispersion of oil comprising a liquid medium and a polymer dispersant, (1) the polymer dispersant is 90 mass% or more methacrylate configured in the system monomer, an anionic cationic a-B block copolymers consisting of anionic a blocks, and cationic B block, (2) a block and at least methacrylic acid component, acid value a 10~150mgKOH / g, and a number average molecular weight of the polymer block a is 3,000 to 20,000, (3) B block is a constituent methacrylate monomer having at least an amino group, an amine value There was 50~400mgKOH / g, and an average molecular weight of the polymer block B is 500 to 8,000, a-B block ポリマー中のBブロックの含有量が5〜50質量%であり、(4)A−Bブロックコポリマーの分子量の分布を示す分散度(重量平均分量/数平均分子量)が1.6以下であることを特徴とする顔料着色剤組成物を提供する。 From 5 to 50 mass% content of B block in the polymer, (4) that A-B block copolymer dispersity showing the distribution of the molecular weight of the polymer (weight-average amount / number average molecular weight) is 1.6 or less providing a pigment colorant composition characterized.

上記した顔料着色剤組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。 As a preferred form of the pigmented composition as described above, are given below.
前記顔料の平均粒子径が10〜150nmであること;さらに、酸性である官能基を有する色素誘導体を含有してなること;前記顔料100質量部に対する、前記高分子分散剤の含有量が10〜100質量部で、且つ前記色素誘導体の含有量が5〜100質量部であることが挙げられる。 The average particle diameter of the pigment is 10 to 150 nm; Furthermore, comprising a dye derivative having a functional group is an acidic, with respect to the pigment 100 parts by weight, the content of the polymer dispersant 10 100 parts by weight, and the content of the pigment derivatives to be 5 to 100 parts by weight.

本発明は、別の実施形態として、上記した、顔料100質量部に対する、高分子分散剤の含有量が10〜100質量部で、且つ色素誘導体の含有量が5〜100質量部である顔料着色剤組成物を使用してなることを特徴とするカラーフィルター用着色剤を提供する。 The present invention provides, as another embodiment, described above, with respect to 100 parts by weight of the pigment, with the content of the polymer dispersant 10-100 parts by weight, and pigmenting amount of the dye derivative is 5 to 100 parts by weight providing a colorant for color filters, characterized by comprising using the composition.

本発明は、別の実施形態として、高分子分散剤を主成分として含有する顔料分散剤であって、(1)当該高分子分散剤が、90質量%以上のメタクリレート系モノマーで構成された、アニオン性のAブロック、及びカチオン性のBブロックからなるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーであり、(2)Aブロックは、少なくともメタクリル酸を構成成分とし、酸価が10〜150mgKOH/gであり、且つAのポリマーブロックの数平均分子量が3,000〜20,000であり、(3)Bブロックは、少なくともアミノ基を有するメタクリレート系モノマーを構成成分とし、アミン価が50〜400mgKOH/gであり、且つBのポリマーブロックの平均分子量が500〜8,000であり、A−Bブロックコポリマー中のB The present invention provides, as another embodiment, a pigment dispersing agent containing a polymer as a main component dispersant, (1) the polymer dispersant, composed of 90 mass% or more methacrylate monomers, an anionic cationic a-B block copolymers consisting of anionic a blocks, and cationic B block, (2) a block and at least methacrylic acid component, acid value be 10~150mgKOH / g and a number average molecular weight of the polymer block a is 3,000 to 20,000, (3) B block is a constituent methacrylate monomer having at least an amino group, an amine value in 50~400mgKOH / g There, and an average molecular weight of the polymer block B is 500 to 8,000, in a-B block copolymer B ロックの含有量が5〜50質量%であり、(4)A−Bブロックコポリマーの分子量の分布を示す分散度(重量平均分量/数平均分子量)が1.6以下である、ことを特徴とする顔料分散剤を提供する。 Lock from 5 to 50 mass% content of, and, wherein (4) A-B block copolymer dispersity showing the distribution of the molecular weight of the polymer (weight-average amount / number average molecular weight) of 1.6 or less, to provide a pigment dispersant.

本発明は、別の実施形態として、上記した高分子分散剤の製造方法であって、少なくともメタクリル酸を構成成分とするAのポリマーブロックを重合後、少なくともアミノ基を有するメタクリレート系モノマーを重合してBのポリマーブロックを生成してアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを得ることを特徴とする高分子分散剤の製造方法を提供する。 The present invention provides, as another embodiment, there is provided a process for producing a polymer dispersing agent described above, after the polymerization of the polymer block A to the at least methacrylic acid component, and polymerization of the methacrylate monomer having at least an amino group to Te obtain a polymer block produced by anionic cationic a-B block copolymer B provides a method for producing a polymer dispersing agent characterized.

上記した高分子分散剤の製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。 As a preferred form of the method for producing a polymer dispersing agent described above, are given below.
前記重合方法が、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、リン系化合物、窒素系化合物、酸素系化合物又は炭化水素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を触媒として使用するリビングラジカル重合法の可逆連鎖移動触媒重合方法(RTCP)であること;前記リン系化合物が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート系化合物であり、前記窒素系化合物が、イミド系化合物及びヒダントイン系化合物であり、酸素系化合物が、フェノール系化合物であり、炭化水素系化合物が、ジフェニルメタン系化合物及びシクロアルケン系化合物であること;重合温度が20〜50℃であることである。 The polymerization method, an organic iodide and a polymerization initiator compound, phosphorus compound, nitrogen compound, an oxygen compound or a living radical polymerization method using at least one compound as a catalyst selected from the group consisting of hydrocarbon compounds be reversible chain transfer catalyzed polymerization methods (RTCP); the phosphorus compound is a phosphorus halide, phosphite compounds and phosphinate compounds, the nitrogen-based compound, an imide compound and hydantoin-based compound , and the oxygen-based compound is a phenolic compound, a hydrocarbon compound, diphenylmethane-based compound and it is cycloalkene compound; polymerization temperature is that it is 20 to 50 ° C..

先にも述べた通り、本発明によれば、下記の特有の構造を有するA−Bブロックコポリマーを高分子分散剤として利用することで、種々の効果が得られる。 As mentioned earlier, according to the present invention, the A-B block copolymer having a specific structure described below by using as a polymer dispersing agent, various effects are obtained. 本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは、Aポリマーブロックが、分散媒体に対する相溶性を有するポリマーブロックであり、且つ酸性基を有し、一方のBポリマーブロックはアミノ基を有するポリマーブロックである。 Anionic cationic A-B block copolymers which characterize the invention, A polymer block is a polymer block having a compatibility with the dispersion medium, and having an acidic group, the polymer having one B polymer block amino groups it is a block. その構造中のBポリマーブロックのアミノ基が、顔料の構造中の強い酸性基と強固にイオン結合するので、上記構造のアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは顔料に着実に吸着する。 Amino group of the B polymer blocks in the structure is so firmly ionic bond with strongly acidic groups in the structure of the pigment, anionic cationic A-B block copolymer of the structure will be steadily adsorbed to the pigment. このため、本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを用いることで、顔料が樹脂にて処理された樹脂処理顔料を容易に得ることができる。 Accordingly, by using the anionic cationic A-B block copolymers which characterize the present invention, it is possible to pigment obtained easily resin treated pigment which has been treated with a resin. このため、上記構造のアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを用いることで、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、塗布特性及び長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製できる。 Accordingly, by using the anionic cationic A-B block copolymer of the structure, it is possible to highly finely dispersed micronized pigments, coating properties and excellent pigmented composition to long-term storage stability the can be prepared. 本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーの用途としては、イオン交換樹脂等の様々なものが考えられるが、本発明のように顔料分散剤とすることが特に好適である。 Applications of anionic cationic A-B block copolymers which characterize the present invention, may be considered are various, such as ion exchange resins, it is particularly preferred to pigment dispersant as in the present invention. すなわち、本発明の顔料分散剤は、上記のアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを主成分として含有するので、その塗布特性及び長期保存安定性に優れ、さらに、Aポリマーブロック中に酸性基を有するので、これを用いることでアルカリ現像性に優れる顔料着色剤組成物の提供を可能とする。 That is, the pigment dispersing agent of the present invention contains the aforementioned anionic cationic A-B block copolymer as the main component, is excellent in its coating property and long-term storage stability, further, having an acidic group in the A polymer block since, to allow the provision of a pigment colorant composition excellent in alkali developability by using this.

本発明によれば、低い粘度が長期間安定に保持され得る、塗布特性及び長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物が提供される。 According to the present invention, low viscosity can be long-term stably maintained, pigmented compositions with excellent application properties and long-term storage stability is provided. 該顔料着色剤組成物は、塗料、インク、コーティング剤、文具、トナー、プラスチック等に利用できるが、なかでも、カラーフィルター用の着色剤として特に好適である。 Pigment colorant compositions, paints, inks, coatings, stationery, toners, can be used in plastics, among others, are particularly suitable as colorants for color filters. すなわち、本発明によって提供される顔料着色剤組成物をカラーフィルター用の着色剤として用いると、画素の色濃度、精細性、コントラスト性、及び透明性等の光学的特性に優れた、液晶カラーテレビジョン等の情報表示機器に装備されるカラーフィルターの提供が可能になる。 That is, the use of pigmented compositions provided by the present invention as a colorant for color filters, the color density of the pixels, fineness, excellent optical properties of the contrast properties, and transparency, and the like, liquid crystal color TV offer of a color filter, which is equipped with the information display device of John or the like is possible. そして、本発明によって提供される顔料着色剤組成物を用いれば、アルカリ現像の際の現像性に優れたカラーフィルター用レジストの提供が可能になる。 Then, by using the pigment colorant compositions provided by the present invention, it is possible to provide a color filter resist excellent in developability upon alkali development.

本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは、重金属化合物の使用を必須とせず、また、ポリマーの精製が必須でなく、特殊な化合物を合成する必要がない、簡便な製造方法によって得ることができる。 Anionic cationic A-B block copolymers which characterize the present invention does not required the use of heavy metal compounds, also not essential to purify the polymer, there is no need to synthesize particular compounds, obtained by a simple production method be able to. より具体的には、上記アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで、目的物であるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを容易に製造することができる。 More specifically, the anionic cationic A-B block copolymer only use a relatively inexpensive material on the market, it is possible to easily manufacture the anionic cationic A-B block copolymer as the target compound . さらに、本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは、以下に列挙した利点がある製造方法によって提供されるので、この点からも、顔料着色剤組成物や、これを用いた着色剤の工業的な利用が図れる。 Furthermore, anionic cationic A-B block copolymers which characterize the invention, because it is provided by the manufacturing method has the advantage listed below, also from this point, and pigmented compositions, colorants using the same It attained industrial use of. 重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる。 The polymerization conditions are mild, may be polymerized by conventional radical polymerization method and the same conditions. すなわち、まず、従来のラジカル重合設備が使用可能であるので、特殊な設備が不要であり、しかも、重合中に、酸素、水、及び光の影響をそれほど受けない。 That is, first, since the conventional radical polymerization equipment can be used, a special equipment is required, yet, during the polymerization, oxygen, water, and does not significantly affected light. また、使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がなく、様々な官能基を有するモノマーを使用することができる。 Moreover, it is not necessary to purify well as monomers and solvent to be used, it is possible to use a monomer having various functional groups. このため、所望する様々な官能基をポリマー中に導入することができる。 Therefore, it is possible to introduce the desired variety of functional groups in the polymer. このことは、酸性基及び塩基性基を有するモノマーを使用できることを意味し、さらには、重合率も非常に高いので、本発明で必須とするアニオンカチオン性A−Bブロックポリマーを、大量且つ容易に製造することができることを意味しており、本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを利用した各種製品の工業化が可能になる。 This means that you can use a monomer having an acidic group and a basic group, further, since the polymerization rate is also very high, anionic cationic A-B block polymer as essential in the present invention, a large amount and easily and means that can be produced in, it is possible to industrialization of various products using anionic cationic a-B block copolymers which characterize the present invention.

以下、本発明の詳細について、本発明を実施するための好ましい形態を例に挙げて説明する。 Hereinafter, details of the present invention, the preferred embodiments of the present invention will be described as an example. 本発明の顔料着色剤組成物を構成する高分子分散剤に用いられる、本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは、メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を90質量%以上含む、Aポリマーブロック及びBポリマーブロックからなるA−Bブロック型のコポリマーである。 Used polymer dispersing agent constituting the pigmented composition of the present invention, anionic cationic A-B block copolymers which characterize the invention, includes a structural unit derived from a methacrylate monomer 90 mass% or more, A is a a-B block type copolymers consisting of polymer blocks and B polymer blocks. そして、Aポリマーブロックは、少なくともカルボキシル基を有するメタクリレート系モノマーであるメタクリル酸を構成成分とし、Bポリマーブロックに、少なくともアミノ基を有するメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含む。 Then, A polymer block is a methacrylic acid component is a methacrylate monomer having at least a carboxyl group, the B polymer block comprises a constituent unit derived from a methacrylate based monomer having at least an amino group. 以下、アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーのことを「A−Bブロックコポリマー」とも記す。 Hereinafter, the anionic cationic A-B block copolymers are also referred to as "A-B block copolymer".

本発明を特徴づけるA−Bブロックコポリマーは、A−Bブロック型のコポリマーである。 A-B block copolymers which characterize the present invention is a copolymer of A-B block type. そして、該コポリマーは、顔料着色剤組成物を構成する高分子分散剤として用いた場合、下記のように挙動すると考えられる。 Then, the copolymer, when used as a polymer dispersing agent constituting the pigmented composition is believed to behave as follows. まず、Aポリマーブロックは、分散させる媒体に、溶解又は相溶する機能を示すブロックであると考えられる。 First, A polymer block is a medium for dispersing considered to be a block showing the function of dissolving or compatible. 一方、Bポリマーブロックは、その構造中にアミノ基を有するため、これらが顔料、或いは酸性基含有色素誘導体で処理された顔料に結合して吸着する機能を示すと考えられる。 On the other hand, B polymer blocks, therefore having an amino group in the structure, it is thought to represent a pigment, or a function of adsorbing bind to pigments treated with an acidic group-containing dye derivative. 顔料とBポリマーブロックとの吸着は、例えば、顔料の構造中の活性水素基(水酸基、アミド基、カルボキシル基、ウレタン基等)と、アミノ基との水素結合、或いは酸性顔料又は酸性基含有色素誘導体で処理された顔料の酸性基と、アミノ基とのイオン結合によるものと推測される。 Adsorption of pigment and B polymer blocks, for example, active hydrogen groups in the structure of the pigment (a hydroxyl group, an amide group, a carboxyl group, a urethane group, etc.) and hydrogen bonding between the amino groups, or acidic pigments or an acidic group-containing dye and an acid group of pigments treated with derivatives is inferred to be due to ionic bond with the amino group. 上記したように、本発明を特徴づけるA−Bブロック型のコポリマーは、その特有の構造と作用によって、微粒子化された顔料の表面にBポリマーブロックがイオン結合等で吸着するとともに、Aポリマーブロックが、分散媒体に溶解又は相溶し、且つ、Aポリマーブロックの立体的反発や電気的反発で顔料の凝集を防止する。 As noted above, the copolymers of A-B block type which characterize the invention, by the action and its unique structure, with B polymer block be adsorbed by ionic bonding or the like to the atomized surface of the pigment, A polymer block but it dissolved or compatible with the dispersion medium, and, to prevent aggregation of the pigment in the steric repulsion and electrical repulsion of a polymer block. このため、上記A−Bブロックコポリマーを使用したことで、本発明によって、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるようになるとともに、塗布特性及び長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製することができたものと考えられる。 Therefore, by using the A-B block copolymer, the present invention, together with so a micronized pigment can be highly finely dispersed, excellent pigmented coating characteristics and long-term storage stability it is believed that it was possible to prepare the composition. なお、以降、単に「顔料」というときは、(i)顔料自体、及び(ii)酸性基含有色素誘導体で表面処理された顔料のいずれをも意味する。 Incidentally, hereinafter, simply the term "pigment" means any pigment that is surface-treated with (i) a pigment itself, and (ii) an acidic group-containing dye derivative.

下記に、本発明を特徴づけるA−Bブロックコポリマーについて詳細に説明する。 Below is a detailed description of A-B block copolymers which characterize the present invention. 本発明で使用するA−Bブロックコポリマーは、メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を90質量%以上、好ましくは95質量%以上含むものであり、さらに好ましくは、メタクリレート系モノマーに由来する構成単位100%からなるものである。 A-B block copolymer used in the present invention, the constituent unit derived from a methacrylate monomer 90 mass% or more, preferably one containing more than 95 wt%, more preferably, the structural unit 100 derived from a methacrylate monomer % it is made of. 後述するが、該アニオンカチオン性ブロックコポリマーの好適な製造方法(重合方法)では、モノマーとしてメタクリレート系モノマーを用いることが特に好ましい。 As described later, the preferred method for producing the anionic cationic block copolymer (polymerization method), it is particularly preferable to use a methacrylate-based monomer as a monomer. これに対し、後述する製造方法において、スチレン等のビニル系モノマー、アクリレート系モノマー、及びビニルエーテル系モノマーなどを用いた場合は、重合末端に結合したヨウ素が安定化しすぎてしまい、解離させるのに加温する必要がある、或いは解離しないなどの不都合が生ずる可能性があるので好ましくない。 In contrast, in the manufacturing method described below, vinyl monomers such as styrene, acrylate monomers, and in the case of using the vinyl ether-based monomers, iodine bound to the polymer end becomes too stabilized, pressurized to dissociate it is necessary to warm or because inconvenience such as not dissociated is likely to arise unfavorably. このため、メタクリレート系モノマー以外のモノマーを多量に用いた場合は、本発明において目的とする特有の構造にならない、或いは分子量分布が広がってしまうなどの不具合が生ずる可能性がある。 Therefore, when using a monomer other than a methacrylate monomer in a large amount, not to specific structures of interest in the present invention, or there is a possibility that malfunction occurs such as molecular weight distribution widens. ただし、メタクリレート系モノマー以外のモノマーであっても、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。 However, even monomers other than methacrylate monomers, optionally, may be used within a range not to impair the object of the present invention.

(Aポリマーブロック) (A polymer block)
Aポリマーブロックを構成するために用いられるメタクリレート系モノマーとしては、少なくともメタクリル酸を用いればよく、それ以外は従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。 The methacrylate monomers used to construct the A polymer block, may be used at least methacrylic acid, the other can be a conventionally known, is not particularly limited. 具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−メチルプロパンメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレー Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-methyl propane methacrylate, t- butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate , isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, behenyl methacrylate, isostearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t- butyl cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, trimethylcyclohexyl methacrylate, cyclo decyl meth click relay 、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの(シクロ)アルキルメタクリレート;フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどのアリールメタクリレート;アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート;(ポリ)エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、(ポリ)エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、(ポリ)エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート; , Cyclo decyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, (cyclo) alkyl methacrylates such as benzyl methacrylate; alkenyl methacrylates such as allyl methacrylate; phenyl methacrylate, aryl methacrylates such as naphthyl methacrylate (poly) ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, (poly) ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, (poly) ethylene glycol monolauryl ether methacrylate, (poly) glycol monoalkyl ether methacrylates such as propylene glycol monomethyl ether methacrylate;

グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、メタクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、メタクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有メタクリレート;(メタ)アクリロイロキシエチルイソシアネート、2−(2−イソシアナトエトキシ)エチルメタクリレート、及びこれらの化合物のイソシアネート基をε−カプロラクトン、MEKオキシム、及びピラゾールなどでブロックしたイソシアネート基含有メタクリレート;テトラヒドロフルフリルメタクリレート、オキセタニルメチルメタクリレートなどの環状メタクリレート;オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート;2−(4−ベン Glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, methacryloyloxyethyl glycidyl ether, methacryloyloxy glycidyl group-containing methacrylate such as ethoxyethyl glycidyl ether; (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2-isocyanatoethyl ethoxy) ethyl methacrylate, and ε- caprolactone isocyanate groups of these compounds, MEK oxime, and isocyanate group-containing methacrylate blocked with such pyrazole; tetrahydrofurfuryl methacrylate, oxetanyl cyclic methacrylates such as methyl methacrylate; octafluoro-octyl methacrylate, tetrafluoroethyl halogen-containing methacrylate such as methacrylate; 2- (4-ben キシ−3−ヒドロキシフェノキシ)エチルメタクリレート、2−(2'−ヒドロキシ−5−メタクリロイロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート;トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどを挙げることができる。 With trimethoxysilyl groups and dimethyl silicone chain; the carboxymethyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl methacrylate, 2- (2'-hydroxy-5-methacryloyloxyethyl phenyl) -2H- methacrylate absorbs ultraviolet light, such as benzotriazole such as silicon-containing methacrylate can be mentioned. また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に(メタ)アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることができる。 Further, the like can be used these monomers at one end of the oligomer obtained by polymerizing a (meth) macromonomer obtained by introducing an acryl group.

ただし、アミノ基を有するメタクリレートは、Bポリマーブロックにのみ導入し、Aポリマーブロックに用いてはならない。 However, methacrylate having an amino group is introduced only into B polymer blocks should not be used for A polymer block. Aポリマーブロックの構成成分としてアミノ基を有するメタクリレートを用いると、顔料分散時に、Aポリマーブロック及びBポリマーブロックの両方が顔料に吸着してしまい、顔料を安定に分散させることができなくなってしまう。 With the methacrylate having an amino group as a constituent of A polymer block, at the time of the pigment dispersion, both A polymer blocks and B polymer blocks will be adsorbed to the pigment, the pigment can no longer be stably dispersed.

先に述べたように、Aポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸を構成成分とすることを要するが、下記に挙げるような、メタクリル酸以外のカルボキシル基を有するメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含むものであってもよい。 As mentioned earlier, those A polymer block comprising a structural unit is required to be at least methacrylic acid component, derived from a methacrylate based monomer having as listed below, a carboxyl group other than methacrylic acid it may be. これらもカルボキシル基が導入されたものであるので、Aポリマーブロックは、アルカリで中和することでイオン化して水に溶解するようになる。 These also are those in which a carboxyl group is introduced, A polymer block will be dissolved in water and ionized by neutralization with an alkali. このため、本発明を特徴づけるA−Bブロックコポリマーは、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像において好適に用いることができる。 Therefore, A-B block copolymers which characterize the present invention can be suitably used in an alkaline developer in the color filter manufacturing process. 本発明において、上記Aポリマーブロックの形成に用いることができるメタクリル酸以外のカルボキシル基含有メタクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルに無水フタル酸などの酸無水物を反応して得られるメタクリレート;グリシジルメタクリレートにフタル酸を反応させた水酸基とカルボキシル基を有するメタクリレートなどが挙げられる。 In the present invention, specific examples of the carboxyl group-containing methacrylate monomer other than methacrylic acid which can be employed to form the A polymer blocks, for example, an acid anhydride such as phthalic anhydride, 2-hydroxyethyl methacrylate the reaction and methacrylates obtained; and methacrylates having a hydroxyl group and a carboxyl group obtained by reacting phthalic acid glycidyl methacrylate. 本発明では、Aポリマーブロックの形成に、カルボキシル基含有メタクリレート系モノマーの中でも、分子量が小さく、重合性が高いメタクリル酸を用いることを必須としたが、その理由は、メタクリル酸を用いると、カルボキシル基含有メタクリレート系モノマーが重合せずに残存してしまうなどの不具合が生じにくくなるからである。 In the present invention, the formation of A polymer block, among the carboxyl group-containing methacrylate monomer, small molecular weight, the polymerization properties were required and the use of high methacrylic acid, because, when using methacrylic acid, the carboxyl This is because defects such as group-containing methacrylate monomer will remain without polymerization hardly occurs.

本発明を特徴づけるA−BブロックコポリマーのAポリマーブロックの酸価は10〜150mgKOH/gであることを要し、20〜100mgKOH/gであることがさらに好ましい。 The acid value of the A polymer blocks of A-B block copolymers which characterize the invention requires that the 10~150mgKOH / g, further preferably 20 to 100 / g. Aポリマーブロックの酸価が上記の数値範囲内であると、例えば、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像に好適な成分として用いることができる。 When the acid value of the A polymer block is within the above numerical value range, for example, it can be used as a suitable component in an alkali developing in the color filter manufacturing process. Aポリマーブロックの酸価が10mgKOH/g未満であると、アルカリで中和した場合であっても溶解しない又は溶解速度が遅くなる。 When the acid value of the A polymer block is less than 10 mgKOH / g, undissolved or dissolution rate even when neutralized with an alkali is delayed. 一方、Aポリマーブロックの酸価が150mgKOH/g超えると、露光硬化部分の親水性までもが向上してしまって耐水性が低下してしまい、形成される画素が乱雑になってしまう場合がある。 On the other hand, when the acid value of the A polymer block is more than 150 mgKOH / g, in some cases up to hydrophilic exposed cured portion also has got improved will be water resistance decreases, pixels formed becomes cluttered .

本発明を特徴づけるA−BブロックコポリマーのAポリマーブロックは、その数平均分子量(Mn)が3,000〜20,000であることを要するが、4,000〜15,000であることがさらに好ましい。 A polymer blocks of A-B block copolymers which characterize the present invention is required to be the number average molecular weight (Mn) is 3,000 to 20,000, still to be 4,000~15,000 preferable. Aポリマーブロックの数平均分子量が4,000未満であると、顔料に吸着したアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーのうち、Aポリマーブロックの立体的反発が作用せず、安定性に欠ける場合がある。 When the number average molecular weight of the A polymer block is less than 4,000, of the anionic cationic A-B block copolymer adsorbed on the pigment, steric repulsion of A polymer block does not act, in some cases less stable . 一方、Aポリマーブロックの数平均分子量が20,000超えると、分散媒体に溶解又は相溶する部分が多くなるので、粘度が過度に上昇したり、現像性が低下したりする場合がある。 On the other hand, if the number average molecular weight of the A polymer block is more than 20,000, since the dissolved or compatible parts increases the dispersion medium, which may or viscosity is excessively increased, the developing property is lowered.

本発明を特徴づけるA−BブロックコポリマーのAポリマーブロックの分子量分布(PDI=重量平均分子量/数平均分子量)は、1.6以下であることが好ましいが、1.5以下であることがさらに好ましい。 The molecular weight distribution of the A polymer blocks of A-B block copolymers which characterize the present invention (PDI = weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably more than 1.6, further not more than 1.5 preferable. 後述する、アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーの製造方法を規定する本発明の高分子分散剤の製造方法によれば、このような狭い分子量分布のアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを適宜に製造することができる。 Described later, according to the manufacturing method of the polymeric dispersant of the present invention which defines a method for manufacturing anionic cationic A-B block copolymers, suitably preparing anionic cationic A-B block copolymer of such a narrow molecular weight distribution can do. また、Aポリマーブロックの分子量分布(PDI)が1.6超えると、数平均分子量が3,000未満の成分や、20,000を超える成分を多く含むことにつながるので、その安定性が低下したり、アルカリ現像に対する現像性が低下したり、粘度が過度に上昇したりする場合があるので好ましくない。 Further, the molecular weight distribution of the A polymer blocks (PDI) is greater than 1.6 and a number average molecular weight and composition of less than 3,000, since lead to including many components above 20,000, the stability is lowered or, lowered developability in an alkali developing, there is a case where the viscosity or excessive increase undesirable. 本発明においては、上記数平均分子量(Mn)及び分子量分布(PDI)を、ポリスチレンを標準物質とするGPC(GelPermeationChromatography)にて測定した。 In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (PDI), was measured by GPC (GelPermeationChromatography) to the polystyrene as a standard substance.

(Bポリマーブロック) (B polymer blocks)
本発明を特徴づけるA−BブロックコポリマーのBポリマーブロックを構成するために用いられるアミノ基を有するメタクリレート系モノマーとしては、従来公知のものを挙げることができ、特に限定されない。 The methacrylate-based monomer having an amino group used to construct the B polymer block of A-B block copolymers which characterize the present invention, there may be mentioned a conventionally known, is not particularly limited. また、使用されるアミノ基の形態としては、第1級、第2級、第3級、及び、第4級アンモニウム塩の形で使用される。 As the form of the amino group to be used, primary, secondary, tertiary, and used in the form of a quaternary ammonium salt.

第1級アミノ基を有するメタクリレートの具体例としては、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチルメタクリレート、第2級アミノ基を有するメタクリレートとしては、イソプロピルアミノエチルメタクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、第3級アミノ基を有するメタクリレートとしては、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2−ジブチルアミノエチルメタクリレート、2−ジシクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、第4級アンモニウム塩を有するメタクリレートとしては、2−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩、2−ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド塩などを挙げることができる。 Specific examples of the methacrylate having a primary amino group, 7-amino-3,7-dimethyl-octyl methacrylate, the methacrylate having a secondary amino group, isopropylamino methacrylate, t- butyl aminoethyl methacrylate, the the methacrylate having a tertiary amino group, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dibutyl amino ethyl methacrylate, 2-dicyclohexyl-aminoethyl methacrylate, the methacrylate having a quaternary ammonium salt, 2- methyl chloride salt of dimethylaminoethyl methacrylate, and benzyl chloride salt of 2-dimethylaminoethyl methacrylate. さらに、これらアミノ基を有するメタクリレート系モノマーは、前述のAポリマーブロックの形成材料として列挙したものの中から選ばれる1種以上のモノマーと併用させてもよい。 Furthermore, methacrylate monomers having these amino groups may also be used in combination with one or more monomers selected from among those listed as the material of the aforementioned A polymer block.

また、第4級アンモニウム塩を有するメタクリレートを重合して、Bポリマーブロックを形成するだけでなく、第3級のアミノ基を有するメタクリレート系モノマーを用いて、第3級アミノ基を有するポリマーブロックを調製した後、このアミノ基に有機ハロゲン化物を反応させて第4級アンモニウム塩を生成させ、第4級アンモニウム塩を有するBポリマーブロックを製造してもよい。 Further, by polymerizing a methacrylate having a quaternary ammonium salt, not only form a B polymer block, by using a methacrylate monomer having a tertiary amino group, a polymer block having a tertiary amino group after preparing, to produce a quaternary ammonium salt of the organic halide is reacted to the amino group, it may be produced B polymer block having a quaternary ammonium salt. 有機ハロゲン化物の具体例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジルなどが挙げられ、特に限定はない。 Specific examples of the organic halide, methyl iodide, ethyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, etc. benzyl iodide and the like, not particularly limited.

本発明を特徴づけるA−BブロックコポリマーのBポリマーブロックの平均分子量は500〜8,000であることを要し、1,000〜6,000であることがさらに好ましい。 Average molecular weight of B polymer blocks of A-B block copolymers which characterize the invention requires that a 500 to 8,000, further preferably 1,000 to 6,000. なお、Bポリマーブロックの平均分子量は、A−Bブロックコポリマーの数平均分子量から、Aポリマーブロックの数平均分子量を差し引いた値で表される。 The average molecular weight of B polymer blocks, a number average molecular weight of A-B block copolymer, represented by the value obtained by subtracting the number-average molecular weight of the A polymer block. Bポリマーブロックの平均分子量が500未満であると、顔料に対する吸着力が弱く、安定性に欠ける場合がある。 If the average molecular weight of B polymer block is less than 500, weak adsorption force to the pigment and may lack stability. 一方、Bポリマーブロックの平均分子量が8,000を超えると、吸着力が大きすぎるために、顔料の粒子同士で吸着してしまい、同様に安定性に欠ける場合がある。 On the other hand, the average molecular weight of B polymer block is more than 8,000, since the suction force is too large, it would be adsorbed by the particles of the pigment, which may lack Similarly stability.

本発明を特徴づけるA−BブロックコポリマーのBポリマーブロックのアミン価は50〜400mgKOH/gであることを要し、100〜360mgKOH/gであることがさらに好ましい。 Amine value of B polymer blocks of A-B block copolymers which characterize the invention requires that the 50~400mgKOH / g, further preferably 100~360mgKOH / g. Bポリマーブロックのアミン価が50mgKOH/g未満であると、顔料への吸着性が不足する場合がある。 When the amine value of the B polymer block is less than 50 mg KOH / g, there may be insufficient adsorptivity to pigment. 一方、Bポリマーブロックのアミン価が400mgKOH/g超えると、顔料に吸着する部分が過剰になるため、顔料がむしろ凝集してしまう場合がある。 On the other hand, when the amine value of the B polymer block is more than 400 mg KOH / g, since a portion to be adsorbed to the pigment it becomes excessive, there is a case where the pigment tend to aggregate rather.

本発明を特徴づけるA−Bブロックコポリマー中のBポリマーブロックの含有量は、5〜50質量%であることを要し、10〜40質量%であることがさらに好ましい。 The content of B polymer blocks in the A-B block copolymers which characterize the invention, required to be from 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%. Bポリマーブロックの含有量が5質量%未満であると、顔料に吸着する部分が小さすぎるために脱離しやすく、顔料の分散性が低下する傾向にある。 If the content of B polymer block is less than 5 wt%, de easily separated because the portion adsorbed on the pigment is too small, dispersibility of the pigment tends to decrease. 一方、Bポリマーブロックの含有量が50質量%超えると、分散媒に溶解又は相溶する部分であるAポリマーブロックの含有量が相対的に少なくなるので、分散安定性が低下する傾向にある。 On the other hand, if the content of B polymer block is more than 50 wt%, the content of the A polymer block is a portion which dissolves or compatible with the dispersion medium becomes relatively small, there is a tendency that the dispersion stability decreases.

以上より、A−Bブロックコポリマーの数平均分子量は、3,500〜28,000であることが好ましく、5,000〜21,000であることがさらに好ましい。 From the above, the number-average molecular weight of A-B block copolymer is preferably 3,500~28,000, further preferably 5,000~21,000. 本発明においては、A−Bブロックコポリマーの分子量分布(PDI)は1.6以下であることを要するが、1.5以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, the molecular weight distribution of A-B block copolymer (PDI) is required to be 1.6 or less, more preferably 1.5 or less. 本発明者らの検討によれば、PDIが1.6を超えると、得られる顔料分散剤の分散性能が不良となってしまう。 According to the studies of the present inventors, when the PDI is more than 1.6, the dispersion performance of the resulting pigment dispersant becomes defective.

本発明を特徴づけるA−Bブロックコポリマーは、様々な用途に適用することが期待される。 A-B block copolymers which characterize the present invention are expected to be applied to a variety of applications. 具体的には、顔料分散剤、樹脂処理顔料用の樹脂成分として好適に用いることができる。 Specifically, a pigment dispersing agent, can be suitably used as a resin component of the resin treated pigment. 本発明では、高分子分散剤として用い、特に、これと顔料及び液媒体を含有してなる油性の顔料分散液である顔料着色剤組成物として用い、さらに、該組成物を使用してなるカラーフィルター用着色剤として利用する。 The color in the present invention, used as a polymer dispersant, in particular, used as the pigment colorant composition is a pigment dispersion of oil which comprises the same and a pigment and a liquid medium, further comprising using the composition to use as a filter for the coloring agent.

<アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーの製造方法> <Method of anionic cationic A-B block copolymer>
本発明の高分子分散剤の製造方法は、上記した特定の構成のアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを製造することを特徴とする。 The process for producing a polymer dispersant of the present invention is characterized by the production of anionic cationic A-B block copolymer of a specific structure described above. 該方法では、少なくともメタクリル酸を構成成分とするAのポリマーブロックを重合後、アミノ基を有するメタクリレート系モノマーを重合してBのポリマーブロックを生成してアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを製造するが、好適には重合開始化合物及び触媒の存在下、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程(重合工程)を含む。 In this method, manufacturing at least after the polymerization of the polymer block A of methacrylic acid as a constituent component, anionic cationic A-B block copolymer by polymerizing methacrylate monomers to produce a polymer block of B having an amino group but preferably comprises a polymerization initiator compound and the presence of a catalyst, the step (polymerization step) of living radical polymerization of a monomer component containing a methacrylate based monomer. そして、当該重合工程が、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、リン系化合物、窒素系化合物、酸素系化合物又は炭化水素系化合物の少なくとも1種を触媒として使用するリビングラジカル重合法である可逆連鎖移動触媒重合方法(RTCP)であることが好ましい。 Then, the polymerization step, an organic iodide and a polymerization initiator compound, phosphorus compound, nitrogen compound, a reversible chain transfer is a living radical polymerization method using a catalyst of at least one oxygen compound or a hydrocarbon compound it is preferably a catalytic polymerization process (RTCP).

前記重合工程は、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合する工程である。 The polymerization process, the organic iodide and a polymerization initiator compound, a step of polymerizing by living radical polymerization of a monomer component containing a methacrylate based monomer. その中で、重合開始化合物となる有機ヨウ化物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。 Among them, the polymerization initiator compound comprising providing an organic iodides heat or light, iodine radicals are dissociated. そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。 After the monomer has been inserted in a state that iodine radicals dissociated immediately iodine radicals again bound to stabilize the polymer ends radical polymerization reaction proceeds while preventing termination reactions.

上記で用いる有機ヨウ化物の具体例としては、2−アイオド−1−フェニルエタン、1−アイオド−1−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物;2−シアノ−2−アイオドプロパン、2−シアノ−2−アイオドブタン、1−シアノ−1−アイオドシクロヘキサン、2−シアノ−2−アイオド−2,4−ジメチルペンタン、2−シアノ−2−アイオド−4−メトキシ−2,4−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物;などを挙げることができる。 Specific examples of the organic iodides employed in the above, 2-iodo-1-phenylethane, 1-iodo-1-alkyl iodide such as phenyl ethane; 2-cyano-2-eye odometer propane, 2--cyano-2 - Aiodobutan, 1-cyano-1-Ai odometer cyclohexane, 2-cyano-2-iodo-2,4-dimethyl pentane, 2-cyano-2-iodo-4-methoxy-2,4-dimethyl pentane cyano group, such as containing iodides; and the like. さらに、上記に限定されず、ヨウ素とアゾ化合物とを反応させて得られる有機ヨウ化物を使用することもできる。 Further, not limited to the above, it is also possible to use organic iodides obtained by reacting iodine and azo compounds.

上記で使用する有機ヨウ化物は、市販品も含め、そのまま添加してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。 Organic iodides used in the above, including commercially available products, may be added as it is also possible to use those prepared by a conventional method. また、重合系内へヨウ素を添加し、当該系内にて調製することも好ましい方法である。 Further, the addition of iodine to the polymerization system, it is also preferable to prepare in within the system. 例えば、アゾ化合物であるアゾビスイソブチロニトリルとヨウ素とを重合系内へ添加し、調製することで、重合開始化合物となる有機ヨウ化物が得られ、重合反応を行うこともできる。 For example, the addition of azobisisobutyronitrile and iodine azo compound into the polymerization system, to prepare the organic iodide is obtained as the polymerization initiator compound, the polymerization reaction can also be carried out. 上記で使用できるアゾ化合物の例としては、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルロピオネート)、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)などが挙げられる。 Examples of the azo compounds which may be used in the above, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyano pentanoic acid), dimethyl 2,2'-azobis (2 - methyl b propionate), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), and the like.
また、上記の有機ヨウ化物中のヨウ素が臭素又は塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第4級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでも重合開始化合物となる有機ヨウ化物を得ることができる。 Moreover, the organic halide is substituted with a halogen atom of iodine in the organic iodides include bromine or chlorine, quaternary ammonium iodides and iodide salts, such as sodium iodide reacted, also be halogen exchange it is possible to obtain an organic iodide as a polymerization initiator compound.

前記重合工程では、有機ヨウ化物である重合開始化合物とともに、当該重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用する。 Wherein the polymerization step, the polymerization initiator compound is an organic iodide, using a catalyst that can be pulled out of iodine of the polymerization initiator compound. 触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物などのリン系化合物;イミド系化合物、ヒダントイン系化合物などの窒素系化合物;フェノール系化合物などの酸素系化合物;ジフェニルメタン系化合物、シクロアルケン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましく、その他、シクロペンタジエン系化合物、マロノニトリル、マロン酸ジエステル系化合物が使用できる。 As the catalyst, phosphorus halide, phosphite compounds, phosphorus compounds, such as phosphinate-based compounds; imide compounds, nitrogen compounds such as hydantoin compounds; oxygen-based compounds such as phenolic compounds; diphenylmethane-based compound, it is preferable to use a hydrocarbon compound such as cycloalkene compounds, other cyclopentadiene compound, malononitrile, diesters of malonic acid compound can be used. なお、これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Incidentally, these catalysts may be used either individually or in combination of two or more.

リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。 Specific examples of the phosphorus-based compound include triiodide phosphorus, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, ethoxyphenyl phosphinate, etc. phenylphenoxy phosphinate. 窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、2,2−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、N−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。 Specific examples of the nitrogen-based compounds, may be mentioned succinimide, 2,2-dimethyl-succinimide, maleimide, phthalimide, N- eye odometer succinimide, hydantoin and the like. 酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、t−ブチルフェノール、カテコール、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。 Specific examples of the oxygen-based compound include phenol, hydroquinone, methoxy hydroquinone, t-butylphenol, catechol, di -t- butyl hydroxy toluene and the like. 炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the hydrocarbon compounds include cyclohexadiene, diphenylmethane, dimethyl malonate, and diethyl malonate.

この触媒の使用量(モル数)は、重合開始化合物の使用量(モル数)未満とすることが好ましい。 The amount of the catalyst (moles) is preferably less than the amount of the polymerization initiator compound (moles). 触媒の使用量(モル数)が多すぎると、重合が制御されすぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合がある。 When the amount of catalyst (moles) is too large, the polymerization becomes too are controlled, there is a case where polymerization is difficult to proceed. また、リビングラジカル重合の際の温度(重合温度)は20〜50℃とすることが好ましい。 The temperature (polymerization temperature) during the living radical polymerization is preferably set to 20 to 50 ° C.. 重合温度が高すぎると、重合末端のヨウ素がメタクリル酸によって分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合がある。 If the polymerization temperature is too high, the polymerization terminus of iodine will decompose by methacrylic acid, where the terminal is not a living polymerization without stabilization. 低すぎるとラジカルが発生しにくく重合が進まない。 Difficult too low radicals are generated polymerization does not proceed.

また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生しうる重合開始剤を添加する。 In the polymerization step, typically, adding a polymerization initiator capable of generating radicals. 重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。 As the polymerization initiator, conventionally known azo initiator or peroxide initiator is used. なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。 Incidentally, it is preferable to use a polymerization initiator that sufficient radicals are generated in the above range of the polymerization temperature. 具体的には、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。 Specifically, it is preferable to use azo initiators such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). 重合開始剤の使用量は、モノマーに対して0.001〜0.1モル倍とすることが好ましく、0.002〜0.05モル倍とすることがさらに好ましい。 The amount of the polymerization initiator is preferably in the 0.001 to 0.1 moles per mol of the monomers, still more preferably 0.002 to 0.05 mol per mol. 重合開始剤の使用量が少なすぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。 Polymerization reaction with the use amount of the polymerization initiator is too small may not proceed sufficiently. 一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。 On the other hand, if the amount of the polymerization initiator is too large, there are cases where usual radical polymerization reaction is not a living radical polymerization will progresses as a side reaction.

上記したリビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。 Living radical polymerization described above, but may be a bulk polymerization without using an organic solvent, it is preferable that the solution polymerization using an organic solvent. 有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解しうるものであることが好ましい。 As the organic solvent, the polymerization initiator compound, the catalyst, the monomer component, and it is preferable components such as polymerization initiators are those capable of dissolving. 有機溶剤の具体例としては、下記のものが挙げられる。 Specific examples of the organic solvents include the following. ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコー Hexane, octane, decane, isodecane, cyclohexane, hydrocarbon solvents methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, an alcohol solvent such as benzyl alcohol, cyclohexanol , ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, diglyme, triglyme, dipropylene glycol dimethyl ether, butyl carbitol, butyl triethylene glycol 、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤; , Methyl dipropylene glycol, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, glycol solvents such as diethylene glycol monobutyl ether acetate;

ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤;メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル Diethyl ether, dipropyl ether, methyl cyclopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ether solvents such as anisole; methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, a ketone solvent such as acetophenone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl, propyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, caprolactone, methyl lactate, ester solvents such as ethyl lactate; chloroform, halogenated solvents such as dichloroethane; dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, amides such as caprolactam other systems solvents, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate どを挙げることができる。 Etc. can be mentioned. なお、これらの有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Incidentally, these organic solvents may be used individually or in combination of two or more thereof.

溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度(モノマー濃度)は5〜80質量%とすることが好ましく、20〜60質量%とすることがさらに好ましい。 In the case of solution polymerization, solid content concentration (monomer concentration) of the polymer solution is preferably set to 5 to 80 wt%, more preferably 20 to 60 mass%. 重合液の固形分濃度が5質量%未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない場合がある。 The solid concentration of the polymer solution is less than 5 mass%, the polymerization monomer concentration is too low may not proceed to completion. 一方、重合液の固形分濃度が80質量%超又はバルク重合であると、重合液の粘度が高すぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。 On the other hand, the solid concentration of the polymerization solution is greater or bulk polymerization 80 wt%, the viscosity of the polymerization solution becomes too high, stirring the polymerization yield becomes difficult tends to decrease. リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。 Living radical polymerization is preferably carried out until the monomer is exhausted. 具体的には、重合時間は0.5〜48時間とすることが好ましく、実質的には1〜24時間とすることがさらに好ましい。 Specifically, the polymerization time is preferably 0.5 to 48 hours, substantially more preferably 1 to 24 hours. また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。 The polymerization atmosphere is not particularly limited, and an atmosphere that oxygen is present within the normal range, may be a stream of nitrogen atmosphere. また、重合に使用する材料(モノマーなど)は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。 Further, the material used for polymerization (such as monomers) are distilled, activated carbon treatment, or the like alumina treatment may be used after removing impurities, may be used as it is commercially available. さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。 Furthermore, it may be carried out polymerization in the dark, the polymerization may be carried out in a transparent container such as a glass.

本発明の製造方法においては、A−Bブロックコポリマーの重合順序は、(i)Aポリマーブロックを構成するモノマーを重合してAポリマーブロックを形成した後、(ii)Bポリマーブロックを構成するモノマーを添加してさらに重合することを要す。 In the production method of the present invention, the polymerization order of A-B block copolymer, after the formation of the A polymer block by polymerizing a monomer constituting the (i) A polymer block, the monomers constituting the (ii) B polymer blocks Yosu further polymerized by the addition of. Bポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すると、重合が完結せずにアミノ基を有するモノマーが反応系内に残存する場合がある。 When polymerizing the monomers constituting the B polymer blocks earlier, monomer polymerization has an amino group without complete in some cases remain in the reaction system. このような場合、アミノ基を有するモノマーがAポリマーブロックに導入されてしまう場合がある。 In such cases, there is a case where a monomer having an amino group from being introduced into the A polymer block. これに対して、Aポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すれば、重合が完結せずにモノマーが反応系内に残存した場合であっても、得られるA−Bブロックコポリマーの構成成分の90質量%以上が(メタ)アクリレート系モノマーとなるようにBポリマーブロックを導入すれば、A−Bブロックコポリマーを容易に得ることができ、且つ、Bポリマーブロックのみにアミノ基を導入することができる。 In contrast, if the polymerization of a monomer constituting the A polymer blocks earlier, polymerization monomer without complete even when remaining in the reaction system, the components of the resulting A-B block copolymer by introducing the B polymer blocks as above 90 wt% is (meth) acrylate monomer, the a-B block copolymer can be easily obtained, and, to introduce the amino group only B polymer block it can. なお、本発明においては、好ましくは重合率50%以上、さらに好ましくは重合率80%以上、特に好ましくは重合率100%となるまでAポリマーブロックを構成するモノマーを重合してAポリマーブロックを形成した後、Bポリマーブロックを構成するモノマーを添加してBポリマーブロックを形成すればよい。 In the present invention, preferably the polymerization rate of 50% or more, more preferably the polymerization ratio of 80% or more, forming an A polymer block by polymerizing a monomer constituting the A polymer block particularly preferably up to 100% polymerization rate after, the monomers constituting the B polymer block may be formed B polymer block by the addition.

本発明の製造方法においては、重合開始化合物の使用量を調整することによって、得られるA−Bブロックコポリマーの分子量を制御することができる。 In the production method of the present invention, by adjusting the amount of the polymerization initiator compound, it is possible to control the molecular weight of the resulting A-B block copolymer. 具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、任意の分子量のA−Bブロックコポリマーを得ることができる。 Specifically, with respect to the number of moles of the polymerization initiator compound, the number of moles of the monomers are appropriately set, it is possible to obtain the A-B block copolymer of any molecular weight. 例えば、重合開始化合物を1モル使用し、分子量100のモノマーを500モル使用して重合した場合、「1×100×500=50,000」の理論分子量を有するA−Bブロックコポリマーを得ることができる。 For example, a polymerization initiator 1 mole of the compound used, when the monomer of molecular weight 100 to polymerize with 500 moles, to obtain the A-B block copolymer having a theoretical molecular weight of "1 × 100 × 500 = 50,000" it can. すなわち、A−Bブロックコポリマーの理論分子量を、下記式で算出することができる。 In other words, a theoretical molecular weight of A-B block copolymer can be calculated by the following equation. なお、上記の「分子量」は、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)のいずれをも含む概念である。 Incidentally, "molecular weight" above is a concept including any number average molecular weight (Mn) The weight average molecular weight of (Mw).
[A−Bブロックコポリマーの理論分子量]= Theoretical molecular weight of A-B block copolymer] =
[重合開始化合物1モル]×[モノマー分子量]×[モノマーのモル数/重合開始化合物のモル数] [Polymerization initiator 1 mole of the compound] × [Monomer molecular weight] × [number of moles / initiator compound of Monomer

なお、重合工程においては、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有するA−Bブロックコポリマーが得られない場合がある。 In the polymerization step, the two since the molecule may involve side reactions stop or disproportionation, in some cases A-B block copolymer can not be obtained with a theoretical molecular weight of the. A−Bブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。 A-B block copolymer, it is preferable that these side reactions is obtained without occur. ただし、カップリングによって得られるA−Bブロックコポリマーの分子量が多少大きくなっても、重合反応が途中で停止して得られるA−Bブロックコポリマーの分子量が多少小さくなってもよい。 However, even if the molecular weight of A-B block copolymer obtained by coupling becomes somewhat large, the molecular weight of A-B block copolymer polymerization reaction is obtained stopped halfway may become slightly smaller. また、重合率は100%でなくてもよい。 The polymerization rate may not be 100%. さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して、残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。 Further, after completion of the polymerization once polymerization initiator compound and a catalyst was added, the monomer may be polymerized to complete by consuming the remaining. すなわち、A−Bブロックコポリマーが生成していればよい。 That is, it is sufficient to produce the A-B block copolymer.

得られたA−Bブロックコポリマーは、重合開始化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。 The resulting A-B block copolymer, the polymerization initiator compound may be left in the state in which iodine atom is bonded derived, it is preferable to iodine atom eliminated. ヨウ素原子をA−Bブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。 As a method of desorbing iodine atom from A-B block copolymer, it is not particularly limited as long as it is a conventionally known method. 具体的には、A−Bブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。 Specifically, heated or the A-B block copolymer, it may be or is treated with an acid or alkali. また、A−Bブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。 Further, the A-B block copolymer may be treated with a sodium thiosulfate. 脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。 Desorbed iodine may be removed by treatment with iodine adsorbent such as activated carbon or alumina.

<顔料分散剤及び顔料着色剤組成物> <Pigment dispersant and pigment colorant composition>
本発明の顔料分散剤は、前述のアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを主成分として含有するものである。 Pigment dispersing agent of the present invention are those containing as a main component an anion cationic A-B block copolymers of the foregoing. なお、顔料分散剤は、実質的にアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーからなるものであることが好ましい。 Incidentally, the pigment dispersing agent is preferably substantially made of anionic cationic A-B block copolymer. また、本発明の顔料着色剤組成物は、この顔料分散剤と、顔料と液媒体とを含有してなる。 Also, pigmented composition of the present invention, a pigment dispersant, comprising a pigment and a liquid medium. この場合に使用する顔料の粒径は、その用途によっても異なり、特に限定されないが、例えば、その平均粒子径が10〜150nmである微細なものを用いた場合に、特に顕著な効果が得られる。 The particle size of the pigment used in this case is different also depending on the application, but are not limited to, for example, if the average particle diameter was used and a fine 10 to 150 nm, particularly remarkable effects can be obtained . 本発明を特徴づけるA−Bブロックコポリマーは、そのアミノ基含有ブロックコポリマーの構造中(Bポリマーブロック中)のアミノ基が、酸性顔料又は酸性基含有色素誘導体で処理された顔料の酸性基と強固に結合し、このBポリマーブロックが顔料に吸着することで、顔料の分散性を高める作用を発揮する。 A-B block copolymers which characterize the invention, the structure of the amino group-containing block copolymer amino groups (in B polymer blocks), strongly acidic groups of pigments treated with an acidic pigment or acidic group-containing pigment derivative bind to, the B polymer block by adsorption to the pigment, it exhibits an effect of enhancing the dispersibility of the pigment. すなわち、本発明の顔料分散剤は、この作用によって上記したような微細な粒径の顔料を良好に分散させる成分であるので、分散させる顔料の種類については特に限定はない。 That is, the pigment dispersing agent of the present invention, since a component to satisfactorily disperse the fine particle size of the pigment as described above by the action, there is no particular limitation for the type of the pigment to be dispersed.

(顔料) (Pigment)
顔料としては、有機顔料、無機顔料、金属粉末又は微粒子などの金属系顔料、無機フィラーなどを用いることができる。 As the pigment, there can be used organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments such as metal powder or fine particles, and inorganic fillers. 有機顔料及び無機顔料の具体例としては、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、カーボンブラック顔料、複合酸化物系黒色顔料、酸化鉄ブラック顔料、酸化チタン系黒色顔料、アゾメチンアゾ系黒色顔料、及び酸化チタン系顔料からなる群より選択される、赤色、緑色、青色、黄色、橙色、紫色、黒色、及び白色顔料を挙げることができる。 Specific examples of the organic pigments and inorganic pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, phthalocyanine blue pigment, phthalocyanine green pigment, isoindolinone pigments, indigo-thioindigo pigments , dioxazine pigments, quinophthalone pigments, nickel azo pigments, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, high molecular weight azo pigments, carbon black pigments, composite oxide black pigments, iron oxide black pigments, titanium oxide black pigments, azomethine system black pigment, and is selected from the group consisting of titanium oxide-based pigments include red, green, blue, yellow, orange, purple, black, and white pigment. 金属系顔料の具体例としては、銅粉末、アルミフレークなどを挙げることができる。 Specific examples of the metallic pigment include copper powder, and aluminum flakes. また、無機フィラーの具体例としては、マイカ系顔料、天然鉱物、シリカなどを挙げることができる。 Specific examples of the inorganic filler, mention may be made of mica pigments, natural minerals, silica and the like.

なお、カラーフィルター用の顔料としては、有機顔料やブラックマトリックス用無機顔料を用いることが好ましい。 As the pigments for color filters, it is preferable to use inorganic pigments organic pigments and a black matrix. 赤色顔料としては、カラーインデックス(以下、C.I.)ピグメントレッド(PR)56、58、122、166、168、176、177、178、224、242、254、255を挙げることができる。 The red pigment, Color Index (hereinafter, C.I.) Can be mentioned Pigment Red (PR) 56,58,122,166,168,176,177,178,224,242,254,255. 緑色顔料としては、C. The green pigment, C. I. I. ピグメントグリーン(PG)7、36、58、ポリ(14〜16)ブロム銅フタロシアニン、ポリ(12〜15)ブロム化−ポリ(4〜1)クロル化銅フタロシアニンを挙げることができる。 Pigment Green (PG) 7,36,58, poly (14-16) brominated copper phthalocyanine, poly (12-15) bromination - may be mentioned poly (4 to 1) chlorinated copper phthalocyanine. 青色顔料としては、C. As blue pigments, C. I. I. ピグメントブルー15:1、15:3、15:6、60、80などを挙げることができる。 Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6,60,80, and the like.

また、上記のカラーフィルター用の顔料に対する補色顔料又は多色型の画素用顔料として、以下のものを挙げることができる。 Further, as a pigment for pixels of complementary colors pigments or multicolored for pigment for said color filter, may be mentioned the following. 黄色顔料としては、C. The yellow pigment, C. I. I. ピグメントイエロー(PY)12、13、14、17、24、55、60、74、83、90、93、126、128、138、139、150、154、155、180、185、216、219、紫色顔料としては、C. Pigment Yellow (PY) 12,13,14,17,24,55,60,74,83,90,93,126,128,138,139,150,154,155,180,185,216,219, purple as the pigment, C. I. I. ピグメントバイオレット(PV)19、23を挙げることができる。 Mention may be made of Pigment Violet (PV) 19,23. また、ブラックマトリックス用の黒色顔料としては、C. As the black pigment for a black matrix, C. I. I. ピグメントブラック(PBK)6、7、11、26、銅・マンガン・鉄系複合酸化物を挙げることができる。 Pigment Black (PBK) 6,7,11,26, mention may be made of copper, manganese, iron-based composite oxide.

本発明で使用する顔料は、その平均粒子径が10〜150nmのものであることが好ましく、平均粒子径が20〜80nmの顔料を用いることがより好ましい。 Pigment used in the present invention preferably has an average particle size is of 10 to 150 nm, the average particle diameter is more preferably used pigment 20 to 80 nm. また、特に、本発明の顔料着色剤組成物をカラーフィルター用の着色剤とする場合は、その構成に、平均粒子径が20〜50nmの顔料を用いることが好ましい。 In particular, if the pigment colorant composition of the present invention and the colorant for color filters, its configuration, preferably having an average particle size used pigment 20 to 50 nm. このように微粒子化された顔料を分散させて得られる本発明の顔料着色剤組成物は、高透明性及び高コントラスト性を有するカラーフィルターを製造しうる着色剤として特に好適である。 Thus pigmented composition of the present invention obtained by dispersing the micronized pigment is particularly suitable as a coloring agent capable of producing a color filter having high transparency and high contrast property. 平均粒子径が10nm未満では、顔料が1次粒子以下となり、耐光性、耐熱性など諸物性が悪化してしまう。 The average particle size of less than 10 nm, the pigment is less than the primary particles, light resistance, the physical properties such as heat resistance deteriorate. 一方、150nmを超えると、透明性、コントラスト性が悪化してしまう。 On the other hand, when it exceeds 150 nm, transparency, contrast property is deteriorated. 尚、顔料の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察して求めることができる。 The average particle diameter of the pigment can be determined by observing with a transmission electron microscope (TEM). また、本発明の顔料着色剤組成物には、微粒子化された顔料を安定的して高度に微分散させることが可能な顔料分散剤(アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマー)が含有されている。 Moreover, the pigmented composition of the present invention, micronized pigment can be highly finely dispersed by stable pigment dispersing agent (anionic cationic A-B block copolymer) is contained . このため、本発明の顔料着色剤組成物は、上記のような極めて微細な顔料が良好な状態で分散されており、しかも長期保存安定性にも優れたものである。 Thus, pigmented composition of the present invention, very fine pigments as described above are dispersed in a good condition, yet is also excellent in long-term storage stability. なお、顔料着色剤組成物に含有される顔料の割合は、顔料着色剤組成物の全体を100質量%とした場合に5〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがさらに好ましい。 Incidentally, the proportion of the pigment contained in the pigment colorant composition is preferably 5 to 40 mass% when the total of the pigment colorant composition is 100 mass%, 10 to 30 wt% but more preferable. 少なすぎると、顔料に対する吸着量が足らず十分に安定的に顔料分散できない。 Too little, it can not be sufficiently stable pigment dispersion without trivial amount of adsorption to the pigment. 多すぎると、顔料分散に寄与しない顔料分散剤が多くあり、顔料着色剤組成物の液粘度が高くなり再凝集などを起こすことがある。 Too much has many pigment dispersants which do not contribute to the pigment dispersion, may cause such reagglomeration high liquid viscosity of the pigmented composition is.

(色素誘導体) (Dye derivative)
本発明の顔料着色剤組成物には、顔料分散剤に用いる本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマー中のアミノ基とイオン結合させて吸着させるために、さらに、酸性官能基を有する酸性の色素誘導体を含有させることが好ましい。 The pigmented composition of the present invention, in order to adsorb the present invention an amino group and is ionic bonding of an anionic cationic A-B block copolymers in the polymer characterize used in the pigment dispersing agent, further, having an acidic functional group preferably contains a pigment derivative of the acid. この色素誘導体は、色素骨格に酸性官能基が導入されたものである。 The dye derivatives are those acidic functional group is introduced into the dye skeleton. 色素骨格としては、本発明の顔料着色剤組成物を構成している顔料と同一又は類似の骨格、該顔料の原料となる化合物と同一又は類似の骨格が好ましい。 The dye skeleton, a pigment the same or similar skeleton constituting the pigment colorant composition of the present invention, a compound identical or similar skeleton as a raw material of the pigment are preferred. 色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格などを挙げることができる。 Specific examples of the dye skeleton, there can be mentioned azo dye skeleton, a phthalocyanine dye skeleton, an anthraquinone dye skeleton, a triazine dye skeleton, acridine dye skeleton, a perylene-based dye skeleton.

色素骨格に導入される酸性官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基が好ましい。 The acidic functional group introduced into the dye skeleton, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group. なお、合成の都合上、及び、酸性度の強さからスルホン酸基が好ましい。 For convenience of synthesis, and a sulfonic acid group from the intensity of the acidity. また、酸性官能基は、色素骨格に直接結合していてもよいが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基;エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合していてもよい。 Further, the acidic functional group may be bonded directly to the dye skeleton, a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group; an ester, ether, sulfonamide, be attached to the dye skeleton via a urethane bond good.

本発明の顔料着色剤組成物中の本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーの含有量は、顔料100質量部に対して10〜100質量部であることが好ましく、10〜50質量部であることがさらに好ましい。 The content of anionic cationic A-B block copolymers which characterize the present invention the pigment colorant composition of the present invention is preferably 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight pigment, 10 to 50 mass more preferably a part. アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーの含有量が10質量部未満であると、顔料の分散性が不十分になる場合があるので好ましくない。 When the content of anionic cationic A-B block copolymer is less than 10 parts by mass, there is a case where dispersibility of the pigment is insufficient undesirably. 一方、アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーの含有量が100質量部超えると、分散に寄与しない樹脂が生成する場合があるので好ましくない。 On the other hand, when the content of anionic cationic A-B block copolymer is more than 100 parts by weight, there is a case where the resin does not contribute to the dispersion to produce undesirable. また、必要に応じて顔料着色剤組成物中に含有させる色素誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して5〜100質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがさらに好ましい。 The content of the pigment derivative to be contained in the pigment colorant composition according to necessity is preferably from 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight pigment, further to be 10 to 30 parts by weight preferable. 色素誘導体の含有量が5質量部未満であると、顔料の表面を覆う酸性基が少なくなるので、顔料分散剤の吸着が不十分になる場合がある。 When the content of the dye derivative is less than 5 parts by weight, since the acidic group is reduced to cover the surface of the pigment, there are cases where the adsorption of the pigment dispersing agent becomes insufficient. 一方、色素誘導体の含有量が100質量部超であると、色素誘導体の色が出やすくなってしまい、目的とする色相にならない場合がある。 On the other hand, when the content of the dye derivative is 100 parts by mass, becomes the color of the pigment derivative is readily released, it may not be the color of interest. 特に、本発明の顔料着色剤組成物をカラーフィルター用の着色剤として用いる場合は、さらに顔料着色剤組成物中に上記した範囲内で、色素誘導体が含有されたものであることが好ましい。 In particular, when using a pigmented composition of the present invention as a colorant for color filters is further within the scope described above in the pigment colorant composition, it is preferable that the dye derivative is contained.

(アルカリ現像性ポリマー) (Alkali developing polymer)
本発明の顔料着色剤組成物は、前述のアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを顔料分散剤として使用し、顔料、及び必要に応じて用いられる色素誘導体を液媒体に分散して得られるものである。 Pigmented composition of the present invention, which is obtained by dispersing using anionic cationic A-B block copolymers of the aforementioned as a pigment dispersant, a pigment, and a dye derivative optionally used in the liquid medium is there. なお、顔料着色剤組成物をカラーフィルター用の着色剤として用いる場合には、上記したように色素誘導体を含み、さらにアルカリ現像性ポリマーを添加したものを用いることができる。 In the case of using a pigmented composition as a colorant for color filter, comprising a dye derivative as described above, it may be used as the addition of a further alkali developability polymer. しかし、本発明で顔料分散剤として用いるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは、その構造中に、少なくともメタクリル酸に由来するカルボキシル基を有するので、この場合は中和してイオン化して水に可溶性となる。 However, anionic cationic A-B block copolymer used as a pigment dispersant in the present invention, soluble in its structure, since it has a carboxyl group derived from at least methacrylic acid, in this case ionized by neutralization water to become. すなわち、本発明の顔料着色剤組成物は、アルカリ現像性ポリマーを添加しなくてもアルカリ現像可能であり、本発明は、このことを特徴の一つとしている。 That is, the pigment colorant composition of the present invention, without addition of alkaline developer soluble polymer is capable alkali development, the present invention has as one aspect of this.

本発明において、さらに添加してもよいアルカリ現像性ポリマーは、その構造中にカルボキシル基などの酸基を有し、アルカリ水溶液で酸基が中和されて水に可溶性となって現像できるものである。 In the present invention, better alkali developability polymers that may be added are the structure having an acid group such as a carboxyl group in, in which the acid group with an alkaline aqueous solution can be developed become soluble neutralized in water is there.

アルカリ現像性ポリマーとしては、不飽和結合基などの感光性基を有する感光性樹脂や、非感光性樹脂を用いることができる。 As the alkali developing polymers, or a photosensitive resin having a photosensitive group such as an unsaturated bond group, there can be used a non-photosensitive resin. 感光性樹脂の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などを挙げることができる。 Specific examples of the photosensitive resin, a photosensitive cyclized rubber resins, photosensitive phenol resins, photosensitive polyacrylate resins, photosensitive polyamide resins, photosensitive polyimide resins, and unsaturated polyester resin, a polyester acrylate resins, polyepoxy acrylate resins, polyurethane acrylate resins, polyether acrylate resins, and the like polyol acrylate resin. 非感光性樹脂の具体例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系(共)重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体などを挙げることができる。 Specific examples of the non-photosensitive resin, a cellulose acetate resins, nitrocellulose resins, styrene (co) polymer, polyvinyl butyral resins, amino alkyd resins, polyester resins, amino-resin-modified polyester resins, polyurethane system resin, acrylic polyol urethane resins, soluble polyamide resins, soluble polyimide resins, soluble polyamide-imide resins, soluble polyester-imide resins, hydroxyethylcellulose, styrene - maleic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester and the like systems (co) polymer. これらのアルカリ現像性ポリマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 These alkali developable polymer may be used either individually or in combination of two or more. なお、顔料着色剤組成物中のアルカリ現像性バインダーの含有量は、顔料100質量部に対して5〜300質量部であることが好ましく、10〜100質量部であることがさらに好ましい。 The content of alkali developable binders of the pigment colorant composition is preferably 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the pigment, more preferably from 10 to 100 parts by weight.

また、本発明の顔料着色剤組成物に、さらに、グリシジル基又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応して得られる不飽和結合基含有ブロックコポリマーを含有させることも好ましい態様である。 Moreover, the pigmented composition of the present invention, furthermore, it is also a preferred embodiment to incorporate the unsaturated bond group-containing block copolymer obtained by reacting (meth) acrylate having a glycidyl group or an isocyanate group. この不飽和結合基含有ブロックコポリマーは、光硬化して膜を形成しうる成分である。 The unsaturated bond group-containing block copolymer is a component that can be photocured to form a film. このため、カラーフィルターの画素の強度(耐性)を向上させることができる。 Therefore, it is possible to improve the strength of the pixels of a color filter (resistance). また、画素のエッジをシャープに形成できるとともに、形成される画素の溶剤耐性を向上させることができる。 Further, it is possible to form a sharp edge of the pixel, solvent resistance of the pixels to be formed can be improved. なお、不飽和結合基含有ブロックコポリマー中の不飽和結合基は、アクリル基又はメタクリル基が好適である。 Incidentally, an unsaturated bond group in the unsaturated bond group-containing block copolymer is preferably an acrylic group or methacrylic group. これらの不飽和結合基は、従来公知の方法で不飽和結合基含有ブロックコポリマー中に導入される。 These unsaturated bond groups are introduced into the unsaturated bond group-containing block copolymer by a known method.

油性の顔料分散液である本発明の顔料着色剤組成物を構成する液媒体には、下記に例示するような有機溶剤が使用できる。 The liquid medium constituting the pigmented composition of the present invention is a pigment dispersion of the oily, organic solvents as exemplified below may be used. すなわち、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤;ブタノールなどのアルコール系溶剤;酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコール系エステル又はエーテル溶剤;N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;エチレンカーボネート、プロピオンカーボネートなどのカーボネート系溶剤などの有機溶剤を挙げることができる。 That is, for example, hexane, hydrocarbon solvents such as toluene; alcohol solvents such as butanol; propyl acetate, ester solvents such as butyl acetate; cyclohexanone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl glycol solvents such as ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol esters or ethers solvent such as dipropylene glycol dibutyl ether; N- methylpyrrolidone, amide solvents such as dimethylacetamide, ethylene carbonate, carbonate-based solvents such as propionic carbonate mention may be made of organic solvents such as. これらの有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 These organic solvents may be used individually or in combination of two or more thereof.

本発明の顔料着色剤組成物には、さらに、従来公知の添加剤を添加してもよい。 A pigmented composition of the present invention may further be added known additives. 添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、光重合開始剤などを挙げることができる。 Specific examples of the additives include ultraviolet absorbers, leveling agents, antifoaming agents, photopolymerization initiators. また、反応性希釈剤として、メタクリレートやアクリレートなどの不飽和結合を有するモノマーを添加してもよい。 Further, as a reactive diluent may be added a monomer having an unsaturated bond such as methacrylates and acrylates.

(顔料着色剤組成物の製造方法) (Method of manufacturing a pigmented composition)
本発明の顔料着色剤組成物を製造するに際しては、各成分を一度に配合してもよく、また、個別に配合してもよい。 In the production of pigmented composition of the present invention may be blended the components at once, or may be formulated separately. なお、顔料の原料化合物を顔料化して顔料とする際、或いは顔料を微細化する際に色素誘導体を添加することが好ましい。 Incidentally, when the starting compound of the pigment in pigmented with pigments, or it is preferable to add the dye derivative in refining the pigment. これにより、色素誘導体の作用でその表面が塩基性となった顔料(表面処理顔料)を得ることができる。 This makes it possible to its surface by the action of the dye derivative to obtain a pigment became basic (surface treated pigment). さらに、後述する樹脂処理顔料を用いる場合には、樹脂処理顔料に液媒体やアルカリ現像性ポリマーなどの成分を添加して分散させる。 Furthermore, in the case of using the resin treated pigment to be described later are dispersed by adding a component of the resin treated pigment such as a liquid medium and alkali developability polymer. なお、必要に応じて他の顔料分散剤を添加してもよい。 It is also possible to add other pigment dispersing agent as needed.

顔料を分散させる方法は従来公知の方法であればよく、特に限定されない。 The method for dispersing the pigment may be any conventionally known method is not particularly limited. 顔料を分散させるために用いる装置の具体例としては、縦型・横型メディアミル、サンドミル、アトライター、マイクロフルイダイザー、超音波分散機、三本ロールなどを挙げることができる。 Specific examples of the apparatus used for dispersing the pigment, a vertical-horizontal media mill, a sand mill, an attritor, a microfluidizer, an ultrasonic disperser, and the like three-roll mill. これらの装置を使用して、顔料が所定の平均粒子径となるまで分散させることが好ましい。 Using these devices, it is preferable to disperse until the pigment has a predetermined average particle size.

顔料を微細化させる段階で、本発明を特徴づける顔料分散剤(アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマー)を使用することもできる。 In step of refining the pigment, it is also possible to use a pigment dispersant which characterizes the present invention (anionic cationic A-B block copolymer). この場合における具体的な方法は、顔料の混練中にアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを添加し、混練によって、アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーの塩基性基を顔料にイオン結合させ、顔料分散剤を顔料に吸着させるようにする。 Specific method in this case, the addition of anionic cationic A-B block copolymer in the kneading of a pigment, by kneading a basic group anionic cationic A-B block copolymer is ionically bound to the pigment, the pigment dispersion agent so as to adsorb to the pigment. 顔料の混練方法としては、特に限定されない。 As the kneading method of the pigment is not particularly limited. 具体的には、ニーダー、押出機、ボールミル、二本ロール、三本ロール、フラッシャーなどの従来公知の混練機を使用し、常温又は加熱条件下、通常0.5〜60時間、好ましくは1〜12時間混練する。 Specifically, kneader, extruder, ball mill, two-roll, three-roll, using a conventionally known kneader, such as a flasher, room temperature or under heating, usually 0.5 to 60 hours, preferably 1 to 12 hours kneading. また、必要に応じて、顔料を微細化するためのメディアとして炭酸塩や塩化物塩などの塩を併用することが好ましい。 If necessary, it is preferable to use a salt such as carbonate and chloride salt as a medium for refining the pigment. 用いる塩の量は、顔料に対して好ましくは1〜30質量倍、さらに好ましくは2〜20質量倍である。 The amount of salt used is preferably 1 to 30 times by mass relative to the pigment, more preferably from 2 to 20 times by mass. 少なすぎると十分に顔料を微細化することができない。 It can not be sufficiently fine the pigment is too small. 一方、多すぎると不経済であり実用的ではない。 On the other hand, if too large an uneconomical not practical.

また、本発明の顔料着色剤組成物を製造する場合、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性を有する有機溶剤を併用し、潤滑性を付与することが好ましい。 In the production of a pigmented composition of the present invention, glycerin, ethylene glycol, a combination of organic solvent having a viscosity such as diethylene glycol, it is preferable to impart lubricity. アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは、これらの粘性を有する有機溶剤に溶解するので、アニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーが析出することなく、顔料を微細化することができる。 Anionic cationic A-B block copolymer, since dissolved in an organic solvent having these viscous, without anionic cationic A-B block copolymer is precipitated, it is possible to miniaturize the pigment. 粘性を有する有機溶剤の使用量は、混練物の粘度に応じて調整すればよい。 The amount of the organic solvent having a viscosity may be adjusted depending on the viscosity of the kneaded product. このようにして得られた樹脂処理顔料は、脱塩後、水ペーストとしてもよいし、粉砕して粉末としてもよい。 Resin treated pigment obtained in this way, after desalting, may be a water-based paste, or a powder by grinding. また、得られた樹脂処理顔料は、液媒体に分散させて顔料分散体とすることができる。 The obtained resin-treated pigment may be a pigment dispersion by dispersing in a liquid medium.

本発明の顔料着色剤組成物は、様々な物品の着色剤として使用することができる。 Pigmented composition of the present invention can be used as colorants for a variety of articles. 例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、UVインクジェットインクなどとして用いることができる。 For example, it can be used as gravure ink, offset ink, such as UV inkjet ink. 本発明の顔料着色剤組成物は、特に低粘度化と顔料の高微細化が可能であるとともに、長期保存安定性が良好であることから、カラーフィルター用の着色剤(カラーフィルター用顔料着色剤組成物)として好適である。 Pigmented composition of the present invention is particularly well as a possible low viscosity and high refinement of pigment, since long-term storage stability is good, colorants for color filters (color filters for pigment colorants composition) as preferred.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Next, a more detailed description of the present invention examples and comparative examples. 以下、文中の「部」及び「%」は、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, "parts" and "%" in the text are by mass unless otherwise specified.

(合成例1:AC−1) (Synthesis Example 1: AC-1)
還流管、ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた1Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGM」と記す)230部、ヨウ素4.1部、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(以下、「V−70」と記す)19.7部、メチルメタクリレート(以下、「MMA」と記す)57.6部、ブチルメタクリレート(以下、「BMA」と記す)57.6部、2−エチルヘキシルメタクリレート(以下、「EHMA」と記す)28.8部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=3〜5)(以下、「PME200」と記す)28.8部、ベンジルメタクリレート(以下、「BzMA」と記す)14.4部、メタクリル酸(以下、「MAA」と記す)2 Reflux condenser, gas inlet, thermometer, and 1L separable flask fitted with a stirrer, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter, referred to as "PGM") 230 parts of iodine 4.1 parts of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter referred to as "V-70") 19.7 parts of methyl methacrylate (hereinafter, referred to as "MMA") 57.6 parts, butyl methacrylate (hereinafter, referred to as "BMA") 57.6 parts of 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter referred to as "EHMA") 28.8 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 3 to 5) (hereinafter, referred to as "PME200") 28 .8 parts of benzyl methacrylate (hereinafter, referred to as "BzMA") 14.4 parts of methacrylic acid (hereinafter, referred to as "MAA") 2 0部、及び3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(以下、「BHT」と記す)0.9部を仕込んだ。 0 parts, and 3,5-di-t- butyl-4-hydroxytoluene (hereinafter referred to as "BHT") were charged 0.9 parts. 窒素を流しながら40℃で7時間重合し、Aポリマーブロックの溶液を得た。 Nitrogen was 7 hours polymerization at 40 ° C. while flowing, to obtain a solution of A polymer block. 固形分から算出したAポリマーブロックの重合率は94.3%であった。 The polymerization rate of the A polymer blocks calculated from the solid content was 94.3%. また、GPCにて測定したMnは4,900、PDIは1.24、ピークトップの分子量は6,000であった。 Moreover, Mn was measured by GPC is 4,900, PDI 1.24, the molecular weight of the peak top was 6,000. さらに、酸価は62.4mgKOH/gであった。 In addition, the acid value was 62.4mgKOH / g. 上記におけるMn及びPDIは、先に説明した条件のGPCにて測定した値である。 Mn and PDI in the above is a value measured by the conditions described above GPC. 他の例においても同様である。 The same applies to other examples.

次いで、上記で得たAポリマーブロックの溶液を40℃に保ったまま、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(以下、「DMAEMA」と記す)126部、V−70を2.5部、及び、PGM126部の混合液を添加した。 Then, while keeping the solution of A polymer block obtained above in 40 ° C., 2-dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter, referred to as "DMAEMA") 126 parts of a V-70 2.5 parts, and, PGM126 parts a mixture of was added. そして、同温度で4時間重合して、Bポリマーブロックを形成した。 Then, polymerization for 4 hours at the same temperature, to form a B polymer block. 次に、窒素の流通を停止した後、80℃に加温して、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させることにより、A−Bブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。 Then, after stopping the flow of nitrogen, warmed to 80 ° C., by liberating iodine bound to the polymer chain terminal, to obtain a polymer solution containing A-B block copolymer. なお、ヨウ素の遊離については、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことにより判断した。 Note that the free iodine was determined by the polymer solution became brown liquid transparent.

上記で得たA−Bブロックコポリマーの溶液の固形分は、49.4%であった。 Solids solution of A-B block copolymer obtained above was 49.4%. また、固形分から算出したBポリマーブロックの重合率は、ほぼ100%であった。 The polymerization rate of the B polymer blocks calculated from the solid content was almost 100%. また、A−BブロックコポリマーのMnは8,900、PDIは1.41、ピークトップ分子量は12,600であり、酸価は38.8mgKOH/gで、アミン価は134.1mgKOH/gあった。 Further, Mn of A-B block copolymers 8,900, PDI 1.41, peak top molecular weight of 12,600 and an acid value of at 38.8mgKOH / g, amine value was 134.1mgKOH / g . 上記におけるMn及びPDIは、先に説明した条件のGPCにて測定した値である。 Mn and PDI in the above is a value measured by the conditions described above GPC. 他の例においても同様である。 The same applies to other examples. また、BポリマーブロックのMnは4,000であった。 Further, Mn of B polymer blocks was 4,000. 得られたA−Bブロックコポリマーを「AC−1」と称する。 The A-B block copolymer obtained is referred to as "AC-1". 上記したBポリマーブロックのMnは、「A−BブロックコポリマーのMn」−「AポリマーブロックのMn」より算出した値である。 Mn of B polymer blocks as described above, the "Mn of A-B block copolymer" - is the value calculated from "Mn of A polymer block". 他の例においても同様である。 The same applies to other examples.

(合成例2:AC−2) (Synthesis Example 2: AC-2)
合成例1で使用したと同様の反応容器を用いて、PGM280部、ヨウ素3.6部、V−70を17.7部、MMA77.7部、BMA77.7部、EHMA38.8部、PME200を38.8部、BzMA19.4部、MAA27.0部、及びBHT0.9部を用いたこと以外は、前述の合成例1の場合と同様にして、Aポリマーブロックの溶液を得た。 Using the same reaction vessel as used in Synthesis Example 1, PGM280 parts, 3.6 parts of iodine, V-70 17.7 parts MMA77.7 parts BMA77.7 parts EHMA38.8 parts, the PME200 38.8 parts BzMA19.4 parts, except for using MAA27.0 parts, and BHT0.9 parts, in the same manner as in synthesis example 1 above, to give a solution of a polymer block. 固形分から算出したAポリマーブロックの重合率は、90.1%であった。 The polymerization rate of the A polymer blocks calculated from the solid content was 90.1%. また、AポリマーブロックのMnは7,000、PDIは1.36、ピークトップ分子量は9,500、酸価は62.2mgKOH/gであった。 Further, Mn of the A polymer blocks 7,000, PDI 1.36, peak top molecular weight of 9,500, the acid value was 62.2mgKOH / g.

次いで、上記で得たAブロックポリマー溶液を用い、DMAEMA126部、V−70を2.5部、及びPGM126部の混合液を用いたこと以外は、前述の合成例1の場合と同様にして、Bポリマーブロックを形成し、A−Bブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。 Then, using the A block polymer solution obtained above, except for using DMAEMA126 parts, the V-70 2.5 parts of a PGM126 parts mixture, in the same manner as in Synthesis Example 1 above, to form a B polymer block, to obtain a polymer solution containing a-B block copolymer. 得られたA−Bブロックコポリマーの溶液の固形分は、48.5%であり、固形分から算出したBポリマーブロックの重合率はほぼ100%であった。 Solids solution of the resulting A-B block copolymers are 48.5%; polymerization of B polymer blocks calculated from the solid content was nearly 100%. また、A−BブロックコポリマーのMnは10,900、PDIは1.43、ピークトップ分子量は15,500であり、酸価は42.9mgKOH/gで、アミン価は110.2mgKOH/gであった。 Further, Mn of A-B block copolymer 10,900, PDI 1.43, peak top molecular weight of 15,500 and an acid value of at 42.9mgKOH / g, amine value 110.2mgKOH / g met It was. また、BポリマーブロックのMnは3,900であった。 Further, Mn of B polymer blocks was 3,900. 得られたA−Bブロックコポリマーを「AC−2」と称する。 The A-B block copolymer obtained is referred to as "AC-2".

(合成例3:AC−3) (Synthesis Example 3: AC-3)
合成例1で使用したと同様の反応容器を用いて、PGM303部、ヨウ素3.6部、V−70を17.7部、MMA77.7部、BMA77.7部、EHMA38.8部、PME200を38.8部、BzMA19.4部、MAA50.0部、及びBHT1.0部を用いたこと以外は、前述の合成例1の場合と同様にして、Aポリマーブロックの溶液を得た。 Using the same reaction vessel as used in Synthesis Example 1, PGM303 parts, 3.6 parts of iodine, V-70 17.7 parts MMA77.7 parts BMA77.7 parts EHMA38.8 parts, the PME200 38.8 parts BzMA19.4 parts, except for using MAA50.0 parts, and BHT1.0 parts, in the same manner as in synthesis example 1 above, to give a solution of a polymer block. 固形分から算出したAポリマーブロックの重合率は90.4%であった。 The polymerization rate of the A polymer blocks calculated from the solid content was 90.4%. また、AポリマーブロックのMnは7,400、PDIは1.35、ピークトップ分子量は10,200、酸価は107.5mgKOH/gであった。 Further, Mn of the A polymer blocks 7,400, PDI 1.35, peak top molecular weight of 10,200, acid value was 107.5mgKOH / g.

次いで、上記で得たAブロックポリマー溶液を用い、DMAEMA62.8部、V−70を1.3部、及びPGM62.8部の混合液を用いたこと以外は、前述の合成例1の場合と同様にしてBポリマーブロックを形成し、A−Bブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。 Then, using the A block polymer solution obtained above, except for using DMAEMA62.8 parts, 1.3 parts of V-70, and PGM62.8 parts mixture, as in Synthesis Example 1 above Similarly to form a B polymer block, to obtain a polymer solution containing a-B block copolymer. 得られたA−Bブロックコポリマーの溶液の固形分は、48.9%であり、固形分から算出したBポリマーブロックの重合率はほぼ100%であった。 Solids solution of the resulting A-B block copolymers are 48.9%; polymerization of B polymer blocks calculated from the solid content was nearly 100%. また、A−BブロックコポリマーのMnは9,500、PDIは1.40、ピークトップ分子量は13,500であり、酸価は88.8mgKOH/gで、アミン価は61.2mgKOH/gであった。 Further, the Mn of A-B block copolymer 9,500, PDI 1.40, peak top molecular weight of 13,500 and an acid value of at 88.8mgKOH / g, amine value 61.2mgKOH / g met It was. また、BポリマーブロックのMnは2,100であった。 Further, Mn of B polymer blocks was 2,100. 得られたA−Bブロックコポリマーを「AC−3」と称する。 The A-B block copolymer obtained is referred to as "AC-3".

(合成例4:AC−4) (Synthesis Example 4: AC-4)
還流管、温度計、及び撹拌装置を取り付けた500mLセパラブルフラスコに合成例2で得たAC−2を300g仕込み、70℃に加温した。 Reflux condenser, thermometer, and AC-2 to 300g was charged to a 500mL separable flask fitted with a stirring device was obtained in Synthesis Example 2, was heated to 70 ° C.. そして、予め別容器に調製しておいた、ベンジルクロリド(以下、「BzCl」と記す)67.6g、及びPGM67.6gを含有する溶液を、上記の500mLセパラブルフラスコ中に1時間かけて滴下した。 Then, had been prepared in advance a separate vessel, benzyl chloride (hereinafter, referred to as "BzCl") 67.6 g, and the solution containing PGM67.6G, over 1 hour in the above 500mL separable flask dropwise did. 滴下終了後、さらに同温度で3時間反応させ、第4級アンモニウム塩を含有するA−Bブロックコポリマーの溶液を得た。 After completion of the dropwise addition, further reacted at the same temperature for 3 hours to obtain a solution of A-B block copolymers containing quaternary ammonium salts. 得られたA−Bブロックコポリマーの溶液の固形分は50.2%であった。 Solids solution of the resulting A-B block copolymer was 50.2%. また、A−BブロックコポリマーのMnは12,500、PDIは1.44であり、酸価は34.7mgKOH/gで、アミン価は、8.5mgKOH/gであった。 Further, Mn of A-B block copolymer 12,500, PDI is 1.44, an acid value of at 34.7mgKOH / g, amine value was 8.5mgKOH / g. また、BポリマーブロックのMnは、5,500であった。 Further, Mn of B polymer block was 5,500. 得られたポリマーを「AC−4」と称する。 The resulting polymer is referred to as "AC-4".

(合成例5:AC−5) (Synthesis Example 5: AC-5)
合成例4で使用したと同様の反応容器に、BzCl50.8g、及びPGM50.8gを用いたこと以外は、前述の合成例4の場合と同様にして、A−Bブロックコポリマーの溶液を得た。 In the same reaction vessel as used in Synthesis Example 4, BzCl50.8G, and except for using PGM50.8G, in the same manner as in Synthesis Example 4 above to obtain a solution of A-B block copolymer . 得られたA−Bブロックコポリマーの溶液の固形分は50.0%であった。 The solution solids content of the resulting A-B block copolymer was 50.0%. また、A−BブロックコポリマーのMnは11,700、PDIは1.43であり、酸価は37.3mgKOH/gで、アミン価は、47.5mgKOH/gであった。 Further, Mn of A-B block copolymer 11,700, PDI is 1.43, an acid value of at 37.3mgKOH / g, amine value was 47.5mgKOH / g. また、BポリマーブロックのMnは、4,700であった。 Further, Mn of B polymer block was 4,700. 得られたポリマーを「AC−5」と称する。 The resulting polymer is referred to as "AC-5".

(比較合成例1:HA−1) (Comparative Synthesis Example 1: HA-1)
まず、MMA77.7部、BMA77.7部、EHMA38.8部、PME200を38.8部、BzMA19.4部、MAA27部、DMAEMA126部とともに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル7.5部、及び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン6部を溶解し、モノマー配合溶液を調製した。 First, MMA77.7 parts BMA77.7 parts EHMA38.8 parts, 38.8 parts of PME200, BzMA19.4 parts MAA27 parts, with DMAEMA126 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile 7.5 parts and dissolving 6 parts of lauryl mercaptan as a chain transfer agent, to prepare a monomer compound solution. 次いで、還流管、温度計、及び撹拌装置を取り付けた1LセパラブルフラスコにPGM300部を投入し、80℃に加温した。 Then, a reflux tube, a thermometer, and a PGM300 parts was put into 1L separable flask fitted with a stirrer, it was heated to 80 ° C.. そして、先に調製したモノマー配合溶液を、上記の1Lセパラブルフラスコ中に1.5時間かけて滴下した。 Then, the monomer compound solution prepared above was added dropwise over 1.5 hours in the above 1L separable flask. 滴下終了後、さらに同温度で5時間重合させて、ランダム構造を有するポリマーを含有するポリマー溶液を得た。 After the completion of the dropwise addition, by polymerization for 5 hours at the same temperature to obtain a polymer solution containing a polymer having a random structure. 得られたポリマー溶液の固形分は49.7%であった。 The solids content of the resulting polymer solution was 49.7%. また、得られたポリマーのMnは6,100、PDIは1.96であり、酸価は43.3mgKOH/gで、アミン価は109.4mgKOH/gであった。 Further, the Mn of the resulting polymer 6,100, PDI is 1.96, an acid value of at 43.3mgKOH / g, amine value was 109.4mgKOH / g. 得られたポリマーを「HA−1」と称する。 The resulting polymer is referred to as "HA-1".

(比較合成例2:HA−2) (Comparative Synthesis Example 2: HA-2)
合成例1で使用したと同様の反応容器に、PGM154部、ヨウ素3.6部、V−70を17.7部、MMA46.8部、BMA46.8部、EHMA23.6部、PME200を23.6部、BzMA13.3部、及びBHT0.9部を用いたこと以外は、前述の合成例1の場合と同様にして、酸価を有さないAポリマーブロックの溶液を得た。 In the same reaction vessel as used in Synthesis Example 1, PGM154 parts, 3.6 parts of iodine, 17.7 parts of V-70, MMA46.8 parts BMA46.8 parts EHMA23.6 parts, the PME200 23. 6 parts, except for using BzMA13.3 parts, and BHT0.9 parts, in the same manner as in synthesis example 1 above, to give a solution of a polymer block having no acid value. 固形分から算出したAポリマーブロックの重合率は95.6%であった。 The polymerization rate of the A polymer blocks calculated from the solid content was 95.6%. また、AポリマーブロックのMnは4,700、PDIは1.23、ピークトップ分子量は5,800であった。 Further, Mn of the A polymer blocks 4,700, PDI 1.23, peak top molecular weight of 5,800.

次いで、上記で得たAポリマーブロックの溶液を40℃に保ったまま、DMAEMA95部、V−70を1.9部、及びPGM95部の混合液を添加した。 Then, while keeping the solution of A polymer block obtained above in 40 ℃, DMAEMA95 parts, 1.9 parts of V-70, and was added a mixture of PGM95 parts. そして、同温度で4時間重合して、Bポリマーブロックを形成し、A−Bブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。 Then, polymerization for 4 hours at the same temperature, to form a B polymer block, to obtain a polymer solution containing A-B block copolymer. 得られたA−Bブロックコポリマー溶液の固形分は、48.3%であった。 Solids content of the resulting A-B block copolymer solution was 48.3%. また、A−BブロックコポリマーのMnは8,500、PDIは1.41、ピークトップ分子量は12,100であり、アミン価は134.5mgKOH/gであった。 Further, the Mn of A-B block copolymer 8,500, PDI 1.41, peak top molecular weight was 12,100, the amine number was 134.5mgKOH / g. また、BポリマーブロックのMnは3,800であった。 Further, Mn of B polymer blocks was 3,800. 得られたA−Bブロックコポリマーを「HA−2」と称する。 The A-B block copolymer obtained is referred to as "HA-2".

上記の各合成例で得られたポリマーの組成及び物性を表1〜3に示した。 The composition and physical properties of the polymer obtained in Synthesis Examples described above are shown in Table 1-3. なお、表1中の「DMAEMA・BzCl」は、DMAEMAとBzClの第4級アンモニウム塩を略記したものである。 Incidentally, "DMAEMA · BzCl" in Table 1 is obtained by abbreviated quaternary ammonium salt of DMAEMA and BzCl.

(実施例1〜6、比較例1及び2:顔料着色剤組成物) (Examples 1-6, Comparative Examples 1 and 2: pigmented composition)
(a)顔料の微細化処理 カラーフィルター用の顔料として、PR254、PG58、PY138、PY150、PB15:6、及びPV23を準備し、以下に示す方法で微細化処理を行なった。 As pigments for fine processing color filter (a) pigments, PR254, PG58, PY138, PY150, PB15: 6, and prepares the PV23, it was performed pulverizing treatment in the following manner. それぞれの顔料を100部、塩化ナトリウム400部、及びジエチレングリコール130部を、加圧蓋を装着したニーダーに仕込んだ。 100 parts each of the pigment, 400 parts of sodium chloride, and diethylene glycol 130 parts was charged into a kneader equipped with a pressure lid. ニーダー内に均一に湿潤された塊ができるまで予備混合した。 It was pre-mixed until it is uniformly moistened mass was formed in the kneader. そして、加圧蓋を閉じて、圧力6kg/cm 2で内容物を押さえ込みながら、7時間混練及び摩砕処理を行って摩砕物を得た。 Then, close the pressure cover, while pressing the contents under a pressure of 6 kg / cm 2, to obtain a ground mixture for 7 hours kneading and grinding process. 得られた摩砕物を、2%硫酸3,000部に投入し、1時間撹拌処理した。 The milled product was, then poured into 2% 3,000 parts of sulfuric acid, with stirring for 1 hour treatment. 撹拌終了後、ろ過して、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後、十分水洗し、次いで、乾燥及び粉砕して顔料粉末を得た。 After the stirring, and filtered, after removal of the sodium chloride and diethylene glycol, thoroughly washed with water, and then, to obtain a pigment powder was dried and pulverized. 得られた顔料粉末の平均粒子径は、いずれも約30nmであった。 The average particle size of the resulting pigment powder were both about 30 nm.

(b)顔料着色剤組成物の調製 表4に示した各成分を表4に示した量(部)で配合し、ディゾルバーで2時間撹拌した。 The components shown in the preparation Table 4 (b) pigmented composition were blended in amounts shown in Table 4 (parts) and stirred for 2 hours in a dissolver. 顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料着色剤組成物(顔料分散液)を調製した。 After confirming that the mass of the pigment has disappeared, it was dispersed to using a horizontal media dispersing machine to prepare pigmented adhesive composition (pigment dispersion). なお、表4中、「シナジスト1」は下記構造式(1)、「シナジスト2」は下記構造式(2)でそれぞれ表される、いずれもスルホン酸基を有する色素誘導体である。 In Table 4, "synergist 1" is represented by the following general formula (1), "synergist 2" are respectively represented by the following structural formula (2), both of which are pigment derivatives having a sulfonic acid group. また、表4中の「アクリル樹脂」は、モノマー組成がBzMA/MAA=80/20(質量比)であり、GPC測定によるMnが5,500、PDIが2.02であるもの(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMAc」と記す)溶液(固形分濃度:30%))を使用した。 Further, "acrylic resin" in Table 4, the monomer composition is BzMA / MAA = 80/20 (mass ratio), Mn measured by GPC of 5,500, one PDI is 2.02 (propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMAc") solution (solid concentration: 30%)) was used.

<顔料着色剤組成物の評価(1)> <Evaluation of pigmented compositions (1)>
実施例及び比較例で得られた顔料着色剤組成物(顔料分散液)に含まれる顔料の平均粒子径の測定結果、顔料分散液の初期の粘度、及び45℃で3日間放置した後の粘度(保存後の粘度)の測定結果を表5に示した。 Viscosity after leaving the Examples and pigmented composition obtained in Comparative Example (Pigment Dispersion) the average measurement results of the particle size of the pigment contained, the initial viscosity of the pigment dispersion, and 45 ° C. for 3 days the measurement results of (viscosity after storage) are shown in Table 5.

表5に示すように、実施例1〜6の顔料着色剤組成物(顔料分散液)に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも50nm以下であり、微細化された顔料が十分に微分散されていることが確認された。 As shown in Table 5, the average particle diameter of the pigment contained in the pigment colorant compositions of Examples 1-6 (pigment dispersion) are both at 50nm or less, a pigment which is reduced sufficiently finely dispersed it was confirmed to be. また、実施例1〜6の顔料分散液のいずれも、初期の粘度は9mPa・s以下であった。 Moreover, none of the pigment dispersions of Examples 1-6, the initial viscosity was less than 9 mPa · s. さらに、初期の粘度と保存後の粘度を比較すると、粘度変化が極めて小さいことが分かる。 Furthermore, a comparison of the viscosity after storage to the initial viscosity, it can be seen that the viscosity change is extremely small. 以上より、実施例1〜6の顔料分散液は十分な分散安定性を有することが明らかとなった。 Thus, the pigment dispersions of Examples 1 to 6 it was found to have a sufficient dispersion stability.

これに対して、比較例1の顔料分散液は、実施例1の顔料分散液と比較した場合、顔料の平均粒子径が大きく、十分に微分散されていないことが分かる。 In contrast, the pigment dispersion of Comparative Example 1, when compared to the pigment dispersion of Example 1, increases the average particle size of the pigment, it can be seen that not sufficiently finely dispersed. さらに、保存後の粘度が大きく増加していることから、分散安定性も不十分であることが分かる。 Furthermore, since the viscosity after storage are greatly increased, it can be seen also the dispersion stability is insufficient. これは、比較例1で分散剤として使用したポリマーの構造がランダム構造であることによると考えられる。 This is believed to be due to the structure of the polymer used as a dispersant in Comparative Example 1 is a random structure. すなわち、分散剤のポリマー構造がブロックではなくランダム構造であると、ポリマーの顔料吸着部が非局在化してしまうため、十分に分散剤が顔料に吸着できず分散性に劣るものとなり、また、ポリマーの溶剤溶解部の立体効果もほとんどないため、顔料同士の反発力が得られず再凝集し易く、保存安定性も極めて悪いものになったと考えられる。 That is, when the polymeric structure of the dispersant is a random structure rather than a block, because the pigment adsorbing portion of the polymer resulting in a delocalized, it is assumed that sufficient dispersant is inferior in dispersibility can not be adsorbed to the pigment, also, since almost no steric effect of the solvent solubility of the polymer, tends to re-aggregation without the repulsive force of the pigment from each other are obtained, storage stability is considered to become extremely poor.

一方、比較例2の顔料分散液は、実施例1とほぼ同等の分散性能を有していた。 On the other hand, the pigment dispersion of Comparative Example 2 had almost the same dispersion performance as in Example 1. 比較例2で顔料分散剤として使用したポリマーは、Aブロックに酸価がないものであるものの、その構造はブロックであることから、ブロック構造を有するポリマーであれば、酸価がないものであっても十分な顔料分散性能を示すことが確認された。 Polymer used in Comparative Example 2 as a pigment dispersant, although those are not acid value in the A block, because its structure is a block, as long as it is a polymer having a block structure, be those no acid value to exhibit sufficient pigment dispersion performance it was also confirmed.

(実施例7〜9:カラーフィルター用顔料着色剤組成物) (Examples 7-9: the color filter pigment colorant composition)
表6に示す各成分を表6に示す量(部)で配合し、混合機で十分混合して、カラーレジストである各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物(顔料インク)を得た。 The components shown in Table 6 were blended in amounts (parts) shown in Table 6, it was sufficiently mixed by a mixer to obtain each color filter pigment colorant composition which is a color resist (pigment ink). なお、表6中の「感光性アクリル樹脂ワニス」は、BzMA/MAA共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスである。 Incidentally, "photosensitive acrylic resin varnish" in Table 6 is a varnish containing an acrylic resin obtained by reacting glycidyl methacrylate BzMA / MAA copolymer. このアクリル樹脂は、Mnが6,000、PDIが2.38であり、酸価が110mgKOH/gであった。 This acrylic resin, Mn is 6,000, PDI is 2.38 and an acid value of 110 mg KOH / g. また、「TMPTA」はトリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「HEMPA」は2−ヒドロキシエチル−2−メチルプロピオン酸を示し、「DEAP」は2,2−ジエトキシアセトフェノンを示す。 Further, "TMPTA" denotes trimethylolpropane triacrylate, "HEMPA" refers to 2-hydroxyethyl-2-methylpropionic acid, "DEAP" indicates a 2,2-diethoxyacetophenone.

次いで、上記で得たインクを用いて、以下の方法でガラス基板を作製した。 Then, by using the ink obtained above, to produce a glass substrate in the following manner. まず、シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットし、実施例7の「赤色顔料インク−1」を300rpmで5秒間の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。 First, set the glass substrate treated with a silane coupling agent on a spin coater, the "red pigment inks -1" of 5 seconds at 300rpm conditions of Example 7 was spin-coated on the glass substrate. そして、80℃で10分間プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm 2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。 Then, after pre-baking for 10 minutes at 80 ° C., it was exposed at a light quantity of 100 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp, to produce a red glass substrate. 同様にして、実施例8の「緑色顔料インク−1」、及び実施例9の「青色顔料インク−1」をそれぞれ用い、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。 Similarly, "green pigment inks -1" in Example 8, and using respectively the "blue pigment inks -1" in Example 9, was prepared green glass substrate and a blue glass substrate.

上記で得た各色のガラス基板(カラーガラス基板)は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。 Each colored glass substrates obtained above (color glass substrates), having at least 95 also excellent spectral curve characteristics, was excellent in fastness such as light resistance and heat resistance. また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。 Further, any of the color glass substrate, was excellent in optical characteristics such as optical transparency and contrast ratio.

(比較例3:カラーフィルター用顔料着色剤組成物) (Comparative Example 3: a color filter pigment colorant composition)
「AC−3」に代えて、「HA−2」を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、比較用黄色顔料分散液を調製した。 Instead of the "AC-3", except for using the "HA-2", in the same manner as in Example 3, was prepared for comparison yellow pigment dispersion. これを「黄色顔料分散液−3」と称す。 This is referred to as "yellow pigment dispersion -3".

そして、比較例2の「赤色顔料分散液−3」及び上記で得た「黄色顔料分散液−3」を用いたこと以外は、前述の実施例7の場合と同様にして、比較例3の赤色顔料インクを調製した。 And, in Comparative Example 2 except for using to give the "red pigment dispersion -3" and the "yellow pigment dispersion -3 ', in the same manner as in Example 7 above, in Comparative Example 3 the red pigment ink was prepared. そして、調製した赤色顔料インクを用い、先の実施例の場合と同様にして比較用の赤色ガラス基板を製造した。 Then, using a red pigment ink prepared was prepared a red glass substrate for comparison in the same manner as in the previous embodiment.

<カラーフィルター用顔料着色剤組成物としての評価(1)> <Evaluation as a color filter pigment colorant composition (1)>
(アルカリ現像性試験) (Alkali developability test)
実施例7〜9及び比較例3、4の顔料インクを用いて製造したカラーガラス基板のそれぞれに、0.1Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を5秒ごとにスポットした。 Each of the color glass substrate manufactured by using the pigment inks of Examples 7-9 and Comparative Examples 3 and 4 were spotted tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 0.1N every 5 seconds. そして、「何秒後に塗膜の露光部が溶解するか」について、目視することにより、アルカリ現像特性を確認した。 Then, the "after many seconds or exposed portions of the coating film is dissolved", by visually confirming the alkali developing property. その結果を表7に示した。 The results are shown in Table 7.

表7に示したように、実施例7の赤色顔料インク−1、実施例8の緑色顔料インク−1、及び実施例9の青色顔料インク−1を用いて製造したガラス基板では、いずれも短時間で露光部の塗膜が溶解するとともに、溶解残渣(膜状のカス)が生ずることなく、良好な現像性を示した。 As shown in Table 7, a red pigment inks -1 Example 7, the glass substrate manufactured by using a blue pigment inks -1 green pigment ink 1, and Example 9 Example 8, both the short with coating the exposed portion is dissolved in time, the residue dissolved (membranous debris) is without the occurrence showed good developability. なお、溶解せずに残存した塗膜の端部(エッジ)を顕微鏡で観察したところ、いずれもシャープであることが確認できた。 The end portion of the coating film remained without being dissolved (edge) was observed with a microscope, it was confirmed that both are sharp. すなわち、実施例7〜9の顔料着色剤組成物(顔料インク)をカラーフィルターの製造に用いれば、現像時間を短縮することができることが確認され、その生産性の向上が期待される。 That is, the use pigmented composition of Example 7-9 (pigment ink) for manufacturing a color filter, it is confirmed that it is possible to shorten the development time, the improvement of productivity can be expected.

これに対して、表7に示したように、比較例3の赤色顔料インクを用いて製造したガラス基板では、溶解時間が非常に長くなった。 In contrast, as shown in Table 7, a glass substrate manufactured by using a red pigment ink of Comparative Example 3, the dissolution time becomes very long. 現像時間が長くなった原因としては、顔料分散剤が、アルカリ現像に不適であったためと考えられる。 The cause of the development time is long, the pigment dispersing agent is considered because it was not suitable for alkaline development. すなわち、顔料分散剤として使用した「HA−2」はA−Bブロック構造であるものの、その構造中に酸性基がないので、アルカリ溶解し難かったためと考えられる。 That is, although used as a pigment dispersant "HA-2" is A-B block structure, there is no acidic group in its structure, presumably because been difficult to alkaline lysis. 以上より、実施例7〜9の顔料インクを使用して形成した塗膜は、アルカリ現像性に優れることが判明した。 Thus, the coating film formed by using the pigment ink of Example 7-9 were found to be excellent in alkali developability.

(参考例1〜3:樹脂処理した顔料粉末の調製) (Reference Example 1-3: Preparation of Pigment powder resin treated)
顔料としてPR254を100部、塩化ナトリウム400部、及びジエチレングリコール130部を、加圧蓋を装着したニーダーに仕込んだ。 100 parts of the PR254 as a pigment, 400 parts of sodium chloride, and diethylene glycol 130 parts was charged into a kneader equipped with a pressure lid. そして、ニーダー内に均一に湿潤された塊ができるまで予備混合した。 Then, premixed until a uniformly moistened mass was formed in the kneader. 次いで、「AC−1」を81.0部添加し、加圧蓋を閉じて、圧力6kg/cm 2で内容物を押さえ込みながら、7時間混練及び摩砕処理を行って摩砕物を得た。 Then, the "AC-1" was added 81.0 parts by closing the pressure cover, while pressing the contents under a pressure of 6 kg / cm 2, to obtain a ground mixture for 7 hours kneading and grinding process. 得られた摩砕物を、2%硫酸3,000部に投入し、1時間撹拌処理した。 The milled product was, then poured into 2% 3,000 parts of sulfuric acid, with stirring for 1 hour treatment. 撹拌終了後、ろ過して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後、十分水洗し、次いで、乾燥及び粉砕して、参考例1の赤色の顔料粉末を得た。 After the stirring, after removal of the sodium chloride and diethylene glycol by filtration, thoroughly washed with water, then dried and then pulverized, to give a red pigment powder of Reference Example 1. 得られた顔料粉末の平均粒子径は30nmであった。 The average particle diameter of the obtained pigment powder was 30 nm.

参考例1で使用したPR254を、PG58に代えたこと以外は、上記の参考例1と同様にして、参考例2の緑色の顔料粉末を得た。 The PR254 used in Reference Example 1, except that instead of PG58, in the same manner as in Reference Example 1 to give a green pigment powder of Reference Example 2. 得られた顔料粉末の平均粒子径は35nmであった。 The average particle diameter of the obtained pigment powder was 35 nm. また、参考例1で使用したPR254を、PB15:6に代えたこと、及び「AC−1」を「AC−4」に代えたこと以外は、上記の参考例1と同様にして、参考例3の青色の顔料粉末を得た。 Further, the PR254 used in Reference Example 1, PB15: 6 that was replaced, and except that instead of the "AC-1" to "AC-4", in the same manner as in the above Reference Example 1, Reference Example 3 to obtain a blue pigment powder. 得られた顔料粉末の平均粒子径は30nmであった。 The average particle diameter of the obtained pigment powder was 30 nm.

(実施例10〜12:顔料着色剤組成物) (Examples 10 to 12: pigmented composition)
参考例で作製したそれぞれの樹脂処理した顔料粉末を用い、表8に示す各成分を表8に示す量(部)で配合し、ディゾルバーで2時間撹拌した。 A pigment powder each resin-treated produced in Reference Example, the components shown in Table 8 was blended in an amount (parts) shown in Table 8, was stirred for 2 hours in a dissolver. そして、顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して、それぞれの顔料着色剤組成物(顔料分散液)を調製した。 Then, after confirming that the lumps of pigment is exhausted, and dispersed using a horizontal media disperser, respectively pigment colorant composition (pigment dispersion) was prepared.

<顔料着色剤組成物の評価(2)> <Evaluation of pigmented compositions (2)>
上記で得たそれぞれの顔料着色剤組成物(顔料分散液)に含まれる顔料の平均粒子径の測定結果、顔料分散液の初期の粘度、及び45℃で3日間放置した後の粘度(保存後の粘度)の測定結果を、表9にまとめて示した。 Above each pigment colorant compositions obtained measurement results of the average particle diameter of the pigment contained in (pigment dispersion), the initial viscosity of the pigment dispersion, and left viscosity after at 45 ° C. 3 days (after storage the viscosity) measurement results of, are summarized in Table 9.

表9に示したように、実施例10〜12の顔料着色剤組成物(顔料分散液)は、初期及び保存後の粘度が良好であった。 As shown in Table 9, pigmented composition of Example 10 to 12 (pigment dispersion), the viscosity of the initial stage and after storage were good. 以上より、本発明の顔料分散剤は、顔料を微細化する際に添加して用いた場合であっても、十分な顔料分散性を発揮可能であることが確認された。 From the above, the pigment dispersing agent of the present invention, even when used by adding in refining the pigment, it was confirmed to be possible exhibit sufficient pigment dispersibility.

(実施例13〜15:カラーフィルター用顔料着色剤組成物) (Examples 13 to 15: the color filter pigment colorant composition)
実施例10〜12で得たそれぞれの顔料分散液を用い、表10に示す各成分を表10に示す量(部)で配合し、混合機で十分混合して、カラーレジストである各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物(顔料インク)を得た。 Using each of the pigment dispersion liquid obtained in Examples 10 to 12, the components shown in Table 10 was blended in an amount (parts) shown in Table 10, and sufficiently mixed in a mixer, each color of which is a color resist It was obtained filter for pigmented adhesive composition (pigment ink).

実施例13〜15で得たそれぞれのカラーフィルター用顔料着色剤組成物を用い、以下のようにしてガラス基板を作製した。 Using each color filter pigment colorant compositions obtained in Examples 13 to 15 were prepared glass substrate as follows. まず、シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。 First, it sets the glass substrate treated with a silane coupling agent to a spin coater. 実施例13の「赤色顔料インク−2」を300rpmで5秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。 Was spin-coated onto a glass substrate in a 5 second "red pigment ink 2" at 300rpm conditions of Example 13. そして、80℃で10分間プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm 2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。 Then, after pre-baking for 10 minutes at 80 ° C., it was exposed at a light quantity of 100 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp, to produce a red glass substrate. また、上記と同様に、実施例14の「緑色顔料インク−2」、及び実施例15の「青色顔料インク−2」をそれぞれ用いたこと以外は、上記の赤色ガラス基板を製造した場合と同様にして、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。 Further, in the same manner as described above, similarly to the case except that the "green pigment ink 2" of Example 14, and Example 15 to "blue pigment ink 2" were used, respectively, which were prepared above red glass substrate It was manufactured green glass substrate and a blue glass substrate.

<カラーフィルター用顔料着色剤組成物としての評価(2)> <Evaluation as a color filter pigment colorant composition (2)>
得られた各色のガラス基板(カラーガラス基板)は、いずれも色相調整を行っていないので、確実なフィルター色相とはいえない。 The resulting colors glass substrate (color glass substrate), since neither perform color adjustment, it can not be said that reliable filter hue. しかしながら、いずれのカラーガラス基板も優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。 However, along with having a spectral curve characteristic which is excellent both in color glass substrate, it was excellent in fastness such as light resistance and heat resistance. また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。 Further, any of the color glass substrate, was excellent in optical characteristics such as optical transparency and contrast ratio.

本発明の活用例としては、特にカラーフィルター用の着色剤として有用な顔料着色剤組成物が挙げられ、これによって多様な用途に用いられている液晶カラーディスプレーの画像性能の向上や経済性の向上に寄与できるので、その利用が期待される。 Examples of applications of the present invention is particularly useful pigmented composition is mentioned as colorants for color filters, thereby improving the improvement and economic efficiency of the image performance of the liquid crystal color display used in the various applications so it can contribute to, its use is expected. より具体的には、本発明を特徴づけるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーは、顔料分散剤として優れた特性を有し、特に超微粒子化した顔料の微分散と分散安定性を可能にする。 More specifically, anionic cationic A-B block copolymers which characterize the present invention has excellent properties as a pigment dispersing agent, in particular to enable fine dispersion and dispersion stability of the pigment ultrafine particles. すなわち、経済的に簡便な方法で製造が可能な本発明で規定する新規なアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーを用いれば、低粘度で長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製することができる。 That is, the use of the novel anionic cationic A-B block copolymer as defined in economically at can be manufactured simple method present invention, for preparing a pigmented composition which is excellent in long-term storage stability at low viscosity be able to. そして、この顔料着色剤組成物(顔料インク)は、塗布特性や現像性に優れているので、精細性、色濃度、光透過性、及びコントラスト性等の光学的特性に優れたカラーフィルターを製造するための材料として有用である。 Then, the pigment colorant composition (pigment ink) is prepared so that excellent coating properties and developability, resolution, color density, light transmittance, and excellent color filter on the optical properties of the contrast, etc. it is useful as a material for. このようにして製造されたカラーフィルターを備えた画素表示装置は、精細性、色濃度、光透過性、及びコントラスト性等の画像性能に優れているため、工業上の利用が期待される。 In this way, the pixel display device having a color filter produced is fine, color density, light transmissive, and excellent for use in image performance contrast, etc., use of industrial is expected.

Claims (8)

  1. 顔料、液媒体、 前記顔料の分散安定性を向上させるための色素誘導体及び高分子分散剤を含有してなる油性の顔料分散液である顔料着色剤組成物であって、 Pigment, a liquid medium, a pigment colorant composition is a pigment dispersion of oil comprising a dispersion stability dye derivative and a polymer dispersant to improve the pigment,
    前記高分子分散剤が、90質量%以上のメタクリレート系モノマーで構成された、アニオン性のAブロック、及びカチオン性のBブロックからなるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーであり、 The polymeric dispersant is composed of 90 mass% or more methacrylate monomers are anionic cationic A-B block copolymers consisting of anionic A blocks, and cationic B block,
    Aブロックは、少なくともメタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを構成成分としてなる、前記メタクリル酸由来のカルボキシル基を有し、Aのポリマーブロックの酸価が20〜150mgKOH/gで、且つ、数平均分子量が3,000〜20,000の鎖であり、 A block is a constituent methacrylate monomer containing at least methacrylic acid, having a carboxyl group derived from the methacrylic acid, the acid value of the polymer block A is 20~150mgKOH / g, and a number average molecular weight is a chain of 3,000 to 20,000,
    Bブロックは、少なくともアミノ基を有するメタクリレート系モノマーを構成成分とした、アミン価が100〜400mgKOH/gで、且つ、Bのポリマーブロックの平均分子量が500〜8,000の鎖であり、Bポリマーブロックのみにアミノ基を有するメタクリレート系モノマーに由来する構成単位が含まれており、 B block was a methacrylate-based monomer component having at least an amino group, an amine value of 100~400mgKOH / g, and an average molecular weight of the polymer block B is a chain of 500 to 8,000, B polymers constituent unit derived from a methacrylate based monomer having an amino group only in the block are included,
    A−Bブロックコポリマー中のBブロックの含有量が5〜50質量%であり、 The content of B block in the A-B block copolymer is 5 to 50 wt%,
    A−Bブロックコポリマーの分子量の分布を示す分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.6以下であり、 Dispersity indicating the molecular weight distribution of A-B block copolymer (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.6 or less,
    前記色素誘導体が、前記アミノ基とイオン結合し得る酸性である官能基を有し、 The dye derivative has a functional group which is the amino group and an acidic capable of ionic bonding,
    前記顔料の平均粒子径が10〜150nmであることを特徴とする顔料着色剤組成物。 Pigmented composition, wherein the average particle diameter of the pigment is 10 to 150 nm.
  2. 前記A−Bブロックコポリマーのアミン価が、47.5〜134.1mgKOH/gである請求項1に記載の顔料着色剤組成物。 The amine value of the A-B block copolymer, pigmented composition of claim 1 which is 47.5~134.1mgKOH / g.
  3. 前記Aブロックの酸価が、62.2〜107.5mgKOH/gである請求項1又は2に記載の顔料着色剤組成物。 Wherein A acid value of blocks, pigmented composition according to claim 1 or 2 which is 62.2~107.5mgKOH / g.
  4. 前記色素誘導体の酸性である官能基が、スルホン酸基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の顔料着色剤組成物。 Acid a is a functional group of the dye derivative is pigmented composition according to any one of claims 1 to 3 sulfonic acid groups.
  5. 前記顔料100質量部に対する、前記高分子分散剤の含有量が10〜100質量部で、且つ、前記色素誘導体の含有量が5〜100質量部である請求項1〜4のいずれか1項に記載の顔料着色剤組成物。 With respect to the pigment 100 parts by weight of the at content of the polymer dispersant is 10 to 100 parts by weight, and, in any one of claims 1 to 4 the content of the pigment derivative is 5 to 100 parts by weight pigmented composition according.
  6. 前記顔料の平均粒子径が20〜50nmであり、且つ、カラーフィルター用着色剤である請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料着色剤組成物。 The average particle diameter of the pigment is the 20 to 50 nm, and, pigmented composition according to any one of claims 1 to 5 is a colorant for color filters.
  7. 構造中に活性水素基を有する顔料、酸性顔料又は酸性基含有色素誘導体で処理された顔料を分散させるための高分子分散剤を主成分として含有してなる顔料分散剤であって、 Pigment having an active hydrogen group in its structure, a pigment dispersing agent comprising a polymer as a main component dispersant for dispersing the pigment treated with an acidic pigment or acidic group-containing dye derivative,
    前記高分子分散剤が、90質量%以上のメタクリレート系モノマーで構成された、アニオン性のAブロック、及びカチオン性のBブロックからなるアニオンカチオン性A−Bブロックコポリマーであり、 The polymeric dispersant is composed of 90 mass% or more methacrylate monomers are anionic cationic A-B block copolymers consisting of anionic A blocks, and cationic B block,
    Aブロックは、少なくともメタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを構成成分としてなる、前記メタクリル酸由来のカルボキシル基を有し、Aのポリマーブロックの酸価が20〜150mgKOH/gで、且つ、数平均分子量が3,000〜20,000の鎖であり、 A block is a constituent methacrylate monomer containing at least methacrylic acid, having a carboxyl group derived from the methacrylic acid, the acid value of the polymer block A is 20~150mgKOH / g, and a number average molecular weight is a chain of 3,000 to 20,000,
    Bブロックは、少なくともアミノ基を有するメタクリレート系モノマーを構成成分とした、アミン価が100〜400mgKOH/gで、且つ、Bのポリマーブロックの平均分子量が500〜8,000の鎖であり、Bポリマーブロックのみにアミノ基を有するメタクリレート系モノマーに由来する構成単位が含まれており、 B block was a methacrylate-based monomer component having at least an amino group, an amine value of 100~400mgKOH / g, and an average molecular weight of the polymer block B is a chain of 500 to 8,000, B polymers constituent unit derived from a methacrylate based monomer having an amino group only in the block are included,
    A−Bブロックコポリマー中のBブロックの含有量が5〜50質量%であり、 The content of B block in the A-B block copolymer is 5 to 50 wt%,
    A−Bブロックコポリマーの分子量の分布を示す分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.6以下であることを特徴とする顔料分散剤。 Pigment dispersing agent, wherein the dispersion degree indicating the molecular weight distribution of A-B block copolymer (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.6 or less.
  8. 前記A−Bブロックコポリマーのアミン価が、47.5〜134.1mgKOH/gである請求項7に記載の顔料分散剤。 Amine value of the A-B block copolymer, the pigment dispersing agent according to claim 7 is 47.5~134.1mgKOH / g.
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