JP5652961B2 - Sulfonic acid group-containing block copolymer and a production method thereof, a pigment dispersing agent, a pigment colorant composition, a resin-treated pigment composition and a production method and a color filter for a pigmented composition - Google Patents

Sulfonic acid group-containing block copolymer and a production method thereof, a pigment dispersing agent, a pigment colorant composition, a resin-treated pigment composition and a production method and a color filter for a pigmented composition Download PDF

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本発明は、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成された、A−Bどちらか一方のポリマーブロックのみに、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している特有の構造部分を有してなる新規なスルホン酸基含有ブロックコポリマーに関する。 The present invention, more than 90 wt% are composed of a methacrylate monomer, only one of the polymer blocks A-B, have a unique structure part benzenesulfonic acid group is bonded via an ester bond novel sulfonic acid group-containing block copolymer formed by. より詳しくは、重合が容易で、収率もよく、安価で環境に対して負荷が少ない材料を使用し、特殊な化合物も必要としない新規な重合方法で得ることができる、上記した構造が制御された新規なスルホン酸基含有ブロックコポリマー、該ブロックコポリマーを主成分とする顔料分散剤、該顔料分散剤を含有してなる顔料着色剤組成物、又は、該ブロックコポリマーで処理された樹脂処理顔料組成物、及び該樹脂処理顔料を分散して得られる顔料着色組成物、さらには、これらの顔料着色剤組成物を用いたカラーフィルター用顔料着色剤組成物を提供する技術に関する。 More specifically, the polymerization is easy, the yield is good, using materials that have less impact on the environment at low cost, can be obtained by a novel polymerization process does not require special compound, the structure is controlled is a novel sulfonic acid group-containing block copolymer, a pigment dispersing agent consisting mainly of the block copolymer, the pigment colorant composition comprising a pigment dispersing agent, or resin-treated pigment treated with the block copolymer composition, and pigmented composition obtained by dispersing the resin treated pigment, furthermore, relates to a technique for providing a color filter for pigmented compositions using these pigment colorant composition.

昨今の情報化機器の急速な発展に伴い、情報化機器の情報表示部材として液晶カラーディスプレーが多岐にわたって使用されている。 With the rapid development of the recent information of devices, the liquid crystal color display is used for a variety as an information display member of the information equipment. 液晶カラーディスプレーの用途としては、例えば、テレビジョン、プロジェクター、パーソナル・コンピューター、モバイル情報機器、モニター、カーナビゲーション、携帯電話、電子計算機や電子辞書の表示画面、情報掲示板、案内掲示板、機能表示板、標識板などのディスプレーや、デジタルカメラやビデオカメラの撮影画面などが挙げられる。 The use of a liquid crystal color display, for example, television, projector, a personal computer, mobile information devices, monitors, car navigation, mobile phone, the display screen of the electronic computer and electronic dictionary, information bulletin board, guide bulletin board, function display panel, displays and the like sign board, and a digital camera or a video camera shooting screen. このような様々な用途に用いられる液晶カラーディスプレーには、カラーフィルターが搭載されている。 Such a liquid crystal color display used in a variety of applications, color filters are mounted. そして、このカラーフィルターについては、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能の色彩特性、及び光学特性に優れたものが要求されている。 Then, this color filter, fineness, color density, light transmissive, color characteristics of the image performance such as contrast properties, and is excellent in optical properties has been required.

従来のカラーフィルターの3原色画素に使用されるカラーフィルター用の着色剤(以下、「カラーフィルター用カラー」とも記す)には、顔料とともに分散安定剤が使用されている。 Conventional colorants for color filters used in the 3 primary colors pixel of a color filter (hereinafter, referred to as "color filter for color"), the dispersion stabilizer is used together with a pigment. この分散安定剤としては、(a)通常「シナジスト」と称される、顔料に類似した骨格を有するとともに、この骨格にスルホン酸基などの酸性基等が導入された色素誘導体(以下、「色素誘導体」を単に「シナジスト」とも記す)と、(b)このシナジストの酸性基と対になるアミノ基を有する塩基性ポリマー型の顔料分散剤を組み合わせたもの、が用いられる場合が多い(例えば、特許文献1参照)。 As the dispersion stabilizer, (a) commonly referred to as "synergist", which has a similar skeleton to the pigment, pigment derivative acidic group is introduced such as a sulfonic acid group to the backbone (hereinafter, "dye and derivative "simply referred to as" synergist "), (b) a combination of basic polymer type pigment dispersing agent having an acidic group and an amino group which makes a pair of the synergist, is often used (for example, see Patent Document 1). このような(a)シナジストと(b)ポリマー型の顔料分散剤とを組み合わせて使用することによって、有機溶媒中における顔料の分散安定性を向上させることができるだけでなく、得られる顔料インキの粘度を下げ、インクの長期保存安定性を向上させることができ、有用である。 By the combined use of such (a) synergist and (b) polymer-type pigment dispersing agent, not only can improve the dispersion stability of the pigment in the organic solvent, the viscosity of the resulting pigment inks the lower, it is possible to improve the long-term storage stability of the ink, it is useful.

しかし、液晶カラーテレビジョン用のカラーフィルターについては、例えば、色濃度、光透過性、及びコントラスト比などのカラー表示性能(画素の性能)をより向上させることが要求され、従来技術では十分に対応できていない。 However, the color filter for a liquid crystal color television, for example, the color density, light transmittance, and is required to improve the color display performance (the performance of pixels), such as contrast ratio, fully compatible with the prior art not been able to. 上記要求に対し、画素の性能を改良する目的で、使用する顔料の粒子径を小さくして超微粒子化する傾向にある。 To the request, for the purpose of improving the performance of pixels tends to micronized to reduce the particle size of the pigment used. その結果、超微粒子化された顔料は、超微粒子化されない顔料と質量が同じであっても粒子個数が増加しており、表面積も拡大することになる。 As a result, pigments micronized, even pigment and mass are not ultrafine particles are the same has increased the number of particles, it will expand the surface area. このため、従来の技術では、超微粒子化した顔料の分散安定性を十分に維持することが困難である。 Therefore, in the conventional art, it is difficult to sufficiently maintain dispersion stability of the pigment ultrafine particles.

これに対し、超微粒子化した顔料を安定に分散させるべく、酸性基を有するシナジストと顔料分散剤の使用量を増加させる方法がある(例えば、特許文献2参照)。 In contrast, in order to stably disperse the pigment ultrafine particles, there is a method of increasing the amount of synergist and pigment dispersant having an acidic group (e.g., see Patent Document 2). しかしながら、この場合、顔料濃度が相対的に低下するので、色濃度(画素の高色濃度)を満たすことができなくなる。 However, in this case, since the pigment concentration relatively decreases, it becomes impossible to meet the color density (high color density of the pixel). すなわち、画素を高色濃度化して適切な画素塗膜組成とするために顔料含有率を高めるといった要求と、顔料の分散安定性とが両立したインクを提供することは非常に困難である。 That is, it is very difficult to provide an ink which a request such increase the pigment content, and the dispersion stability of the pigment are both to the appropriate pixels coating composition with high color density of the pixels.

また、顔料濃度の相対的な低下を改良すべく、顔料分散剤の分子構造中に酸性基を導入する方法が考えられる(例えば、特許文献3参照)。 Further, in order to improve the relative decrease in pigment concentration, a method of introducing an acid group in the molecular structure of the pigment dispersing agent is considered (e.g., see Patent Document 3). しかしながら、この方法はアミノ基を有する塩基性の顔料分散剤については適用することが困難である。 However, this method is difficult to apply to basic pigment dispersing agent having an amino group. これは、酸性基を有するシナジストと、アミノ基を有する塩基性のポリマー型の顔料分散剤との組合せにおいて、この顔料分散剤の分子構造中に酸性基を導入してしまうと、酸性基とアミノ基がイオン結合してしまう場合があるからである。 This is a synergist having an acidic group, in combination with a basic polymer type pigment dispersing agent having an amino group and thereby introducing an acidic group in the molecular structure of the pigment dispersing agent, an acidic group and an amino group is because in some cases ionically bonded. そして、酸性基とアミノ基がイオン結合してしまうと、有機溶媒中で顔料分散剤がゲル化してしまう場合がある。 Then, there are cases where acidic group and an amino group when results in ionic bonding, pigment dispersing agent resulting in gelled organic solvent. また、顔料分散剤がゲル化しない場合であっても、顔料分散剤の分子内又は分子同士にイオン結合が存在するので、顔料分散剤とシナジストとがイオン結合し難くなる。 Moreover, the pigment dispersing agent even when the non-gelling, so there is ionically bonded to intramolecular or between pigment dispersant, and a pigment dispersant and synergist hardly ionic bonding. このため、イオン結合を有する顔料分散剤は、顔料分散剤として十分機能しない場合がある。 Accordingly, pigment dispersants having ionic bonding may not sufficiently function as a pigment dispersing agent.

ところで、カラーフィルターは、通常、カラーフィルター用カラーをガラス上に塗布した後、フォトマスクなどを用いて必要部分のみ露光して不溶化させた後、アルカリ現像水溶液で未露光部分(不要部分)を除去する方法で製造されている。 Meanwhile, the color filter is usually removed after applying the color for a color filter on the glass, after being insolubilized by exposing only the required portions by using a photomask, the unexposed portions in an alkali developing solution (unnecessary portion) They are manufactured in a way that. なお、カラーフィルター用カラーには、例えば、カルボキシル基などの酸性基を有する現像ポリマーが添加されている。 Note that the color filter color, for example, developing a polymer having an acidic group such as a carboxyl group is added. このため、アルカリ現像水溶液で現像ポリマーの酸性基を中和し、現像ポリマーを水に可溶化させて除去している。 Therefore, to neutralize the acidic groups of the developing polymer with an alkali developing solution, it is removed by the developing polymer was solubilized in water. しかしながら、アミノ基を有する塩基性の顔料分散剤は、その分子構造中に酸性基を導入することができないので、アルカリ現像水溶液には溶解しない。 However, a basic pigment dispersant having an amino group, it is not possible to introduce an acidic group in its molecular structure, not soluble in an alkaline developing solution. このため、現像時間が長い、或いは画素エッジがシャープではない等、現像性を悪化させる原因となっていた。 Therefore, long development time, or pixel edge is not sharp, etc., it has been a cause of deteriorating the developing property.

一方、顔料着色剤としては、顔料を顔料分散剤で分散して得られる顔料分散体の他に、顔料の分散性を高め、容易に分散させるため、顔料に様々な表面処理がなされたものが用いられている。 On the other hand, the pigment colorant, in addition to the pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in a pigment dispersing agent, for enhancing the dispersibility of the pigment, be easily dispersed, those various surface treatments have been made to the pigment It has been used. 特に、樹脂処理によって表面処理をした顔料が有用である。 In particular, pigments and surface-treated with resin treatment is useful. この樹脂による顔料の処理方法としては、下記に挙げるような様々な処理方法がある。 The treatment method of the pigments according to the resin, there are various processing methods as listed below. 例えば、あらかじめ作成した顔料分散液中にモノマーを添加した後、重合開始剤で顔料表面に樹脂を生成させる方法(例えば、特許文献4参照)や、顔料を樹脂型の顔料分散剤で分散した後、その分散液に顔料分散剤の貧溶剤を添加し、又は逆に大量の貧溶剤に添加させて、その顔料分散剤を析出させて処理する方法(例えば、特許文献5参照)がある。 For example, after the addition of monomer to the pigment dispersion prepared in advance, a method of producing a resin on the pigment surface with a polymerization initiator (e.g., see Patent Document 4) and, after dispersing a pigment with a resin type pigment dispersing agent , and adding a poor solvent for the pigment dispersing agent to the dispersion, or conversely by adding a large amount of a poor solvent, a method of treatment to precipitate the pigment dispersing agent (e.g., see Patent Document 5) have. また、中和水溶解型の分散剤を使用して、水媒体で分散した後、pHを調整することで分散剤を水不溶として析出させて、顔料を処理する方法や、或いは、分散剤で分散された顔料分散液を、その分散剤の温度変化によって析出するものであれば、分散液の温度変化を利用して析出させる方法、樹脂エマルジョンと顔料を複合させて処理させる方法、又はお互い反応する基を有する樹脂中で分散して、加温することでその反応性基が反応して、架橋して顔料をカプセル化する方法(例えば、特許文献6参照)がある。 Further, by using the neutralized water soluble type dispersant, it was dispersed in aqueous medium, and a dispersant to precipitate the water-insoluble by adjusting the pH, a method of processing a pigment, or with a dispersant the dispersed pigment dispersion, as long as it is deposited by a temperature change of the dispersing agent, a method of depositing by utilizing the temperature change of the dispersion, a method of processing by the composite resin emulsion and a pigment, or another reaction dispersed in resin having a group, by the reaction a reactive group by heating, there is a method of encapsulating the pigment and cross-linking (e.g., see Patent Document 6). また、顔料表面に重合する基または重合が開始する基を導入して、モノマーを添加して重合して、顔料表面に樹脂を生成させて樹脂処理顔料(例えば、非特許文献1参照)とする方法などがある。 Further, by introducing a group group or polymerization to polymerize on the surface of the pigment is started, the monomers polymerized by the addition of, by generating a resin to the pigment surface resin-treated pigment (e.g., see Non-Patent Document 1) and method, and the like. これらの方法は、顔料表面に樹脂を処理するため、複数の工程を取るものであるが、より簡便な方法であることが好ましく、また、より確実に顔料が樹脂にて処理されることが望まれている。 These methods for treating the resin to the pigment surface, but is intended to take multiple steps, is preferably simpler method, also, it is Nozomu to more reliably pigment is processed in the resin It is rare.

このような中、近年、リビングラジカル重合によるブロックコポリマーの製造方法が開発され、これを利用した構造や分子量を容易に制御できる重合方法が、種々開発されている。 In this situation, recently, been developed method for producing block copolymers according to a living radical polymerization, polymerization process can be easily controlled structure and molecular weight using the same have been developed. 具体例としては、下記に列挙した方法などが開発され、幅広く研究開発が行われている。 As a specific example, it has been developed, such as the methods listed below, a wide range of research and development is being carried out. アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法(Nitroxide mediated polymerization:NMP法)(非特許文献2参照)。 Nitroxide method utilizing the binding and dissociation of amine oxide radical (Nitroxide mediated polymerization: NMP method) (see Non-Patent Document 2). 銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合(Atom transfer radical polymerization:ATRP法)(特許文献7および特許文献8、非特許文献3参照)。 Copper, ruthenium, nickel, heavy metals such as iron and, therewith using a ligand which forms a complex, atom transfer radical polymerization for polymerizing a halogen compound as a starting compound (Atom transfer radical polymerization: ATRP method) (Patent Documents 7 and Patent Document 8, non-Patent Document 3). ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合(Reversible addition- fragmentation chain transfer:RAFT法)(特許文献9参照)や、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate(MADIX法)(特許文献10参照)。 As a starting compound and a dithiocarboxylate ester or xanthate compound, reversible addition cleavage type chain transfer polymerization of polymerizing by using an addition-polymerizable monomer and a radical initiator (Reversible addition- fragmentation chain transfer: RAFT method) (Patent Documents 9 reference) and, Macromolecular Design via Interchange of Xanthate (MADIX method) (see Patent Document 10). 有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法(Degenerative transfer:DT法)(特許文献11、非特許文献4参照)。 A method of using an organic tellurium and organic bismuth, organic antimony, antimony halides, organic germanium, heavy metals such as germanium halide (degenerative transfer: DT method) (see Patent Document 11, Non-Patent Document 4).

特開平9−176511号公報 JP-9-176511 discloses 特開2001−240780号公報 JP 2001-240780 JP 特開2008−298967号公報 JP 2008-298967 JP 特開2001−240780号公報 JP 2001-240780 JP 特開2008−298967号公報 JP 2008-298967 JP 特開2000−191974号公報 JP 2000-191974 JP 特表2000−500516号公報 JP-T 2000-500516 JP 特表2000−514479号公報 JP-T 2000-514479 JP 特表2000−515181号公報 JP-T 2000-515181 JP 国際公開第1999−05099号パンフレット International Publication No. 1999-05099 pamphlet 特開2007−277533号公報 JP 2007-277533 JP

本発明は、従来技術に存在する上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製可能な新規な顔料分散剤、及びその製造方法を提供することにある。 The present invention resides in the prior art has been made in view of the above problems, and has as its object, it is possible to highly finely dispersed micronized pigments, excellent long-term storage stability the novel pigment dispersant capable preparing a pigment colorant composition, and to provide a manufacturing method thereof. また、本発明の課題とするところは、塗布特性及び長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を提供することにある。 Further, it is an object of the present invention is to provide a pigment colorant composition having excellent coating properties and long-term storage stability.

さらに、本発明の課題とするところは、容易に樹脂処理が可能で、確実に顔料表面に樹脂処理されている樹脂処理顔料を提供することにある。 Furthermore, it is an object of the present invention is readily capable resin treatment, is to provide a resin-treated pigment which is resin processed reliably pigment surface. また、この樹脂処理顔料を分散することで、上記の優れた顔料着色剤組成物を提供することにある。 Also, by dispersing the resin treated pigment is to provide the above excellent pigmented composition.
さらには、本発明の課題とするところは、塗布特性及び長期保存安定性に優れるとともに、画素の色濃度、精細性、コントラスト性、及び透明性などの光学的特性に優れた、液晶カラーテレビジョンなどの情報表示機器に装備されるカラーフィルターを製造することが可能な、カラーフィルター用顔料着色剤組成物を提供することにある。 Furthermore, it is an object of the present invention has excellent coating properties and long-term storage stability, color density of the pixels, fineness, excellent optical characteristics such as contrast properties, and transparency, a liquid crystal color television capable of producing a color filter which is installed in the information display equipment, such as to provide a color filter pigment colorant composition.

また、樹脂の構造や分子量を容易に制御可能であるものの、先に列挙したリビングラジカル重合には、それぞれ以下のような実用上の問題があり、本発明の課題とするところは、顔料分散剤として機能し得る新規なA−Bブロックコポリマーを、このような問題が生じない製造方法で得る技術を提供することにある。 Although it is easily controllable and the structure and the molecular weight of the resin, the living radical polymerization listed above, there are practical problems as follows, respectively, it is an object of the present invention, the pigment dispersing agent the novel a-B block copolymers can function as the, in that such a problem is to provide a technique to obtain the manufacturing method which does not occur. 例えば、前記NMP法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、この場合、100℃以上の高温の重合温度が必要である。 For example, in the NMP method, use tetramethyl piperidine oxide radical, in this case, high temperature is required for polymerization temperatures above 100 ° C.. さらに、重合率を上げるには、溶剤を使用せずにモノマー単独で重合する必要があるため、重合条件が厳しくなる。 In addition, the increasing the polymerization rate, it is necessary to polymerize a monomer alone without using a solvent, the polymerization conditions are severe. また、この重合法では、メタクリレート系モノマーは、一般的には重合が進行しない。 Also, in this polymerization method, methacrylate monomers are generally polymerized does not proceed. これに対し、重合温度を下げることや、メタクリレート系モノマーを重合させることも可能ではあるが、その場合には、特殊なニトロキシド化合物を用いることが必要になる。 In contrast, it and lowering the polymerization temperature, although it is possible to polymerize the methacrylate monomer, in this case, it is necessary to use a special nitroxide compound.

前記ATRP法では、重金属を使用する必要があり、重合後には微量といえども重金属をポリマーから除去し、該ポリマーを精製することが必要になる。 In the ATRP method, it is necessary to use a heavy metal, heavy metal even a small amount is removed from the polymer after polymerization, it is necessary to purify the polymer. また、上記ポリマーを精製する場合には、精製処理における排水や廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれているので、それらからも重金属を除去して浄化する必要がある。 Further, in the case of purifying the polymer, since the load on the environment in the waste water and waste solvent in the purification process are included high heavy metals, it is necessary to clean by removing the heavy metals from them. また、銅を使用したATRP法では、重合を不活性ガス下で行う必要がある。 Further, the copper ATRP method using, it is necessary to carry out the polymerization under inert gas. これは、重合雰囲気に酸素が存在すると、一価の銅触媒が酸化されて二価の銅になり、触媒が失活してしまうからである。 This is because, if oxygen is present in the polymerization atmosphere, monovalent copper catalyst is oxidized to divalent copper, because the catalyst will be deactivated. その場合、還元剤である第二錫化合物やアスコルビン酸などを添加して銅を元に戻す方法があるが、やはり重合が途中で停止してしまう可能性があり、重合雰囲気から酸素を十分除去することが必須である。 In that case, the like is added to stannic compound and ascorbic acid is a reducing agent and a method to undo the copper, there is a possibility that stopped still polymerization on the way, the oxygen enough removed from the polymerization atmosphere it is essential to.

さらに、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成し重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成を阻害するので、この方法では、酸基を有する付加重合性モノマーを重合させることは困難である。 Further, in the method of complex is formed polymerizing an amine compound as a ligand, the acidic substance in the polymerization system to inhibit to the formation of the complex present, this method is difficult to polymerize the addition-polymerizable monomer having an acid group it is. この方法でポリマー中への酸基を導入するには、モノマーの酸基を保護した状態で重合し、重合後に保護基を脱離させなければならず、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。 To introduce the acid group into the polymer in this way, it is polymerized in a state of protecting the monomer acid group must desorb the protecting group after the polymerization, introducing an acid group into the polymer block not easy.

上記したことから、従来技術として先に挙げた特許文献1および特許文献2に記載の方法は、銅を使用するので、重合後に銅を除去し、ポリマーを精製することが必要である。 From what has been described above, the method described in Patent Document 1 and Patent Document 2 mentioned above as the prior art, since the use of copper, copper is removed after the polymerization, it is necessary to purify the polymer. また、銅とリガンドの錯体形成を阻害する酸が存在すると、重合は進行しないので、これらの文献に記載の技術では、酸基を有するモノマーを直接重合することができない。 Further, if the acid to inhibit complexation of copper and a ligand present, the polymerization does not proceed in the described in these documents techniques, can not be polymerized directly a monomer having an acid group.

さらに、前記RAFT法やMADIX法では、ジチオカルボン酸エステルや、ザンテート化合物などの特殊な化合物を合成して使用する必要がある。 Furthermore, in the RAFT method or MADIX method, and a dithiocarboxylate ester, it is necessary to use by combining a special compound such as xanthate compound. また、硫黄系の化合物を使用することから、得られるポリマーは硫黄系の不快な臭気が残り、また、着色もあり、これらの臭気や着色をポリマーから除去する必要がある。 Further, since the use of compounds of the sulfur-based, the resulting polymer retains unpleasant odor of sulfur-based, also, there is also colored, it is necessary to remove these odors and coloration of a polymer. DT法は、ATRP法と同様に重金属を使用するので、ポリマーから重金属の除去が必要であり、除去した場合は重金属を含む排水の浄化の問題がある。 DT method, because it uses a heavy metal like the ATRP method requires the removal of heavy metals from the polymer, if it is removed there is a problem of the purification of waste water containing heavy metals.

本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の本発明によって達成した。 The present inventors have made intensive studies to solve the problems of the prior art described above, it was achieved by the following present invention. 本発明を特徴づける樹脂の基本構造は、溶媒可溶性鎖と、酸基であるベンゼンスルホン酸基を有する酸性鎖を有するA−Bブロックコポリマーである。 The basic structure of the resin which characterize the invention are A-B block copolymer with acidic chains having a solvent-soluble chain, benzene sulfonic acid is an acid group. さらに、当該ブロックコポリマーは、先に列挙した従来のリビングラジカル重合ではなく、得られるポリマーに臭気や着色がなく、重金属の使用の問題やコストの問題のない、非常に容易な重合方法と、水酸基との反応性が高い2−スルホ安息香酸無水物との反応によって、容易に得られる。 Further, the block copolymer is not a conventional living radical polymerization enumerated above, no the resulting polymer odor and coloration, without the use of heavy metals issues and cost issues, and very easy polymerization method, a hydroxyl group by reaction with highly reactive 2-sulfobenzoic acid anhydride with, it is easily obtained. また、上記構成のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを顔料分散剤として使用することで、顔料が高度に微分散された高安定性の顔料分散体を得ることができる。 Further, a sulfonic acid group-containing block copolymer of the configuration to use as a pigment dispersant, it is possible to obtain a high stability of the pigment dispersion pigment is highly finely dispersed. さらに、塩基性基を有する色素誘導体で処理された顔料と、該スルホン酸基含有ブロックコポリマーとを水や多価アルコール中で混合するだけで、顔料表面の塩基性基とスルホン酸基がイオン結合して、表面に樹脂が完全に被覆、堆積し、容易に樹脂処理顔料とすることができる。 Further, a pigment treated with a dye derivative having a basic group, and said sulfonic acid group-containing block copolymer only mixed with water and a polyhydric alcohol, a basic group and a sulfonic acid group of the pigment surface ionically bonded to, the surface resin completely coated, deposited, can be easily and resin treated pigments.

より詳しくは、本発明者らは、一方のポリマーブロックのみに特有の構造を有するように設計した新規なスルホン酸基含有A−Bブロックコポリマーを顔料分散剤として用いると、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製可能であり、加えて、顔料と混合するだけで得られる樹脂処理顔料も同様の効果を生じ、さらに、これらの顔料分散体は、カラーフィルター製造の工程におけるアルカリ現像工程において、分散剤自身がアルカリ現像性を示すことで、現像時間の短縮や顔料濃度アップに繋がることを見出し、本発明を完成するに至った。 More particularly, the present inventors have found that, when using only one of the polymer blocks a novel sulfonic acid group-containing A-B block copolymers designed to have a unique structure as a pigment dispersing agent, a micronized pigment it is possible to highly finely dispersed, a pigmented composition which is excellent in long-term storage stability can be prepared, in addition, the resin treated pigment obtained by simply mixing the pigment also produced similar effects, further these pigment dispersions, in an alkaline developing step in the color filter manufacturing process, the dispersant itself by an alkaline developing property, found that lead to shortening pigment concentration up development time, the completion of the present invention It led to.

先に列挙した従来のリビングラジカル重合は、それぞれ問題点を持っている。 Conventional living radical listed above polymerization have problems respectively. 本発明のブロックコポリマーの製造方法は、重合開始化合物としてヨウ素化合物を使用し、必要に応じて触媒として活性なリン、窒素、酸素、炭素原子を持つ有機化合物を使用するリビングラジカル重合とすることで、従来技術の課題を解決し、容易に分子量分布(以下PDI)が狭く上記の優れた性質を持ったブロックコポリマーを得ることが可能とする。 Method for producing a block copolymer of the present invention uses an iodine compound as a polymerization initiator compound, by a living radical polymerization using active phosphorus as a catalyst if necessary, nitrogen, oxygen, organic compounds having carbon atoms , to solve the problems of the prior art, readily enables the molecular weight distribution (hereinafter PDI) to obtain a narrow block copolymer having excellent properties described above. さらに、この製造方法を使用してブロックコポリマーを得、その後に2−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、構造が確実に制御された上記優れた作用効果を発揮し得るスルホン酸基含有ブロックコポリマーを容易に得ることができる。 Furthermore, to obtain a block copolymer by using this manufacturing method, by reacting the subsequent 2-sulfobenzoic acid anhydride, sulfonic acid group-containing block which can exhibit the excellent action and effect which structure is reliably controlled copolymer can be easily obtained. そして、該ブロックコポリマーを顔料分散剤とすることで、従来の課題を解決できる顔料分散剤、樹脂処理顔料及び顔料着色剤組成物を開発するに至った。 Then, the block copolymer by a pigment dispersant, a pigment dispersing agent which can solve the conventional problems, has led to the development of resin treated pigment and pigment colorant composition.

すなわち、本発明は、上記した課題を解決できる以下に示す樹脂を提供する。 That is, the present invention provides a resin described below can solve the problems described above.
[1]90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Bブロックコポリマーであり、且つ、A−Bどちらか一方のポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式1で表される構造部分を持つことを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーである。 [1] a A-B block copolymer 90 mass% or more is formed of a methacrylic acid monomer, and, only one of the polymer blocks A-B is formed by forming a methacrylate as a constituent component, benzene a sulfonic acid group is a sulfonic acid group-containing block copolymer, characterized by having a structure represented by the following formula 1 which is attached via an ester bond. 中でも、下記式1で表される構造部分を持つスルホン酸基を有するポリマーブロックをB、他方の、その構造中に下記式1で表される構造部分を有さないポリマーブロックをAとした場合に、Aのポリマーブロックの数平均分子量が3,000〜20,000であり、Bのポリマーブロックが、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなる数平均分子量が300〜3,000であるCのポリマーブロックの水酸基にスルホ安息香酸無水物を反応させたものであることを要する。 Above all, if a polymer block having a sulfonic acid group having a structure represented by the following formula 1 B, the other, a polymer block having no structure represented by the following formula 1 in its structure was A , the number average molecular weight of the polymer block a is from 3,000 to 20,000, the polymer block B is a number average molecular weight comprising as a component a methacrylate having at least hydroxyl groups C of a 300 to 3,000 It requires that the hydroxyl group of the polymer block is obtained by reacting sulfobenzoic anhydride.

[2]本発明の好ましい形態としては、前記Aのポリマーブロックが、 メタクリル酸又はカルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が30〜200mgKOH/gである[1]のスルホン酸基含有ブロックコポリマーが挙げられる。 [2] As a preferred embodiment of the present invention, the polymer block before Symbol A is made as at least a component of the methacrylate having a methacrylic acid or a carboxyl group, and its acid value of 30 to 200 mgKOH / g [1] It includes a sulfonic acid group-containing block copolymer.

また、本発明によれば、以下に示すスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, a manufacturing method of the sulfonic acid group-containing block copolymer shown below is provided.
[3]下記式1で表される構造部分を有さず、且つ、 数平均分子量が3,000〜20,000である水酸基を有さないAのポリマーブロックと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなる数平均分子量が300〜3,000の Cのポリマーブロックとから、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Cブロックコポリマーを合成する工程と、合成したA−Cブロックコポリマーに、下記式2で表される2−スルホ安息香酸無水物を上記水酸基と反応させて、[1 ]に記載のA−Bブロックコポリマーを合成する工程を有することを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法である。 [3] does not have a structure represented by the following formula 1, and the structure and the polymer block A having a number average molecular weight no hydroxyl group is 3,000 to 20,000, a methacrylate having at least hydroxyl group a number average molecular weight comprising as component a C polymer block of 300 to 3,000, and a step of synthesizing a-C block copolymer least 90 wt% is formed of a methacrylate monomer, synthesized a-C the block copolymer, 2-sulfobenzoic acid anhydride represented by the following formula 2 is reacted with the hydroxyl group, a sulfonic acid and a step of synthesizing a-B block copolymer according to [1] a method for producing a group-containing block copolymer.

本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。 Preferred embodiments of the production method of the sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention are given below.
[4 ]少なくともメタクリル酸又はカルボキシル基を有するメタクリレートを構成成分としてなり、 下記式1で表される構造部分を有さず、且つ、数平均分子量が3,000〜20,000である水酸基を有さないAのポリマーブロックと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなる数平均分子量が300〜3,000Cのポリマーブロックとから、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Cブロックコポリマーを合成する工程と、 [4] Even without least it is as a component of the methacrylate having a methacrylic acid or a carboxyl group does not have a structure represented by the following formula 1, and a hydroxyl group number-average molecular weight of 3,000 to 20,000 a polymer block of a without at least a hydroxyl methacrylate number average molecular weight of the polymer blocks of 300~3,000C made as a component having made more than 90% by weight consists of methacrylic acid monomer a a step of synthesizing a -C block copolymer,
合成したA−Cブロックコポリマーに、下記式2で表される2−スルホ安息香酸無水物を上記水酸基と反応させて、その酸価が30〜200mgKOH/gである[2]に記載のA−Bブロックコポリマーを合成する工程を有することを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 The synthesized A-C block copolymer, 2-sulfobenzoic acid anhydride represented by the following formula 2 is reacted with the hydroxyl group, the acid value according to a 30~200mgKOH / g [2] A- method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer characterized by having a step of synthesizing the B block copolymers.
[5] さらに、前記Aのポリマーブロックの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.6以下であり、前記A −Cブロックコポリマーの数平均分子量が4,000〜23,000であり、且つ、その分子量分布が1.6以下である[3]又は[4]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 [5] In addition, the molecular weight distribution of the polymer block of A (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.6 or less, a number average molecular weight before Symbol A -C block copolymer 4,000~23,000 , and the and method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer according to the molecular weight distribution of 1.6 or less [3] or [4].
[6]前記Aのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸を構成成分としてなる[4]又は[5]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 [6] The polymer block A may ing as components at least methacrylate [4] or [5] The method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer according to.

[7]A−Cブロックコポリマーを合成する工程において、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として用い、メタクリレート系モノマーをリビングラジカル重合する[3]〜[6]のいずれかに記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 In the step of synthesizing [7] A-C block copolymer, with at least an iodine compound as a polymerization initiator compound, the methacrylate-based monomer to living radical polymerization [3] sulfonic acid group-containing block according to any one of to [6] the production method of the copolymer.
[8]ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物からなる群から選ばれるリン系化合物;イミド系化合物である窒素系化合物;フェノール系化合物である酸素系化合物;ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素からなる群から選ばれる1種以上を触媒として使用する[7]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 [8] a phosphorus halide, a phosphorus compound selected from the group consisting of phosphite compounds and phosphinate compounds; nitrogen-based compound is an imide compound; oxygen-based compound is a phenolic compound; diphenylmethane-based compounds, cyclopentadiene method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer according to one or more members selected from the group consisting of hydrocarbons is a system compound for use as a catalyst [7].
[9]合成温度が30〜70℃である[7]又は[8]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 [9] synthesis temperature is 30 to 70 ° C. [7] or [8] The method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer according to.

さらに、本発明によれば、上記スルホン酸基含有ブロックコポリマーの用途として、以下に示す顔料分散剤、顔料着色剤組成物が提供される。 Furthermore, according to the present invention, as the use of the sulfonic acid group-containing block copolymer, a pigment dispersing agent shown below, the pigment colorant composition.
[10]その成分が、[1]又は[2]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とする顔料分散剤である。 [10] Ingredients of that is a pigment dispersing agent which is a sulfonic acid group-containing block copolymer according to [1] or [2].
[11][10]に記載の顔料分散剤と、平均粒子径が10〜150nmの顔料を含有してなることを特徴とする顔料着色剤組成物である。 [11] pigment dispersing agent according to [10], the average particle size of the pigment colorant composition characterized by containing a pigment 10 to 150 nm.
[12]塩基性官能基を有する色素誘導体をさらに含有する[11]に記載の顔料着色剤組成物である。 [12] a pigmented composition according to further comprising a dye derivative having a basic functional group [11].

さらに、本発明によれば、上記スルホン酸基含有ブロックコポリマーを使用してなる以下に示す樹脂処理顔料及び顔料着色剤組成物が提供される。 Furthermore, according to the present invention, the resin treated pigment and pigment colorant composition shown below obtained by using the above sulfonic acid group-containing block copolymer is provided.
[13]顔料100部に対して、[1]又は[2]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを10〜100部および塩基性官能基を有する色素誘導体を5〜100部を用いてなることを特徴とする樹脂処理顔料組成物である。 [13] relative to 100 parts of the pigment, be using a 5-100 parts of dye derivative having 10 to 100 parts of the basic functional group a sulfonic acid group-containing block copolymer according to [1] or [2] a resin-treated pigment composition characterized.
[14]顔料を、[1]又は[2]に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー、塩基性基を有する色素誘導体、水及び/又は多価アルコールとを必須成分とする処理溶液中で処理することを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法である。 [14] the pigment is treated with the treatment solution for the dye derivatives, water and / or polyhydric alcohol as essential components having a sulfonic acid group-containing block copolymer, basic groups according to [1] or [2] it is a manufacturing method of the resin-treated pigment composition characterized.
[15][13]に記載の樹脂処理顔料組成物を含有することを特徴とする顔料着色剤組成物。 [15] [13] pigment colorant composition characterized by containing a resin-treated pigment composition according to.

また、本発明によれば、上記したいずれかの顔料着色剤組成物に、さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなる顔料着色剤組成物が提供される。 Further, according to the present invention, in any one of the pigmented composition as described above, further, the pigment colorant composition comprising an alkali-developable polymer.
[16]さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなり、該アルカリ現像性ポリマーが、下記式1で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないAのポリマーブロックと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるCのポリマーブロックとから合成された、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Cブロックコポリマーか、或いは、該A−Cブロックコポリマーに、グリシジル基を有する(メタ)アクリレート及び/又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応させてなる不飽和結合含有ブロックコポリマーである[11]、[12]、[15]のいずれかの顔料着色組成物。 [16] In addition, it contains an alkaline developable polymer, the alkali developability polymer does not have a structure represented by the following formula 1, and a polymer block A having no hydroxyl group, at least synthesized from the C polymer block comprising a methacrylate having a hydroxyl group as a constituent component, or a-C block copolymer 90 mass% or more is formed of a methacrylic acid monomer, or, in the a-C block copolymer, having a (meth) acrylate and / or isocyanate groups having a glycidyl group (meth) reacting the acrylate is an unsaturated bond-containing block copolymer comprising [11], [12], one of the pigment colorant of [15] Composition.

また、本発明によれば、上記したいずれかの顔料着色剤組成物を使用して得られることを特徴とするカラーフィルター用顔料着色剤組成物が提供される。 Further, according to the present invention, a color filter for pigmented composition which is characterized by being obtained by using one of the pigmented composition as described above is provided.

本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中にスルホン酸基を有しないポリマーブロック(以下、便宜上、これをAのポリマーブロックと称する)と、その構造中にベンゼンスルホン酸基を有するポリマーブロック(以下、便宜上、これをBのポリマーブロックと称する)とからなることを特徴とする、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されたA−Bブロックコポリマーである。 Sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention, the sulfonic acid group having no polymer blocks (hereinafter, for convenience, this is referred to as a polymer block of A) in its structure and a polymer having a sulfonic acid group in its structure block (hereinafter, for convenience, this is referred to as a polymer block of B), characterized in that consists of a a a-B block copolymer comprised more than 90% by weight methacrylic acid monomers. 上記したように、Aのポリマーブロックが、溶媒に、溶解、親和、分散、溶融することができる分散媒体に相溶するポリマーブロックであり、且つ、Bのポリマーブロックが、強酸性のスルホン酸基を有するポリマーブロックであるため、その用途としては、イオン交換樹脂など様々なものが考えられるが、顔料分散剤とすることが特に好適である。 As described above, the polymer block A is the solvent, dissolution, affinity, dispersion, a polymer block compatible with the dispersing medium can be melted, and the polymer block B is strongly acidic sulfonic acid group since a polymer block having as its purpose, can be considered are various ion exchange resins, it is particularly preferred to pigment dispersant. すなわち、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、上記のように制御された構造を有し、塩基性基で処理された顔料の塩基性基とBのポリマーブロックがもつスルホン酸基が強固にイオン結合して、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーが顔料に吸着して、また、このイオン結合によって、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いて樹脂処理顔料とした場合は、確実に顔料が樹脂にて処理さたれ樹脂処理顔料を与える。 In other words, a sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention has a control structure as described above, a basic group and a sulfonic acid group with the polymer block B in pigments treated with a basic group is strongly ionically bound, and sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention is adsorbed to the pigment, also by the ionic bond, when a resin-treated pigment with a sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention is certainly pigments give the resin-treated pigment Tare processed by the resin. これらの作用によって、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーによれば、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物の調製を可能にすることができる。 These effects, according to the sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention, it is possible to highly finely dispersed micronized pigments, allow for the preparation of excellent pigmented composition to long-term storage stability it can be. また、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを主成分とする顔料分散剤を用いることで、微粒子化された顔料を高度に微分散させることができるとともに、長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物や、樹脂処理顔料を簡便に製造することができる。 Further, a sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention by using a pigment dispersing agent as a main component, it is possible to highly finely dispersed micronized pigments, long-term storage stability superior pigment colorants compositions and can be easily produced the resin treated pigment.

さらに、本発明によって提供される顔料着色剤組成物は、低い粘度が長期間安定に保持され、塗布特性に優れたものである。 Further, pigmented composition provided by the present invention, a low viscosity for a long period of time stably retained, is excellent in coating properties. 本発明の顔料着色剤組成物は、塗料、インク、コーティング剤、文具、トナー、プラスチックなどに多目的に利用できるが、特に好ましくは、カラーフィルター用顔料着色剤とするものである。 Pigmented composition of the present invention, paints, inks, coatings, stationery, toners, can be utilized such as the multi-purpose plastics, particularly preferably, it is an color filter pigment colorants. 本発明のカラーフィルター用の顔料着色剤組成物は、塗布特性及び長期保存安定性に優れるとともに、画素の色濃度、精細性、コントラスト性、及び透明性などの光学的特性に優れた、液晶カラーテレビジョンなどの情報表示機器に装備されるカラーフィルターを製造可能なものである。 Pigmented composition for color filter of the present invention has excellent coating properties and long-term storage stability, color density of the pixels, fineness, excellent optical characteristics such as contrast properties, and transparency, the liquid crystal color and it is capable of producing a color filter, which is installed in the information display equipment, such as a television. なお、本発明のカラーフィルター用顔料着色剤組成物を用いれば、アルカリ現像の際の現像性に優れたカラーフィルター用レジストを得ることができる。 Incidentally, by using a color filter for pigmented composition of the present invention, it is possible to obtain a color filter resist excellent in developability upon alkali development.

本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、従来公知のラジカル重合では得られないものである。 Sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention is not be obtained by conventional radical polymerization. これは、従来のラジカル重合では、再結合や不均化の副反応が起こり、重合が停止してしまうからであり、構造が制御されたブロックコポリマーを得ることはできない。 This is, in conventional radical polymerization, side reactions of recombination or disproportionation occurs, is because the polymerization will stop, can not be obtained a block copolymer structure is controlled. これに対しリビングラジカル重合が発明されたが、前記したように従来の方法は種々の問題があった。 In contrast living radical polymerization has been invented, but conventional methods as described above had various problems. 本発明者らの開発した新規のリビングラジカル重合を使用して本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを製造すれば、重金属化合物を使用することなく、また、ポリマーの精製が必ずしも必要でなく、特殊な化合物を合成せずともよく、市場にある比較的安価な材料のみで容易に目的物を得ることができる。 If production of sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention using the new living radical polymerization has been developed by the present inventors, without the use of heavy metal compounds, also not absolutely necessary to purify the polymer, special well without synthesizing Do compounds can be obtained easily target product only in a relatively inexpensive material on the market. さらに、下記に挙げる利点がある。 In addition, there is an advantage that listed below. その重合条件は、穏和で、従来のラジカル重合方法と同様の条件で行うことができ、特殊な設備を必要とせず、従来のラジカル重合設備が使用可能であり、しかも、重合中に酸素、水や光の影響をそれほど受けない。 Its polymerization conditions, a mild, can be carried out by conventional radical polymerization method similar to the conditions, without requiring special equipment, conventional radical polymerization equipment can be used, and moreover, the oxygen during the polymerization, water and not significantly affected light. また、使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がなく、様々な官能基を有するモノマーが使用可能であるので、ポリマー中に、所望する様々な官能基を導入することができる。 Moreover, it is not necessary to purify well as monomers and solvent to be used, since a monomer having various functional groups can be used, in the polymer, it is possible to introduce various functional groups desired. さらには重合率も非常に高く、大量に容易に、本発明のブロックコポリマーを製造することが可能である。 Further polymerization rate is also very high, easily in large quantities, it is possible to prepare block copolymers of the present invention.

次に、本発明を実施するための好ましい形態を例に挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。 Next, the preferred embodiments of the present invention as an example, to illustrate the present invention in more detail.
(1)スルホン酸基含有ブロックコポリマーの構造と作用 本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Bブロックコポリマーであり、且つ、Bのポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式1で表される構造部分を持つことを特徴とする。 (1) sulfonic acid group-containing block copolymer of the structure and operation present invention sulfonic acid group-containing block copolymers are A-B block copolymer 90 mass% or more is formed of a methacrylic acid monomer, and, for B only polymer block, formed by forming a methacrylate as a constituent component, benzenesulfonic acid group is characterized by having a structure represented by the following formula 1 which is attached via an ester bond. さらに、その構造中に下記式1で表される構造部分を有さないAのポリマーブロックが、カルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が30〜200mgKOH/gであるスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることがより好ましい。 Additionally, polymer blocks of A not having a structure represented by the following formula 1 in its structure is comprised as at least a component of the methacrylate having a carboxyl group, and its acid value is 30 to 200 mgKOH / g and more preferably a sulfonic acid group-containing block copolymer.

本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの構造はA−Bブロックコポリマーであり、その構造の働きとして、Aのポリマーブロックが、分散させる媒体に、溶解、相溶するポリマーブロックである働きをし、もう一方のBのポリマーブロックは、その構造中にスルホン酸基が結合されているため、このスルホン酸基が、顔料、好ましくは塩基性含有色素誘導体で処理された顔料(以下、顔料とは、顔料自体及び塩基性色素誘導体で表面処理された顔料の両方を示すものとする)との吸着をする働きをする。 Structure of the sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention are A-B block copolymers, as the action of its structure, the polymer block A is the medium for dispersing, dissolving, it serves a compatible polymer block, the polymer blocks of the other B, since the sulfonic acid group is linked to its structure, this sulfonic acid groups, pigment, preferably a pigment which has been treated with a basic-containing pigment derivative (hereinafter, a pigment, It serves to adsorption and denote the both pigment surface-treated with a pigment itself and basic dye derivative). この吸着は、顔料の構造中にある活性水素(水酸基、アミド基、カルボキシル基、チオール基、ウレタン基など)とスルホン酸基の水素結合や、塩基性を持つ構造の顔料や塩基性基含有色素誘導体で処理された顔料の塩基性基とスルホン酸基とがイオン結合することでなされる。 This adsorption, active hydrogen in the structure of the pigment (a hydroxyl group, an amide group, a carboxyl group, a thiol group, a urethane group) and hydrogen bond and sulfonic acid group, a structure having a basic pigment or a basic group-containing dye a basic group and a sulfonic acid group of pigments treated with derivatives is performed by ionic bonding. このA−Bブロックコポリマーの特有の構造と、その作用によって、微粒子化された顔料の表面にBのポリマーブロックがイオン結合などによって吸着し、Aのポリマーブロックが、媒体に溶解や相溶をして、且つ、Aのポリマーブロックの立体的反発や電気的反発で粒子間の凝集を防止することで、微粒子化された顔料の微分散性、保存安定性を高める働きをすることが、本発明の大きな特徴である。 And specific structure of the A-B block copolymer, by its action, the polymer block B in micronized surface of the pigment is adsorbed by the ion-binding, polymer blocks of A, and the dissolved or compatible with the medium Te, and, by preventing the aggregation of the particles steric repulsion and electrical repulsion of the polymer block a, the fine dispersibility of the pigment into fine particles, can serve to enhance the storage stability, the present invention it is a major feature of.

加えて、下記に述べるように、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いた顔料着色剤組成物を、カラーフィルターの製造工程に適用することも有用である。 In addition, as described below, a pigmented composition with a sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention, it is also useful to apply to the manufacturing process of color filters. この場合には、アルカリ現像が行われるため、その際に、本発明の顔料着色剤組成物がアルカリ水溶液に溶解するように、アルカリ現像性ポリマーを配合することが有効である。 In this case, since the alkali development is conducted, the time, as pigmented composition of the present invention is dissolved in an aqueous alkali solution, it is effective to blend the alkaline developing polymer. このアルカリ現像性ポリマーは、構造中に酸基、殆どがルカボキシル基を有し、アルカリ水溶液でカルボキシル基が中和されて水可溶となって、アルカリ現像できるものである。 The alkali developable polymer acid groups in the structure, most have a Rukabokishiru group, it is neutralized carboxyl group in an alkaline aqueous solution and water-soluble, but capable of alkali development. すなわち、アルカリ現像性ポリマーにも酸基を有するものであって、塩基性表面の顔料とのイオン結合をするものがあると考えられる。 That is considered to be one having an acid group in an alkali developing polymers include those that ionic bonding of the pigment of basic surface. しかし、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中に存在するスルホン酸基が強酸であるために、例えば、上記した場合のようにカルボキシル基が併存していても、スルホン酸基の方が選択的に顔料表面の塩基性基とイオン結合するので、他の酸基が含まれていても高分散性を与えることができる。 However, sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention, in order sulfonic acid groups present in the structure is strong, for example, also be a carboxyl group as in the case described above is coexist, the sulfonic acid group it is so selectively basic groups and ionic bonding surface of the pigment can also contain other acid groups giving high dispersibility.

また、より好ましい形態として、Aのポリマーブロックの形成材料にカルボキシル基を有するメタクリレートを使用することで、Aのポリマーブロックは、アルカリで中和するとイオン化して水に溶解するようになり、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像にて現像できることが、もう一つの大きな特徴である。 Further, as a more preferred form, the use of the methacrylate having a carboxyl group in the material for forming the polymer block of A, the polymer blocks A is now soluble in water ionized when neutralized with an alkali, a color filter can be developed for at alkaline developer in the manufacturing process, it is another major feature.

なお、Aのポリマーブロックにカルボキシル基である酸基、Bのポリマーブロックにスルホン酸基である酸基を有する構造とすることは、顔料に対して酸基がイオン結合吸着するのであれば、どちらも中和してイオン結合吸着がなされるのではないかとする考えがあるかもしれない。 Note that group is a carboxyl group in the polymer blocks A, be a structure having an acid group in the polymer block is a sulfonic acid group of B is, if the acid groups on the pigment is bound ionically adsorbed, either there may be considered to be that it would be an ionic bond adsorption is made be neutralized. しかし、前記したことと同様であるが、スルホン酸基は、カルボキシル基よりも非常に強い酸である、すなわち、pKa値が低いことが知られているので、スルホン酸が選択的に顔料に吸着する。 However, it is the same as that described above, a sulfonic acid group is much stronger acid than the carboxyl group, i.e., since it is known that pKa value is low, sulfonic acid selectively adsorbed to the pigment to.

アルカリ現像できるように、Aのポリマーブロックに導入されるカルボキシル基の量は、30〜200mgKOH/gであることが好ましい。 As can be an alkali developer, the amount of carboxyl groups introduced into the polymer block A is preferably 30 to 200 mgKOH / g. 30mgKOH/gより少ないとアルカリで中和されても溶解しない、又は溶解が遅くなるので好ましくない。 30 mgKOH / g does not dissolve be neutralized with an alkali is less than, or because dissolution is slowed undesirably. 一方、200mgKOH/gより多いと耐水性が悪く、カラーフィルターを製造する場合、露光して硬化させるが、この露光硬化部分まで水との親和性が出てしまい、アルカリ現像水溶液を使用するので、耐水性が悪くなり、画素が乱雑になってしまう可能性があるので好ましくない。 On the other hand, 200 mg KOH / lot and is poor water resistance than g, the case of producing a color filter, is cured by exposure, to the exposed cured portions come out affinity with water, because it uses an alkaline developing solution, water resistance is deteriorated, because the pixel might become cluttered undesirable. より好ましくは、50〜150mgKOH/gである。 More preferably, a 50~150mgKOH / g.

さらに特徴的なことは、通常、ポリマーの水溶液化は、カルボキシル基などの酸基やアミノ基などの塩基性基などを中和してイオン化することや、ポリエチレングリコール基などのノニオン系の基を導入することによってなされるが、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、その構造中にスルホン酸基を導入したことによって、未中和でも、そのまま水や多価アルコールに溶解、分散、乳化する。 Further characteristic that is usually an aqueous solution of the polymer is to ionize and to neutralize and basic groups such as an acid group or an amino group such as a carboxyl group, a nonionic group such as polyethylene glycol group Although it has done by introducing a sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention, by the introduction of sulfonic acid group in its structure, in unneutralized, as it dissolved in water or a polyhydric alcohol, dispersing, emulsifying . これは、スルホン酸基の高極性と溶媒との水素結合によるものと考えられる。 This is believed to be due to hydrogen bonding with the highly polar solvent in the sulfonic acid group. このスルホン酸基の量や他の共重合されるモノマーによって、その水溶解性は変わってくるので、スルホン酸基の導入量は限定されないが、好ましくは、ブロックコポリマー中に5〜30質量%である。 The amount and other copolymerized are monomers of this sulfonic acid group, because the water solubility varies, introduction of the sulfonic acid group is not limited, preferably, at 5 to 30 mass% in the block copolymer is there. この作用によって、水や多価アルコール中で、塩基性表面の顔料と混合するだけで、スルホン酸基と塩基性基がイオン結合して不溶化し、析出する。 This action, in water or a polyhydric alcohol, only mixed with the pigment of the basic surface, a sulfonic acid group and a basic group is insolubilized by ionic bonding, it precipitated. すなわち、本発明のブロックポリマーを用いれば、確実に樹脂にて処理された顔料を得ることができる。 That is, the use of the block polymers of the present invention, it is possible to obtain pigments treated by securely resin.

(2)スルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法 そのBのポリマーブロックを構成する、上記式1で表されるスルホン酸基を有する構造部分の導入は、例えば、次のようにすれば容易になされる。 (2) constituting the production method the polymer block of the B sulfonic acid group-containing block copolymer, the introduction of structural parts having a sulfonic acid group represented by the above formula 1, for example, be made readily be obtained in the following that. すなわち、下記式2で表される2−スルホ安息香酸無水物は、水酸基と反応して、カルボン酸エステルとスルホン酸になることが知られている。 That is, 2-sulfobenzoic acid anhydride represented by the following formula 2 is reacted with a hydroxyl group, is known to be a carboxylic acid ester and sulfonic acid. これを利用して、まず、水酸基含有のメタクリレートを構成成分とするCのポリマーブロックを有するA−Cブロックコポリマーを合成し、該コポリマーに、下記式の2−スルホ安息香酸無水物を反応させることによって、本発明のA−Bブロックコポリマーを容易に得ることができる。 Using this, first, to synthesize A-C block copolymers having polymer blocks C to methacrylate component of the hydroxyl group-containing, in the copolymer, the reaction of 2-sulfobenzoic acid anhydride of formula Accordingly, it is possible to obtain the a-B block copolymers of the present invention easily.

スルホン酸基をポリマーの構造中に導入する方法としては、例えば、スルホン酸基を有する付加重合性モノマー(以下、「付加重合性モノマー」のことを、単に「モノマー」とも記す)を重合する方法がある。 As a method of introducing a sulfonic acid group in the structure of the polymer, for example, a method of addition polymerizable monomer having a sulfonic acid group (hereinafter, the "addition polymerizable monomer", also simply referred to as "monomer") polymerizing there is. なお、スルホン酸基を有するモノマーは、そのスルホン酸基が不飽和結合との反応性を有すると考えられている。 Incidentally, a monomer having a sulfonic acid group, the sulfonic acid group is believed to have reactivity with the unsaturated bond. このため、モノマー中のスルホン酸基は、通常、金属塩やアミン塩などの塩の状態、又はエステルの状態となっている場合が多い。 Therefore, a sulfonic acid group in the monomer is typically a salt such as a metal salt or amine salt form, or in many cases in the state of ester. スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーは、ほとんどの有機溶剤には溶解しない。 Monomers having a sulfonic acid group in the form of salt, not soluble in most organic solvents. このため、スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーを重合して、スルホン酸基含有ポリマーを有機溶剤中で製造することは困難である。 Therefore, by polymerizing a monomer having a sulfonic acid group in the form of salt, it is difficult to produce in an organic solvent a sulfonic acid group-containing polymer. また、スルホン酸基が塩の状態であるので、モノマーは水分を含有していたり、水溶液となっていたりする場合がある。 Further, since the sulfonic acid group is in the form of a salt, the monomer which may or or contain water, has become a solution. このため、スルホン酸基を塩の状態で有するモノマーを用いて重合した場合には、重合後に水分を除去する必要がある。 Therefore, when the polymerization using a monomer having a sulfonic acid group in the form of a salt, it is necessary to remove water after the polymerization. また、重合後には、スルホン酸塩についてはスルホン酸に戻す必要があり、エステルについては加水分解する必要があり、煩雑である。 Further, after the polymerization, for sulfonate must be returned to acid, it is necessary to hydrolysis for an ester, which is troublesome.

また、スルホン酸基を有するモノマーも存在するが、この様なモノマーは一般的に有機溶剤に対する溶解性が極めて乏しい。 Although there are also monomers having a sulfonic acid group, such monomers have very poor solubility in common organic solvents. スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ジメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドがある。 Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group, a dimethyl propane sulfonic acid acrylamide. このジメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドは、アルコールなどには若干溶解するが、アルコール以外の一般的な有機溶媒にはほとんど溶解しない。 The dimethyl propane sulfonic acid acrylamide is dissolved somewhat like alcohol, hardly soluble in common organic solvents other than alcohols.

上記以外にも、スルホン酸基をアクリル系ポリマーに導入する方法として、クロロスルホン酸、硫酸、又は二酸化硫黄などのスルホン化剤をポリマーに反応させる方法がある。 In addition to the above, a sulfonic acid group as a way of introducing the acrylic polymer, chlorosulfonic acid, a method of reacting sulfuric acid, or a sulfonating agent such as sulfur dioxide in the polymer. しかしながら、これらのスルホン化剤を用いるとポリマーが分解してしまう場合がある。 However, there are cases where the use of these sulfonating agent polymer is decomposed. このように、他の方法では種々の問題があり、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを容易に得ることができない。 Thus, in another method has various problems, it can not be obtained sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention easily. 先に述べた、水酸基含有のメタクリレートを構成成分とするCのポリマーブロックを有するA−Cブロックコポリマーを経由し、Cのポリマーブロック中の水酸基と2−スルホ安息香酸無水物と反応させることを特徴とする本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法は、極めて有用である。 Previously mentioned, characterized in that via the A-C block copolymers having polymer blocks C to methacrylate component of the hydroxyl group-containing, reacting with the hydroxyl group and the 2-sulfobenzoic acid anhydride in C polymer block method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention to is extremely useful.

本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法に用いる2−スルホ安息香酸無水物は、スルホン酸基とカルボキシル基とが脱水縮合した酸無水物であるため、有機溶剤に対する溶解性が十分に高い。 Sulfonic acid group-containing block copolymer 2-sulfobenzoic acid anhydride used in the production method of the polymer of the present invention, since a sulfonic acid group and a carboxyl group is an acid anhydride dehydration condensation, a sufficiently high solubility in organic solvents . また、2−スルホ安息香酸無水物は、水酸基との反応性も高い。 Also, 2-sulfobenzoic acid anhydride is higher reactivity with hydroxyl groups. このため、水酸基含有のA−Cブロックコポリマーに、2−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、容易にスルホン酸基含有のA−Bブロックコポリマーとすることができる。 Therefore, the A-C block copolymers of hydroxyl group-containing, by reacting the 2-sulfobenzoic acid anhydride, can easily be the A-B block copolymer of the sulfonic acid group-containing.

水酸基を有するメタクリレートに、2−スルホ安息香酸無水物を反応させて得られるスルホン酸基含有モノマーを重合して、スルホン酸基含有のA−Bブロックコポリマーを製造することも考えられる。 A methacrylate having a hydroxyl group, by polymerizing a sulfonic acid group-containing monomer obtained by reacting the 2-sulfobenzoic acid anhydride is also conceivable to manufacture the A-B block copolymer of the sulfonic acid group-containing. しかしながら、前述の通り、スルホン酸基含有モノマーは有機溶剤に溶解し難いので、スルホン酸基含有モノマーを重合しても、重合反応が完結しない、或いは副反応が起きやすくなる等の不具合が生ずる傾向にある。 However, as described above, since the sulfonic acid group-containing monomer is not easily dissolved in an organic solvent, even by polymerizing a sulfonic acid group-containing monomer, the polymerization reaction may not proceed to completion, or failure occurs tendency such side reaction is likely to occur It is in. これに対し、水酸基含有のA−Cブロックコポリマーに、2−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、スルホン酸基のA−Bブロックコポリマーを容易かつ高収率で得ることができる。 In contrast, the A-C block copolymers of hydroxyl group-containing, by reacting 2-sulfobenzoic anhydride can be obtained A-B block copolymer of a sulfonic acid group easily and in high yield.

2−スルホ安息香酸無水物と水酸基との反応は、従来公知の方法で行なわれ、特に限定されない。 Reaction of 2-sulfobenzoic acid anhydride and a hydroxyl group is carried out by a conventionally known method is not particularly limited. 好ましくは有機溶媒中で、反応温度−20〜100℃の範囲で行なわれる。 Preferably in an organic solvent is carried out in a reaction temperature range -20 to 100 ° C.. また、2−スルホ安息香酸無水物は高い反応活性を有するので、特に触媒は使用しなくてもよい。 Also, since the 2-sulfobenzoic acid anhydride having a high reaction activity, it may be particularly catalyst is not used. 但し、必要に応じて硫酸やp−トルエンスルホン酸などの酸性触媒;トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンなどの塩基性触媒を使用してもよい。 However, if necessary an acidic catalyst such as sulfuric acid or p- toluenesulfonic acid; triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] may be used a basic catalyst such as -7-undecene.

本発明のA−Bブロックコポリマーは、Bのポリマーブロックに、前記したスルホン酸基を有する式1で示される構造部分を導入する必要があるが、先に述べた通り、まず、水酸基を有するCのポリマーブロックを有するA−Cブロックコポリマーを合成し、該コポリマーのCのポリマーブロックの水酸基に、2−スルホ安息香酸無水物を反応して得られる。 As A-B block copolymers of the present invention, the polymer blocks of B, and it is necessary to introduce a structure moiety of the formula 1 having a sulphonic acid group, as described above, first, C having a hydroxyl group was synthesized a-C block copolymers having polymer blocks, the hydroxyl group of the C polymer blocks of the copolymer, obtained by reacting 2-sulfobenzoic anhydride. このため、反応後に本発明のA−Bブロックコポリマーになるように、A−Cブロックコポリマーを調製する。 Therefore, to be A-B block copolymers of the present invention after the reaction to prepare the A-C block copolymer. すなわち、A−Cブロックコポリマーは、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成され、Aのポリマーブロックは水酸基を有さないポリマーブロックであって、Cのポリマーブロックは少なくとも水酸基を有するメタクリレートを有するポリマーブロックからなるように調製する。 That, A-C block copolymer, 90% by weight or more is constituted by methacrylic acid-based monomer, polymer block A is a polymer block having no hydroxyl group, the polymer block C has a methacrylate having at least hydroxyl group prepared as a polymer block. 更に好ましくは、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されるA−Cブロックコポリマーであって、Aのポリマーブロックは水酸基を有せず且つカルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分とし、その酸価が30〜200mgKOH/gであり、Bのポリマーブロックに少なくとも水酸基を有するメタクリレートを有するCのポリマーブロックからなるように調製する。 More preferably, a A-C block copolymer composed least 90% by weight methacrylic acid monomer, polymer block A is at least constituents a methacrylate and having a carboxyl group does not have a hydroxyl group, the acid value is 30 to 200 mgKOH / g, prepared as consisting of C polymer block having a methacrylate having at least hydroxyl group to the polymer block B. このような構造のA−Cブロックコポリマーに、2−スルホ安息香酸無水物を反応させれば、容易に本発明のA−Bブロックコポリマーとすることができる。 The A-C block copolymer having such a structure, is reacted with 2-sulfobenzoic acid anhydride, it can easily be a A-B block copolymers of the present invention.

(3)スルホン酸基含有A−Bブロックコポリマーの構成成分 本発明のスルホン酸基含有A−Bブロックコポリマーは、その構成成分の90%以上、好ましくはすべての構成成分がメタクリル酸系のモノマーである。 (3) sulfonic acid group-containing A-B block copolymer component present invention sulfonic acid group-containing A-B block copolymers, the constituents 90%, preferably all components are monomers of methacrylic acid is there. これは、本発明の製造方法に使用する重合方法は、特にメタクリル酸系モノマーが好適であるからであり、他のスチレン等のビニル系モノマーやアクリレート系モノマー、ビニルエーテル系モノマーなどでは、その末端ヨウ素が安定化しすぎてしまい、解離するのに温度が必要であったり又は解離しなかったりなどの可能性がある。 This polymerization method used in the production method of the present invention is because it is particularly suitable methacrylic acid-based monomers, vinyl monomers and acrylate monomers such as other styrene and the vinyl ether monomer, the terminal iodine It becomes too stabilized, there is a possibility such or not or because they involve temperature dissociation to dissociate. このため、これらのモノマーを用いた場合は、本発明で目的とする、特有の構造を有するブロックコポリマーであり且つ分子量分布が揃ったものにならない可能性があるからである。 Therefore, when using these monomers, an object in the present invention, there is a possibility that not be that uniform and molecular weight distribution is a block copolymer having a specific structure. また、スルホン酸基という強酸を有するので、ビニルエステル系やアクリル系では、分解してしまう可能性がある。 Also, because it has a strong acid as sulfonic acid group, a vinyl ester or acrylic, which may result in decomposition. これに対し、メタクリレートは3級のエステルなので、分解性には比較的強い。 In contrast, methacrylates because tertiary ester, relatively strong degradable. また、前記した本発明の課題は、メタクリル酸系モノマーで十分達成できるものである。 Another object of the present invention described above is one that sufficiently achievable with methacrylic acid monomer. ただし、前記したビニル系モノマーなどのモノマーを必要に応じて、所期の目的に反しない範囲内で使用してもよい。 However, if necessary the monomer such as the above-mentioned vinyl monomers may be used within a range not contrary to the intended purpose. 以下に、本発明のスルホン酸基含有A−Bブロックコポリマーの各構成成分について説明する。 The following describes each component of the sulfonic acid group-containing A-B block copolymers of the present invention.

先に述べたように、本発明のスルホン酸基含有A−Bブロックコポリマーは、水酸基含有メタクリレートを構成成分とするCのポリマーブロックを有するA−Cブロックコポリマーを、2−スルホ安息香酸無水物と反応させることで容易に得られる。 As previously mentioned, sulfonic acid group-containing A-B block copolymers of the present invention, the A-C block copolymers having polymer blocks C to constituents a hydroxyl group-containing methacrylate, and 2-sulfobenzoic acid anhydride easily obtained by reacting.

この際に使用するCのポリマーブロックを構成する水酸基含有メタクリレートとしては、従来公知のものが挙げられ、特に限定はない。 The hydroxyl group-containing methacrylate constituting the C polymer block for use in this, the known ones can be mentioned conventionally, there is no particular limitation. 例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリセリルモノメタクリレート、ポリ(n=2以上)エチレングリコールモノメタクリレート、ポリ(n=2以上)プロピレングリコールモノメタクリレートなどのポリアルキレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。 For example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glyceryl methacrylate, poly (n = 2 or more) ethylene glycol monomethacrylate, poly (n = 2 or more) propylene glycol monomethacrylate like polyalkylene glycol monomethacrylate such. さらには、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基や3−メチル−3−オキセタニルメチルメタクリレートなどのオキセタニル基を有するメタクリレートにカルボキシル基、アミノ基などの活性水素を持つ化合物を反応させて開環して得られる水酸基を利用することもできる。 Furthermore, obtained by an epoxy group and 3-methyl-3-oxetanyl methacrylate to the carboxyl group having an oxetanyl group such as methyl methacrylate, by reacting a compound having an active hydrogen such as an amino group ring opening, such as glycidyl methacrylate it is also possible to use a hydroxyl group.

この場合は、メタクリル酸グリシジルなどのモノマーを反応させて水酸基を生成させた後、本発明の重合で導入してもよいし、メタクリル酸グリシジルを共重合した後、活性水素を持つ化合物を反応させて水酸基を生成させてもよい。 In this case, after generating the hydroxyl group by reacting monomers such as glycidyl methacrylate, it may be introduced in the polymerization of the present invention, after the copolymerizing glycidyl methacrylate, is reacted with a compound having an active hydrogen a hydroxyl group may be allowed to generate a Te. この水酸基含有メタクリレートは、Aのポリマーブロックの構成成分として使用してはいけない。 The hydroxyl group-containing methacrylate, should not be used as a component of the polymer block A. 吸着するBのポリマーブロックのほかに、Aのポリマーブロックにもスルホン酸基が導入されてしまい、本発明のスルホン酸基含有A−Bブロックコポリマーの構造とは異なってしまうからである。 In addition to the polymer block B to be adsorbed, to the polymer block A will be introduced sulfonic acid group, because the structure of the sulfonic acid group-containing A-B block copolymers of the present invention will differ.

また、Cのポリマーブロックは、これらの水酸基含有メタクリレートのホモポリマーでもよいが、他のメタクリレートを共重合成分としてもよい。 The polymer block C may be a homopolymer of these hydroxyl group-containing methacrylate, but other methacrylates or as a copolymer component. 水酸基を有するポリマーブロックとなればよい。 Or if the polymer block having a hydroxyl group.

その他のメタクリレートとしては、従来公知のものが挙げられ、特に限定はない。 Other methacrylate, known ones can be mentioned conventionally, there is no particular limitation. 例示すると、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−メチルプロパンメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリ To illustrate, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-methyl propane methacrylate, t- butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate , isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, behenyl methacrylate, isostearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t- butyl cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, trimethylcyclohexyl methacrylate, cyclo decyl methacrylate ート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのアルキル、シクロアルキルメタクリレート、(ポリ)エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、(ポリ)エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート((ポリ)プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート; Over DOO, cyclo decyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, alkyl such as allyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, (poly) ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, (poly) ethylene glycol monolauryl ether methacrylate ((poly) propylene glycol - mono glycol monoalkyl ether methacrylates such as methyl ether methacrylate;

グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、メタクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、メタクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有メタクリレート; Glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, methacryloyloxyethyl glycidyl ether, methacryloyloxy glycidyl group-containing methacrylate such as ethoxyethyl glycidyl ether;
(メタ)アクリロイロキシエチルイソシアネート、2−(2−イソシアナトエトキシ)エチルメタクリレート、およびそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやMEKオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマーなどのイソシアネート基含有メタクリレート; (Meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2-isocyanatoethyl) ethyl methacrylate and ε- caprolactone or MEK oxime their isocyanate, an isocyanate group-containing methacrylate such monomers are blocked isocyanates and the like pyrazole;
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、オキセタニルメチルメタクリレートなどの環状メタクリレート; Tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclic methacrylates such oxetanylmethyl methacrylate;
オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート; Octafluoro-octyl methacrylate, halogen-containing methacrylates such as tetrafluoroethyl methacrylate;
2−(4−ベンゾキシ−3−ヒドロキシフェノキシ)エチルメタクリレート、2−(2'−ヒドロキシ−5−メタクリロイロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するメタクリレート; 2- (4-benzoxy-3-hydroxyphenoxy) ethyl methacrylate, 2- (2'-hydroxy-5-methacryloyloxyethyl phenyl) methacrylate which absorbs such UV -2H- benzotriazole;
トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどのモノマーが挙げられる。 Monomers such as silicon-containing methacrylate having the trimethoxysilyl group and dimethylsilicone chain. また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に(メタ)アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなども使用することができる。 It can also be used such as a macromonomer obtained by introducing a (meth) acryl group at one terminal of the resulting oligomer by polymerizing these monomers.

本発明では、Cのポリマーブロックの構造中の水酸基に2−スルホ安息香酸無水物が反応してスルホン酸基を導入できればよく、このCのポリマーブロックに酸基を有するモノマーを含有してもよい。 In the present invention, it is sufficient a sulfonic acid group introduced hydroxyl group at 2-sulfobenzoic acid anhydride in the structure of the C polymer block react may contain a monomer having an acid group in the polymer block of C . 例えば、メタクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルにフタル酸などの二塩基酸を反応して得られるメタクリレート、グリシジルメタクリレートにフタル酸を反応させた水酸基とカルボキシル基を有するメタクリレート、メタクリル酸エチルリン酸などが挙げられる。 For example, methacrylic acid, methacrylate obtained by reacting a dibasic acid such as phthalic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylate having a hydroxyl group and a carboxyl group obtained by reacting phthalic acid glycidyl methacrylate, methacrylic acid ethyl phosphate is and the like.

しかし、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するメタクリレートは、カルボキシル基やスルホン酸基とイオン結合してしまい、ゲル化などが起こり、又は顔料の塩基性基との吸着性を阻害するので、使用するべきではない。 However, methacrylate having an amino group such as dimethylaminoethyl methacrylate, it will be carboxyl group or a sulfonic acid group and an ionic bond occurs and gelling, or because inhibits adsorption of the basic group of the pigment, use It should not be.

次に、本発明のスルホン酸基含有A−Bブロックコポリマーを構成するAのポリマーブロックの構成成分について説明する。 Next, the configuration component of the polymer block A constituting the sulfonic acid group-containing A-B block copolymers of the present invention. Aのポリマーブロックは、前記したようなメタクリレートを1種以上使用でき、媒体への親和性を出すために最適化される。 Polymer block A is a methacrylate such as described above can be used one or more, are optimized to give the affinity to media. また、好ましくは、前記したようにAのポリマーブロックにカルボキシル基を有するメタクリル酸系モノマーを共重合させることがよい。 Also, preferably, the methacrylic Le acid monomer having a carboxyl group in the polymer blocks A as mentioned above may be copolymerized. その際に使用するカルボキシル基を有するメタクリル酸系モノマーとしては、前記したが、メタクリル酸 、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルにフタル酸などの二塩基酸を反応して得られるメタクリレート、グリシジルメタクリレートにフタル酸を反応させた水酸基とカルボキシル基を有するメタクリレートなどが挙げられる。 The methacrylic Le acid monomer having a carboxyl group to be used at that time, was the, or methacrylic acid, methacrylate obtained by reacting a dibasic acid such as phthalic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate such methacrylate having a hydroxyl group and a carboxyl group obtained by reacting phthalic acid. 特に好ましくは、分子量が小さく、重合性がよいメタクリル酸が好ましい。 Particularly preferably, small molecular weight, good methacrylic acid are preferred polymerizable. 他のモノマーは、分子量が大きく、重合せずに残存してしまう可能性があるからである。 Other monomers, high molecular weight, there is a possibility that remaining without being polymerized. ここで、Aのポリマーブロックにカルボキシル基を有するA−Cブロックコポリマーを、A−C1ブロックコポリマーと称す。 Here, the A-C block copolymer having a carboxyl group in the polymer blocks A, referred to as A-C1 block copolymer.

上記したようなモノマーを構成成分とする水酸基を有するA−Cブロックコポリマーに、2−スルホ安息香酸無水物を反応させることで、本発明のA−Bブロックコポリマーは容易に得られる。 The A-C block copolymer having a hydroxyl group as a constituent monomers as described above, by reacting the 2-sulfobenzoic acid anhydride, A-B block copolymers of the present invention can be easily obtained. この場合に用いるA−Cブロックコポリマーにおける分子量は、Aのポリマーブロックの数平均分子量が3,000〜20,000であり、且つ分子量分布が1.6以下、Cのポリマーブロックの分子量が500〜3,000であり、A−Cブロックコポリマーの数平均分子量が4,000〜23,000であり、且つ分子量分布が1.6以下であることが好ましい。 The molecular weight of A-C block copolymer used in this case is the number average molecular weight of the polymer block A is from 3,000 to 20,000, and a molecular weight distribution of 1.6 or less, 500 to the molecular weight of the polymer block C a 3,000, a number average molecular weight of a-C block copolymer 4,000~23,000, and molecular weight distribution is preferably 1.6 or less.

Aのポリマーブロックは、媒体への溶解、相溶するポリマーブロックであって、数平均分子量は3,000〜20,000が好ましい。 Polymer block A is dissolved in the medium, a compatible polymer blocks, the number average molecular weight is preferably 3,000 to 20,000. 3,000以下であると、顔料吸着したA−BブロックコポリマーのAのポリマーブロックの立体的反発が作用せず安定性に欠ける可能性があり、20,000以上であると、溶解している部分が多くなり粘度が上がったり、現像性が悪くなったりする場合がある。 If it is 3,000 or less, the steric repulsion of the polymer block A of A-B block copolymer obtained by pigment adsorption may lack stability does not act, it is 20,000 or more, dissolved part go up a lot becomes viscosity, there is a case where the developing property or worse. 好ましくは、4,000〜10,000である。 Preferably, it is 4,000 to 10,000.

また、このAのポリマーブロックの分子量分布は1.6以下がよい。 The molecular weight distribution of the polymer block of A should preferably be 1.6 or less. 本発明で使用するリビングラジカル重合によれば、このような分子量分布を達成できる。 According to the living radical polymerization used in the present invention can achieve such molecular weight distribution. この1.6以下というのは、分子量が揃っていることを示し、すなわち、広いと、前記した分子量範囲外の分子量、3,000以下や20,000以上を多く含むことになってしまい、安定性や現像性、粘度が悪くなってしまう可能性がある。 Because this 1.6 indicates that the molecular weight is uniform, i.e., large when the molecular weight range of molecular weight, would have meant rich in 3,000 or 20,000 or more, stable sex and developing property, there is a possibility that viscosity is deteriorated. より好ましい分子量分布は、1.5以下である。 More preferred molecular weight distribution is 1.5 or less.

Cのポリマーブロックは水酸基を有し、その基に2−スルホ安息香酸無水物を反応させて、スルホン酸基が導入されたBのポリマーブロックとなるもととなるポリマーブロックである。 Polymer block C has a hydroxyl group in its group by reacting 2-sulfobenzoic acid anhydride, Moto become polymer block sulfonic acid group is a polymer block of the introduced B. このCのポリマーブロックの分子量は、A−Cブロックコポリマーの数平均分子量からAのポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量を表す。 The molecular weight of the polymer block of C represents the molecular weight obtained by subtracting the number-average molecular weight of A-C block copolymer number average molecular weight of the polymer A polymer blocks. Cのポリマーブロックの分子量は300〜3,000である。 The molecular weight of the C polymer block is 300 to 3,000. この基は顔料吸着するポリマーブロックであるので、300より小さいと、吸着が弱く安定性に欠ける場合があり、3,000以上だと分子量が大きすぎて、顔料粒子間の吸着が起こり、安定性に欠ける場合がある。 This group is a polymer block of pigment adsorbing, 300 and smaller, may lack suction is weak stability, is too large molecular weight that it 3,000, occur adsorption among pigment particles, stability there is a case in which lacks. より好ましくは、Cのポリマーブロックの分子量は600〜2,000である。 More preferably, the molecular weight of the polymer block C is 600 to 2,000.

結果として得られるA−Cのブロックコポリマーの数平均分子量としては、4,000〜23,000である。 The number average molecular weight of the block copolymer of the resulting A-C, is 4,000~23,000. また、分子量分布としては1.6以下が好ましく、より好ましくは、1.5以下である。 Further, preferably 1.6 or less as a molecular weight distribution, and more preferably, 1.5 or less.

(4)ブロックコポリマーを得る重合方法 次に、上記したような構成成分で、本発明に使用されるA−Cブロックコポリマーを得る方法について説明する。 (4) a polymerization method to obtain a block copolymer Next, a constituent as described above, will be described how to obtain the A-C block copolymer used in the present invention. この方法は前記した従来のリビングラジカル重合方法でも得ることができるが、好ましくは、前記した問題がない新規なリビングラジカル重合で得る。 This method can also be obtained by conventional living radical polymerization methods described above, preferably, obtained in a new living radical polymerization are no problems mentioned above.

その新規なリビングラジカル重合とは、少なくともヨウ素化合物を開始化合物とするリビングラジカル重合によって合成される。 And its novel living radical polymerization, is synthesized by at least a living radical polymerization that the iodine compound and starting compound. これは、ヨウ素化合物を重合開始化合物から熱や光でヨウ素ラジカルが解離し、その解離状態でモノマーが挿入され、すぐに再びヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと結合して安定化し、停止反応を防止するリビングラジカル重合方法である。 This dissociates iodine radicals by heat or light iodine compound from the polymerization initiator compound is inserted monomer in its dissociated state, it stabilized immediately bonded again iodine radicals polymer end radicals, to prevent termination it is a living radical polymerization method.

この重合開始化合物であるヨウ素化合物としては、特に限定されないが、例示すると、2−アイオド−1−フェニルエタン、1−アイオド−1−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物、2−シアノ−2−アイオドプロパン、2−シアノ−2−アイオドブタン、1−シアノ−1−アイオドシクロヘキサン、2−シアノ−2−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。 As the polymerization initiator compound iodine compound is not particularly limited, To illustrate, 2-iodo-1-phenylethane, 1-iodo-1-alkyl iodide such as phenyl ethane, 2-cyano-2-iodo propane, 2-cyano-2-Aiodobutan, 1-cyano-1-Ai odometer cyclohexane, cyano group-containing iodide such as 2-cyano-2-eye odo valeronitrile and the like.

また、これらの化合物は、市販品をそのまま使用することができるが、従来公知の方法で得ることもできる。 Further, these compounds can be used as such a commercially available product can also be obtained by a conventionally known method. 例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの、アゾ化合物とヨウ素の反応によって得られる。 For example, such as azobisisobutyronitrile, obtained by reaction of the azo compound and iodine. または前記した有機ヨウ化物のヨウ素の代わりにブロマイド、クロライドなどの他のハロゲン原子が置換した有機ハロゲン化物を、第4級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を使用し、ハロゲン交換反応させて本発明で用いる有機ヨウ化物を得ることができる。 Or bromide in place of iodine organic iodides mentioned above, other organic halides halogen atom-substituted, such as chloride, using quaternary ammonium iodides and iodide salts, such as sodium iodide, a halogen exchange reaction it is not able to obtain an organic iodide used in the present invention. それらは特に限定されない。 They are not particularly limited.

また、本発明では、そのヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用することができる。 In the present invention, a catalyst can be used which can be pulled out the iodine. この触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物;イミド系化合物である窒素系化合物;フェノール系化合物である酸素系化合物;ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物、シクロヘキサジエン系化合物である炭化水素であり、それらから選ばれる1種以上を触媒として使用する。 As the catalyst, phosphorus halide, phosphorus compounds are phosphite compounds and phosphinate compounds; nitrogen-based compound is an imide compound; phenolic oxygen compound is a compound; diphenylmethane-based compounds, cyclopentadiene compound a hydrocarbon cyclohexadiene compounds, using one or more selected from them as a catalyst.

この化合物類であれば特に限定されないが、例示すると、リン系化合物では、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどが挙げられる。 This not if compounds particularly limited, To illustrate, the phosphorus-based compounds, triiodide phosphorus, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, ethoxyphenyl phosphinate, and the like phenylphenoxy phosphinate.
窒素化合物では、スクシンイミド、2,2−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、N−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどが挙げられる。 The nitrogen compound, succinimide, 2,2-dimethyl succinimide, maleimide, phthalimide, N- eye odometer succinimides, such as hydantoin and the like.
酸素系化合物としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、t−ブチルフェノール、カテコール、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。 As the oxygen-based compounds, phenol, hydroquinone, methoxy hydroquinone, t-butylphenol, catechol, and di -t- butyl hydroxy toluene and the like.
活性な炭素を有する炭化水素としては、シクロヘキサジエン、 シクロペンタジエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。 The hydrocarbon with active carbon, cyclohexadiene, cyclopentadiene, diphenylmethane and the like.

この触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。 The amount of the catalyst is less than the number of moles of the polymerization initiator. このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しないので好ましくない。 When the mole number is too large, the polymerization is not preferable because polymerization too is controlled does not proceed.

次に重合条件であるが、特に本発明で使用されるメタクリル酸の重合において、合成する温度が30〜70℃であることが好ましい。 Is a next polymerization conditions, it is preferable, especially in the polymerization of methacrylic acid used in the present invention, the temperature of synthesis is 30 to 70 ° C.. これは温度が高いと、重合末端のヨウ素基がメタクリル酸の酸によって分解してしまい、末端が安定せず、リビング的な重合とならない場合があるからである。 It the temperature is high, the polymerization terminus of iodine group ends up decomposing by an acid methacrylic acid, terminal is not stable, there is a case where not a living manner polymerization.

また、本発明の重合にはラジカルが発生する開始剤を添加する。 Further, the polymerization of the present invention the initiator is added which radicals are generated. この開始剤は、従来公知のものが使用され、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用され、特に限定されない。 The initiator, conventionally known ones can be used, azo initiators and peroxide initiators can be used is not particularly limited. 特に好ましくは、前記したように、重合温度が好ましくは30〜70℃であるので、その範囲で十分にラジカルが発生する開始剤がよく、例えばアゾ系開始剤の2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)が挙げられる。 Particularly preferably, as described above, since the polymerization temperature is preferably 30 to 70 ° C., the initiator sufficiently radical that range occurs well, for example, azo initiators 2,2'-azobis (4 - methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.

この開始剤の量はモノマーのモル数に対して、0.001〜0.1モル倍、さらに好ましくは0.002〜0.05モル倍を使用する。 The amount of initiator relative to the number of moles of the monomer, 0.001 to 0.1 molar times, more preferably to use 0.002 to 0.05 mol times. これは量が、上記範囲以下だと重合が十分進まず、また多すぎると副反応として、リビングラジカル重合ではない通常のラジカル重合が進行する可能性があるからである。 This amount, polymerization that it follows the above-mentioned range does not proceed sufficiently, and as too large, side reactions, because conventional radical polymerization is not a living radical polymerization is likely to proceed.

重合条件としては、特に限定されない。 The polymerization condition is not particularly limited. 有機溶剤を使用しないバルク重合を行ってもよいが、好ましくは溶媒を使用する溶液重合がよい。 The bulk polymerization without using an organic solvent may be carried out but, preferably solution polymerization using a solvent. 本発明で使用するヨウ化物、触媒、モノマー及び開始剤を溶解する溶媒であればよい。 Iodide used in the present invention, the catalyst may be any solvent capable of dissolving the monomer and initiator. スルホ安息香酸無水物と反応しうる基、例えば水酸基をもつアルコール類なども使用でき、A−Cブロックコポリマーを得た後、精製してアルコール類などを除去した後、スルホ安息香酸無水物と反応しうる基を持たない溶媒でスルホ安息香酸無水物と反応させることができるからである。 Groups capable of reacting with sulfobenzoic anhydride, for example an alcohol having a hydroxyl group such as can be used, after obtaining the A-C block copolymer, purified after removal of such alcohols, the reaction with sulfobenzoic anhydride This is because a solvent having no can group can be reacted with sulfobenzoic anhydride.

この際に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、下記のものが例示できる。 The organic solvent used in this case is not particularly limited, the following may be exemplified.
ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤; Hexane, octane, decane, isodecane, cyclohexane, hydrocarbon solvents such as methyl cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene;
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤; Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, an alcohol solvent such as benzyl alcohol, cyclohexanol;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤; Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, diglyme, triglyme, dipropionate pilin glycol dimethyl ether, butyl carbitol, butyl triethylene glycol, methyl dipropylene glycol, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, glycol solvents such as diethylene glycol monobutyl ether acetate;

ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤; Diethyl ether, dipropyl ether, ether solvents such as methyl-cyclopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole;
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤; Methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, a ketone solvent such as acetophenone;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤; Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, caprolactone, methyl lactate, ester solvents such as ethyl lactate;
クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤; Chloroform, halogenated solvents such as dichloroethane;
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤; Dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, amide solvent such as caprolactam;
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられ、これらの1種の単独系又は2種以上の混合溶剤として使用される。 Dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea, ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate and the like, is used as one kind of them alone system or a mixed solvent of two or more.

しかし、精製工程がはいるのはコスト的にも不利であるので、好ましくは、2−スルホ安息香酸無水物と反応しない溶剤を使用するとよい。 However, since the purification step to enter is disadvantageous in cost, it may preferably be used a solvent which does not react with 2-sulfobenzoic acid anhydride. 更に好ましくは、2−スルホ安息香酸無水物との反応で生成するスルホン酸基は強酸であることから、エステル基などを分解する恐れがあるので、炭化水素系、エーテル系、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類などがよい。 More preferably, 2 since sulfo sulfonate group formed by the reaction of benzoic anhydride is strong, there is a possibility to degrade an ester group, a hydrocarbon, ether, dialkylene glycol dialkyl ethers It is good and Louis.

溶液重合において、重合液の固形分(モノマー濃度)は、特に限定されないが、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは20〜60質量%である。 In solution polymerization, the solids content of the polymerization solution (monomer concentration) is not particularly limited, is preferably 5 to 80 wt%, more preferably 20 to 60 wt%. 固形分が5質量%未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない可能性があり、一方、80質量%〜バルク重合では、重合液の粘度が高くなり過ぎ、撹拌が困難になり、重合収率が悪くなる可能性がある。 When the solid content is less than 5 mass%, there is a possibility that the monomer concentration does not polymerize too low is completed, while in 80% to the bulk polymerization, the viscosity of the polymerization solution becomes too high, stirring becomes difficult , there is a possibility that the polymerization yield is deteriorated.

重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば0.5〜48時間、実質的な時間としては1〜24時間である。 The polymerization time is preferably continued polymerization until the monomer is exhausted, it is not particularly limited, for example 0.5 to 48 hours, as a substantial time is 1 to 24 hours.

重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよく、すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。 The polymerization atmosphere is not particularly limited, it may be directly polymerized, i.e., to the oxygen within the normal range in the system may be present, if necessary, conducted in a nitrogen stream to remove oxygen it may be.

また、重合に使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。 Further, the material used for polymerization, distillation may remove impurities in the activated carbon or alumina, but it can be a commercially available product. また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行っても何ら問題はない。 The polymerization may be carried out in the dark, there is no problem even if in transparent containers such as glass. 以上の重合条件にて、本発明のブロックコポリマーを得ることができる。 Through the above polymerization conditions, it is possible to obtain a block copolymer of the present invention.

また、その重合の順序は、Aのポリマーブロックから重合して、Cのポリマーブロックを得てもよいし、Cのポリマーブロックを重合後、Aのポリマーブロックを重合してもよい。 The order of the polymerization, by polymerizing a polymer block of A, may be obtained a polymer block and C, after the polymerization the polymer block and C, may be polymerized polymer blocks A. しかし、Cのポリマーブロックは水酸基を有し、Aのポリマーブロックは水酸基を有しないことが必須である。 However, the polymer block C has a hydroxyl group, polymer block A is essential to have no hydroxyl group. したがって、Cのポリマーブロックの水酸基含有メタクリレートが完全に残らない状態でAのポリマーブロックを重合する必要がある。 Therefore, it is necessary to polymerize the polymer block A in a state in which the hydroxyl group-containing methacrylate of C polymer block does not remain completely. または、Cのブロックコポリマーを重合した後、Cのポリマーブロックだけを取り出し生成した後、再度Aのポリマーブロックを重合してもよい。 Or, after polymerizing the block copolymer and C, after generating only fetches the polymer block and C, it may be polymerized polymer blocks A again. しかし、より簡便にするには、Cのポリマーブロックには、Aのポリマーブロックを形成するモノマーが導入されていても、カルボキシル基を有するメタクリレートが導入されていても問題はないので、好ましくはAのポリマーブロックを重合して、完全に、又は重合率50%以上で、より好ましくは、80%以上で重合した後、水酸基を有するメタクリレートを添加してCのポリマーブロックを形成したほうがよい。 However, to more convenient is the polymeric block and C, be introduced monomers to form a polymer block of A, so methacrylate having a carboxyl group is no problem be introduced, preferably A and a polymer block polymers, fully, or a polymerization ratio of 50% or more, more preferably, after polymerizing at least 80%, a methacrylate having a hydroxyl group is better to form a polymer block of C added.

本発明で用いる重合方法では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。 In the polymerization method used in the present invention, it is possible to control the molecular weight of the polymer by the amount of the starting compound. すなわち、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、または分子量の大小を制御できる。 In other words, by setting the number of moles of monomers can be controlled the magnitude of any molecular weight, or molecular weight with respect to the number of moles of starting compound. 例えば、開始化合物を1モル使用して、分子量100のモノマーを500モル使用して重合した場合、1×100×500=50,000の理論分子量を与えるものである。 For example, 1 mole of using the starting compounds, when the monomer of molecular weight 100 to polymerize with 500 moles and gives a theoretical molecular weight of 1 × 100 × 500 = 50,000. すなわち、設定分子量として、[開始化合物1モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比]という式で算出することができる。 That is, setting the molecular weight can be calculated using the formula [starting compound 1 mole × monomer molecular weight × monomer to initiator compound molar ratio.

しかし、本発明で用いる重合方法では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。 However, the polymerization method used in the present invention, may involve side reactions bimolecular termination or disproportionation, may not be the theoretical molecular weight of the. これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。 These side reactions not polymers are preferred, even to coupling become large molecular weight may be smaller molecular weight stopped. また、重合率が100%でなくてもよく、所望のブロックコポリマーを得た後、重合開始剤や触媒を加えて残っているモノマーを重合して完結させてもよい。 Also, good polymerization rate even without 100%, after obtaining the desired block copolymer, may be complete monomer remaining was added a polymerization initiator or catalyst polymerized. 本発明で用いるブロックコポリマーを生成、含有していればよく、それぞれのポリマーブロック単位を含んでいてもなんら問題はない。 Generating a block copolymer used in the present invention, it is sufficient to contain, there is no problem also comprise respective polymer block.

また、本発明で用いる重合方法ではヨウ素を使用するが、そのヨウ素が結合した状態で使用してもよいが、そのヨウ素を除去できるようポリマーから脱離させておくことが好ましい。 Although using iodine in the polymerization method used in the present invention, the iodine may be used in a state bound, but it is preferable to desorbed from the polymer to be able to remove the iodine. その方法は従来公知の方法であって特に限定されないが、空気を流しながら加熱によって脱離させたり、酸やアルカリを添加して脱離させたりしてもよく、また、チオ硫酸ナトリウムなどを添加して分解してもよい。 Although the method is not particularly limited to a conventionally known method, or desorbed by heating flowing air may be or not to desorb adding acid or alkali, also added such as sodium thiosulfate it may be decomposed. 脱離せず、そのまま使用してもよいし、分解した後、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤を通すことによって除去してもよい。 De tied up not, may be used as is, after the decomposition, may be removed by passing the iodine adsorbent such as activated carbon or alumina.
以上のようにして本発明に使用されるA−Cブロックコポリマーを得ることができ、次いで、2−スルホ安息香酸無水物と反応させることで、本発明のA−Bブロックコポリマーを容易に得ることができる。 Can be obtained A-C block copolymer used in the present invention as described above, then, 2-sulfo is reacted with benzoic anhydride, to obtain A-B block copolymers of the present invention easily can.

(5)スルホン酸基含有ブロックコポリマーの使用について 本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、スルホン酸基を有することから、様々な用途が考えられるが、本発明では、顔料分散剤、または樹脂処理顔料用の樹脂成分として用いることが好ましい。 (5) sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention the use of sulfonic acid group-containing block copolymer, since it has a sulfonic acid group, can be considered a variety of uses, in the present invention, the pigment dispersing agent, or resin treatment it is preferred to use as a resin component for pigment.

(5−1)顔料分散剤としての使用 まず、顔料分散剤の主成分として本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを用いた場合は、塩基性顔料又は塩基性基含有色素誘導体で処理された顔料の塩基性基と、該ブロックコポリマーの構造中のスルホン酸基が強固に吸着することで、分散性を高める働きをする。 (5-1) a pigment used as a pigment dispersing agent First, the case of using the sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention as a main component of the pigment dispersing agent, which has been treated with a basic pigment or basic group-containing dye derivative a basic group, a sulfonic acid group in the structure of the block copolymer by firmly adsorbed, and serves to improve dispersibility. この作用によって顔料を分散するものであるので、使用される顔料は特に限定はなく、有機顔料、無機顔料、金属粉末又は微粒子などの金属系顔料、無機フィラーなどが使用できる。 Since it is intended to disperse the pigment by the action, the pigment used is not particularly limited, organic pigments, metallic pigments such as inorganic pigments, metal powder or particles, such as inorganic fillers can be used. 顔料の具体例としては、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、カーボンブラック顔料、複合酸化物系黒色顔料、酸化鉄ブラック顔料、酸化チタン系黒色顔料、及びアゾメチンアゾ系黒色顔料、酸化チタン系顔料などからなる群より選択される、赤色、緑色、青色、黄色、橙色、紫色、黒色、及び白色顔料を挙げることができる。 Specific examples of the pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene-based pigments, phthalocyanine blue pigments, phthalocyanine green pigment, isoindolinone-based pigments, indigo-thioindigo pigments, dioxazine-based pigments , quinophthalone pigments, nickel azo pigments, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, high molecular weight azo pigments, carbon black pigments, composite oxide black pigments, iron oxide black pigments, titanium oxide black pigments, and azomethine-based black pigment is selected from the group consisting of titanium oxide-based pigments include red, green, blue, yellow, orange, purple, black, and white pigment.
金属系顔料としては、銅粉末、アルミフレークなどが挙げられ、またフィラーとしては、マイカ系顔料、天然鉱物、シリカなどが挙げられる。 As metallic pigments, copper powder, such as aluminum flake and the like, and as the filler, mica-based pigments, natural minerals, silica and the like.

特にカラーフィルター用として使用するのは有機顔料やブラックマトリックス用無機顔料であって、カラーフィルターで使用される顔料を選択することが好ましい。 Especially for use as a color filter is an inorganic pigment for organic pigments and a black matrix, it is preferable to select the pigment used in the color filter. 赤色顔料としては、カラーインデックス(以下、C.I.)ピグメントレッド(PR)56、58、122、166、168、176、177、178、224、242、254、255を挙げることができる。 The red pigment, Color Index (hereinafter, C.I.) Can be mentioned Pigment Red (PR) 56,58,122,166,168,176,177,178,224,242,254,255. 緑色顔料としては、C. The green pigment, C. I. I. ピグメントグリーン(PG)7、36、58、ポリ(14〜16)ブロム銅フタロシアニン、ポリ(12〜15)ブロム−ポリ(4〜1)クロル銅フタロシアニンを挙げることができる。 Pigment Green (PG) 7,36,58, poly (14-16) brominated copper phthalocyanine, a poly (12-15) bromine - can be mentioned poly (4 to 1) chloro copper phthalocyanine. 青色顔料としては、C. As blue pigments, C. I. I. ピグメントブルー15:1、15:3、15:6、60、80などを挙げることができる。 Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6,60,80, and the like.
また、上記の顔料に対する補色顔料又は多色型の画素用顔料として、以下のものを挙げることができる。 Further, as a pigment for pixels of complementary colors pigments or multicolored for the above pigments include the following. 黄色顔料として、例えばC. As a yellow pigment, for example C. I. I. ピグメントイエロー(PY)12、13、14、17、24、55、60、74、83、90、93、126、128、138、139、150、154、155、180、185、216、219、C. Pigment Yellow (PY) 12,13,14,17,24,55,60,74,83,90,93,126,128,138,139,150,154,155,180,185,216,219, C . I. I. ピグメントバイオレット(PV)19、23を使用することができる。 It is possible to use the pigment violet (PV) 19,23. また、ブラックマトリックス用の黒色顔料として、例えばC. Further, as a black pigment for a black matrix, for example C. I. I. ピグメントブラック(PBK)6、7、11、26、銅・マンガン・鉄系複合酸化物を使用することができる。 Pigment Black (PBK) 6,7,11,26, copper-manganese-iron-based composite oxide can be used.

顔料の平均粒子径は10〜150nmであり、20〜80nmであることが好ましい。 The average particle diameter of the pigment is 10 to 150 nm, is preferably 20 to 80 nm. このように顔料を微細にして分散させることによって、顔料着色剤組成物をカラーフィルターに用いた場合にも、高透明性及び高コントラスト性を達成することができる。 By thus dispersed in the fine pigment, even in the case of using a pigmented composition to a color filter, it is possible to achieve high transparency and high contrast property. また、本発明の顔料着色剤組成物には、微粒子化された顔料を高度に微分散させることが可能な、前述の顔料分散剤が含有されている。 Moreover, the pigmented composition of the present invention, capable of highly finely dispersed micronized pigment, pigment dispersing agent described above is contained. このため、本発明の顔料着色剤組成物には、上記のような極めて微細な顔料が良好な状態で分散されているとともに、長期保存安定性にも優れている。 Thus, the pigmented composition of the present invention, together with a very fine pigment, such as described above is dispersed in a good condition, it is excellent in long-term storage stability.

本発明の顔料着色剤組成物には、顔料分散剤を構成するスルホン酸基とイオン結合させて吸着させるために、塩基性官能基を有する塩基性の色素誘導体を含有させることが好ましい。 The pigmented composition of the present invention, to adsorb by sulfonic acid groups and ionic bond constituting the pigment dispersant be contained basic dye derivative having a basic functional group is preferred. この色素誘導体は、色素骨格に塩基性官能基が導入されたものである。 The dye derivatives are those basic functional group is introduced into the dye skeleton. 色素骨格としては、顔料と同一又は類似の骨格、顔料の原料となる化合物と同一、又は類似の骨格が好ましい。 The dye skeleton, a pigment the same or similar skeletons, same as compound a pigment material, or similar skeleton are preferable. 色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。 Specific examples of the dye skeleton, there can be mentioned azo dye skeleton, a phthalocyanine dye skeleton, an anthraquinone dye skeleton, a triazine dye skeleton, acridine dye skeleton, a perylene dye skeleton, and the like.

色素骨格に導入される塩基性官能基としては、アミノ基が好ましい。 Examples of the basic functional groups to be introduced into the dye skeleton, the amino group is preferred. 導入されるアミノ基としては、1級、2級、及び3級アミノ基のいずれであってもよく、第4級アンモニウム塩であってもよい。 The introduced is an amino group, a primary, may be any of primary, secondary, and tertiary amino groups, it may be a quaternary ammonium salt. また、アミノ基等の塩基性官能基は、色素骨格に直接結合していてもよいが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基;エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合していてもよい。 Also, the basic functional group such as an amino group may be bonded directly to the dye skeleton, a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group; an ester, ether, sulfonamide, a dye skeleton via a urethane bond bonds may be in. 合成上、且つ、結合の強さからスルホンアミドであることが好ましい。 Synthesis, and is preferably a sulfonamide from the strength of the bond.
以上によって、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として、顔料分散体とすることができる。 Or by, a block copolymer of the present invention as a pigment dispersant can be a pigment dispersion.

(5−2)樹脂処理顔料用樹脂としての使用 本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、そのスルホン酸基によって、水や多価アルコールに溶解、分散、乳化する作用を有することが大きな特徴である。 (5-2) sulfonic acid group-containing block copolymer of the use the invention as a resin-treated pigment resin by its sulfonic acid, dissolved in water or a polyhydric alcohol, dispersed, in a large feature to have the effect of emulsification is there. この溶解性を利用して、顔料、塩基性顔料、塩基性基含有色素誘導体を水及び/又は多価アルコール中で混合、攪拌している状態で、本発明のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの水溶液又は分散液又は乳化液を添加すると、顔料表面の塩基性基とスルホン酸がイオン結合を形成し、樹脂が不溶化して析出してくる。 Using this solubility, pigment, basic pigments, mixing a basic group-containing pigment derivative in water and / or polyhydric alcohol, while the stirring, an aqueous solution of the sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention or the addition of dispersion or emulsion, a basic group and a sulfonic acid of the pigment surface to form an ion bond, the resin comes precipitated insolubilized. これは、顔料分散における吸着が、顔料と樹脂とのイオン結合という吸着作用であり、確実に、顔料に本発明のブロックコポリマーが作用しているということになり、分散性の確実性を大きく高める働きである。 This adsorption in the pigment dispersion is a suction effect of ionic bonds between the pigment and the resin ensures that results in that the block copolymers of the present invention to the pigment acts greatly enhances the reliability of dispersibility it is working. 前記した樹脂処理のように、複数の工程をとる必要がなく、混合するだけで樹脂処理顔料ができる非常に簡便な方法である。 As the resin treatment, there is no need to take multiple steps, a very simple method only can the resin-treated pigment are mixed.

この使用できる溶媒としては、水及び/又は多価アルコールであるが、例示すると、水、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、それらのアルキルエーテル類、グリセリン、ジグリセリンなどであり、1種以上で使用される。 The solvent This usable, is water and / or polyhydric alcohols, To illustrate, water, methanol, lower alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, their alkyl ethers, glycerin , and the like diglycerol, are used in one or more.

これらの顔料、塩基性基含有色素誘導体、本発明のブロックコポリマーの比率としては、顔料100質量部に対し、スルホン酸基含有ブロックコポリマーが10〜100質量部、塩基性官能基を有する色素誘導体が5〜100質量部である。 These pigments, basic group containing pigment derivative, as the ratio of the block copolymer of the present invention, 100 parts by weight of the pigment with respect to, 10 to 100 parts by sulfonic acid group-containing block copolymer, the dye derivative having a basic functional group 5 to 100 parts by weight. ブロックコポリマーが10質量部未満であると十分な分散性が発揮できず、100質量部より多いと分散に寄与しない樹脂が生成する可能性がある。 Block copolymer can not exhibit sufficient dispersibility is less than 10 parts by mass, there is a possibility that the resin does not contribute to the dispersion is more than 100 parts by mass generates. より好ましくは、10〜50質量部である。 More preferably 10 to 50 parts by weight. 色素誘導体については、5質量部未満だと、表面を覆う塩基性基が少なく、十分な吸着がなされない可能性があり、100質量部より多いと、色素誘導体の色が顔料に対して出てきてしまい、目的とする色相にならない可能性がある。 The dye derivative, if it is less than 5 parts by weight, less basic groups covering the surface, there may not sufficient adsorption is performed and when it is more than 100 parts by weight, the color of the dye derivative comes out of the pigment and will, there is a possibility that not the hue of interest. より好ましくは、10〜30質量部である。 More preferably 10 to 30 parts by weight.

この処理の方法は特に限定されない。 This method of treatment is not particularly limited. 例示すると、顔料と色素誘導体の固形分1〜10質量%スラリーを作成し、あらかじめ水で希釈したブロックコポリマー溶液を添加するだけである。 To illustrate, to create a solid content 10 mass% slurry of the pigment and the dye derivatives, requiring only the addition of the block copolymer solution diluted with water in advance. この工程は、攪拌だけでもよいし、分散しながらでもよい。 This step may be the only stirring, it may be a while dispersing. 添加した後、加温して粒子を凝集してもよい。 After addition, it may be aggregated by warming particles.

また、顔料の微細化時に使用することもできる。 It is also possible to use when finer pigments. 混練中、又は混練後に、本発明のブロックコポリマーを添加して、その混練でイオン吸着させるものである。 During kneading, or after kneading, the addition of block copolymers of the present invention is intended to be ions adsorbed in the kneading. 混練方法としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、押出し機、ボールミル、二本ロール、三本ロール、フラッシャーなどの従来公知の混練機によって、常温で又は加熱して30分〜60時間、好ましくは、1時間から12時間混練する。 The kneading method is not particularly limited, for example, kneaders, extruders, ball mill, two-roll, three-roll, a conventionally known kneader, such as flashers, room temperature or with heating to 30 minutes to 60 hours, preferably It is kneaded for 12 hours from 1 hour. また、必要に応じて、混合物中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩などを併用して、さらに、潤滑性付与などを行うために、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある有機溶剤を併用するのが好ましい。 If necessary, the carbonate as fine media for refining the pigment in the mixture, such as in combination with chloride salts, further, in order to perform such lubricity providing, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol preferably used in combination organic solvent with a viscous, such as. この粘性のある有機溶剤に本発明のブロックコポリマーが溶解するので、析出することなしに、顔料を処理することができる。 Since the block copolymer is soluble in the present invention in an organic solvent with a viscous, without precipitation, it is possible to process the pigment. 上記塩は顔料に対して1〜30質量倍、好ましくは2〜20質量倍の量を使用する。 The salt 1 to 30 times by mass relative to the pigment, preferably used in an amount of 2 to 20 times by mass. 粘性のある有機溶剤の使用量は、顔料混練時の粘度に応じて調整される。 The amount of the organic solvent a viscous is adjusted according to the viscosity during kneaded pigment. また、脱塩後、水ペーストとして使用してもよいし、粉砕して粉末として使用してもよい。 Furthermore, after desalting, may be used as a water paste, it may be used as a powder by grinding. 得られた樹脂処理顔料は、液媒体に分散して顔料分散体とすることができる。 The resulting resin-treated pigment may be dispersed in a liquid medium and a pigment dispersion.

(5−3)顔料着色剤組成物について 上記のようにして、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として得られる顔料分散体、又は樹脂処理顔料を分散して得られる顔料分散体である顔料着色組成物について説明する。 (5-3) The pigmented composition as described above, the pigment dispersion obtained block copolymer as a pigment dispersant of the present invention, or pigmented resin treated pigment is a pigment dispersion obtained by dispersing the composition is described.

この顔料着色剤組成物は、上記のように、顔料、本発明のブロックコポリマー、必要に応じて塩基性基含有色素誘導体を液媒体に分散して得られるものである。 The pigmented composition, as described above, in which pigments, block copolymers of the present invention is obtained by dispersing in a liquid medium a basic group-containing dye derivative as required. 必要に応じて、カラーフィルターの着色剤としての成分として、アルカリ現像性ポリマーを添加してもよい。 If necessary, as a component of a colorant of a color filter, it may be added an alkali developing polymer. 本発明の顔料分散剤であるスルホン酸基含有ブロックコポリマーは、カルボキシル基を有する場合は中和してイオン化し、水に可溶性となることから、アルカリ現像できることが大きな特徴であるが、好ましくは、顔料着色剤組成物には、アルカリ現像性ポリマーであるカルボキシル基を有するポリマーであるアルカリ現像性バインダーを含有させることが好ましい。 Sulfonic acid group-containing block copolymer is a pigment dispersing agent of the present invention, ionized by neutralization if having a carboxyl group, since it becomes soluble in water, but can be alkali development is a major feature, preferably, the pigmented composition preferably contains an alkali developable binders are polymers having a carboxyl group is an alkali developable polymer.

このアルカリ現像性ポリマーとしては、感光性基(不飽和結合基)を有するポリマーや非感光性のポリマーが使用され、感光性樹脂の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。 As the alkali-developable polymers, polymers and non-photosensitive polymer having a photosensitive group (unsaturated bond group) is used, specific examples of the photosensitive resin, a photosensitive cyclized rubber resins, photosensitive phenol system resin, photosensitive polyacrylate resins, photosensitive polyamide resins, photosensitive polyimide resins, and unsaturated polyester resins, polyester acrylate resins, polyepoxy acrylate resins, polyurethane acrylate resins, polyether acrylate resins , can be exemplified polyol acrylate resins. 非感光性樹脂ポリマーの具体例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系(共)重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体等を挙げることができる。 Specific examples of the non-photosensitive resin polymers, cellulose acetate resins, nitrocellulose resins, styrene (co) polymers, polyvinyl butyral resins, amino alkyd resins, polyester resins, amino-resin-modified polyester resin, polyurethane resins, acrylic polyol urethane resins, soluble polyamide resins, soluble polyimide resins, soluble polyamide-imide resins, soluble polyester-imide resins, hydroxyethylcellulose, styrene - maleic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester (co) polymer and the like. これらのアルカリ現像性ポリマーは、一種、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。 These alkali developable polymer can one, or be used in combination of two or more.

特に好ましくは、このアルカリ現像性ポリマーとして、本発明で使用されるAのポリマーブロックにカルボキシル基を有するA−CブロックコポリマーであるA−C1ブロックコポリマー、又は該A−C1ポリマーにグリシジル基、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応させた不飽和結合含有ブロックコポリマーであることが好ましい。 Particularly preferably, the alkali developability polymers, the polymer blocks of A used in the present invention is A-C block copolymer having a carboxyl group A-C1 block copolymer, or a glycidyl group in the A-C1 polymers, isocyanate it is preferably an unsaturated bond-containing block copolymer obtained by reacting with a group (meth) acrylate. これは、本発明で使用されるA−Bブロックコポリマーと同様のポリマーであるので相溶性がよいためである。 This is because good compatibility because it is the same polymer and A-B block copolymers used in the present invention. 相溶性が悪いと、膜の分離による耐性低下や濁りにつながり、カラーフィルター膜としての透明性、物性に劣る場合があり、同種のポリマーを使用することで、膜物性を阻害させない効果を有する。 When the compatibility is poor, leading to resistance decreases and turbidity by the separation membrane, there is a case where transparency as a color filter film, the physical properties inferior, by using the polymer of the same type, have the effect of not inhibit film properties.

また、グリシジル基、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応させた不飽和基含有ブロックコポリマーについては、さらに、カラーフィルターの光硬化時に分散剤も膜成分として膜となって、強度などの耐性を向上でき、画素のエッジや画素形成後の溶剤耐性に寄与する効果を有する。 Further, a glycidyl group, for unsaturated group-containing block copolymer obtained by reacting (meth) acrylate having an isocyanate group, further, become a film as well membrane component dispersing agent during photocuring of the color filter, the resistance of such intensity improvement can have a contributing effect to solvent resistance after the edge and pixels forming the pixel. この不飽和結合はアクリル基、メタクリル基が好適で、この導入は従来公知の方法でなされる。 The unsaturated bond acryl group, methacryl group is preferable, this introduction is made by a known method.

カルボキシル基や水酸基を有するA−Cブロックコポリマーに、そのカルボキシル基や水酸基と反応しうる基をもつ(メタ)アクリレート系モノマーを反応させて導入することができる。 The A-C block copolymer having a carboxyl group or a hydroxyl group can be introduced by reacting (meth) acrylate monomer having a group capable of reacting with the carboxyl groups or hydroxyl groups. このカルボキシル基や水酸基と反応する基とは、カルボキシル基の場合は、グリシジル基、イソシアネート基が好ましく、水酸基の場合はイソシアネート基が好ましい。 The group reactive with the carboxyl group or a hydroxyl group, in the case of carboxyl group, glycidyl group, isocyanate group are preferred in the case of hydroxyl isocyanate groups are preferred.
このグリシジル基を有するモノマーとしては、特に限定はされないが、グリシジルメタクリレート、(メタ)アクリル酸エポキシシクロヘキシル、アクリル酸グリシジルエトキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the monomer having the glycidyl group is not particularly limited, glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid epoxy cyclohexyl, and the like glycidyl acrylate ethoxyethyl. イソシアネートを有するモノマーとしては、(メタ)アクリロイロキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイロキシエトキシエチルイソシアネート、及びそのイソシアネートブロック体などが挙げられる。 Examples of the monomer having an isocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxyethyl-ethoxyethyl isocyanate, and isocyanate blocking member and the like.

これらの反応については、特に限定されず、70℃以上、好ましくは80℃以上で、ヒドロキノンなどの重合禁止剤を添加して、好ましくは空気気流下で行う。 These reactions are not particularly limited, 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, by adding a polymerization inhibitor such as hydroquinone, preferably under an air stream. 必要に応じて、グリシジル基の場合は、第4級アンモニウム塩やトリフェニルフォスフィンなどを触媒として、イソシアネート基の場合は、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、錫系触媒が触媒として使用される。 If necessary, in the case of glycidyl groups, and quaternary ammonium salts and triphenylphosphine as a catalyst, in the case of isocyanate groups, a titanium catalyst, zirconia-based catalysts, bismuth catalysts include tin-based catalyst is a catalyst used. アルカリ現像を出すためには、カルボキシル基を有していなくてはならないので、カルボキシル基に対するグリシジル基やイソシアネート基のモル量は等モルだと、Aにカルボキシル基がなくなってしまうので、カルボキシル基のモル量がグリシジル基のモル量より過剰である必要がある。 In order to give the alkali developer, so must have a carboxyl group, the molar amount of glycidyl groups or isocyanate groups to the carboxyl group that's equimolar, since there would be no carboxyl group in A, the carboxyl group molar amount is required to be excess over the molar amount of glycidyl group. また、前記した感光性ポリマーや非感光性ポリマーと組み合わせて使用してもよい。 It may also be used in combination with the photosensitive polymer and the non-photosensitive polymer.

本発明の顔料着色剤組成物の液媒体としては、有機溶剤、水、又は水と親水性有機溶剤との混合溶剤を媒体として用いることもできる。 As the liquid medium of the pigmented composition of the present invention, it is also possible to use an organic solvent, water, or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent as the medium. 媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。 The medium, it is preferable to use an organic solvent. 有機溶剤の具体例としては、ヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶剤;ブタノールなどのアルコール系溶剤;酢酸プロピルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;シクロヘキサノンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;ジエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコール系エステル又はエーテル溶剤;N−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;エチレンカーボネートやプロピオンカーボネートなどのカーボネート系溶剤等を挙げることができる。 Specific examples of the organic solvent, hydrocarbon solvents such as hexane and toluene; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; diethylene glycol monobutyl ether ester solvents such as propyl acetate and butyl acetate; alcohol solvents such as butanol glycol solvents such as, propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol monomethyl glycol such as ether acetate and dipropylene glycol dibutyl ether-based esters or ethers solvent; N- methylpyrrolidone amide such as pyrrolidone, dimethylacetamide solvent, ethylene carbonate and propionic carbonate, or the like mention may be made of carbonate-based solvent or the like. これらの有機溶剤は、一種、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 These organic solvents may be used in combination one kind or two or more kinds.

本発明の顔料着色剤組成物には、さらに、従来公知の添加剤を添加してもよい。 A pigmented composition of the present invention may further be added known additives. 添加剤としては、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、光重合開始剤等を挙げることができ、又は反応性希釈剤として、メタクリレートやアクリレートなどの不飽和結合を有するモノマーが添加されてもよい。 As the additive, an ultraviolet absorber, a leveling agent, an antifoaming agent, a photopolymerization initiator and the like can be mentioned, or as a reactive diluent, and the monomers having an unsaturated bond such as methacrylate or acrylate is added good.

次に本発明の顔料着色剤組成物の製造方法について説明すると、顔料、顔料分散剤、及び色素誘導体は、個別に配合してもよい。 Next will be described a method for manufacturing a pigmented composition of the present invention, pigments, pigment dispersing agents, and dye derivative may be formulated separately. なお、顔料の原料を用いて顔料化する際、或いは顔料を微細化する際に色素誘導体を添加し、色素誘導体によってその表面が塩基性となった顔料(表面処理顔料)を用いることも好ましい。 It should be noted that in the pigmented with pigment material, or pigment was added to the dye derivative in the miniaturization, it is also preferable to use a pigment (surface treated pigment) surface thereof becomes basic by dye derivative. さらに、樹脂処理顔料においては、液媒体、必要に応じてアルカリ現像性ポリマーなどの材料を添加して分散する。 Furthermore, in the resin-treated pigment, the liquid medium, dispersed by adding a material such as an alkali developable polymer as needed. 必要に応じて、他の顔料分散剤を添加してもなんら問題はない。 If necessary, there is no problem even with the addition of other pigment dispersant.

以上述べたように、本発明の顔料着色剤組成物は、顔料分散剤と顔料を少なくとも含有し、好ましくは色素誘導体をさらに含有し、更に好ましくは、アルカリ現像性ポリマーを含有し、必要に応じて有機溶媒、添加剤を添加して、顔料が分散されたものである。 As described above, pigmented composition of the present invention, at least contains a pigment dispersing agent and pigment, preferably further contains a pigment derivative, more preferably containing an alkali developable polymer, optionally organic solvents Te, with the addition of additives, in which the pigment is dispersed. 顔料着色剤組成物に含有される顔料の割合は、全体を100質量%とした場合に5〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがさらに好ましい。 The proportion of the pigment contained in the pigment colorant composition is preferably 5 to 40 wt% when the entirety is taken as 100 mass%, more preferably 10 to 30 wt%. また、顔料着色剤組成物に含有される顔料分散剤の量は、顔料100質量部に対して5〜300質量部であることが好ましく、10〜100質量部であることがさらに好ましい。 The amount of the pigment dispersant contained in the pigment colorant composition is preferably 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the pigment, more preferably from 10 to 100 parts by weight. 顔料着色剤組成物に含有される色素誘導体の量は、顔料100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがさらに好ましい。 The amount of the dye derivative to be contained in the pigmented composition is preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight pigment, more preferably from 5 to 20 parts by weight. アルカリ現像性バインダーの量は、5〜300質量部であることが好ましく、10〜100質量部であることがさらに好ましい。 The amount of alkali developable binders is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.

また、顔料を分散させる方法は従来公知の方法であればよく、特に限定されない。 Further, a method of dispersing the pigment may be any conventionally known method is not particularly limited. なお、顔料を分散させるために用いられる装置としては、例えば、縦型・横型メディアミル、サンドミル、アトライター、マイクロフルイダイザー、超音波分散機、3本ロール等を挙げることができる。 As the apparatus used to disperse the pigment, for example, a vertical-horizontal media mill, a sand mill, an attritor, a microfluidizer, an ultrasonic dispersing machine, mention may be made of three rolls or the like. これらの装置を使用して、顔料が所定の平均粒子径となるまで分散させることが好ましい。 Using these devices, it is preferable to disperse until the pigment has a predetermined average particle size.

本発明の顔料着色剤組成物は、様々な物品の着色剤として使用することができ、グラビアインキ、オフセットインキ、UVインクジェットインク等として用いることができる。 Pigmented composition of the present invention can be used as a coloring agent for various articles, gravure inks, offset inks, it can be used as a UV inkjet ink or the like. 特に、低粘度化と顔料の高微細化が可能であるとともに、長期保存安定性が良好なことから、カラーフィルター用顔料着色剤組成物(カラーフィルター用の着色剤)として好適である。 In particular, as well as a possible low viscosity and high refinement of pigment, from long-term storage stability is possible good, it is suitable as a color filter for pigmented composition (colorant for color filters). このカラーフィルター用の着色剤としての使用は、特に限定されない。 Use as colorants for the color filter is not particularly limited.

次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Next, a more detailed description of the present invention by way of specific examples. 以下、文中の「部」及び「%」は、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, "parts" and "%" in the text are by mass unless otherwise specified.

[合成例1] [Synthesis Example 1]
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた2リッターセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMAcと略)260部、ヨウ素4.5部、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(以下V−70と略)22.1部、メタクリル酸メチル(以下MMAと略)64.8部、メタクリル酸ブチル(以下BMAと略)64.8部、メタクリル酸2−エチルヘキシル(以下EHMAと略)32.4部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(n=3〜5)(以下PME200と略)32.4部、メタクリル酸ベンジル(以下BzMAと略)16.2部、メタクリル酸(以下MAAと略)22.5部、ジフェニルメタン(以下DPMと略)0.75部を仕 Reflux condenser, gas inlet, a thermometer and 2-liter separable flask fitted with a stirrer, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PGMAc approximately) 260 parts of iodine 4.5 parts of 2,2'-azobis (4 - methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter V-70 substantially) 22.1 parts of methyl methacrylate (hereinafter MMA substantially) 64.8 parts, butyl methacrylate (hereinafter BMA substantially) 64.8 parts, 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter EHMA substantially) 32.4 parts, methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 3 to 5) (hereinafter PME200 substantially) 32.4 parts of benzyl methacrylate (hereinafter BzMA approximately) 16.2 parts of methacrylic acid (hereinafter MAA substantially) 22.5 parts of diphenylmethane (hereinafter DPM approximately) 0.75 parts specification 込んで、窒素を流しながら40℃で7時間重合し、Aのポリマーブロック溶液を得た。 Crowded in nitrogen for 7 hours polymerization at 40 ° C. while flowing, to give a polymer block solution A. 得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は87.2%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the resulting polymer blocks solution was 87.2%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは5,300、PDIは1.31、ピークトップ分子量は7,100であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 5,300, PDI 1.31, peak top molecular weight was 7,100. また、酸価を測定したところ、62.7mgKOH/gであった。 In addition, measurement of the acid value, was 62.7mgKOH / g. このAのポリマーブロックはメタクリル酸を由来とするカルボキシル基を有するポリマーブロックである。 Polymer block of A is a polymer block having a carboxyl group derived from methacrylic acid.

ついで、上記で得たAのポリマーブロック溶液に、MMAを13.5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下HEMAと略)を48.7部、V−70を0.5部の混合液を添加して、さらに5時間重合し、Cのポリマーブロックを形成した。 Then, the polymer block solution A obtained above, 13.5 parts of MMA, 48.7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter HEMA substantially), a mixture of 0.5 parts of V-70 It was added, and polymerized further 5 hours to form a polymer block of C. ついで、窒素を流すのを止めて、80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then, stop the flow of nitrogen, heated to 80 ° C., and the iodine is a terminal to desorb. 褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した後、PGMAc402部を添加し、A−Cブロックコポリマーの溶液を得た。 After confirming that the iodine liberated by became a brown liquid transparent, was added PGMAc402 parts to obtain a solution of A-C block copolymer.

このポリマー溶液は固形分31.6%であり、ほぼ100%の重合率であることが確認できた。 The polymer solution was 31.6% solids content, it was confirmed that almost 100% of the polymerization rate. またMnは7,000、PDIは1.35、ピークトップ分子量は10,200であった。 The Mn is 7,000, PDI 1.35, peak top molecular weight of 10,200. Aのポリマーブロックを形成した際よりも分子量が高分子量側にずれていることが確認されたことより、ブロックコポリマーが形成されたと考えられる。 Than to molecular weight than when forming the polymer block of A was confirmed to be shifted to the high molecular weight side is considered to block copolymer is formed. Cのポリマーブロックの分子量は、A−Cブロックコポリマーの分子量からAのポリマーブロックを引いた値として算出することができ、1,700と算出された。 The molecular weight of the C polymer block can be calculated as a value obtained by subtracting the polymer block A with a molecular weight of A-C block copolymer was calculated to be 1,700. 以下、Cのポリマーブロックの分子量はこの方法にて算出する。 Hereinafter, the molecular weight of the polymer block C is calculated by this method. また、酸価を測定したところ、49.7mgKOH/gであった。 In addition, measurement of the acid value, was 49.7mgKOH / g.

さらに、活性炭としてカルボラフィン(日本エンバイロケミカルズ社製)を25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、レモン色の透明液体を得た。 Further, carboxymethyl as activated carbon paraffin (manufactured by Nippon Enviro Chemicals Corp.) was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, the activated carbon was removed by filtration through a filter, lemon-colored clear liquid It was obtained. 分子量を測定したところ、Mnは7,000、PDIは1.34、ピークトップ分子量は10,200であり、酸価は50.9mgKOH/gであり、固形分は31.1%であった。 Measurement of the molecular weight, Mn: 7,000, PDI 1.34, peak top molecular weight of 10,200 and an acid value is 50.9mgKOH / g, solid content was 31.1%. また、赤外分光光度計(以下IRと略)の測定においても、ピークの変化は全く見られず、ポリマーが活性炭で除去されていないことを確認した。 Also in the measurement of the infrared spectrophotometer (hereinafter IR substantially) not show any change in the peak, the polymer was confirmed that it is not removed by charcoal. 得られたA−Cブロックコポリマー溶液をP−1と称す。 The resulting A-C block copolymer solution referred to as P-1.

次に、P−1を150部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら50℃に加温した。 Next, 150 parts of P-1, was loaded into the same reactor, warmed to 50 ° C. with a nitrogen sweep. ついで、2−スルホ安息香酸無水物(以下SBAと略)8.4部を添加して3.5時間反応させ、ポリマーを得た。 Then, 2-sulfobenzoic acid anhydride is reacted (hereinafter SBA approximately) 8.4 parts was added to 3.5 hours to obtain a polymer. IRにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである1,800cm -1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。 When checking 1,800Cm -1 is a peak of carboxylic sulfonic anhydride in IR, not detected at all, it was confirmed that all reacted with a hydroxyl group. このスルホン酸カルボン酸無水物の脱離は強酸が遊離基となることが知られており、事実、IRにおいてカルボン酸のピークが増大していないことを確認した。 Elimination of the sulfonic acid carboxylic acid anhydride is known to strongly becomes free radicals, in fact, it was confirmed that the peak of the carboxylic acid is not increased in IR. スルホン酸はピークでは確認できない。 Sulfonic acid can not be confirmed at the peak. 得られたポリマーの固形分を測定したところ、34.2%であり、またGPCによる分子量は、Mnが4,700、PDIが1.37、ピークトップ分子量が6,600であり、もとのポリマーよりも小さくなってしまった。 The measured solids content of the resulting polymer is 34.2%, and the molecular weight by GPC, Mn is 4,700, PDI 1.37, peak top molecular weight of 6,600, based on the It has become smaller than the polymer. これはスルホン酸のカラム吸着によって測定ができなかったためと考えられる。 This is considered because it could not be measured by column adsorption of acid.

また、驚くべきことに、得られたポリマーを水に添加したところ溶解した。 Also, surprisingly, the resulting polymer was dissolved was added to the water. 上記反応前のポリマー(P−1)は水に不溶であったが、スルホン酸を多く導入したことで親水性が増し、且つ高極性の基が導入されることで溶解したものと考えられる。 The pre-reaction of the polymer (P-1) is which was insoluble in water, hydrophilicity increases by the introduction a lot of sulfonic acid, and is highly polar group is considered to have dissolved by being introduced. 以上のようにしてカルボキシル基を有するAのポリマーブロックと水酸基を有するCのポリマーブロックとのA−Cブロックコポリマーにスルホン酸を導入して本発明のA−Bブロックコポリマーを得た。 By introducing a sulfonic acid A-C block copolymers of C polymer block having a polymer block and a hydroxyl group of A with a carboxyl group as described above to give the A-B block copolymers of the present invention. 酸価は89.6mgKOH/gであった。 The acid value was 89.6mgKOH / g. これをPSB−1と称す。 This is referred to as PSB-1.

[合成例2] [Synthesis Example 2]
合成例1と同様の反応装置に、PGMAcを377部、ヨウ素を4.5部、V−70を22.1部、MMAを97.2部、BMAを97.2部、EHMAを48.6部、PME200を48.6部、BzMAを24.3部、MAAを33.8部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら40℃で7時間重合し、Aのポリマーブロックの溶液を得た。 To the same reactor as in Synthesis Example 1, 377 parts of PGMAc, 4.5 parts of iodine, 22.1 parts of the V-70, 97.2 parts of MMA, 97.2 parts of BMA, the EHMA 48.6 parts, 48.6 parts of PME200, 24.3 parts of BzMA, 33.8 parts of MAA, were charged 0.75 parts of DPM, then 7 hours polymerization at 40 ° C. under a stream of nitrogen, a solution of the polymer blocks a It was obtained. 得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は90.1%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the resulting polymer blocks solution was 90.1%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは7,700、PDIは1.34、ピークトップ分子量は10,100であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 7,700, PDI 1.34, peak top molecular weight was 10,100. また、酸価は63.2mgKOH/gであった。 In addition, the acid value was 63.2mgKOH / g.

ついで、上記で得たAのポリマーブロック溶液に、MMAを13.5部、HEMAを48.7部、V−70を0.5部の混合液を添加し、さらに5時間重合し、Cのポリマーブロックを形成した。 Then, the polymer block solution A obtained above, 13.5 parts of MMA, 48.7 parts of HEMA, the V-70 was added a mixture of 0.5 parts of polymerized further 5 hours, the C to form a polymer block. ついで、空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. その後、PGMAcを646部添加し、A−Cブロックコポリマーの溶液を得た。 Then added 646 parts of PGMAc, to give a solution of A-C block copolymer. このポリマー溶液の固形分は31.7%であり、ほぼ100%の重合率であることが確認できた。 The solids content of the polymer solution was 31.7 percent, it was confirmed that almost 100% of the polymerization rate. またMnは9,400、PDIは1.36、ピークトップ分子量は12,600であった。 The Mn is 9,400, PDI 1.36, peak top molecular weight of 12,600. Cのポリマーブロックの分子量は、1,700と算出された。 The molecular weight of the C polymer block was calculated to be 1,700. また、酸価は、44.7mgKOH/gであった。 In addition, acid value, was 44.7mgKOH / g.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mnは9,300、PDIは1.35、ピークトップ分子量は12,400であり、酸価は48.1mgKOH/gであり、固形分は31.6%であった。 Measurement of the molecular weight, Mn: 9,300, PDI 1.35, peak top molecular weight of 12,400 and an acid value is 48.1mgKOH / g, solid content was 31.6%. 得られたA−Cブロックコポリマー溶液をP−2と称す。 The resulting A-C block copolymer solution referred to as P-2.

次に、P−2を150部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら50℃に加温した。 Next, 150 parts of P-2, was loaded into the same reactor, warmed to 50 ° C. with a nitrogen sweep. ついで、SBAを5.7部添加して3.5時間反応させた。 Then reacted SBA the added 5.7 parts of 3.5 hours. IRにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである1,800cm -1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。 When checking 1,800Cm -1 is a peak of carboxylic sulfonic anhydride in IR, not detected at all, it was confirmed that all reacted with a hydroxyl group. 得られたA−Bブロックコポリマーの固形分は、34.7%であり、またGPCによる分子量は、Mnが5,200、PDIが1.40、ピークトップ分子量が6,700であり、酸価は83.2mgKOH/gであった。 The resulting solids of A-B block copolymers are 34.7% and molecular weight by GPC, Mn is 5,200, PDI 1.40, a peak top molecular weight of 6,700, acid value It was 83.2mgKOH / g. これをPSB−2と称す。 This is referred to as PSB-2.

[合成例3] [Synthesis Example 3]
合成例1と同様の反応装置に、PGMAcを253部、ヨウ素を4.5部、V−70を22.1部、MMAを59.2部、BMAを59.2部、EHMAを29.6部、PME200を29.6部、BzMAを14.8部、MAAを33.7部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら40℃で7時間重合し、Aのポリマーブロックの溶液を得た。 To the same reactor as in Synthesis Example 1, 253 parts of PGMAc, 29.6 4.5 parts of iodine, 22.1 parts of the V-70, 59.2 parts of MMA, 59.2 parts of BMA, the EHMA parts, 29.6 parts of PME200, 14.8 parts of BzMA, 33.7 parts of MAA, were charged 0.75 parts of DPM, then 7 hours polymerization at 40 ° C. under a stream of nitrogen, a solution of the polymer blocks a It was obtained. 得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は91.1%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the resulting polymer blocks solution was 91.1%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは5,000、PDIは1.28、ピークトップ分子量は6,500であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 5,000, PDI 1.28, peak top molecular weight was 6,500. また、酸価は96.2mgKOH/gであった。 In addition, the acid value was 96.2mgKOH / g.

ついで、上記で得たAのポリマーブロック溶液に、MMA13.5部、HEMA48.7部、V−70を0.5部の混合液を添加し、さらに5時間重合し、Cのポリマーブロックを形成した。 Then, the polymer block solution A obtained above, MMA13.5 parts HEMA48.7 parts, the V-70 was added a mixture of 0.5 parts of polymerized further 5 hours, forming a polymer block of a C did. ついで、空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. PGMAc420部を添加し、A−Cブロックコポリマーの溶液を得た。 It was added PGMAc420 parts to obtain a solution of A-C block copolymer. このポリマー溶液の固形分は、31.5%であり、ほぼ100%の重合率であることが確認できた。 The solid content of a polymer solution is 31.5%, it was confirmed that almost 100% of the polymerization rate. またMnは6,900、PDIは1.30、ピークトップ分子量は9,000であった。 The Mn is 6,900, PDI 1.30, peak top molecular weight of 9,000. これより算出されたCのポリマーブロックの分子量は1,900であった。 The molecular weight of the polymer block of the calculated C than this was 1,900. また、酸価を測定したところ、77.3mgKOH/gであった。 In addition, measurement of the acid value, was 77.3mgKOH / g.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mnは6,800、PDIは1.30、ピークトップ分子量は8,900であった。 The molecular weight was measured, Mn is 6,800, PDI 1.30, peak top molecular weight was 8,900. また、酸価は77.0mgKOH/gであり、固形分は31.3%であった。 Further, the acid value is 77.0mgKOH / g, solid content was 31.3%. 得られたA−Cブロックコポリマー溶液をP−3と称す。 The resulting A-C block copolymer solution referred to as P-3.

次に、P−3を150部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら50℃に加温した。 Next, 150 parts of P-3, were loaded into the same reactor, warmed to 50 ° C. with a nitrogen sweep. ついで、SBA7.7部を添加して3.5時間反応させた。 It was then reacted for 3.5 hours with the addition of SBA7.7 parts. IRにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである1,800cm -1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。 When checking 1,800Cm -1 is a peak of carboxylic sulfonic anhydride in IR, not detected at all, it was confirmed that all reacted with a hydroxyl group. 得られたA−Bブロックコポリマーの固形分を測定したところ、34.1%であり、またGPCによる分子量は、Mnが4,300、PDIが1.37、ピークトップ分子量が5,500であった。 When obtained was measured solids A-B block copolymer is 34.1%, also the molecular weight by GPC, Mn is 4,300, PDI 1.37, peak top molecular weight of 5,500 met It was. また、酸価は113.1mgKOH/gであった。 In addition, the acid value was 113.1mgKOH / g. これをPSB−3と称す。 This is referred to as PSB-3.

[合成例4] [Synthesis Example 4]
合成例1と同様の反応装置に、PGMAcを260部、ヨウ素を4.5部、V−70を22.1部、MMAを64.8部、BMAを64.8部、EHMAを32.4部、PME200を32.4部、BzMAを16.2部、MAAを22.5部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら40℃で7時間重合し、Aのポリマーブロック溶液を得た。 To the same reactor as in Synthesis Example 1, 260 parts of PGMAc, 4.5 parts of iodine, 22.1 parts of the V-70, 64.8 parts of MMA, 64.8 parts of BMA, the EHMA 32.4 parts, 32.4 parts of PME200, 16.2 parts of BzMA, 22.5 parts of MAA, were charged 0.75 parts of DPM, nitrogen and 7 hours polymerization at 40 ° C. while flowing, the polymer block solution a Obtained. 得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は87.1%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the resulting polymer blocks solution was 87.1%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは5,300、PDIは1.27、ピークトップ分子量は6,700であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 5,300, PDI 1.27, peak top molecular weight was 6,700. また、酸価を測定したところ、62.9mgKOH/gであった。 In addition, measurement of the acid value, was 62.9mgKOH / g.

ついで、上記で得たAのポリマーブロック溶液に、MMAを9.5部、HEMAを34.1部、V−70を0.4部の混合液を添加し、さらに5時間重合し、Cのポリマーブロックを形成した。 Then, the polymer block solution A obtained above, 9.5 parts of MMA, 34.1 parts of HEMA, the V-70 was added a mixture of 0.4 parts of polymerized further 5 hours, the C to form a polymer block. ついで、空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. その後、PGMAcを395部添加し、A−Cブロックコポリマーの溶液を得た。 Then added 395 parts of PGMAc, to give a solution of A-C block copolymer. このポリマーの固形分は31.2%であり、ほぼ100%の重合率であることが確認できた。 The solids of the polymer was 31.2%, it was confirmed that almost 100% of the polymerization rate. また、Mnは6,200、PDIは1.30、ピークトップ分子量は8,000であった。 Moreover, Mn 6,200, PDI 1.30, peak top molecular weight of 8,000. Cのポリマーブロックの分子量は、900と算出された。 The molecular weight of the C polymer block was calculated to be 900. また、酸価は60.3mgKOH/gであった。 In addition, the acid value was 60.3mgKOH / g.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mnは6,200、PDIは1.30、ピークトップ分子量は8,100であった。 The molecular weight was measured, Mn is 6,200, PDI 1.30, peak top molecular weight was 8,100. また、酸価は60.1mgKOH/gであり、固形分は31.3%であった。 Further, the acid value is 60.1mgKOH / g, solid content was 31.3%. このA−Cブロックコポリマー溶液をP−4と称す。 The A-C block copolymer solution referred to as P-4.

次に、P−4を150部、同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら50℃に加温した。 Next, 150 parts of P-4, was loaded into the same reactor, warmed to 50 ° C. with a nitrogen sweep. ついで、SBAを6.0部添加して、3.5時間反応させた。 Then, the SBA were added 6.0 parts was allowed to react for 3.5 hours. IRにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである1,800cm -1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。 When checking 1,800Cm -1 is a peak of carboxylic sulfonic anhydride in IR, not detected at all, it was confirmed that all reacted with a hydroxyl group. 得られたA−Bブロックコポリマーの固形分を測定したところ、33.5%であり、またGPCによる分子量は、Mnが4,400、PDIが1.38、ピークトップ分子量が5,600であった。 When obtained was measured solids A-B block copolymer is 33.5%, also the molecular weight by GPC, Mn is 4,400, PDI 1.38, peak top molecular weight of 5,600 met It was. 酸価は、83.4mgKOH/gであった。 The acid value, was 83.4mgKOH / g. これをPSB−4と称す。 This is referred to as PSB-4.

[合成例5] [Synthesis Example 5]
合成例1と同様の反応装置に、PGMAcを242部、ヨウ素を4.5部、V−70を22.1部、MMAを74.8部、BMAを74.8部、EHMAを42.4部、MAAを22.5部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら40℃で7時間重合し、Aのポリマーブロックの溶液を得た。 To the same reactor as in Synthesis Example 1, 242 parts of PGMAc, 42.4 4.5 parts of iodine, 22.1 parts of the V-70, 74.8 parts of MMA, 74.8 parts of BMA, the EHMA parts, 22.5 parts of MAA, were charged 0.75 parts of DPM, nitrogen and 7 hours polymerization at 40 ° C. while flowing, to obtain a solution of a polymer block a. 得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は92.0%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the resulting polymer blocks solution was 92.0%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは4,900、PDIは1.25、ピークトップ分子量は6,400であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 4,900, PDI 1.25, peak top molecular weight was 6,400. 酸価を測定したところ、67.7mgKOH/gであった。 Measurement of the acid value, was 67.7mgKOH / g.

ついで、上記で得たAのポリマーブロック溶液に、MMAを13.5部、HEMAを48.7部、V−70を0.5部の混合液を添加し、さらに5時間重合し、Cのポリマーブロックを形成した。 Then, the polymer block solution A obtained above, 13.5 parts of MMA, 48.7 parts of HEMA, the V-70 was added a mixture of 0.5 parts of polymerized further 5 hours, the C to form a polymer block. ついで、空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. PGMAcを404部添加し、A−Cブロックコポリマーの溶液を得た。 The PGMAc 404 parts was added to obtain a solution of A-C block copolymer. このポリマー溶液の固形分は31.5%であり、ほぼ100%の重合率であることが確認できた。 The solids content of the polymer solution was 31.5%, it was confirmed that almost 100% of the polymerization rate. またMnは8,000、PDIは1.28、ピークトップ分子量は10,400であった。 The Mn is 8,000, PDI 1.28, peak top molecular weight of 10,400. Cのポリマーブロックの分子量は、1,600と算出された。 The molecular weight of the C polymer block was calculated to be 1,600. また、酸価は74.1mgKOH/gであった。 In addition, the acid value was 74.1mgKOH / g.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mnは8,000、PDIは1.28、ピークトップ分子量は10,200であった。 The molecular weight was measured, Mn is 8,000, PDI 1.28, peak top molecular weight was 10,200. 酸価は74.2mgKOH/gであり、固形分は31.3%であった。 The acid number is a 74.2mgKOH / g, solid content was 31.3%. このブロックコポリマー溶液をP−5と称す。 The block copolymer solution referred to as P-5.

次に、P−5を150部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら50℃に加温した。 Next, 150 parts of the P-5, was charged to the same reactor, warmed to 50 ° C. with a nitrogen sweep. ついで、SBAを8.7部添加して、3.5時間反応させた。 Then, the SBA were added 8.7 parts was allowed to react for 3.5 hours. IRにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである1,800cm -1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。 When checking 1,800Cm -1 is a peak of carboxylic sulfonic anhydride in IR, not detected at all, it was confirmed that all reacted with a hydroxyl group. 得られたA−Bブロックコポリマーの固形分を測定したところ、34.3%であり、またGPCによる分子量は、Mnが4,600、PDIが1.39、ピークトップ分子量が5,900であった。 When obtained was measured solids A-B block copolymer is 34.3%, also the molecular weight by GPC, Mn is 4,600, PDI 1.39, peak top molecular weight of 5,900 met It was. 酸価は94.5mgKOH/gであった。 The acid value was 94.5mgKOH / g. これをPSB−5と称す。 This is referred to as PSB-5.

[参考合成例1] [Reference Synthesis Example 1]
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた1リッターセパラブルフラスコに、PGMAcを125部、ヨウ素を4.5部、V−70を22.1部、MMAを32.4部、BMAを32.4部、EHMAを16.2部、PME200を16.2部、BzMAを8.1部、MAAを11.3部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら40℃で7時間重合し、Aのポリマーブロックの溶液を得た。 Reflux condenser, gas inlet, a thermometer and 1 liter separable flask fitted with a stirrer, 125 parts of PGMAc, 4.5 parts of iodine, the V-70 22.1 parts, 32.4 parts of MMA, 32.4 parts of BMA, 16.2 parts of EHMA, 16.2 parts of PME200, 8.1 parts of BzMA, 11.3 parts of MAA, were charged 0.75 parts of DPM, 40 ° C. under a stream of nitrogen polymerized in 7 hours to obtain a solution of a polymer block a. 得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は92.5%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the resulting polymer blocks solution was 92.5%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは2,400、PDIは1.21、ピークトップ分子量は3,000であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 2,400, PDI 1.21, peak top molecular weight was 3,000. 酸価を測定したところ、63.0mgKOH/gであった。 Measurement of the acid value, was 63.0mgKOH / g.

ついで、上記で得たAのポリマーブロック溶液に、MMAを13.5部、HEMAを48.7部、V−70を0.5部の混合液を添加し、さらに5時間重合し、Cのポリマーブロックを形成した。 Then, the polymer block solution A obtained above, 13.5 parts of MMA, 48.7 parts of HEMA, the V-70 was added a mixture of 0.5 parts of polymerized further 5 hours, the C to form a polymer block. ついで、空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. PGMAcを292部添加し、A−Cブロックコポリマーの溶液を得た。 The PGMAc 292 parts was added to obtain a solution of A-C block copolymer. このポリマー溶液の固形分は31.5%であった。 The solid content of a polymer solution was 31.5%. またMnは4,200、PDIは1.23、ピークトップ分子量は5,200であった。 The Mn is 4,200, PDI 1.23, peak top molecular weight of 5,200. Cのポリマーブロックの分子量は、1,800と算出された。 The molecular weight of the C polymer block was calculated to be 1,800. また、酸価は、40.7mgKOH/gであった。 In addition, acid value, was 40.7mgKOH / g.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させ、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, allowed to adsorb iodine to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mn4,100、PDI1.23、ピークトップ分子量5,200であり、酸価は40.1mgKOH/gであり、固形分は31.6%であった。 The molecular weight was measured, Mn4,100, PDI1.23, a peak top molecular weight 5,200, acid number was 40.1mgKOH / g, solid content was 31.6%. このA−Cブロックコポリマー溶液をP−6と称す。 The A-C block copolymer solution referred to as P-6.

次に、P−6を150部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら50℃に加温した。 Next, 150 parts of the P-6, was loaded into the same reactor, warmed to 50 ° C. with a nitrogen sweep. ついで、SBAを13.3部添加して、3.5時間反応させた。 Then, by adding SBA 13.3 parts, it was reacted for 3.5 hours. IRにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである1,800cm -1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。 When checking 1,800Cm -1 is a peak of carboxylic sulfonic anhydride in IR, not detected at all, it was confirmed that all reacted with a hydroxyl group. 得られたA−Bブロックコポリマーの固形分を測定したところ、34.4%であり、またGPCによる分子量は、Mnが2,700、PDIが1.44、ピークトップ分子量が3,900であった。 When obtained was measured solids A-B block copolymer is 34.4%, also the molecular weight by GPC, Mn is 2,700, PDI 1.44, peak top molecular weight of 3,900 met It was. 酸価は、103.0mgKOH/gであった。 The acid value, was 103.0mgKOH / g. これをHSB−1と称す。 This is referred to as HSB-1. このHSB−1は、Mnの値が2,700であり、合成例1〜5で得たもののMnが3,000以上、特に4,000以上であるのに比べて小さい。 The HSB-1, the value of Mn is 2,700, although obtained in Synthesis Example 1 to 5 Mn is 3,000 or more, smaller than that in particularly 4,000 or more.

[参考合成例2] [Reference Synthesis Example 2]
合成例1と同様の反応装置に、PGMAcを260部、ヨウ素を4.5部、V−70を22.1部、MMAを64.8部、BMAを64.8部、EHMAを32.4部、PME200を32.4部、BzMAを16.2部、MAAを22.5部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら40℃で7時間重合し、Aのポリマーブロックの溶液を得た。 To the same reactor as in Synthesis Example 1, 260 parts of PGMAc, 4.5 parts of iodine, 22.1 parts of the V-70, 64.8 parts of MMA, 64.8 parts of BMA, the EHMA 32.4 parts, 32.4 parts of PME200, 16.2 parts of BzMA, 22.5 parts of MAA, were charged 0.75 parts of DPM, then 7 hours polymerization at 40 ° C. under a stream of nitrogen, a solution of the polymer blocks a It was obtained. 得られたポリマーブロック溶液の固形分から算出した重合率は88.4%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the resulting polymer blocks solution was 88.4%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは5,000、PDIは1.30、ピークトップ分子量は6,800であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 5,000, PDI 1.30, peak top molecular weight was 6,800. 酸価を測定したところ、62.6mgKOH/gであった。 Measurement of the acid value, was 62.6mgKOH / g.

ついで、上記で得たAのポリマーブロック溶液に、MMAを27.0部、HEMAを97.4部、V−70を1.0部の混合液を添加し、さらに5時間重合し、Cのポリマーブロックを形成した。 Then, the polymer block solution A obtained above, 27.0 parts of MMA, 97.4 parts of HEMA, the V-70 was added a mixture of 1.0 parts of polymerized further 5 hours, the C to form a polymer block. ついで、空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. PGMAcを583部添加し、A−Cブロックコポリマーの溶液を得た。 The PGMAc 583 parts was added to obtain a solution of A-C block copolymer. このポリマー溶液は固形分31.7%であった。 The polymer solution was solids 31.7 percent. またMnは9,000、PDI1.35、ピークトップ分子量は12,700であった。 The Mn is 9,000, PDI1.35, peak top molecular weight of 12,700. Cのポリマーブロックの分子量は、4,000と算出された。 The molecular weight of the C polymer block was calculated to be 4,000. また、酸価を測定したところ、45.6mgKOH/gであった。 In addition, measurement of the acid value, was 45.6mgKOH / g.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mnは9,000、PDIは1.35、ピークトップ分子量は12,400であった。 The molecular weight was measured, Mn is 9,000, PDI 1.35, peak top molecular weight was 12,400. また、酸価は45.2mgKOH/gであり、固形分は31.6%であった。 Further, the acid value is 45.2mgKOH / g, solid content was 31.6%. このA−Cブロックコポリマーの溶液をP−7と称す。 The solution of this A-C block copolymer referred to as P-7.

次に、P−7を150部、上記と同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら50℃に加温した。 Next, 150 parts of P-7, was loaded into the same reactor, warmed to 50 ° C. with a nitrogen sweep. ついで、SBAを17.1部添加して、3.5時間反応させた。 Then, the SBA were added 17.1 parts was reacted for 3.5 hours. IRにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである1,800cm -1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。 When checking 1,800Cm -1 is a peak of carboxylic sulfonic anhydride in IR, not detected at all, it was confirmed that all reacted with a hydroxyl group. 得られたA−Bブロックコポリマーの固形分を測定したところ、36.5%であり、またGPCによる分子量は、Mnが5,200、PDIが1.40、ピークトップ分子量が6,700であった。 When obtained was measured solids A-B block copolymer, 36.5%, and the molecular weight by GPC, Mn is 5,200, PDI 1.40, peak top molecular weight of 6,700 met It was. 酸価は102.5mgKOH/gであった。 The acid value was 102.5mgKOH / g. これをHSB−2と称す。 This is referred to as HSB-2. 該HSB−2は、合成に用いたCのポリマーブロックの分子量が4,000であり、合成例1〜5で用いたものの分子量が3,000以下、特に2,000以下であるのに比べて大きい。 The HSB-2, the molecular weight of C polymer blocks used in the synthesis is 4,000, those used in Synthesis Example 1-5 molecular weight of 3,000 or less, especially compared to being 2,000 or less large.

上記の各合成例で得られたポリマーの組成と物性を、合成例1〜5については表1に、参考合成例1、2については表2に示した。 The composition and physical properties of the polymer obtained in Synthesis Examples described above, for the synthesis example 1 to 5 in Table 1, for Reference Synthesis Examples 1 and 2 shown in Table 2.

[合成例6] [Synthesis Example 6]
合成例1と同様の反応装置に、PGMAcを253部、ヨウ素を4.5部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(以下V−65と略)を13.4部、MMAを72.0部、BMAを72.0部、EHMAを36.0部、PME200を36.0部、BzMAを18.0部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら60℃で7時間重合し、Aのポリマーブロックの溶液を得た。 To the same reactor as in Synthesis Example 1, 253 parts of PGMAc, 4.5 parts of iodine, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 13.4 parts (hereinafter V-65 substantially) , 72.0 parts of MMA, 72.0 parts of BMA, 36.0 parts of EHMA, 36.0 parts of PME200, 18.0 parts of BzMA, were charged 0.75 parts of DPM, while flowing nitrogen 60 polymerized for 7 hours at ° C., to obtain a solution of a polymer block a. 上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は95.3%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the polymer solution obtained above was 95.3%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは5,200、PDIは1.25、ピークトップ分子量は6,500であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 5,200, PDI 1.25, peak top molecular weight was 6,500.

ついで、上記で得たAのポリマーブロックの溶液に、MMAを13.5部、HEMAを48.7部、V−65を0.4部の混合液を添加し、さらに5時間重合し、Cのポリマーブロックを形成した。 Then, a solution of the polymer block A obtained above, 13.5 parts of MMA, 48.7 parts of HEMA, of V-65 was added a mixture of 0.4 parts of polymerized further 5 hours, C to the formation of polymer blocks. ついで、空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. その後、PGMAcを438部添加し、A−Cブロックコポリマーの溶液を得た。 Then added 438 parts of PGMAc, to give a solution of A-C block copolymer. このポリマー溶液の固形分は31.1%であり、ほぼ100%の重合率であることが確認できた。 The solids content of the polymer solution was 31.1%, it was confirmed that almost 100% of the polymerization rate. また、Mnは7,000、PDIは1.28、ピークトップ分子量は8,900であった。 Moreover, Mn 7,000, PDI 1.28, peak top molecular weight of 8,900. Cのポリマーブロックの分子量は、1,800と算出された。 The molecular weight of the C polymer block was calculated to be 1,800.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mnは7,000、PDIは1.28、ピークトップ分子量は9,000であった。 The molecular weight was measured, Mn is 7,000, PDI 1.28, peak top molecular weight was 9,000. また、固形分は31.2%であった。 In addition, the solid content was 31.2%. このA−Cブロックコポリマーの溶液をP−8と称す。 The solution of this A-C block copolymer referred to as P-8.

次に、P−8を150部、同様の反応装置に装填し、窒素を流しながら50℃に加温した。 Next, 150 parts of P-8, was charged to the same reactor, warmed to 50 ° C. with a nitrogen sweep. ついで、SBAを8.5部添加して、3.5時間反応させた。 Then, the SBA were added 8.5 parts were reacted for 3.5 hours. IRにてカルボン酸スルホン酸無水物のピークである1,800cm -1を確認したところ、全く検出されず、すべて水酸基と反応したことが確認された。 When checking 1,800Cm -1 is a peak of carboxylic sulfonic anhydride in IR, not detected at all, it was confirmed that all reacted with a hydroxyl group. 得られたA−Bブロックコポリマーの固形分は、34.5%であり、またGPCによる分子量は、Mnが4,800、PDIが1.38、ピークトップ分子量が6,600であった。 The resulting solids of A-B block copolymer, 34.5%, and the molecular weight by GPC, Mn is 4,800, PDI 1.38, peak top molecular weight of 6,600. また、酸価は49.5mgKOH/gであった。 In addition, the acid value was 49.5mgKOH / g. これをPSB−6と称す。 This is referred to as PSB-6.

[合成例7](バインダーの合成1) Synthesis Example 7 (Synthesis of Binder 1)
還流管、ガス導入装置、温度計、攪拌装置を取り付けた1リッターセパラブルフラスコに、PGMAcを253部、ヨウ素を4.5部、V−70を22.1部、MMAを59.2部、BMAを59.2部、EHMAを29.6部、PME200を29.6部、BzMAを14.8部、MAAを33.7部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら40℃で9時間重合し、ポリマー溶液を得た。 Reflux condenser, gas inlet, a thermometer and 1 liter separable flask fitted with a stirrer, 253 parts of PGMAc, 4.5 parts of iodine, the V-70 22.1 parts, 59.2 parts of MMA, 59.2 parts of BMA, 29.6 parts of EHMA, 29.6 parts of PME200, 14.8 parts of BzMA, 33.7 parts of MAA, were charged 0.75 parts of DPM, 40 ° C. under a stream of nitrogen polymerized in 9 hours to obtain a polymer solution. 上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は98.2%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the polymer solution obtained above was 98.2%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは5,100、PDIは1.27、ピークトップ分子量は6,400であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 5,100, PDI 1.27, peak top molecular weight was 6,400. 酸価を測定したところ、96.6mgKOH/gであった。 Measurement of the acid value, was 96.6mgKOH / g. ついで空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. その後、PGMAcを275部添加し、ポリマー溶液を得た。 Then added 275 parts of PGMAc, to obtain a polymer solution.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mnは5,100、PDIは1.27、ピークトップ分子量は6,400であった。 The molecular weight was measured, Mn is 5,100, PDI 1.27, peak top molecular weight was 6,400. また、酸価は96.6mgKOH/gであり、固形分は31.6%であった。 Further, the acid value is 96.6mgKOH / g, solid content was 31.6%. このポリマーをBP−1と称す。 It referred to the polymer and the BP-1.

[合成例8](バインダーの合成2) Synthesis Example 8 (Synthesis 2 of the binder)
合成例6と同様の反応装置に、PGMAcを265部、ヨウ素を4.5部、V−70を22.1部、MMAを59.2部、BMAを59.2部、EHMAを29.6部、PME200を29.6部、BzMAを14.8部、MAAを45.0部、DPMを0.75部仕込んで、窒素を流しながら40℃で9時間重合し、ポリマー溶液を得た。 To the same reactor as in Synthesis Example 6, 265 parts of PGMAc, 29.6 4.5 parts of iodine, 22.1 parts of the V-70, 59.2 parts of MMA, 59.2 parts of BMA, the EHMA parts, 29.6 parts of PME200, 14.8 parts of BzMA, 45.0 parts of MAA, were charged 0.75 parts of DPM, 9 hours polymerization at 40 ° C. with a nitrogen sweep, to obtain a polymer solution. 上記で得たポリマー溶液の固形分から算出した重合率は98.5%であった。 The polymerization rate calculated from the solids content of the polymer solution obtained above was 98.5%. また、GPCにて分子量を測定したところ、Mnは4,800、PDIは1.26、ピークトップ分子量は6,200であった。 Moreover, when the molecular weight was measured by GPC, Mn is 4,800, PDI 1.26, peak top molecular weight was 6,200. 酸価を測定したところ、123.3mgKOH/gであった。 Measurement of the acid value, was 123.3mgKOH / g. ついで空気を流しながら80℃に加温し、末端であるヨウ素を脱離させた。 Then warmed to 80 ° C. while passing air, iodine is a terminal to desorb. その後PGMAcを289部添加し、ポリマー溶液を得た。 Then PGMAc 289 parts was added to obtain a polymer solution.

さらに、活性炭としてカルボラフィンを25g添加して、室温で12時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去した。 Furthermore, the Carborafin as activated carbon was added 25 g, and stirred at room temperature for 12 hours, after adsorption of iodine, to remove the activated carbon by filtration through a filter. 分子量を測定したところ、Mnは4,700、PDIは1.26、ピークトップ分子量は6,100であった。 The molecular weight was measured, Mn is 4,700, PDI 1.26, peak top molecular weight was 6,100. また、酸価は123.1mgKOH/gであり、固形分は31.6%であった。 Further, the acid value is 123.1mgKOH / g, solid content was 31.6%. このポリマー溶液をP−9と称す。 The polymer solution is referred to as P-9.

次に、このP−9を150部、同様の反応装置に装填し、空気を流しながら70℃に加温した。 Next, the P-9 0.99 parts, was charged to the same reactor was heated to 70 ° C. while passing air. ついで、メタクリル酸グリシジル(以下GMAと略)4.1部、触媒としてトリフェニルフォスフィン1部を添加して5時間反応させた。 Then, glycidyl methacrylate (hereinafter GMA approximately) 4.1 parts, was added triphenyl phosphine 1 part reacted for 5 hours as a catalyst. IRにて水酸基由来のピークである3,500cm -1 、不飽和基由来のピーク1,650cm -1を確認できた。 3,500Cm -1 is a peak derived from a hydroxyl group at IR, it was confirmed a peak 1,650Cm -1 derived from an unsaturated group. 固形分を測定したところ、33.1%であることから、ほぼ全てのGMAがカルボキシル基に付加したと思われる。 When the solid content was measured, it appears because it is 33.1% and almost all GMA is added to the carboxyl group. GPCによる分子量は、Mnが5,900、PDIが1.45、ピークトップ分子量が8,700であった。 Molecular weight by GPC, Mn is 5,900, PDI 1.45, peak top molecular weight of 8,700. 酸価は78.3mgKOH/gであった。 The acid value was 78.3mgKOH / g. このポリマーをBP−2と称す。 This polymer is referred to as BP-2.

(実施例1〜6:顔料着色剤組成物) (Examples 1-6: pigmented composition)
(a)顔料の微細化処理 カラーフィルター用顔料として、PR254、PG58、PY138、PY150、PB15−6、及びPV23を準備し、以下に示す方法で微細化処理を行なった。 (A) as a pigment for refining process color filter pigments, PR254, PG58, PY138, PY150, PB15-6, and prepares the PV23, was performed pulverizing treatment in the following manner.
それぞれの顔料100部、塩化ナトリウム400部、及びジエチレングリコール130部を、加圧蓋を装着したニーダーに仕込んだ。 100 parts Each of the pigment, 400 parts of sodium chloride, and diethylene glycol 130 parts was charged into a kneader equipped with a pressure lid. ニーダー内に均一に湿潤された塊ができるまで予備混合を行った。 It was pre-mixed until it is uniformly moistened mass was formed in the kneader. 加圧蓋を閉じて、圧力6kg/cm 2で内容物を押さえ込みながら、7時間混練及び摩砕処理を行った。 Close the pressure cover, while pressing the contents under a pressure of 6 kg / cm 2, it was carried out for 7 hours kneading and grinding process. 得られた摩砕物を、3,000部の2%硫酸中に投入して、1時間攪拌処理を行った。 The milled product was, then poured into 2% sulfuric acid in 3,000 parts, was stirred for 1 hour treatment. ろ過して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後、十分水洗し、乾燥及び粉砕してそれぞれの顔料粉末を得た。 After removal of the sodium chloride and diethylene glycol by filtration, thoroughly washed with water to give each pigment powder was dried and pulverized. 得られた顔料粉末の平均粒子径は約30nmであった。 The average particle diameter of the obtained pigment powder was about 30 nm.

(b)顔料着色剤組成物の調製 表5に示した「使用材料」を表5に示す量(部)で配合し、ディゾルバーで2時間攪拌した。 (B) shown in Preparation Table 5 pigmented compositions "Using materials" included in an amount (parts) shown in Table 5 and stirred for 2 hours in a dissolver. 顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用し、顔料を分散処理して顔料着色剤組成物を調製した。 After confirming that the mass of the pigment is gone, using a horizontal media disperser, and the pigment dispersion process to prepare the pigmented composition. なお、表5中の「シナジスト1」、「シナジスト2」、及び「シナジスト3」は、それぞれ下記構造で表される、アミノ基を有する色素誘導体である。 Note that Table 5 in "synergist 1", "synergist 2", and "synergist 3" are each represented by the following structural, a dye derivative having an amino group. 得られた顔料着色剤組成物を、使用した顔料それぞれの色の「顔料分散液」とした。 The resulting pigmented composition was a "pigment dispersion" pigment of each color used.

また、表5中の「アクリル樹脂」は、モノマー組成がBzMA/MAA=80/20であり、GPC測定によるMnが5,500、PDIが2.02であるものを使用した。 Further, Table 5 in "acrylic resin" monomer composition is BzMA / MAA = 80/20, Mn measured by GPC 5,500, PDI was used as a 2.02. なお、この「アクリル樹脂」は、PGMAc溶液(固形分濃度:30%)として使用した。 Incidentally, the "acrylic resin", PGMAc solution (solid concentration: 30%) was used as a.

得られた顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径の測定結果を表6に示した。 The measurement results of the number-average particle diameter of the pigment contained in the pigment dispersion obtained are shown in Table 6. また、顔料分散液の初期の粘度、及び45℃で3日間放置した後(保存後)の粘度の測定結果を表6に示す。 The initial viscosity of the pigment dispersion, and left after at 45 ° C. 3 days in viscosity (after storage) The measurement results are shown in Table 6.

表6に示すように、実施例1〜6で得られた各色の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも約50nmであり、微細化された顔料は十分に微分散されていることが判明した。 As shown in Table 6, the average particle diameter of the pigment contained in the pigment dispersion of each color obtained in Examples 1 to 6 are both about 50 nm, the pigment which is reduced is sufficiently finely dispersed it has been found that there. また、いずれの顔料分散液も初期の粘度は10mPa・s以下であり、初期の粘度と保存後の粘度とを比較すると、粘度変化は小さいことが明らかである。 Further, any of a pigment dispersion liquid is also the initial viscosity is less than 10 mPa · s, is compared with the viscosity after storage to the initial viscosity, it is clear that the viscosity change is small. このため、顔料分散液は十分な安定性を有することが判明した。 Therefore, the pigment dispersion was found to have sufficient stability.
一方、参考例1、2で得られた赤色顔料分散液は、実施例1と比較した場合、平均粒子径が大きく、十分に微分散化されておらず、また、保存後の粘度が大きく増加していることから分散安定性も不十分であることが判明した。 On the other hand, the resulting red pigment dispersion in Reference Examples 1 and 2, when compared to Example 1, the average particle diameter is large, not sufficiently finely dispersed, and the viscosity after storage increased greatly and it is also insufficient dispersion stability because it has been found. 以上のことから、使用するA−Bブロックポリマーが、参考例1のようにAのポリマーブロックの分子量が小さすぎたり、参考例2のようにCのポリマーブロックの分子量(Bのポリマーブロックの分子量)が大きすぎると、経時変化のない安定した顔料分散を達成するのが難しいことが確認された。 From the above, A-B block polymer to be used, or too small molecular weight of the polymer blocks A as in Reference Example 1, the molecular weight of the polymer block C as in Reference Example 2 (molecular weight of the polymer block B ) is too large, it was confirmed difficult to achieve a change over time, stable pigment dispersion.

(実施例7〜9:カラーフィルター用顔料着色剤組成物) (Examples 7-9: the color filter pigment colorant composition)
(c)カラーフィルター用顔料着色剤組成物の調製 表7に示す「使用材料」を表7に示す量(部)で配合し、混合機で十分混合して、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物(カラーレジスト)を得た。 (C) "Using materials" shown in preparation Table 7 of the color filter pigment colorant composition in an amount (parts) shown in Table 7, and thoroughly mixed in a mixer, the respective colors of the color filters for pigment colorants composition (color resist) was obtained. 得られたカラーレジストを各色の「顔料インク」とした。 The obtained color resist was evaluated as "pigment ink" of each color.

表7中の「感光性アクリル樹脂ワニス」は、BzMA/MAA共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスである。 "Photosensitive acrylic resin varnish" in Table 7 is a varnish containing an acrylic resin obtained by reacting glycidyl methacrylate BzMA / MAA copolymer. このアクリル樹脂のMnは6,000であり、PDIは2.38であり、酸価は110mgKOH/gであった。 The Mn of the acrylic resin is 6,000, PDI is 2.38, and the acid value was 110 mg KOH / g. また、「TMPTA」はトリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「HEMPA」は2−ヒドロキシエチル−2−メチルプロピオン酸を示し、「DEAP」は2,2−ジエトキシアセトフェノンを示す。 Further, "TMPTA" denotes trimethylolpropane triacrylate, "HEMPA" refers to 2-hydroxyethyl-2-methylpropionic acid, "DEAP" indicates a 2,2-diethoxyacetophenone.

(d−1)赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製 シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。 (D-1) red, and sets the green and the glass substrate treated with the preparation silane coupling agent of the blue glass substrate in a spin coater. 実施例7で得た赤色顔料インク−1を300rpmで5秒間の条件で、ガラス基板上にスピンコートした。 Under the conditions of 5 seconds red pigment inks -1 obtained in Example 7 at 300 rpm, was spin coated on a glass substrate. 80℃で10分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm 2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。 After the prebaking for 10 minutes was carried out at 80 ° C., it was exposed at a light quantity of 100 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp, to produce a red glass substrate. 同様に、実施例8で得た緑色顔料インク−1、及び実施例9で得た青色顔料インク−1をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。 Similarly, using green pigment inks -1 obtained in Example 8, and the blue pigment inks -1 obtained in Example 9, respectively, were prepared green glass substrate and a blue glass substrate.

得られた各色のガラス基板(カラーガラス基板)は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。 The resulting colors glass substrate (color glass substrates), having at least 95 also excellent spectral curve characteristics, was excellent in fastness such as light resistance and heat resistance. また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。 Further, any of the color glass substrate, was excellent in optical characteristics such as optical transparency and contrast ratio.

(実施例10〜15:カラーフィルター用顔料着色剤組成物) (Example 10 to 15: the color filter pigment colorant composition)
実施例7で用いた感光性アクリル樹脂ワニスの代わりに、合成例7、8で得られたBP−1、−2をそれぞれ使用した以外は実施例7と同様にして、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物(カラーレジスト)を得た。 Instead of a photosensitive acrylic resin varnish used in Example 7, BP-1 obtained in Synthesis Examples 7 and 8, except for using each of -2 in the same manner as in Example 7, pigment for each color filters colorant composition (color resist) was obtained. 表8に配合結果を示す。 It shows the formulation results in Table 8.

(d−2)赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製 シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。 (D-2) red, and sets the green and the glass substrate treated with the preparation silane coupling agent of the blue glass substrate in a spin coater. 実施例10、13で得た赤色顔料インク−2、3を300rpmで5秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。 Was spin coated on a glass substrate under the conditions of 5 seconds red pigment ink -2,3 obtained in Example 10 and 13 at 300 rpm. 80℃で10分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm 2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。 After the prebaking for 10 minutes was carried out at 80 ° C., it was exposed at a light quantity of 100 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp, to produce a red glass substrate. 同様に、実施例11、14で得た緑色顔料インク−2、3、及び実施例12、15で得た青色顔料インク−2、3をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。 Similarly, using green pigment ink -2,3 obtained in Examples 11 and 14, and the blue pigment ink -2,3 obtained in Example 12 and 15, respectively, produce a green glass substrate and the green glass substrate did.

得られた各色のガラス基板(カラーガラス基板)は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。 The resulting colors glass substrate (color glass substrates), having at least 95 also excellent spectral curve characteristics, was excellent in fastness such as light resistance and heat resistance. また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。 Further, any of the color glass substrate, was excellent in optical characteristics such as optical transparency and contrast ratio. 本発明の分散樹脂であるBP−1、−2を用いても本発明の顔料分散剤との相溶性が良好であると考えられ、該分散樹脂は有用であると考えられる。 BP-1 is a dispersion resin of the present invention, be used -2 ​​considered compatibility with the pigment dispersant of the present invention is good, the dispersion resin is considered to be useful. 以上より、実施例10〜15で得た顔料インクは、カラーフィルターの画素を形成するためのインクとして極めて有用であることが判明した。 Thus, pigment ink obtained in Example 10 to 15 was found to be extremely useful as an ink for forming a pixel of a color filter.

(実施例16〜24:アルカリ現像性試験) (Example 16-24: alkali developability test)
実施例7〜15で得た顔料インクを用いて製造したカラーガラス基板に、0.1Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を5秒ごとにスポットし、「何秒後に塗膜の露光部が溶解するか」といった現像試験を行った。 A color glass substrate manufactured by using a pigment ink obtained in Example 7-15, the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 0.1N spotted every 5 seconds, the exposed portions of the coating film "after what seconds dissolution such as either "and the developing test was made.

(比較例1及び2) (Comparative Examples 1 and 2)
(1)「PSB−5」に代えて、スルホン酸基を有しないポリエステル系分散剤(12−ヒドロキシステアリン酸を開始化合物とする、ポリε−カプロラクトンとポリエチレンイミンとの縮合物、Mn:12,000、アミン価:12mgKOH/g)を用いたこと、及び(2)「シナジスト1」に代えて、モノスルホン化ジケトピロロピロールを用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして比較用赤色顔料分散液を調製した。 (1) in place of "PSB-5", which does not have a sulfonic acid group polyester dispersant (12-hydroxystearic acid and starting compound, condensate of poly ε- caprolactone with polyethyleneimine, Mn: 12, 000, an amine value: 12 mgKOH / g) that was used, and (2) in place of the "synergist 1", except for using monosulfonated diketopyrrolopyrrole, in the same manner as in example 1 above comparison the use red pigment dispersion was prepared. また、(1)「PSB−3」に代えて、上記のポリエステル系分散剤を用いたこと、(2)「シナジスト2」に代えて、モノスルホン化PY−138を用いたこと以外は、前述の実施例3と同様にして比較用黄色顔料分散液を調製した。 Further, (1) in place of "PSB-3", by using the above polyester-based dispersant, (2) in place of the "synergist 2", except for using monosulfonated PY-138, previously described It was prepared comparative yellow pigment dispersion in the same manner as in example 3.

調製したこれらの比較用顔料分散液を使用し、実施例7の場合と同様の方法で、比較用の赤色顔料インク及び黄色顔料インクを調製するとともに、これらの顔料インクを用いて比較用の赤色ガラス基板及び黄色ガラス基板を製造した。 It prepared using these comparative pigment dispersion in the same manner as with Example 7, with the preparation of a red pigment ink and the yellow pigment ink for comparison, red for comparison using these pigment inks We were prepared glass substrate and yellow glass substrate.

実施例16〜24、比較例3、4のアルカリ現像性試験結果を表9に示す。 Example 16-24, shown in Table 9 alkali developability test results of Comparative Examples 3 and 4.

赤色ガラス基板では10秒〜15後、緑色ガラス基板では20〜25秒後、青色ガラス基板では10〜15秒後に露光部の塗膜が溶解した。 After 10 seconds to 15 in red glass substrate, after 20-25 seconds in the green glass substrate, a blue glass substrate was dissolved coating the exposed portion after 10-15 seconds. また、実施例16〜24のいずれの場合も膜状のカスが出ず、良好な現像性を示した。 Moreover, neither out membranous debris cases of Examples 16-24 showed good developability. さらに、溶解せずに残存した塗膜の端部(エッジ)を顕微鏡で観察したところ、シャープであることがそれぞれ確認できた。 Furthermore, at the end of the coating film remained without being dissolved (edge) was observed with a microscope, it is sharp was confirmed respectively. すなわち、実施例16〜24で得た顔料インクを用いれば現像時間を短縮することができ、生産性の向上が可能である。 That is, it is possible to shorten the development time by using the pigment ink obtained in Example 16 to 24, it is possible to improve productivity.
さらに、実施例19〜24では、本発明の分散樹脂を用いており、顔料分散剤と同様な組成を有しており相溶性が良く、また、PDIが狭く分子量が揃ったポリマーなので溶解ムラがないことから、溶解時間が若干速くなったと考えられる。 Further, in Examples 19 to 24, and using a dispersion resin of the present invention, good and compatibility with a composition similar to the pigment dispersing agent, also dissolved uneven because PDI are aligned narrow molecular weight polymer since it is not, the dissolution time can be considered to have become slightly faster.

製造した比較用の赤色ガラス基板及び黄色ガラス基板については、塗膜の露光部が完全に無くなるのに50秒以上を要した。 The red glass substrate and a yellow glass substrate for comparison was prepared, took more than 50 seconds to an exposure portion of the coating film is completely eliminated. これは、顔料分散剤がアルカリ現像できないものであるために、現像時間が長くなったものと考えられる。 This is because the pigment dispersing agent is one that can not be alkaline developer, it is believed that the development time is prolonged. また、いずれのガラス基板についても、塗膜の露光部は膜状に脱離しており、カスが発生していた。 Also, for any of the glass substrate, the exposed portions of the coating are detached in a film shape, scum was generated. これは、顔料分散剤がアルカリ溶解性ではないためであると考えられる。 This pigment dispersing agent is believed to be due not alkali solubility. 以上より、本発明の顔料分散剤を用いて形成された塗膜は、現像性に優れることが判明した。 From the above, the coating films formed using the pigment dispersant of the present invention have been found to be excellent in developability.

(実施例25:樹脂処理顔料への応用) (Example 25: Application to the resin treated pigment)
2,000mLガラスビーカーに実施例1で使用したPR254を45部、シナジスト−1を5部、イオン交換水450部を入れディゾルバーにて2,000rpm、30分間解膠し、赤顔料スラリーを得た。 PR254 45 parts used in 2,000mL glass beaker Example 1, 5 parts of synergist -1, 2,000 rpm at dissolver placed 450 parts of deionized water, peptized for 30 minutes to obtain a red pigment slurry .
別の1,000mLガラスビーカーに合成例8で得られたPSB−6を43.5部、イオン交換水456.5部を入れ樹脂を溶解させた。 43.5 parts of PSB-6 obtained in Synthesis Example 8 in a different 1,000mL glass beaker to dissolve the resin placed in ion-exchanged water 456.5 parts. Bブロック中のスルホン酸基が水へ強く親和しており、アルカリで中和しなくても溶解した。 Sulfonic acid groups in the B block has affinity strongly to water and dissolved without neutralized with an alkali. この樹脂溶液を上記の赤顔料スラリー中にディゾルバーで攪拌しながら添加し、2,000rpm、30分間攪拌し水性赤色分散液−1を得た。 The resin solution was added with stirring using a dissolver red pigment slurry described above, 2,000 rpm, to obtain a stirred aqueous red dispersion 1 30 min.
得られた水性赤色分散液−1を70℃まで加温し、顔料粒子を凝集させた後、熱時吸引ろ過し、次いでイオン交換水1Lで洗浄を3回繰り返し、ペーストを得た。 The resulting aqueous red dispersion 1 was heated to 70 ° C., after aggregating the pigment particles, hot suction filtered, then repeatedly washed three times with deionized water 1L, to obtain a paste. これを70℃の乾燥機で24時間乾燥させた。 This was dried at 70 ° C. dryer for 24 hours. 得られた粉体の重さを量ったところ、仕込み量から算出される理論量とほぼ同量であった。 Was weighed of the resulting powder was almost the same amount as the theoretical amount calculated from the charged amount. このことから顔料へほぼ全てPSB−6は吸着していて、イオン交換水で洗浄しても洗い流されていないことが確認できた。 Nearly all this reason the pigment PSB-6 is adsorbed, it was confirmed that not washed away even by washing with deionized water. 次いで得られた粉体を粉砕機にて粉砕し、200メッシュ通しをして樹脂処理赤色顔料−1を得た。 Then the resulting powder was pulverized by a pulverizer to obtain a resin-treated red pigment -1 to 200 mesh through.

(実施例26) (Example 26)
実施例25のPR254を実施例2で使用したPG−58、シナジスト−1をシナジスト−2に代えた以外は実施例25と同様にして、樹脂処理緑色顔料−1を得た。 It was used in place PG-58 and PR254 was used in Example 2 of Example 25, the synergists -1 synergist -2 in the same manner as in Example 25, to obtain a resin-treated green pigment -1.

(実施例27) (Example 27)
実施例25のPR254を実施例5で使用したPB15−6に、シナジスト−1をシナジスト−3に代えた以外は実施例25と同様にして、樹脂処理青色顔料−1を得た。 The PB15-6 using PR254 Example 25 in Example 5, except for changing the synergists -1 synergist -3 in the same manner as in Example 25, to obtain a resin-treated blue pigment -1.

(実施例28〜30) (Example 28 to 30)
実施例25〜27で得られた樹脂処理顔料を表10に示す量(部)で配合し、ディゾルバーで2時間攪拌した。 The resin treated pigment obtained in Example 25 to 27 were blended in the amounts shown in Table 10 (parts) and stirred for 2 hours in a dissolver. 顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用し、顔料を分散処理して顔料着色剤組成物を調製した。 After confirming that the mass of the pigment is gone, using a horizontal media disperser, and the pigment dispersion process to prepare the pigmented composition. なお、表10中の「アクリル樹脂」は、実施例1〜6及び比較例1、2で使用したものと同じものを用いた。 Incidentally, "acrylic resin" in Table 10 were used the same as used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.

得られた顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径の測定結果を表11に示した。 The measurement results of the number-average particle diameter of the pigment contained in the pigment dispersion obtained are shown in Table 11. また、顔料分散液の初期の粘度、及び45℃で3日間放置した後(保存後)の粘度の測定結果を表11に示した。 The initial viscosity of the pigment dispersion, and left after at 45 ° C. 3 days the results of measurement of viscosity (after storage) are shown in Table 11.

まず、本発明で得られる樹脂処理顔料を用いると、分散時に分散剤を追加しなくても十分に微細化することができることが確認できた。 First, the use of resin-treated pigment obtained by the present invention, it was confirmed that it is possible to sufficiently miniaturized without adding a dispersing agent during dispersion. また、表11に示すように、実施例28〜30で得られた各色の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも50nm以下であり、微細化された顔料は十分に微分散されていることが判明した。 Further, as shown in Table 11, the average particle diameter of the pigment contained in the pigment dispersion of each color obtained in Example 28 to 30 are both at 50nm or less, a pigment which is reduced is sufficiently finely dispersed it has been found that is. さらに、いずれの顔料分散液も初期の粘度は10mPa・s以下であり、初期の粘度と保存後の粘度とを比較すると、粘度変化は小さいことが明らかとなった。 Further, any of a pigment dispersion liquid is also the initial viscosity is less than 10 mPa · s, is compared with the viscosity after storage to the initial viscosity, it became clear that the viscosity change is small. このため、顔料分散液は十分な安定性を有することが判明した。 Therefore, the pigment dispersion was found to have sufficient stability.

(実施例31〜33:カラーフィルター用顔料着色剤組成物) (Example 31 to 33: the color filter pigment colorant composition)
カラーフィルター用顔料着色剤組成物の調製 表12に示す「使用材料」を表12に示す量(部)で配合し、混合機で十分混合して、各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物(カラーレジスト)を得た。 It is shown in the preparation table 12 of a color filter for pigmented compositions "Using materials" included in an amount (parts) shown in Table 12, and sufficiently mixed in a mixer, each color filter pigment colorant composition ( color resist) was obtained. 得られたカラーレジストを各色の「顔料インク」とした。 The obtained color resist was evaluated as "pigment ink" of each color.

(d−3)赤色、緑色及び青色ガラス基板の調製 シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。 (D-3) red, and sets the green and the glass substrate treated with the preparation silane coupling agent of the blue glass substrate in a spin coater. 実施例31で得た赤色顔料インク−4を300rpmで5秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。 Was spin coated on a glass substrate under the conditions of 5 seconds red pigment ink -4 obtained in Example 31 in 300 rpm. 80℃で10分間プリベークを行った後、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm 2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。 After the prebaking for 10 minutes was carried out at 80 ° C., it was exposed at a light quantity of 100 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp, to produce a red glass substrate. 同様に、実施例32で得た緑色顔料インク−4、及び実施例33で得た青色顔料インク−4をそれぞれ使用して、緑色ガラス基板及び青色ガラス基板を製造した。 Similarly, using green pigment ink -4 obtained in Example 32, and the blue pigment ink -4 obtained in Example 33, respectively, to produce a green glass substrate and a blue glass substrate.

得られた各色のガラス基板(カラーガラス基板)は、色相調整を行っていないので、確実なフィルター色相とはいえないが、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。 The resulting colors glass substrate (color glass substrate), since not performed hue adjustment, but it can not be said that reliable filter color, either which has excellent spectral curve characteristics, light resistance and heat resistance, etc. It was excellent in fastness properties. また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。 Further, any of the color glass substrate, was excellent in optical characteristics such as optical transparency and contrast ratio.

また、合成例1〜5で得られたPSB−1〜5を用いて顔料処理を行っても、上記したと同様な結果が得られることが分かった。 Further, even if the pigment treatment with PSB-1-5 obtained in Synthesis Example 1-5, it was found that the same results as described above can be obtained.

本発明によって提供されるポリマーは、溶剤に対し親和性を示すAのポリマーブロックと、顔料に対し親和性を示すスルホン酸基を含有するBのポリマーブロックからなるA−Bブロックコポリマーであり、特に顔料分散剤として優れた顔料分散性を有する。 Polymers provided by the present invention comprises a polymer block A showing the affinity for solvent, a A-B block copolymer comprising a polymer block of B containing sulfonic acid groups showing affinity for pigments, in particular It has excellent pigment dispersibility as pigment dispersants. また、このような顔料分散剤を用いることで、低粘度で長期保存安定性に優れた顔料着色剤組成物を調製することができる。 Further, by using such a pigment dispersant, it can be prepared a pigment colorant composition excellent in long-term storage stability at low viscosity. そして、この顔料着色剤組成物を用いて得られる顔料インクは、塗布特性や現像性に優れているので、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの光学的特性が改良された優れたカラーフィルターを製造するための材料として有用である。 The pigment ink obtained by using the pigmented composition is excellent in coating properties and developability, excellent resolution, color density, light transmissive, the optical characteristics such as contrast properties improved it is useful as a material for producing a color filter was. なお、このようにして製造されたカラーフィルターを備えた画素表示装置は、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能に優れている。 In this way, the pixel display device having a color filter produced is fine, color density, light transmission and excellent in image performance such as contrast properties.

Claims (16)

  1. 90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Bブロックコポリマーであり、且つ、A−Bどちらか一方のポリマーブロックのみが、メタクリレートを構成成分として形成されてなる、ベンゼンスルホン酸基がエステル結合を介して結合している下記式1で表される構造部分を持ち、 An A-B block copolymer 90 mass% or more is formed of a methacrylic acid monomer, and, only one of the polymer blocks A-B is formed by forming a methacrylate as a constituent component, benzene sulfonic acid There have structure represented by the following formula 1 which is attached via an ester bond,
    下記式1で表される構造部分を持つスルホン酸基を有するポリマーブロックをB、他方の、その構造中に下記式1で表される構造部分を有さないポリマーブロックをAとした場合に、 The polymer block having a sulfonic acid group having a structure represented by the following formula 1 B, the other, a polymer block having no structure represented by the following formula 1 in the structure when the A,
    Aのポリマーブロックの数平均分子量が3,000〜20,000であり、 The number average molecular weight of the polymer block A is 3,000 to 20,000,
    Bのポリマーブロックが、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなる数平均分子量が300〜3,000であるCのポリマーブロックの水酸基にスルホ安息香酸無水物を反応させたものであることを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマー。 Polymer block B is a feature that is obtained by reacting at least a number average molecular weight comprising as a component a methacrylate having a hydroxyl group is a hydroxyl group in sulfobenzoic anhydride C polymer block is 300 to 3,000 sulfonic acid group-containing block copolymer.
  2. 前記Aのポリマーブロックが、メタクリル酸又はカルボキシル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分としてなり、且つ、その酸価が30〜200mgKOH/gである請求項1に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー。 It said polymer block A is comprised as at least a component of the methacrylate having a methacrylic acid or a carboxyl group, and a sulfonic acid group-containing block copolymer according to claim 1 an acid value of from 30 to 200 mgKOH / g.
  3. 下記式1で表される構造部分を有さず、且つ、数平均分子量が3,000〜20,000である水酸基を有さないAのポリマーブロックと、 Does not have a structure represented by the following formula 1, and a polymer block A having no hydroxyl group number-average molecular weight of 3,000 to 20,000,
    少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなる数平均分子量が300〜3,000のCのポリマーブロックとから、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Cブロックコポリマーを合成する工程と、 A number average molecular weight comprising as a component a methacrylate having at least hydroxyl groups and C of the polymer blocks of 300 to 3,000, the process of synthesizing A-C block copolymer least 90 wt% is formed of a methacrylate monomer When,
    合成したA−Cブロックコポリマーに、下記式2で表される2−スルホ安息香酸無水物を上記水酸基と反応させて、請求項1に記載のA−Bブロックコポリマーを合成する工程を有することを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 The synthesized A-C block copolymer, 2-sulfobenzoic acid anhydride represented by the following formula 2 is reacted with the hydroxyl group, further comprising the step of synthesizing A-B block copolymer of claim 1 method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer, wherein.
  4. 少なくともメタクリル酸又はカルボキシル基を有するメタクリレートを構成成分としてなり、 Becomes a methacrylate having at least methacrylic acid or a carboxyl group as a constituent,
    下記式1で表される構造部分を有さず、且つ、数平均分子量が3,000〜20,000である水酸基を有さないAのポリマーブロックと、 Does not have a structure represented by the following formula 1, and a polymer block A having no hydroxyl group number-average molecular weight of 3,000 to 20,000,
    少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなる数平均分子量が300〜3,000Cのポリマーブロックとから、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Cブロックコポリマーを合成する工程と、 A number average molecular weight comprising as a component a methacrylate having at least hydroxyl groups and a polymer block of 300~3,000C, the step of synthesizing the A-C block copolymer least 90 wt% is formed of a methacrylic acid monomer,
    合成したA−Cブロックコポリマーに、下記式2で表される2−スルホ安息香酸無水物を上記水酸基と反応させて、その酸価が30〜200mgKOH/gである請求項2に記載のA−Bブロックコポリマーを合成する工程を有することを特徴とするスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 The synthesized A-C block copolymer, 2-sulfobenzoic acid anhydride represented by the following formula 2 is reacted with the hydroxyl group, the acid value according to claim 2 which is 30 to 200 mgKOH / g A- method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer characterized by having a step of synthesizing the B block copolymers.
  5. さらに、前記Aのポリマーブロックの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.6以下であり、 Furthermore, the molecular weight distribution of polymer blocks of the A (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.6 or less,
    前記A−Cブロックコポリマーの数平均分子量が4,000〜23,000であり、且つ、その分子量分布が1.6以下である請求項3又は4に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 Number average molecular weight of A-C block copolymer is 4,000~23,000, and a method for producing the sulfonic acid group-containing block copolymer according to claim 3 or 4 the molecular weight distribution of 1.6 or less .
  6. 前記Aのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸を構成成分としてなる請求項4又は5に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 It said polymer block A method of manufacturing a sulfonic acid group-containing block copolymer according to claim 4 or 5 comprising as components at least methacrylic acid.
  7. A−Cブロックコポリマーを合成する工程において、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として用い、メタクリレート系モノマーをリビングラジカル重合する請求項3〜6のいずれか1項に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 In the step of synthesizing the A-C block copolymer, at least using an iodine compound as a polymerization initiator compound, preparation of the sulfonic acid group-containing block copolymer according to any one of claims 3-6 for the methacrylate-based monomer to living radical polymerization Method.
  8. 合成温度が30〜70℃である請求項7に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 Method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer according to claim 7 synthesis temperature is 30 to 70 ° C..
  9. その成分が、請求項1又は2に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とする顔料分散剤。 Pigment dispersing agent characterized in that the component is a sulfonic acid group-containing block copolymer according to claim 1 or 2.
  10. 請求項に記載の顔料分散剤と、平均粒子径が10〜150nmの顔料を含有してなることを特徴とする顔料着色剤組成物。 A pigment dispersing agent according to claim 9, the average pigment colorant composition particle size is characterized by containing a pigment 10 to 150 nm.
  11. 塩基性官能基を有する色素誘導体をさらに含有する請求項1 に記載の顔料着色剤組成物。 Pigmented composition of claim 1 0, further comprising a dye derivative having a basic functional group.
  12. 顔料100部に対して、請求項1又は2に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマーを10〜100部および塩基性官能基を有する色素誘導体を5〜100部を用いてなることを特徴とする樹脂処理顔料組成物。 Per 100 parts of pigment, resin it characterized by using a 5-100 parts of dye derivative having 10 to 100 parts of the basic functional group a sulfonic acid group-containing block copolymer according to claim 1 or 2 treated pigment composition.
  13. 顔料を、請求項1又は2に記載のスルホン酸基含有ブロックコポリマー、塩基性基を有する色素誘導体、水及び/又は多価アルコールとを必須成分とする処理溶液中で処理することを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法。 The pigment, which comprises treating the processing solution to Claim 1 or 2 sulfonic acid group-containing block copolymer according to the dye derivative having a basic group, water and / or polyhydric alcohol as essential components method for producing a resin-treated pigment composition.
  14. 請求項1 に記載の樹脂処理顔料組成物を含有することを特徴とする顔料着色剤組成物。 Pigmented composition characterized by containing a resin-treated pigment composition according to claim 1 2.
  15. さらに、アルカリ現像性ポリマーを含有してなり、 Furthermore, it contains an alkali developing polymer,
    該アルカリ現像性ポリマーが、下記式1で表される構造部分を有さず、且つ、水酸基を有さないAのポリマーブロックAと、少なくとも水酸基を有するメタクリレートを構成成分としてなるCのポリマーブロックとから合成された、90質量%以上がメタクリル酸系モノマーで構成されてなるA−Cブロックコポリマーか、或いは、 The alkaline developing polymer does not have a structure represented by the following formula 1, and a polymer block A of the A having no hydroxyl group, and a polymer block C made as a component of the methacrylate having at least hydroxyl group synthesized from, or A-C block copolymer 90 mass% or more is formed of a methacrylic acid monomer, or
    該A−Cブロックコポリマーに、グリシジル基を有する(メタ)アクリレート及び/又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応させてなる不飽和結合含有ブロックコポリマーである請求項1 、1 、1 のいずれか1項に記載の顔料着色剤組成物。 To the A-C block copolymer according to claim 1 0 is a (meth) acrylate and / or an isocyanate group (meth) obtained by reacting an acrylate unsaturation-containing block copolymer having a glycidyl group, 1 1, 1 4 either pigmented adhesive composition according to one of.
  16. 請求項1 、1 、1 、1 のいずれか1項に記載の顔料着色剤組成物を使用して得られることを特徴とするカラーフィルター用顔料着色剤組成物。 Claim 1 0, 1 1, 1 4, 1 5 for color filters pigmented composition which is characterized by being obtained by using a pigmented composition according to any one of.
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EP2896637A1 (en) * 2014-01-21 2015-07-22 Rhodia Operations Copolymer comprising units of type A deriving from carboxylic acid monomers and units of type B deriving from sulfonic acid monomers

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TWI326691B (en) * 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
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FR2931153B1 (en) * 2008-05-19 2010-05-28 Arkema France Method of preparing a dispersion of polymeric particles in an aqueous medium
KR101346390B1 (en) * 2008-07-28 2014-01-02 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 Aqueous pigment dispersion and applications thereof
EP2311920B1 (en) * 2008-08-05 2016-10-12 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Pigment dispersions, block polymers and manufacturing method therefor

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