JP6123006B1 - Porous layer - Google Patents

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Abstract

【課題】サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用の多孔質層等を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用多孔質層は、無機フィラーと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含み、無機フィラーおよびポリフッ化ビニリデン系樹脂の総重量に対する無機フィラーの含有量が、50重量%以上であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有量が45モル%以上である。【選択図】なしA porous layer or the like for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics is provided. A porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an inorganic filler and a polyvinylidene fluoride resin, and the content of the inorganic filler with respect to the total weight of the inorganic filler and the polyvinylidene fluoride resin is 50. The content of α-type crystals is 45 mol% or more when the total content of α-type crystals and β-type crystals in the polyvinylidene fluoride resin is 100 mol%. [Selection figure] None

Description

本発明は、多孔質層に関する。   The present invention relates to a porous layer.

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池(以下、「非水二次電池」とも称する)は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries (hereinafter also referred to as “non-aqueous secondary batteries”) are currently widely used as batteries for devices such as personal computers, mobile phones, and portable information terminals. Yes.

リチウムイオン電池を搭載する機器では充電器や電池パックに多種類の電気的保護回路を設け、電池を正常、安全に作動させる対策を施しているが、例えば、これら保護回路の故障や誤作動により、リチウムイオン電池が充電され続けると、発熱を伴う正負極表面での電解液の酸化還元分解や、正極活物質の分解による酸素放出、さらには負極における金属リチウムの析出が起こり、最終的に熱暴走状態に陥ることで、場合によって電池の発火や破裂を引き起こす危険がある。   Devices equipped with lithium-ion batteries are equipped with various types of electrical protection circuits in chargers and battery packs, and measures are taken to make the batteries operate normally and safely. If the lithium ion battery continues to be charged, redox decomposition of the electrolyte solution on the positive and negative electrode surfaces accompanied by heat generation, oxygen release due to decomposition of the positive electrode active material, and precipitation of metallic lithium at the negative electrode will eventually occur. There is a danger of causing the battery to ignite or explode due to a runaway condition.

このような危険な熱暴走状態に至る前に電池を安全に停止させるため、現在ほとんどのリチウムイオン電池には、何らかの不具合で電池内部温度が上昇すると約130℃〜140℃で多孔質基材に開いている細孔が閉塞するシャットダウン機能を有するポリオレフィンを主成分とする多孔質基材が、セパレータとして使用されている。電池内部温度上昇時に当該機能が発現することで、セパレータを透過するイオンを遮断し、電池を安全に停止させることができる。   In order to safely stop the battery before reaching such a dangerous thermal runaway state, most current lithium ion batteries have a porous substrate at about 130 ° C to 140 ° C when the internal temperature of the battery rises due to some malfunction. A porous base material mainly composed of polyolefin having a shutdown function in which open pores are blocked is used as a separator. By exhibiting this function when the battery internal temperature rises, ions that permeate the separator can be blocked and the battery can be safely stopped.

一方、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材は、電極との接着性が悪いために、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こすおそれがあり、前記多孔質基材の電極への接着性を改善する目的で、前記多孔質基材の少なくとも一面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を積層させたセパレータ、および、その表面にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を積層させた電極の開発が進められている。   On the other hand, since the porous substrate mainly composed of polyolefin has poor adhesion to the electrode, it may cause a decrease in battery capacity and cycle characteristics, and the adhesion of the porous substrate to the electrode. In order to improve the above, a separator in which a porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin is laminated on at least one surface of the porous substrate, and a porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin on the surface thereof are laminated. Electrode development is underway.

例えば、特許文献1には、耐熱性粒子として無機粒子を含有し、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を多孔質膜(多孔質膜)表面に積層してなるセパレータが開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a separator in which a porous layer containing inorganic particles as heat-resistant particles and a polyvinylidene fluoride resin as a binder resin is laminated on the surface of a porous membrane (porous membrane). ing.

特開2008−123996号公報(2008年5月29日公開)JP 2008-123996 A (released May 29, 2008)

しかしながら、上述した従来の多孔質層を備える非水二次電池は、そのサイクル特性が十分ではなかった。   However, the non-aqueous secondary battery including the above-described conventional porous layer has not had sufficient cycle characteristics.

本発明者は、非水電解液二次電池、特に非水電解液二次電池用セパレータを構成する、無機フィラーとポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含む多孔質層において、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶形に着目し、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるα型結晶およびβ型結晶の占める割合を特定の範囲とすることにより、前記多孔質層を、サイクル特性に優れた非水二次電池を構成する部材として利用することができることを見出し、本発明に想到した。   The present inventor, in a porous layer comprising an inorganic filler and a polyvinylidene fluoride resin, constituting a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a nonaqueous electrolyte secondary battery, Focusing on the crystal form, and making the proportion of α-type crystals and β-type crystals in the polyvinylidene fluoride resin in a specific range, the porous layer constitutes a non-aqueous secondary battery with excellent cycle characteristics The present invention has been found out that it can be used as a member to be used.

本発明は、以下の[1]〜[11]に示す発明を含む。
[1]無機フィラーと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含む多孔質層であって、
前記無機フィラーおよび前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の総重量に対する前記無機フィラーの含有量が、50重量%以上であり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が45モル%以上である、非水電解液二次電池用多孔質層。
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−76ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。)
[2]前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が45モル%以上、83モル%以下であることを特徴とする、[1]に記載の非水電解液二次電池用の絶縁性多孔質層。
[3]前記無機フィラーおよび前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の総重量に対する前記無機フィラーの含有量が、70重量%以上、99重量%以下である、[1]または[2]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[4]前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、または、これらの混合物である、[1]〜[3]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[5]前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、30万以上、300万以下である、[1]〜[4]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[6]前記無機フィラーがケイ素(Si)および/またはケイ素化合物を含み、
前記無機フィラーにおける、ケイ素(Si)の含有量が、前記無機フィラーの総重量に対して、2000ppm以下である、[1]〜[5]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[7]ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、[1]〜[6]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む積層体。
[8]ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、[1]〜[6]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層を含む、非水電解液二次電池用セパレータ。
[9]正極シートまたは負極シートと、前記正極シートまたは前記負極シートの少なくとも一方の面に積層された、[1]〜[6]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層を含む、非水電解液二次電池用電極。
[10]正極、[1]〜[6]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
[11][1]〜[6]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層を含む、非水電解液二次電池。
The present invention includes the inventions shown in the following [1] to [11].
[1] A porous layer containing an inorganic filler and a polyvinylidene fluoride resin,
The content of the inorganic filler with respect to the total weight of the inorganic filler and the polyvinylidene fluoride resin is 50% by weight or more,
In the polyvinylidene fluoride resin, the content of the α-type crystal is 45 mol% or more when the total content of the α-type crystal and the β-type crystal is 100 mol%. A porous layer for a battery.
(Here, the content of the α-type crystal is observed in the 19 F-NMR spectrum of the porous layer at a waveform separation of (α / 2) observed at around -76 ppm and at around -95 ppm. (Calculated from the waveform separation of {(α / 2) + β}).
[2] When the total content of α-type crystals and β-type crystals in the polyvinylidene fluoride resin is 100 mol%, the content of the α-type crystals is 45 mol% or more and 83 mol% or less. The insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein
[3] The nonaqueous electrolysis according to [1] or [2], wherein a content of the inorganic filler with respect to a total weight of the inorganic filler and the polyvinylidene fluoride resin is 70% by weight or more and 99% by weight or less. Porous layer for liquid secondary battery.
[4] The non-aqueous electrolyte 2 according to any one of [1] to [3], wherein the polyvinylidene fluoride resin is polyvinylidene fluoride, a polyvinylidene fluoride copolymer, or a mixture thereof. A porous layer for a secondary battery.
[5] The porous for non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the polyvinylidene fluoride resin has a weight average molecular weight of 300,000 to 3,000,000. layer.
[6] The inorganic filler contains silicon (Si) and / or a silicon compound,
The non-aqueous electrolyte secondary solution according to any one of [1] to [5], wherein a content of silicon (Si) in the inorganic filler is 2000 ppm or less with respect to a total weight of the inorganic filler. A porous layer for a battery.
[7] A non-aqueous electrolysis according to any one of [1] to [6], wherein the porous base material is mainly composed of a polyolefin-based resin, and is laminated on at least one surface of the porous base material. A laminate comprising a porous layer for a liquid secondary battery.
[8] The non-aqueous electrolysis according to any one of [1] to [6], wherein the porous base material is mainly composed of a polyolefin-based resin, and is laminated on at least one surface of the porous base material. A separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a porous layer for a liquid secondary battery.
[9] The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [6], which is laminated on at least one surface of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet and the positive electrode sheet or the negative electrode sheet. A non-aqueous electrolyte secondary battery electrode including a porous layer.
[10] Nonaqueous, characterized in that the positive electrode, the porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [6], and the negative electrode are arranged in this order. Electrolyte secondary battery member.
[11] A non-aqueous electrolyte secondary battery including the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [6].

本発明は、サイクル特性に優れる非水二次電池を構成する部材として好適に利用することができるという効果を奏する。また、本発明に係る積層体は、前記多孔質層を含んでおり、サイクル特性に優れる非水二次電池を構成する部材として好適に利用することができるという効果を奏する。さらに、本発明に係る非水二次電池用セパレータ、非水二次電池用電極、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池も、前記多孔質層を含んでおり、サイクル特性に優れるという効果を奏する。   The present invention has an effect that it can be suitably used as a member constituting a nonaqueous secondary battery having excellent cycle characteristics. Moreover, the laminated body which concerns on this invention has the said porous layer, and there exists an effect that it can be utilized suitably as a member which comprises the non-aqueous secondary battery excellent in cycling characteristics. Furthermore, the separator for non-aqueous secondary battery, the electrode for non-aqueous secondary battery, the member for non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention also include the porous layer, There is an effect that the cycle characteristics are excellent.

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上、B以下」を意味する。また、「重量」と「質量」との記載は、同一の意味を示し、「重量%」と「質量%」との記載も、同一の意味を示す。   An embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this. The present invention is not limited to each configuration described below, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and various technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. The obtained embodiments are also included in the technical scope of the present invention. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” indicating a numerical range means “A or more and B or less”. Moreover, the description of "weight" and "mass" shows the same meaning, and the description of "weight%" and "mass%" also shows the same meaning.

[実施形態1:多孔質層]
本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用多孔質層(以下、単に多孔質層とも称する)は、無機フィラーと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含む多孔質層であって、前記無機フィラーおよび前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の総重量に対する前記無機フィラーの含有量が、50重量%以上であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が45モル%以上であることを特徴とする。ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−76ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。
[Embodiment 1: Porous layer]
The porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention (hereinafter also simply referred to as a porous layer) is a porous layer containing an inorganic filler and a polyvinylidene fluoride resin, The content of the inorganic filler with respect to the total weight of the inorganic filler and the polyvinylidene fluoride resin is 50% by weight or more, and the total content of α-type crystals and β-type crystals in the polyvinylidene fluoride resin When the content is 100 mol%, the α-type crystal content is 45 mol% or more. Here, the content of α-type crystal is observed in the 19 F-NMR spectrum of the porous layer at (α / 2) waveform separation observed at around -76 ppm and at around -95 ppm. It is calculated from the waveform separation of {(α / 2) + β}.

本発明に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、非水電解液二次電池において、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池電極を構成する部材として使用される多孔質層である。   The porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is used as a member constituting a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery or a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery. Is a porous layer.

本発明に係る多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)を含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明に係る多孔質層が非水二次電池用セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着する層となり得る。さらに、本発明に係る多孔質層が、非水二次電池用電極を構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該電極の最外層として、非水電解液二次電池用セパレータと接着する層となり得る。   The porous layer according to the present invention contains a polyvinylidene fluoride resin (PVDF resin). The porous layer has a structure in which a large number of pores are formed inside and these pores are connected to each other, and a gas or liquid can pass from one surface to the other surface. Further, when the porous layer according to the present invention is used as a member constituting a separator for a non-aqueous secondary battery, the porous layer can be an outermost layer of the separator and a layer that adheres to an electrode. Furthermore, when the porous layer according to the present invention is used as a member constituting an electrode for a non-aqueous secondary battery, the porous layer is used as an outermost layer of the electrode as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can be a layer that adheres to.

本発明に係る多孔質層におけるPVDF系樹脂の含有量は、多孔質層全体の質量に対して、3質量%以上、50質量%以下が好ましく、5質量%以上、30質量%以下がより好ましい。前記PVDF系樹脂の含有量が3質量%以上であることは、フィラー間の密着性を向上させる観点、すなわち前記多孔質層からのフィラーの脱落防止の観点から好ましく、前記PVDF系樹脂の含有量が50質量%以下であることは、電池特性(特にイオン透過抵抗)および耐熱性の観点から好ましい。   The content of the PVDF resin in the porous layer according to the present invention is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the mass of the entire porous layer. . It is preferable that the content of the PVDF resin is 3% by mass or more from the viewpoint of improving the adhesion between the fillers, that is, from the viewpoint of preventing the filler from falling off from the porous layer, and the content of the PVDF resin. Is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of battery characteristics (particularly ion permeation resistance) and heat resistance.

PVDF系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体(すなわちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、1種類または2種類以上を用いることができる。PVDF系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。   Examples of PVDF resins include homopolymers of vinylidene fluoride (ie, polyvinylidene fluoride); copolymers of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers (polyvinylidene fluoride copolymer); and mixtures thereof ; Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride and the like, and one kind or two or more kinds can be used. The PVDF resin can be synthesized by emulsion polymerization or suspension polymerization.

PVDF系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、85モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上含まれている。フッ化ビニリデンが85モル%以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。   The PVDF-based resin usually contains 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 98 mol% or more of vinylidene fluoride as a structural unit. When 85 mol% or more of vinylidene fluoride is contained, it is easy to ensure mechanical strength and heat resistance that can withstand pressurization and heating during battery production.

また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる2種類のPVDF系樹脂(下記第一の樹脂と第二の樹脂)を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂:ヘキサフルオロプロピレンの含有量が0モル%を超え、1.5モル%以下であるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体(ヘキサフルオロプロピレンの含有量が0モル%)。
・第二の樹脂:ヘキサフルオロプロピレンの含有量が1.5モル%を超えるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
Moreover, the aspect in which a porous layer contains 2 types of PVDF-type resin (the following 1st resin and 2nd resin below) from which the content of hexafluoropropylene mutually differs is also preferable, for example.
First resin: A vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer or a vinylidene fluoride homopolymer (hexafluoropropylene copolymer) having a hexafluoropropylene content exceeding 0 mol% and not more than 1.5 mol% Content is 0 mol%).
Second resin: a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer having a hexafluoropropylene content exceeding 1.5 mol%.

前記2種類のPVDF系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記2種類のPVDF系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水二次電池用セパレータを構成する他の層(例えば、多孔質基材層)との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比(質量比、第一の樹脂:第二の樹脂)は、15:85〜85:15の範囲が好ましい。   The porous layer containing the two types of PVDF-based resins has improved adhesion to the electrode as compared with a porous layer not containing any one of them. Further, the porous layer containing the two types of PVDF-based resins is different from the porous layer not containing any one of the other layers (for example, a porous base material) constituting the separator for a non-aqueous secondary battery. Adhesion with the layer) is improved, and the peeling force between these layers is improved. The mixing ratio (mass ratio, first resin: second resin) of the first resin and the second resin is preferably in the range of 15:85 to 85:15.

PVDF系樹脂は、重量平均分子量が30万〜300万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が30万以上であると、多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保することができ、十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が300万以下であると、塗工成形するときの塗工液の粘度が高くなり過ぎずに成形性に優れる傾向がある。重量平均分子量は、より好ましくは30万〜200万の範囲であり、さらに好ましくは50万〜150万の範囲である。   The PVDF resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 300,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is 300,000 or more, mechanical properties that the porous layer can withstand the adhesion treatment with the electrode can be secured, and sufficient adhesion tends to be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight is 3 million or less, the viscosity of the coating liquid at the time of coating and molding tends to be excellent without being too high. The weight average molecular weight is more preferably in the range of 300,000 to 2,000,000, still more preferably in the range of 500,000 to 1,500,000.

PVDF系樹脂のフィブリル径は、前記多孔質層を含む非水二次電池のサイクル特性の観点から、10nm〜1000nmの範囲であることが好ましい。   The fibril diameter of the PVDF-based resin is preferably in the range of 10 nm to 1000 nm from the viewpoint of cycle characteristics of the nonaqueous secondary battery including the porous layer.

本発明に係る多孔質層は、PVDF系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体;アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体;ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類;等が挙げられる。   The porous layer according to the present invention may contain a resin other than the PVDF resin. Examples of other resins include styrene-butadiene copolymers; homopolymers or copolymers of vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide;

本発明に係る多孔質層は、無機フィラーを含み、その含有量は、前記無機フィラーおよび前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の総重量に対して、50重量%以上である。前記無機フィラーの含有量は、70重量%以上、99質量%以下であることが好ましく、90重量%以上、98重量%以下であることがより好ましい。前記無機フィラーの含有量が、50質量%以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記無機フィラーの含有量が、99質量%以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が150℃以上のフィラーが好ましい。   The porous layer which concerns on this invention contains an inorganic filler, The content is 50 weight% or more with respect to the total weight of the said inorganic filler and the said polyvinylidene fluoride resin. The content of the inorganic filler is preferably 70% by weight or more and 99% by weight or less, and more preferably 90% by weight or more and 98% by weight or less. The content of the inorganic filler is preferably 50% by mass or more from the viewpoint of heat resistance, and the content of the inorganic filler is preferably 99% by mass or less from the viewpoint of adhesion between fillers. By containing the inorganic filler, the slipperiness and heat resistance of the separator including the porous layer can be improved. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler that is stable in a non-aqueous electrolyte and electrochemically stable. From the viewpoint of ensuring the safety of the battery, a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferable.

無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物;アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、およびその水和物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物;等が挙げられる。難燃性付与等の電池安全性向上の観点から、金属水酸化物、金属酸化物の水和物、炭酸塩が好ましく、絶縁性ならびに耐酸化性の観点から金属酸化物が好ましい。   Examples of the inorganic filler include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, nickel hydroxide, and boron hydroxide; metal oxides such as alumina and zirconia, And hydrates thereof; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and talc; From the viewpoint of improving battery safety such as imparting flame retardancy, metal hydroxides, metal oxide hydrates, and carbonates are preferable, and metal oxides are preferable from the viewpoints of insulation and oxidation resistance.

また、前記無機フィラーは、ケイ素(Si)および/またはケイ素化合物を含有していることが好ましい。さらに、前記無機フィラーが、ケイ素(Si)および/またはケイ素化合物を含有する無機フィラーである場合には、前記無機フィラーに含まれるケイ素(Si)の含有量が、前記無機フィラーの総重量に対して、2000ppm以下であることが好ましく、0.01ppm以上、1000ppm以下であることがより好ましく、1ppm以上、500ppm以下であることさらに好ましい。前記Si含有量が、前記無機フィラーの総重量に対して、2000ppmを超えると、無機フィラーとポリフッ化ビニリデン系樹脂との密着性が低下するおそれがあり、結果として、電池特性が低下するおそれがある。   The inorganic filler preferably contains silicon (Si) and / or a silicon compound. Furthermore, when the inorganic filler is an inorganic filler containing silicon (Si) and / or a silicon compound, the content of silicon (Si) contained in the inorganic filler is based on the total weight of the inorganic filler. It is preferably 2000 ppm or less, more preferably 0.01 ppm or more and 1000 ppm or less, and further preferably 1 ppm or more and 500 ppm or less. When the Si content exceeds 2000 ppm with respect to the total weight of the inorganic filler, the adhesion between the inorganic filler and the polyvinylidene fluoride-based resin may be lowered, and as a result, the battery characteristics may be lowered. is there.

また、前記無機フィラーは、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Moreover, the said inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、0.01μm〜10μmの範囲であることが好ましい。その下限値としては0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましい。その上限値としては5μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましい。   The volume average particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm from the viewpoint of ensuring good adhesiveness and slipperiness and moldability of the laminate. The lower limit is more preferably 0.05 μm or more, and further preferably 0.1 μm or more. The upper limit is more preferably 5 μm or less, and further preferably 1 μm or less.

前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状、楕円形状、板状、棒状、不定形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。   The shape of the inorganic filler is arbitrary and is not particularly limited. The shape of the inorganic filler may be particulate, and may be any of a spherical shape, an elliptical shape, a plate shape, a rod shape, and an indefinite shape, for example. From the viewpoint of battery short circuit prevention, the inorganic filler is preferably plate-like particles or non-aggregated primary particles.

フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。   The filler can improve slipperiness by forming fine irregularities on the surface of the porous layer. However, when the filler is a plate-like particle or non-aggregated primary particle, the filler is porous. The unevenness formed on the surface of the porous layer becomes finer, and the adhesion between the porous layer and the electrode becomes better.

本発明に係る多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において0.5μm〜10μmの範囲であることが好ましく、1μm〜5μmの範囲であることがより好ましい。   The average film thickness in the porous layer according to the present invention is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm on one side of the porous substrate from the viewpoint of ensuring adhesion with the electrode and high energy density. A range of 5 μm is more preferable.

本発明に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が30%〜60%の範囲であることが好ましい。また、本発明に係る多孔質層は、平均孔径が20nm〜100nmの範囲であることが好ましい。   The porous layer according to the present invention preferably has a sufficiently porous structure from the viewpoint of ion permeability. Specifically, the porosity is preferably in the range of 30% to 60%. The porous layer according to the present invention preferably has an average pore diameter in the range of 20 nm to 100 nm.

本発明に係る多孔質層における表面粗さは、十点平均粗さ(Rz)で、0.8μm〜8.0μmの範囲が好ましく、0.9μm〜6.0μmの範囲がより好ましく、1.0μm〜3.0μmの範囲がさらに好ましい。十点平均粗さ(Rz)は、JIS B 0601−1994(またはJIS B 0601−2001のRzjis)に準じた方法により測定される値である。具体的には、Rzは、小坂研究所社製のET4000を用いて、測定長さ1.25mm、測定速度0.1mm/秒、温湿度25℃/50%RHの条件にて測定される値である。   The surface roughness of the porous layer according to the present invention is ten-point average roughness (Rz), preferably in the range of 0.8 μm to 8.0 μm, more preferably in the range of 0.9 μm to 6.0 μm. The range of 0 μm to 3.0 μm is more preferable. Ten-point average roughness (Rz) is a value measured by a method according to JIS B 0601-1994 (or Rzjis of JIS B 0601-2001). Specifically, Rz is a value measured using a ET4000 manufactured by Kosaka Laboratories under the conditions of a measurement length of 1.25 mm, a measurement speed of 0.1 mm / second, and a temperature and humidity of 25 ° C./50% RH. It is.

本発明に係る多孔質層における動摩擦係数は、0.1〜0.6が好ましく、0.1〜0.4がより好ましく、0.1〜0.3がさらに好ましい。動摩擦係数は、JIS K 7125に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。   The dynamic friction coefficient in the porous layer according to the present invention is preferably 0.1 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.4, and still more preferably 0.1 to 0.3. The dynamic friction coefficient is a value measured by a method according to JIS K 7125. Specifically, the dynamic friction coefficient in the present invention is a value measured using a surface property tester manufactured by Haydon.

<PVDF系樹脂の結晶形>
本発明に係る多孔質層に含まれるPVDF系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有量は、45モル%以上であり、好ましくは46モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上である。また、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは83モル%以下であり、さらに好ましくは75モル%以下である。言い換えれば、好ましくは46モル%以上、90モル%以下であり、より好ましくは60モル%以上、83モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以上、75モル%以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲であることによって、前記多孔質層は、サイクル特性に優れた非水二次電池、特に非水二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として利用され得る。
<Crystal form of PVDF resin>
In the PVDF resin contained in the porous layer according to the present invention, the content of α-type crystals when the total content of α-type crystals and β-type crystals is 100 mol% is 45 mol% or more, Preferably it is 46 mol% or more, More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more. Moreover, it is preferably 90 mol% or less, more preferably 83 mol% or less, and still more preferably 75 mol% or less. In other words, it is preferably 46 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 83 mol% or less, and further preferably 70 mol% or more and 75 mol% or less. When the content of the α-type crystal is in the above-mentioned range, the porous layer has a non-aqueous secondary battery excellent in cycle characteristics, particularly a non-aqueous secondary battery separator or a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can be used as a member constituting an electrode.

本発明に係る多孔質層がサイクル特性に優れた非水二次電池を構成する部材として利用され得る理由としては、以下に示す理由が考えられる。   The reason why the porous layer according to the present invention can be used as a member constituting a non-aqueous secondary battery excellent in cycle characteristics is considered as follows.

非水電解液二次電池において、充放電時に生じる発熱により、充放電を繰り返す場合には、非水電解液二次電池内の温度が高温となる。通常、非水電解液二次電池用部材としてのPVDF系樹脂を含有する多孔質層においては、融点がα型結晶よりも低いβ型結晶が多く含まれており、充放電を繰り返す場合に生じる高温により、非水電解液二次電池の部材である多孔質層に含まれるバインダー樹脂(PVDF系樹脂)が塑性変形することにより、多孔質層内部の構造の変形および多孔質層における空隙の閉塞などが起こり、結果として、多孔質層のイオン透過率が低下し、前記多孔質層を部材とする非水電解液二次電池のサイクル特性(充放電サイクル後のレート特性)が低下するおそれがある。   In a non-aqueous electrolyte secondary battery, when charging and discharging are repeated due to heat generated during charging and discharging, the temperature in the non-aqueous electrolyte secondary battery becomes high. Usually, a porous layer containing a PVDF resin as a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains a lot of β-type crystals having a melting point lower than that of α-type crystals, and this occurs when charging and discharging are repeated. The binder resin (PVDF resin) contained in the porous layer that is a member of the nonaqueous electrolyte secondary battery is plastically deformed due to high temperature, thereby deforming the structure inside the porous layer and closing the voids in the porous layer. As a result, the ion permeability of the porous layer may decrease, and the cycle characteristics (rate characteristics after charge / discharge cycles) of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the porous layer as a member may decrease. is there.

一方、本発明に係る多孔質層においては、β型結晶のPVDF系樹脂よりも耐熱性に優れる(融点が高い)α型結晶のPVDF系樹脂割の含有率が、一般の非水電解液二次電池用部材としてのPVDF系樹脂を含む多孔質層におけるα型結晶のPVDF系樹脂割の含有率よりも多い。従って、本発明に係る多孔質層を非水電解液二次電池用部材として使用することによって、充放電を繰り返す場合に生じる高温により引き起こされ得るバインダー樹脂(PVDF系樹脂)の塑性変形を抑制することができると考えられる。その結果、本発明に係る多孔質層は、充放電を繰り返す場合においても、そのイオン透過性は低下せず、前記多孔質層を部材とする非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性も低下せず、当該非水電解液二次電池のサイクル特性が向上すると考えられる。   On the other hand, in the porous layer according to the present invention, the content of PVDF-based resin fraction of α-type crystals having higher heat resistance (higher melting point) than that of PV-type resins of β-type crystals is such that a general non-aqueous electrolyte 2 It is more than the content rate of the PVDF resin fraction of α-type crystals in the porous layer containing the PVDF resin as the secondary battery member. Therefore, by using the porous layer according to the present invention as a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the plastic deformation of the binder resin (PVDF resin) that can be caused by the high temperature that occurs when charging and discharging are repeated is suppressed. It is considered possible. As a result, in the porous layer according to the present invention, even when charging / discharging is repeated, the ion permeability does not decrease, and after the charging / discharging cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the porous layer as a member. It is considered that the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved without the rate characteristics being deteriorated.

α型結晶のPVDF系樹脂は、PVDF系樹脂を構成する重合体に含まれるPVDF骨格において、前記骨格中の分子鎖にある1つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子(または水素原子)に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子(またはフッ素原子)がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方(逆側)に隣接する炭素原子に結合する水素原子(またはフッ素原子)がゴーシュの位置(60°の位置)に存在し、その立体構造の連鎖が2つ以上連続する   The α-type crystal PVDF resin is a PVDF skeleton contained in a polymer constituting the PVDF resin, and a fluorine atom (or hydrogen atom) bonded to one main chain carbon atom in a molecular chain in the skeleton. A hydrogen atom (or fluorine atom) bonded to one adjacent carbon atom is present at the trans position, and a hydrogen atom (or fluorine atom) bonded to the carbon atom adjacent to the other (reverse side) is Gauche Exists at the position of (60 ° position), and two or more chains of the three-dimensional structure continue.

であることを特徴とするものであって、分子鎖が、 It is characterized in that the molecular chain is

型でC−F、C−H結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。 The dipole efficiency of C—F 2 and C—H 2 bonds in the mold has components in a direction perpendicular to the molecular chain and in a direction parallel to the molecular chain.

α型結晶のPVDF系樹脂は、19F−NMRスペクトルにおいて、−95ppm付近、−78ppm付近に特徴的なピークを有する。また、α型結晶のPVDF系樹脂は、IRスペクトルにおいて、1212cm−1付近、1183cm−1付近および765cm−1付近に特徴的なピーク(特性吸収)を有し、粉末X線回折分析において、2θ=17.7°付近、18.3°付近および19.9°付近に特徴的なピークを有する。 The α-type crystal PVDF resin has characteristic peaks in the vicinity of −95 ppm and −78 ppm in the 19 F-NMR spectrum. Further, PVDF resins α-type crystals, in the IR spectrum, 1212Cm around -1 has characteristic peaks (characteristic absorptions) around 1183 cm -1 and near 765Cm -1, in a powder X-ray diffraction analysis, 2 [Theta] = 17.7 °, 18.3 °, and 19.9 °.

β型結晶のPVDF系樹脂は、PVDF系樹脂を構成する重合体に含まれるPVDF骨格において、前記骨格中の分子鎖の1つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置(TT型構造)、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て180°の位置に存在することを特徴とする。   The β-type crystal PVDF resin has a PVDF skeleton contained in a polymer constituting the PVDF resin, and fluorine atoms and hydrogen atoms bonded to a carbon atom adjacent to one main chain carbon of the molecular chain in the skeleton. Each is characterized in that a trans configuration (TT structure), that is, a fluorine atom and a hydrogen atom bonded to adjacent carbon atoms are present at a position of 180 ° when viewed from the direction of the carbon-carbon bond.

β型結晶のPVDF系樹脂は、PVDF系樹脂を構成する重合体に含まれるPVDF骨格において、前記骨格全体が、TT型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がTT型構造を有し、かつ、少なくとも4つの連続するPVDF単量体単位のユニットにおいて前記TT型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もTT型構造の部分がTT型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、C−F、C−H結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。 In the PVDF skeleton included in the polymer constituting the PVDF resin, the β-crystal PVDF resin may have a TT structure as a whole. Moreover, a part of the skeleton may have a TT structure, and at least four continuous PVDF monomer unit units may have a molecular chain of the TT structure. In any case, the carbon-carbon bond in which the TT-type structure portion constitutes the TT-type main chain has a planar zigzag structure, and the dipole efficiency of C—F 2 and C—H 2 bonds is perpendicular to the molecular chain. It has components in various directions.

β型結晶のPVDF系樹脂は、19F−NMRスペクトルにおいて、−95ppm付近に特徴的なピークを有する。また、β型結晶のPVDF系樹脂は、IRスペクトルにおいて、1274cm−1付近、1163cm−1付近および840cm−1付近に特徴的なピーク(特性吸収)を有し、粉末X線回折分析において、2θ=21°付近に特徴的なピークを有する。 The β-type crystal PVDF resin has a characteristic peak in the vicinity of −95 ppm in the 19 F-NMR spectrum. Further, PVDF resins β-type crystal, in the IR spectrum, 1274Cm around -1 has characteristic peaks (characteristic absorptions) around 1163Cm -1 and near 840 cm -1, in a powder X-ray diffraction analysis, 2 [Theta] = Has a characteristic peak around 21 °.

<PVDF系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法>
本発明に係る多孔質層における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる19F−NMRスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
(1)PVDF系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて19F−NMRスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置:Bruker Biospin社製 AVANCE400
測定方法:シングルパルス法
観測核:19
スペクトル幅:200kHz
パルス幅:3.0s(90°パルス)
パルス繰り返し時間:10.0s
基準物質:C(外部基準:−163.0ppm)
温度:22℃
試料回転数:24kHz
(2)(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−78ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、α/2量とする。
(3)(2)と同様に、(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−95ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、{(α/2)+β}量とする。
(4)(2)および(3)にて得られた積分値から、以下の式(1)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有率(α比とも称する)を算出する。
α比(モル%)=〔(−78ppm付近の積分値)×2/{(−95ppm付近の積分値)−(−78ppm付近の積分値)}〕×100 (1)
(5)(4)にて得られたα比の値から、以下の式(2)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のβ型結晶の含有率(β比とも称する)を算出する。
β比(モル%)=100(モル%)−α比(モル%) (2)。
<Calculation method of α-type crystal and β-type crystal content in PVDF resin>
In the porous layer according to the present invention, when the total content of the α-type crystal and the β-type crystal is 100 mol%, the content rate of the α-type crystal and the content rate of the β-type crystal are determined from the porous layer. It can be calculated from the resulting 19 F-NMR spectrum. A specific calculation method is as follows, for example.
(1) A 19 F-NMR spectrum is measured under the following conditions for a porous layer containing a PVDF resin.
Measuring conditions Measuring device: AVANCE400 manufactured by Bruker Biospin
Measuring method: Single pulse method Observation nucleus: 19 F
Spectrum width: 200 kHz
Pulse width: 3.0 s (90 ° pulse)
Pulse repetition time: 10.0 s
Reference substance: C 6 F 6 (external standard: -163.0ppm)
Temperature: 22 ° C
Sample rotation speed: 24 kHz
(2) The integral value of the spectrum near -78 ppm in the 19 F-NMR spectrum obtained in (1) is calculated, and is defined as α / 2 amount.
(3) Similarly to (2), the integral value of the spectrum around −95 ppm in the 19 F-NMR spectrum obtained in (1) is calculated, and the amount is {(α / 2) + β}.
(4) From the integral values obtained in (2) and (3), α type when the total content of α type crystal and β type crystal is 100 mol% in the following formula (1) The crystal content (also referred to as α ratio) is calculated.
α ratio (mol%) = [(integral value near −78 ppm) × 2 / {(integral value near −95 ppm) − (integral value near −78 ppm)}] × 100 (1)
(5) From the α ratio value obtained in (4), in the following formula (2), the β-type crystal in the case where the total content of α-type crystal and β-type crystal is 100 mol% The content rate (also referred to as β ratio) is calculated.
β ratio (mol%) = 100 (mol%) − α ratio (mol%) (2).

[多孔質層の製造方法]
本発明に係る多孔質層は、例えば、後述する本発明に係る積層体、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池用電極の製造方法と同様の方法にて製造され得る。
[Method for producing porous layer]
The porous layer according to the present invention can be produced, for example, by a method similar to the method for producing a laminate, a non-aqueous secondary battery separator and a non-aqueous secondary battery electrode according to the present invention described later.

[実施形態2、3、4:積層体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用電極]
本発明の実施形態2、3および4として、本発明に係る積層体、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータ(非水二次電池用セパレータとも称する)および本発明に係る非水電解液二次電池用電極(非水二次電池用電極とも称する)に関して以下に説明する。
[Embodiments 2, 3, and 4: Laminated body, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery]
As Embodiments 2, 3 and 4 of the present invention, a laminate according to the present invention, a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention (also referred to as a separator for a nonaqueous secondary battery), and a nonaqueous according to the present invention The electrolyte secondary battery electrode (also referred to as non-aqueous secondary battery electrode) will be described below.

本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、本発明の実施形態1に係る多孔質層と、を含むことを特徴としている。本発明に係る非水二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、本発明の実施形態1に係る多孔質層と、を含むことを特徴としている。本発明に係る非水二次電池用電極は、正極シートまたは負極シートと、前記正極シートまたは前記負極シートの少なくとも一方の面に積層された、本発明の実施形態1に係る多孔質層と、を含むことを特徴としている。   The laminate according to the present invention includes a porous substrate mainly composed of a polyolefin-based resin, and a porous layer according to Embodiment 1 of the present invention, which is laminated on at least one surface of the porous substrate. It is characterized by including. A separator for a non-aqueous secondary battery according to the present invention relates to Embodiment 1 of the present invention, in which a porous base material containing a polyolefin-based resin as a main component and at least one surface of the porous base material are laminated. And a porous layer. An electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a positive electrode sheet or a negative electrode sheet, and a porous layer according to Embodiment 1 of the present invention laminated on at least one surface of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, It is characterized by including.

以下に、本発明に係る積層体および非水二次電池用セパレータを構成する多孔質基材、本発明に係る非水二次電池用電極を構成する正極シートおよび負極シート、並びに、本発明に係る積層体、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池用電極の製造方法に関して説明する。   Hereinafter, the porous body constituting the laminate and the separator for nonaqueous secondary battery according to the present invention, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet constituting the electrode for nonaqueous secondary battery according to the present invention, and the present invention The manufacturing method of the laminated body, the separator for nonaqueous secondary batteries, and the electrode for nonaqueous secondary batteries is demonstrated.

<多孔質基材>
本発明の積層体または非水二次電池用セパレータにおける多孔質基材は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質かつ膜状の基材(ポリオレフィン系多孔質基材)であればよく、微多孔膜であることが好ましい。すなわち、多孔質基材は、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであることが好ましい。多孔質基材は、1つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
<Porous substrate>
The porous substrate in the laminate or the non-aqueous secondary battery separator of the present invention may be a porous and membrane-like substrate (polyolefin-based porous substrate) containing polyolefin as a main component. It is preferable that That is, the porous substrate has a structure having pores connected to the inside thereof, and is a porous film mainly composed of polyolefin that allows gas and liquid to pass from one surface to the other surface. Is preferred. The porous substrate may be formed from one layer or may be formed from a plurality of layers.

多孔質基材におけるポリオレフィン成分の割合は、多孔質基材全体の、通常、50体積%以上であり、90体積%以上であることが好ましく、95体積%以上であることがより好ましい。多孔質基材のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が5×10〜15×10の範囲の高分子量成分が含まれていることが好ましい。多孔質基材のポリオレフィン成分として特に重量平均分子量100万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質基材、並びに、積層体および非水二次電池用セパレータ全体の強度が高くなるため好ましい。 The ratio of the polyolefin component in the porous substrate is usually 50% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more of the entire porous substrate. The polyolefin component of the porous substrate preferably contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight in the range of 5 × 10 5 to 15 × 10 6 . By including a polyolefin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more as the polyolefin component of the porous substrate, the strength of the porous substrate, the laminate, and the separator for the non-aqueous secondary battery is preferably increased.

ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等を重合してなる高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。多孔質基材は、これらのポリオレフィンを1種類含む層、および/または、これらのポリオレフィンの2種類以上を含む層、である。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質基材は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。   Examples of the polyolefin include high molecular weight homopolymers or copolymers obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like. The porous substrate is a layer containing one kind of these polyolefins and / or a layer containing two or more kinds of these polyolefins. In particular, high molecular weight polyethylene mainly composed of ethylene is preferable. In addition, a porous base material does not prevent containing components other than polyolefin in the range which does not impair the function of the said layer.

多孔質基材の透気度は、通常、ガーレ値で30秒/100cc〜500秒/100ccの範囲であり、好ましくは、50秒/100cc〜300秒/100ccの範囲である。多孔質基材が、前記範囲の透気度を有すると、多孔質基材がセパレータを構成する部材として使用された場合に、当該セパレータは十分なイオン透過性を得ることができる。   The air permeability of the porous substrate is usually in the range of 30 seconds / 100 cc to 500 seconds / 100 cc as a Gurley value, and preferably in the range of 50 seconds / 100 cc to 300 seconds / 100 cc. When the porous substrate has an air permeability in the above range, the separator can obtain sufficient ion permeability when the porous substrate is used as a member constituting the separator.

多孔質基材の膜厚は、積層体または非水二次電池用セパレータの積層数を勘案して適宜決定される。特に多孔質基材の片面(または両面)に多孔質層を形成する場合において、多孔質基材の膜厚は、4μm〜40μmの範囲が好ましく、7μm〜30μmの範囲がより好ましい。   The film thickness of the porous substrate is appropriately determined in consideration of the number of layers of the laminate or the separator for the nonaqueous secondary battery. In particular, when the porous layer is formed on one side (or both sides) of the porous substrate, the thickness of the porous substrate is preferably in the range of 4 μm to 40 μm, more preferably in the range of 7 μm to 30 μm.

多孔質基材の目付は、積層体の強度、膜厚、ハンドリング性および重量、さらには、非水二次電池のセパレータを構成する部材として用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、4g/m〜20g/mの範囲であり、5g/m〜12g/mの範囲が好ましい。 The basis weight of the porous substrate is the strength, film thickness, handling property and weight of the laminate, and the weight energy density and volume energy density of the battery when used as a member constituting a separator of a non-aqueous secondary battery. in terms of being able to increase the, usually from 4g / m 2 ~20g / m 2 , the range of 5g / m 2 ~12g / m 2 is preferred.

このような多孔質基材としては、例えば、特開2013−14017号公報に記載の多孔質ポリオレフィン層、特開2012−54229号公報に記載のポリオレフィン多孔膜、および特開2014−040580号公報に記載のポリオレフィン基材多孔質フィルム等を好適に利用することができる。   Examples of such a porous substrate include a porous polyolefin layer described in JP2013-14017A, a polyolefin porous film described in JP2012-54229A, and JP2014-0405580A. The polyolefin-based porous film described can be suitably used.

多孔質基材の製造方法に関しても、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特開平7−29563号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。   Also with respect to the method for producing the porous substrate, a known method can be used and is not particularly limited. For example, as described in JP-A-7-29563, there is a method in which a plasticizer is added to a thermoplastic resin to form a film, and then the plasticizer is removed with an appropriate solvent.

具体的には、例えば、多孔質基材が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程(1)〜(4)を含む方法により製造することが好ましい。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5重量部〜200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100重量部〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(2)ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
Specifically, for example, when the porous substrate is formed from a polyolefin resin containing ultrahigh molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, from the viewpoint of production cost, the following is shown. It is preferable to manufacture by the method containing process (1)-(4).
(1) Kneading 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 parts by weight to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 parts by weight to 400 parts by weight of an inorganic filler such as calcium carbonate. Obtaining a polyolefin resin composition;
(2) A step of forming a sheet using the polyolefin resin composition,
(3) A step of removing the inorganic filler from the sheet obtained in the step (2),
(4) A step of stretching the sheet obtained in the step (3).
In addition, you may utilize the method as described in each patent document mentioned above.

また、多孔質基材に関しては、上述した特性を有する市販品を用いてもよい。   Moreover, regarding a porous base material, you may use the commercial item which has the characteristic mentioned above.

また、多孔質基材には、多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質基材に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒(分散媒)に占める水の割合が高い場合に有効である。前記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。前記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質基材を親水化することができる上に、親水化が多孔質基材の表面近傍のみに限られ、多孔質基材の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。   Moreover, it is more preferable that the porous substrate is subjected to a hydrophilic treatment before forming the porous layer, that is, before applying a coating liquid described later. By applying a hydrophilic treatment to the porous substrate, the coating property of the coating liquid is further improved, and therefore a more uniform porous layer can be formed. This hydrophilization treatment is effective when the proportion of water in the solvent (dispersion medium) contained in the coating liquid is high. Specific examples of the hydrophilization treatment include known treatments such as chemical treatment with acid or alkali, corona treatment, plasma treatment, and the like. Among the hydrophilization treatments, the porous substrate can be hydrophilized in a relatively short time, and the hydrophilization is limited only to the vicinity of the surface of the porous substrate, and the inside of the porous substrate is not altered. Therefore, corona treatment is more preferable.

多孔質基材は、必要に応じて、本発明の実施形態1に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、本発明の実施形態1に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。   The porous substrate may contain another porous layer in addition to the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention, as necessary. Examples of the other porous layer include known porous layers such as a heat-resistant layer, an adhesive layer, and a protective layer. Specific examples of the porous layer include a porous layer having the same composition as the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention.

<正極シート>
正極シートは、通常、非水電解液二次電池の正極または当該正極の部材として使用され得るシートであり、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える。なお、前記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
<Positive electrode sheet>
The positive electrode sheet is usually a sheet that can be used as a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery or a member of the positive electrode, and has a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. Prepare. The active material layer may further contain a conductive aid.

正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的には、LiCoO、LiNiO、LiMn1/2Ni1/2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3、LiMn、LiFePO、LiCo1/2Ni1/2、LiAl1/4Ni3/4等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, and specifically include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni. 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.

正極におけるバインダー樹脂としては、例えばPVDF系樹脂等が挙げられる。   Examples of the binder resin in the positive electrode include PVDF resins.

導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。   Examples of the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.

正極における集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、アルミニウム箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。   Examples of the current collector in the positive electrode include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 μm to 20 μm.

<負極シート>
負極シートは、非水電解液二次電池の負極または当該負極の部材としてとして使用され得るシートであり、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える。なお、前記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
<Negative electrode sheet>
The negative electrode sheet is a sheet that can be used as a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery or a member of the negative electrode, and has a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. . The active material layer may further contain a conductive aid.

負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料;ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金;等が挙げられる。   Examples of the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically, and specific examples include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, and the like with lithium; and the like.

負極におけるバインダー樹脂としては、例えばPVDF系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。本発明の非水二次電池においては、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保することができる。   Examples of the binder resin in the negative electrode include PVDF resins and styrene-butadiene rubber. In the nonaqueous secondary battery of the present invention, sufficient adhesion to the negative electrode can be ensured even when styrene-butadiene rubber is used as the negative electrode binder.

負極における導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。   Examples of the conductive auxiliary in the negative electrode include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.

負極における集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、前記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。   Examples of the current collector in the negative electrode include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 μm to 20 μm. Moreover, it may replace with the said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.

<積層体、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法>
本発明の実施形態2、3に係る積層体、非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法は、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
<Laminated body, manufacturing method of separator for nonaqueous electrolyte secondary battery>
The method for producing the laminates and the separator for the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiments 2 and 3 of the present invention is not particularly limited, and various methods may be mentioned.

例えば、多孔質基材となるポリオレフィン系樹脂微多孔膜の表面上に、以下に示す工程(1)〜(3)の何れかの1つの工程を用いて、無機フィラーおよびPVDF系樹脂を含む多孔質層を形成する。工程(2)および(3)の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程(1)〜(3)における塗工液は、無機フィラーが分散しており、かつ、PVDF系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。   For example, on the surface of a polyolefin-based resin microporous membrane serving as a porous substrate, a porous material containing an inorganic filler and a PVDF-based resin using any one of the following steps (1) to (3) Form a quality layer. In the case of steps (2) and (3), the porous layer can be deposited and further dried to remove the solvent. In addition, it is preferable that the coating liquid in process (1)-(3) is the state in which the inorganic filler is disperse | distributing and the PVDF-type resin is melt | dissolving.

(1)前記多孔質層を形成する無機フィラーおよびPVDF系樹脂の微粒子を含む塗工液を、多孔質基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒(分散媒)を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。   (1) A coating liquid containing inorganic fillers and PVDF resin fine particles forming the porous layer is applied onto a porous substrate, and the solvent (dispersion medium) in the coating liquid is removed by drying. The process of forming a porous layer by doing.

(2)前記多孔質層を形成する無機フィラーおよびPVDF系樹脂を含む塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、その多孔質基材を前記PVDF系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記無機フィラーおよび前記PVDF系樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。   (2) After coating the coating liquid containing the inorganic filler and PVDF resin that forms the porous layer on the surface of the porous substrate, the porous substrate is poor against the PVDF resin. The process of depositing the porous layer containing the said inorganic filler and the said PVDF-type resin by immersing in the precipitation solvent which is a solvent.

(3)前記多孔質層を形成する無機フィラーおよびPVDF系樹脂を含む塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記無機フィラーおよび前記PVDF系樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。   (3) After coating the coating liquid containing the inorganic filler and PVDF-type resin which form the said porous layer on the surface of the said porous base material, the liquid of the said coating liquid is used using a low boiling point organic acid. The process of depositing the porous layer containing the said inorganic filler and the said PVDF-type resin by making property acidic.

前記塗工液における溶媒(分散媒)は、多孔質基材に悪影響を及ぼさず、PVDF系樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒(分散媒)としては、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。   The solvent (dispersion medium) in the coating solution does not have an adverse effect on the porous substrate, and it is sufficient that the PVDF resin is uniformly or stably dissolved or dispersed, and the filler can be uniformly and stably dispersed. It is not limited. Examples of the solvent (dispersion medium) include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, acetone, and water.

前記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒(分散媒)に溶解し、かつ、塗工液に含まれるPVDF系樹脂を溶解しない他の溶媒(以下、溶媒Xとも称する)を使用することができる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質基材を前記溶媒Xに浸漬し、多孔質基材上または支持体上の塗膜中の溶媒(分散媒)を溶媒Xで置換した後に、溶媒Xを蒸発させることにより、塗工液から溶媒(分散媒)を効率よく除去することができる。析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはt−ブチルアルコールを用いることが好ましい。   For the precipitation solvent, for example, another solvent that dissolves in the solvent (dispersion medium) contained in the coating liquid and does not dissolve the PVDF resin contained in the coating liquid (hereinafter also referred to as solvent X) is used. can do. The porous substrate on which the coating solution was applied and the coating film was formed was immersed in the solvent X, and the solvent (dispersion medium) in the coating film on the porous substrate or the support was replaced with the solvent X. Thereafter, the solvent (dispersion medium) can be efficiently removed from the coating liquid by evaporating the solvent X. For example, isopropyl alcohol or t-butyl alcohol is preferably used as the precipitation solvent.

前記工程(3)において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。   In the step (3), as the low boiling point organic acid, for example, p-toluenesulfonic acid, acetic acid and the like can be used.

多孔質層の塗工量(目付)は、電極との接着性およびイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において、通常、固形分で0.5〜20g/mであることが好ましく、0.5〜10g/mであることがより好ましく、0.5g/m〜1.5g/mの範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる積層体および非水二次電池用セパレータにおける多孔質層の塗工量(目付)が上述の範囲となるように、前記多孔質基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。 From the viewpoint of adhesion to the electrode and ion permeability, the coating amount (weight per unit area) of the porous layer is usually 0.5 to 20 g / m 2 in terms of solid content on one side of the porous substrate. preferably, more preferably 0.5 to 10 g / m 2, more preferably in the range of 0.5g / m 2 ~1.5g / m 2 . That is, the amount of the coating liquid applied on the porous substrate is adjusted so that the coating amount (weight per unit area) of the porous layer in the obtained laminate and the separator for non-aqueous secondary battery is in the above range. It is preferable to adjust.

また、前記積層体に、さらに耐熱層などの他の層を積層する場合には、多孔質層を構成する樹脂の代わりに前記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。   Further, when another layer such as a heat-resistant layer is further laminated on the laminate, the same method as described above except that the resin constituting the heat-resistant layer is used instead of the resin constituting the porous layer. By performing this method, the heat-resistant layer can be laminated.

本実施形態では、前記工程(1)〜(3)において、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層1平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。   In the present embodiment, in the steps (1) to (3), the porous layer after being immersed in the electrolytic solution by changing the amount of the resin in the solution in which the resin forming the porous layer is dissolved or dispersed is changed. It is possible to adjust the volume of the resin that absorbs the electrolytic solution contained per square meter.

また、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。   Moreover, the porosity and average pore diameter of the porous layer after being immersed in electrolyte solution can be adjusted by changing the amount of the solvent in which the resin forming the porous layer is dissolved or dispersed.

<非水電解液二次電池用電極の製造方法>
本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池用電極を製造する方法は、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。なお、工程(1)〜(3)における塗工液は、無機フィラーが分散しており、かつ、PVDF系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。
<Method for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery>
The method for producing the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 4 of the present invention is not particularly limited, and various methods can be mentioned. In addition, it is preferable that the coating liquid in process (1)-(3) is the state in which the inorganic filler is disperse | distributing and the PVDF-type resin is melt | dissolving.

例えば、上で挙げた本発明の実施形態2、3に係る積層体、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法において、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材の代わりに、上で挙げた正極シートまたは負極シートを使用する方法を挙げることができる。具体的な方法としては、(1)〜(3)の何れかの1つの工程を用いて、無機フィラーおよびPVDF系樹脂を含む多孔質層を形成する。工程(2)および(3)の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。   For example, in the manufacturing method of the separator according to Embodiments 2 and 3 of the present invention and the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery mentioned above, instead of the porous substrate mainly composed of polyolefin resin, The method of using the positive electrode sheet | seat or negative electrode sheet | seat mentioned by (1) can be mentioned. As a specific method, a porous layer containing an inorganic filler and a PVDF resin is formed using any one of the steps (1) to (3). In the case of steps (2) and (3), the porous layer can be deposited and further dried to remove the solvent.

(1)前記多孔質層を形成する無機フィラーおよびPVDF系樹脂の微粒子を含む塗工液を、前記正極シートまたは前記負極シートの表面に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。   (1) A coating solution containing inorganic filler and PVDF resin fine particles forming the porous layer is applied to the surface of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, and the solvent in the coating solution is removed by drying. The process of forming a porous layer by doing.

(2)前記多孔質層を形成する無機フィラーおよびPVDF系樹脂を溶解させた塗工液を、前記正極シートまたは前記負極シートの表面に塗工した後、その正極シートまたは負極シートを前記PVDF系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記無機フィラーおよび前記PVDF系樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。   (2) After coating the surface of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet with a coating liquid in which the inorganic filler and PVDF resin forming the porous layer are dissolved, the positive electrode sheet or the negative electrode sheet is applied to the PVDF system. The process of depositing the porous layer containing the said inorganic filler and the said PVDF-type resin by immersing in the precipitation solvent which is a poor solvent with respect to resin.

(3)前記多孔質層を形成する無機フィラーおよびPVDF系樹脂を溶解させた塗工液を、前記正極シートまたは前記負極シートの表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記無機フィラーおよび前記PVDF系樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。   (3) After coating the coating liquid in which the inorganic filler forming the porous layer and the PVDF resin are dissolved on the surface of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, the coating liquid is coated with a low boiling point organic acid. The process of depositing the porous layer containing the said inorganic filler and the said PVDF-type resin by making the liquid property of a construction liquid acidic.

前記塗工液における溶媒(分散媒)は、前記正極シートまたは前記負極シート、すなわち電極の性能に悪影響を及ぼさず、PVDF系樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒(分散媒)としては、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。   The solvent (dispersion medium) in the coating liquid does not adversely affect the performance of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, that is, the electrode, dissolves or disperses the PVDF resin uniformly and stably, and uniformly and stably the filler. There is no particular limitation as long as it can be dispersed. Examples of the solvent (dispersion medium) include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, acetone, and water.

前記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒(分散媒)に溶解し、かつ、塗工液に含まれるPVDF系樹脂を溶解しない他の溶媒(溶媒X)を使用することができる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された前記正極シートまたは前記負極シートを前記溶媒Xに浸漬し、前記正極シート上若しくは前記負極シート上、または支持体上の塗膜中の溶媒(分散媒)を溶媒Xで置換した後に、溶媒Xを蒸発させることにより、塗工液から溶媒(分散媒)を効率よく除去することができる。析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはt−ブチルアルコールを用いることが好ましい。   As the precipitation solvent, for example, another solvent (solvent X) that dissolves in the solvent (dispersion medium) contained in the coating liquid and does not dissolve the PVDF resin contained in the coating liquid can be used. . The positive electrode sheet or the negative electrode sheet on which a coating liquid is applied and a coating film is formed is immersed in the solvent X, and the solvent (dispersion) in the coating film on the positive electrode sheet or the negative electrode sheet or on the support. The solvent (dispersion medium) can be efficiently removed from the coating liquid by evaporating the solvent X after replacing the medium) with the solvent X. For example, isopropyl alcohol or t-butyl alcohol is preferably used as the precipitation solvent.

前記工程(3)において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。   In the step (3), as the low boiling point organic acid, for example, p-toluenesulfonic acid, acetic acid and the like can be used.

多孔質層の塗工量(目付)は、電極シートとの接着性およびイオン透過性の観点から、前記正極シートまたは前記負極シートの片面において、通常、固形分で0.5〜20g/mであることが好ましく、0.5〜10g/mであることがより好ましく、0.5g/m〜1.5g/mの範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる非水電解液二次電池用電極における多孔質層の塗工量(目付)が上述の範囲となるように、前記正極シート上または前記負極シート上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。 The coating amount (weight per unit area) of the porous layer is usually 0.5 to 20 g / m 2 in terms of solid content on one side of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet from the viewpoint of adhesion to the electrode sheet and ion permeability. it is preferably, more preferably from 0.5 to 10 g / m 2, more preferably in the range of 0.5g / m 2 ~1.5g / m 2 . That is, the coating liquid applied on the positive electrode sheet or the negative electrode sheet so that the coating amount (weight per unit area) of the porous layer in the obtained electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is in the above range. It is preferred to adjust the amount.

また、前記非水電解液二次電池用電極に、さらに耐熱層などの他の層を積層する場合には、多孔質層を構成する樹脂の代わりに前記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。   In addition, when another layer such as a heat-resistant layer is further laminated on the electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the resin constituting the heat-resistant layer is used instead of the resin constituting the porous layer. The heat-resistant layer can be laminated by performing a method similar to the method described above.

本実施形態では、前記工程(1)〜(3)において、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層1平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。   In the present embodiment, in the steps (1) to (3), the porous layer after being immersed in the electrolytic solution by changing the amount of the resin in the solution in which the resin forming the porous layer is dissolved or dispersed is changed. It is possible to adjust the volume of the resin that absorbs the electrolytic solution contained per square meter.

また、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。   Moreover, the porosity and average pore diameter of the porous layer after being immersed in electrolyte solution can be adjusted by changing the amount of the solvent in which the resin forming the porous layer is dissolved or dispersed.

<PVDF系樹脂の結晶形の制御方法>
また、本発明に係る、積層体、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池用電極は、上述の方法における乾燥条件(乾燥温度、乾燥時の風速および風向、など)および/または析出温度(PVDF系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度)を調節することによって、得られる多孔質層に含まれるPVDF系樹脂の結晶形を制御して製造される。具体的には、前記PVDF系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有量が45モル%以上となるように、前記乾燥条件および前記析出温度を調節して、本発明に係る、積層体、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池用電極が製造され得る。
<Method for controlling crystal form of PVDF resin>
In addition, the laminate, the non-aqueous secondary battery separator and the non-aqueous secondary battery electrode according to the present invention may be dried under the above-described method (drying temperature, wind speed and direction of drying, etc.) and / or deposition. The crystal form of the PVDF resin contained in the resulting porous layer is controlled by adjusting the temperature (precipitation temperature when the porous layer containing the PVDF resin is deposited using a precipitation solvent or a low boiling point organic acid). Manufactured. Specifically, in the PVDF resin, the drying is performed so that the content of α-type crystals is 45 mol% or more when the total content of α-type crystals and β-type crystals is 100 mol%. The laminate, the separator for non-aqueous secondary battery, and the electrode for non-aqueous secondary battery according to the present invention can be manufactured by adjusting the conditions and the deposition temperature.

前記PVDF系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有量を45モル%以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒(分散媒)、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。   In the PVDF resin, when the total content of α-type crystals and β-type crystals is 100 mol%, the drying conditions and the precipitation temperature for setting the content of α-type crystals to 45 mol% or more are as follows: Depending on the method for producing the porous layer, the solvent used (dispersion medium), the precipitation solvent, the type of the low-boiling organic acid, etc.

前記工程(1)のような析出溶媒を使用せず、単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、PVDF系樹脂の濃度、および含まれる無機フィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。上述した工程(1)にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は40℃〜100℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向であることが好ましく、風速は0.4m/s〜40m/sであることが好ましい。具体的には、PVDF系樹脂を溶解させる溶媒としてN−メチルピロリドン、PVDF系樹脂を1.0質量%、無機フィラーとしてアルミナを9.0質量%含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度:40℃〜100℃とし、乾燥時における熱風の風向:塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向とし、風速:0.4m/s〜40m/sとすることが好ましい。   When the coating solution is simply dried without using the precipitation solvent as in the step (1), the drying conditions include the solvent, the concentration of the PVDF resin, and the inorganic filler contained in the coating solution. The amount can be appropriately changed depending on the amount and the coating amount of the coating liquid. When the porous layer is formed in the step (1) described above, the drying temperature is preferably 40 ° C. to 100 ° C., and the direction of the hot air during drying is the porous substrate coated with the coating liquid or The direction perpendicular to the electrode sheet is preferable, and the wind speed is preferably 0.4 m / s to 40 m / s. Specifically, when applying a coating liquid containing N-methylpyrrolidone as a solvent for dissolving PVDF resin, 1.0% by mass of PVDF resin, and 9.0% by mass of alumina as an inorganic filler, Drying conditions are a drying temperature: 40 ° C. to 100 ° C., a wind direction of hot air at the time of drying: a direction perpendicular to the porous substrate or electrode sheet coated with the coating liquid, and a wind speed: 0.4 m / s to 40 m / s is preferable.

また、上述した工程(2)にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は10℃〜60℃であることが好ましく、乾燥温度は40℃〜100℃であることが好ましい。具体的には、PVDF系樹脂を溶解させる溶媒としてN−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、上述した工程(2)にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は10℃〜60℃とし、乾燥温度は40℃〜100℃とすることが好ましい。   Moreover, when forming a porous layer in the process (2) mentioned above, it is preferable that precipitation temperature is 10 to 60 degreeC, and it is preferable that drying temperature is 40 to 100 degreeC. Specifically, when N-methylpyrrolidone is used as the solvent for dissolving the PVDF resin and isopropyl alcohol is used as the precipitation solvent, the porous layer is formed in the above-described step (2). Is preferably 10 ° C to 60 ° C, and the drying temperature is preferably 40 ° C to 100 ° C.

[実施形態5、6:非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池]
本発明の実施形態5および6として、非水電解液二次電池用部材(「非水二次電池用部材」とも称する)および非水電解液二次電池に関して以下に説明する。
[Embodiments 5 and 6: Non-aqueous electrolyte secondary battery member, non-aqueous electrolyte secondary battery]
As Embodiments 5 and 6 of the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery member (also referred to as “nonaqueous secondary battery member”) and a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described below.

本発明の非水二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態1に係る多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発明の実施形態1に係る多孔質層を含むことを特徴とする。非水二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の多孔質層と、多孔質基材と、負極とがこの順で積層されてなる非水二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。なお、多孔質層以外の非水二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。   The nonaqueous secondary battery member of the present invention is characterized in that the positive electrode, the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention, and the negative electrode are arranged in this order. The nonaqueous secondary battery of the present invention is characterized by including a porous layer according to Embodiment 1 of the present invention. A non-aqueous secondary battery is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force, for example, by doping or dedoping lithium, and the positive electrode, the porous layer of the present invention, the porous substrate, and the negative electrode It is a lithium ion secondary battery provided with the non-aqueous secondary battery member laminated | stacked in order. Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example. The constituent elements of the nonaqueous secondary battery other than the porous layer are not limited to the constituent elements described below.

本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、本発明の多孔質層とを備えていればよく、その他の構成は特に限定されない。本発明の非水二次電池は、好ましくは、さらに多孔質基材を備える。本発明の非水二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の多孔質層および多孔質基材を含む上述した積層体を介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。上述した本発明に係る積層体を非水二次電池用セパレータとして使用することにより製造された非水二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。   The nonaqueous secondary battery of this invention should just be equipped with the positive electrode, the negative electrode, and the porous layer of this invention, and another structure is not specifically limited. The nonaqueous secondary battery of the present invention preferably further comprises a porous substrate. The non-aqueous secondary battery of the present invention is usually a battery in which a negative electrode and a positive electrode are impregnated with an electrolyte in a structure in which the negative electrode and the positive electrode face each other through the above-described laminate including the porous layer and the porous substrate of the present invention The element has a structure encapsulated in an exterior material. The non-aqueous secondary battery is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery. Doping means occlusion, support, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode. A non-aqueous secondary battery manufactured by using the above-described laminate according to the present invention as a separator for a non-aqueous secondary battery is excellent in the handling property of the separator, and thus has a high manufacturing yield.

非水二次電池用部材における正極としては、通常、上で挙げた正極シートを使用することができる。   As the positive electrode in the nonaqueous secondary battery member, the positive electrode sheet mentioned above can be usually used.

非水二次電池の正極としては、上で挙げた正極シートまたは、正極シート上に本発明の実施形態1に係る多孔質層が積層してなる本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池用電極を使用することができる。   As the positive electrode of the non-aqueous secondary battery, the non-aqueous electrolyte solution according to Embodiment 4 of the present invention, in which the positive electrode sheet mentioned above or the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention is laminated on the positive electrode sheet, is used. Secondary battery electrodes can be used.

非水二次電池用部材における負極としては、通常、上で挙げた負極シートを使用することができる。   As the negative electrode in the member for non-aqueous secondary battery, the negative electrode sheet mentioned above can be usually used.

非水二次電池の負極としては、上で挙げた負極シートまたは、負極シート上に本発明の実施形態1に係る多孔質層が積層してなる本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池用電極を使用することができる。   As the negative electrode of the non-aqueous secondary battery, the non-aqueous electrolyte according to Embodiment 4 of the present invention, in which the above-described negative electrode sheet or the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention is laminated on the negative electrode sheet. Secondary battery electrodes can be used.

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばLiPF、LiBF、LiClO等が挙げられる。 The electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.

非水系溶媒としては、非水二次電池において一般に用いられる溶媒がすべて含まれ、例えば混合溶媒(エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が50:20:30)に限定されるものではない。   The non-aqueous solvent includes all solvents generally used in non-aqueous secondary batteries, and is not limited to, for example, a mixed solvent (volume ratio of ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate is 50:20:30). Absent.

非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル;等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。   Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; γ-butyrolactone, and cyclic esters such as γ-valerolactone; these may be used alone or in combination.

電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比(環状カーボネート/鎖状カーボネート)20/80〜40/60(より好ましくは30/70)で混合した溶媒に、リチウム塩を0.5M〜1.5M溶解したものが好適である。   As an electrolytic solution, 0.5M lithium salt is added to a solvent in which cyclic carbonate and chain carbonate are mixed at a volume ratio (cyclic carbonate / chain carbonate) of 20/80 to 40/60 (more preferably 30/70). Those dissolved in ~ 1.5M are preferred.

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。   Examples of the exterior material include metal cans and aluminum laminate film packs. The battery has a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like.

非水二次電池は、例えば、正極シートと負極シートとの間に、セパレータとして上述した積層体を配置した非水二次電池用部材に、電解液を含浸させて外装材(例えばアルミラミネートフィルム製パック)に収容し、前記外装材の上から前記非水二次電池用部材をプレスすることで製造し得る。   A non-aqueous secondary battery is, for example, an exterior material (for example, an aluminum laminate film) by impregnating a member for a non-aqueous secondary battery in which the above-described laminate is disposed as a separator between a positive electrode sheet and a negative electrode sheet. And can be manufactured by pressing the non-aqueous secondary battery member from above the exterior material.

また、当該セパレータとしての本発明に係る積層体は、電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において前記プレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとしての本発明に係る積層体との接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとしての本発明に係る積層体との接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス(熱プレス)であることが好ましい。   Moreover, the laminated body according to the present invention as the separator can be bonded by overlapping with the electrode. Therefore, although the said press is not an essential process in battery manufacture, in order to improve the adhesiveness with the laminated body which concerns on this invention as an electrode and a separator, it is preferable to perform a press. Furthermore, in order to improve the adhesiveness between the electrode and the laminate according to the present invention as a separator, the press is preferably a press while heating (hot press).

正極シートと負極シートとの間にセパレータとしての本発明に係る積層体を配置する方式は、正極シート、セパレータとしての本発明に係る積層体、負極をシートこの順に少なくとも1層ずつ積層する方式(いわゆるスタック方式)でもよく、正極シート、セパレータとしての本発明に係る積層体、負極シート、セパレータとしての本発明に係る積層体をこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。   The method of disposing the laminate according to the present invention as a separator between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet is a method of laminating at least one layer of the positive electrode sheet, the laminate according to the present invention as a separator, and the sheets in this order ( A so-called stack method) may be used, and a positive electrode sheet, a laminate according to the present invention as a separator, a negative electrode sheet, and a laminate according to the present invention as a separator may be stacked in this order and rolled in the length direction.

上述した説明では、本発明に係る非水二次電池用部材、非水二次電池の製造方法として、多孔質基材の上に多孔質層を形成した非水二次電池用セパレータとしての本発明に係る積層体を製造し、当該非水二次電池用セパレータとしての本発明に係る積層体を挟むように正極シートおよび負極シートを重ねることで、非水二次電池用セパレータとしての本発明に係る積層体と電極とを含む非水二次電池用部材を製造する方法を示した。しかしながら、本発明に係る非水二次電池用部材および非水二次電池の製造方法は、これに限定されるものでない。   In the above description, as a non-aqueous secondary battery member and a non-aqueous secondary battery manufacturing method according to the present invention, a book as a non-aqueous secondary battery separator in which a porous layer is formed on a porous substrate. The present invention as a separator for a non-aqueous secondary battery is manufactured by stacking a positive electrode sheet and a negative electrode sheet so as to produce the laminate according to the invention and sandwich the laminate according to the present invention as the separator for a non-aqueous secondary battery. The method of manufacturing the member for nonaqueous secondary batteries containing the laminated body and electrode which concern on was shown. However, the non-aqueous secondary battery member and the non-aqueous secondary battery manufacturing method according to the present invention are not limited thereto.

例えば、本発明に係る非水二次電池用部材および非水二次電池の製造方法としては、多孔質層に含まれるPVDF系樹脂を溶解させた溶液を、正極シートまたは負極シートの少なくとも一方の面上に塗布することで、多孔質層を形成する、すなわち、電極として、本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池用電極を使用する態様でもよい。そして、多孔質基材を挟むように本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池用電極である正極および負極シートを重ねるか、正極シートおよび本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池用電極である負極を重ねるか、あるいは、双方ともに本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池用電極である正極および負極を重ね、熱プレスすることにより、非水二次電池用セパレータとしての本発明に係る積層体と電極とを含む非水二次電池用部材を製造する。このとき、本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池用電極においては、多孔質層が多孔質基材と対向するように配置すればよい。これにより、電極、多孔質層、多孔質基材、(多孔質層)、電極がこの順に積層された非水二次電池用部材を製造することができる。その結果、得られる非水二次電池は、電極と多孔質基材との間にα型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有量が45モル%以上であるPVDF系樹脂および無機フィラーを含む多孔質層が配置された非水二次電池が製造され得る。   For example, as a method for manufacturing a nonaqueous secondary battery member and a nonaqueous secondary battery according to the present invention, a solution in which a PVDF resin contained in a porous layer is dissolved is used as at least one of a positive electrode sheet or a negative electrode sheet. By applying on the surface, a porous layer is formed, that is, the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 4 of the present invention may be used as an electrode. And the positive electrode and negative electrode sheet which are the electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to Embodiment 4 of the present invention are stacked so as to sandwich the porous substrate, or the positive electrode sheet and nonaqueous according to Embodiment 4 of the present invention are stacked. The negative electrode that is the electrode for the electrolyte secondary battery is stacked, or both the positive electrode and the negative electrode that are the electrodes for the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 4 of the present invention are stacked and hot pressed, A non-aqueous secondary battery member including the laminate according to the present invention and an electrode as a water secondary battery separator is produced. At this time, in the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 4 of the present invention, the porous layer may be disposed so as to face the porous substrate. Thereby, the member for nonaqueous secondary batteries by which the electrode, the porous layer, the porous base material, (porous layer), and the electrode were laminated | stacked in this order can be manufactured. As a result, the non-aqueous secondary battery obtained has an α-type crystal content of 100 mol% when the total content of the α-type crystal and the β-type crystal is between the electrode and the porous substrate. A non-aqueous secondary battery in which a porous layer containing a PVDF resin and an inorganic filler that is 45 mol% or more is disposed can be manufactured.

本発明の非水二次電池は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に積層された、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有量が45モル%以上であるPVDF系樹脂および無機フィラーを含む多孔質層を含む積層体を、セパレータとして含んでいるので、サイクル特性に優れる。   The non-aqueous secondary battery of the present invention has a total of the content of α-type crystals and β-type crystals laminated on one or both sides of a porous base material mainly composed of polyolefin and the porous base material. Since the laminate including the porous layer containing the PVDF resin and the inorganic filler having an α-type crystal content of 45 mol% or more when the mol% is used is included as the separator, the cycle characteristics are excellent.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

[各種測定方法]
以下の実施例1〜5および比較例1にて得られた積層体に関して、α比の算出およびサイクル特性試験を、下記方法にて実施した。
[Various measurement methods]
Regarding the laminates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 below, the calculation of the α ratio and the cycle characteristic test were performed by the following methods.

(1)α比算出法
以下の実施例および比較例において得られた積層体における多孔質層に含まれるPVDF系樹脂のα型結晶とβ型結晶との合計の含有量に対する、α型結晶のモル比(%)を、α比(%)とし、以下の(1)〜(4)に示す方法にてそのα比を測定した。
(1)以下の実施例および比較例において得られた積層体を約2cm×5cmの大きさに切り出し、以下の測定条件下にて19F−NMRスペクトルを測定した。
測定条件
測定装置:Bruker Biospin社製 AVANCE400
測定方法:シングルパルス法
観測核:19
スペクトル幅:200kHz
パルス幅:3.0s(90°パルス)
パルス繰り返し時間:10.0s
基準物質:C(外部基準:−163.0ppm)
温度:22℃
試料回転数:24kHz
(2)(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−78ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、α/2量とした。
(3)(2)と同様に、(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−95ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、{(α/2)+β}量とした。
(4)(2)および(3)にて得られた積分値から、以下の式(1)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有率を算出した。
α比(モル%)=〔(−78ppm付近の積分値)×2/{(−95ppm付近の積分値)−(−78ppm付近の積分値)}〕×100 (1)。
(1) α ratio calculation method The α-type crystal is compared with the total content of the α-type crystal and the β-type crystal of the PVDF resin contained in the porous layer in the laminates obtained in the following examples and comparative examples. The molar ratio (%) was α ratio (%), and the α ratio was measured by the methods shown in the following (1) to (4).
(1) The laminates obtained in the following examples and comparative examples were cut into a size of about 2 cm × 5 cm, and 19 F-NMR spectra were measured under the following measurement conditions.
Measuring conditions Measuring device: AVANCE400 manufactured by Bruker Biospin
Measuring method: Single pulse method Observation nucleus: 19 F
Spectrum width: 200 kHz
Pulse width: 3.0 s (90 ° pulse)
Pulse repetition time: 10.0 s
Reference substance: C 6 F 6 (external standard: -163.0ppm)
Temperature: 22 ° C
Sample rotation speed: 24 kHz
(2) The integral value of the spectrum around -78 ppm in the 19 F-NMR spectrum obtained in (1) was calculated and defined as α / 2 amount.
(3) Similarly to (2), the integral value of the spectrum in the vicinity of −95 ppm in the 19 F-NMR spectrum obtained in (1) was calculated and used as {(α / 2) + β} amount.
(4) From the integral values obtained in (2) and (3), α type when the total content of α type crystal and β type crystal is 100 mol% in the following formula (1) The crystal content was calculated.
α ratio (mol%) = [(integral value near −78 ppm) × 2 / {(integral value near −95 ppm) − (integral value near −78 ppm)}] × 100 (1).

(2)サイクル特性試験
以下の実施例1〜5、比較例1にて得られた非水電解液二次電池に対して、以下の方法にて、50サイクル目のIRドロップを測定し、そのサイクル特性の評価を行った。
(2) Cycle characteristic test With respect to the nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 below, the IR drop at the 50th cycle was measured by the following method. The cycle characteristics were evaluated.

充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、25℃で電圧範囲;4.1〜2.7V、電流値;0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を行った。   For non-aqueous electrolyte secondary batteries that have not undergone a charge / discharge cycle, voltage range at 25 ° C .; 4.1 to 2.7 V, current value; 0.2 C (the rated capacity with a discharge capacity of 1 hour rate is 1 hour The current value discharged at 1C was 1C, and the same applies to the following), and the initial charge / discharge of 4 cycles was performed.

続いて、55℃で、充電電流値;1C、放電電流値;1Cの定電流で充放電を行うことを1サイクルとして、50サイクルの充放電を行った。そして、以下の式(3)に従って50サイクル目の放電開始から10秒後における非水二次電池の抵抗値を50サイクル目のIRドロップとして算出した。
50サイクル目のIRドロップ(Ω)=(50サイクル目の放電前電圧−50サイクル目の放電開始から10秒後の電圧)/50サイクル目の放電電流 (3)
[実施例1]
[多孔質層、積層体の作製]
PVDF系樹脂(株式会社クレハ製;商品名「L#9305」、重量平均分子量:1,000,000)を、固形分が10質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドンに、65℃で30分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子(住友化学株式会社製;商品名「AKP3000」、ケイ素の含有量:5ppm)を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子90重量部に対してPVDF系樹脂が10重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度(アルミナ微粒子+PVDF系樹脂)が10重量%となるように溶媒を混合することで分散液を得た。そして、得られた分散液を自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製;商品名「あわとり練太郎」)で室温下、2000rpm、30秒間の条件で2回攪拌・混合した。得られた混合液を塗工液とし、多孔質基材としてのポリエチレンの多孔膜(厚さ12μm、空隙率44%、平均孔径0.035μm)上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり5gとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、40℃、風速0.5m/sで乾燥させて、前記多孔質基材上に多孔質層(1)を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体(1)を得た。上述の方法によって、積層体(1)における多孔質層(1)のα比を測定した。その結果を表1に示す。
Subsequently, charging / discharging was performed at 55 ° C. with charging / discharging at a constant current of charging current value: 1C, discharging current value: 1C, and 50 cycles of charging / discharging were performed. And according to the following formula | equation (3), the resistance value of the non-aqueous secondary battery in 10 seconds after the discharge start of 50th cycle was computed as IR drop of 50th cycle.
IR drop at 50th cycle (Ω) = (voltage before discharge at 50th cycle−voltage after 10 seconds from start of discharge at 50th cycle) / discharge current at 50th cycle (3)
[Example 1]
[Preparation of porous layer and laminate]
A PVDF resin (manufactured by Kureha Co., Ltd .; trade name “L # 9305”, weight average molecular weight: 1,000,000) was added to N-methyl-2-pyrrolidone to 65% so that the solid content was 10% by mass. Stir at 30 ° C. for 30 minutes to dissolve. The obtained solution was used as a binder solution. Alumina fine particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name “AKP3000”, silicon content: 5 ppm) were used as the filler. The alumina fine particles, the binder solution, and the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) were mixed so as to have the following ratio. That is, the binder solution is mixed so that the PVDF resin becomes 10 parts by weight with respect to 90 parts by weight of the alumina fine particles, and the solid content concentration (alumina fine particles + PVDF resin) in the obtained mixed liquid is 10% by weight. A dispersion was obtained by mixing the solvent as described above. The obtained dispersion was stirred and mixed twice with a rotating / revolving mixer (Sinky Co., Ltd .; trade name “Awatori Nertaro”) at room temperature and 2000 rpm for 30 seconds. The obtained mixed liquid was used as a coating liquid, and a polyethylene porous film (thickness 12 μm, porosity 44%, average pore size 0.035 μm) as a porous substrate was applied to the coating liquid by a doctor blade method. It apply | coated so that solid content might be 5g per square meter. The obtained laminate, which is a coated product, is dried at 40 ° C. and a wind speed of 0.5 m / s to form a porous layer (1) on the porous substrate, and used for a non-aqueous electrolyte secondary battery. A laminate (1) which is a laminate separator was obtained. The α ratio of the porous layer (1) in the laminate (1) was measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

[非水電解液二次電池の製造]
積層体(1)を非水電解液二次電池用積層セパレータとして使用して、以下の方法にて、非水電解液二次電池(1)を作製した。
[Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries]
Using the laminate (1) as a laminate separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery (1) was produced by the following method.

<正極の作製>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2/導電材/PVDF(重量比92/5/3)をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極シートを使用して、正極を作製した。前記正極シートを、正極活物質層が形成された部分の大きさが40mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cmであった。
<Preparation of positive electrode>
Using a commercially available positive electrode sheet produced by applying LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 / conductive material / PVDF (weight ratio 92/5/3) to an aluminum foil, Produced. Cut off the aluminum foil from the positive electrode sheet so that the portion where the positive electrode active material layer is formed has a size of 40 mm × 35 mm and the outer periphery thereof has a width of 13 mm and no positive electrode active material layer is formed. To make a positive electrode. The positive electrode active material layer had a thickness of 58 μm and a density of 2.50 g / cm 3 .

<負極の作製>
黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極シートを使用して、負極を作製した。前記負極シートを、負極活物質層が形成された部分の大きさが50mm×40mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは49μm、の密度は1.40g/cmであった。
<Production of negative electrode>
A negative electrode was produced using a commercially available negative electrode sheet produced by applying graphite / styrene-1,3-butadiene copolymer / sodium carboxymethylcellulose (weight ratio 98/1/1) to a copper foil. Cut off the copper foil from the negative electrode sheet so that the size of the portion where the negative electrode active material layer is formed is 50 mm × 40 mm and the outer periphery thereof has a width of 13 mm and no negative electrode active material layer is formed. To make a negative electrode. The thickness of the negative electrode active material layer was 49 μm, and the density was 1.40 g / cm 3 .

<非水電解液二次電池の組み立て>
ラミネートパウチ内で、前記正極、非水電解液二次電池用積層セパレータとしての積層体(1)、および負極をこの順で積層(配置)することにより、非水電解液二次電池用部材(1)を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる(主面に重なる)ように、正極および負極を配置した。
<Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery>
By laminating (arranging) the positive electrode, the laminate (1) as a non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator, and the negative electrode in this order in a laminate pouch, a non-aqueous electrolyte secondary battery member ( 1) was obtained. At this time, the positive electrode and the negative electrode were disposed so that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode was included in the range of the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode (overlaid on the main surface).

続いて、前記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を0.22mL入れた。前記非水電解液は、濃度1.0モル/リットルのLiPFをエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が50:20:30の混合溶媒に溶解させた25℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池(1)を作製した。上述の方法によって、非水電解液二次電池(1)の50サイクル目のIRドロップを測定し、サイクル特性の評価を行った。その結果を表1に示す。 Subsequently, the non-aqueous electrolyte secondary battery member was put in a bag in which an aluminum layer and a heat seal layer were laminated, and 0.22 mL of the non-aqueous electrolyte was put in this bag. The non-aqueous electrolyte, concentration 1.0 mol / l ethyl methyl carbonate of LiPF 6, 25 ° C. of the electrolyte mixture is dissolved in a solvent in a volume ratio of diethyl carbonate and ethylene carbonate 50:20:30 a Using. And the non-aqueous-electrolyte secondary battery (1) was produced by heat-sealing the said bag, decompressing the inside of a bag. The IR drop at the 50th cycle of the nonaqueous electrolyte secondary battery (1) was measured by the above-described method, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

[実施例2]
PVDF系樹脂(株式会社アルケマ製;商品名「LBG」、重量平均分子量:590,000)を用い、フィラーとしてアルミナ微粒子(住友化学株式会社製;商品名「AES−12」、ケイ素の含有量:190ppm)を用いて、混合液における固形分濃度(アルミナ微粒子+PVDF系樹脂)が30重量%となるように溶媒を混合すること以外は実施例1と同様の条件で塗工液を調製した。得られた塗工液を、多孔質基材としてのポリエチレンの多孔膜(厚さ12μm、空隙率44%、平均孔径0.035μm)上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり5gとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、60℃、風速1m/sで乾燥させて、前記多孔質基材上に多孔質層(2)を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体(2)を得た。上述の方法によって、積層体(2)における多孔質層(2)のα比を測定した。
[Example 2]
PVDF resin (manufactured by Arkema Co., Ltd .; trade name “LBG”, weight average molecular weight: 590,000) is used, and alumina fine particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name “AES-12”, silicon content): 190 ppm), and a coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the solvent was mixed so that the solid content concentration (alumina fine particles + PVDF resin) in the mixed solution was 30% by weight. The obtained coating liquid was coated on a polyethylene porous film (thickness 12 μm, porosity 44%, average pore size 0.035 μm) as a porous substrate by a doctor blade method to obtain a solid content in the coating liquid. It apply | coated so that it might become 5g per square meter. The laminate as the obtained coated product is dried at 60 ° C. and a wind speed of 1 m / s to form a porous layer (2) on the porous substrate, and a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery A laminate (2) was obtained. The α ratio of the porous layer (2) in the laminate (2) was measured by the method described above.

また、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池用部材(2)および非水電解液二次電池(2)を作製した。上述の方法によって非水電解液二次電池(2)の50サイクル目のIRドロップを測定し、サイクル特性の評価を行った。その結果を表1に示す。   Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the member (2) for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the nonaqueous electrolyte secondary battery (2). The IR drop at the 50th cycle of the nonaqueous electrolyte secondary battery (2) was measured by the above-described method, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

[実施例3]
PVDF系樹脂(株式会社アルケマ製;商品名「LBG」、重量平均分子量:590,000)を用いて、混合液における固形分濃度(アルミナ微粒子+PVDF系樹脂)が30重量%となるように溶媒を混合すること以外は実施例1と同様の条件で塗工液を調製した。得られた塗工液を、多孔質基材としてのポリエチレンの多孔膜(厚さ12μm、空隙率44%、平均孔径0.035μm)上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり5gとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、60℃、風速2m/sで乾燥させて、前記多孔質基材上に多孔質層(3)を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体(3)を得た。上述の方法によって、積層体(3)における多孔質層(3)のα比を測定した。
[Example 3]
Using PVDF-based resin (manufactured by Arkema Co., Ltd .; trade name “LBG”, weight average molecular weight: 590,000), the solvent was adjusted so that the solid content concentration (alumina fine particles + PVDF-based resin) in the mixed solution was 30% by weight. A coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 except for mixing. The obtained coating liquid was coated on a polyethylene porous film (thickness 12 μm, porosity 44%, average pore size 0.035 μm) as a porous substrate by a doctor blade method to obtain a solid content in the coating liquid. It apply | coated so that it might become 5g per square meter. The obtained coated product is dried at 60 ° C. and a wind speed of 2 m / s to form a porous layer (3) on the porous substrate, and a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery A laminate (3) was obtained. The α ratio of the porous layer (3) in the laminate (3) was measured by the method described above.

また、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池用部材(3)および非水電解液二次電池(3)を作製した。上述の方法によって非水電解液二次電池(3)の50サイクル目のIRドロップを測定し、サイクル特性の評価を行った。その結果を表1に示す。   Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the member for nonaqueous electrolyte secondary batteries (3) and the nonaqueous electrolyte secondary battery (3). The IR drop at the 50th cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery (3) was measured by the method described above, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

[実施例4]
PVDF系樹脂(Solvey株式会社製;商品名「Solef#31508」)を用いて、混合液における固形分濃度(アルミナ微粒子+PVDF系樹脂)が30重量%となるように溶媒を混合すること以外は実施例1と同様の条件で塗工液を調製した。得られた塗工液を、多孔質基材としてのポリエチレンの多孔膜(厚さ12μm、空隙率44%、平均孔径0.035μm)上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり5gとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、60℃、風速20m/sで乾燥させて、前記多孔質基材上に多孔質層(4)を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体(4)を得た。上述の方法によって、積層体(4)における多孔質層(4)のα比を測定した。
[Example 4]
Except for using PVDF resin (manufactured by Solvey Corporation; trade name “Solef # 31508”) except that the solvent is mixed so that the solid content concentration (alumina fine particles + PVDF resin) in the mixed solution is 30% by weight. A coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1. The obtained coating liquid was coated on a polyethylene porous film (thickness 12 μm, porosity 44%, average pore size 0.035 μm) as a porous substrate by a doctor blade method to obtain a solid content in the coating liquid. It apply | coated so that it might become 5g per square meter. The obtained laminate, which is a coated product, is dried at 60 ° C. and a wind speed of 20 m / s to form a porous layer (4) on the porous substrate, and a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery A laminate (4) was obtained. The α ratio of the porous layer (4) in the laminate (4) was measured by the method described above.

また、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池用部材(4)および非水電解液二次電池(4)を作製した。上述の方法によって非水電解液二次電池(4)の50サイクル目のIRドロップを測定し、サイクル特性の評価を行った。その結果を表1に示す。   Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the member for nonaqueous electrolyte secondary batteries (4) and the nonaqueous electrolyte secondary battery (4). The IR drop at the 50th cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery (4) was measured by the method described above, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

[実施例5]
PVDF系樹脂(Solvey株式会社製;商品名「Solef#31508」)を、固形分が10質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドンに65℃で30分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子(住友化学株式会社製;商品名「AKP3000」、ケイ素の含有量:5ppm)を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒(N−メチル−2−ピロリドン、アセトン)を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子90重量部に対してPVDF系樹脂が10重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度(アルミナ微粒子+PVDF系樹脂)が30重量%、溶媒をN−メチル−2−ピロリドン50重量部に対してアセトンが20重量部となるように混合することで分散液を得た。そして、得られた分散液を自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製;商品名「あわとり練太郎」)で室温下、2000rpm、30秒間の条件で2回攪拌・混合した。得られた混合液を塗工液とし、多孔質基材としてのポリエチレンの多孔膜(厚さ12μm、空隙率44%、平均孔径0.035μm)上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり5gとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、60℃、風速20m/sで乾燥させて、前記多孔質基材上に多孔質層(5)を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体(5)を得た。上述の方法によって、積層体(5)における多孔質層(5)のα比を測定した。
[Example 5]
A PVDF resin (manufactured by Solvey Co., Ltd .; trade name “Solef # 31508”) was stirred and dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at 65 ° C. for 30 minutes so that the solid content was 10% by mass. It was. The obtained solution was used as a binder solution. Alumina fine particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name “AKP3000”, silicon content: 5 ppm) were used as the filler. The alumina fine particles, the binder solution, and the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, acetone) were mixed so as to have the following ratio. That is, the binder solution is mixed so that the PVDF resin is 10 parts by weight with respect to 90 parts by weight of the alumina fine particles, and the solid content concentration (alumina fine particles + PVDF resin) in the obtained mixed liquid is 30% by weight, A solvent was mixed with 50 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone so that acetone was 20 parts by weight to obtain a dispersion. The obtained dispersion was stirred and mixed twice with a rotating / revolving mixer (Sinky Co., Ltd .; trade name “Awatori Nertaro”) at room temperature and 2000 rpm for 30 seconds. The obtained mixed liquid was used as a coating liquid, and a polyethylene porous film (thickness 12 μm, porosity 44%, average pore size 0.035 μm) as a porous substrate was applied to the coating liquid by a doctor blade method. It apply | coated so that solid content might be 5g per square meter. The obtained coated product is dried at 60 ° C. and a wind speed of 20 m / s to form a porous layer (5) on the porous substrate, and a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery A laminate (5) was obtained. The α ratio of the porous layer (5) in the laminate (5) was measured by the method described above.

また、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池用部材(5)および非水電解液二次電池(5)を作製した。上述の方法によって非水電解液二次電池(5)の50サイクル目のIRドロップを測定し、サイクル特性の評価を行った。その結果を表1に示す。   Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the member (5) for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the nonaqueous electrolyte secondary battery (5). The IR drop at the 50th cycle of the nonaqueous electrolyte secondary battery (5) was measured by the above-described method, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

[比較例1]
[多孔質層、積層体の作製]
PVDF系樹脂(株式会社クレハ製;商品名「W#9300」、重量平均分子量:1,000,000)を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(固形分比率15質量%)6重量部と、N−メチル−2−ピロリドン:10重量部とを容器に入れ、均一に溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に耐熱性微粒子であるアルミナ微粒子(住友化学株式会社製;商品名「AKP3000」、ケイ素の含有量:5ppm)30重量部を4回に分けて加え、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製;商品名「あわとり練太郎」)で室温下、2000rpm、30秒の条件で2回攪拌・混合した。得られた混合液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜(厚さ12μm、空隙率44%、平均孔径0.035μm)上にドクターブレード法により、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり5gとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、40℃、風速0.2m/sで乾燥させて、前記多孔質基材上に比較用多孔質層(1)を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータである比較用積層体(1)を得た。上述の方法によって、比較用積層体(1)における比較用多孔質層(1)のα比を測定した。その結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
[Preparation of porous layer and laminate]
PVDF resin (manufactured by Kureha Co., Ltd .; trade name “W # 9300”, weight average molecular weight: 1,000,000) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution (solid content ratio 15 mass%) 6 weight Part and 10 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a container and stirred at room temperature until evenly dissolved. To this solution, 30 parts by weight of alumina fine particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name “AKP3000”, silicon content: 5 ppm) as heat-resistant fine particles were added in four portions, and a rotating / revolving mixer (manufactured by Sinky Co., Ltd.). A product name "Netaro Awatori") and stirred and mixed twice at room temperature and 2000 rpm for 30 seconds. The obtained mixed solution was used as a coating solution, and the solid content in the coating solution was 5 g per square meter by a doctor blade method on a polyethylene porous film (thickness 12 μm, porosity 44%, average pore size 0.035 μm). It applied so that it might become. The obtained coated product was dried at 40 ° C. and a wind speed of 0.2 m / s to form a comparative porous layer (1) on the porous substrate, and a non-aqueous electrolyte secondary solution A comparative laminate (1) which is a laminated separator for batteries was obtained. The α ratio of the comparative porous layer (1) in the comparative laminate (1) was measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

[非水電解液二次電池の製造]
非水電解液二次電池用積層セパレータとして、積層体(1)の代わりに、比較用積層体(1)を使用した以外は、実施例1と同様にして、比較用非水電解液二次電池用部材(1)および比較用非水電解液二次電池(1)を作製した。上述の方法によって比較用非水電解液二次電池(1)の50サイクル目のIRドロップを測定し、サイクル特性の評価を行った。その結果を表1に示す。
[Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries]
Comparative non-aqueous electrolyte secondary solution in the same manner as in Example 1 except that the comparative laminate (1) was used instead of the laminate (1) as the non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator. A battery member (1) and a comparative nonaqueous electrolyte secondary battery (1) were produced. The IR drop at the 50th cycle of the comparative nonaqueous electrolyte secondary battery (1) was measured by the method described above, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

[結論]
表1の結果から、無機フィラーおよびPVDF系樹脂を含有する多孔質層を、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用電極の部材として含む非水電解液二次電池において、PVDF系樹脂のα比が45モル%以上である非水電解液二次電池(実施例1〜5)は、α比が45モル%未満である非水電解液二次電池(比較例1)よりも、50サイクル目のIRドロップが小さく、電池充放電サイクルに伴う電池内部抵抗の増加を低く抑えられるという観点から、サイクル特性により優れていることが示された。
[Conclusion]
From the result of Table 1, the nonaqueous electrolyte secondary battery which contains the porous layer containing an inorganic filler and PVDF-type resin as a member of the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries or the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries In the non-aqueous electrolyte secondary battery (Examples 1 to 5) in which the α ratio of the PVDF resin is 45 mol% or more, the non-aqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example) in which the α ratio is less than 45 mol%. From the viewpoint that the IR drop at the 50th cycle is smaller than that of 1) and the increase in battery internal resistance accompanying the battery charge / discharge cycle can be kept low, it was shown that the cycle characteristics are more excellent.

本発明に係る多孔質層は、サイクル特性に優れる非水二次電池の製造に好適に利用することができる。従って、本発明に係る積層体、非水二次電池用セパレータ、非水二次電池用電極、および非水二次電池用部材は、非水二次電池の製造分野において広範に利用することができる。   The porous layer which concerns on this invention can be utilized suitably for manufacture of the non-aqueous secondary battery which is excellent in cycling characteristics. Therefore, the laminate, the non-aqueous secondary battery separator, the non-aqueous secondary battery electrode, and the non-aqueous secondary battery member according to the present invention can be widely used in the field of manufacturing non-aqueous secondary batteries. it can.

Claims (11)

  1. 無機フィラーと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含む多孔質層であって、
    前記無機フィラーおよび前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の総重量に対する前記無機フィラーの含有量が、50重量%以上であり、
    前記無機フィラーがケイ素(Si)および/またはケイ素化合物を含み、
    前記無機フィラーにおける、ケイ素(Si)の含有量が、前記無機フィラーの総重量に対して、2000ppm以下であり、
    前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶とを含み、
    前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が45モル%以上90モル%以下であり、前記β型結晶の含有量が10モル%以上55モル%以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
    (ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−76ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。)
    A porous layer comprising an inorganic filler and a polyvinylidene fluoride resin,
    The content of the inorganic filler with respect to the total weight of the inorganic filler and the polyvinylidene fluoride resin is 50% by weight or more,
    The inorganic filler contains silicon (Si) and / or a silicon compound;
    The content of silicon (Si) in the inorganic filler is 2000 ppm or less with respect to the total weight of the inorganic filler,
    The polyvinylidene fluoride resin includes an α-type crystal and a β-type crystal,
    In the polyvinylidene fluoride-based resin, when the total content of α-type crystals and β-type crystals is 100 mol%, the content of the α-type crystals is 45 mol% or more and 90 mol% or less, and the β A porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the content of the type crystal is 10 mol% or more and 55 mol% or less.
    (Here, the content of α-type crystal is observed in the 19F-NMR spectrum of the porous layer at the waveform separation of (α / 2) observed at around -76 ppm and at around -95 ppm. (Calculated from the waveform separation of {(α / 2) + β}).
  2. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が70モル%以上、90モル%以下であり、前記β型結晶の含有量が10モル%以上30モル%以下である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。 In the polyvinylidene fluoride resin, when the total content of α-type crystals and β-type crystals is 100 mol%, the content of the α-type crystals is 70 mol% or more and 90 mol% or less, The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content of the β-type crystal is 10 mol% or more and 30 mol% or less.
  3. 前記無機フィラーおよび前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の総重量に対する前記無機フィラーの含有量が、70重量%以上、99重量%以下である、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。   3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a content of the inorganic filler with respect to a total weight of the inorganic filler and the polyvinylidene fluoride resin is 70 wt% or more and 99 wt% or less. Porous layer.
  4. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、または、これらの混合物である、請求項1〜3の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。   The porous for non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvinylidene fluoride-based resin is polyvinylidene fluoride, a polyvinylidene fluoride copolymer, or a mixture thereof. layer.
  5. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、30万以上、300万以下である、請求項1〜4の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。   The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyvinylidene fluoride resin has a weight average molecular weight of 300,000 to 3,000,000.
  6. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂(第一の樹脂と第二の樹脂)を含有している請求項1〜5の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。The non-aqueous electrolyte 2 according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyvinylidene fluoride resin contains two types of polyvinylidene fluoride resins (first resin and second resin). A porous layer for a secondary battery.
  7. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項1〜の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む積層体。 A porous substrate mainly composed of polyolefin resin, the porous substrate was laminated on at least one side, for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6 A laminate including a porous layer.
  8. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項1〜の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用セパレータ。 A porous substrate mainly composed of polyolefin resin, the porous substrate was laminated on at least one side, for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6 A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a porous layer.
  9. 正極シートまたは負極シートと、前記正極シートまたは前記負極シートの少なくとも一方の面に積層された、請求項1〜の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用電極。 A porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6 , laminated on at least one surface of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, and the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  10. 正極、請求項1〜の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用部材。 7. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6 , and a negative electrode arranged in this order. Element.
  11. 請求項1〜の何れか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層を含む、非水電解液二次電池。
    Non-aqueous electrolyte comprising a porous layer for a secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1-6.
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