JP6120885B2 - 電気化学的検出用途向き合成ダイヤモンド材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学的検出用途に適した合成ダイヤモンド材料に関する。

ボロン（硼素）ドープ合成ダイヤモンド材料（単結晶と多結晶の両方）は、電極材料として相当な関心のある対象であり、研究論文は、電気分析からバルク電気分解までの多くの用途に焦点を当てている。水溶液中の広い電位窓で、低いバックグラウンド電流及び耐ファウリング性がボロンドープダイヤモンド材料を電気分析に用いるのに特に魅力のあるものにしている。ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は又、酸性条件とアルカリ性条件の両方下において並びに極めて大きな正及び負の印加電位において腐食に対して耐性があり、しかも高温及び高圧で安定している。有用な背景技術情報が以下の論文、即ち、クラフト・エイ（Kraft, A.），「インターナショナル・ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・サイエンス（Int. J. Electrochem. Sci.）」，２００７年，第２巻，ｐ．３５５、ルオング・ジェイ・エイチ・ティー（Luong, J. H. T.），メイル・ケー・ビー（Male, K. B.），グレノン・ジェイ・ディー（Glennon, J. D.），「アナリスト（Analyst）」，２０１０年，第１３５巻，ｐ．３００８、コンプトン・アール・ジー（Compton, R. G），フォード・ジェイ・エス（Foord, J. S.），マーケン・エフ（Marken, F ），「エレクトロアナリシス（Electroanalysis）」，２００３年，第１５巻，ｐ．１３４９、リウ・ワイ（Liu, Y.）ウィプフ・ディー・オー（Wipf, D. O.），ヘンリー・シー・エス（Henry, C. S.），「アナリスト（Analyst）」，２００１年，第１２６巻，ｐ．１２４８、プレスコフ・ワイ・ブイ（Pleskov, Y. V.），「ルシアン・ジャーナル・オブ・エレクトロケミストリー（Russ. J. Electrochem.）」，２００２年，第３８巻，ｐ．１２７５、シュー・ジェイ・エス（Xu, J. S.），グランジャー・エム・シー（Granger, M. C），チェン・キュー・ワイ（Chen, Q. Y.），ストロジェク・ジェイ・ダブリュー（Strojek, J. W.），リスター・ティー・イー（Lister, T. E.），スワイン・ジー・エム（Swain, G. M.），「アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.）」，１９９７年，第６９巻，Ａ５９１、ツェ・エス・エム（Sze, S. M.），「プロシーディングス・オブ・ザ・アイイーイーイー（Proceedings of the IEEE）」，１９８１年，第６９巻，ｐ．１１２１、アレハシェム・エス（Alehashem, S.），チャンバース・エフ（Chambers, F.），ストロジェク・ジェイ・ダブリュー（Strojek, J. W.），スワイン・ジー・エム（Swain, G. M.），ラメシャム・アール（Ramesham, R.），「アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.）」，１９９５年，第６７巻，ｐ．２８１２、アンガス・ジェイ・シー（Angus, J. C），マーティン・エイチ・ビー（Martin, H. B.），ランダウ・ユー（Landau, U.），イヴステフィーヴァ・ワイ・イー（Evstefeeva, Y. E.），ミラー・ビー（Miller, B.）; ヴィノクール・エヌ（Vinokur, N.），「ニュー・ダイヤモンド・アンド・フロンティア・カーボン・テクノロジー（New Diamond Front. Carbon Technol.）」，１９９９年，第９巻，ｐ．１７５、グランジャー・エム・シー（Granger, M. C），スワイン・ジー・エム（Swain, G. M.），「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（J. Electrochem. Soc.）」，１９９９年，第１４６号，ｐ．４５５１、グランジャー・エム・シー（Granger, M. C），ウィテック・エム（Witek, M.），シュー・ジェイ・エス（Xu, J. S.），ワン・ジェイ（Wang, J.），フパート・エム（Hupert, M.），ハンクス・エイ（Hanks, A.），コッパング・エム・ディー（Koppang, M. D.），バトラー・ジェイ・イー（Butler, J. E.），ルカゼアウ・ジー（Lucazeau, G），マーモウクス・エム（Mermoux, M.），ストロジェク・ジェイ・ダブリュー（Strojek, J. W.），スワイン・ジー・エム（Swain, G. M.），「アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.）」，２０００年，第７２巻，ｐ．３７９３、ヤギ・アイ（Yagi, I.），ノツ・エイチ（Notsu, H.），コンドウ・ティー（Kondo, T.），トライク・ディー・エイ（Tryk, D. A.），フジシマ・エイ（Fujishima, A.），「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（J. Electroanal. Chem.）」，１９９９年，第４７３巻，ｐ．１７３、及び、ウー・エム・エス（Wu, M.-S.），フシェイ・エイチ・エイチ（Hsieh, H.-H.），「エレクトロチミカ・アクタ（Electrochim. Acta）」，２００８年，第５３巻，ｐ．３４２７に見受けられる。

初期の論文は、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の基本的な電気化学特性に関する研究を抄録しているが、結果は、用いられるダイヤモンドサンプル並びに実験装置（セットアップ）及び電気接点に応じて大幅なばらつきのあることが判明した。

本発明者は、ボロンドープダイヤモンド材料の材料特性が電気化学的特性にどのような影響を及ぼすか、そして電気化学的性能が得られるよう最適化するよう開発された新材料にどのような影響を及ぼすかについて体系的に研究した。

クラフト・エイ（Kraft, A.），「インターナショナル・ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・サイエンス（Int. J. Electrochem. Sci.）」，２００７年，第２巻，ｐ．３５５ ルオング・ジェイ・エイチ・ティー（Luong, J. H. T.），メイル・ケー・ビー（Male, K. B.），グレノン・ジェイ・ディー（Glennon, J. D.），「アナリスト（Analyst）」，２０１０年，第１３５巻，ｐ．３００８ コンプトン・アール・ジー（Compton, R. G），フォード・ジェイ・エス（Foord, J. S.），マーケン・エフ（Marken, F ），「エレクトロアナリシス（Electroanalysis）」，２００３年，第１５巻，ｐ．１３４９ リウ・ワイ（Liu, Y.）ウィプフ・ディー・オー（Wipf, D. O.），ヘンリー・シー・エス（Henry, C. S.），「アナリスト（Analyst）」，２００１年，第１２６巻，ｐ．１２４８ プレスコフ・ワイ・ブイ（Pleskov, Y. V.），「ルシアン・ジャーナル・オブ・エレクトロケミストリー（Russ. J. Electrochem.）」，２００２年，第３８巻，ｐ．１２７５ シュー・ジェイ・エス（Xu, J. S.），グランジャー・エム・シー（Granger, M. C），チェン・キュー・ワイ（Chen, Q. Y.），ストロジェク・ジェイ・ダブリュー（Strojek, J. W.），リスター・ティー・イー（Lister, T. E.），スワイン・ジー・エム（Swain, G. M.），「アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.）」，１９９７年，第６９巻，Ａ５９１ ツェ・エス・エム（Sze, S. M.），「プロシーディングス・オブ・ザ・アイイーイーイー（Proceedings of the IEEE）」，１９８１年，第６９巻，ｐ．１１２１ アレハシェム・エス（Alehashem, S.），チャンバース・エフ（Chambers, F.），ストロジェク・ジェイ・ダブリュー（Strojek, J. W.），スワイン・ジー・エム（Swain, G. M.），ラメシャム・アール（Ramesham, R.），「アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.）」，１９９５年，第６７巻，ｐ．２８１２ アンガス・ジェイ・シー（Angus, J. C），マーティン・エイチ・ビー（Martin, H. B.），ランダウ・ユー（Landau, U.），イヴステフィーヴァ・ワイ・イー（Evstefeeva, Y. E.），ミラー・ビー（Miller, B.）; ヴィノクール・エヌ（Vinokur, N.），「ニュー・ダイヤモンド・アンド・フロンティア・カーボン・テクノロジー（New Diamond Front. Carbon Technol.）」，１９９９年，第９巻，ｐ．１７５ グランジャー・エム・シー（Granger, M. C），スワイン・ジー・エム（Swain, G. M.），「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（J. Electrochem. Soc.）」，１９９９年，第１４６号，ｐ．４５５１ グランジャー・エム・シー（Granger, M. C），ウィテック・エム（Witek, M.），シュー・ジェイ・エス（Xu, J. S.），ワン・ジェイ（Wang, J.），フパート・エム（Hupert, M.），ハンクス・エイ（Hanks, A.），コッパング・エム・ディー（Koppang, M. D.），バトラー・ジェイ・イー（Butler, J. E.），ルカゼアウ・ジー（Lucazeau, G），マーモウクス・エム（Mermoux, M.），ストロジェク・ジェイ・ダブリュー（Strojek, J. W.），スワイン・ジー・エム（Swain, G. M.），「アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.）」，２０００年，第７２巻，ｐ．３７９３ ヤギ・アイ（Yagi, I.），ノツ・エイチ（Notsu, H.），コンドウ・ティー（Kondo, T.），トライク・ディー・エイ（Tryk, D. A.），フジシマ・エイ（Fujishima, A.），「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（J. Electroanal. Chem.）」，１９９９年，第４７３巻，ｐ．１７３ ウー・エム・エス（Wu, M.-S.），フシェイ・エイチ・エイチ（Hsieh, H.-H.），「エレクトロチミカ・アクタ（Electrochim. Acta）」，２００８年，第５３巻，ｐ．３４２７

本発明の第１の観点によれば、次の特徴を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料であって、
脱イオン水及び支持電解質としての０．１ＭのＫＮＯ₃だけを含むｐＨ６の溶液中で飽和カロメル基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープすることによって測定された以下の基準のうちの一方又は両方を満たす溶剤窓を有し、これらの基準は、
溶剤窓が少なくとも４．１Ｖの電位範囲にわたって延び、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が３８ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに溶剤窓に関する電位範囲の端点が定められること、及び
溶剤窓が少なくとも３．３Ｖの電位範囲にわたって延び、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が０．４ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに溶剤窓に関する電位範囲の端点が定められることであり、
脱イオン水、０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質及び１ｍＭのＦｃＴＭＡ⁺又はＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ³⁺だけを含むｐＨ６の溶液中の飽和カロメル基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位を１００ｍＶｓ^-1の速度でスイープすることによって測定された７０ｍＶ以下のピークピーク間隔ΔＥ_p（マクロ電極に関して）又は四分位電位ΔＥ_3/4-1/4（ミクロ電極に関して）を有し、
脱イオン水及び０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質だけを含むｐＨ６の溶液中で飽和カロメル基準電極に対して７０ｍＶ〜−７０ｍＶのボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープし、合成電流を測定し、負の電位に向かってスイープしたときの０Ｖでの電流値を正の電位に向かってスイープしたときの０Ｖでの電流値から減算し、減算結果の電流値を２で除算し、次に除算結果をボロンドープ合成ダイヤモンド材料の面積（ｃｍ²）及び電位のスイープ速度（Ｖｓ^-1）で除算してＦｃｍ^-2で表されるキャパシタンスの値を出すことによって測定された１０μＦｃｍ^-2以下のキャパシタンスを有することを特徴とするボロンドープ合成ダイヤモンド材料が提供される。

本発明の実施形態は、電気化学的検出用途に適した合成ダイヤモンド材料に関する。これら合成ダイヤモンド材料は、多結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料（ｐＢＤＤ）と単結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料（ｓｃＢＤＤ）の両方を含む。本明細書において説明する合成ダイヤモンド材料は、全ての従来の同等な材料を凌ぐと考えられるこれらの電気化学的検出性能について最適化された。とはいうものの、かかる材料は、他の用途、例えば電気化学的処理のための電極（例えば、水処理プロセスにおいて溶液を溶液内の電気化学的に検出する標的種から別個のものとして電気化学的に処理するため）及び高い導電率の合成ダイヤモンド材料が有用な電子デバイス用途において有用な場合のあることも又想定される。

上述のことに加えて、或る特定の別の実施形態は、かかる材料を組み込んだ電気化学的検出デバイス及びかかる電気化学的検出デバイスを利用して全ての従来の同等なデバイス及び検出方法を凌ぐと考えられる感度のレベルで標的種を検出する電気化学的検出方法に関する。

本発明の良好な理解を得るため、更に本発明をどのようにすれば実施できるかを示すため、次に、添付の図面を参照して本発明を説明するが、これは例示に過ぎない。

酸化及び還元ピークがピークピーク電位ΔＥ_pによって隔てられた状態のマクロ電極に関する典型的な周期的ボルタンモグラムを示す図である。 四分位電位ΔＥ_3/4-1/4を示すマイクロ電極のための典型的なボルタンモグラムトレースを示す図である。 （ａ）小さなΔＥ_pを有する相対的に狭く且つ明確に規定された酸化及び還元ピークを有する周期的ボルタンモグラムと（ｂ）大きなΔＥ_pを有する相対的に広い酸化及び還元ピークを有する周期的ボルタンモグラムとの間で周期的ボルタンモグラムがどのように変化するかを示す図である。 （ａ）広い溶剤窓ＳＷを有する電極材料と（ｂ）狭い溶剤窓ＳＷを有する電極材料との間で周期的ボルタンモグラムが支持電解質を含む脱イオン水についてどのように変化するかを示す図である。 （ａ）低いキャパシタンスを示す電極材料と（ｂ）高いキャパシタンスを示す電極材料との間で周期的ボルタンモグラムのベースライン応答がどのように変化するかを示す図である。 （ａ）〜（ｅ）は、ボロンドープダイヤモンド材料の状態及びバンド構造の電子密度を示す図であり、ボロンドーパントの漸増する濃度が半導体挙動、ホッピング伝導及び金属伝導を含むボロンドープ合成ダイヤモンド材料に関する互いに異なる電気伝導方式を示している状態を示す図である。 ５つの多結晶ボロンドープダイヤモンドサンプルＡ〜Ｅに関する電界放出走査型電子顕微鏡写真及びラマンスペクトルを示す図（ａ〜ｅ）であり、サンプルＥは、本発明の実施形態であることを示す図である。 （ａ）は、脱イオン水及び支持電解質としての０．１ＭのＫＮＯ₃だけを含むｐＨ６の溶液中で飽和カロメル基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープすることによって測定されたサンプルＡ〜Ｅについての溶剤窓を示す図である。（ｂ）は、サンプルＡ，Ｂ，Ｄ及びＥに関するキャパシタンス測定値を示す図であり、キャパシタンス測定値が１００ｍＶｓ^-1の走査速度を用いて脱イオン水及び０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質だけを含むｐＨ６の溶液中で飽和カロメル基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープすることによって得られていることを示す図である。（ｃ）は、溶剤窓の極値に向かうサンプルＡ，Ｂ，Ｄ及びＥの電気化学的応答を示す周期的ボルタンモグラムを示す図であり、サンプルＥが溶剤窓の極値の近くで他のサンプルよりも性能が優れていることを示し、測定値が１００ｍＶｓ^-1の走査速度を用いて脱イオン水、０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質及びＲｕ（ｂｐｙ）₃ ^2+/3+を含む溶液中で飽和カロメル基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープすることによって得られることを示す図である。 （ｄ）は、図８（ａ）に対応しているが、電流ではなく電流密度との関係でプロットされたサンプルＡ〜Ｅに関する溶剤窓を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、多数の外圏型レドックス活性種に関するサンプルＡ，Ｂ，Ｄ及びＥの電気化学的応答を示す周期的ボルタンモグラムを示す図であり、サンプルＥが溶剤窓内の中央領域のところの他のサンプルよりも性能が優れていることを示し、測定値が１００ｍＶｓ^-1の走査速度を用いて脱イオン水、０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質及びそれぞれ（ａ）１ｍＭのＩｒＣｌ₃₆ ²³、（ｂ）１ｍＭのＦｃＴＭＡ^+/2+、（ｃ）１ｍＭのＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ^3+/2+及び（ｄ）１ｍＭのＭＶ^2+/1+を含む溶液中で飽和カロメル基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープすることによって得られることを示す図である。 （ａ）は、図９（ｃ）と同一の外圏型レドックス活性種に関するサンプルＢ及びＥに関する周期的ボルタンモグラムを示す図であるが、サンプルが水素を末端基となるよう処理され、図１０（ａ）と図９（ｃ）との比較により、サンプルＥが不変のままである状態でサンプルＢの電気化学的応答が水素末端によって著しく変えられていることが示されている図、（ｂ）は、図９（ｃ）と同一の外圏型レドックス活性種に関するサンプルＡ，Ｂ，Ｄ及びＥに関する周期的ボルタンモグラムを示す図であるが、濃度の１０倍の増加により、サンプルＥが濃度の増加につれてΔＥ_pの最も小さな増大分を有することが示されている図である。 （ａ）は、サンプルＥの微細構造的特性を分析するために用いられるインタミテントコンタクト走査型電気化学的顕微鏡（ＩＣ‐ＳＥＣＭ）からの圧電振動信号の一例を示す図、（ｂ）は、サンプルＥの表面のところの電子移動キネティックスを定量化するために適用されるＩＣ‐ＳＥＣＭ技術を示す略図である。 （ａ）は、変化した先端サンプル離隔距離（間隔）、即ち（ａ）１μｍ及び（ｂ）２μｍサンプルＥ（−０．４Ｖに保持される））の表面のところで電気発生させた５ｍＭのＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ²⁺の収集のための７０μｍ×７０μｍＩＣ‐ＳＥＣＭ画像を示す図、（ｂ）は、変化した先端サンプル離隔距離（間隔）、即ち（ａ）１μｍ及び（ｂ）２μｍサンプルＥ（−０．４Ｖに保持される））の表面のところで電気発生させた５ｍＭのＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ²⁺の収集のための７０μｍ×７０μｍＩＣ‐ＳＥＣＭ画像を示す図、（ｃ）は、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）において画像化されたのと同一の材料領域に関する対応の電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）を示す図である。 （ａ）は、図１２（ａ）〜図１２（ｃ）において画像化されたのと同一の材料領域に関するゾーン中心光学的フォノン（〜１３３２ｃｍ^-1）に関するピーク下の積分領域を示すラマンマップを示す図であり、暗い領域は、多くのボロンドーパントを示し、画像を比較することによって、図１２（ｃ）のＦＥ‐ＳＥＭ画像に示された結晶粒組織を図１２（ａ）に示された電気化学的マップ及び図１３（ａ）に示されたラマンマップと相関させることができることが理解できる図、（ｂ）及び（ｂｉｉ）は、図１３（ａ）に示されたラマンマップ中のそれぞれ最も低いボロン濃度及び最も高いボロン濃度の領域からのラマンスペクトルを示す図である。 （ａ）は、２μｍ先端電極及び１μｍの先端‐ｐＢＤＤ間隔を用いてｐＢＤＤの表面のところで（過電位η＝−０．００４Ｖで）電気発生させた５０ｍＭのＫＮＯ₃中の５ｍＭのＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ²⁺を用いて先に示したのと同一の材料領域に関する（ａ）先端部電流及び（ｂ）対応のｋ⁰値のＩＣ‐ＳＥＣＭマップを示す図である。（ｂ）は、単一の結晶粒内に且つ結晶粒を横切るｋ⁰の変化を示すｋ⁰の断面プロット図である。 （ａ）ボロンドープダイヤモンド材料が０．０４５Ｖの過電位（Ｅ−Ｅ₀）で保持された状態のボロンドープダイヤモンド材料の表面のところで電気発生させた１ｍＭのＦｃＴＭＡ²⁺の収集に関する７０μｍ×７０μｍＩＣ‐ＳＥＣＭ画像、（ｂ）有限要素シミュレーションを用いて計算されたｋ⁰マップ、（ｃ）１３３２ｃｍ^-1ピークの積分領域を示すためのラマンマップ及び（ｄ）ＦＥ‐ＳＥＭ画像を含む同一の材料部分の種々の画像を示す図である。 キャパシタンス測定値の例を示す図であり、（ａ）は、ミクロンスケールのキャパシタンスを記録するための走査型電気化学的セル顕微鏡セットアップを示す略図である。（ｂ）は、（ｉ）引き込み式シータ毛管の端及び（ｉｉ）メニスカスが基板と接触関係をなした後に残っている塩の代表的なＦＥ‐ＳＥＭ画像、（ｃ）０．０５ＭのＫＮＯ₃中における基板の高（黒色）ドープ領域及び低（赤色）ドープ領域における代表的なキャパシタンス測定値及び（ｄ）約４５秒間続く１つの代表的なｉ‐ｔトレース中に記録された電流のヒストグラムプロットを示す図である。 （ａ）は、金属的にドープしたｐＢＤＤ、｛１００｝、｛１１０｝及び｛１１１｝単結晶ＢＤＤでの０．１ＭのＫＮＯ₃中の１ｍＭのＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-の酸化に関する周期的ボルタンモグラムを示す図であり、（ｉ）ダイヤモンドが酸性沸騰及び次のアルミナポリッシング（研磨）により酸素を末端基とし、（ｉｉ）ダイヤモンドが０．１ＭのＨ₂ＳＯ₄中の飽和カロメル電極に対して３Ｖで６０秒間酸性沸騰及び次の陽極分極により酸素を末端基とした状態を示す図、（ｂ）は、１ｍｍ直径のＢＤＤディスク電極のところの１００ｍＶｓ^-1の走査速度で０．１ＭのＨＣｌＯ₄中の１ｍＭのＦｅ^2+/3+の酸化に関する周期的ボルタンモグラムを示す図であり、（ｉ）ダイヤモンドが酸性沸騰及び次のアルミナポリッシングにより酸素を末端基とし、（ｉｉ）ダイヤモンドが０．１ＭのＨ₂ＳＯ₄中の飽和カロメル電極に対して３Ｖで６０秒間酸性沸騰及び次の陽極分極により酸素を末端基とした状態を示す図である。 本発明のボロンドープダイヤモンド電極を用いてｐＨ１０の水溶液中の硫黄の沈殿（ＨＳ^-の還元からの陰極窓内）及びＨＳ^-の検出（陽極窓内）を示す周期的ボルタンモグラムを示す図（内挿図は、ボルタンモグラムの一部分を詳細に示す図）である。 図１８のデータからのピーク電流とサルファイド濃度の関係を表すプロット図であり、極めて低い濃度まで直線的に減少する関係を示す図である。 本発明のボロンドープダイヤモンド電極を用いてｐＨ８．５の水溶液中の硫黄の沈殿（ＨＳ^-の還元からの陰極窓内）及びＨＳ^-の検出（陽極窓内）を示す周期的ボルタンモグラムを示す図（内挿図は、ボルタンモグラムの一部分を詳細に示す図）である。 図２０のデータからのピーク電流とサルファイド濃度の関係を表すプロット図であり、極めて低い濃度まで直線的に減少する関係を示す図である。

ボルタンメトリ及び電流測定検出では、電位を検出電極（基準電極に対して）に印加して電気化学的反応が検出電極の表面のところで起こるようにし、そして電気化学的反応の結果として生じる電流を測定する。代表的には、結果がボルタンモグラムとして提供される。例えば、典型的な周期的なボルタンモグラムが図１に示されており、この周期的ボルタンモグラムは、検出電極を電位範囲にわたって走査しているときの電流（Ｉ）と電位（Ｖ）との関係を示すプロットを有する。周期的ボルタンモグラムは、分析されている溶液内の（酸化還元）活性種の還元反応及び関連の酸化反応に対応した電位Ｅ_pcのところの還元ピークｉ_pc及び電位Ｅ_paのところでの酸化ピークｉ_paを含む。

可逆反応は、溶液中の電極とレドックス種との間の電子移動キネティックスが非常に速いので（系の質量輸送特性と比較して）電極表面のところの種の濃度は、平衡状態に維持され、そしてネルンストの式により互いに関連付けられるような可逆反応である。このプロセスは、質量輸送律速と呼ばれ、通常、これは、拡散、即ち拡散律速を考慮する必要があるに過ぎない。支持電解質が移動を抑制するために添加され、溶液を静止条件下に保つことができ、即ち、対流を考慮する必要はない。

陽極ピーク電流と陰極ピーク電流の電位相互間の間隔、即ち、ピークピーク電位ΔＥ_pは、系の可逆性に関する診断として用いられる場合が多い。旧式の金属マクロディスク電極に関し、静止だけの条件下において、質量輸送（拡散）は、可逆的応答をもたらす電気化学的な高速外圏型電子移動プロセスの速度を制限することになる。外圏型電子移動は、関心のあるレドックス分析物が電子を移動させるために基板の表面と相互作用する必要がない場合である。金属電極のところの可逆的種の場合、この間隔は、２．３ＲＴ／ｎＦ（２５℃の場合５９／ｎ）に近く、ここで、Ｒは、モル気体定数、Ｔは、温度、ｎは、電子の見かけの移動数、Ｆは、ファラデー定数である。したがって、理想電極材料は、かくして、２５℃の単一の電子プロセスに関し、約５９ｍＶのΔＥ_pを有する電極材料であろう。

上述の説明は、典型的には１００μｍを超える全ての作用面長さ寸法を有するマクロ電極に関している。上述したように、かかる電極を用いて得られる典型的な周期的なボルタンモグラムは、酸化及び還元ピークを含み、マクロ電極に関する可逆性の条件は、ピークピーク間隔ΔＥ_pを測定することによって得られる。これとは対照的に、マイクロ電極は、１００μｍ以下のその作用面を横切る少なくとも１つの長さ寸法を有する電極である。マイクロ電極は、典型的には、マクロ電極の場合よりも極めて高い拡散速度を有し、酸化及び還元ピークが観察されない。その代わり、電流は、適当な電位で定常応答を達成する。この場合、可逆性に関する条件は、電流がゼロ電流から最大定常電流に移行するときの電流‐電圧曲線の勾配を分析することによって得られる。具体的に説明すると、電流（Ｉ_1/4）がその定常値（Ｉ_st）の１／４である場合に電圧（Ｅ_1/4）を測定することができ、電流（Ｉ_3/4）がその定常値の３／４である場合に電圧（Ｅ_3/4）を測定することができる。四分位電位ΔＥ_3/4-1/4は、Ｅ_1/4をＥ_3/4から減算することによって得られる（即ち、ΔＥ_3/4-1/4＝｜Ｅ_3/4−Ｅ_1/4｜）。マイクロ電極に関する典型的なボルタンモグラムトレースは、図２に示されており、図２は、ΔＥ_3/4-1/4をどのようにして得るかを示している。マクロ電極に関するΔＥ_pの場合と同様、マイクロ電極に関し、ΔＥ_3/4-1/4が一電子移動プロセスに関し５９ｍＶに近づく場合、反応は、可逆的であるとみなされる。以下の説明は、主として、マクロ電極及びピークピーク間隔ΔＥ_pに関する。しかしながら、理解されるべきこととして、同じ説明は、マイクロ電極及び四分位電位ΔＥ_3/4-1/4にも同じように当てはまる。

図３は、（ａ）小さなΔＥ_pを有する相対的に狭く且つ明確に規定された酸化及び還元ピークを有する周期的ボルタンモグラムと（ｂ）大きなΔＥ_pを有する相対的に広い酸化及び還元ピークを有する周期的ボルタンモグラムとの間で周期的ボルタンモグラムがどのように変化するかを示している。速い電子移動外圏型レドックス（酸化還元）対の場合、結果的に大きなΔＥ_pを有する比較的広い酸化及び還元ピークが生じるようになる電極材料が選択される状況においては、溶液中の或る範囲の互いに異なる分析物を検出するためのこの材料の感度及び選択性が悪影響を受ける。

上述のことに加えて、感度を高めるためには、電極材料が信号対雑音比を高めるための平坦なベースライン応答を提供し、かくして分析物を検出するための感度を提供することが望ましい。広くて平坦なベースラインの提供に望ましい特徴としては、広い溶剤窓、平坦な電気化学的応答及び低いキャパシタンスが挙げられる。

溶剤窓は、溶剤、代表的には水又は支持電解質が酸化され又は還元されて大きな電流が流れるようにする電位限度によって定められる。したがって、溶剤窓は、電気化学的検出を実施することができる有用な電位範囲を定める。互いに異なる電極材料は、互いに異なる溶剤窓を有し、かくして、溶剤窓内で電気化学的に検出可能な種の数を最大にするためには広い溶剤窓を有する材料を選択することが望ましい。図４は、（ａ）広い溶剤窓を有する電極材料と（ｂ）狭い溶剤窓を有する電極材料との間で周期的ボルタンモグラムが支持電解質を含む脱イオン水についてどのように変化するかを示している。

溶剤窓内において、電極材料が動作レンジ内の信号（ファラデー）対雑音（非ファラデー）比を高めるために平坦な応答を示すことも又望ましい。例えば電極材料それ自体の酸化／還元及び二重層充電、即ちキャパシタンスのような要因は、全て、非ファラデー電流に影響を及ぼす。例えば、これは、金属を容易に酸化させることができ、次に金属酸化物表面を還元することができるので金属電極に関して大きな問題となり得る。これは、ボロンドープダイヤモンド材料に関して問題の程度は小さい。しかしながら、ボロンドープダイヤモンド材料の表面層中の任意のｓｐ²炭素を酸化させて還元させることができ、かくして、これは問題である場合がある。

測定キャパシタンスは、次式によって与えられる幾つかの寄与要因の関数である。

上式において、Ｃ_measuredは、実験的に測定されたキャパシタンス値、Ｃ_Hは、ヘルムホルツ二重層のキャパシタンス（２０μＦｃｍ^-2）、Ｃ_scは、ボロンドープ合成ダイヤモンド電極の空間電荷キャパシタンス、Ｃ_diffは、拡散二重層のキャパシタンスである（この場合、０．１Ｍ電解質では、Ｃ_diff＞＞Ｃ_Hである）。

図５は、（ａ）低いキャパシタンスを示す電極材料と（ｂ）高いキャパシタンスを示す電極材料との間で周期的ボルタンモグラムのベースライン応答がどのように変化するかを示している。これら両方は、無視できる表面酸化／還元プロセスを示しているとみなされる。図示のように、キャパシタンスを増大させると、酸化と還元の両方に関するベースラインが増大し、かくして、関心のある分析物を検出する感度が低下する。したがって、キャパシタンスが低い電極が望ましい。さらに又、電極の組成のばらつきの結果として、電極の溶剤窓を横切る電極の電気化学的応答のばらつきが生じる場合があり、これ又望ましくない。

ボロンドープダイヤモンド材料に関し、低ボロンドーパント含有量は、所望に応じて広い溶剤窓、平坦な電気化学的応答及び低いキャパシタンスを提供するのを助けることができる。しかしながら、かかる材料は、金属のような特性を示すわけではなく、その結果、正電位窓と負電位窓の両方において単純な速い電子移動外圏型レドックス対について非可逆的電気化学的特性が生じ、かくして、かかる材料は、電気化学的検出用途には望ましくない。ボロンドーパント含有量を著しく増大させると、溶剤窓が縮小すると共にキャパシタンスが増大し、これは、上述の理由で望ましくない。したがって、単純な高速電子移動外圏型レドックス対と広い溶剤窓、平坦な電気化学的応答及び低いキャパシタンスという所望の特性との関係について可逆的電気化学的特性の要件のバランスを取る最適範囲のボロン濃度が存在することが判明した。

上述したことに加えて、ボロンドープダイヤモンド材料中のｓｐ²炭素含有量が望ましくないことが判明した。というのは、これ又、溶剤窓を縮小させ、キャパシタンスを増大させ、そして電極材料の電気化学的応答の非一様性を増大させる傾向があるからである。ボロンドーパント含有量が高すぎる場合、非ダイヤモンド炭素、例えば、ｓｐ²炭素の存在を制御することが困難であり、種検出のための広くて平坦なベースラインを提供する観点において電極材料の性能に対して追加的な悪影響を及ぼす。

本発明者は、最適化されたボロン濃度を有し、しかも実質的にｓｐ²炭素を含まない（ラマン分光法により検出可能な程度の）多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料及び単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を開発した。したがって、次の特徴、即ち、
溶剤窓（ＳＣＥ基準電極に対してｐＨ６において０．１ＭのＫＮＯ₃の条件下で測定して）が次の基準、即ち、（ｉ）少なくとも、４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ又は４．７Ｖの電位範囲にわたって延び、この場合、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が３８ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに溶剤窓に関する電位範囲の端点が定められるという基準、（ｉｉ）少なくとも、３．３Ｖ、３．４Ｖ、３．５Ｖ又は３．６Ｖの電位範囲にわたって延び、この場合、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が０．４ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに溶剤窓に関する電位範囲の端点が定められるという基準のうちの一方又は両方を満たすという特性、
正の電位窓と負の電位窓の両方において高速な電子移動一電子外圏型レドックス対について７０ｍＶ以下、６８ｍＶ以下、６６ｍＶ以下、６４ｍＶ以下、６２ｍＶ以下、６０ｍＶ以下又は５９ｍＶ以下のΔＥ_p（マクロ電極）又はΔＥ_3/4-1/4（マイクロ電極）という特性、及び
１０μＦｃｍ^-2未満、８μＦｃｍ^-2未満、６μＦｃｍ^-2未満、５μＦｃｍ^-2未満、４μＦｃｍ^-2未満、３μＦｃｍ^-2未満、２μＦｃｍ^-2未満又は１μＦｃｍ^-2未満の測定キャパシタンスという特性を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料を提供することが可能であることが判明した。

ボロンドープ合成ダイヤモンド材料がこれら望ましいパラメータ（例えば、広い溶剤窓及び低いキャパシタンス、しかしながら大きなΔＥ_pを備え、或いは、変形例として、低いΔＥ_pを備えるが、狭い溶剤窓及び高いキャパシタンス）のうちの１つ又は２つを満たすことができるということが既に実証されているが、３つ全ての要件が最適化された選択性及び感度を有する状態で電気化学的検出を達成する上で望ましいことが認識されると共に本発明の材料が３つ全ての所望の特徴を組み合わせた状態でまず最初に達成することができるということが考えられる。

また、上述の電気化学的パラメータの値がこれらパラメータを測定する仕方に応じてばらつきのあることに注目することが重要である。上述の値は、以下に定めるような特定の測定技術を用いて得られた値に対応している。

溶剤窓は、溶剤（脱イオン水）及び０．１Ｍの支持電解質（ＫＮＯ₃）だけを含む溶液中で基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド電極の電位をスイープすることによって測定される。一オプションによれば、ボロンドープ合成ダイヤモンド電極材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が３８ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに溶剤窓に関する上述の電位範囲の端点が定められる。例えば、実施形態は、このように測定された少なくとも、−２．０Ｖ〜＋２．１Ｖ、−２．１Ｖ〜＋２．２Ｖ、−２．１Ｖ〜＋２．３Ｖ、−２．２Ｖ〜＋２．３Ｖ、−２．２Ｖ〜＋２．４Ｖ又は−２．３Ｖ〜＋２．４Ｖの電位範囲にわたって延びる溶剤窓を有するのが良い。追加的な又は別のオプションによれば、ボロンドープ合成ダイヤモンド電極材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が０．４ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに溶剤窓に関する上述の電位範囲の端点が定められる。この場合、溶剤窓は、僅かに幅が狭くなるよう定められる。好ましくは、本発明のボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、両方の溶剤窓の定義を満たしている。ただし、或る特定の用途に関し、溶剤窓を定義のうちの一方を満たすだけですむ場合がある。例えば、溶剤窓のより中央の領域に位置する電気化学的プロセスの場合、重要な基準は、中央領域にわたる窓の平坦さであり、他方、溶剤窓の周辺領域に位置する電気化学的プロセスの場合、重要な基準は、溶剤窓の周辺広がりである。

ΔＥ_p（マクロ電極）又はΔＥ_3/4-1/4（マイクロ電極）は、脱イオン水、０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質及び１ｍＭのＦｃＴＭＡ⁺又はＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ³⁺だけを含むｐＨ６の溶液中の飽和カロメル基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位を１００ｍＶｓ^-1の速度でスイープすることによってによって測定される。

キャパシタンスは、溶剤（脱イオン水）及び０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質だけを含むｐＨ６の溶液中で飽和カロメル基準電極に対して７０ｍＶ〜−７０ｍＶのボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープすることによって測定される。ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところの結果的に得られた電流を測定する。負の電位に向かってスイープしたときの０Ｖでの電流値を正の電位に向かってスイープしたときの０Ｖでの電流値から減算し、減算結果の電流値を２で除算する。次に、除算結果をボロンドープ合成ダイヤモンド材料の面積（ｃｍ²）及び電位のスイープ速度（Ｖｓ^-1で除算してＦｃｍ^-2で表されるキャパシタンスの値を出す。

注目されるべきこととして、本発明のボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、上述したように水溶液中で特徴付けられるが、これらボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、別の種類の溶液（例えば、有機溶剤を含む）中で使用できることが想定される。したがって、材料の特徴付けは、或る範囲の用途における材料の使用に限定するものではないことが理解されよう。

ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、これらの機能的電気化学的特性の面で上記において定義されている。というのは、これは、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料を特徴付ける最も好都合で明確なしかも簡潔な仕方だからである。実際には、本発明者は、これら機能的電気化学的特性を実現する多くの互いに異なる形式のボロンドープ合成ダイヤモンド材料を製作した。これら材料は、次の３つの主要な形式にカテゴリー化できる。

単結晶合成ダイヤモンド材料の大部分全体を通じて上述の機能的電気化学的性質を達成するよう適当なボロンドーパント含有量及び結晶学的品質を備えたバルクボロンドープ単結晶合成ダイヤモンド材料、
上述の機能的電気化学的特性を達成する適当なボロンドーパント含有量及び結晶学的品質を備えたキャッピング層及び低いボロン含有量を有する支持層を有するキャッピングされたボロンドープ単結晶合成ダイヤモンド材料、及び
上述の機能的電気化学的特性を達成するために多数のボロンドープ合成ダイヤモンド結晶粒を含むボロンドープ多結晶合成ダイヤモンド材料であって、材料の露出面のところの結晶粒の十分な部分が相純度を維持しながら（即ち、実質的にゼロのｓｐ²炭素含有量）適当なボロンドーパント含有量を有する。

これら材料形式の各々には以下に概要を示すようにそれ自体の利点と欠点がある。

機能的観点から見て最適な材料は、バルクボロンドープ単結晶合成ダイヤモンド材料であると考えられる。というのは、これらは、少なくとも原理的には、最も一様な材料特性をもたらし、かくして最も一様な機能的電気化学的特性をもたらすことができるからである。しかしながら、かかる材料は、本来的に高価であり、製造するのが困難でありしかも妥当な成長速度で所望の機能的電気化学的特性を実現するよう正確な組成上の要件で単結晶合成ダイヤモンド材料の厚手の自立型プレートを成長させるのは本来的に困難である。例えば、必要な高いボロン濃度は、成長速度の減少、かくしてコストの増大を招く。さらに、成長パラメータは、非常に高いボロンドーピング濃度でかかる材料の厚手の層が成長する場合に実質的に結晶学的欠陥の形成を阻止するよう注意深く制御されなければならない。とはいうものの、本発明者は、かかる材料の合成を達成し、かくしてかかる材料の用途における制限要因は、コストがかかる可能性が多分にある。

キャップドボロンドープ単結晶合成ダイヤモンド材料は、製作するのが容易且つ安価である。というのは、低いボロン濃度で作ることができる厚手の支持層上に上述の機能的電気化学的特性を達成するよう成長させるのに高度にボロンをドープした材料の比較的薄い層を必要とするに過ぎず、低いボロン濃度は、キャッピング層への電気的接続を達成するのに十分であるが、それ自体、上述の機能的電気化学的特性をもたらさないからである。かかるキャッピングされた材料に関する一問題は、キャッピング層が使用の際に支持層から離層する場合があり、それによりバルクボロンドープ単結晶合成ダイヤモンド材料よりもこの材料のロバストの度合いを低くすることにある。さらに、低いボロン含有量及びかくして高い電気抵抗率を有する支持層の使用により、使用の際のデバイスの電力消費量が増大することになる。

ボロンドープ多結晶合成ダイヤモンド材料は、特に大面積電極が必要とされる場合又は単一の成長操作において多数の小型電極を製造するよう大面積ウェーハが作製されて処理される場合、製作するのが最も容易且つ安価である。しかしながら、ボロン含有量は、ボロンドープ多結晶合成ダイヤモンド材料中の個々の結晶粒相互間でばらつきがあり、それにより、本来的に、それほど一様でない材料が作られ、しかもその機能的電気化学的特性もそれほど一様ではない。とはいうものの、材料の露出面のところの結晶粒の少なくとも一部分が適当な組成を有する場合、ｓｐ²炭素含有量を減少させ又はゼロにした場合には上述の機能的電気化学的特性を達成することができるということが判明した。したがって、適切な最適化によって、この材料は、電気化学的性能の観点から見て多くの電気化学的検出用途に適当であるのに十分良好に作られた。

上述のことに加えて、電気化学的用途に有利であると考えられる別の形式のボロンドープダイヤモンド材料は、ボロンドープ材料と非ボロンドープ材料の交互の層が設けられたボロンドープダイヤモンド材料である。これら層状構造体は、ボロンを成長プロセス中に定期的に導入して層状構造体を構成することによって作製できる。かかる材料を垂直方向にスライスすると、バンドセンサ構造体を形成するようボロンドープ材料と非ボロンドープ材料の交互のバンドを有する表面を露出させることができる。かかる構造体は、多結晶又は単結晶合成ダイヤモンド材料中に作製できる。
上述の形式の材料のうちどれが設けられても、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料を作製するのが有利であることが判明しており、この場合、露出面層の少なくとも一部分が１×１０²⁰個のボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個のボロン原子ｃｍ^-3までの範囲のボロン含有量を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料から成る。好ましくは、露出面層の少なくとも５０％、７０％、９０％又は９５％が、１×１０²⁰個のボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個のボロン原子ｃｍ^-3までの範囲のボロン含有量を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料から成る。

ボロンドープ合成ダイヤモンド材料をボロン含有量が１×１０²²個のボロン原子ｃｍ^-3を超えるボロン含有量を備えた状態で作製できるということが判明した。しかしながら、かかる材料は、低いΔＥ_pを提供することができるが、この材料は、比較的高いキャパシタンス（例えば、１０μＦｃｍ^-2を超える）を備える。さらに、ボロン含有量を増大させると、ｓｐ²炭素含有量及び結晶学的欠陥は、増大する傾向があり、これによっても、溶剤窓の縮小に加えて材料のキャパシタンスが好ましくないことに増大する。したがって、本発明者は、これら要因の全てを考慮に入れてボロン濃度に適した上限が７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3であることを見出した。

これとは逆に、ボロン含有量を１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3を下回るよう減少させた場合、この材料は、広い溶剤窓（ボロン含有量が十分に低くて材料がｐ型半導体挙動を示す場合最高８Ｖまで）及び平坦な電気化学的応答を備えた低いキャパシタンスを有することが分かる。しかしながら、かかる材料は、大きなΔＥ_p（７０ｍＶを超え、それどころか最高数百ｍＶに及ぶ）を備える。したがって、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲内に収まるボロン含有量を選択することが有利であることが判明した。例えば、露出面層の少なくとも一部分は、少なくとも２×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3、３×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3、５×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3、７×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3、９×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3、１×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3又は３×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3のボロン含有量を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料から成るのが良い。さらに、露出面層の上述の部分は、６×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3以下、５×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3以下、４×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3以下、３×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3以下、２×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3以下又は１×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3以下のボロン含有量を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料から成っていても良い。例示の範囲としては、２×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から５×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲、４×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から３×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲又は８×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から１×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲が挙げられる。或る特定の実施形態に関し、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から１×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲又は１．５×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から５×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲が好ましいと言える。

ボロン含有量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定可能である。ＳＩＭＳを用いて得られたボロン濃度値は、ＳＩＭＳ測定をどのように行って較正するかに応じてばらつきのある場合がある。上述の値は、以下に概要を示すように較正型ＳＩＭＳ測定技術を用いて得られた値に対応している。

ボロン信号の割合が１×１０¹⁴個原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個原子ｃｍ^-3までの濃度範囲にわたってダイヤモンド中の炭素信号の線形関数であるということを仮定することによりＳＩＭＳを較正する。較正規格は、１μｍの深さのところにおけるピークボロン濃度が１×１０¹⁹個原子ｃｍ^-3の場合の単結晶ダイヤモンドサンプル中へのボロンのイオン打ち込みによって調製された。この研究における全てのサンプルは、単一の規格に照らして較正された。

上述したことの代替手段として、適切に較正されたラマン分光法技術からボロン濃度を測定することが可能である。ラマン分光法技術が較正されない場合であっても、材料のボロン含有量に関する定性的情報を識別することができる。例えば、約１３３２ｃｍ^-1のところのラマンピークの領域及びこのピークの非対称性を評価することによってボロン濃度を定性的に調べることができる。ファノ共鳴により、このピークに非対称性が生じ、ボロン濃度が１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3を超えることが分かる。ボロン‐ボロン相互作用からのピークも又、５５０ｃｍ^-1から４００ｃｍ^-1までの高いボロン濃度について見られる。このピークは、低い波数にシフトし、そしてボロン濃度の増大につれて強くなる。マイクロラマン分光法を用いると、多結晶合成ダイヤモンド材料中の個々の結晶粒についてボロン濃度をこのようにマップすることができる。

上述したように、本発明の一実施形態は、バルクボロンドープされた単結晶合成ダイヤモンド材料を含み、その結果、単結晶合成ダイヤモンド材料の全て又は実質的に全てが上述の電気化学的特性を達成するのに適したレベルまでドープされるようになる。例えば、単結晶合成ダイヤモンド材料は、単結晶合成ダイヤモンド材料の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％の大部分を通じて上述したようなボロンドーパント濃度を有するのが良い。しかしながら、注目されるように、電気化学的用途における材料の機能的性能は、露出作用面のところのボロンの濃度で決まり、従って、単結晶合成ダイヤモンド材料は、好ましくは、少なくとも、材料の露出作用面の少なくとも大部分にわたり（例えば、露出作用面の少なくとも、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％にわたり）上述したようなボロンドーパント濃度を有するべきである。

変形例として、単結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、上述したボロン含有量を有する１つ又は２つ以上の層を有するのが良い。例えば、この材料は、バンド電極構造体を形成するボロンドープ材料と非ボロンドープ材料の交互の層を有するのが良い。変形例として、この材料は、高度にドープされたキャッピング層及びキャッピング層よりも低いボロン含有量を有する支持層を有しても良い。この場合、支持層は、少なくとも５×１０¹⁸個ボロン原子ｃｍ^-3、１×１０¹⁹個ボロン原子ｃｍ^-3、５×１０¹⁹個ボロン原子ｃｍ^-3、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3又は３×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3のボロン含有量を有するのが良い。ボロンドーパントのかかるレベルは、キャッピング層を電気的にアドレスするのに十分な電気コンダクタンスを提供することができる。キャッピング層は、１ｎｍから１００μｍまで、５ｎｍから５０μｍまで、１０ｎｍから２０μｍまでの範囲を有するのが良い。かかる薄いキャッピング層は、厚い層と比較したときに非常に高いボロン濃度で作製するのが容易である。さらに、薄いキャッピング層は、厚い材料層と比較したときにより一様なボロンドーパント分布状態を有する状態で作製できる。オプションとして、支持層をまず最初に成長させ、次にその成長面を処理してこの上にキャッピング層を成長させる前に成長面の粗さを減少させるのが良い。

さらに変形例として、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料を多結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料で提供することができる。かかる材料は、一般に、ボロンドーパントの様々な濃度を含むダイヤモンド材料の結晶粒を有する。或る特定の多結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料によれば、電極材料の露出作用面のところの結晶粒の一部分だけが規定された範囲内のボロン含有量を有するのが良い。例えば、露出面層中の結晶粒の少なくとも１％、５％、１０％、２０％、３０％、５０％、７０％、９０％、９５％又は実質的に全てが上述したボロン含有量を有するのが良い。

多結晶合成ダイヤモンド材料中のボロン取り込みは、結晶粒が成長中、互いに異なる結晶方位に向けられる場合があるので結晶粒相互間でばらつきがあり、互いに異なる結晶方位は、異なるボロン取り込み量を有する。多結晶合成ダイヤモンド材料の結晶粒中のボロン取り込み量の差に起因して、非常に高いボロン含有量を有する結晶粒の割合を増大させると、結晶粒の大部分が高すぎるボロン含有量を有する場合があり、それにより材料のキャパシタンスの増大が生じる場合のあることが判明した。さらに、ボロン含有量を高すぎる状態にした場合、ｓｐ²炭素の相当な割合は、成長中に材料中に形成される場合がある。したがって、或る特定の多結晶合成ダイヤモンド材料は、最適化された電気化学的性能を得るよう所望のボロン含有量を有する結晶粒の一部分だけを有するのが良い。例えば、露出面層中の結晶粒の７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下が上述したような１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲内のボロン含有量を有するのが良い。残りの結晶粒は、これよりも低いボロン含有量を有するのが良い。しかしながら、露出面層中の結晶粒の少なくとも６０％、７０％、８０％又は９０％が１×１０¹⁹個ボロン原子ｃｍ^-3以下、好ましくは１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3以下のボロン含有量を有するのが有利である。かくして、結晶粒の大部分は、１×１０¹⁹個ボロン原子ｃｍ^-3を超えるボロン含有量を有するのが良く、結晶粒の割合は、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3を超えるボロン含有量を有する。例えば、材料の露出面層中の結晶粒の例えば、５％〜５０％、１０％〜４５％、１５％〜４０％、２０％〜４０％又は２５％〜３５％が１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3の範囲のボロン含有量を有する。さらに、露出面層中の結晶粒の５０％〜９５％、５５％〜９０％、６０％〜８５％、６０％〜８０％又は６５％〜７５％は、１×１０¹⁹個ボロン原子ｃｍ^-3から１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲のボロン含有量を有するのが良い。

上述の内容に従って、或る特定の多結晶合成ダイヤモンド材料は、金属のような導電性を示す材料の作用面のところにある割合の結晶粒を有するに過ぎず、成長を制御してこの材料の作用面のところの全ての結晶粒が成長中、この材料中への相当な割合のｓｐ²炭素を導入することなく、金属のような導電性を示すことは困難である。残りの結晶粒は、ホッピング伝導を示すことができるが、半導体の伝導範囲内では低いとも言える。当然のことながら、多結晶ダイヤモンド材料の結晶粒中のボロン取り込みを例えばこの材料の成長によって一様にすることができ、その結果、結晶粒は、選択された結晶方位において成長する傾向があり、この場合、これ又成長中、材料中にｓｐ²炭素の相当な部分を導入することなく、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの所望の範囲のボロン含有量を有する作用面のところに上述の割合の結晶粒を増大させることが可能である。

事実、本発明者は、ボロンドープ多結晶ダイヤモンド材料の成長プロセスを最適化して、この場合も又ｓｐ²炭素の相当な部分を成長中、材料中に導入することなく、金属のような伝導率範囲内で全て又は実質的に全ての結晶粒を有する作用面を達成した。これは、成長パラメータの組み合わせを成長パラメータ空間の狭い範囲内に注意深く制御することによって達成され、この成長パラメータ空間の狭い範囲は、基板温度を１０５０℃から１１２０℃までの範囲に制御し、比較的低い濃度の炭素含有ガス（例えば、全ガス流量のうちの１％から３％までの範囲内）を有する合成雰囲気を用い、高い電力密度（例えば、５０ｍｍ直径の基板に対して５〜６ｋＷ）を比較的高い反応器圧力（例えば、２００トルから３００トルまで（即ち、２６．６６ｋＰａから４０．００ｋＰａまで）の範囲内）と組み合わせて用い、構成上、高いガス流量及び高い全ガス流量を用いるプロセスを含むかかる材料の合成に適していることが判明した。例えば、かかる成長条件を用いると、３×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3の平均ボロン濃度を有する作用面を備えた多結晶ボロンドープダイヤモンド材料を合成することが可能であり、かかる作用面は、１．９×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3のボロン濃度を有するボロン含有量の低い結晶粒及び４．７×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3のボロン濃度を有するボロン含有量の高い結晶粒を含む。すなわち、作用面のところの全て又は実質的に全ての結晶粒は、金属のような伝導率に関して所望の範囲内のボロン濃度を有する。

ボロンドーパントの取り込みが一様である単結晶実施形態の場合、材料の作用面の大部分又は全ては、金属のような伝導率を示すことができる。いずれの場合においても、ボロン含有量を７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3を超えて増加させることによって材料を「金属過ぎる」状態にすべきではない。というのは、これにより、上述したように電気化学的検出用途に関して材料のキャパシタンスが増大すると共にその感度が減少するからである。

理論に束縛されるものではないが、以下の記載内容は、ボロンドープダイヤモンド材料の導電率及び電気化学的機能がボロン濃度につれてどのように変化するかそしてなぜ変化するかについての理論的説明を提供する。

軽くボロンをドープしたダイヤモンド材料（ボロン濃度が約１０¹⁸ｃｍ^-3未満）では、導電率を隔離されたアクセプタが価電子帯から熱的に活性化された電子を捕捉し、導電率に寄与する正孔が後に残されるという表現で説明できる。
ダイヤモンド（及び他の半導体）内の有効質量のようなアクセプタについて予想される結合エネルギーに関する単純な推定値を次の方程式から計算することができ、即ち、

上式において、Ｒ_y＝１３．６ｅＶ（リュードベリエネルギー）、ｍ_H＝正孔有効質量、ε_r≒５．７（比誘電率）である。ｍ_H＝０．７ｍ₀（電子の静止質量）であると仮定すると、Ｅ_a＝０．３ｅＶであり、これは、思いがけないこととして、実際の実験によるボロン結合エネルギーに近い。束縛された正孔基底状態波動関数は、３つの格子係数よりもほんの小さいレベルにわたって延びるので、有効質量理論は、極めて信頼性が低く且つ不正確であるはずである。

アクセプタ基底状態のボーア半径（ｎｍ）は、次の通りである。

ε_r＝５．７且つｍ_H＝０．７ｍ₀であるとすると、ａ₀＝０．４３ｎｍである。

ボロンアクセプタの濃度を増大させると、それにより、捕捉された電子を有するアクセプタと中立であるアクセプタとの間のホッピング伝導が全体的電気伝導に寄与することが可能になる。高い濃度であっても、アクセプタ波動関数は、互いにオーバーラップし始めることになる。これにより、非局在化及び不純物帯の生成が生じ、この不純物帯中のフェルミレベルにより、ゼロ温度であっても金属伝導率が得られる。モット（Mott）は、この単純化された一電子描写が失敗することを提案した。確かに、強いオンサイト相関に鑑みて、スピン縮退ハーフフィルド不純物帯は、エンプティ帯とフル帯に分かれる。別のドーピングの際、これら２つの帯は、互いにオーバーラップし始め、金属‐絶縁体移行が起こる。

金属‐絶縁体移行（モット移行）が次式のドーパント濃度について見込まれる。

上式において、ｎ_bは、材料のボロンドーパント密度である。ａ₀＝０．４３ｎｍの場合、ｎ_b＞６×１０²⁰ｃｍ^-3であると推定される。基準が満たされた場合、材料は、導電性（金属）になり、その他の場合、これは、絶縁体になる（キッテル・チャールズ（Kittel, Charles），「イントロダクション・トゥ・ソリッド・ステート・フィジックス第８版（Introduction to Solid State Physics（8th ed.）」，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons），２００５年，ｐ．４０７〜４０９）。

モット変換に関するｎ_b＞６×１０²⁰ｃｍ^-3の値は、身長に扱われるべきであり、但し、全体的単純化がその計算においてなされることを条件とし、そして、単純な計算において、ｍ_H＝ｍ₀であることが仮定された場合に高い値（ｎ_b＞６×１０²⁰ｃｍ^-3）となることが注目される。ｎ_b＞４×１０²⁰ｃｍ^-3の値が報告された（ティー・クライン他（T. Klein et al.），「メタル・インシュレイタ・トランジション・アンド・スーパーコンダクティビティ・イン・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド（Metal insulator transition and superconductivity in boron-doped diamond）」，フィジカル・レビュー・ビー・コンデンスド・マター・アンド・マテリアルズ・フィジックス（Physical Review B. Condensed Matter and Materials Physics），２００７年，（７５），１６５３１３，http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.75.165313）。しかしながら、利用可能な実験及び理論データが与えられた場合、ボロンドープダイヤモンドに関する金属‐絶縁体移行がｎ_b＞１〜５×１０²⁰ｃｍ^-3の範囲で起こることを推定することは、妥当である。

図６は、ｐ型ドーピングの増大につれて状態及びバンド構造体の電子密度の進展を示している（ブレイズ他（Blase et al.），「プログレス・アーティクル（Progress Article）」，ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials），２００９年，第８巻，ｐ．３７５〜３８２）。ドーピングは、（ａ）から（ｅ）まで増大している。陰影付きの領域は、充填状態及びμ_F（フェルミエネルギー）を表している。

濃度ｎ_b＞１〜５×１０²⁰ｃｍ^-3でボロンをドープしたダイヤモンドの場合、金属のような導電率が期待される。しかしながら、状態の密度は、ダイヤモンドの電気分析用途において電流を持続させるのに十分であるべきである。また、金属のような導電性を保証するのに十分高いボロンドーピングと共に、ダイヤモンドの魅力のある電気化学的特性（例えば、耐腐食性、低いバックグラウンド電流、広い電位窓等）を劣化させないようにすることが必要である。これは、例えば、ボロンドーピングの増大につれて、それと同時に非ダイヤモンド材料（例えば、ｓｐ²炭素）の取り込み量の増加が生じる場合に起こることがある。この操作の際、７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3を超えるボロン濃度の場合、望ましくない材料相を抑制することがますます困難である。したがって、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲、例えば、２×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から５×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲、４×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から３×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲又は８×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から１×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲に収まるボロン含有量を選択することが有利であることが判明した。

上記において示唆したように、ボロンドーパント含有量の制御に加えて、最適化された電気化学的特性を有する材料の実現を達成するためには、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の成長中、ｓｐ²炭素の生成を最小限に抑えることが重要であることが判明した。ラマン分光法は、ｓｐ²炭素含有量を測定する特に有用な技術であることが分かっている。非ダイヤモンド炭素ピークとしては、１５８０ｃｍ^-1‐黒鉛、１３５０〜１５８０ｃｍ^-1‐ナノ結晶黒鉛、１５５０〜１５００ｃｍ^-1‐非晶質炭素及び黒鉛相が挙げられる。ｓｐ²炭素が材料のラマンスペクトル中に存在することが明白な場合、この材料は、小さい溶剤窓、高いキャパシタンス及び表面酸化／還元特徴部を有することが判明した。したがって、好ましくは、ｓｐ²炭素含有量は、この材料のラマンスペクトル中に非ダイヤモンド炭素ピークを示さないほど十分低い。ラマンスペクトル中のｓｐ²炭素サイン（signature）を高いキャパシタンス、非ファラデー表面プロセス及び減少した溶剤窓と相関させた。マイクロラマン分光法を５１４．５ｎｍの励起波長、出力が１０ｍＷのＡｒ⁺レーザ及びＣＣＤ検出器を用いたレニショウ・インビア（Renishaw inVia）社製のラマン顕微鏡を用いて室温で実施することができる。ラマン分光法に関する倍率は、可視及び近赤外線（ＮＩＲ）周波数では５倍、１０倍、２０倍、５０倍及び１００倍対物レンズの使用であり、紫外線（ＵＶ）周波数では５倍及び２０倍である。５０倍の倍率では、ｘｙスポットサイズ（及びそれ故分解能）は、約５×５ミクロンであり、１００倍では、ｘｙスポットサイズは、約２×２ミクロンである。かくして、空気中における拡大対物レンズに関する代表的な値は、５倍から１００倍の範囲にある。

また、上述したボロン及びｓｐ²炭素の組成上の要件に加えて、最高１００倍までの倍率においてＤＩＣ（ノルマスキ（Normaski））可視顕微鏡によって観察可能な結晶欠陥がほとんどなく又は全くない材料を製作することが望ましいことが判明した。例えば、ボロンドープ単結晶合成ダイヤモンド材料のサンプルは、小さなロッド状特徴部、顕微鏡画像化を用いて目に見える拡張多結晶混入を示すことが判明した。かかる欠陥の結果として、変わりやすい電気化学的挙動が生じる場合があり、かかる欠陥は、かくして、望ましくないと考えられる。したがって、成長の制御によるか電気化学的電極を形成するようかかる欠陥が実質的にない材料の領域を選択することにより材料を処理するかのいずれかによってかかる欠陥を最小限に抑えることが望ましいと考えられる。したがって、有利には、単結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の露出面は、最高１００倍までの倍率で可視顕微鏡により観察可能な結晶欠陥の面積で５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下又は０．３％以下を占めるのが良い。

不純物、ドーパント及び結晶学的品質の観点における材料の組成上の要件に加えて、材料の表面特性は又、電気化学的用途において機能的性能に影響を及ぼす場合がある。例えば、材料の表面が粗すぎる場合、キャパシタンスは、望ましいレベルを超えて増大する。したがって、材料の露出作用面は、有利には、キャパシタンスに悪影響を及ぼすことのない表面粗さ、例えば、２０ｎｍ以下の表面粗さＲ_a又は最も好ましくは１０ｎｍ以下の表面粗さＲ_aまで処理されるべきである。さらに、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、±０．０５ｍｍ以下の厚さのばらつきを有するよう処理されるのが良い。

さらに又、露出作用面のところの表面及び内層面損傷を最小限に抑えることが有利である。これは、表面処理により形成され又は成長させたばかりの材料に特有の微小亀裂（マイクロクラック）及びチップの形態をしている場合がある。かかる表面及び内層面損傷特徴部は、例えば欧州特許第１２９２７２６号明細書に記載されているような露出プラズマエッチングを用いて定量化できる。したがって、好ましくは、特に単結晶実施形態のためのボロンドープダイヤモンド材料の露出作用面は、露出プラズマエッチングによって露出させて５×１０³／ｍｍ²以下、より好ましくは１０²／ｍｍ²以下の密度の表面欠陥特徴部を有する。露出作用面をラップ仕上げすると共にポリッシングした後、欧州特許第１２９２７２６号明細書に記載されているように露出作用面にプラズマエッチングを施して表面の表面損傷を最小限に抑えるのが良い。変形例として、成長プロセスが低い表面粗さダイヤモンド材料を製作するよう制御される場合、材料の表面中に損傷をもたらす場合のある成長後処理を必要としないで成長させたばかりのダイヤモンド材料を用いることが可能である場合がある。比較的高い粗さを備えた成長面を有する傾向のある多結晶ダイヤモンド材料に関し、処理後の表面が低レベルの表面及び内層面損傷を有するようにするために成長後ラップ仕上げ及びポリッシングを制御すべきである。

さらに、合成ダイヤモンド材料の表面上の表面末端の形式も又、電気化学的用途において機能上の性能に影響を及ぼす場合がある。例えば、ボロン含有量が低い（例えば、ボロン含有量が１×１０¹⁹個原子ｃｍ^-3未満）の合成ダイヤモンド材料の場合、かかる材料を処理して水素末端とすることによってΔＥ_pを有利に減少させることができる。したがって、これは、有利であると考えられる。しかしながら、かかる水素を末端基とする表面は、印加される電気化学的電位を受けた場合に本来的に不安定であり、かくして、水素末端が失われ、その結果としてΔＥ_pが大幅に増大するにつれて経時的に性能が次第に劣化することになる。これとは対照的に、本明細書において説明する材料は、酸素を末端基とする表面を用いた場合であっても規定された電気化学的機能パラメータを達成することができる。さらに又、本明細書において説明する材料は、表面末端の変化に対して極めて安定している電気化学的機能パラメータを有することが判明した。これは、商業的に採算の取れる製品に極めて有利な安定したデバイス性能の実現が可能である。例えば、本明細書において説明する材料は、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の露出面の表面末端を酸素を末端基とする表面から水素を末端基とする表面に変更することによって５ｍＶ以下、４ｍＶ以下、３ｍＶ以下、２ｍＶ以下又は１ｍＶ以下だけ変化するΔＥ_pを呈することができる。この操作において、全ての電気化学的測定を酸素を末端基とする合成ダイヤモンド材料について実施した。かかる表面は、典型的には、酸洗浄（ＫＮＯ₃で飽和させた濃縮１２ＭのＨ₂ＳＯ₄中でダイヤモンドを３０分間沸騰させる）を行い、次に、合成ダイヤモンド材料の表面をアルミナマイクロポリッシュ（０．０５μｍ）を用いて２分間ポリッシングし、その後この材料を分析のために溶液中に配置することによって達成できる。

上述したように、本発明のボロンドープダイヤモンド材料に関し、表面末端は、電子移動キネティックス及び電気化学的性能に対する影響はそれほどないことが判明した。しかしながら、注目されるべきこととして、これは、「外圏」型反応に関する場合である。外圏型反応は、反応物、生成物及び中間物が電極材料とは強く相互作用せず、電子移動が溶剤の少なくともモノレーヤを横切るトンネル効果によって起こる反応である。これとは対照的に、「内圏」型反応は、反応物又は生成物と電極表面との強い相互作用が存在する反応である。内圏型反応の場合、反応物、中間物又は生成物は、電極表面に特異的に吸着される場合が多い。これら内圏型反応は、ボロンドープダイヤモンド材料の表面末端によって影響を受ける。さらに、ボロンドープ合成ダイヤモンド表面上に存在する官能基は、ボロンドープダイヤモンド材料の結晶方位並びに表面末端化方法に依存することが判明している。この点に関し、｛１００｝方位ボロンドープダイヤモンド表面は、内圏型反応の場合、他の結晶方位、例えば｛１１０｝及び｛１１１｝方位材料よりも良好な電気化学的性能を有することが判明している。したがって、本発明のボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、好ましくは、｛１００｝結晶面を基準としてその２０°以内、１０°以内、５°以内、４°以内、３°以内、２°以内又は１°以内に存在する作用面を有するのが良い。単結晶材料の場合、実質的に全ての作用面は、この結晶方位中に形成されるのが良い（少なくとも、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の作用面を基準としてその少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％）。多結晶ボロンドープダイヤモンド材料の場合、｛１００｝、｛１１１｝及び｛１１０｝表面の組み合わせを露出させることが通例である。したがって、正確な方位の単結晶ダイヤモンド材料は、或る特定の内圏型反応の場合、優れていると考えられる。かかる結晶方位は、酸素末端と組み合わせて使用されるのが良い。

上述したことに加えて、多くの用途に関し、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料が機械的に頑丈であり、しかも良好な熱伝導率を有することも又有利である。例えば、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、以下の特徴、即ち、
７６０ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下の核形成側破壊応力、
４００ＭＰａ以下、より好ましくは４５０ＭＰａ以下の成長側破壊応力、
９５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０００ＭＰａのヤング率、
７ＭＰａ・ｍ^1/2以下、より好ましくは８ＭＰａ・ｍ^1/2以下の破壊靱性、
９以下、より好ましくは１０以下のワイブルモジュラス、
７０Ｇｐａ以下、より好ましくは８０ＧＰａ以下の硬度、及び
３００Ｋで平面を介して測定して６００Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは７００Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率のうちの１つ又は２つ以上を有するのが良い。

上述したボロンドープ合成ダイヤモンド材料特性に加えて、良好なオーム接点が検出用途のためにボロンドープ合成ダイヤモンド材料に提供されるようにすることも又重要である。この点に関し、オーム接点の接触抵抗は、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の抵抗率と同じオーダ又はこのような低いオーダのものであって良い。例えば、接触抵抗は、１×１０^-3Ωｍ未満であるのが良く、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の抵抗率も又、１×１０^-3Ωｍ未満であるのが良い。オーム接点は、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の表面部分を黒鉛化して、黒鉛化表面部分に金属結合部、例えば金を用いて結合することによって提供されるのが良い。変形例として、炭化物形成金属をボロンドープ合成ダイヤモンド材料の表面部分に被着させて結合金属を被着させることができる薄い金属炭化物層を形成しても良い。例えば、チタンを薄いチタン炭化物層を形成するよう被着させるのが良く、そして金属、例えば金を炭化チタン層上に被着させてオーム接点のための金属結合部を形成するのが良い。１つの有用なオーム接点は、チタン、白金及び金の層を含む層状構造体から成る。チタン層は、金属層を結合させることができるボロンドープ合成ダイヤモンド材料の表面部分上に炭化物層をもたらす。白金層は、上に位置する結合金属、例えば金と下に位置する炭化物層、例えば炭化チタンとの有害反応を阻止するための中間パッシベーションバリヤを提供する。

上述の本発明を裏付けする実験操作について以下に説明する。実験操作を４つのセクションで説明する。第１のセクションは、ダイヤモンド合成に関する。第２のセクションは、多結晶ボロンドープダイヤモンド（ｐＢＤＤ）材料に関し、本発明のｐＢＤＤ材料と本発明によるものではない数種類のｐＢＤＤ材料の比較結果を含む。第３のセクションは、バルクボロンドープ単結晶ダイヤモンド材料と高度にドープされた材料のキャッピング層を含む単結晶ダイヤモンド材料の両方を含む単結晶ボロンドープダイヤモンド（ｓｃＢＤＤ）材料に関する。最後に第４のセクションは、硫化水素センサとしてのこれら材料の例示の使用を記載している。

ボロンドープダイヤモンド材料の合成
本発明の実施形態としての材料を、マイクロ波プラズマ活性化化学気相成長（ＣＶＤ）合成プロセスを用いて作製した。マイクロ波プラズマ活性化ＣＶＤダイヤモンド合成システムは、代表的には、原料ガス供給源とマイクロ波電力源の両方に結合されたプラズマ反応器容器を含む。プラズマ反応器容器は、定在マイクロ波を支える空胴共振器を形成するよう構成され、この加熱用途に用いられる代表的な周波数は、各国のＲＦスペクトル割り当てに応じて２．４５ＧＨｚ及び約９００ＭＨｚを含む。この操作では、例示の条件は、２．４５ＧＨｚマイクロ波源を備えたシステムについて与えられている。炭素源及び分子水素を含む原料ガスは、プラズマ反応器容器中に送り込まれ、定在マイクロ波によってかかる原料ガスを活性化させて高電界領域中にプラズマを生成するのが良い。適当な基板がプラズマに密接して設けられている場合、ラジカルを含む反応性炭素は、プラズマから基板に拡散することができ、そしてこの基板上に蒸着可能である。原子水素も又、プラズマから基板に拡散することができ、そして選択的に、非ダイヤモンド炭素を基板からエッチング除去し、その結果、ダイヤモンド成長が起こることができるようになる。ボロンの源、例えばジボランガスが合成雰囲気中に導入される場合、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料を成長させることができる。単結晶合成ダイヤモンド材料は、代表的には、単結晶ダイヤモンド基板上のホモエピタキシャル成長を介して作製される。これとは対照的に、多結晶合成ダイヤモンドウェーハをシリコン又は耐熱金属基板上で成長させることができる。

重要な成長パラメータとしては、プラズマチャンバ中に導入されるマイクロ波電力密度（代表的には、基板面積＜２０ｃｍ²の場合、１ｋＷ以下から５ｋＷ以上までの範囲にわたる）、プラズマチャンバ内の圧力（代表的には、５０トル（即ち、６．６７ｋＰａ）以下から３５０トル（即ち、４６．６６ｋＰａ）以上までの範囲にわたる）、プラズマチャンバを通って流れるガス流速（代表的には、数十ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）から最高数百又はそれどころか数千ｓｃｃｍまでの範囲にわたる）、基板の温度（代表的には、７００℃から１２００℃までの範囲にわたる）及び合成雰囲気の組成（代表的には、１〜２０体積％の炭素含有ガス（通常、メタン）を含み、合成雰囲気の残部は、水素で構成される）が挙げられる。ボロンドーピングの場合、合成雰囲気は、代表的には、０．０１体積％以下から数体積％までの濃度でボロン含有ガス、例えばジボランを含む。

解決されるべき課題は、最適化される電気化学的検出特性を備えた合成ボロンドープダイヤモンド材料を作製するためにどの成長パラメータを選択すべきかということにある。単結晶ダイヤモンド材料と多結晶ダイヤモンド材料の両方に適した成長パラメータについて以下に説明する。

単結晶ボロンドープダイヤモンド材料
上述したように、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲のボロンドーパント濃度が電気化学的検出用途向きの高性能合成ダイヤモンド材料の作製を達成するのに望ましいことが判明した。しかしながら、単結晶ボロンドープダイヤモンド材料の電気化学的性能は、倍率が最高１００倍までの可視顕微鏡によって観察可能な結晶欠陥特徴部の存在によって悪影響を受ける場合のあることも又判明している。単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を高い電力及び高い圧力（５ｃｍ径キャリヤ基板領域を用いて例えば、２５０トル（即ち、３３．３３ｋＰａ）、２．４５ＧＨｚの動作周波数で５．０ｋＷ）で成長させると、良好な結晶品質材料が作られるが、高い電力及び圧力では、ボロンドーパントの取り込み量が減少して所要レベルを達成することができないということが判明した。これとは逆に、電力及び圧力を減少させた場合、（例えば、１００トル（即ち、１３．３３ｋＰａ）、２ｋＷ）、ボロン取り込み量は、所要レベルまで増大するが、材料の結晶品質が低下し、その結果、所望の電気化学的パラメータが達成されない。電力及び圧力は所要の結晶品質を達成するのに十分高く且つ所望レベルのボロンドーパント取り込みを達成するのに十分低い狭い動作窓が存在することが判明した。好ましくは、圧力は、１２０トルから１６０トルまで（即ち、１６．００ｋＰａから２１．３３ｋＰａまで）、より好ましくは１３０トルから１５０トルまで（即ち、１７．３３ｋＰａから２０．００ｋＰａまで）の範囲にあるよう、特に好ましくは約１４０トル（即ち、１８．６７ｋＰａ）に制御される。加うるに、好ましくは、電力は、３．１ｋＷから３．９ｋＷまでの範囲、より好ましくは３．３ｋＷから３．８ｋＷまでの範囲にあり、最も好ましくは約３．６ｋＷに制御される。基板の温度は、７５０℃から８５０℃までの範囲にあるよう制御されるのが良い。

上述したことに加えて、第１に、例えば、基板よりも上方に５０ｍｍ〜１８０ｍｍの距離のところに配置されてガスを基板のほうへ差し向けるノズルを含む同軸ガス注入システムを備えた反応器を用い、第２に、全ガス流量とチャンバガス注入ノズル直径の組み合わせによりガス流速を増大させることによってガス流量を操作することによって、ボロン導入量が増大することが判明した。基板よりも７５ｍｍ上方のところに配置された直径２ｍｍの軸方向ガス注入ノズルを用いると、全ガス流量は、少なくとも５００ｓｃｃｍ、より好ましくは少なくとも６００ｓｃｃｍであり、最も好ましくは６５０ｓｃｃｍを超えるのが良い。例えば、５００〜７００ｓｃｃｍの水素ガス流を２５〜４０ｓｃｃｍのメタンガス流及び１５〜３０ｓｃｃｍのジボランガス流と共に利用するのが良い。アルゴンガスも又、例えば２０〜３０ｓｃｃｍの流量で合成雰囲気中に導入するのが良い。これら成長パラメータを組み合わせて提供することによってのみ、ボロン含有量に関する要件と結晶品質に関する要件の両方を満たす単結晶ダイヤモンド成長を達成することが可能であることが判明し、その結果、本明細書において説明する電気化学的性能特性を有する材料が得られる。また、結晶面に対して単結晶ダイヤモンド基板上に浅いミスカット角度を提供することが電力及び圧力が所与の場合、高い結晶品質材料をもたらすステップフロー（step-flow）成長の促進を助けることができるということも又判明した。

多結晶ボロンドープダイヤモンド材料
単結晶ボロンドープダイヤモンドについて上述した説明と同様な説明が多結晶ボロンドープダイヤモンド材料についても当てはまる。多結晶材料を考慮して、課題は、成長中におけるｓｐ²炭素の導入を回避しながら高レベルのボロンドーピングをどのように達成するかということにある。これは、比較的低い濃度の炭素含有ガス（例えば、全ガス流量の１％から３％の範囲にある）、高電力密度（５０ｍｍ径基板にかかる５〜６ｋＷ）を有する合成雰囲気を比較的高い反応器圧力（例えば、２００トルから３００トルまで（即ち、２６．６６ｋＰａから４０．００ｋＰａまで）の範囲にある）と組み合わせて用い、そして単結晶成長について上述したような高いガス流形態及び前流量を用いて基板温度を１０５０℃から１１２０℃までの範囲に制御することによって達成された。

多結晶ボロンドープダイヤモンド（ｐＢＤＤ）材料
数種類の高速電子移動外圏型レドックス種が様々なレベルのボロンドーパントの酸素を末端基とする合成ダイヤモンドサンプルのために電子移動特性に対するボロンドーピングを介して状態密度の作用効果を研究するために用いられた（５つの多結晶ボロンドープ合成ダイヤモンドサンプルＡ〜Ｅが本明細書において説明され、サンプルＡ〜Ｄは、比較サンプルであり、サンプルＥは、本発明の実施形態である）。この作用効果は、プロービング（probing）されている系の形式的レドックス電位及び再構成キネティックスに照らして考慮される。また、マイクロラマンで観察されたボロン含有量及び非ダイヤモンド炭素含有量がボロンドープ合成ダイヤモンド電極のための電位窓及びバックグラウンド電流中にどのように反映されているかが示されている。相当な量のｓｐ²炭素含有量を含む合成ダイヤモンド材料が狭い電位窓、バックグラウンドレドックスプロセス及び大きなキャパシタンス値を生じさせることができるということも又示されている。

ダイヤモンド特徴付け
電気化学的性質に対するボロン濃度及びダイヤモンド品質の影響を様々なボロン及びｓｐ²炭素含有量の５つのｐＢＤＤサンプルＡ〜Ｅの使用により研究した。マイクロ波化学気相成長（蒸着）により全てを成長させ、サンプルＡをナーバル・リサーチ・ラボラトリー（Naval Research Laboratory）によって成長させ、サンプルＢ，Ｄ，Ｅをエレメント・シックス・リミティッド（Element Six Ltd）によって成長させ、サンプルＣをアドバンスド・ダイヤモンド・テクノロジーズ・インコーポレイテッド（Advanced Diamond Technologies Inc.）によって成長させた。電気化学的性質に先立って、二次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ）、抵抗測定法、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）及びマイクロラマンを用いて材料特性を特徴付けした。サンプルに関する平均ボロン含有量をＳＩＭＳによって求め、サンプルシーケンスＡ〜Ｅについて２×１０¹⁸個原子ｃｍ^-3以下から７×１０²⁰個原子ｃｍ^-3までの増大が判明した（例えば、サンプルＢについて２×１０¹⁸個原子ｃｍ^-3、サンプルＤについて３×１０²⁰個原子ｃｍ^-3、サンプルＥについて７×１０²⁰個原子ｃｍ^-3）。サンプルＡ〜Ｅについてそれぞれ４．０７×１０⁴、８７．９、０．１、０．０８５及び０．０３９Ω・ｃｍの抵抗値により、抵抗値が平均ボロン濃度の増大につれて減少することが確認された。これら値は、様々なボロン濃度の単結晶ＢＤＤを研究したラグランジェ等（Lagrange et al.）によって求められた値と一致している。抵抗率測定値から、サンプルＡ，Ｂは、価電子帯を介して電気を伝え、かくして、半導体として挙動し、これに対し、サンプルＣの抵抗率は、ホッピング伝導機構を示唆している。高度にドープされたサンプルＤ，Ｅは、ちょうど金属伝導領域内に位置し、多結晶サンプル内の種々の結晶粒は、ホッピング伝導か金属伝導かのいずれかを示す場合があった。

ダイヤモンド表面の結晶粒形態学的特徴にアクセスするためにＦＥ‐ＳＥＭを実施した。図７の内挿図は、（ａ）サンプルＡ、（ｂ）サンプルＢ、（ｃ）サンプルＣ、（ｄ）サンプルＤ及び（ｅ）サンプルＥのレンズ内二次電子ＦＥ‐ＳＥＭ画像を示している。サンプルＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅは、ｐＢＤＤが高速回転ポリッシングホイールと接触状態にある間にｐＢＤＤを回転させると共に並進させるポリッシングプロセスに起因して低い表面粗さを示している。結果として得られる特徴部は、互いに異なる成長ファセットの個々の結晶粒であり、この場合、コントラストは、結晶粒に依存するボロン取り込み量に起因しており、即ち、ボロンは、（１００）セクタよりも（１１１）成長セクタ中に約１０倍にわたって容易に導入される。他方、サンプルＣは、ＳｉＯ₂ウェーハ上に成長させた２μｍ薄膜であり、従って、薄すぎるのでポリッシングできなかった。かくして、サンプルＣに関するＦＥ‐ＳＥＭ画像は、高い表面粗さを有する蒸着結晶を示している。微結晶／結晶粒度は、サンプルの相対厚さを反映しており、サンプルＣは、７０ｎｍという平均微結晶粒度を有している。ポリッシングされたサンプルのうちで、サンプルＡは、最も薄くて３０ｎｍ直径で最も小さな結晶粒度を有し、サンプルＢは、最も厚くて結晶粒度が７〜１００μｍである。

サンプルＤ，Ｅのサンプル厚さは、ほぼ８００ｎｍということで類似しているが、ランダム方位の結晶粒構造は、明らかに異なっており、ＣＶＤ成長中に用いられた互いに異なるパラメータに起因していると考えられそうである。ＦＥ‐ＳＥＭ画像中の暗い領域は、カソードルミネセンス、ラマン分光法及び同一領域内に記録されたＣ‐ＡＦＭマップによって確認されるように高いボロンドープ領域と相関した。

マイクロラマン分光法を利用して結果として得られるスペクトル中のＤ（ｓｐ³）及びＧ（ｓｐ²）ピークの観察により得られたｐＢＤＤの品質を確かめると共にボロン取り込み量を調べた。過酷な酸の洗浄によってラマンマッピングに先立って全てのサンプルを同一処理した。図７は、（ａ）サンプルＡ、（ｂ）サンプルＢ、（ｃ）サンプルＣ、（ｄ）サンプルＤ及び（ｅ）サンプルＥについて５１４．５ｎｍの波長で得た代表的なマイクロラマンスペクトルを示している。図７（ｄ）及び図７（ｅ）は、明るい結晶粒及び暗い結晶粒を個別的に調査することができた２つのスペクトルを示している（低いボロン含有量を有する軽い結晶粒に対応したスペクトルは、図７（ｄ）及び図７（ｅ）に示されている２つのスペクトルのうちの下のほうである）。約１３３２ｃｍ^-1のダイヤモンドゾーン中を光学フォノンピークは、全てのスペクトルにおいて、サンプルＣから離れたものとして即座に明らかであり、これは、ダイヤモンド表面の性質上ナノ結晶の結果であるといえる。

サンプルＡ，Ｂの両方のＤピークは、１３３２ｃｍ^-1のところで起き、低い波数へのシフトは、特に暗い結晶粒中でサンプルＤ，Ｅについて観察される。Ｄピークの僅かに非対称の変形が図７（ｄ）の軽い結晶粒について見え、図７（ｅ）について大きな程度に見える。この特徴は、別個のゾーン中央フォノンと電子励起の連続スペクトルとのファノ型干渉のためであり、結晶粒が１×１０¹⁹個原子ｃｍ^-3から１×１０²⁰個原子ｃｍ^-3までの範囲内のドーパント密度を有していることが示されている。暗い結晶粒のところで取られたラマンスペクトルは、大幅に減衰されて広げられたダイヤモンドピークを示しており、このことは、ファノ効果が大きいことを実証している。サンプルＡ，Ｂは、かかる減衰を示しておらず、このことにより、これらサンプルが金属的にドープされていないという上述の記載が確認される。

約１２２０ｃｍ^-1及び５００ｃｍ^-1のところのピークは、あらかじめ、ボロンドープダイヤモンドについて記録されており、多量にドープしたサンプル中のボロン濃度と相関していることが判明した。この場合も又、これらは、サンプルＡ，Ｂにはなく、例えば、Ｃ，Ｄ及びＥについて見られる。強度の弱いピークを１２２０ｃｍ^-1及び６００ｃｍ^-1のところでサンプルＤ，Ｅについて明るい結晶粒中に観察でき、このことは、ドーピングレベルがちょうど３×１０²⁰個原子ｃｍ^-3未満であることを示している。しかしながら、暗い結晶粒及びサンプルＣに関する４６０ｃｍ^-1への後者のピークのシフトは、ボロン濃度が高いことを示している。これらスペクトルは、ＦＥ‐ＳＥＭと一致しており、このことにより、暗い結晶粒が明るい結晶粒よりも高いボロン濃度を有していることが示されている。重要なこととして、ｐＢＤＤサンプルＤ，Ｅの明るい領域と暗い領域の両方におけるファノ干渉の存在により、明るいドープ領域内であっても、ボロン濃度は、１×１０²⁰個原子ｃｍ^-3以上であり、このことは、これらの領域がホッピング伝導か金属伝導かのいずれかを介して電気を伝導していると見込まれることが示されている。

非ダイヤモンド炭素に起因する特徴部がサンプルＢ，Ｃ，Ｄについて見える。サンプルＣは、不規則ｓｐ²炭素と関連した約１５３０ｃｍ^-1のところに大きなピークを有している。サンプルのナノ結晶構造は、結晶粒界の数の増大に起因して高いｓｐ²炭素含有量を生じさせている。このピークは、サンプルＤの高度ドープ結晶粒中にも観察される。高度ドープサンプルＥに関する両方のスペクトルは、約１３５０ｃｍ^-1〜１５８０ｃｍ^-1のところではピークが存在していないことを示しており、このことにより、ダイヤモンド表面のところに存在する非ダイヤモンドｓｐ²炭素の量が無視できることが示唆されている。

溶液及び材料
全ての溶液を２５℃の抵抗率１８．２ＭΩ・ｃｍのMilli-Q（商標）水（ミリポア・コーポレーション（Millipore Corp.））から調製した。ボロンドープダイヤモンド電極の電気化学的特性を試験するため、カリウムヘキサクロロイリデート（ＩＶ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Co））、ヘキサアミンルテニウム（ＩＩＩ）クロリド（マサチューセッツ州ニューベリーポート所在のストレム・ケミカルズ（Strem Chemicals））、フェロセニルメチルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（企業内製造）、フェロシアン化カリウム（シグマ・アルドリッチ・カンパニー（Sigma Aldrich Co））、トリ（ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）クロイド（シグマ・アルドリッチ・カンパニー）、メチルビオロゲン（シグマ・アルドリッチ・カンパニー）及び硫化鉄（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ・カンパニー）を含む溶液を０．１ＭのＫＮＯ₃（フィッシャー・サイエンティフィック（Fischer Scientific））中に採用した。

電極作製‐サンプルＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅ
明確に規定された寸法を有するボロンドープダイヤモンドディスク電極を作製するため、レーザ微細加工装置（オックスフォード・レーザーズ（Oxford Lasers）製のE-355H-3-ATHI-Oシステム）を用いて提供された材料サンプルＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅから直径１ｍｍのＢＤＤコラム（厚さ約５００μｍ）を切断した。サンプルＥは、極めて高いボロン含有量及び極めて低いｓｐ²含有量を含むよう開発された新多結晶ボロンドープダイヤモンド（ｐＢＤＤ）材料である。次の調製に先立って、ボロンドープダイヤモンドコラムをＫＮＯ₃で過飽和した沸騰中の濃縮Ｈ₂ＳＯ₄（９８％）中で酸洗浄した。溶液を加熱し、ついには、この溶液がちょうど沸騰するようにし、そしてＫＮＯ₃が排出された（放出された煙が茶色から白色に変わった）。溶液をいったん冷却すると、サンプルを取り出し、水の中で繰り返し濯ぎ洗いし、空中で乾燥させるようにした。このプロセスにより、レーザ微細加工中に生じると共にｐＢＤＤ表面を酸素末端基状態にする可能性のある非ダイヤモンド状炭素を除去した。

導電性ダイヤモンドを電極として利用するため、Ｔｉ（２０ｎｍ）の層、次にＡｕ（１μｍ）をスパッタリングすること（エドワーズ（Edwards）製のＥ６０６スパッタ／エバポレータ）によって確実なオーム接続部をＢＤＤコラムの後側に施した。次に、サンプルを空中で４時間かけて４００℃で管オーブン内でアニールした。アニール時、Ｔｉは、ダイヤモンドとＴｉＣとの間に炭化物を主成分とするトンネル効果接点を形成し、この接点を介して、キャリヤが通り抜け、接点抵抗率が１Ω・ｃｍ未満に低下する。Ａｕ頂部接点は、高い導電性の酸化防止層としての役目を果たす。金属マイクロ電極の製作のために金属ワイヤをガラス内に封止するための標準手順と類似した方法を採用してｐＢＤＤコラムを絶縁し、その結果、頂部（ディスク）面だけが露出されるようにした。ダイヤモンドディスクを引き込みガラス毛管（英国ケント所在のハーバード・アパレイタス・リミテッド（Harvard Apparatus Ltd）製、外径２ｍｍ、内径１．１６ｍｍ）内に封入した後、カルビメット（carbimet）グリッドペーパーディスク（独国ビュエラー（Buehler）社）を用いたポリッシングによって露出させた。銀エポキシ（英国ノーサンツ所在のアールエス・コンポーネンツ・リミテッド（RS Components Ltd））及び外側電気接点を形成するために用いられる錫めっき銅線を用いて電気接点をｐＢＤＤ｜Ａｕ表面に施した。最後に、エポキシ樹脂（英国ファインドリー（Findley）のAraldite（商標）及びBostik（商標））を毛管の頂部周りに配置して銅線を安定させた。

電極作製‐サンプルＣ並びに水素を末端基とするサンプルＢ及びＤ
これらサンプルも又、当初酸洗浄し、次にＴｉ／Ａｕ接点をバンドとしてｐＢＤＤの頂縁部上にスパッタリングした。サンプルＢ及びＤのための水素末端基化をブリストル・ユニバーシティ（Bristol University）によって水素プラズマを介し１ｋＷ及び６０トルの状態でＣＶＤ反応器内で実施した。次に電気分解のための領域をKapton（商標）テープ（英国ノーサンツ所在のアールエス・コンポーネンツ・リミテッド）を用いて覆い隠した。

電気機械的測定
ラップトップ型コンピュータに接続されたポテンシオスタット（テキサス州シーエイチ・インストゥルメンツ・インコーポレイテッド（CH Instruments Inc.）製のＣＨＩ７３０Ａ）を用いて全ての電気化学的測定を３電極モードで行った。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極として用い、Ｐｔ金網は、対向電極としての役目を果たした。実験室を全ての測定に関して２３±１℃に空調した。

ボロンドープダイヤモンド電気化学的特性
次に５つの電極の電気化学的特性を調べた。全ての実験を別段の指定がなければ新たにアルミナでポリッシングされると共に濯ぎ洗いされた表面を用いて実施した。作製したｐＢＤＤ１ｍｍ径ディスク電極を用いて溶剤窓を１００ｍＶｓ^-1の走査速度において０．１ＭのＫＮＯ₃内で記録し、これら溶剤窓は、図８（ａ）及び図８（ｄ）に示されている。全ての電極は、他の市販の材料、例えばＰｔ及びガラス状炭素と比較して、広い電位窓を示した。水分解の電気化学的プロセスは、溶剤窓の範囲を定め、水素及び炭素の発生は、かかる溶剤窓内において陰極端部及び陽極端部のところでそれぞれ起こり、これらは、電極表面上への吸着中間物を含む複雑な機構を介して起こることが知られている。これらの場合、電極の活性度は、その表面組織及び例えば白金上における外側電子配置の関数であり、水電気分解の中間物は、部分的に満たされたｄ軌道を介して化学吸着することができ、効率的な電気分解が利用可能である。しかしながら、ｐＢＤＤ電極の場合、水分解は、高い電位で起こり、このことは、これら反応がｐＢＤＤ表面のところでは阻止される可能性があることを示している。これは、ダイヤモンド表面がＣ−Ｈ結合（３３８ｋＪｍｏｌ^-1）によって水素末端基化されるかこの場合、強いＣ−Ｏ結合（３５８ｋＪｍｏｌ^-1）及びＣ＝Ｏ結合（８０５ｋＪｍｏｌ^-1）を含む種々の官能基で酸素末端基化されているかのいずれかなので最もありそうである。中間物を形成するためにこれら結合の再配置又は破壊は、水素及び酸素の発生反応を阻害する恐れのある要因である。

最も広い溶剤窓は、サンプルＡについて特に陰極領域で観察される。上述したように、このサンプルは、全てのサンプルのうちで最も低いボロン濃度及び導電率を有し、これら負の電位での限られた数の電荷キャリヤが水の還元を阻止する。金属ｐＢＤＤと比較して低ドープｐＢＤＤに関する広い電位窓も又、他の場所で観察された。これとは対照的に、サンプルＣは、５つのサンプルのうちで最も狭い電位窓を示し、大きな還元プロセスは、−１Ｖのところで起き、酸化プロセスは、１．２Ｖのところで起きる。後者の酸化プロセスは又、１．６ＶでのサンプルＢ，Ｄについて少ない程度ではあるが見受けられる。還元電流の開始は、−０．４Ｖで起こり、このことは、ｓｐ²炭素で酸素の還元が起こることを示唆している。正の電位で観察されたプロセスは、あらかじめｐＢＤＤについて報告されており、かかるプロセスは、ｓｐ²炭素の官能価の酸化によるものである。サンプルＥは、最も高度にドープされたものであるが、広い溶剤窓は、依然として、水の電気分解が起こる前に得られ、この場合、キャパシタンスから離れてそれほどのバックグラウンドプロセスは生じない。観察された電位窓は、マイクロラマンスペクトル中に存在する種と一貫した量のばらつきがあり、ｓｐ²炭素は、サンプルＢ，Ｃ，Ｄについて観察されたが、イオン化可能な表面基を欠くサンプルＥについては観察されなかった。

サンプルＥの溶剤窓は、−１．５Ｖから＋１．８Ｖまでの範囲の３．３Ｖにわたっては特徴がなく、３．６Ｖの範囲にわたって０．４ｍＡ・ｃｍ^-2を超える特徴を備えておらず、４．１Ｖの範囲を超えるまで延びており、３８ｍＡ・ｃｍ^-2を超えると特徴がない。例えば０．４ｍＡ・ｃｍ^-2を下回る小さなバックグラウンド特徴部は、水の電気分解に起因するものではなく、大抵の場合恐らくは、酸素又は窒化物の還元及びダイヤモンド表面上の表面処理に起因する。本発明の実施形態としての高品質ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、これらバックグラウンドプロセスのうちのほんの僅かなプロセスを有し、これらは、本明細書において説明するボロンドープ合成ダイヤモンド材料の重要な利点である性能に悪影響を及ぼす相当大きな大きさに達することはないということに注目することが重要である。

３．２、８．５、１１及び６．５μＦｃｍ^-2のキャパシタンス値をそれぞれ、０Ｖと０．１ＭのＫＮＯ₃中のＳＣＥ（Ｐｔについて予想される大きさの程度よりも小さい大きさの程度）との関係においてそれぞれｐＢＤＤのサンプルＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅについて計算したが、これらキャパシタンス値は、図８（ｂ）に示されている。他の非金属電極、例えば高度配向パイロライトグラファイト（ＨＯＰＧ：ベーサル面）の低いキャパシタンスは、あらかじめ、フェルミレベルでの低い状態密度によって引き起こされる電極／溶液インターフェースのところでの空間電荷層によるものである。空間電荷層は又、ｐＢＤＤ表面のところで生じることが予想される。確かに、２つのｓｐ²炭素のないｐＢＤＤサンプルＡ，Ｅを比較すると、キャパシタンスは、ボロン含有量の増大につれ、かくして状態密度の増大につれて増大することが理解できる。ボロン含有量が金属伝導範囲内にある場合であっても、低いキャパシタンスは、金属電極で比較してサンプルＤについて依然として観察され、このことは、状態密度が比較的低いことを示している。サンプルＢ，Ｄは、予想外にも、高度にドープされたサンプルＥのキャパシタンス値と比較して高いキャパシタンス値を有し、マイクロラマン中に示されているｓｐ²炭素の存在も起因していそうであり、電位窓、例えばガラス状炭素電極は、３０μＦｃｍ^-2〜４０μＦｃｍ^-2までの範囲内のキャパシタンス値を有することが知られている。サンプルＣについてのキャパシタンスは、他のｐＢＤＤ電極と比較して非常に高く、３５μＦｃｍ^-2の値が算出された。この極めて高いキャパシタンスは、相当多くのｓｐ²炭素含有量を含む幾つかの要因に起因する場合があるが、高い表面粗さにも起因する場合がある。

電位窓の極値に向かう電気化学的応答も又、０．１ＭのＫＮＯ₃中の１ｍＭのＲｕ（ｂｐｙ）₃ ^2+/3+を用いてサンプルＡ，Ｃ，Ｅについて調べた。図８（ｃ）は、ΔＥ_pが５９ｍＶの場合にＲｕ^2+/3+と関連したサンプルＥについて１．０６Ｖでの可逆的単一電子酸化ピークとＳＣＥとの関係について示している。［Ｒｕ^II（ｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ｂｐｙ^-）］への第１ビピリジン配位子（リガンド）π^*の還元も又、ｐＢＤＤ電極上のＳＣＥに対して−１．５Ｖで見える。大抵の他の電極材料に関し、水の電気分解によっては、水溶液中のこのプロセスの研究は可能ではなく、事実、曝気溶液中の酸素の還元が関心のある信号を覆い隠すサンプルＣ上では観察できない。サンプルＡについての周期的ボルタンモグラムの示すところによれば、５つの電極の最も広い電位窓及び最も低いバックグラウンド電流の原因となる同じ要因は、Ｒｕ（ｂｐｙ）₃ ^2+/3+レドックスプロセスを著しく阻害する。

ｐＢＤＤ電極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを更に、導電性表面の化学官能基により影響を受けない多数の外圏型レドックス活性種を用いて様々な電位で特徴付けした。これらは、図９に示されているように、ＩｒＣｌ₃₆ ²³、ＦｃＴＭＡ^+/2+、Ｒｕ（ＮＨ₃）₃₆ ^3+/2+及びＭＶ^2+/1+を含んでいた。ｐＢＤＤ電極に関するボルタンメトリデータが表１にまとめて記載されている。ランドレス‐セブシック（Randles-Sevcik）の式、即ちシミュレーションによって定められたΔＥ_p及びｋ⁰により定められる実験ｉ_pを理論ｉ_pと比較することによって各種に関する電子移動の可逆的性質及びキネティックスを分析した。

サンプルＡが４つ全てのメディエータについて最も大きなΔＥ_pを有し、これは、ＩｒＣｌ₃₆ ²³について５５３ｍＶの範囲から増大する範囲にわたり、というのは、種の見かけの電位が負になるからであり、ついには、拡散限定応答がＭＶ^2+/1+については見られないようになる。描出された周期的ボルタンモグラムは、低いボロン濃度に起因して抵抗性のある応答を表しているが、電子移動キネティックスは、より負の電位ではより大きな程度まで阻害される。この傾向は、ゲライシャー（ゲライシャー・エイチ（Gerischer, H.），「フィジカル・ケミストリー、アン・アドバンスド・トリアタイズ（Physical Chemistry, An Advanced Treatise），ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９７０年）によって提案されたモデルを反映しており、この場合、半導体電極のところの電子移動速度は、レドックスエネルギーのところで利用できる電荷キャリヤの数に比例する。したがって、大きなΔＥ_p値がサンプルＢよりもサンプルＡについて観察されるが、両方とも、更にバンドギャップ中に延びる負の見かけの電位を備えた種についてはΔＥ_p値の増大を示し、この場合、電極空乏層が大きい。

興味深いこととして、最も高度にドープされた電極、サンプルＤ，Ｅについては、ΔＥ_p値は、電位範囲とは独立しているが、自己交換速度定数ｋ_excにほぼ追従する。これは、マーカス（マーカス・アール・エー（Marcus, R. A.），「ザ・ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（The Journal of Chemical Physics）」，１９５６年，第２４巻，ｐ．９６６）により提案された金属電極の外圏型反応理論に従っており、これらの電位のところの状態密度が、化学種の再配置が今や制限要因である速度での電子移動を容易にするのに足るほど高いことを示している。

良好な品質のＢＤＤ酸素末端基電極に関する電荷キャリヤの数は、主として、上記において例示したボロン濃度の結果であることに注目することが重要である。しかしながら、水素末端基化がダイヤモンド／溶液インターフェースのところのキャリヤの数を増大させることができ、従って表面導電率を増大させることは詳細に文献記載されている。図１０（ａ）は、水素を末端基とするサンプルＢ，Ｅについての１ｍＭのＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ^3+/2+の還元状態を示している。サンプルＢに関し、１４０ｍＶへのΔＥ_pの大幅な減少が酸素を末端基とする電極と比較したときに観察される。電荷キャリヤ密度の増大に起因した電子キネティックスのこの増大は、半導体に関するゲライシャーモデルに準拠する。他方、２つの形式の表面末端基化相互間におけるサンプルＥの応答の変化は生じず、この場合も又、サンプルＥのｐＢＤＤがボロン含有量だけによって電子移動を容易にするのに十分な電荷キャリヤ密度を有し、キネティックスが主として、ｋ_excによって制限されるということを示している。サンプルＢの半電導性ｐＢＤＤの電気化学的応答を水素末端基化により一時的に向上させることができたが、表面は、不安定であることが判明し、かかる表面を１Ｖまでの周期的ボルタンモグラムを実施した後、即ち、ＩｒＣｌ₃₆ ²³について変更し、かくして、導電率が失われた。

図１０（ｂ）は、４つの電極Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅについての０．１ＭのＫＮＯ₃内での１０ｍＭのＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ^3+/2+の還元に関する周期的ボルタンモグラムを示している。抵抗性のある作用効果がサンプルＡ，Ｂについて明確に理解でき、この場合、かかる大きな電流を通そうとすることにより、ボルタンモグラムが押し出されている。高度にドープされたサンプルＤの場合、ΔＥ_pの増大は、高い濃度でのレドックス対について、即ち、１００ｍＶｓ^-1について見られ、１ｍＭから１０ｍＭまで１桁だけ濃度を増大させることにより、ΔＥ_p値が７０ｍＶから１１０ｍＶに増大する。この作用効果は、最も高度にドープされた電極、即ち、サンプルＥについては非常に低く、この場合、ΔＥ_pは、６５ｍＶから７４ｍＶに増大している。同様な作用効果が１０ｍＭのＩｒＣｌ₃₆ ²³について観察される。これについて考えられる一説明は、レドックス種の濃度の増大によりｐＢＤＤが単位面積当たり多くの電荷キャリヤを交換せざるを得ないことにある。金属ドープｐＢＤＤに関する場合であっても、伝統的な金属電極と比較して、状態密度の減少が生じ、かくして、高い濃度では、電子移動の容易さに大幅な悪影響を及ぼす場合がある。考えられる一理論は、ｐＢＤＤが電荷キャリヤの数及び易動度によって定まる固有の抵抗を有することである。この操作で用いられるｐＢＤＤサンプルＥは、４点プローブ測定法から求められた１５０ｍΩの抵抗を有する。電極が高い電流を通さなければならない場合、前後のオーム低下（ｉＲ）が増大し、これは、ΔＥ_pに悪影響を及ぼす場合がある。したがって、オームの法則を用いると、１０ｍＭの溶液に関する５００ｍＶｓ^-1でのｉＲ低下は、約６μＶとして計算され、これがありそうもないことを示している。

結論
上述の結果の示すところによれば、サンプルＥの新たに開発された多結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料がサンプルＡ〜Ｄと比較したときに優れた電気機械的性能を有し、これは、ラマン分光法により測定されるｓｐ²炭素の不存在と組み合わせて材料の高いボロン含有量に関連付けられる。特に、サンプルＥの材料は、次の特性を有することが判明した。

溶剤窓（ＳＣＥ基準電極に対してｐＨ６において０．１ＭのＫＮＯ₃の条件下で測定して）が次の基準、即ち、（ｉ）少なくとも４．１Ｖの電位範囲にわたって延び、この場合、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が３８ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに溶剤窓に関する電位範囲の端点が定められるという基準、（ｉｉ）少なくとも３．３Ｖの電位範囲にわたって延び、この場合、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が０．４ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに溶剤窓に関する電位範囲の端点が定められるという基準のうちの一方又は両方を満たすという特性、
脱イオン水、０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質及び１ｍＭのＦｃＴＭＡ⁺又はＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ³⁺だけを含むｐＨ６の溶液中の飽和カロメル基準電極に対してボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位を１００ｍＶｓ^-1の速度でスイープすることによって測定された７０ｍＶ以下のΔＥ_pという特性、及び

脱イオン水及び０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質だけを含むｐＨ６の溶液中で飽和カロメル基準電極に対して７０ｍＶ〜−７０ｍＶのボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープし、合成電流を測定し、負の電位に向かってスイープしたときの０Ｖでの電流値を正の電位に向かってスイープしたときの０Ｖでの電流値から減算し、減算結果の電流値を２で除算し、次に除算結果をボロンドープ合成ダイヤモンド材料の面積（ｃｍ²）及び電位のスイープ速度（Ｖｓ^-1で除算してＦｃｍ^-2で表されるキャパシタンスの値を出すことによって測定された１０μＦｃｍ^-2以下のキャパシタンスという特性。

ｐＢＤＤサンプルの別の特徴付け
ｐＢＤＤサンプルを更に特徴付けるため、材料に間欠的接触走査型電気化学的顕微鏡（ＩＣ‐ＳＥＣＭ）と呼ばれている比較的新しい電気化学的画像化技術を施した。この点に関し、電極‐電解質インターフェースの電子移動（ＥＴ）特性を真の意味で理解するためには、表面反応度を空間的にマップすると共に定量化することができるということが重要である。さらに、ＥＴ電極システムの挙動を良好にいったん理解すると、ＥＴ性能を最高にするために電極の材料特性を設計しなおすことが可能である。これは、多結晶ボロンドープダイヤモンド（ｐＢＤＤ）材料について特にそうである。というのは、表面の多結晶という性質により定められることとして、ボロンドーピングプロセス中、互いに異なる結晶粒が互いに異なる量のボロンを吸収し、その結果、表面の不均質なドーピング及び表面の電気的性質の変化が生じる。

様々なモデルが半電導性の且つ金属のようなｐＢＤＤ電極のところの不均一ＥＴ（ＨＥＴ）を説明するために提案されたが、依然として、最も現実的なモデルについてのコンセンサスは得られていない。というのは、局所ドーパント密度及び特にフェルミレベルのところの局所状態密度（ＬＤＯＳ）が結晶粒ごとにＨＥＴ速度にどのような影響を及ぼすかについての研究が依然として可能ではないからである。ｐＢＤＤのところのＨＥＴキネティックスを導き出す従来の試みでは、表面特性の大幅なばらつきについて平均を取った周期的ボルタンメトリか局所的技術、例えば走査型電気化学的顕微鏡検査法（ＳＥＣＭ）及び蛍光顕微鏡検査法かのいずれかが用いられた。ＨＥＴにおける著しい不均一性がＳＥＣＭによって観察されたが、空間分解能は、測定を結晶粒特性に対して直接関連付けることができるには不十分であった。

本発明者は、外圏型ＨＥＴに焦点を当てて、まず最初に、（ｉ）金属状ｐＢＤＤのところのＨＥＴが個々の結晶粒中の局所ドーピングレベルに直接関連付けられること、（ｉｉ）結晶粒界のところでのＨＥＴの向上の証拠がないこと、（ｉｉｉ）ＨＥＴ速度がこの不均一材料中のＬＤＯＳと定量的に相関することを示すことができた。これら新たな洞察は、ｐＢＤＤを利用する電気化学的技術の合理的な設計を助ける上で重要であるだけでなく、ＨＥＴを固体電極のところで制御する重要な要因を識別する際に相当大きな全体的値のものでもある。

溶液、材料及び電極の調製
Milli-Q（商標）試薬水（ミリポア・コーポレーション（Millipore Corp.））を用いて水溶液を調製した。溶液は、１ｍＭ又は５ｍＭのヘキサミンルテニウムクロイド（シグマ・アルドリッチ又は１ｍＭのフェロセニルメチルトリメチルアンモニウム（ＦｃＴＭＡ⁺）ヘキサフルオロホスフェートから成っていた。全ての溶液は、支持電解質として０．１ＭのＫＮＯ₃（シグマ・アルドリッチ）を含んでいた。ＦｃＴＭＡ⁺ヘキサフルオロホスフェートを対応のヨウ化物塩（９９％、ストレム（Strem））とアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（９９．５％、ストレム）のメタセシスを介して調製した。

市販のマイクロ波プラズマＣＶＤプロセス（英国アスコット所在のエレメント・シックス・リミテッド）を用いてここで用いられたｐＢＤＤを成長させたが、このｐＢＤＤは、上述したサンプルＥとほぼ同じである。すなわち、この材料は、非常に高いボロン含有量及び非常に低いｓｐ²含有量を有するよう開発された新ｐＢＤＤ材料である。この材料の平均ボロンドーピングレベルは、二次イオン質量分光法により求められた約５×１０²⁰個原子ｃｍ^-3である。その結果生じる表面粗さは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定して一結晶粒内で約１〜２ｎｍであり、結晶粒相互間では１〜５ｎｍであり、結晶粒度は、５μｍから４０μｍの範囲にわたり、サンプル厚さは、約５００μｍである。

レーザ微細加工装置（E-355H-3-ATHI-Oシステム、オックスフォード・レーザーズ）を用いてｐＢＤＤの２ｍｍ径コラムを切断し、酸洗浄後、Ｔｉ（２０ｎｍ）の層、次にＡｕ（１μｍ）をスパッタリングすること（モアフィールド・ミニボックス（Morefield Minibox ）によって確実なオーム接点をコラムの後側に施した。次に、サンプルを４時間かけて５００℃で管炉（英国カルボライト（Carbolite ）内でアニールしてｐＢＤＤに対する炭化チタン接点を作った。

Ａｇ塗料（英国所在のアガール・サイエンティフィック・リミテッド（Agar Scientific Ltd.））を用いてｐＢＤＤサンプルをＴｉ（２０ｎｍ）及びＡｕ（４００ｎｍ）スパッタ被覆ガラススライドに接触させ、この場合も又Ａｇ塗料を用いてスライドに接触させたワイヤを用いて電気接点を作った。両面テープ（３Ｍ）を用いてガラススライドをTeflon（商標）ＳＥＣＭセルのベースに固定した。サンプルをｐＢＤＤコラムの頂面を除き、全ての領域において５分エポキシ樹脂（アールエス・コンポーネンツ、英国）を用いて電気的に絶縁した。

顕微鏡検査法
ＣＣＤ検出器（ペリチエ冷却式）により５１４．５ｎｍＡｒ⁺レーザを用いてマイクロラマン分光法（英国所在のレニショウ・インビア社）を実施した。分光計は、１８００ライン／ｍｍ拡散格子を備えていた。自動化ステージ（１．２μｍの小刻みなステップサイズ）を用いてマップを作り、この場合、レーザビームを１００倍対物レンズにより収束させた。約１３３２ｃｍ^-1でのピークシフトを分析した（Wire３．０）。

ツアイス・スープラ５５Ｖを用いて電界放出走査型電子顕微鏡検査法（ＦＥ‐ＳＥＭ）を実施した。２ｋＶを印加し、この操作の際の顕微鏡写真についてレンズ内検出器を用いた。

電気化学的測定
確立された手順を用いてウォラストン線（Wollaston wire）から企業内でＰｔディスクＵＭＥ（直径１〜１．３μｍ）を作製した。溶液中のレドックス活性メディエータの既知の濃度の電気分解のために定常電流を記録することによって電極のサイズを求めた。この操作におけるＩＣ‐ＳＥＣＭ画像の全ては、２μｍごと（ステップサイズ）且つ０．２５μｍごとのサブステップ（先端部が走査中、どのように再位置決めされる場合が多いか‐基板を「感じる」）で読みを取ることによって得られた。

基準として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）及び対向電極のためにＰｔワイヤを用い且つポテンシオスタット（シーエイチ・インストゥルメンツ（CH instruments）のモデルＣＨ７６０Ｃ）を用いて全ての電気化学的測定を実施した。

手短に言えば、ＩＣ‐ＳＥＣＭ中、先端ＵＭＥの振動振幅は、図１１（ａ）に示されているように先端部と表面の接触と関連した一定の減衰値で一定に保たれ、図１１（ａ）は、ａ＝１．３μｍ直径のディスクＰｔＵＭＥの自由振動（自由振動数＝８０Ｈｚ）（ＲＧ＝１０）が、先端部がｐＢＤＤの表面に近づいてこれに接触したときにどのように変化するかを示しており、振動振幅の突然の減少により、先端部と表面が接触したことが分かる。注目すべきこととして、先端部とｐＢＤＤ材料との完全な整列状態を得ることは、事実上ほぼ不可能なので、接触は、ＰｔディスクＵＭＥを包囲したガラスシースのエッジから起こりそうである。これは、これにより結果的に短絡の可能性を生じさせる直接的なｐＢＤＤと先端部電極の接触が回避されるので一般的に言えば好ましい。画像化中、先端部は、表面と「接触」状態にある１本のラインを走査し、先端部電流信号に関する情報だけでなく、ｐＢＤＤトポグラフィに関する情報をも集める（減衰振動を一定に保つために先端部が動く必要のある距離により）。先端部は、パスバック時に、ユーザによって定められると共に用いられる電極のサイズに適切な距離のところで電流に関するデータを収集するよう設定されるのが良い。

図１１（ｂ）は、ｐＢＤＤ発生における不均一に活性したｐＢＤＤ表面へのＩＣ‐ＳＥＣＭの適用‐先端部収集モードを強調して示す略図である。種々の結晶粒が各々固有の速度定数ｋ⁰によって特徴付けられた互いに異なるボロンドーパントレベルを含んでいる。さらに、非ダイヤモンド状不純物（存在している場合）も又、これら自体のｋ⁰で特徴付けられたＥＴ活性度を示すであろう。

図１２は、（ａ）１μｍ及び（ｂ）２μｍの一定のｄ値のところでの５ｍＭのＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ²⁺の先端部収集のためのｐＢＤＤ表面の代表的な７０μｍ×７０μｍＩＣ‐ＳＥＣＭ ＳＧ‐ＴＣ画像を示している。基板を銀‐塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対して−０．４Ｖ（η＝−０．１３８Ｖ）でバイアスしてＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ³⁺還元を促進し、他方、先端部をＡｇ／ＡｇＣｌに対して０．０Ｖに保持して拡散制限速度でＲｕ（ＮＨ₃）₃₆ ²⁺を収集した。また、ＩＣ‐ＳＥＣＭスキャンの同一の領域で２ｋＶで記録されたＦＥ‐ＳＥＭ画像（図１２（ｃ））が表示されている。先のＥＭ研究結果（テンネ・アール（Tenne, R.），パテル・ケイ（Patel, K.），ハシモト・ケイ（Hashimoto, K.），フジシマ・エイ（Fujishima, A.），ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（J. Electroanal. Chem.），１９９３年，第３４７号，ｐ．４０９）の示すところによれば、ＢＤＤからの二次電子放出収量が１０¹⁹ｃｍ^-3を超えるボロン濃度で最大に達し、かくして、この画像中の暗い領域は、多くのボロンを含むゾーンを表している。ポリッシング済みｐＢＤＤ表面（ＡＦＭで表された一結晶粒内で約１〜２ｎｍ表面粗さ、結晶粒相互間で約１〜５ｎｍ）のＦＥ‐ＳＥＭ画像の示すところによれば、表面は、不均一にドープされ、或る特定の結晶粒組織は、周りの領域よりも取り込んだボロンの量が少なかった。

図１２（ｃ）の結晶粒組織のＦＥ‐ＳＥＭ画像と表面電気活性度のＩＣ‐ＳＥＣＭ先端部電流マップ（特に図１２（ａ））との間の相関関係が強いことが明白である。結晶粒構造が組織を明確に表した電気化学的画像は、ｐＢＤＤの電気化学的マッピング中以前では決して観察されなかった。結晶粒中のほんの僅かな電流差であっても明らかである。本質的には、定量的に、高レベルのボロンを収容した領域は、先端部電流の増加を示し、即ち、電気的活性度の向上を示している。また、画像の電気化学的分解能が小さな先端部‐基板画像化離隔を採用することによって高められ、そしてこの技術のうちの利点のうちの１つ、即ち、先端部‐基板離隔を正確に制御して維持することができる能力を強調していることも又明らかである。これは、１μｍというｄの差であってもこれにより図１２（ａ）と図１２（ｂ）との差によって証拠付けられるように電気化学的画像の分解能に対して極めて大きな差となる高分解能先端部を用いる場合に必要不可欠である。

従来のＳＥＣＭ研究は、電流の増大領域を表面の粒間非ダイヤモンド状（ｓｐ²）炭素の領域か金属状領域かのいずれかに関連付けた。これら画像から、電流大きさのばらつきが主として表面の結晶粒組織及びかくしてボロンドーパントレベルと関連していることが既に著しく明確である。ボロンドーパントレベル及びｓｐ²炭素汚染物質の存在に関する別の情報がＩＣ‐ＳＥＣＭ画像と同一の領域中の表面のマイクロラマンマップを記録することによって得られた。

図１３（ａ）は、ｓｐ³炭素と関連したゾーン中心光学フォノン（約１３３２ｃｍ^-1）に関するピーク下の積分領域についてのラマンマップを示している。ボロン濃度が増大すると、ピークは、低い波数にシフトし、積分ピーク領域が小さくなる。図１３（ａ）中の画像に関し、９００ｃｍ^-1から１８００ｃｍ^-1までの波数範囲にわたり１．２μｍごとにラマンスペクトルを記録した。採用したスポットサイズは、５μｍ未満であったが、この強度は、中心のところが非常に大きい。かくして、画像中の暗いゾーンは、高いボロン含有量と関連しており、図１２に記録されたデータと相関している。

ボロンドーピングレベルに関するそれ以上の情報を提供するため、最も低いボロンレベル及び最も高いボロンレベルを含むサンプルの領域の個々のスペクトルを分析した。両方のスペクトル（図１３（ｂｉ）及び図１３（ｂｉｉ））は、中心が１３３２ｃｍ^-1のところに位置するダイヤモンド（ｓｐ³）ピークを示し、ピークの非対称性（ファノ共鳴）は、両方の領域において、ボロン濃度［Ｂ］が１０²⁰個原子ｃｍ^-3以上でなければならないことを示している。ボロン濃度が増大するにつれて、ピークは、非対称になる。電気的特性に関して、ｐ型半導体挙動が１×１０¹⁹個原子ｃｍ^-3未満の［Ｂ］について予測され、というのは、［Ｂ］は、電気伝導がホッピング機構を介して行われる約１×１０¹⁹個原子ｃｍ^-1から１×１０²⁰個原子ｃｍ^-1まで増大するからであり、ついには、［Ｂ］≒１×１０²⁰個原子ｃｍ^-3では、材料は、金属のような導電率を示すようになる。それ故、ボロン濃度は、サンプルのどの領域も真に半電導性であるとみなすに足るほど低くはない。また、図１３（ｂｉ）では、約１３５０〜１５８０ｃｍ^-1のところで非ダイヤモンド状ｓｐ²炭素と関連したピークが存在していないことも又重要である。図１３（ｂｉ）及び図１３（ｂｉｉ）に示されたスペクトルは、非ダイヤモンド炭素の証拠を示していない。ｓｐ²炭素も又先に、結晶粒界と関連しているので、図１３（ａ）の少なくとも１０個の結晶粒界についてもスペクトルを分析した。著しいｓｐ²炭素の証拠は何ら示されなかった。

有限要素シミュレーションを採用し、バトラー‐ボルマーキネティックスを用いてｋ⁰の観点で先端部電流を定量化した。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）に示された生の制限電流データから導き出された１μｍの一定ｄについて先端部のｘ，ｙ位置の関数としての結果としてのｋ⁰マップを示している。これは、ＳＥＣＭを利用して不均一に活性化した電極表面上の逐点方式によるｋ⁰を抽出した最初のことである。これは、先端部‐基板離隔がスキャン中全ての箇所で曖昧さなく知られている場合のみ可能である。図１４（ｂ）では、ｋ⁰は、３．３（±１．５）×１０²ｃｍｓ^-1（高ボロン含有量）の値から０．７（±０．３）×１０²ｃｍｓ^-1（低ボロン含有量）までの範囲にわたる。

ｐＢＤＤ電極のところでＨＥＴ速度を更に調べるため、レドックス対としてＦｃＴＭＡ^+/2+を用いた。これは、これが炭素を主成分とする電極のところでの電極キネティックスの研究を可能にするよう大々的に用いられるので選択されており、見かけの電位Ｅ^O′は、ＦｃＴＭＡ^+/2+に関し、Ｒｕ（ＮＨ₃）₃₆ ³⁺の場合よりも約０．５５Ｖだけかなりの程度正である。この方式の威力は、ＦＥ‐ＳＥＭ画像とラマン画像（図１５（ｄ）及び図１５（ｃ））の両方がそれぞれ、ＩＣ‐ＳＥＣＭ画像（図１５（ａ））と同じ領域で記録してドーピングレベルにつれて電気化学的活性度の直接的な相関を可能にすることができたということにある。この場合に、バルク溶液は、１ｍＭのＦｃＴＭＡ⁺（５０ｍＭのＫＮＯ₃）を含み、ａ＝１．３μｍ、ｄ＝１．０μｍの先端部を用いたが、基板は、ＦｃＴＭＡ⁺を酸化するためにＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）（η＝０．０４５Ｖ）に対して＋０．４２０Ｖの電位にバイアスし、先端部を０．０Ｖでバイアスして拡散制御速度でｐＢＤＤ基板のところに生じたＦｃＴＭＡ²⁺を収集した。高いドーパント濃度及び低いドーパント濃度の領域と正確に相関した先端部電流活性度の別々のゾーンが、この場合も又観察される。図１５（ｂ）に示された対応のｋ⁰マップが、互いに異なる固有の結晶粒相互間のコントラストをなす電気化学的活性度を更に強調して示し、２つの互いに異なるドープ領域に関するｋ⁰の分析により、９．７（±０．４）×１０²ｃｍｓ^-1（高）及び２．２（±０．８）×１０²ｃｍｓ^-1（低）が得られた。

このデータの示唆するところによれば、両方の結晶粒タイプ（高及び低ドープ）に関し、ＦｃＴＭＡ^+/2+に関するｋ⁰は、Ｒｕ（ＮＨ₃）₃₆ ^3+/2+に関する場合よりも約３倍高い。これは、ＦｃＴＭＡ^+/2+に関する高い自己交換速度定数と定量的に一致している。各結晶粒タイプと関連した高ｋ⁰値と低ｋ⁰値の比が両方のレドックス対についてほぼ同じ（約４〜５）であることが恐らくは最も関心のあることである。この挙動に関する理由を探求するため、２つの特徴的な結晶粒タイプのＬＤＯＳに関する情報を局所キャパシタンス測定により求めた。電気化学的方法によるマイクロスケールでのキャパシタンスを測定することは、迷走キャパシタンスの源からの信号と比較して、最小限に抑えられなければならない結果としての僅かな信号に起因して課題となっている。フォトリソグラフィ技術がグラフェン（graphene）の量子キャパシタンスの測定を可能にするために従来用いられたが、かかる方式は、高ドープ及び低ドープ結晶粒の不規則な間隔及び幾何学的形状に起因して、ｐＢＤＤサンプルには容易には利用できない。かくして、本発明者は、高空間分解能キャパシタンス測定のための新たな方式として走査型電気化学的セル顕微鏡検査法（ＳＥＣＣＭ）を用いることを選択した。

ＳＥＣＣＭ装置の概略が図１６（ａ）に示されている。プローブは、サイズ約１．５μｍの先端部まで絞り加工されたテーパ付きシータガラス毛管（ＴＣ）から成っていた。ピペットの各チャンバに電解質溶液を充填し、かかるチャンバは、疑似基準対向電極（ＱＲＥ）として機能する塩化物被覆銀線を収容していた。これら測定のため、溶液充填毛管の端部のところのメニスカス（Ｍ）がｐＢＤＤ基板作用電極に接触したときに電気化学的セルを作り、そして周囲条件下で接地した。図１６（ｂ）は、（ｉ）シータガラス毛管端部及び（ｉｉ）電極面積Ａを正確に定めるメニスカス接点から残された残留物からのインプリントの代表的なＦＥ‐ＳＥＭ画像を示している。キャパシタンス測定を表面の固有の高ドープ領域及び低ドープ領域について実施し、現場でＳＥＣＣＭにより光学顕微鏡によって識別した（低ドープ結晶粒は明るく見える）。中心が０．０００Ｖに位置し、走査速度ν＝３０Ｖｓ^-1の０．１５０Ｖピークピーク三角形波をＱＲＥ相互間に加えた。対応の方形波電流‐時間応答は、ｐＢＤＤ表面の２つの互いに異なる程度にドープされた領域に関する容量性充電応答の特徴であった。図１６（ｃ）は、電流振幅ｉ_ampがドーピングレベルを反映していることを明らかに示す典型的な応答を示している。図１６（ｄ）は、モード値がｉ_amp−ｔ方形波応答の最大値及び最小値を表す。２つの互いに異なる領域中のｐＢＤＤ電極のところで測定された電流の代表的なヒストグラムを示している。キャパシタンスは、Ｃ_meas＝ｉ_amp／２νＡとして抽出される。平均キャパシタンス値は、高ドープ領域及び低ドープ領域のそれぞれの５．２±０．８μＦｃｍ^-2及び３．１±０．４μＦｃｍ^-2であると計算された。

ｐＢＤＤに関し、Ｃ_measは、ダイヤモンドが金属状であると考えられるのに十分ドープされた場合であっても、ヘルムホルツキャパシタンスＣ_H、拡散層キャパシタンスＣ_diff及び空間電荷領域のキャパシタンスＣ_scからの貢献分を有する。というのは、ｐＢＤＤは、代表的な金属と比較して制限された電荷キャリヤ密度を有するからである。かくして、他の炭素材料、例えば高度配向熱分解グラファイトや単壁炭素ナノチューブに関し、キャパシタンスは、次のように書き表せる。

これら研究における高イオン強度条件下において、Ｃ_diff＞＞Ｃ_Hであり、従って、これがＣ_measに貢献する度合いは、無視できるほどである。

Ｃ_scは、次式によってフェルミレベルＤ（Ｅ_F）のところでＬＤＯＳに関連付けられる。

上式において、ｅ₀は、電子電荷であり、εは、ｐＢＤＤ（５．５）の誘電率であり、ε₀は、真空透過性である。Ｃ_H≒２０μＦｃｍ^-2という代表的な値を前提にすると、高及び低ボロンドープ結晶粒に関するＬＤＯＳは、それぞれ、約１．７（±０．０２）×１０²⁰ｃｍ^-3ｅＶ^-1及び約７．５（±０．０８）×１０²⁰ｃｍ^-3ｅＶ^-1と推定され、即ち、ＬＤＯＳ中に約４〜５倍の違いが存在する。比較すると、金属は、約１０²³ｃｍ^-3ｅＶ^-1というＤ（Ｅ_F）を有する。

高及び低ボロンドープ結晶粒中のＬＤＯＳの比は、２つの互いに異なる外圏型レドックス対の各々についてこれら領域内で測定されるｋ⁰値の比と相関している。かくして、この比較的高度にドープされた炭素材料に関し、ＨＥＴキネティックスは、ＬＤＯＳによって大幅に決定され、このＬＤＯＳは、ボロン濃度によって制御される。これにより、速度が結晶粒界のところのボロン又はｓｐ²炭素蓄積によってではなく特定の結晶粒の特性によって決定される空間ＨＥＴ活動度の明確なパターンが作られる。電極表面のところのＨＥＴの制御に対するこれらの新たな洞察は、基本的な値のものであるだけでなく、台頭しつつある導電性ダイヤモンド電気化学的技術の開発及び最適化を助けるはずである。

結論
新たな多結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、結晶粒界領域内であってもラマン分光法により検出可能なｓｐ²炭素を含まない。さらに、ボロン濃度は、材料の表面上において、結晶粒の大部分が１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲のボロン濃度を有するようなものである。かくして、電気化学的機能性が向上した多結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料を実質的にｓｐ²炭素を含まず、１×１０²⁰個ボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個ボロン原子ｃｍ^-3までの範囲のボロン濃度中で金属伝導を示す表面結晶粒の大部分を含む材料によって提供できることが示された。

単結晶ボロンドープダイヤモンド（ｓｃＢＤＤ）材料
約１×１０¹⁹個原子ｃｍ^-3のボロン含有量を有する支持基板層及びサンプルごとにばらつきのある高いボロン含有量を有する薄いキャッピング層を含む一連の単結晶合成ダイヤモンドサンプルを作製した。キャッピング層内のボロン含有量を上述したようにＳＩＭＳによって測定した。電気化学的電極を各サンプルについてｐＢＤＤサンプルについて上述した仕方とほぼ同じ仕方で作製した。全てのサンプルを処理して上述したように酸素を末端基とするようにした。

次に、溶剤（脱イオン水）、１．０Ｍ支持電解質（ＫＮＯ₃）及び１ｍＭのレドックス活性種（ｐＨ７でＦｃＴＭＡ⁺）だけを含む溶液中でボロンドープ合成ダイヤモンド電極を基準電極に対して１００ｍＶ・ｓ^-1の速度でスイープすることによってΔＥ_pを各サンプルについて測定した。

Ｅ_pは、キャッピング層が１×１０²⁰個原子ｃｍ^-3の金属伝導に関する限度を下回るボロン含有量を有するサンプルについては高すぎることが判明した。ボロン含有量を増大させると、過剰電位が５９ｍＶの理想的な挙動の限度に向かって減少することが判明した。しかしながら、溶剤窓は、ボロン濃度が増大すると共にキャパシタンスが増大するにつれて減少することが判明した。したがって、ボロン含有量を増大させることが過剰電位を減少させる上で有利であるとしても、７×１０²¹個原子ｃｍ^-3を下回るボロン濃度が、溶剤窓が十分に広いままであり且つキャパシタンスが十分に低いままであるようにする上で望ましいことが判明した。約１０¹⁹個原子ｃｍ^-3のボロン含有量を有する支持基板層及び約１〜２×１０²¹個原子ｃｍ^-3のボロン含有量を有するキャッピング層を含む適当な単結晶合成ダイヤモンドサンプルが本発明の実施形態に必要な溶剤窓ΔＥ_p及びキャパシタンスを有することが判明した。

上述の操作に続き、一連のダルクボロンドープ単結晶サンプルを作製し、キャッピングされた実施例について上述したのと類似した仕方で分析した。バルクボロンドープ単結晶サンプルは、同様なパターンに従うことが判明した。すなわち、ボロン含有量を増大させると、ΔＥ_pが減少するので有利であるが、溶剤窓を縮小させると共にキャパシタンスを増大させるという欠点がある。この場合も又、ボロン含有量を１×１０²⁰個原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個原子ｃｍ^-3の範囲内に選択することによってバランスを見出すことができるということが判明した。例えば、１．２２×１０²¹個原子ｃｍ^-3のボロン含有量を有するダルクボロンドープ単結晶合成ダイヤモンド材料は、６６．８ｍＶという平均ＦｃＴＭＡ⁺ΔＥ_p、７μＦ・ｃｍ^-2というキャパシタンス及び−２．１Ｖから＋２．３Ｖまでの電位範囲にわたる溶剤窓を有することが判明した。合成について記載したセクションで上述したように、材料は又、これら電気化学的特性を達成するために正確なボロン濃度の達成に加えて高い結晶品質のものであることが必要とされる。

上述したことに加えて、本発明の実施形態としての単結晶ボロンドープダイヤモンド材料は、内圏型反応のために電気化学的性能に対する結晶方位及び表面末端基化の影響を調べるために用いられた。文献全体を通じて、ＢＤＤ電極のための最もありふれた表面末端基化は、水素末端基化又は酸素末端基化である。上述したように、金属ドープＢＤＤに関し、表面末端基化は、外圏型レドックス種のための電子移動キネティックスに対する影響が極めて少ないことが示された。しかしながら、伝統的な電極材料上の内圏型レドックス種、例えばＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-に関する大々的な研究結果は、電極材料並びに支持電解質種類、レドックス種濃度及び表面化学的状態／機能性に依存した複雑な電気化学的応答を示した（これについては、例えば、シャクシベル・ピー（Shakkthivel, P.），チェン・エス・エム（Chen, S.-M.），バイオセンサーズ・アンド・バイオエレクトロニクス（Biosens. Bioelectron.），２００７年，第２２巻，ｐ．１６８０、及び、ピエール・ケー（Pihel, K.），ウォーカー・キュー・ディー（Walker, Q. D.）ワイトマン・アール・エム（Wightman, R. M.），アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.），１９９６年，第６８巻，ｐ．２０８４を参照されたい）。幾つかの論文が高度に且つ多量にボロンをドープしたｐＢＤＤ電極のところでのＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-のボルタンメトリを提供しており、ここでは、電子移動キネティックスが水素を末端基とするサンプルと比較して酸素を末端基とするｐＢＤＤ表面のところでは遅いことが示唆されている（これについては、例えば、グレンジャー・エム・シー（Granger, M. C），スウェイン・ジー・エム（Swain, G. M.），ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（J. Electrochem. Soc.），１９９９年，第１４６巻，ｐ．４５５１、ブーゲローブ・アール（Boukherroub, R.），ウォールアート・エックス（Wallart, X.），スズネリッツ・エス（Szunerits, S.）マーカス・ビー（Marcus, B.），ボウビアー・ピー（Bouvier, P.），マーモウクス・エム（Mermoux, M.），エレクトロケミストリー・コミュニケーションズ（Electrochem. Commun.），２００５年，第７巻，ｐ．９３７、アクティス・ピー（Actis, P.），ディノイェーリ・エー（Denoyelle, A.），ブーゲローブ・アール（Boukherroub, R.），スズネリッツ・エス（Szunerits, S.），エレクトロケミストリー・コミュニケーションズ（Electrochem. Commun.），２００８年，第１０巻，ｐ．４０２及びマーケン・エフ（Marken, F.），パドン・シー・エー（Paddon, C. A.），アソガン・ディー（Asogan, D.），エレクトロケミストリー・コミュニケーションズ（Electrochem. Commun.），２００２年，第４巻，ｐ．６２を参照されたい）。これとは対照的に、多くの研究では、ｐＢＤＤの陽極予備処理後、電荷移動の増大が達成され、即ち、ΔＥ_p値が２２０ｍＶから９０ｍＶに減少したことが判明した（これについては、例えば、プラド・シー（Prado, C），ウィルキンス・エス・ジェイ（Wilkins, S. J.），マーケン・エフ（Marken, F.），コンプトン・アール・ジー（Compton, R. G.），エレクトロアナリシス（Electroanalysis），２００２年，第１４巻，ｐ．２６２及びエル・トール・オー（El Tall, O.），ジフレジック・レナウルト・エヌ（Jaffrezic-Renault N.），シガウド・エム（Sigaud, M.），ヴィットーリ・オー（Vittori, O.），エレクトロアナリシス（Electroanalysis），２００７年，第１９巻，ｐ．１１５２を参照されたい）。Ｆｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-の電子移動キネティックスに対する表面末端基化の影響は、幾つかの要因によるものであり、かかる要因としては、反応面の電位が挙げられ、これは、酸素含有基上の負の電荷が負に帯電したレドックス種を反発させることができる場合である。サイトブロッキング酸素官能基も又、電子移動を妨げるものとして示唆されている。

ダイヤモンド表面上に位置する官能基は、結晶方位及び末端基化方法で決まる。２つの互いに異なる方法により酸素末端基化された多結晶表面並びに単結晶表面のところのＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-の酸化を調べた。まず最初に、図１７（ａｉ）は、金属的にドープされたｐＢＤＤ、｛１００｝、｛１１０｝及び｛１１１｝単結晶ＢＤＤのところの０．１ＭのＫＮＯ₃中における１ｍＭのＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-の酸化に関する周期的ボルタンモグラムを示しており、この場合、ダイヤモンドを酸沸騰及び次のアルミナポリッシングにより酸素末端基化する。４つ全ての電極は、可逆的に近いΔＥ_p値を与え、即ち、約６２ｍＶ〜７０ｍＶを与えている。波の形状は、全ての結晶面のアルミナポリッシング済みＢＤＤのところのＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-のレドックス電気化学的性質に関する高速電子キネティックス（即ち、拡散制御）を示している。マックエボイ（McEvoy）による先の研究は、アルミナポリッシング済みＢＤＤ電極のところでのＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-に関するキネティックスの向上を示しているが、炭化水素汚染物除去の面で説明されたものである（マックエボイ・ジェイ・ピー（McEvoy, J. P.），フォード・ジェイ・エス（Foord, J. S.），エレクトロケミカ・アクタ（Electrochim. Acta），２００５年，第５０巻，ｐ．２９３３）。周期的ボルタンモグラムは、アルミナポリッシングにより作られたＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-酸化のための活性サイトの数は、結晶面とは無関係であることを示唆している。

酸素を末端基とするＢＤＤがこの種に関して遅い電子移動キネティックスを有することがなぜほとんどの場合に観察されるかを調べるため、４つ全ての電極に最もありふれた酸素末端基化方法、即ち、陽極分極を施した。図１７（ａｉｉ）は、金属的にドープされたｐＢＤＤ、｛１００｝、｛１１０｝及び｛１１１｝単結晶ＢＤＤのところでの０．１ＭのＫＮＯ₃中の１ｍＭのＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-の酸化のための周期的ボルタンモグラムを示しており、この場合、ダイヤモンドを酸沸騰及び次の０．１ＭのＨ₂ＳＯ₄中でのＳＣＥに対して３Ｖで６０秒間陽極分極により酸素末端基化する。ΔＥ_p値の劇的な増加が、この表面を｛１００｝表面が４１３ｍＶという最も小さい値を有する状態でこのようにして末端基化したときに全てのダイヤモンド電極について見受けられ、次に、５００ｍＶ離隔の状態で多結晶ダイヤモンドについて見られる。｛１１０｝及び｛１１１｝表面は、｛１００｝のΔＥ_p値よりも大きい互いにほぼ同じΔＥ_pを呈する。周期的ボルタンモグラムは、陽極予備処理がＦｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-酸化のための活性サイトの数を減少させ、しかも、ダイヤモンド結晶面に特有の機構を介してこれを行うことを示している。｛１１０｝及び｛１１１｝表面のところの酸素官能基は、同一であり、即ち、Ｃ−ＯＨ基であると見込まれるが、｛１００｝表面のところの酸素官能基は、異なる形態、即ちＣ−Ｏ−Ｃ又はＣ＝Ｏを取る可能性があるということが文献記載されている（ネベル・シー・イー（Nebel, C. E.），リステイン・ジェイ（Ristein, J.），シン・フィルム・ダイヤモンド・ツー（Thin-Film Diamond II），エルセバイヤー・アカデミック・プレス（Elsevier Academic Press），２００４年，第７７巻）。これは、ピークピーク離隔における技術動向を説明しているといえ、多結晶表面は、２つの種類の官能基の混合物を有する。
ｓｐ²炭素電極のところの旧式の内圏型レドックス対Ｆｅ^2+/3+の調査結果の示すところによれば、電子移動キネティックスは、電極表面、大抵の場合、特に酸化物の存在によって強い影響を受ける場合がある（オオニシ・ケー（Ohnishi, K.），エイナガ・ワイ（Einaga, Y.），ノツ・エイチ（Notsu, H.），テラシマ・シー（Terashima, C），ラオ・ティ・エヌ（Rao, T. N.），パーク・エス・ジー（Park, S. G.），フジシマ・エー（Fujishima, A.），エレクトロケミカル・アンド・ソリッド・ステート・レターズ（Electrochem. Solid-State Lett.），２００２年，第５巻，Ｄ１）。図１７（ｂ）は、（ｉ）ポリッシングされたアルミナ及び（ｉｉ）陽極化された表面に関する１ｍｍ径ＢＤＤディスク電極のところでの１００ｍＶｓ^-1の走査速度で０．１ＭのＨＣｌＯ₄中の１ｍＭのＦｅ^2+/3+の酸化に関する周期的ボルタンモグラムを示している。アルミナポリッシング済み表面のところのこのシステムに関するΔＥ_p値は、｛１００｝結晶面に関する８３０ｍＶから｛１１０｝結晶面に関する８８５ｍＶまでの範囲にあることが示されており、これは、疑似可逆系であることを示している。これらの値は、蒸着したばかりの（８３７ｍＶのΔＥ_p）ｐＢＤＤについて他のシステムにより観察される値よりも僅かに大きい。しかしながら、陽極予備処理時、ΔＥ_p値は、図１７（ｂｉｉ）に示されているように全てのダイヤモンド電極について減少することが示された。大抵の場合、特に、｛１００｝結晶面ピークピーク間隔は、２３４ｍＶであることが判明した。この場合も又、多結晶サンプルは、｛１００｝及び｛１１０｝／｛１１１｝表面影響の組み合わせであることが判明した。

Ｆｅ（ＣＮ）₃₆ ^3-/4-の場合と同様な方式では、特定の酸素含有官能基が電子移動キネティックスに影響を及ぼすことが示唆されている。この場合、カルボニルがグラッシー炭素電極について従来示唆されているようにＦｅ^2+/3+電子移動を容易にする原因となっている。上述したように、｛１００｝ダイヤモンド表面上の主要な酸素官能基は、Ｃ＝Ｏ又はＣ−Ｏ−Ｏであることが見込まれ、｛１１０｝及び｛１１１｝ダイヤモンド表面に関しては、Ｃ−ＯＨ基が主である可能性がある。提供される周期的ボルタンモグラムは、陽極分極時、Ｃ＝Ｏ基が｛１００｝ダイヤモンド表面のところで生じ、かくして、Ｆｅ^2+/3+電子移動を容易にすることを示唆している。しかしながら、これらの基は、｛１１０｝、｛１１１｝又は多結晶表面のところではかかる程度までは作られず、低密度の活性サイトが後に残る。この操作は、単結晶ダイヤモンドの使用により、｛１００｝方位単結晶材料を用いることにより或る特定のレドックス種までの電子移動を容易にするために多数の特定の活性サイトを作ることができるということを示唆している。

硫化水素センサとしてのボロンドープダイヤモンド材料の使用
Ｈ₂Ｓは、室温且つ１気圧（即ち、１０１．３ｋＰａの圧力）状態では無色で可燃性且つ有毒のガスである。Ｈ₂Ｓは、腐った卵のにおいをしており、Ｈ₂Ｓは、８時間にわたる１０ｐｐｍの暴露限度で中枢神経系に作用する（昏睡状態）。１００ｐｐｍの暴露により、頭痛が生じ、３００ｐｐｍでは、Ｈ₂Ｓは、７１３ｐｐｍという致死濃度値ＬＣ₅₀で即座に危険な状態になると考えられる。Ｈ₂Ｓは、弱酸であり、還元剤は、空気酸化され、そして金属に吸着する（腐食性）。その可溶性は、温度、圧力、攪拌、相（油／水）及びｐＨで決まる。Ｈ₂Ｓは、液体と蒸気との間で高い分配係数を有し、即ち、液相におけるｐｐｍは、蒸気空間中で５０ｐｐｍを超える濃度を生じさせることができる。

Ｈ₂Ｏ（２５℃）で溶解させたＨ₂Ｓは、以下の生成物を生じさせる。

電気化学的に、溶液のｐＨに応じてＨＳ^-又はＳ²を検出することが可能である。それ故、ナトリウム塩（即ち、ＮａＨＳ又はＮａ₂Ｓ）を用いることによって溶液中のＨ₂Ｓの存在を真似ることが可能である。

１３．９未満のｐＨレベルの硫化物（Ｓ²）は、亜硫酸塩（ＨＳ^-）に変換する。亜硫酸塩の酸化により、次が生じる。
ＨＳ^-はＳ⁰（固体）＋Ｈ⁺＋ｅ^-へ

水中におけるＨ₂Ｓの検出のための最も普及している技術は、分光法、クロマトグラフィ及び電気化学的技術を含む。水中のＨ₂Ｓの検出のための旧式の方法は、イオジン又はメチレンブルーによる硫化物の滴定を含み、イオジン又はメチレンブルーの両方は、Ｈ₂Ｓの間接的な検出を含む。本発明者は、本明細書において説明したようなボロンドープダイヤモンド材料を用いて水中のＨ₂Ｓの直接的な酸化を含む方式を案出した。健康及び環境上の用途に加え、この方法は、硫黄含有量が石油及びガス燃料の量に影響を及ぼす場合のある石油及びガス用途に関する硫黄含有量の検出にも利用できるであろう。

ｐＨ１０でのＨ₂Ｓ（特にＨＳ^-）の検出に関するボロンドープダイヤモンド材料の有効性を評価するための実験を行った。全ての溶液を脱ガスし、Teflon（商標）蓋、攪拌器及び攪拌バー、白金ワイヤ対向電極及びＳＣＥ基準電極を含む電気化学セルを用いた。ゴムストッパで封止された脱ガス円錐形フラスコ内で２５ｍＭのＮａＯＨ中に溶かした１０ｍＭのＮａ₂Ｓを含む原液を調製した。次に、１０ｍＬの四硼酸ナトリウムバッファ（ｐＨ１０、添加塩なし）への増大する量の原液の追加によってサンプル溶液を調製した。

上述の電気化学セルの作用電極として本発明の実施形態としてのボロンドープダイヤモンド電極を用いると、硫黄作用電極上に直接再現可能に沈殿させ、かくして先に報告された濃度よりも極めて低い濃度まで水溶液中のＨＳ^-含有量を直接測定することが可能であることが判明した。結果が図１８及び図１９に示されている。図１８は、Ｎａ₂Ｓの漸変濃度について得られたボルタンモグラムを示しており（内挿図は、ボルタンモグラムの端の部分を詳細に示している）、図１９は、ＨＳ^-濃度の増大につれて生じる電流応答の線形増加を示したピーク電流とＨＳ^-の濃度の関係を示すプロット図である。従来、ローレンス他（Lawrence et al.）（エレクトロアナリシス（Electroanalysis），２００２年，第１４巻（７〜８），ｐ．４９９〜５０４）は、１０００μＭから２００μＭまでの水溶液中のＨＳ^-を電気化学的に検出することを報告した。しかしながら、ローレンス他は、上述した材料よりも短い溶剤窓を用いて又は変形例として高いバックグラウンド電流と共に作用電極材料の使用に起因して低い濃度を検出することができなかった。これとは対照的に、本明細書において説明したボロンドープダイヤモンド材料を用いると、ＨＳ^-濃度に対するピーク電流の線形応答を示しながらｐＨ１０で２００μＭ未満、１７５μＭ未満、１５０μＭ未満、１２５μＭ未満、１００μＭ未満、７５μＭ未満、５０μＭ未満、４０μＭ未満、３０μＭ未満、２０μＭ未満、１０μＭ未満、５μＭ未満、少なくとも２μＭまでの濃度で水溶液中のＨＳ^-を検出することが可能であった。すなわち、本発明の材料により、正孔技術において報告された最も低い値と比較して、水溶液中のＨＳ^-の電気化学的検出に関する感度において１桁から２桁の向上が可能であった。この手順をｐＨ８．５で繰り返し実施すると、ピーク電流とＨＳ^-濃度との間に同一の線形応答が示された。これら結果は、図２０及び図２１に示されている（図２０は、Ｎａ₂Ｓの様々な濃度について得られたボルタンモグラムを示し、図２１は、約２μＭの濃度までＨＳ^-濃度を増加させた状態で電流応答の線形増加を示すピーク電流とＨＳ^-濃度との関係を示すプロット図である）。

さらに、潜在的に邪魔をする種、例えばＫＮＯ₃、ＮａＣｌ及び硫酸塩（ＳＯ₄ ²）を添加した場合の作用効果を調べ、そして、これら種が上述したようにＨＳ^-を検出する能力には影響を及ぼすことがなかったということが判明した。

したがって、本発明の材料は、極めて低い濃度での硫化水素を検出する能力において著しい向上を提供することが示された。感度におけるそれ以上の向上は、本明細書において説明したボロンドープダイヤモンド材料を用いてマイクロバンド電極構造体を作製することによって得ることができると考えられる。また、本明細書において説明したボロンドープダイヤモンド材料が他の標的種、例えば重金属（環境用途及び石油・ガス用途に関連している）及び有機種（医療診断及び医薬用途に関連している）に関する選択性及び感度の対応の向上を示すことが想定される。

本発明を好ましい実施形態に関して具体的に図示すると共に説明したが、当業者であれば理解されるように、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び細部における種々の変更を行うことができる。

Claims (14)

1. 次の特徴を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料であって、
   脱イオン水及び支持電解質としての０．１ＭのＫＮＯ₃だけを含むｐＨ６の溶液中で飽和カロメル基準電極に対して前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープすることによって測定された以下の基準のうちの一方又は両方を満たす溶剤窓を有し、前記基準は、
   前記溶剤窓が少なくとも４．１Ｖの電位範囲にわたって延び、前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が３８ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに前記溶剤窓に関する前記電位範囲の端点が定められること、及び
   前記溶剤窓が少なくとも３．３Ｖの電位範囲にわたって延び、前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が０．４ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに前記溶剤窓に関する前記電位範囲の端点が定められることであり、
   脱イオン水、０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質及び１ｍＭのＦｃＴＭＡ⁺又はＲｕ（ＮＨ₃）₆ ³⁺だけを含むｐＨ６の溶液中の飽和カロメル基準電極に対して前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位を１００ｍＶｓ^-1の速度でスイープすることによって測定された７０ｍＶ以下のピークピーク間隔ΔＥ_p（マクロ電極に関して）又は四分位電位ΔＥ_3/4-1/4（ミクロ電極に関して）を有し、
   脱イオン水及び０．１ＭのＫＮＯ₃支持電解質だけを含むｐＨ６の溶液中で飽和カロメル基準電極に対して７０ｍＶ〜−７０ｍＶの前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の電位をスイープし、合成電流を測定し、負の電位に向かってスイープしたときの０Ｖでの電流値を正の電位に向かってスイープしたときの０Ｖでの電流値から減算し、減算結果の電流値を２で除算し、次に除算結果を前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の面積（ｃｍ²）及び前記電位のスイープ速度（Ｖｓ^-1）で除算してＦｃｍ^-2で表されるキャパシタンスの値を出すことによって測定された１０μＦｃｍ^-2以下のキャパシタンスを有し、
   露出面層の少なくとも一部分は、１×１０²⁰個のボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個のボロン原子ｃｍ^-3までの範囲のボロン含有量を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料から成り、
   ｓｐ²炭素含有量は、前記材料のラマンスペクトル中に非ダイヤモンド炭素ピークを示さないほど十分低い、ボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
2. 前記溶剤窓は、少なくとも、４．１Ｖ、４．３Ｖ、４．５Ｖ又は４．７Ｖの電位範囲にわたって延び、前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が３８ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに前記溶剤窓に関する前記電位範囲の端点が定められる、請求項１記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
3. 前記溶剤窓は、少なくとも、−２．０Ｖ〜＋２．１Ｖ、−２．１Ｖ〜＋２．２Ｖ、−２．２Ｖ〜＋２．３Ｖ又は−２．３Ｖ〜＋２．４Ｖの電位範囲にわたって延びている、請求項２記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
4. 前記溶剤窓は、少なくとも、３．３Ｖ、３．４Ｖ、３．５Ｖ又は３．６Ｖの電位範囲にわたって延び、前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料のところで測定された陽極及び陰極電流密度が０．４ｍＡ・ｃｍ^-2に達したときに前記溶剤窓に関する前記電位範囲の端点が定められる、請求項１記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
5. ΔＥ_p又はΔＥ_3/4-1/4は、６８ｍＶ以下、６６ｍＶ以下、６４ｍＶ以下又は６２ｍＶ以下である、請求項１〜４のうちいずれか一に記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
6. 前記キャパシタンスは、８μＦｃｍ^-2以下、６μＦｃｍ^-2以下、５μＦｃｍ^-2以下又は４μＦｃｍ^-2以下である、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
7. 露出面層の少なくとも５０％、７０％、９０％又は９５％は、１×１０²⁰個のボロン原子ｃｍ^-3から７×１０²¹個のボロン原子ｃｍ^-3までの範囲のボロン含有量を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料から成る、請求項１〜６のうちいずれか一に記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
8. 前記露出面層は、少なくとも、２×１０²⁰個のボロン原子ｃｍ^-3、３×１０²⁰個のボロン原子ｃｍ^-3、５×１０²⁰個のボロン原子ｃｍ^-3又は７×１０²⁰個のボロン原子ｃｍ^-3のボロン含有量を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料から成る、請求項１〜７のうちいずれか一に記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
9. 前記露出面層は、５×１０²¹個のボロン原子ｃｍ^-3以下、３×１０²¹個のボロン原子ｃｍ^-3以下又は１×１０²¹個のボロン原子ｃｍ^-3以下のボロン含有量を有するボロンドープ合成ダイヤモンド材料から成る、請求項１〜８のうちいずれか一に記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
10. 前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、単結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料である、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
11. 前記単結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、請求項７〜１０のうちいずれか一に記載のボロン含有量を有するキャッピング層及び前記キャッピング層よりも低いボロン含有量を有する支持層を構成している、請求項１０記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
12. 前記支持層は、少なくとも、５×１０¹⁸個のボロン原子ｃｍ^-3、１×１０¹⁹個のボロン原子ｃｍ^-3又は５×１０¹⁹個のボロン原子ｃｍ^-3のボロン含有量を有する、請求項１１記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
13. 前記単結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料の少なくとも５０％、７０％、９０％又は９５％の大部分の体積は、請求項１及び７〜９のうちいずれか一に記載のボロン含有量を有する、請求項１０記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。
14. 前記ボロンドープ合成ダイヤモンド材料は、多結晶ボロンドープ合成ダイヤモンド材料である、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のボロンドープ合成ダイヤモンド材料。

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