JP6119850B2 - Dispersant for calcium carbonate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸カルシウム用分散剤及びその製造方法に関する。詳しくは、湿式粉砕やかき混ぜ分散による炭酸カルシウムスラリーの製造に有用な炭酸カルシウム用分散剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersant for calcium carbonate and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a calcium carbonate dispersant useful for producing a calcium carbonate slurry by wet pulverization or stirring and dispersion and a method for producing the same.
炭酸カルシウムを水媒体中に分散することにより得られる炭酸カルシウムスラリーは、製紙用塗工剤、及び塗料用顔料等に広く用いられている。
炭酸カルシウムスラリーの製造方法としては、炭酸カルシウム及び分散剤等をメディアと共に水中で攪拌粉砕することによりスラリーを得る湿式粉砕法が広く採用されている。この方法によれば、平均粒子径１μｍ以下の小粒径の炭酸カルシウムスラリーを製造することが可能である。
また、メディアを用いずに、炭酸カルシウムと分散剤等を水中で攪拌混合することによりスラリーを得る方法（以後、「かき混ぜ分散」ともいう）もある。この方法は、特別な装置を必要とせず、比較的粒子径の大きい炭酸カルシウムスラリーを得るのに適している。Calcium carbonate slurry obtained by dispersing calcium carbonate in an aqueous medium is widely used in paper coating agents, paint pigments, and the like.
As a method for producing a calcium carbonate slurry, a wet pulverization method is widely employed in which a slurry is obtained by stirring and pulverizing calcium carbonate, a dispersant and the like together with media in water. According to this method, it is possible to produce a calcium carbonate slurry having a small particle diameter with an average particle diameter of 1 μm or less.
There is also a method of obtaining a slurry by stirring and mixing calcium carbonate and a dispersant in water without using a medium (hereinafter also referred to as “mixing dispersion”). This method does not require a special apparatus and is suitable for obtaining a calcium carbonate slurry having a relatively large particle size.
炭酸カルシウムスラリーは、搬送及び塗工する際における取扱い上の観点から、その粘度が十分に低いものであることが必要である。また、経時によりスラリーの粘度が大きく上昇することがなく、粘度安定性も良好であることが要求される。
したがって、炭酸カルシウムスラリーに用いられる分散剤には、このようなスラリーへの要求を満足するため、優れた分散性を発揮するものであることが求められている。The calcium carbonate slurry is required to have a sufficiently low viscosity from the viewpoint of handling during transportation and coating. Further, it is required that the viscosity of the slurry does not increase greatly with time and that the viscosity stability is also good.
Therefore, the dispersant used in the calcium carbonate slurry is required to exhibit excellent dispersibility in order to satisfy the demand for such a slurry.
炭酸カルシウム用分散剤としては、（メタ）アクリル酸系重合体を含む分散剤が広く用いられており、分散剤の分散性能向上に関する検討が広く進められている。
特許文献１には、特定の末端基を有するα，β−不飽和カルボン酸を主成分とする重合体中和物からなる顔料分散剤が開示されている。
また、特許文献２〜５には、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等を特定範囲とする（メタ）アクリル酸系重合体を含む顔料分散剤が示されている。
さらに、特許文献６には、炭酸カルシウムの湿式粉砕用分散剤として、特定の末端基及び重量平均分子量を有するアクリル酸系（共）重合体が提案されている。As the dispersing agent for calcium carbonate, a dispersing agent containing a (meth) acrylic acid polymer is widely used, and studies on improving the dispersing performance of the dispersing agent are being widely promoted.
Patent Document 1 discloses a pigment dispersant comprising a polymer neutralized product mainly composed of an α, β-unsaturated carboxylic acid having a specific terminal group.
Patent Documents 2 to 5 show pigment dispersants containing (meth) acrylic acid polymers having a specific range of alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
Furthermore, Patent Document 6 proposes an acrylic acid (co) polymer having a specific end group and a weight average molecular weight as a dispersant for wet grinding of calcium carbonate.
しかしながら、特許文献１及び３〜６に記載された分散剤は、湿式粉砕により得られた炭酸カルシウムスラリーの分散には良好な効果を示すものの、かき混ぜ分散の場合には、スラリーの粘度が十分低減できない場合や、経時でスラリー粘度が上昇してしまう場合等があった。
また、特許文献２に記載された分散剤は、これを炭酸カルシウムのかき混ぜ分散に用いた場合には良好な分散性を示すものの、湿式粉砕に用いた場合には満足なスラリーを得ることができない場合があった。However, although the dispersants described in Patent Documents 1 and 3 to 6 have a good effect on the dispersion of the calcium carbonate slurry obtained by wet grinding, the viscosity of the slurry is sufficiently reduced in the case of stirring dispersion. In some cases, the viscosity of the slurry may increase with time.
Moreover, although the dispersing agent described in patent document 2 shows favorable dispersibility when this is used for stirring dispersion of calcium carbonate, a satisfactory slurry cannot be obtained when it is used for wet grinding. There was a case.
このように、湿式粉砕及びかき混ぜ分散の何れの方法においても良好な分散性を示す分散剤は未だ得られていないのが現状であった。
本発明の課題は、炭酸カルシウムスラリー用分散剤であって、スラリーの製造方法によらず、粘度が十分低く、かつ経時安定性の良好な炭酸カルシウムスラリーを得ることが可能な分散剤及びその製造方法を提供することである。Thus, the present condition is that the dispersing agent which shows favorable dispersibility has not yet been obtained in any method of wet grinding and stirring dispersion.
An object of the present invention is a dispersant for a calcium carbonate slurry, which is capable of obtaining a calcium carbonate slurry having a sufficiently low viscosity and good stability over time, regardless of the method for producing the slurry, and its production Is to provide a method.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基の特定量がカリウム塩及びマグネシウム塩の形態である（メタ）アクリル酸系重合体が、炭酸カルシウム用分散剤として優れた性能を示すことを知得し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have shown that a (meth) acrylic acid polymer in which the specific amount of carboxyl group is in the form of potassium salt and magnesium salt exhibits excellent performance as a dispersant for calcium carbonate. That is, the present invention has been completed.
本発明は以下の通りである。
１．（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の単量体８０〜１００質量％、並びにその他の単量体０〜２０質量％からなる（メタ）アクリル酸系重合体であって、
前記（メタ）アクリル酸系重合体は、前記単量体１００質量部に対して、亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を１．０〜４．５質量部使用して得られるものであり、
前記（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の２０〜６５ｍｏｌ％がカリウム塩であり、３５〜７０ｍｏｌ％がマグネシウム塩である（メタ）アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤。
２．前記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする前記１に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
３．前記（メタ）アクリル酸系重合体が、イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物の存在下で（メタ）アクリル酸を含む単量体を重合することにより得られるものである前記１又は２に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
４．（メタ）アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤の製造方法であって、
イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の単量体８０〜１００質量％、並びにその他の単量体０〜２０質量％からなる単量体を重合させる重合工程を有し、
前記重合工程では、亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を前記単量体１００質量部に対して、１．０〜４．５質量部使用し、
必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の２０〜６５ｍｏｌ％がカリウム塩であり、３５〜７０ｍｏｌ％がマグネシウム塩であるように中和を行うことを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤の製造方法。
５．炭酸カルシウム１００質量部に対して、前記１〜３のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤に含まれる（メタ）アクリル酸系重合体０．１〜１０．０質量部、及び水系媒体２０〜１００質量部を含む炭酸カルシウムスラリー。
６．湿式粉砕またはかき混ぜ分散することにより、前記５に記載の炭酸カルシウムスラリーを製造する方法。
The present invention is as follows.
1. From 80 to 100% by mass of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate, and from 0 to 20% by mass of other monomers A (meth) acrylic acid polymer,
The (meth) acrylic acid polymer is obtained by using 1.0 to 4.5 parts by mass of a phosphorous acid compound and / or a hypophosphorous acid compound with respect to 100 parts by mass of the monomer. And
The dispersing agent for calcium carbonate containing the (meth) acrylic acid type polymer whose 20-65 mol% of the carboxyl group of the said (meth) acrylic acid type polymer is a potassium salt, and 35-70 mol% is a magnesium salt.
2. 2. The calcium carbonate dispersant as described in 1 above, wherein the (meth) acrylic acid polymer has a weight average molecular weight of 3000 to 10,000.
3. The (meth) acrylic acid polymer polymerizes a monomer containing (meth) acrylic acid in the presence of a phosphorous acid compound and / or a hypophosphorous acid compound using an aqueous isopropyl alcohol solution as a solvent. calcium dispersant carbonate described in 1 or 2 Ru der those obtained by.
4). A method for producing a dispersant for calcium carbonate containing a (meth) acrylic acid polymer,
One kind selected from (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate in the presence of a phosphite compound and / or a hypophosphite compound using an aqueous isopropyl alcohol solution as a solvent Or having a polymerization step of polymerizing 80 to 100% by mass of two or more types of monomers, and a monomer composed of 0 to 20% by mass of other monomers,
In the polymerization step, a phosphorous acid compound and / or a hypophosphorous acid compound is used in an amount of 1.0 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
If necessary, neutralization is performed so that 20 to 65 mol% of the carboxyl group of the (meth) acrylic acid polymer is a potassium salt and 35 to 70 mol% is a magnesium salt. Method for producing a dispersing agent.
5). 0.1 to 10.0 parts by mass of a (meth) acrylic acid polymer contained in the dispersant for calcium carbonate according to any one of 1 to 3 and 20 to 20 to an aqueous medium with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate. Calcium carbonate slurry containing 100 parts by mass.
6). 6. The method for producing the calcium carbonate slurry as described in 5 above, by wet pulverization or stirring and dispersing.
本発明の炭酸カルシウム用分散剤によれば、湿式粉砕及びかき混ぜ分散の何れの方法で炭酸カルシウムスラリーを製造した場合であっても、粘度が十分低く、かつ経時安定性の良好な炭酸カルシウムスラリーを得ることが可能となる。 According to the dispersant for calcium carbonate of the present invention, a calcium carbonate slurry having a sufficiently low viscosity and good temporal stability can be obtained even when the calcium carbonate slurry is produced by any of wet pulverization and stirring and dispersion methods. Can be obtained.
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体であって、当該重合体が有するカルボキシル基の２０〜６５ｍｏｌ％がカリウム塩であり、３５〜７０ｍｏｌ％がマグネシウム塩である（メタ）アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤及びその製造方法に関する。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。The present invention relates to a (meth) acrylic acid polymer, in which 20 to 65 mol% of the carboxyl group of the polymer is a potassium salt, and 35 to 70 mol% is a magnesium salt. The present invention relates to a calcium carbonate dispersant containing a coalescence and a method for producing the same.
The present invention will be described in detail below. In the present specification, acrylic acid and / or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid.
本発明による（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の単量体を必須の構造単位とするものである。全構造単位におけるこれらの使用割合は、８０〜１００質量％であり、好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは、１００質量％である。
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の単量体の使用割合が８０質量％以上であると、得られる重合体の水への溶解度を十分なものにすることができる。
また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムの中でも、得られた重合体が良好な水溶性を示す観点からアクリル酸及びそのカリウム塩若しくはマグネシウム塩を使用することが好ましい。中でも、重合性がよく、原料単量体を準備するに際して別途の中和設備等が不要であるという観点からアクリル酸が好ましい。The (meth) acrylic acid polymer according to the present invention is an essential structural unit of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate. It is what. The use ratio of these in all structural units is 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
Water of the resulting polymer when the proportion of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate is 80% by mass or more The solubility in can be made sufficient.
Further, among (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate, acrylic acid and its potassium salt or magnesium salt are used from the viewpoint that the obtained polymer exhibits good water solubility. It is preferable. Among these, acrylic acid is preferable from the viewpoint of good polymerizability and the need for a separate neutralization facility or the like when preparing the raw material monomer.
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウム以外の単量体（以後、「その他の単量体」ともいう）としては、これらと共重合可能な単量体であれば、特に限定されない。具体的には、ラジカル重合性を有するビニル系単量体（重合性不飽和化合物）が挙げられる。上記ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸の中和塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、酸無水物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物、シアノ基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、得られる分散剤の分散安定性、着色抑制等の性能が優れる点から（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、及び、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物が好ましい。Monomers other than (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate (hereinafter also referred to as “other monomers”) are monomers copolymerizable with these. If there is, it will not be specifically limited. Specifically, a vinyl monomer (polymerizable unsaturated compound) having radical polymerizability is exemplified. Examples of the vinyl monomer include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids other than (meth) acrylic acid, neutralized salts of ethylenically unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, aromatic vinyl compounds, Acid anhydride, amino group-containing vinyl compound, amide group-containing vinyl compound, sulfonic acid group-containing vinyl compound, polyoxyalkylene group-containing vinyl compound, alkoxyl group-containing vinyl compound, cyano group-containing vinyl compound, cyanide vinyl compound, vinyl ether compound , Vinyl ester compounds, conjugated dienes and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a polyoxyalkylene group-containing vinyl compound are preferred from the viewpoint of excellent dispersion stability and coloring suppression performance of the resulting dispersant.
上記（メタ）アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸としては、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水フタル酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの、及び、無水イタコン酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid other than (meth) acrylic acid include ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, phthalic anhydride half-esterified with alkyl alcohol, and itaconic anhydride And those obtained by half-esterification with alkyl alcohol.
上記エチレン性不飽和カルボン酸の中和塩としては、（メタ）アクリル酸については、カリウム塩以外のアルカリ金属塩、マグネシウム塩以外のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び、有機アミン塩等が挙げられる。その他にもエタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水フタル酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの、及び、無水イタコン酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び、有機アミン塩等が挙げられる。 As the neutralized salt of the ethylenically unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid includes alkali metal salts other than potassium salts, alkaline earth metal salts other than magnesium salts, ammonium salts, and organic amine salts. Can be mentioned. Other alkali metal salts such as ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, phthalic anhydride half-esterified with alkyl alcohol, and itaconic anhydride half-esterified with alkyl alcohol , Alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの内でも、水への溶解性と良好な分散性のバランスの点から、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate , 2-methylpentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, (meth) N-octadecyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Meth) phenyl acrylate include benzyl (meth) acrylate. Among these, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of a balance between solubility in water and good dispersibility.
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene. Tert-butoxystyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, halogenated styrene, styrenesulfonic acid, α-methylstyrenesulfonic acid, and the like.
上記酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
上記アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing vinyl compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (di-n-propylamino) ethyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) (meth) acrylate Propyl, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, and the like.
上記アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing vinyl compound include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
上記スルホン酸基含有ビニル化合物としては、メタリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸等、並びに、これらの塩が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl compound include methallylsulfonic acid, acrylamide-2-methyl-2-propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, and the like. Salt.
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物としては、ポリオキシエチレン基、及び／又は、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene group-containing vinyl compound include (meth) acrylic acid esters of alcohols having a polyoxyethylene group and / or a polyoxypropylene group.
上記アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。 Examples of the alkoxyl group-containing vinyl compound include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylic acid 2- (N-butoxy) ethyl, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (n) (meth) acrylate -Butoxy) propyl and the like.
上記シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having a cyano group include cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-cyanopropyl, (meth) acrylic acid 3-cyanopropyl, (meth) acrylic acid 4-cyanobutyl, (meth) acrylic acid 6-cyanohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl-6- And cyanohexyl and 8-cyanooctyl (meth) acrylate.
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like.
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。Examples of the vinyl ether compound include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate.
上記共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。 Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4, 5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned.
その他、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ−ビニル複素環化合物等が挙げられる。 Other maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; maleic acid ester compounds; itaconic acid ester compounds; N-vinyl heterocyclic compounds such as vinylpyridine Is mentioned.
これらの他の単量体のうち、好ましくは、マレイン酸、アクリルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸及びこれらの塩等である。これらを（メタ）アクリル酸と併用することにより、かきまぜ分散して得られるスラリーの初期粘度に優れる分散剤が得られる。 Of these other monomers, maleic acid, acrylamido-2-methyl-2-propanesulfonic acid, and salts thereof are preferable. By using these together with (meth) acrylic acid, a dispersant having excellent initial viscosity of a slurry obtained by stirring and dispersing can be obtained.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、その構造単位たる（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシル基を有し、当該カルボキシル基の２０〜６５ｍｏｌ％がカリウム塩である。カリウム塩の好ましい範囲は２５〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
カリウム塩が２０ｍｏｌ％未満の場合は、かき混ぜ分散による炭酸カルシウムスラリーの粘度を十分低減できない傾向がある。また、６５ｍｏｌ％を超える場合は、かき混ぜ分散による炭酸カルシウムスラリーの経時安定性が不十分となる場合がある。The (meth) acrylic acid polymer of the present invention has a carboxyl group derived from (meth) acrylic acid as its structural unit, and 20 to 65 mol% of the carboxyl group is a potassium salt. The preferable range of the potassium salt is 25 to 60 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
When the potassium salt is less than 20 mol%, there is a tendency that the viscosity of the calcium carbonate slurry by stirring and dispersing cannot be sufficiently reduced. Moreover, when it exceeds 65 mol%, the temporal stability of the calcium carbonate slurry by stirring and dispersion may be insufficient.
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、前記カルボキシル基の３５〜７０ｍｏｌ％がマグネシウム塩である。マグネシウム塩の好ましい範囲は４０〜６５ｍｏｌ％であり、より好ましくは４５〜６５ｍｏｌ％である。
マグネシウム塩が３５ｍｏｌ％未満の場合は、湿式粉砕による炭酸カルシウムスラリーの経時安定性が十分でない場合がある。また、７０ｍｏｌ％を超える場合は、分散剤の溶解性が不十分となるときがある。In the (meth) acrylic acid polymer of the present invention, 35 to 70 mol% of the carboxyl group is a magnesium salt. The preferable range of the magnesium salt is 40 to 65 mol%, more preferably 45 to 65 mol%.
When the magnesium salt is less than 35 mol%, the temporal stability of the calcium carbonate slurry by wet pulverization may not be sufficient. Moreover, when it exceeds 70 mol%, the solubility of a dispersing agent may become inadequate.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、重合溶媒中、重合開始剤等の存在下で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の単量体８０〜１００質量％を含む単量体混合物を重合し、必要に応じて得られた重合体のカルボキシル基を中和することによって得ることができる。単量体として（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムを用いた場合、得られた（メタ）アクリル酸系重合体のカリウム塩及びマグネシウム塩の割合が本願規定の範囲にあるときは、得られた重合体をさらに中和しなくても良い。
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基は、上記カリウム塩及びマグネシウム塩以外のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等の形態を含んでも良い。The (meth) acrylic acid polymer of the present invention is one kind selected from (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate in the presence of a polymerization initiator or the like in a polymerization solvent. It can be obtained by polymerizing a monomer mixture containing 80 to 100% by mass of two or more monomers and neutralizing the carboxyl group of the polymer obtained as necessary. When potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate are used as monomers, the ratio of the potassium salt and magnesium salt of the obtained (meth) acrylic acid polymer is within the range specified in the present application. The obtained polymer may not be further neutralized.
Further, the carboxyl group of the (meth) acrylic acid polymer of the present invention may include forms such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and organic amine salts other than the potassium salt and magnesium salt.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の中和率は、５５〜１００ｍｏｌ％であり、６０〜９８ｍｏｌ％が好ましく、６０〜９５ｍｏｌ％がより好ましい。
（メタ）アクリル酸系重合体の重合反応中及び最終製品における中和率、並びにその溶液のｐＨを調整するために、アルカリ剤（中和剤）が用いられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。The neutralization rate of the (meth) acrylic acid polymer of the present invention is 55 to 100 mol%, preferably 60 to 98 mol%, and more preferably 60 to 95 mol%.
In order to adjust the neutralization rate in the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid polymer and in the final product, and the pH of the solution, an alkali agent (neutralizing agent) is used. Specifically, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Organic amines etc. are mentioned, Among these, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
（メタ）アクリル酸系重合体の重合方法は特に制限されないが、溶液重合法が好ましい。溶液重合によれば、均一な溶液として分散剤を得ることができる。
溶液重合の際の重合溶媒には、水、又は水及び有機溶剤の混合液を使用することができる。水及び有機溶剤の混合液を使用する際の好ましい有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。
重合溶媒として水及びイソプロピルアルコールの混合液（以下、「イソプロピルアルコール水溶液」ともいう）を用いた場合、イソプロピルアルコールは、連鎖移動剤としても作用する。従って、イソプロピルアルコール水溶液は、反応溶媒及び連鎖移動剤として用いられる。The polymerization method of the (meth) acrylic acid polymer is not particularly limited, but a solution polymerization method is preferable. According to the solution polymerization, the dispersant can be obtained as a uniform solution.
Water or a mixed solution of water and an organic solvent can be used as a polymerization solvent in the solution polymerization. Preferred organic solvents when using a mixed solution of water and an organic solvent include alcohols such as isopropyl alcohol and ketones such as acetone, with isopropyl alcohol being particularly preferred.
When a mixed liquid of water and isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as “isopropyl alcohol aqueous solution”) is used as a polymerization solvent, isopropyl alcohol also acts as a chain transfer agent. Therefore, the isopropyl alcohol aqueous solution is used as a reaction solvent and a chain transfer agent.
イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度は、好ましくは３０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％である。
イソプロピルアルコールの濃度が３０質量％以上であれば、イソプロピルアルコールが有する連鎖移動剤としての連鎖移動効果が有効に作用する。また、６０質量％以下であれば重合中の反応液が均一に保たれるため、分子量分布の狭い重合体を得やすい。The isopropyl alcohol concentration of the isopropyl alcohol aqueous solution is preferably 30% by mass to 60% by mass, and more preferably 35-50% by mass.
When the concentration of isopropyl alcohol is 30% by mass or more, the chain transfer effect as a chain transfer agent possessed by isopropyl alcohol works effectively. Moreover, since the reaction liquid during superposition | polymerization will be kept uniformly if it is 60 mass% or less, it is easy to obtain a polymer with narrow molecular weight distribution.
また、重合時におけるイソプロピルアルコールの使用量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは３０〜９５質量部であり、より好ましくは４０〜８５質量部である。イソプロピルアルコールの使用量が３０質量部以上であると、イソプロピルアルコールの連鎖移動効果が有効に作用する。また、９５質量部以下であると、後述する溶剤留去に要する時間を短くすることができるため、着色の少ない重合体溶液が得られる。 Moreover, the usage-amount of isopropyl alcohol at the time of superposition | polymerization becomes like this. Preferably it is 30-95 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers, More preferably, it is 40-85 mass parts. When the amount of isopropyl alcohol used is 30 parts by mass or more, the chain transfer effect of isopropyl alcohol works effectively. Further, when it is 95 parts by mass or less, the time required for solvent distillation described later can be shortened, so that a polymer solution with less coloring is obtained.
重合時にイソプロピルアルコール水溶液を用いた場合は、重合終了後に反応系を減圧及び／又は反応系を加熱することにより、イソプロピルアルコールを系外へ留出させ、反応液からイソプロピルアルコールを留去することが好ましい。
留去されるイソプロピルアルコールは、通常、水との共沸混合物である。従って、イソプロピルアルコールは、水溶液として反応液から留去され、イソプロピルアルコール及び水を低減させた濃縮組成物となる。When an isopropyl alcohol aqueous solution is used at the time of polymerization, the reaction system is decompressed and / or heated after the polymerization is completed to distill isopropyl alcohol out of the system and distill off the isopropyl alcohol from the reaction solution. preferable.
The isopropyl alcohol distilled off is usually an azeotrope with water. Therefore, isopropyl alcohol is distilled off from the reaction solution as an aqueous solution, resulting in a concentrated composition in which isopropyl alcohol and water are reduced.
イソプロピルアルコールの留去の方法は、特に限定されない。例えば、反応系を減圧に供し、その内温をイソプロピルアルコールの共沸温度以上に保つことで水とイソプロピルアルコールとを系外へ留出させることができる。また、減圧にした薄膜蒸発機へ反応液を通液することにより、水とイソプロピルアルコールとを系外へ留出させてもよい。 The method for distilling off isopropyl alcohol is not particularly limited. For example, water and isopropyl alcohol can be distilled out of the system by subjecting the reaction system to reduced pressure and keeping its internal temperature at or above the azeotropic temperature of isopropyl alcohol. Further, water and isopropyl alcohol may be distilled out of the system by passing the reaction solution through a thin film evaporator under reduced pressure.
イソプロピルアルコールを留去した場合、得られる濃縮組成物に含まれるイソプロピルアルコールの含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。 When isopropyl alcohol is distilled off, the content of isopropyl alcohol contained in the resulting concentrated composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 5000 ppm by mass or less, still more preferably 2000 ppm by mass or less, Especially preferably, it is 1000 mass ppm or less.
また、前記重合の際には公知の重合開始剤を使用出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物等が挙げられる。
前記過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
前記過酸化物系のラジカル重合開始剤の中でも、重合反応の制御が行い易い点より過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に好ましくは過硫酸塩類である。
前記ラジカル重合開始剤は、例えば水性媒体等に希釈して、前記単量体とは別の供給口から反応器に供給する。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、アクリル酸系重合体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．１〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。この割合を０．１重量％以上にすることにより（共）重合率を向上させることができ、１５重量％以下とすることにより、得られる重合体の安定性を向上させ、分散剤等に使用した際に性能に優れたものとなる。
又、場合によっては、重合開始剤として水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤や、鉄明礬、カリ明礬等の組合せを挙げることができる。In the polymerization, a known polymerization initiator can be used, and a radical polymerization initiator is particularly preferably used.
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, and methyl ethyl ketone. Oil-soluble peroxides such as peroxides, ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and t-butylcumyl peroxide, 2,2′-azobis (2- And azo compounds such as methylpropionamidine) dihydrochloride.
The peroxide radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
Among the peroxide-based radical polymerization initiators, persulfates and azo compounds are preferable from the viewpoint that the polymerization reaction can be easily controlled, and persulfates are particularly preferable.
The radical polymerization initiator is diluted with, for example, an aqueous medium and supplied to the reactor from a supply port different from that of the monomer.
The use ratio of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is 0.1 to 15% by weight, particularly 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of all monomers constituting the acrylic acid polymer. Is preferably used. By making this proportion 0.1% by weight or more, the (co) polymerization rate can be improved, and by making it 15% by weight or less, the stability of the resulting polymer is improved and used for a dispersant or the like. When it is done, it will have excellent performance.
In some cases, a water-soluble redox polymerization initiator may be used as a polymerization initiator. As a redox polymerization initiator, a combination of an oxidizing agent (for example, the above-described peroxide) and a reducing agent such as sodium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium sulfite, sodium hydrosulfite, iron alum, potassium alum, etc. Can be mentioned.
（メタ）アクリル酸系重合体の製造において、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等の亜リン酸化合物；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。
上記した連鎖移動剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
上記した連鎖移動剤の中でも、分子量の制御が行い易い点から亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物およびイソプロピルアルコールが好ましい。
上記連鎖移動剤は、前記単量体または重合開始剤と別の供給口から反応器に供給してもよいが、反応器に供給する直前に単量体と混合してもよい。その好ましい使用量は、単量体の量（モル数）に対して０．３〜５０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜２５モル％である。In the production of the (meth) acrylic acid polymer, a chain transfer agent may be appropriately added to the polymerization system in order to adjust the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include phosphite compounds such as sodium phosphite and potassium phosphite; hypophosphite compounds such as sodium hypophosphite and potassium hypophosphite; sodium bisulfite, mercaptoacetic acid, Examples include mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, thiophenol and isopropyl alcohol.
The above chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
Among the chain transfer agents described above, phosphite compounds, hypophosphite compounds and isopropyl alcohol are preferred because the molecular weight can be easily controlled.
The chain transfer agent may be supplied to the reactor from a supply port different from that of the monomer or polymerization initiator, but may be mixed with the monomer immediately before being supplied to the reactor. The preferable usage-amount is 0.3-50 mol% with respect to the quantity (mole number) of a monomer, More preferably, it is 1.0-25 mol%.
本発明では、重合溶媒をイソプロピルアルコール水溶液とし、連鎖移動剤に亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を使用するのが湿式粉砕して得られるスラリーの初期粘度が低い点で好ましい。
亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物の使用量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは１．０〜４．５質量部であり、より好ましくは１．５〜４．０質量部、さらに好ましくは１．７〜３．８質量部である。亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物の使用量が１．０質量部以上であれば得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量の調整が容易になる。また、４．５質量部以下であれば副生する無機塩類が少ないため、炭酸カルシウム分散液の経時安定性が良好となる。In the present invention, it is preferable that the polymerization solvent is an isopropyl alcohol aqueous solution and a phosphorous acid compound and / or a hypophosphorous acid compound is used as a chain transfer agent in terms of low initial viscosity of a slurry obtained by wet pulverization.
The amount of the phosphorous acid compound and / or hypophosphorous acid compound used is preferably 1.0 to 4.5 parts by mass, more preferably 1.5 to 4. It is 0 mass part, More preferably, it is 1.7-3.8 mass part. If the usage-amount of a phosphorous acid compound and / or a hypophosphorous acid compound is 1.0 mass part or more, adjustment of the molecular weight of the (meth) acrylic acid type polymer obtained will become easy. Moreover, since there are few inorganic salts byproduced if it is 4.5 mass parts or less, the time-dependent stability of a calcium carbonate dispersion liquid will become favorable.
重合時における反応温度としては、６０〜９５℃が好ましく、６５〜９０℃がより好ましく、７０〜８５℃がさらに好ましい。
重合方法は、バッチ重合法及び連続重合法のいずれの方法も採用し得る。バッチ重合法の場合、単量体を含む原料（原料組成物）等を供給する工程の所要時間は、好ましくは２〜１２時間であり、より好ましくは３〜８時間である。所要時間が２時間以上であると重合熱の除熱が容易になり、１２時間以下であれば生産性が高くなることから好ましい。
また、連続重合法の場合、プロセスは多段ＣＳＴＲ（複数の反応槽を有する連続攪拌槽型反応器）によることが好ましい。この場合、各反応槽の平均滞留時間は６０〜２４０分が好ましく、８０〜１８０分がより好ましい。平均滞留時間が６０分以上であると、未反応の単量体を低減することができる。また、２４０分以下であると、反応槽のサイズを小さくすることができる。As reaction temperature at the time of superposition | polymerization, 60-95 degreeC is preferable, 65-90 degreeC is more preferable, and 70-85 degreeC is further more preferable.
As the polymerization method, any of a batch polymerization method and a continuous polymerization method can be adopted. In the case of the batch polymerization method, the time required for the step of supplying the raw material (raw material composition) containing the monomer is preferably 2 to 12 hours, more preferably 3 to 8 hours. If the required time is 2 hours or more, it is easy to remove the heat of polymerization, and if it is 12 hours or less, the productivity is increased.
In the case of a continuous polymerization method, the process is preferably performed by a multistage CSTR (continuous stirred tank reactor having a plurality of reaction tanks). In this case, the average residence time of each reaction tank is preferably 60 to 240 minutes, and more preferably 80 to 180 minutes. When the average residence time is 60 minutes or longer, unreacted monomers can be reduced. Moreover, the size of a reaction tank can be made small as it is 240 minutes or less.
本発明におけるアクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜１００００の範囲であることが好ましく、４０００〜８０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が３０００以上であると、かき混ぜ分散及び湿式粉砕による分散液の経時安定性が向上する。また、１００００以下であると、湿式粉砕による炭酸カルシウムスラリーの粘度が低減される。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic acid polymer in the present invention is preferably in the range of 3000 to 10000, and more preferably in the range of 4000 to 8000. When the weight average molecular weight is 3000 or more, the temporal stability of the dispersion by stirring dispersion and wet grinding is improved. Moreover, the viscosity of the calcium carbonate slurry by wet grinding is reduced as it is 10,000 or less. The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) using a standard substance such as sodium polyacrylate.
本発明の分散剤のｐＨ及び固形分濃度は、特に限定されない。ｐＨとしては、好ましくは５〜１０であり、より好ましくは６〜９である。また、固形分濃度としては、好ましくは３０〜５５％であり、より好ましくは３５〜５０％である The pH and solid content concentration of the dispersant of the present invention are not particularly limited. As pH, Preferably it is 5-10, More preferably, it is 6-9. Moreover, as solid content concentration, Preferably it is 30 to 55%, More preferably, it is 35 to 50%.
また、本発明の分散剤は、更に、消泡剤、及び、防腐剤等のその他成分を含有することができる。
前記消泡剤としては、ポリエーテル系、鉱物油系、シリコーン系、及び、アマイド系等が挙げられる。本発明の分散剤が、前記消泡剤を含有する場合、その含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。Moreover, the dispersing agent of this invention can contain other components, such as an antifoamer and a preservative, further.
Examples of the antifoaming agent include polyether, mineral oil, silicone, and amide. When the dispersant of the present invention contains the antifoaming agent, the content thereof is preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
前記防腐剤としては、イソチアゾリン系、及び、パラベン等が挙げられる。本発明の分散剤が、上記防腐剤を含有する場合、その含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。 Examples of the preservative include isothiazoline and parabens. When the dispersant of the present invention contains the preservative, the content thereof is preferably 0.001 to 1.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル系重合体及び必要に応じて配合される前記その他成分が水系媒体に含まれる溶液又は分散液であってもよい。
また、本発明の分散剤が、前記その他成分を含有する場合、その他成分を添加して混合する。尚、前記混合は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。The dispersant of the present invention may be a solution or dispersion in which the (meth) acrylic polymer and the other components to be blended as necessary are contained in an aqueous medium.
Moreover, when the dispersing agent of this invention contains the said other component, another component is added and mixed. In addition, the said mixing is not specifically limited, It can carry out by a well-known method.
本発明の分散剤を用いて炭酸カルシウムスラリーを得る場合、分散剤の配合量としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム１００質量部に対して、（メタ）アクリル系重合体が０．１〜１０．０質量部、及び水系媒体が２０〜１００質量部となるように配合することが好ましい。
分散剤は、一括で添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよい。また、連続的に添加してもよい。これらの内でも、粘度の低い炭酸カルシウムスラリーが得やすい点から、分割して添加する方法又は連続的に添加する方法が好ましい。
炭酸カルシウムスラリーを得る際には、本発明の分散剤を１種又は２種以上使用することができる。また、分散剤を分割して添加する場合には、本発明の分散剤以外の分散剤を併用してもよい。
そして、前記の通り配合した、炭酸カルシウム及び（メタ）アクリル系重合体を含む分散剤の混合物を公知の方法により、湿式粉砕またはかき混ぜ分散することによって、炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。When obtaining a calcium carbonate slurry using the dispersant of the present invention, the blending amount of the dispersant is not particularly limited, but the (meth) acrylic polymer is 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate. It is preferable to mix so that 0.0 mass part and an aqueous medium may be 20-100 mass parts.
The dispersant may be added all at once, or may be added in two or more portions. Moreover, you may add continuously. Among these, from the viewpoint of easily obtaining a low-viscosity calcium carbonate slurry, a method of adding in a divided manner or a method of adding continuously is preferable.
When obtaining a calcium carbonate slurry, the dispersing agent of this invention can be used 1 type (s) or 2 or more types. Moreover, when adding a dispersing agent separately, you may use together dispersing agents other than the dispersing agent of this invention.
And a calcium carbonate slurry can be obtained by wet-grinding or stirring and dispersing a mixture of a dispersant containing calcium carbonate and a (meth) acrylic polymer blended as described above by a known method.
本発明の分散剤は、炭酸カルシウムの分散性に優れ、炭酸カルシウムを湿式粉砕またはかき混ぜ分散して炭酸カルシウムスラリーを得る場合の炭酸カルシウム用分散剤として好適に用いられる。本発明の分散剤を用いて得られる炭酸カルシウムスラリーは、初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制され、長期分散安定性に優れたスラリーとすることができる。 The dispersant of the present invention is excellent in the dispersibility of calcium carbonate, and is suitably used as a dispersant for calcium carbonate in the case of obtaining a calcium carbonate slurry by wet pulverizing or stirring and dispersing calcium carbonate. The calcium carbonate slurry obtained using the dispersant of the present invention has a low initial viscosity, a remarkable increase in viscosity with time is suppressed, and a slurry having excellent long-term dispersion stability can be obtained.
また、本発明の分散剤が、前記その他成分を含有する場合、（メタ）アクリル系重合体と必要に応じて添加されるその他成分を混合することができる。また、本発明の分散剤が、（メタ）アクリル系重合体を含有する水系媒体による水溶液あるいは分散液である場合、この水溶液及び分散液に、その他成分を必要に応じて添加して混合する。尚、上記混合は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。 Moreover, when the dispersing agent of this invention contains the said other component, the other component added as needed can be mixed with a (meth) acrylic-type polymer. Moreover, when the dispersing agent of this invention is the aqueous solution or dispersion liquid by the aqueous medium containing a (meth) acrylic-type polymer, another component is added and mixed with this aqueous solution and dispersion liquid as needed. In addition, the said mixing is not specifically limited, It can carry out by a well-known method.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られた重合体等の固形分濃度は、以下に記載の方法により測定した。Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In the following description, “part” means part by mass, and “%” means mass%.
Moreover, solid content concentration, such as a polymer obtained in each case, was measured by the method as described below.
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００<Solid content>
About 1 g of the measurement sample was weighed (a), then the residue after drying at 155 ° C. for 30 minutes in the ventilation dryer was measured (b) and calculated from the following formula. A weighing bottle was used for the measurement. Other operations were in accordance with JIS K 0067-1992 (chemical product weight loss and residue test method).
Solid content (%) = (b / a) × 100
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣの装置として、ＨＬＣ８０２０システム（東ソー株式会社製）を使い、カラムは、Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌ（カラムはいずれも東ソー株式会社製）を連結して使用した。また、溶離液は、０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学株式会社製）を使用して作成した。<Molecular weight measurement (GPC)>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured by gel permeation chromatograph (GPC).
As a GPC apparatus, an HLC8020 system (manufactured by Tosoh Corporation) was used, and G4000PWxl, G3000PWxl, and G2500PWxl (all of which are manufactured by Tosoh Corporation) were used as columns. The eluent was 0.1M NaCl + phosphate buffer (pH 7), and the calibration curve was prepared using polyacrylic acid Na (manufactured by Sowa Kagaku Co., Ltd.).
＜粘度＞
Ｂ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
＜炭酸カルシウムスラリーの粒子径＞
炭酸カルシウムスラリーの２μｍアンダー積算値は、粒度分布測定装置セディグラフ５１２０（マイクロメリティック社製）を用いて測定した。<Viscosity>
It measured on 25 degreeC and 60 rpm conditions using the B-type viscosity meter.
<Particle size of calcium carbonate slurry>
The 2 μm under integrated value of the calcium carbonate slurry was measured using a particle size distribution measuring device Sedygraph 5120 (manufactured by Micromeritic).
実施例１
＜分散剤Ｅ１の製造＞
攪拌機、コンデンサを備えたフラスコへ、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）濃度４４％の水溶液３００ｇを仕込み７５℃に保持した。このフラスコへ、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）５００ｇ、次亜リン酸ナトリウム１８ｇ及びＩＰＡ濃度４４％の水溶液２５０ｇを混合した液、並びに、１５％過硫酸ナトリウム水溶液３３ｇを４時間かけて供給し、重合反応を行った。供給終了後、反応液をさらに７５℃で１時間保持して反応させた。次いで、得られた反応液について、ＩＰＡ濃度が１０００質量ｐｐｍ以下になるまで、脱イオン水を投入しながらＩＰＡを減圧留去した。続いて、ＩＰＡを減圧留去した反応液を７５℃に保持し、水酸化マグネシウム１００ｇ（使用したＡＡの４９ｍｏｌ％に相当）、４８％水酸化カリウム水溶液３７０ｇ（使用したＡＡの４６ｍｏｌ％に相当）及び脱イオン水を供給した。これにより、（メタ）アクリル系重合体Ｅ１を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが７．０である分散剤Ｅ１を得た。
また、（メタ）アクリル系重合体Ｅ１のＭｗは４９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。Example 1
<Production of Dispersant E1>
A flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with 300 g of an aqueous solution having an isopropyl alcohol (hereinafter referred to as “IPA”) concentration of 44% and maintained at 75 ° C. A solution prepared by mixing 500 g of acrylic acid (hereinafter referred to as “AA”), 18 g of sodium hypophosphite, and 250 g of an aqueous solution with an IPA concentration of 44%, and 33 g of a 15% aqueous solution of sodium persulfate are supplied to this flask over 4 hours. Then, a polymerization reaction was performed. After completion of the supply, the reaction solution was further kept at 75 ° C. for 1 hour to be reacted. Subsequently, about the obtained reaction liquid, IPA was depressurizingly distilled, throwing in deionized water until IPA density | concentration became 1000 mass ppm or less. Subsequently, the reaction solution obtained by distilling off IPA under reduced pressure was maintained at 75 ° C., and 100 g of magnesium hydroxide (corresponding to 49 mol% of used AA) and 370 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution (corresponding to 46 mol% of used AA) And deionized water was supplied. As a result, a dispersant E1 containing a (meth) acrylic polymer E1 and having a solid content concentration of 40% and a pH of 7.0 was obtained.
Moreover, Mw of the (meth) acrylic-type polymer E1 was 4900, and Mw / Mn was 2.1.
＜炭酸カルシウムの湿式粉砕試験＞
分散剤Ｅ１を７ｇ、イオン交換水３２０ｇ及び重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社社製、商品名「Ｎｏ．Ａ重炭」）９００ｇを円筒型容器へ投入し、軽く撹拌して均一になじませた。次いで、メディア（１ｍｍφセラミックビーズ）３０００ｇを上記円筒型容器に投入し、１０００ｒｐｍで５０分間攪拌することにより湿式粉砕を行った。その後、２００目濾布を通してスラリーを回収し、イオン交換水を添加して固形分を７５％に調整し、重質炭酸カルシウムのスラリーを得た。そして、このスラリーの湿式粉砕した直後の粘度、及び２５℃で７日間静置後の粘度を上記のとおり測定したところ、湿式粉砕直後の粘度は１９０ｍＰａ・ｓであり、７日後の粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。
また、湿式粉砕直後のスラリーの２μｍアンダー値は９９％であった。これらの結果を表１に示す。<Wet grinding test of calcium carbonate>
7 g of dispersant E1, 320 g of ion exchange water and 900 g of heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name “No. A heavy charcoal”) are put into a cylindrical container, and lightly stirred to be evenly blended. It was. Next, 3000 g of media (1 mmφ ceramic beads) was put into the cylindrical container, and wet pulverization was performed by stirring at 1000 rpm for 50 minutes. Thereafter, the slurry was recovered through a 200-mesh filter cloth, and ion exchange water was added to adjust the solid content to 75%, thereby obtaining a heavy calcium carbonate slurry. And when the viscosity immediately after wet grinding of this slurry and the viscosity after standing for 7 days at 25 ° C. were measured as described above, the viscosity immediately after wet grinding was 190 mPa · s, and the viscosity after 7 days was 1700 mPa · s. s.
The 2 μm under value of the slurry immediately after wet pulverization was 99%. These results are shown in Table 1.
＜炭酸カルシウムのかき混ぜ分散試験＞
分散剤Ｅ１を６．３ｇ、イオン交換水３３０ｇ及び重質炭酸カルシウム（Ｎｏ．Ａ重炭）１０００ｇを攪拌機を備えた円筒形容器へ投入し、４０００ｒｐｍで１０分攪拌することで分散した。このスラリーの分散直後の粘度、及び、２５℃で７日静置後の粘度を測定したところ、かき混ぜ分散直後の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ、７日後の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。<Calculation dispersion test of calcium carbonate>
6.3 g of the dispersant E1, 330 g of ion-exchanged water and 1000 g of heavy calcium carbonate (No. A heavy coal) were put into a cylindrical container equipped with a stirrer and dispersed by stirring at 4000 rpm for 10 minutes. When the viscosity immediately after dispersion of this slurry and the viscosity after standing for 7 days at 25 ° C. were measured, the viscosity immediately after stirring and dispersion was 150 mPa · s, and the viscosity after 7 days was 1000 mPa · s.
実施例２〜１５、比較例１〜４
重合反応及びその後の中和に用いた各原料を表１〜表３の通りとした以外は、実施例１と同様の操作により（メタ）アクリル系重合体Ｅ２〜Ｅ１５及びＣ１〜Ｃ４を含む分散剤Ｅ２〜Ｅ１５及びＣ１〜Ｃ４を得た。
その後、分散剤Ｅ１の代わりに分散剤Ｅ２〜Ｅ１５及びＣ１〜Ｃ４を用いた以外は実施例１と同様の操作により、炭酸カルシウムの湿式粉砕試験及び炭酸カルシウムのかき混ぜ分散試験を行った。結果を表１〜表３に示す。Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 4
A dispersion containing (meth) acrylic polymers E2 to E15 and C1 to C4 by the same operation as in Example 1 except that the raw materials used for the polymerization reaction and subsequent neutralization were as shown in Tables 1 to 3. Agents E2-E15 and C1-C4 were obtained.
Thereafter, a wet pulverization test for calcium carbonate and an agitation dispersion test for calcium carbonate were performed in the same manner as in Example 1 except that the dispersants E2 to E15 and C1 to C4 were used instead of the dispersant E1. The results are shown in Tables 1 to 3.
表１〜３において、特記事項欄に付した（ａ）〜（ｃ）の記号は、以下の状態を意味するものである。
（ａ）：重合体水溶液が褐色に着色した。
（ｂ）：重合体水溶液に濁りが発生した。
（ｃ）：重合体水溶液が分離した。このため、湿式粉砕試験及びかき混ぜ分散試験を実施しなかった。In Tables 1 to 3, the symbols (a) to (c) attached to the special remarks column mean the following states.
(A): The aqueous polymer solution was colored brown.
(B): Turbidity occurred in the aqueous polymer solution.
(C): The aqueous polymer solution was separated. For this reason, the wet pulverization test and the stirring dispersion test were not performed.
実施例１〜１５において示された（メタ）アクリル酸系重合体Ｅ１〜Ｅ１５は、いずれも当該（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基が、本願において規定する範囲のカリウム塩及びマグネシウム塩となっているものである。これらの（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を分散剤とした場合、湿式粉砕、かき混ぜ分散のいずれにおいても粘度の低いスラリーが得られ、経時による大幅な粘度上昇も見られなかった。
尚、実施例７ではＩＰＡの使用量が比較的多く、重合後にこれを留去する際に他の実験例よりも長時間を要した。このため、得られた重合体水溶液は褐色に着色していた。また、マグネシウム塩の割合が比較的高い実施例１１、及びカリウム塩の割合が比較的低い実施例１２は、重合体水溶液に濁りが認められるものであった。The (meth) acrylic acid polymers E1 to E15 shown in Examples 1 to 15 are all potassium salts and magnesium salts in the range defined by the carboxyl group of the (meth) acrylic acid polymer in the present application. It is what has become. When these (meth) acrylic acid polymer aqueous solutions were used as a dispersant, a slurry having a low viscosity was obtained in both wet pulverization and stirring dispersion, and no significant increase in viscosity with time was observed.
In Example 7, the amount of IPA used was relatively large, and it took a longer time than other experimental examples to distill it off after polymerization. For this reason, the obtained polymer aqueous solution was colored brown. In Example 11 where the proportion of magnesium salt was relatively high and Example 12 where the proportion of potassium salt was relatively low, turbidity was observed in the aqueous polymer solution.
これに対し、比較例１は、マグネシウム塩の割合が低い（メタ）アクリル酸系重合体を分散剤として用いた例であるが、特に湿式粉砕においてスラリー粘度の安定性が悪い結果となった。また、マグネシウム塩の割合が高い（メタ）アクリル酸系重合体を分散剤として用いた比較例２では、重合体水溶液が分離したために湿式粉砕試験及びかき混ぜ分散試験が実施できなかった。
一方、（メタ）アクリル酸系重合体のカリウム塩の割合が本願にて規定する範囲外である比較例３及び４は、特にかき混ぜ分散試験におけるスラリー粘度が高い結果となった。On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which a (meth) acrylic acid polymer having a low magnesium salt ratio was used as a dispersant, but the stability of slurry viscosity was poor particularly in wet grinding. Further, in Comparative Example 2 in which a (meth) acrylic acid polymer having a high magnesium salt ratio was used as a dispersant, the wet pulverization test and the stirring dispersion test could not be performed because the polymer aqueous solution was separated.
On the other hand, Comparative Examples 3 and 4 in which the proportion of the potassium salt of the (meth) acrylic acid polymer is outside the range specified in the present application resulted in a high slurry viscosity particularly in the stirring dispersion test.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む炭酸カルシウム用分散剤によれば、湿式粉砕やかき混ぜ分散といった分散方法を問わず、低粘度かつ分散安定性の良好なスラリーを製造することが可能である。 According to the dispersant for calcium carbonate containing the (meth) acrylic acid polymer of the present invention, it is possible to produce a slurry having a low viscosity and good dispersion stability regardless of a dispersion method such as wet grinding or stirring dispersion. It is.
Claims (5)
（Ａ）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の単量体を８０〜１００質量部
（Ｂ）その他の単量体を０〜２０質量部
（Ｃ）亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１．０〜４．５質量部 20 to 65 mol% of the carboxyl group of the (meth) acrylic acid polymer obtained by polymerizing the raw materials containing the following components (A) to (C) is a potassium salt, and 35 to 70 mol% is a magnesium salt ( Dispersant for calcium carbonate containing a (meth) acrylic acid polymer.
(A) 80 to 100 parts by mass of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate
(B) 0-20 mass parts of other monomers
(C) The phosphorous acid compound and / or the hypophosphorous acid compound is 1.0 to 4.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の単量体８０〜１００質量％、並びにその他の単量体０〜２０質量％からなる単量体を重合させる重合工程を有し、
前記重合工程では、亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を前記単量体１００質量部に対して、１．０〜４．５質量部使用し、
必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の２０〜６５ｍｏｌ％がカリウム塩であり、３５〜７０ｍｏｌ％がマグネシウム塩であるように中和を行うことを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤の製造方法。 A method for producing a dispersant for calcium carbonate containing a (meth) acrylic acid polymer,
One kind selected from (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate in the presence of a phosphite compound and / or a hypophosphite compound using an aqueous isopropyl alcohol solution as a solvent Or having a polymerization step of polymerizing 80 to 100% by mass of two or more types of monomers, and a monomer composed of 0 to 20% by mass of other monomers,
In the polymerization step, a phosphorous acid compound and / or a hypophosphorous acid compound is used in an amount of 1.0 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
If necessary, neutralization is performed so that 20 to 65 mol% of the carboxyl group of the (meth) acrylic acid polymer is a potassium salt and 35 to 70 mol% is a magnesium salt. Method for producing a dispersing agent.
The method of manufacturing the calcium carbonate slurry of Claim 4 by carrying out wet grinding or stirring and dispersing.
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