JP2007270057A - Latex composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維結着用バインダーに好適なラテックス組成物に係り、さらに詳しくは、引張り強度および伸びに優れ、且つ耐熱性、耐候性にも優れた結着繊維を得るためのラテックス組成物、並びに該ラテックス組成物により結着された結着繊維に関する。 The present invention relates to a latex composition suitable for a binder for fiber binding, and more specifically, a latex composition for obtaining a binding fiber excellent in tensile strength and elongation, and excellent in heat resistance and weather resistance, and The present invention relates to a binding fiber bound by the latex composition.
水系のラテックスはその高い成膜性を利用して塗料、接着剤、繊維結着剤等の用途で、土木、建築、自動車、電気、電子等の広い分野に使用され、その使用場所も多岐にわたっている。なかでも、屋外で使用される場合には、光や熱によって、そのバインダー機能が長期に亘り低下しないことが要求されている。また、その使用方法によっては、長期間保存した後にバインダーとして使用される場合でも、そのバインダー機能が大きく変化しないことも要求されており、特に水系のラテックスにおいては、優れた分散安定性を有することが重要である。 Water-based latex is used in a wide range of applications such as civil engineering, architecture, automobiles, electricity, electronics, etc., using paints, adhesives, fiber binders, etc., due to its high film-forming properties, and its use is also diverse. Yes. In particular, when used outdoors, the binder function is required not to deteriorate over a long period of time due to light or heat. Also, depending on the method of use, even when used as a binder after long-term storage, it is also required that the binder function does not change significantly, especially in aqueous latex, having excellent dispersion stability. is important.
これに対し、特許文献１には、高カルボン酸ラテックスとＮ−メチロールアクリルアミド含有ラテックスとの組み合わせが開示されている。ここで得られた結着繊維は、引張り強度および伸びに優れるものの、更なる改良が求められている。
また、特許文献２には、融点が９０℃以上であって、体積平均粒子径が特定の範囲にあるフェノール系安定剤乳化液が開示されている。しかしながら、当該フェノール系安定剤をラテックスに添加した場合には、分散安定性が不十分であり、経時で老化防止剤が沈降してしまう問題があった。
In contrast, Patent Document 1 discloses a combination of a high carboxylic acid latex and an N-methylolacrylamide-containing latex. The binding fiber obtained here is excellent in tensile strength and elongation, but further improvement is required.
Patent Document 2 discloses a phenol-based stabilizer emulsion having a melting point of 90 ° C. or higher and a volume average particle size in a specific range. However, when the phenol-based stabilizer is added to the latex, the dispersion stability is insufficient, and there is a problem that the anti-aging agent settles with time.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、たとえば、繊維結着用のバインダーとして使用され、引張り強度および伸びに優れ、且つ耐熱性、耐候性にも優れた結着繊維を提供し、且つ、該結着繊維を得るための分散安定性に優れたラテックス組成物を提供することである。また、本発明は、このラテックス組成物を繊維基材に付着してなる結着繊維を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is, for example, to provide a binding fiber that is used as a binder for binding fibers and has excellent tensile strength and elongation, and excellent heat resistance and weather resistance. And it is providing the latex composition excellent in the dispersion stability for obtaining this binding fiber. Another object of the present invention is to provide a binding fiber obtained by attaching the latex composition to a fiber base material.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定組成の単量体混合物を乳化重合して得られる重合体ラテックス（Ａ）と、融点が９０℃以下であり、比重が特定の範囲にあり、体積平均粒子径が１．５μｍ以下である、ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）と、を含んでなるラテックス組成物が、分散安定性に優れ、且つ該ラテックス組成物を用いると、引張り強度および伸びに優れ、且つ耐熱性、耐候性にも優れた結着繊維を提供できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a polymer latex (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture having a specific composition, a melting point of 90 ° C. or less, and a specific gravity. Is a latex composition comprising a hindered phenol-based anti-aging agent (B) having a volume average particle size of 1.5 μm or less and having excellent dispersion stability. It was found that the use of a product can provide a binding fiber excellent in tensile strength and elongation, and excellent in heat resistance and weather resistance, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明に係るラテックス組成物は、
１． 脂肪族共役ジエン単量体１５〜１００重量％、およびこれと共重合可能な他の単量体８５〜０重量％からなる単量体混合物を、乳化重合して得られる重合体ラテックス（Ａ）と、
融点が９０℃以下であり、比重が０．９５〜１．０５であり、体積平均粒子径が１．５μｍ以下である、ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）と、
を含んでなるラテックス組成物。
２． 前記ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）の含有量が、前記重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜４重量部である前記１に記載のラテックス組成物。
３． 前記ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）が３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル化合物である前記１または２に記載のラテックス組成物。
４． 前記重合体ラテックス（Ａ）に、前記ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）の水分散液を混合することを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載のラテックス組成物の製造方法。
５． 前記１〜３のいずれかに記載のラテックス組成物により結着された結着繊維。
That is, the latex composition according to the present invention is
1. Polymer latex (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising 15 to 100% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and 85 to 0% by weight of another monomer copolymerizable therewith When,
A hindered phenol anti-aging agent (B) having a melting point of 90 ° C. or less, a specific gravity of 0.95 to 1.05, and a volume average particle diameter of 1.5 μm or less;
A latex composition comprising:
2. 2. The latex composition according to 1 above, wherein the content of the hindered phenol-based antioxidant (B) is 0.1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer latex (A). .
3. 3. The latex composition according to 1 or 2 above, wherein the hindered phenol-based antioxidant (B) is a 3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester compound.
4). 4. The method for producing a latex composition according to any one of 1 to 3, wherein an aqueous dispersion of the hindered phenol-based anti-aging agent (B) is mixed with the polymer latex (A).
5). A binding fiber bound by the latex composition according to any one of 1 to 3 above.
本発明のラテックス組成物は、特定組成の単量体混合物を乳化重合することにより得られた重合体ラテックス（Ａ）と、融点が９０℃以下であり、比重が０．９５〜１．０５であり、体積平均粒子径が１．５μｍ以下である、ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）と、を含んでなる。そのため、引張り強度および伸びに優れ、且つ耐熱性、耐候性にも優れた結着繊維が得られる。また、その結着繊維を得るための分散安定性に優れたラテックス組成物を提供できる。また、本発明は、このラテックス組成物を繊維基材に付着してなる結着繊維を提供することができる。 The latex composition of the present invention has a polymer latex (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture having a specific composition, a melting point of 90 ° C. or less, and a specific gravity of 0.95 to 1.05. And a hindered phenol-based anti-aging agent (B) having a volume average particle diameter of 1.5 μm or less. Therefore, a binding fiber excellent in tensile strength and elongation, and excellent in heat resistance and weather resistance can be obtained. Moreover, the latex composition excellent in the dispersion stability for obtaining the binding fiber can be provided. Moreover, this invention can provide the binding fiber formed by adhering this latex composition to a fiber base material.
重合体ラテックス（Ａ）
本発明のラテックス組成物を構成する重合体ラテックス（Ａ）は、
脂肪族共役ジエン単量体１５〜１００重量％、およびこれと共重合可能な他の単量体８５〜０重量％からなる単量体混合物を、乳化重合して得られるラテックスであることが必須である。
また、本発明に用いる重合体ラテックス（Ａ）の比重は、０．９５〜１．０５の範囲にあることが好ましく、使用する老化防止剤との比重差が０．０５以下であることがより好ましい。
Polymer latex (A)
The polymer latex (A) constituting the latex composition of the present invention is:
Essential is a latex obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising 15 to 100% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and 85 to 0% by weight of another monomer copolymerizable therewith. It is.
In addition, the specific gravity of the polymer latex (A) used in the present invention is preferably in the range of 0.95 to 1.05, and the specific gravity difference with the anti-aging agent used is 0.05 or less. preferable.
脂肪族共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの脂肪族共役ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られる重合体ラテックスの比重を前記範囲とするため、クロロプレンなどのハロゲン含有脂肪族共役ジエン単量体を用いないことが好ましい。
脂肪族共役ジエン単量体の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、１５〜１００重量％であり、１８〜９０重量％が好ましくは、２０〜８５重量％がより好ましい。
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and the like. Is mentioned.
Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. These aliphatic conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more. However, in order to make the specific gravity of the resulting polymer latex within the above range, the halogen-containing aliphatic conjugated diene monomer such as chloroprene is used in a single amount. It is preferable not to use a body.
The content of the aliphatic conjugated diene monomer is 15 to 100% by weight, preferably 18 to 90% by weight, and more preferably 20 to 85% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer units.
脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体などが挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer include aromatic vinyl monomers, ethylenically unsaturated nitrile monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, and ethylene. And an unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer, and a methylol derivative of an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide.
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらのなかでも、特に、スチレンが好ましい。
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、特に、アクリロニトリルが好ましい。
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene and the like. Of these, styrene is particularly preferable.
Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. Among these, acrylonitrile is particularly preferable.
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、特に、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ナトリウム塩、アンモニウム塩などの塩の状態で使用しても良い。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and citraconic anhydride. And saturated polyvalent carboxylic acids and their anhydrides; partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono 2-hydroxypropyl maleate; and the like.
Among these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used in the form of a salt such as sodium salt or ammonium salt.
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、アクリルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体としては、たとえば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。これらのなかでも、特にＮ−メチロールアクリルアミドが好ましい。
これらの脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide and methacrylamide.
Examples of the methylol derivative of ethylenically unsaturated carboxylic acid amide include N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide. Among these, N-methylolacrylamide is particularly preferable.
These other monomers copolymerizable with these aliphatic conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
これら共重合可能なその他の単量体のなかでも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体及びエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among these other copolymerizable monomers, aromatic vinyl monomers, ethylenically unsaturated nitrile monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are preferred, and aromatic vinyl monomers and ethylene are preferred. It is preferable to use at least one selected from the polymerizable unsaturated nitrile monomers.
エチレン性不飽和ニトリル単量体を用いる場合には、全単量体に対して、１０〜５０重量％用いることが好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いる場合には、１〜５重量％用いることが好ましい。 When using an ethylenically unsaturated nitrile monomer, it is preferable to use 10 to 50 weight% with respect to all the monomers. Moreover, when using an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, it is preferable to use 1 to 5 weight%.
重合体ラテックス（Ａ）を製造するための乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合に用いる重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、水酸化ナトリウムやアンモニアなどのｐＨ調整剤、分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤等は、従来公知の種類のものを適宜選択して用いることができる。また、これらの各添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。 The emulsion polymerization method for producing the polymer latex (A) is not particularly limited, and a conventionally known emulsion polymerization method may be employed. In addition, polymerization initiators used for emulsion polymerization, surfactants, chain transfer agents, pH adjusters such as sodium hydroxide and ammonia, dispersants, chelating agents, oxygen scavengers, builders, seed latex for particle size adjustment, etc. As the various additives, conventionally known types can be appropriately selected and used. Moreover, these each additive can be used individually or in combination of 2 or more types.
重合反応を行う際の重合温度も特に限定されず、通常の温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。 The polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, and emulsion polymerization is carried out in a normal temperature range, and at a predetermined polymerization conversion rate, a polymerization terminator is added or the polymerization system is cooled to carry out the polymerization reaction. Stop. The polymerization conversion rate for stopping the polymerization reaction is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ラテックスｐＨや固形分濃度を調整して、重合体ラテックス（Ａ）を得る。 After stopping the polymerization reaction, if desired, unreacted monomers are removed, and the latex pH and solid content concentration are adjusted to obtain a polymer latex (A).
本発明で用いる重合体ラテックス（Ａ）には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。 To the polymer latex (A) used in the present invention, a known dispersant, thickener, anti-aging agent, antifoaming agent, antiseptic, antibacterial agent, blistering inhibitor, pH adjuster, etc. are added as necessary. can do.
本発明で用いる重合体ラテックス（Ａ）の重要平均粒子径は、１．５μｍ以下が好ましく、０．０３〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。 The important average particle size of the polymer latex (A) used in the present invention is preferably 1.5 μm or less, more preferably 0.03 to 1 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.5 μm.
本発明で用いる重合体ラテックスの粘度は、特に限定されるものではないが、取り扱い易さの点から１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、本願で用いるヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）（以降、老化防止剤（Ｂ）と略記する場合がある。）は分散安定性に優れるため、粘度の低いラテックスに適用することも可能である。従って、粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下、さらには１０ｍＰａ・ｓ以下のラテックスにも好適に用いることができる。
The viscosity of the polymer latex used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 mPa · s or less from the viewpoint of ease of handling.
In addition, the hindered phenol anti-aging agent (B) used in the present application (hereinafter sometimes abbreviated as anti-aging agent (B)) is excellent in dispersion stability, and can be applied to a latex having a low viscosity. It is. Therefore, it can be suitably used for a latex having a viscosity of 50 mPa · s or less, and further 10 mPa · s or less.
ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）
本発明のラテックス組成物は、前記重合体ラテックス（Ａ）に加えて、後述する特定のヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）を含有させることにより、本願の効果が奏される。
Hindered phenolic anti-aging agent (B)
In addition to the polymer latex (A), the latex composition of the present invention contains the specific hindered phenol-based anti-aging agent (B) described later, thereby achieving the effects of the present application.
本発明で用いるヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）の融点は９０℃以下であることが必須であり、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。老化防止剤の融点が前記の範囲にあると、分散安定性に優れた分散液を得やすく、長期保存しても本願の効果を奏するものである。
本発明で用いるヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）の比重は、０．９５〜１．０５であることが必須であり、好ましくは０．９９〜１．０３である。また、ヒンダードフェノール系老化防止剤の比重は使用するラテックスとの比重差が０．０５以下であることが好ましい。老化防止剤の比重が前記範囲にあると、得られるラテックス組成物は分散安定性に特に優れる。
The melting point of the hindered phenol anti-aging agent (B) used in the present invention is essential to be 90 ° C. or less, preferably 30 to 70 ° C., more preferably 40 to 60 ° C. When the melting point of the anti-aging agent is in the above range, it is easy to obtain a dispersion having excellent dispersion stability, and the effects of the present application can be obtained even after long-term storage.
The specific gravity of the hindered phenol anti-aging agent (B) used in the present invention is essentially 0.95 to 1.05, and preferably 0.99 to 1.03. Moreover, it is preferable that the specific gravity difference of the hindered phenol type anti-aging agent and the latex to be used is 0.05 or less. When the specific gravity of the antioxidant is within the above range, the resulting latex composition is particularly excellent in dispersion stability.
本発明で用いる上記のヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）の種類としては、モノフェノール系老化防止剤、ビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤等が挙げられる。なかでも、得られる粒子の体積平均粒子径が後述する本発明規定の範囲になり易いため、モノフェノール系もしくはビスフェノール系老化防止剤が好ましく、モノフェノール系老化防止剤が特に好ましい。モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｒｅｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点６９℃、比重１．０５）、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール（液体、比重１．００）、４，６-ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾール（融点１４℃、比重１．００）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点５３℃、比重１．０２）などの３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル化合物が挙げられ、中でも、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましい。 As a kind of said hindered phenol-type anti-aging agent (B) used by this invention, a monophenol type anti-aging agent, bis | screw, tris, a polyphenol type anti-aging agent, a thiobisphenol type anti-aging agent, etc. are mentioned. Especially, since the volume average particle diameter of the particle | grains obtained becomes easily in the range prescribed | regulated to this invention mentioned later, a monophenol type or bisphenol type | system | group antioxidant is preferable and a monophenol type | system | group antioxidant is especially preferable. Monophenol-based antioxidants include 2,6-di-tret-butyl-4-methylphenol (melting point 69 ° C., specific gravity 1.05), 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol ( Liquid, specific gravity 1.00), 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (melting point 14 ° C., specific gravity 1.00), octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-) 3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester compounds such as 4-hydroxyphenyl) propionate (melting point 53 ° C., specific gravity 1.02), among others, octadecyl -3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is particularly preferred.
老化防止剤（Ｂ）の重合体ラテックス（Ａ）への添加方法は、特に限定されないが、重合体ラテックスとの混合の容易さを考慮して、通常、重合体ラテックスに添加する前に、液状（分散体：エマルジョン又はディスパージョン）として添加される。その老化防止剤の分散体は、通常、エマルジョン法又は粉砕法によって調製される。 The method for adding the anti-aging agent (B) to the polymer latex (A) is not particularly limited, but in consideration of the ease of mixing with the polymer latex, it is usually liquid before being added to the polymer latex. (Dispersion: emulsion or dispersion). The dispersion of the antioxidant is usually prepared by an emulsion method or a pulverization method.
エマルジョン法は、必要ならば、加熱して液状にした老化防止剤、乳化剤及び温水とを、十分に高速攪拌して、エマルジョンとして調製する方法である。 The emulsion method is a method of preparing an emulsion by sufficiently stirring an anti-aging agent, an emulsifier and warm water heated to a liquid state, if necessary.
粉砕法には、ターボミル、ジェットミル等を用いる乾式粉砕と、コロイドミル等を用いる湿式粉砕法がある。粉砕による到達粒径が小さいこと及び粉砕時の発熱が少ないことから湿式粉砕法が好ましく、これらのなかでも、メディア式湿式粉砕法が好ましい。メディア式湿式粉砕法では、ボールミル、高速ビーズミル等を用いることが可能である。これらのなかでも高速ビーズミルによる粉砕が好ましい。 The pulverization method includes a dry pulverization method using a turbo mill, a jet mill and the like, and a wet pulverization method using a colloid mill and the like. The wet pulverization method is preferred because the particle diameter reached by pulverization is small and the heat generated during pulverization is small, and among these, the media type wet pulverization method is preferred. In the media-type wet pulverization method, a ball mill, a high-speed bead mill, or the like can be used. Among these, pulverization by a high-speed bead mill is preferable.
本発明で用いるヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）の、体積平均粒子径は、１．５μｍ以下であることが必須であり、好ましくは０．０８〜１．３μｍであり、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。体積平均粒子径が前記範囲内にあると、長期間保存しても沈降することがなく、分散安定性に優れ、ラテックス組成物として長期に保存した後に使用された場合であっても、耐熱性、耐候性に優れた結着繊維を得ることができる。 The hindered phenol anti-aging agent (B) used in the present invention must have a volume average particle size of 1.5 μm or less, preferably 0.08 to 1.3 μm, more preferably 0. .1 to 1.0 μm. When the volume average particle diameter is within the above range, it does not settle even when stored for a long period of time, has excellent dispersion stability, and is heat resistant even when used after being stored for a long time as a latex composition. A binding fiber excellent in weather resistance can be obtained.
本発明で用いるヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）の含有量は、前記重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０.１〜３重量部である。ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、耐熱性や耐候性の効果が得難くなる。一方、多すぎると、ラテックスの分散安定性を低下させる場合がある。 The content of the hindered phenol anti-aging agent (B) used in the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer latex (A). 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. When there is too little content of a hindered phenol type anti-aging agent (B), it will become difficult to acquire the effect of heat resistance or a weather resistance. On the other hand, if too much, the dispersion stability of the latex may be lowered.
ラテックス組成物の調製
本発明のラテックス組成物は、前記した重合体ラテックス（Ａ）に、前記のヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）を添加することにより調製できる。
Preparation of Latex Composition The latex composition of the present invention can be prepared by adding the hindered phenol anti-aging agent (B) to the polymer latex (A).
また、本発明のラテックス組成物には、たとえば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの無機塩；ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの分散剤；ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなどの消泡剤；ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレン・アルキルエーテルフォスフェートなどの浸透剤；エポキシ基を有する化合物、ブロックドイソシアネート化合物、エチレン尿素化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤；防腐剤、抗菌剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、ホルマリンキャッチャー、前記以外の老化防止剤などの助剤を適宜配合することができる。 The latex composition of the present invention includes, for example, inorganic salts such as ammonium sulfate and ammonium chloride; dispersants such as sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, and sodium hexametaphosphate; polyglycol, fatty acid ester, phosphate ester, silicone Antifoaming agents such as oil; penetrants such as dialkylsulfosuccinates and polyoxyalkylene alkyl ether phosphates; crosslinkers such as compounds having epoxy groups, blocked isocyanate compounds, ethylene urea compounds, melamine resins, urea resins; Auxiliaries such as preservatives, antibacterial agents, thickeners, pH adjusters, formalin catchers and anti-aging agents other than those described above can be appropriately blended.
結着繊維
本発明の結着繊維は、上述した本発明のラテックス組成物により結着されたものであり、具体的には、該ラテックス組成物を、例えば不織布などの繊維基材に付着してなるものである。
本発明のラテックス組成物を繊維基材に付着させる方法は、特に限定されず、たとえば、ラテックス組成物を、繊維基材の片面または両面に噴霧する方法、繊維基材をラテックス組成物に浸漬する方法などを採用することができる。
Binder Fiber The binder fiber of the present invention is bound by the above-described latex composition of the present invention. Specifically, the latex composition is attached to a fiber substrate such as a nonwoven fabric, for example. It will be.
The method for adhering the latex composition of the present invention to the fiber substrate is not particularly limited. For example, the latex composition is sprayed on one or both sides of the fiber substrate, and the fiber substrate is immersed in the latex composition. A method etc. can be adopted.
前記の方法にて、ラテックス組成物を結着繊維に付着させた後、乾燥し、必要に応じて、１００〜２００℃で加熱すことにより、繊維同士が結着されて十分な強度を有する結着繊維が得られる。 After the latex composition is adhered to the binding fiber by the above method, it is dried and, if necessary, heated at 100 to 200 ° C. to bond the fibers and have a sufficient strength. A fiber is obtained.
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited only to these examples.
重合体ラテックスの体積平均粒子径
重合体ラテックスの体積平均粒子径は、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定した。
比重
重合体ラテックスおよびラテックス組成物の比重は、浮秤を用いて、２３℃で測定した。
The volume average particle diameter of volume average particle diameter of the polymer latex of the polymer latex, the particle sizer was measured using a (Coulter LS230 manufactured by Coulter).
The specific gravity of the specific gravity polymer latex and latex composition was measured at 23 ° C. using a buoyancy scale.
分散安定性
１００ｍｌの密閉式ガラス容器に、得られたラテックス組成物を１００ｍｌ添加し室温で静置した。老化防止剤の沈降状態を目視にて経時観察し、試験を開始した日から、沈降が確認されるまでの日数を測定した。沈降が確認されるまでの日数が長いほど、分散安定性に優れる。
100 ml of the obtained latex composition was added to a sealed glass container having a dispersion stability of 100 ml and allowed to stand at room temperature. The sedimentation state of the anti-aging agent was visually observed over time, and the number of days until the sedimentation was confirmed from the day when the test was started was measured. The longer the number of days until settling is confirmed, the better the dispersion stability.
引張り強度および伸び
得られたラテックス組成物を、蒸留水で固形分濃度２０％に希釈し、そこへ、繊維基材である１８ｃｍ×１３ｃｍの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ２）を浸漬し、次いで、マングルロールにて絞り、１３０℃で１０分の条件で熱風循環式乾燥機にて乾燥して、結着繊維を得た（目付け量：２５ｇ／ｍ２）。得られた結着繊維を、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に２４時間放置して調湿した後、幅２ｃｍ、長さ１３ｃｍの長方形に裁断して、引張り強度および伸び測定用の試験片を作製した。得られた試験片を、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１１２５Ａ ＯＲＩＥＮＴＩＣ製）により、荷重２０ｋｇ、チャック間距離１０ｃｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、破断するまで引張り試験を行い、破断時の引張り強度と伸びを測定した。なお、本実施例においては、１種類の試料につき、６つのサンプルについて行い、その測定結果を平均することにより求めた。
Tensile strength and elongation The resulting latex composition was diluted with distilled water to a solid content concentration of 20%, and a fiber substrate 18 cm × 13 cm filter paper (No. 2 from ADVANTEC) was immersed therein, and then mangled It was squeezed with a roll and dried with a hot air circulation dryer at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a binding fiber (weight per unit area: 25 g / m 2 ). The obtained binder fiber was left to stand in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then cut into a rectangle having a width of 2 cm and a length of 13 cm to measure tensile strength and elongation. Test specimens were prepared. The obtained test piece was subjected to a tensile test with a Tensilon universal tester (manufactured by RTC-1125A ORIENTIC) under the conditions of a load of 20 kg, a distance between chucks of 10 cm, and a tensile speed of 100 mm / min. And the elongation was measured. In this example, six samples were obtained for one type of sample, and the measurement results were averaged.
白色度
各試験片について、ＪＩＳ Ｐ８１４８−１９９３規定の方法により、分光色彩白色度計（ＰＦ１０：日本電色工業社製）を用いてＩＳＯ白色度を測定した（単位：％）。数値が大きい方が白色度に優れている。
耐熱性
各試験片をオーブンを使用して、大気雰囲気中、１８０℃で１０分間加熱した。加熱後の試験片を用いて前記引張り試験、白色度測定を実施した。加熱前後の測定値の変化が小さいほど、耐熱性に優れる。
About each whiteness test piece, ISO whiteness was measured by the method of JIS P8148-1993 using a spectral color whiteness meter (PF10: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) (unit:%). The higher the value, the better the whiteness.
Heat resistance Each test piece was heated at 180 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere using an oven. The tensile test and whiteness measurement were carried out using the test piece after heating. The smaller the change in the measured value before and after heating, the better the heat resistance.
耐候性
フェードメーターを使用して、紫外線ロングライフカーボンアーク灯で紫外線照度２ｍＪ／ｍ２の条件で、各試験片に２４時間紫外線を照射した。紫外線照射後の試験片を用いて、前記引張り試験、白色度測定を実施した。紫外線照射前後の測定値の変化が小さいほど、耐候性に優れる。
Using a weather-resistant fade meter, each test piece was irradiated with ultraviolet rays for 24 hours under the condition of ultraviolet illuminance of 2 mJ / m 2 using an ultraviolet long life carbon arc lamp. The tensile test and the whiteness measurement were performed using the test piece after the ultraviolet irradiation. The smaller the change in the measured value before and after UV irradiation, the better the weather resistance.
実施例１
重合体ラテックスの製造
攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、スチレン：７２部、１，３−ブタジエン：２４部、メタクリル酸：２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド：２部、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（ダウファックス２Ａ１、アニオン性界面活性剤、ダウケミカル社製）：１部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物：０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）：０．２部、キレート剤（キレスト４００Ｇ 中部キレスト（株）製）０．０５部、塩化カリウム：０．３部、およびイオン交換水：１０８部を添加し、攪拌した。次いで、反応器内の温度を４５℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液：１０部を投入して重合反応を開始させた。重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を５５℃に昇温した。反応温度を５５℃に維持しながら、重合転化率が９７％に達するまで、重合反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、未反応単量体を除去した。その後、固形分濃度を４５％、ラテックスｐＨを７．５に調整することにより、重合体ラテックス（Ａ１）を得た。なお、ラテックスｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を用いた。
Example 1
Production of polymer latex In a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirring device, styrene: 72 parts, 1,3-butadiene: 24 parts, methacrylic acid: 2 parts, N-methylolacrylamide: 2 parts, alkyldiphenyl oxide disulfonic acid Salt (Dowfax 2A1, anionic surfactant, manufactured by Dow Chemical Company): 1 part, formaldehyde condensate of sodium naphthalenesulfonate: 0.5 part, t-dodecyl mercaptan (chain transfer agent): 0.2 part, Chelating agent (Cyrest 400G, manufactured by Chubu Kirest Co., Ltd.) 0.05 part, potassium chloride: 0.3 part, and ion-exchanged water: 108 part were added and stirred. Subsequently, after raising the temperature in the reactor to 45 ° C., 10 parts of 4% potassium persulfate aqueous solution was added to initiate the polymerization reaction. When the polymerization conversion reached 70%, the reaction temperature was raised to 55 ° C. While maintaining the reaction temperature at 55 ° C., the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion reached 97%. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, the polymerization reaction was stopped, and unreacted monomers were removed. Then, polymer latex (A1) was obtained by adjusting solid content concentration to 45% and latex pH to 7.5. The latex pH was adjusted using a 10% aqueous ammonia solution.
老化防止剤分散液の製造
円筒状のガラス性容器に、イオン交換水：１１０部、アニオン性乳化剤（ラウリルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）：１０部を加え、ＴＫホモミキサー（４Ｄ型：特殊機化工業製）にて、１００ｒｐｍで６分間攪拌し、７０℃に昇温した後、回転数を９００ｒｐｍ迄上げた。そこへ、老化防止剤（オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）：１００部を徐々に加えた。添加終了後さらに４０分間そのままの条件下で攪拌を続け、その後水冷して、固形分濃度５０％の分散液を調製した。この時の体積平均粒子径は０．６０μｍであった。
Manufacture of anti-aging agent dispersion liquid In a cylindrical glass container, 110 parts of ion exchange water and 10 parts of an anionic emulsifier (sodium laurylbenzenesulfonate) are added, and a TK homomixer (4D type: manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) ), The mixture was stirred at 100 rpm for 6 minutes, heated to 70 ° C., and then the rotational speed was increased to 900 rpm. Thereto was gradually added 100 parts of an antioxidant (octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate). Stirring was continued for 40 minutes after the addition was completed, followed by cooling with water to prepare a dispersion having a solid content of 50%. The volume average particle size at this time was 0.60 μm.
ラテックス組成物の製造
次いで、重合体ラテックス（Ａ１）に、前記で製造した老化防止剤の分散液を２．０部（有効成分）添加し、ラテックス組成物を製造した。さらに、得られたラテックス組成物を１，０００ｍｌの容器に入れ、室温で８０日間静置した。
得られたラテックス組成物の分散安定性、および静置したラテックス組成物の上澄みを用いて得られた結着繊維の引張り強度、伸び、耐熱性および耐候性を測定し、その結果を表１に示す。
Production of Latex Composition Next, 2.0 parts (active ingredient) of the dispersion of the anti-aging agent produced above was added to the polymer latex (A1) to produce a latex composition. Furthermore, the obtained latex composition was put into a 1,000 ml container and allowed to stand at room temperature for 80 days.
The dispersion stability of the obtained latex composition and the tensile strength, elongation, heat resistance and weather resistance of the binding fiber obtained using the supernatant of the latex composition which was allowed to stand were measured. The results are shown in Table 1. Show.
実施例２
重合仕込み組成を、スチレン：４５部、１，３−ブタジエン：５１部、メタクリル酸：２部、アクリル酸：１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド：１部に変更した以外は、重合体ラテックス（Ａ１）と同様にして重合体ラテックス（Ａ２）を得た。
重合体ラテックス（Ａ１）の代わりに、重合体ラテックス（Ａ２）を、および老化防止剤の添加量を２．５部とした以外は、実施例１と同様にラテックス組成物を製造し、各種測定を実施した。その評価結果を表１に示す。
Example 2
Polymer latex (A1), except that the polymerization charge composition was changed to styrene: 45 parts, 1,3-butadiene: 51 parts, methacrylic acid: 2 parts, acrylic acid: 1 part, N-methylolacrylamide: 1 part In the same manner as above, a polymer latex (A2) was obtained.
A latex composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer latex (A2) was used in place of the polymer latex (A1), and the addition amount of the antioxidant was 2.5 parts. Carried out. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
老化防止剤の分散液を高速ビーズミル法により以下の要領で調整した。円筒状の容器に、イオン交換水：１１０部、アニオン性乳化剤（リニアアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：１０部、老化防止剤として、４，４’−ブチリデン−ビス−（３-メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）：１００部及びジルコニア製の直径０．５ｍｍビーズ（挿入量：ミル容積の８０％）を入れ、室温下、１００００ｒｐｍで５時間、リングミル分散機（ＲＧ−１００：荒木鉄工社製）を用いて分散させて、固形分濃度５０％の分散液を調整した。この時の体積平均粒子径は０．６５μｍであった。
老化防止剤の分散液の種類を上記分散液に変更した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物を製造し、各種測定を実施した。その評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The anti-aging agent dispersion was prepared by the high speed bead mill method as follows. In a cylindrical container, 110 parts of ion exchange water, 10 parts of an anionic emulsifier (sodium linear alkylbenzene sulfonate), 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-) as an antioxidant Butylphenol): 100 parts and a zirconia 0.5 mm diameter bead (insertion amount: 80% of the mill volume) were used, and a ring mill disperser (RG-100, manufactured by Araki Iron Works Co., Ltd.) was used at room temperature and 10,000 rpm for 5 hours. To prepare a dispersion having a solid concentration of 50%. The volume average particle size at this time was 0.65 μm.
A latex composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of dispersion of the antioxidant was changed to the above dispersion, and various measurements were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
老化防止剤の種類を、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物に変更した以外は比較例１と同様にして、老化防止剤の分散液を調整した。この時の体積平均粒子径は０．８５μｍであった。
さらに、実施例１と同様にラテックス組成物を製造し、各種測定を実施した。その評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A dispersion of the antioxidant was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type of the antioxidant was changed to a butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene. The volume average particle size at this time was 0.85 μm.
Furthermore, a latex composition was produced in the same manner as in Example 1, and various measurements were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例３
重合体ラテックス（Ａ１）の代わりに、重合体ラテックス（Ａ２）を、また、ＴＫホモミキサーの回転数を９００ｒｐｍから、７００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物を製造し、各種測定を実施した。その評価結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A latex composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer latex (A2) was used instead of the polymer latex (A1), and the rotation number of the TK homomixer was changed from 900 rpm to 700 rpm. Various measurements were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
表１から、以下のことが確認できる。
ヒンダードフェノール系老化防止剤の融点が本願規定の範囲を外れると、耐候性に劣ることが分かる（比較例１）。
ヒンダードフェノール系老化防止剤の比重、又は体積平均粒子径が本願規定の範囲を外れると、分散安定性、耐熱性および耐候性に劣ることが分かる（比較例２および３）。
From Table 1, the following can be confirmed.
It turns out that it is inferior to a weather resistance when the melting point of a hindered phenol type anti-aging agent remove | deviates from the range prescribed in the present application (Comparative Example 1).
It can be seen that when the specific gravity or volume average particle diameter of the hindered phenol-based antioxidant is outside the range defined in the present application, the dispersion stability, heat resistance and weather resistance are poor (Comparative Examples 2 and 3).
これに対して、本発明のラテックス組成物は、８０日以上放置しても沈降が見られず、分散安定性に優れ、得られる結着繊維は、引張り強度および伸びに優れ、且つ、耐熱性、耐候性にも優れることがわかる。（実施例１および２）。
On the other hand, the latex composition of the present invention shows no sedimentation even after standing for 80 days or more, has excellent dispersion stability, and the obtained binding fiber has excellent tensile strength and elongation, and has heat resistance. It can be seen that the weather resistance is also excellent. (Examples 1 and 2).
Claims (5)
融点が９０℃以下であり、比重が０．９５〜１．０５であり、体積平均粒子径が１．５μｍ以下である、ヒンダードフェノール系老化防止剤（Ｂ）と、
を含んでなるラテックス組成物。 Polymer latex (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising 15 to 100% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and 85 to 0% by weight of another monomer copolymerizable therewith When,
A hindered phenol anti-aging agent (B) having a melting point of 90 ° C. or less, a specific gravity of 0.95 to 1.05, and a volume average particle diameter of 1.5 μm or less;
A latex composition comprising:
A binding fiber bound by the latex composition according to claim 1.
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