JP6118576B2 - Resist composition, resist pattern formation method, compound, radical polymerization initiator, compound production method, polymer - Google Patents

Resist composition, resist pattern formation method, compound, radical polymerization initiator, compound production method, polymer Download PDF

Info

Publication number
JP6118576B2
JP6118576B2 JP2013026074A JP2013026074A JP6118576B2 JP 6118576 B2 JP6118576 B2 JP 6118576B2 JP 2013026074 A JP2013026074 A JP 2013026074A JP 2013026074 A JP2013026074 A JP 2013026074A JP 6118576 B2 JP6118576 B2 JP 6118576B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrocarbon group
acid
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013026074A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014153686A (en
Inventor
尚宏 太宰
尚宏 太宰
内海 義之
義之 内海
大地 高木
大地 高木
貴昭 海保
貴昭 海保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP2013026074A priority Critical patent/JP6118576B2/en
Publication of JP2014153686A publication Critical patent/JP2014153686A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6118576B2 publication Critical patent/JP6118576B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、ラジカル重合開始剤として有用な化合物、該化合物からなるラジカル重合開始剤、該化合物の製造方法、該ラジカル重合開始剤を用いて製造されるレジスト組成物用として有用な重合体、該重合体を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a compound useful as a radical polymerization initiator, a radical polymerization initiator comprising the compound, a method for producing the compound, a polymer useful for a resist composition produced using the radical polymerization initiator, The present invention relates to a resist composition containing a polymer, and a resist pattern forming method using the resist composition.

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)の電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film.
A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the exposure light source is generally shortened in wavelength (increased energy). Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, studies have been made on electron beams having shorter wavelengths (higher energy) than these excimer lasers, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like.

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
たとえば現像液がアルカリ現像液(アルカリ現像プロセス)の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(ベース樹脂)と、酸発生剤成分と、を含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そして、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。ここで、前記ベース樹脂は、酸の作用により樹脂の極性が高くなるものが用いられ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、有機溶剤に対する溶解性は低下する。アルカリ現像プロセスでなく、有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いたプロセス(以下、溶剤現像プロセス、またはネガ型現像プロセスということがある)を適用すると、露光部では、相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下する。そのため、該溶剤現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解し除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。
Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions.
As a resist material satisfying such requirements, a chemically amplified resist composition containing a base material component whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid upon exposure is used. It has been.
For example, when the developer is an alkali developer (alkaline development process), the positive chemically amplified resist composition includes a resin component (base resin) whose solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid, and acid generation. The agent component is generally used. When a resist film formed using such a resist composition is selectively exposed at the time of resist pattern formation, an acid is generated from the acid generator component in the exposed portion, and the alkali developer of the resin component is generated by the action of the acid. As a result, the exposed area becomes soluble in an alkaline developer. Then, a positive pattern in which an unexposed portion remains as a pattern is formed. Here, as the base resin, a resin whose polarity is increased by the action of an acid is used, and the solubility in an alkali developer is increased while the solubility in an organic solvent is decreased. When a process using an organic solvent-containing developer (organic developer) (hereinafter sometimes referred to as a solvent development process or a negative development process) is applied instead of an alkali development process, Solubility in organic developers is reduced. Therefore, in the solvent development process, the unexposed portion of the resist film is dissolved and removed by the organic developer, and a negative resist pattern in which the exposed portion remains as a pattern is formed.

現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト組成物のベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が一般的に用いられている(たとえば、特許文献1参照)。   At present, as a base resin of a resist composition used in ArF excimer laser lithography and the like, a resin (acrylic resin) having a structural unit derived from a (meth) acrylate ester in its main chain because of its excellent transparency near 193 nm. Resin) is generally used (see, for example, Patent Document 1).

ベース樹脂に用いられるポリマーは、通常、様々な機能を有するモノマーをラジカル重合することにより製造される。ラジカル重合における重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)やジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系重合開始剤が一般に用いられている。
アゾ系重合開始剤は、熱又は光によって分解して窒素ガスとラジカルとを生じる。そして、該ラジカルの作用によりモノマー同士が付加重合することによってポリマーが合成される。そのため、合成されたポリマーの末端には、アゾ系重合開始剤の部分構造が導入されている。
近年では、ポリマーの主鎖末端に導入される重合開始剤の部分構造に着目し、該部分構造としてアセタール型酸解離性溶解抑制基、を持つ重合開始剤、及びベース樹脂として該重合開始剤を用いて得られる重合体が開示されている(特許文献2参照)。
また、該部分構造として248nmに吸収を有する基、がポリマーの主鎖末端に導入された樹脂が開示されている(特許文献3参照)。
The polymer used for the base resin is usually produced by radical polymerization of monomers having various functions. As the polymerization initiator in radical polymerization, azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) are generally used.
The azo polymerization initiator is decomposed by heat or light to generate nitrogen gas and radicals. Then, the polymer is synthesized by the addition polymerization of the monomers by the action of the radical. Therefore, a partial structure of an azo polymerization initiator is introduced at the end of the synthesized polymer.
In recent years, paying attention to the partial structure of the polymerization initiator introduced at the end of the main chain of the polymer, the polymerization initiator having an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group as the partial structure, and the polymerization initiator as the base resin A polymer obtained by use is disclosed (see Patent Document 2).
Further, a resin in which a group having absorption at 248 nm as the partial structure is introduced at the end of the main chain of the polymer is disclosed (see Patent Document 3).

特開2003−241385号公報JP 2003-241385 A 特開2007−308586号公報JP 2007-308586 A 特開2008−268875号公報JP 2008-268875 A

リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、感度や解像性は勿論のこと、ラフネス(ラインパターンであればLWR(ラインワイズラフネス:ライン幅の不均一性)等、ホールパターンであれば真円性等)、マスク再現性、露光余裕度等の種々のリソグラフィー特性やパターン形状のいっそうの向上が求められる。
しかしながら、特許文献2に記載のベース樹脂を用いたレジスト材料では、要求されるリソグラフィー特性やパターン形状を充分に満足できない。また、特許文献3に記載の樹脂を合成する際には、煩雑な操作を伴う。また、ArFエキシマレーザーリソグラフィーの場合には吸収が問題となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性及びパターン形状に優れたレジスト組成物、該レジスト組成物用として有用な重合体、及び該重合体を得るための簡便な製造方法、を提供することを課題とする。
With further advancement of lithography technology and expansion of application fields, there is a demand for new materials that can be used for lithography applications. For example, as pattern miniaturization progresses, the resist material can be a hole pattern such as roughness (LWR (line width roughness: line width non-uniformity) for line patterns) as well as sensitivity and resolution. Further improvement of various lithography properties and pattern shapes such as roundness, mask reproducibility, and exposure margin is required.
However, the resist material using the base resin described in Patent Document 2 cannot sufficiently satisfy the required lithography characteristics and pattern shape. Moreover, when synthesizing the resin described in Patent Document 3, complicated operations are involved. In the case of ArF excimer laser lithography, absorption is a problem.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a resist composition excellent in lithography characteristics and pattern shape, a polymer useful for the resist composition, and simple production for obtaining the polymer It is an object to provide a method.

本発明者らは、ポリマー末端に導入される部分構造として第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)を持つ重合開始剤を用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)を含有し、前記基材成分(A)が、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(I−1)で表される基を有する重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
The present inventors can solve the above-mentioned problems by using a polymerization initiator having a tertiary ester type acid dissociable group (excluding a tert-butyl group) as a partial structure introduced at the polymer terminal. As a result, the present invention has been completed.
That is, the first aspect of the present invention is a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid. The material component (A) is contained, and the base material component (A) contains a polymer having a group represented by the following general formula (I-1) at at least one end of the main chain. The resist composition.

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). ]

本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。   In a second aspect of the present invention, a resist pattern is formed on a support using the resist composition of the first aspect, the resist film is exposed, and the resist film is developed to form a resist pattern. It is a resist pattern formation method including the process of forming.

本発明の第三の態様は、下記一般式(I)で表される化合物である。   A third aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。式中の複数のR、Z、X及びRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). A plurality of R 1 , Z, X and R 2 in the formula may be the same or different. ]

本発明の第四の態様は、前記第三の態様の化合物からなるラジカル重合開始剤である。
本発明の第五の態様は、前記第三の態様の化合物の製造方法であって、下記一般式(i−1)で表される化合物と、下記一般式(i−2)で表される化合物とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法である。
The fourth aspect of the present invention is a radical polymerization initiator comprising the compound of the third aspect.
A fifth aspect of the present invention is a method for producing the compound of the third aspect, which is represented by a compound represented by the following general formula (i-1) and the following general formula (i-2). It is a manufacturing method of a compound including the process with which a compound is made to react.

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。式中の複数のR、Z及びXはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). A plurality of R 1 , Z and X in the formula may be the same or different. ]

本発明の第六の態様は、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(I−1)で表される基を有する重合体である。   The sixth aspect of the present invention is a polymer having a group represented by the following general formula (I-1) at at least one end of the main chain.

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). ]

本発明によれば、リソグラフィー特性及びパターン形状に優れたレジスト組成物、該レジスト組成物用として有用な重合体、及び該重合体を得るための簡便な製造方法、を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a resist composition excellent in lithography characteristics and pattern shape, a polymer useful for the resist composition, and a simple production method for obtaining the polymer.

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH−)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
The “alkylene group” includes linear, branched, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Fluorinated alkyl group” or “fluorinated alkylene group” refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
When it is described as “may have a substituent”, when a hydrogen atom (—H) is substituted with a monovalent group, and when a methylene group (—CH 2 —) is substituted with a divalent group And both.
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.

「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα0)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基(Rα0)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rα0)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
“A structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the carboxy group terminal of acrylic acid (CH 2 ═CH—COOH) is substituted with an organic group.
In the acrylate ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent (R α0 ) for substituting the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated group having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group etc. are mentioned. In addition, itaconic acid diesters in which the substituent (R α0 ) is substituted with a substituent containing an ester bond, and α-hydroxyacrylic esters in which the substituent (R α0 ) is substituted with a hydroxyalkyl group or a group with a modified hydroxyl group thereof Shall be included. The α-position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which the carbonyl group of acrylic acid is bonded unless otherwise specified.
Hereinafter, an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent may be referred to as an α-substituted acrylate ester. Further, the acrylate ester and the α-substituted acrylate ester may be collectively referred to as “(α-substituted) acrylate ester”.

「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの(置換基(Rα0))と同様のものが挙げられる。
“Structural unit derived from acrylamide” means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of acrylamide.
In acrylamide, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and one or both of the hydrogen atoms of the amino group of acrylamide may be substituted with a substituent. The α-position carbon atom of acrylamide is a carbon atom to which the carbonyl group of acrylamide is bonded unless otherwise specified.
Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom of acrylamide are the same as those described as the α-position substituent (substituent (R α0 )) in the α-substituted acrylic ester. Can be mentioned.

「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
“A structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
“Hydroxystyrene derivative” is a concept including those in which the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those obtained by substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene which may be substituted with a hydrogen atom at the α-position with an organic group; The thing etc. which the substituents other than a hydroxyl group couple | bonded with the benzene ring of good hydroxystyrene are mentioned. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene include the same substituents as those mentioned as the substituent at the α-position in the α-substituted acrylic ester.

「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
The “structural unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.
The “vinyl benzoic acid derivative” is a concept including a compound in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those in which the hydrogen atom at the carboxy group of vinyl benzoic acid, which may be substituted with a hydrogen atom at the α-position, is substituted with an organic group; the hydrogen atom at the α-position is substituted with a substituent. Examples thereof include those in which a substituent other than a hydroxyl group and a carboxy group is bonded to the benzene ring of vinyl benzoic acid. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.

「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
“Styrene” is a concept that includes styrene and those in which the α-position hydrogen atom of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.
“Structural unit derived from styrene” and “structural unit derived from styrene derivative” mean a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
The alkyl group as a substituent at the α-position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group). , N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.
Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the α-position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a halogen atom. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Specific examples of the hydroxyalkyl group as a substituent at the α-position include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a hydroxyl group. 1-5 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups in this hydroxyalkyl group, 1 is the most preferable.

≪レジスト組成物≫
本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう。)を含有する。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本態様のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本態様のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
≪Resist composition≫
A first aspect of the present invention is a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid, and is a base material component whose solubility in the developer changes due to the action of an acid (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”).
When a resist film is formed using such a resist composition and the resist film is selectively exposed, an acid is generated in the exposed portion, and the action of the acid causes the solubility of the component (A) in the developer. On the other hand, since the solubility of the component (A) in the developer does not change in the unexposed area, a difference in solubility in the developer occurs between the exposed and unexposed areas. Therefore, when the resist film is developed, when the resist composition is positive, the exposed portion is dissolved and removed to form a positive resist pattern, and when the resist composition is negative, the unexposed portion is dissolved. This is removed to form a negative resist pattern.
In this specification, a resist composition in which an exposed portion is dissolved and removed to form a positive resist pattern is referred to as a positive resist composition, and an unexposed portion is dissolved and removed to form a negative resist pattern. Is referred to as a negative resist composition.
The resist composition of this embodiment may be a positive resist composition or a negative resist composition.
Further, the resist composition of this embodiment may be used for an alkali development process using an alkali developer for the development process at the time of forming a resist pattern, and a developer (organic developer) containing an organic solvent is used for the development process. It may be for the solvent development process used.

本態様のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、(A)成分が露光により酸を発生してもよく、(A)成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、本態様のレジスト組成物は、(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)を含有するものであってもよく;(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体であることが好ましい。このような重合体としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本態様のレジスト組成物は、上記(1)の場合であるものが好ましい。
The resist composition of this embodiment has an acid generating ability to generate an acid upon exposure, and the component (A) may generate an acid upon exposure, and an additive blended separately from the component (A) The component may generate an acid upon exposure.
Specifically, the resist composition of this embodiment may contain (1) an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “component (B)”); (2) The component (A) may be a component that generates an acid upon exposure; (3) The component (A) is a component that generates an acid upon exposure, and further contains a component (B). It may be.
That is, in the case of the above (2) and (3), the component (A) is a “base material component that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid”. When the component (A) is a base material component that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid, the component (A1) described later generates an acid upon exposure, and A polymer whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid is preferable. As such a polymer, a resin having a structural unit that generates an acid upon exposure can be used. A well-known thing can be used as a structural unit which generate | occur | produces an acid by exposure.
The resist composition according to this embodiment is preferably the above (1).

<(A)成分>
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、「樹脂」又は「高分子化合物」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
<(A) component>
In the present invention, the “base component” is an organic compound having a film forming ability, and preferably an organic compound having a molecular weight of 500 or more is used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film forming ability is improved, and in addition, a nano-level resist pattern is easily formed.
Organic compounds used as the base material component are roughly classified into non-polymers and polymers.
As the non-polymer, those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used. Hereinafter, the “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
As the polymer, those having a molecular weight of 1000 or more are usually used. Hereinafter, the term “resin” or “polymer compound” refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
As the molecular weight of the polymer, a polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) is used.

本態様のレジスト組成物に用いられる(A)成分は、主鎖の少なくとも一方の末端に一般式(I−1)で表される基を有する重合体(以下この重合体を「(A1)成分」という。)を含有する。
(A)成分としては、少なくとも(A1)成分が用いられ、該(A1)成分とともに他の重合体及び/又は低分子化合物を併用してもよい。
(A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、良好なリソグラフィー特性、レジストパターン形状が得られやすい。
(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
The component (A) used in the resist composition of this embodiment is a polymer having a group represented by the general formula (I-1) at at least one end of the main chain (hereinafter referred to as “(A1) component”). ").
As the component (A), at least the component (A1) is used, and another polymer and / or a low molecular compound may be used in combination with the component (A1).
The proportion of the component (A1) in the component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and 100% by mass with respect to the total mass of the component (A). It may be. When the proportion is 25% by mass or more, good lithography characteristics and a resist pattern shape are easily obtained.
Component (A) may have increased solubility in a developer due to the action of an acid, or may decrease solubility in a developer due to the action of an acid.

[(A1)成分]
(A1)成分は、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式(I−1)で表される基(以下「末端基(I−1)」ともいう。)を有する重合体である。
該末端基(I−1)は、酸の作用により解離し得る第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)を有する。該末端基(I−1)を有することで、(A1)成分は、酸の作用により、該末端基(I−1)における第3級エステル型酸解離性基「R」が解離し、重合体末端に、カルボキシ基が形成されて極性が増大する。このため、(A1)成分をレジスト組成物に用いた際、レジストパターン形成において、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化する。すなわち、アルカリ現像液に対しては溶解性が増大し(アルカリ現像プロセスにおいてポジ型となり)、有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)に対しては溶解性が減少する(溶剤現像プロセスにおいてネガ型となる)。
つまり、アルカリ現像プロセスを適用する場合、(A1)成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成できる。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、(A1)成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大して有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成できる。
[(A1) component]
The component (A1) is a polymer having a group represented by the following general formula (I-1) (hereinafter also referred to as “terminal group (I-1)”) at at least one end of the main chain.
The terminal group (I-1) has a tertiary ester type acid dissociable group (excluding a tert-butyl group) that can be dissociated by the action of an acid. By having the terminal group (I-1), the component (A1) is dissociated from the tertiary ester type acid dissociable group “R 2 ” in the terminal group (I-1) by the action of an acid, A carboxy group is formed at the end of the polymer to increase the polarity. For this reason, when the component (A1) is used in the resist composition, the solubility of the resist film in the developer changes in forming the resist pattern. That is, the solubility in an alkali developer increases (becomes positive in the alkali development process), and the solubility decreases in an organic solvent-containing developer (organic developer) (in the solvent development process). Negative).
That is, when an alkali development process is applied, the component (A1) is hardly soluble in an alkali developer before exposure, and when an acid is generated by exposure, the polarity increases due to the action of the acid, and the alkali developer Increased solubility in Therefore, in the formation of a resist pattern, when a resist film obtained by applying the resist composition on a support is selectively exposed, the exposed portion changes from slightly soluble to soluble in an alkaline developer. Since the unexposed portion remains hardly soluble in alkali and does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
On the other hand, when the solvent development process is applied, the component (A1) is highly soluble in an organic developer before exposure. When an acid is generated by exposure, the polarity of the component increases due to the action of the acid. Solubility in developer is reduced. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the resist composition on the support is selectively exposed, the exposed portion changes from soluble to poorly soluble in an organic developer. On the other hand, since the unexposed portion remains soluble and does not change, by developing with an organic developer, a contrast can be provided between the exposed portion and the unexposed portion, and a negative resist pattern can be formed.

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). ]

末端基(I−1):
前記式(I−1)中、Rにおける、炭素数1〜10の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、1価の脂肪族飽和炭化水素基(アルキル基)であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基(直鎖状または分岐鎖状のアルキル基)、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜8が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜2が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜5が好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基又はtert−ブチル基であることが最も好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜8であることが好ましく、4〜6であることがより好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
End group (I-1):
In the formula (I-1), the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, An aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group (alkyl group) is more preferable.
More specifically, examples of the alkyl group include a chain aliphatic hydrocarbon group (a linear or branched alkyl group) and an aliphatic hydrocarbon group having a ring in the structure.
The linear alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and most preferably 1 to 2 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
The branched alkyl group preferably has 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and the like, and an isopropyl group or a tert-butyl group is most preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group is the chain described above. Examples thereof include a group bonded to the terminal of a chain-like aliphatic hydrocarbon group or a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the middle of the chain-like aliphatic hydrocarbon group described above.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an oxygen atom (= O).

前記式(I−1)中、Zは、炭素数1〜10の炭化水素基、又はシアノ基(−CN)である。
Zにおける、炭素数1〜10の炭化水素基としては、上記Rの炭素数1〜10の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In said formula (I-1), Z is a C1-C10 hydrocarbon group or a cyano group (-CN).
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in Z include the same as the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 .

前記式(I−1)中、RとZとは、相互に結合して環を形成していてもよい。具体的には、RとZとが、それぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であって、Rの末端とZの末端とが相互に結合して環を形成していてもよい。Rと、Zと、RおよびZが共に結合した炭素原子と、により形成する環としては、炭素数3〜8の環が好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン又はシクロオクタンがより好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。 In the formula (I-1), R 1 and Z may be bonded to each other to form a ring. Specifically, R 1 and Z are each independently a linear or branched alkyl group, and the end of R 1 and the end of Z are bonded to each other to form a ring. Also good. The ring formed by R 1 , Z and the carbon atom to which R 1 and Z are bonded together is preferably a ring having 3 to 8 carbon atoms, more preferably cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane or cyclooctane, Cyclohexane is particularly preferred.

なかでも、本発明におけるR及びZとしては、メチル基とメチル基との組み合わせ、エチル基とエチル基との組み合わせ、メチル基とシアノ基との組み合わせ、エチル基とシアノ基との組み合わせ;相互に結合してRと、Zと、RおよびZが共に結合した炭素原子とにより形成するシクロヘキサンから2つの水素原子を除いた基が好ましく、これらのなかでもRがメチル基であり、Zがシアノ基であることが特に好ましい。 Among them, R 1 and Z in the present invention include a combination of a methyl group and a methyl group, a combination of an ethyl group and an ethyl group, a combination of a methyl group and a cyano group, and a combination of an ethyl group and a cyano group; and R 1 binds to a, and Z, groups obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane formed by the carbon atoms R 1 and Z are bonded together are preferable, R 1 among them is a methyl group, It is particularly preferred that Z is a cyano group.

前記式(I−1)中、Xは、単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。
Xとしては、単結合、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、へテロ原子を含む2価の連結基;−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−又は−NH−C(=NH)−のいずれかと、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基との組み合わせからなるもの;−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−又は−NH−C(=NH)−のいずれかと、へテロ原子を含む2価の連結基との組み合わせからなるもの;−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−、−NH−C(=NH)−等が挙げられる。
In the formula (I-1), X may include a single bond, or —O—C (═O) —, —NH—C (═O) —, or —NH—C (═NH) —. It is a good divalent linking group.
X is a single bond, a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom; -O-C (= O)-, -NH-C (= O)-or -NH-C (= NH)-and a combination of a divalent hydrocarbon group which may have a substituent; -O-C (= O)-,- Composed of a combination of either NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) — and a divalent linking group containing a hetero atom; —O—C (═O) —, — NH-C (= O)-, -NH-C (= NH)-and the like can be mentioned.

置換基を有していてもよい2価の炭化水素基:
本発明において「炭化水素基が置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
置換基を有していてもよい2価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Divalent hydrocarbon group which may have a substituent:
In the present invention, “the hydrocarbon group has a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with groups or atoms other than hydrogen atoms.
The divalent hydrocarbon group which may have a substituent may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

2価の炭化水素基における、前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基(直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基)、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
As the aliphatic hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group, more specifically, a chain aliphatic hydrocarbon group (a linear or branched aliphatic hydrocarbon group), a ring in the structure And an aliphatic hydrocarbon group containing.
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - CH (CH 3) CH 2 - , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The chain-like aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.

構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group including a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group includes the chain described above. And a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the middle of the chain aliphatic hydrocarbon group, or the like.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. The monocyclic group is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic group, a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).

2価の炭化水素基における、前記芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも1つ有する2価の炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、
前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);
2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;
前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)
等が挙げられる。
前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
In the divalent hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. It is preferable that carbon number of an aromatic ring is 5-30, 5-20 are more preferable, 6-15 are more preferable, and 6-12 are especially preferable. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; Can be mentioned. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Specifically, as an aromatic hydrocarbon group,
A group (arylene group or heteroarylene group) obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring;
A group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.);
A group in which one hydrogen atom of an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring in which one hydrogen atom has been removed (aryl group or heteroaryl group) is substituted with an alkylene group (for example, a benzyl group, a phenethyl group, A group obtained by further removing one hydrogen atom from an aryl group in an arylalkyl group such as 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group)
Etc.
The alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).

へテロ原子を含む2価の連結基:
前記ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−、「−A−O(酸素原子)−B−(ただし、AおよびBはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。)」、または、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基とヘテロ原子を含む2価の連結基との組み合わせ等が挙げられる。置換基を有していてもよい2価の炭化水素基としては、上述した(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基)と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。
A divalent linking group containing a heteroatom:
Examples of the divalent linking group containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —C ( ═O) —NH—, —NH—, —NH—C (═NH) — (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—, —S (= O) 2 —, —S (═O) 2 —O—, “—A—O (oxygen atom) —B— (wherein A and B may each independently have a substituent) Or a combination of a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and a divalent linking group containing a hetero atom. Examples of the divalent hydrocarbon group which may have a substituent include the same as those described above (the divalent hydrocarbon group which may have a substituent). An aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the chain or structure is preferred.

上記−NH−の場合における置換基(アルキル基、アシル基等)の炭素数としては1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜5であることが特に好ましい。
上記「A−O−B」である場合、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
Aにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。Aにおける脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、上記の(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基)についての説明における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様である。そのなかでも、Aは脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Aにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。Aにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、Aとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
Bにおける炭化水素基としては、前記Aで挙げたものと同様の2価の炭化水素基が挙げられる。Bとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
In the case of -NH-, the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. It is particularly preferred.
In the case of “A-O-B”, A and B are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
The hydrocarbon group in A may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in A are the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in the description of the above (divalent hydrocarbon group which may have a substituent). It is the same. Among them, A is preferably an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group for A may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group for A include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure. Among these, as A, a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear alkylene group is more preferable, a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable, and an ethylene group is most preferable. .
Examples of the hydrocarbon group for B include the same divalent hydrocarbon groups as those described above for A. B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and particularly preferably a methylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.

Xが−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−又は−NH−C(=NH)−のいずれかのみからなる場合、Xとしては、−O−C(=O)−又は−NH−C(=O)−であることが好ましい。このとき、−O−C(=O)−中の炭素原子(C)、又は−NH−C(=O)−中の炭素原子(C)が、R及びZが結合した炭素原子と直接結合することが好ましい。
Xが上述したような−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−又は−NH−C(=NH)−のいずれかと、2価の基(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、へテロ原子を含む2価の連結基)との組み合わせである場合、Xとしては、−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−又は−NH−C(=NH)−のいずれかと、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基との組み合わせからなるものが好ましく;−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−又は−NH−C(=NH)−のいずれかと、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基との組み合わせからなるものがより好ましく;−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−又は−NH−C(=NH)−のいずれかと、メチレン基又はエチレン基との組み合わせであることがさらに好ましく;エチレン基と−NH−C(=NH)−との組み合わせであることが特に好ましい。
When X consists only of -O-C (= O)-, -NH-C (= O)-or -NH-C (= NH)-, X is -O-C (= O )-Or -NH-C (= O)-. At this time, the carbon atom (C) in —O—C (═O) — or the carbon atom (C) in —NH—C (═O) — is directly bonded to the carbon atom to which R 1 and Z are bonded. Bonding is preferred.
X is any of —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) — as described above, and a divalent group (having a substituent). X is —O—C (═O) — or —NH—C (═O) in the case of a combination with a divalent hydrocarbon group, which may be a divalent linking group containing a hetero atom). A combination of any one of-or -NH-C (= NH)-and a divalent hydrocarbon group which may have a substituent is preferable; -O-C (= O)-,- More preferred is a combination of either NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) — and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. A combination of either —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) — with a methylene group or an ethylene group; More preferably in at allowed, ethylene group and -NH-C (= NH) - it is particularly preferably a combination of.

上記のなかでも、Xとしては、−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−又は−NH−C(=NH)−のいずれかと、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基との組み合わせからなるもの、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、単結合が特に好ましく、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が最も好ましい。そのなかでも、脂肪族炭化水素基がより好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基(直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基)がさらに好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。   Among the above, X may be any of —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —, and may have a substituent. A combination with a good divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a single bond is particularly preferred, and a divalent hydrocarbon which may have a substituent The group is most preferred. Among them, an aliphatic hydrocarbon group is more preferable, a chain aliphatic hydrocarbon group (a linear or branched aliphatic hydrocarbon group) is more preferable, and a linear aliphatic hydrocarbon group is more preferable. Particularly preferred.

前記式(I−1)中、Rは、炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。
本発明において「第3級エステル型酸解離性基」とは、第3級炭素原子を有し、一般式(I−1)中の−C(=O)−O−とエステル構造を形成する基であって、該第3級炭素原子とこれに隣接する酸素原子(−O−)との間の結合が酸の作用により解裂し得る基をいう。
としては、たとえば、カルボキシ基と鎖状又は環状の第3級エステルを形成する基が挙げられる。
「第3級エステル」とは、たとえば、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状の基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)の末端の酸素原子(−O−)に、鎖状又は環状の基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級エステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子(−O−)と第3級炭素原子との間で結合が解裂し、カルボキシ基が形成する。末端基(I−1)においては、酸の作用により、第3級エステル型酸解離性基「R」が解離し、カルボキシ基が形成する。
が、鎖状の第3級エステル型酸解離性基である場合、Rの炭素数は、5以上であり、好ましくは5〜10である。
が、構造中に環を含む第3級エステル型酸解離性基である場合、Rの炭素数は、4〜20であり、好ましくは7〜20である。
In the formula (I-1), R 2 is a tertiary ester-type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding tert- butyl group).
In the present invention, the “tertiary ester type acid dissociable group” has a tertiary carbon atom and forms an ester structure with —C (═O) —O— in the general formula (I-1). A group that is capable of cleaving a bond between the tertiary carbon atom and an adjacent oxygen atom (—O—) by the action of an acid;
Examples of R 2 include a group that forms a chain or cyclic tertiary ester with a carboxy group.
The “tertiary ester” is, for example, an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic group, and the carbonyloxy group (—C (═O) —O A structure in which a tertiary carbon atom of a chain or cyclic group is bonded to the oxygen atom (-O-) at the terminal of-). In this tertiary ester, when an acid acts, a bond is cleaved between an oxygen atom (—O—) and a tertiary carbon atom to form a carboxy group. In the terminal group (I-1), the tertiary ester type acid dissociable group “R 2 ” is dissociated by the action of an acid to form a carboxy group.
When R 2 is a chain-like tertiary ester-type acid dissociable group, the carbon number of R 2 is 5 or more, preferably 5 to 10.
When R 2 is a tertiary ester-type acid dissociable group containing a ring in the structure, R 2 has 4 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms.

第3級エステル型酸解離性基「R」としては、下記一般式(a1−r−2)で表される酸解離性基が好適に挙げられる。 Preferred examples of the tertiary ester type acid dissociable group “R 2 ” include acid dissociable groups represented by general formula (a1-r-2) shown below.

Figure 0006118576
[式中、Ra’〜Ra’はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ra’とRa’とは互いに結合して環を形成してもよい(ただし、全部がメチル基となる場合を除く)。]
Figure 0006118576
[Wherein, Ra ′ 4 to Ra ′ 6 are each a hydrocarbon group which may have a substituent, and Ra ′ 5 and Ra ′ 6 may be bonded to each other to form a ring ( However, unless all are methyl groups). ]

前記式(a1−r−2)中、Ra’〜Ra’の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ra’〜Ra’における直鎖状のアルキル基は、該アルキルの炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
Ra’〜Ra’における分岐鎖状のアルキル基は、該アルキル基の炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
但し、Ra’とRa’とは、互いに結合して環を形成してもよい。
In the formula (a1-r-2), examples of the hydrocarbon group of Ra ′ 4 to Ra ′ 6 include a linear or branched alkyl group and a cyclic hydrocarbon group.
The linear alkyl group in Ra ′ 4 to Ra ′ 6 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group are preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
The branched alkyl group in Ra ′ 4 to Ra ′ 6 preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2,2-dimethylbutyl group, and the like is preferably isopropyl group.
However, Ra ′ 5 and Ra ′ 6 may be bonded to each other to form a ring.

Ra’〜Ra’における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基)等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
The cyclic hydrocarbon group in Ra ′ 4 to Ra ′ 6 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically, Adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
In the case of an aromatic hydrocarbon group, specific examples of the aromatic ring included include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are heterogeneous. Aromatic heterocycles substituted with atoms and the like. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (aryl group or heteroaryl group); an aromatic compound containing two or more aromatic rings A group obtained by removing one hydrogen atom from (for example, biphenyl, fluorene, etc.); 1 of the hydrogen atoms of a group (aryl group or heteroaryl group) obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring Groups substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group) and the like. .
The alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

Ra’〜Ra’における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
「炭化水素基が置換基を有していてもよい」とは、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
尚、Rは、炭素数4〜20であるが、この炭素数4〜20には、ここでの置換基中の炭素原子を含むものとする。
ここでの置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等;好ましくはフッ素原子)、ハロゲン化アルキル基(好ましくはフッ素化アルキル基)、酸素原子(=O)、シアノ基(−CN)、−COOCH、−NO等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基として具体的には、「アルキル基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル基)」の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等;好ましくはフッ素原子)で置換された基が挙げられる。
但し、Ra’〜Ra’における炭化水素基は、該炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、炭素原子以外の原子又は原子団で置換されていてもよい。炭素原子以外の原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子が挙げられる。
The hydrocarbon group in Ra ′ 4 to Ra ′ 6 may have a substituent.
“The hydrocarbon group may have a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
R 2 has 4 to 20 carbon atoms, and this 4 to 20 carbon atoms includes a carbon atom in the substituent.
As the substituent here, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc .; preferably a fluorine atom), a halogenated alkyl group (preferably a fluorinated alkyl group), an oxygen atom (═O), cyano group (-CN), - CO 2 OCH 3, -NO 2 , and the like. Specifically, as the halogenated alkyl group, part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)” are halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) Group preferably substituted with a fluorine atom).
However, in the hydrocarbon group in Ra ′ 4 to Ra ′ 6 , a part of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group may be substituted with atoms or atomic groups other than carbon atoms. Examples of atoms other than carbon atoms include heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and silicon atoms.

前記式(a1−r−2)中、Ra’〜Ra’のうち、Ra’は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。
Ra’とRa’とが互いに結合して環を形成する場合、たとえば、下記一般式(a1−r2−1)で表される基が挙げられる。
一方、Ra’〜Ra’が互いに結合せず、それぞれが独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1−r2−2)で表される基が挙げられる。
In the formula (a1-r-2), Ra ′ 4 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms out of Ra ′ 4 to Ra ′ 6 .
When Ra ′ 5 and Ra ′ 6 are bonded to each other to form a ring, for example, a group represented by the following general formula (a1-r2-1) can be mentioned.
On the other hand, when Ra ′ 4 to Ra ′ 6 are not bonded to each other and each is an independent hydrocarbon group, a group represented by the following general formula (a1-r2-2) is exemplified.

Figure 0006118576
[式中、Ra’10は炭素数1〜10のアルキル基である。Ra’11はRa’10が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。Ra’12〜Ra’14は、それぞれ独立に炭化水素基を示す(ただし、全部がメチル基となる場合を除く)。]
Figure 0006118576
[In the formula, Ra ′ 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Ra ′ 11 is a group that forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which Ra ′ 10 is bonded. Ra ′ 12 to Ra ′ 14 each independently represent a hydrocarbon group (except when all are methyl groups). ]

前記式(a1−r2−1)中、Ra’10における炭素数1〜10のアルキル基は、前記Ra’〜Ra’における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式(a1−r2−1)中、Ra’11がRa’10が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基は、前記Ra’〜Ra’における環状の炭化水素基として挙げた基が好ましく、単環式の脂環式炭化水素基がより好ましい。 In the formula (a1-r2-1), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in Ra ′ 10 is preferably a group exemplified as the linear or branched alkyl group in Ra ′ 4 to Ra ′ 6 . . In formula (a1-r2-1), the aliphatic cyclic group formed by Ra ′ 11 together with the carbon atom to which Ra ′ 10 is bonded is the group exemplified as the cyclic hydrocarbon group in Ra ′ 4 to Ra ′ 6 . Are preferable, and a monocyclic alicyclic hydrocarbon group is more preferable.

前記式(a1−r2−2)中、Ra’12及びRa’14は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、前記Ra’〜Ra’における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式(a1−r2−2)中、Ra’13は、前記Ra’〜Ra’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は、単環式の脂環式炭化水素基もしくは多環式の脂環式炭化水素基であることが好ましい。これらの中でも、Ra’13は、単環式の脂環式炭化水素基もしくは多環式の脂環式炭化水素基として挙げた基であることがより好ましい。
In the formula (a1-r2-2), Ra ′ 12 and Ra ′ 14 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is the Ra ′ 4 to Ra ′ 6. Are more preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
In formula (a1-r2-2), Ra ′ 13 represents a linear or branched alkyl group in the above Ra ′ 4 to Ra ′ 6 , or a monocyclic alicyclic hydrocarbon group or polycyclic ring An alicyclic hydrocarbon group of the formula is preferred. Among these, Ra ′ 13 is more preferably a group exemplified as a monocyclic alicyclic hydrocarbon group or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group.

前記式(a1−r2−1)で表される基の具体例を以下に挙げる。なお、本明細書において、式中の*印は結合手(酸素原子−O−との結合位置)を示す。   Specific examples of the group represented by the formula (a1-r2-1) are given below. In addition, in this specification, * mark in a formula shows a bond (bonding position with oxygen atom -O-).

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

前記式(a1−r2−2)で表される基の具体例を以下に挙げる。   Specific examples of the group represented by the formula (a1-r2-2) are given below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

上記の中でも、Rの第3級エステル型酸解離性基としては、前記一般式(a1−r2−1)で表される基が好ましく、該式(a1−r2−1)中のRa’11がRa’10が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基が、単環式の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。 Among these, as the tertiary ester-type acid dissociable group for R 2 , a group represented by the general formula (a1-r2-1) is preferable, and Ra ′ in the formula (a1-r2-1) is preferred. More preferably, the aliphatic cyclic group formed by 11 together with the carbon atom to which Ra ′ 10 is bonded is a monocyclic alicyclic hydrocarbon group.

(A1)成分としては、主鎖の少なくとも一方の末端に、前記一般式(I−1)で表される末端基(I−1)を有するものであればよく、この末端基(I−1)以外の構成については、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分(ベース樹脂)と同様の構成を採用することができる。
かかる(A1)成分としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有するものが好ましい。
また、(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基、−SO−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位(a2)(構成単位(a1)に該当するものを除く)を有するものが好ましい。
また、(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、又は、構成単位(a1)及び(a2)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(a3)(構成単位(a1)又は構成単位(a2)に該当するものを除く)を有するものが好ましい。
なかでも、(A1)成分は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが特に好ましい。
The component (A1) may be any component having the terminal group (I-1) represented by the general formula (I-1) at least at one terminal of the main chain. About the structure other than ()), the structure similar to the resin component (base resin) currently normally used as a base-material component for chemically amplified resists is employable.
As the component (A1), those having a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid are preferable.
In addition to the structural unit (a1), the component (A1) further includes a structural unit (a2) (structural unit (a) containing a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 -containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group. Those having (except for those corresponding to a1)) are preferred.
In addition to the structural unit (a1) or in addition to the structural units (a1) and (a2), the component (A1) further includes a structural unit (a3) containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group ( Those having a structural unit (a1) or a structural unit (a2) are preferred).
Especially, as for (A1) component, what has the structural unit induced | guided | derived from the acrylate ester in which the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom of alpha-position may be substituted by the substituent is especially preferable.

(構成単位(a1))
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SOH)等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−OHを含有する極性基(以下「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(たとえばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
(Structural unit (a1))
The structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
The “acid-decomposable group” is an acid-decomposable group that can cleave at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid.
Examples of the acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid include a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group (—SO 3 H), and the like. Among these, a polar group containing —OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as “OH-containing polar group”) is preferable, a carboxy group or a hydroxyl group is more preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
More specifically, examples of the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
Here, the “acid-dissociable group” means (i) a group having acid-dissociable properties capable of cleaving a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by the action of an acid, Alternatively, (ii) after a partial bond is cleaved by the action of an acid, a further decarboxylation reaction occurs, whereby a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group is cleaved. Both of the resulting groups.
The acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group having a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group. Is dissociated, a polar group having a polarity higher than that of the acid dissociable group is generated to increase the polarity. As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. As the polarity increases, the solubility in the developer changes relatively. When the developer is an alkaline developer, the solubility increases. When the developer is an organic developer, the solubility increases. Decrease.

酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−1)で表される酸解離性基(以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。
The acid-dissociable group is not particularly limited, and those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
Examples of the acid dissociable group that protects a carboxy group or a hydroxyl group among the polar groups include, for example, an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter referred to as “acetal acid dissociable group”). May be included).

Figure 0006118576
[式中、Ra’、Ra’は水素原子またはアルキル基であり、Ra’は炭化水素基であって、Ra’は、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成してもよい。]
Figure 0006118576
[Wherein, Ra ′ 1 and Ra ′ 2 are a hydrogen atom or an alkyl group, Ra ′ 3 is a hydrocarbon group, and Ra ′ 3 is bonded to either Ra ′ 1 or Ra ′ 2 to form a ring. May be formed. ]

式(a1−r−1)中、Ra’及びRa’のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ra’又はRa’がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
In formula (a1-r-1), at least one of Ra ′ 1 and Ra ′ 2 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both are hydrogen atoms.
In the case where Ra ′ 1 or Ra ′ 2 is an alkyl group, the alkyl group is the alkyl group mentioned as the substituent that may be bonded to the α-position carbon atom in the description of the α-substituted acrylate ester. The same thing is mentioned, A C1-C5 alkyl group is preferable. Specifically, a linear or branched alkyl group is preferable. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. More preferred is a methyl group.

式(a1−r−1)中、Ra’の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
In formula (a1-r-1), examples of the Ra ′ 3 hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group and a cyclic hydrocarbon group.
The linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.

該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。   The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2,2-dimethylbutyl group, and the like is preferably isopropyl group.

Ra’が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
When Ra ′ 3 is a cyclic hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically, Adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.

Ra’の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基)等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
When the cyclic hydrocarbon group of Ra ′ 3 is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic ring contained is specifically an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene; the aromatic hydrocarbon ring An aromatic heterocyclic ring in which a part of the carbon atoms constituting is substituted with a heteroatom. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (aryl group or heteroaryl group); an aromatic compound containing two or more aromatic rings A group obtained by removing one hydrogen atom from (for example, biphenyl, fluorene, etc.); 1 of the hydrogen atoms of a group (aryl group or heteroaryl group) obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring Groups substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group) and the like. .
The alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

Ra’が、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。 When Ra ′ 3 is bonded to either Ra ′ 1 or Ra ′ 2 to form a ring, the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.

また、前記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、上述した一般式(a1−r−2)で表される酸解離性基も挙げられる。   Moreover, as an acid dissociable group which protects a carboxy group among the said polar groups, the acid dissociable group represented by the general formula (a1-r-2) mentioned above is mentioned, for example.

また、前記極性基のうち、水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−3)で表される酸解離性基(以下便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。   Among the polar groups, examples of the acid dissociable group for protecting the hydroxyl group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as “tertiary alkyloxycarbonyl acid” for the sake of convenience). Sometimes referred to as a “dissociable group”).

Figure 0006118576
[式中、Ra’〜Ra’はそれぞれアルキル基である。]
Figure 0006118576
[Wherein, Ra ′ 7 to Ra ′ 9 each represents an alkyl group. ]

式(a1−r−3)中、Ra’〜Ra’は、それぞれ炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、1〜3がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、3〜7であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、3〜4であることが最も好ましい。
In formula (a1-r-3), Ra ′ 7 to Ra ′ 9 are each preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 groups.
Moreover, it is preferable that the total carbon number of each alkyl group is 3-7, it is more preferable that it is 3-5, and it is most preferable that it is 3-4.

構成単位(a1)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位;アクリルアミドから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位;ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位;ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−C(=O)−OHにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。   The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and an acid whose polarity is increased by the action of an acid. Structural unit containing a decomposable group; a structural unit derived from acrylamide and containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid; a hydroxyl group of a structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative A structural unit in which at least a part of the hydrogen atoms in is protected by a substituent containing the acid-decomposable group; a hydrogen atom in —C (═O) —OH of a structural unit derived from vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative And a structural unit in which at least a part of the group is protected by a substituent containing the acid-decomposable group.

構成単位(a1)としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位(a1)の好ましい具体例としては、下記一般式(a1−1)又は(a1−2)で表される構成単位が挙げられる。
Among the above, the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent.
Preferable specific examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formula (a1-1) or (a1-2).

Figure 0006118576
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vaはエーテル結合を有していてもよい2価の炭化水素基であり、na1は0〜2であり、Raは上記式(a1−r−1)又は(a1−r−2)で表される酸解離性基である。Waはna2+1価の炭化水素基であり、na2は1〜3であり、Raは上記式(a1−r−1)又は(a1−r−3)で表される酸解離性基である。]
Figure 0006118576
[In formula, R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group. Va 1 is a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond, n a1 is 0 to 2, and Ra 1 is the above formula (a1-r-1) or (a1-r-2) It is an acid dissociable group represented by. Wa 1 is a n a2 +1 valent hydrocarbon group, n a2 is 1 to 3, and Ra 2 is an acid dissociation property represented by the above formula (a1-r-1) or (a1-r-3). It is a group. ]

前記式(a1−1)中、Rの炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
In the formula (a1-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically a methyl group or an ethyl group. Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.

Vaの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Vaにおける2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Vaとしては、上記2価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル結合(−O−)を有していてもよい。Va中に存在するエーテル結合は1つでも2つ以上でもよい。
The hydrocarbon group for Va 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group in Va 1 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
More specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group having a ring in the structure, and the like.
Further, Va 1 may have an ether bond (—O—) between carbon atoms of the divalent hydrocarbon group. One or two or more ether bonds may be present in Va 1 .

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - CH (CH 3) CH 2 - , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is linear or branched. Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.

芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Vaにおける2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
The aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va 1 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 is particularly preferable, and 6 to 10 is most preferable. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are heterogeneous. Aromatic heterocycles substituted with atoms. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) A group in which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, etc.) And a group obtained by further removing one hydrogen atom from the aryl group. The alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

前記式(a1−2)中、Waにおけるna2+1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記na2+1価は、2〜4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
In the formula (a1-2), the n a2 +1 valent hydrocarbon group in Wa 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity, may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group including a ring in the structure, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples thereof include a combination of an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
The n a2 +1 valence is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.

以下に前記式(a1−1)で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。 Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-1) are shown below. In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

以下に前記式(a1−2)で表される構成単位の具体例を示す。   Specific examples of the structural unit represented by the formula (a1-2) are shown below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

(A1)成分が有する構成単位(a1)は、1種でもよく2種以上でもよい。
(A1)成分中の構成単位(a1)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、15〜75モル%がより好ましく、20〜70モル%がさらに好ましい。
構成単位(a1)の割合を下限値以上とすることによって、容易にレジストパターンを得ることができき、感度、解像性、LWR等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a1) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
The proportion of the structural unit (a1) in the component (A1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a1) to the lower limit value or more, a resist pattern can be easily obtained, and lithography properties such as sensitivity, resolution, and LWR are also improved. In addition, by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

(構成単位(a2))
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基、−SO−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
構成単位(a2)のラクトン含有環式基、−SO−含有環式基またはカーボネート含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
(Structural unit (a2))
The structural unit (a2) is a structural unit including a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 -containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group.
The lactone-containing cyclic group, —SO 2 — containing cyclic group or carbonate-containing cyclic group of the structural unit (a2) can be used to adhere the resist film to the substrate when the component (A1) is used for forming the resist film. It is effective in enhancing the sex.

「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位(a2)におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
The “lactone-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C (═O) — in the ring skeleton. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
The lactone-containing cyclic group in the structural unit (a2) is not particularly limited, and any lactone-containing cyclic group can be used. Specific examples include groups represented by general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) shown below.

Figure 0006118576
[式中、Ra’21はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−SO−含有環式基であり;A”は酸素原子(−O−)もしくは硫黄原子(−S−)を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0〜2の整数であり、m’は0または1である。]
Figure 0006118576
[Wherein, Ra ′ 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group or a cyano group. Yes; R ″ is a hydrogen atom, alkyl group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or —SO 2 -containing cyclic group; A ″ is an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (— S—) may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom, n ′ is an integer of 0 to 2, and m ′ is 0 or 1. ]

前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中、Ra’21におけるアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(−O−)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
In the general formula (a2-r-1) ~ (a2-r-7), the alkyl group in Ra '21, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
The alkoxy group in the ra '21, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, groups of the the Ra 'group and an oxygen atom mentioned as the alkyl group in 21 (-O-) are linked and the like.
Examples of the halogen atom in Ra ′ 21 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
'Examples of the halogenated alkyl group for 21, the Ra' Ra part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group in 21 can be mentioned it has been substituted with the aforementioned halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.

Ra’21における−COOR”、−OC(=O)R”において、R”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−SO−含有環式基である。
R”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は1〜15が好ましい。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
R”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
R”における−SO−含有環式基としては、後述の−SO−含有環式基と同様であり、具体的には一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’21におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が1〜6であるものが好ましく、具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
In —COOR ″ and —OC (═O) R ″ in Ra ′ 21 , R ″ is any hydrogen atom, alkyl group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or —SO 2 -containing cyclic group. It is.
The alkyl group for R ″ may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 15 carbon atoms.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Alternatively, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group. More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane. Group.
Examples of the lactone-containing cyclic group for R ″ include the same groups as those represented by general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7).
The carbonate-containing cyclic group for R ″ is the same as the carbonate-containing cyclic group described later, and specifically, groups represented by general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3), respectively. Is mentioned.
The —SO 2 — containing cyclic group in R ″ is the same as the later-described —SO 2 — containing cyclic group, and specifically, is represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) And groups represented respectively by
As the hydroxyalkyl group in Ra ′ 21 , those having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and specific examples include a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group in Ra ′ 21 is substituted with a hydroxyl group. .

前記一般式(a2−r−2)、(a2−r−3)、(a2−r−5)中、A” における炭素数1〜5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−CH−、−CH−O−CH−、−S−CH−、−CH−S−CH−等が挙げられる。A”としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。 In the general formulas (a2-r-2), (a2-r-3), and (a2-r-5), the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ″ is linear or branched. An alkylene group is preferable, and examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, etc. When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include the terminal of the alkylene group or carbon. between atoms -O- or -S- can be mentioned a group intervening, for example, -O-CH 2 -, - CH 2 -O-CH 2 -, - S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH As A ″, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O— is preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group is most preferable.

下記に一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。   Specific examples of groups represented by general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) are given below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

「−SO−含有環式基」とは、その環骨格中に−SO−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−SO−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−SO−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−SO−含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
−SO−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO−を含む環式基、すなわち−O−SO−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
−SO−含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
The “—SO 2 -containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton, specifically, the sulfur atom (S) in —SO 2 — is It is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of the cyclic group. The ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and when it is only the ring, it is a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure. Called. The —SO 2 — containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
-SO 2 - containing cyclic group, in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton A cyclic group containing a sultone ring to be formed is preferable.
More specifically, examples of the —SO 2 -containing cyclic group include groups represented by general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) shown below.

Figure 0006118576
[式中、Ra’51はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−SO−含有環式基であり;A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0〜2の整数である。]
Figure 0006118576
[Wherein, Ra ′ 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group or a cyano group. Yes; R ″ is a hydrogen atom, alkyl group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or —SO 2 -containing cyclic group; A ″ is a carbon that may contain an oxygen atom or a sulfur atom It is a C 1-5 alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and n ′ is an integer of 0-2. ]

前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)中、A”は、前記一般式(a2−r−2)、(a2−r−3)、(a2−r−5)中のA”と同様である。
Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。
In general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), A ″ represents the general formulas (a2-r-2), (a2-r-3), and (a2-r-5). Same as A ″ in the middle.
As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in Ra ′ 51 , the above general formulas (a2-r-1) to ( a2-r-7) as in the same as those exemplified in the description of the Ra '21 of the like.
Specific examples of groups represented by general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) are shown below. “Ac” in the formula represents an acetyl group.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−O−を含む環(カーボネート環)を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
The “carbonate-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (carbonate ring) containing —O—C (═O) —O— in the ring skeleton. When the carbonate ring is counted as the first ring, the carbonate ring alone is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
Any carbonate ring-containing cyclic group can be used without any particular limitation. Specific examples include groups represented by the following general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3).

Figure 0006118576
[式中、Ra’x31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−SO−含有環式基であり;A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありq’は0または1である。]
Figure 0006118576
[ Wherein , Ra ′ x31 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group or a cyano group. Yes; R ″ is a hydrogen atom, alkyl group, lactone-containing cyclic group, carbonate-containing cyclic group, or —SO 2 -containing cyclic group; A ″ is a carbon that may contain an oxygen atom or a sulfur atom It is an alkylene group of formulas 1 to 5, an oxygen atom or a sulfur atom, and q ′ is 0 or 1. ]

前記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)中、A”は、前記一般式(a2−r−2)、(a2−r−3)、(a2−r−5)中のA”と同様である。
Ra’ 31におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
In the general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3), A ″ represents the general formulas (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5). Same as A ″ in the middle.
As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in Ra ′ 31 , the above general formulas (a2-r-1) to ( a2-r-7) as in the same as those exemplified in the description of the Ra '21 of the like.
Specific examples of groups represented by general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) are given below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

構成単位(a2)は、下記一般式(a2−1)で表される構成単位であることが好ましい。   The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1).

Figure 0006118576
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Ya21は単結合または2価の連結基である。La21は−O−、−COO−、−CON(R’)−、−OCO−、−CONHCO−又は−CONHCS−であり、R’は水素原子またはメチル基を示す。ただしLa21が−O−の場合、Ya21は−CO−にはならない。Ra21はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−SO−含有環式基である。]
Figure 0006118576
[In formula, R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group. Ya 21 is a single bond or a divalent linking group. La 21 represents —O—, —COO—, —CON (R ′) —, —OCO—, —CONHCO— or —CONHCS—, and R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group. However, when La 21 is —O—, Ya 21 is not —CO—. Ra 21 is a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group. ]

式(a2−1)中、Rは前記と同じである。
Ya21の2価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
In formula (a2-1), R is the same as described above.
The divalent linking group of Ya 21 is not particularly limited, and preferred examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.

Ya21が置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
When Ya 21 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - CH (CH 3) CH 2 - , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (excluding two hydrogen atoms from the aliphatic hydrocarbon ring) Group), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the cyclic aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched chain fatty acid. Group intervening in the middle of the group hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−が好ましい。
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, a part of carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom. As the substituent containing the hetero atom, —O—, —C (═O) —O—, —S—, —S (═O) 2 —, and —S (═O) 2 —O— are preferable.

2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
The aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. It is preferable that carbon number of an aromatic ring is 5-30, 5-20 are more preferable, 6-15 are more preferable, and 6-12 are especially preferable. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent. Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; Can be mentioned. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (arylene group or heteroarylene group); an aromatic compound containing two or more aromatic rings A group obtained by removing two hydrogen atoms from (for example, biphenyl, fluorene, etc.); 1 of the hydrogen atoms of a group (aryl group or heteroaryl group) obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring A group substituted with an alkylene group (for example, an aryl group in an arylalkyl group such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, etc.) A group in which one atom is further removed). The alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
In the aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group, the halogen atom and the halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.

Ya21がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−、一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21−、−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−、−Y21−O−C(=O)−Y22−または−Y21−S(=O)−O−Y22−で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は0〜3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−C(=O)−NH−C(=O)−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21−、−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−、−Y21−O−C(=O)−Y22−または−Y21−S(=O)−O−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基)と同様のものが挙げられる。
21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基において、m”は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CHa’−C(=O)−O−(CHb’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
When Ya 21 is a divalent linking group containing a hetero atom, preferred examples of the linking group include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, and —O—C. (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH—, —NH—C (═NH) — (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group). .), - S -, - S (= O) 2 -, - S (= O) 2 -O-, the formula -Y 21 -O-Y 22 -, - Y 21 -O -, - Y 21 - C (═O) —O—, —C (═O) —O—Y 21 —, — [Y 21 —C (═O) —O] m ″ —Y 22 —, —Y 21 —O—C ( Group represented by ═O) —Y 22 — or —Y 21 —S (═O) 2 —O—Y 22 —, wherein Y 21 and Y 22 each independently have a substituent. A divalent hydrocarbon group, It is an oxygen atom, m "is an integer of 0 to 3. ] Etc. are mentioned.
The divalent linking group containing a hetero atom is -C (= O) -NH-, -C (= O) -NH-C (= O)-, -NH-, -NH-C (= NH). In the case of-, the H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or acyl. The substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
Formula -Y 21 -O-Y 22 -, - Y 21 -O -, - Y 21 -C (= O) -O -, - C (= O) -O-Y 21 -, - [Y 21 - C (═O) —O] m ″ —Y 22 —, —Y 21 —O—C (═O) —Y 22 — or —Y 21 —S (═O) 2 —O—Y 22 —, wherein Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and the divalent hydrocarbon group is exemplified in the description of the divalent linking group. And (the divalent hydrocarbon group which may have a substituent).
Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group. preferable.
Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
In the group represented by the formula — [Y 21 —C (═O) —O] m ″ —Y 22 —, m ″ is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, Or 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. That is, the group represented by the formula — [Y 21 —C (═O) —O] m ″ —Y 22 — is represented by the formula —Y 21 —C (═O) —O—Y 22 —. Especially preferred are groups represented by the formula — (CH 2 ) a ′ —C (═O) —O— (CH 2 ) b ′ —, wherein a ′ is 1 to It is an integer of 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b ′ is an integer of 1 to 10, and 1 to 8 An integer of 1 is preferable, an integer of 1 to 5 is more preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is most preferable.

Ya21としては、単結合、エステル結合[−C(=O)−O−]、エーテル結合(−O−)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。 Ya 21 is preferably a single bond, an ester bond [—C (═O) —O—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof. .

前記式(a2−1)中、Ra21はラクトン含有環式基、−SO−含有環式基またはカーボネート含有環式基である。
Ra21におけるラクトン含有環式基、−SO−含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表される基、一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される基、一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または−SO−含有環式基が好ましく、前記一般式(a2−r−1)、(a2−r−2)、(a2−r−6)、(a2−r−7)または(a5−r−1)でそれぞれ表される基がより好ましい。具体的には、前記化学式(r−lc−1−1)〜(r−lc−1−7)、(r−lc−2−1)〜(r−lc−2−18)、(r−lc−6−1)、(r−lc−7−1)、(r−sl−1−1)、(r−sl−1−18)でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。
In the formula (a2-1), Ra 21 is a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 -containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group.
The lactone-containing cyclic group, -SO 2 -containing cyclic group, and carbonate-containing cyclic group in Ra 21 are each represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) described above. Groups represented by general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), groups represented by general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3), respectively. Are preferable.
Among them, a lactone-containing cyclic group or a —SO 2 — containing cyclic group is preferable, and the general formulas (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-6), (a2-r) The groups represented by -7) or (a5-r-1) are more preferable. Specifically, the chemical formulas (r-lc-1-1) to (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) to (r-lc-2-18), (r- Any group represented by lc-6-1), (r-lc-7-1), (r-sl-1-1), and (r-sl-1-18) is more preferred.

前記一般式(a2−1)で表される構成単位として、より好ましくは、下記の一般式(a2−1−1)で表される構成単位、又は、一般式(a2−1−2)で表される構成単位が挙げられる。   As the structural unit represented by the general formula (a2-1), more preferably, the structural unit represented by the following general formula (a2-1-1) or the general formula (a2-1-2) The structural unit represented is mentioned.

Figure 0006118576
[式中、R及びRa21は、前記式(a2−1)におけるR及びRa21と同様である。Ra22及びRa23はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。na21は1〜3の整数である。]
Figure 0006118576
Wherein, R and Ra 21 are the same as R and Ra 21 in the formula (a2-1). Ra 22 and Ra 23 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. na 21 is an integer of 1 to 3. ]

前記式(a2−1−2)中、Ra22及びRa23のアルキル基としては、それぞれ前記Rにおけるアルキル基と同様である。Ra22及びRa23が共に水素原子となる場合、または、Ra22及びRa23のいずれか一方のみがアルキル基(特に好ましくはメチル基)となる場合が好ましい。
na21は、1であることが好ましい。
In the formula (a2-1-2), the alkyl groups of Ra 22 and Ra 23 are the same as the alkyl group for R. When both Ra 22 and Ra 23 are hydrogen atoms, or only one of Ra 22 and Ra 23 is preferably an alkyl group (particularly preferably a methyl group).
na 21 is preferably 1.

(A1)成分が有する構成単位(a2)は、1種でもよく2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%であることが好ましく、10〜70モル%であることがより好ましく、10〜65モル%であることがさらに好ましく、10〜60モル%が特に好ましい。
構成単位(a2)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
As the structural unit (a2) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
When the component (A1) has the structural unit (a2), the proportion of the structural unit (a2) is preferably 1 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). It is more preferably 10 to 70 mol%, further preferably 10 to 65 mol%, particularly preferably 10 to 60 mol%.
By setting the proportion of the structural unit (a2) to be equal to or higher than the lower limit value, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by setting the ratio to the upper limit value or less, a balance with other structural units is obtained. And various lithographic properties and pattern shapes are good.

(構成単位(a3))
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(構成単位(a1)又は構成単位(a2)に該当するものを除く)である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
構成単位(a3)における極性基含有脂肪族炭化水素基の極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
該極性基含有脂肪族炭化水素基の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はこれらの組合せ等が挙げられる。
該極性基含有脂肪族炭化水素基として好ましくは、下記一般式(a3−r−1)〜(a3−r−3)でそれぞれ表される基が挙げられる。以下の式中、「*」は結合手を示す。
(Structural unit (a3))
The structural unit (a3) is a structural unit (excluding those corresponding to the structural unit (a1) or the structural unit (a2)) containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
It is considered that when the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased and the resolution is improved.
Examples of the polar group of the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in the structural unit (a3) include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom. .
Examples of the aliphatic hydrocarbon group of the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group having a ring in the structure, or a combination thereof. Can be mentioned.
Preferred examples of the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group include groups represented by general formulas (a3-r-1) to (a3-r-3) shown below. In the following formula, “*” indicates a bond.

Figure 0006118576
[式中、Wa’31、Wa’32及びWa’33はそれぞれ独立に(n’+1)価の脂肪族炭化水素基であり、n’は1〜3の整数であり、Ra’31及びRa’32はそれぞれ独立にフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。]
Figure 0006118576
[Wherein, Wa ′ 31 , Wa ′ 32 and Wa ′ 33 are each independently an (n ′ + 1) -valent aliphatic hydrocarbon group, n ′ is an integer of 1 to 3, and Ra ′ 31 and Ra '32 are each independently a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. ]

前記式(a3−r−1)〜(a3−r−3)中、Wa’31、Wa’32及びWa’33における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
(n’+1)価は、2〜4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
該脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
かかる直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基は、それぞれ、前記式(a2−1)中のYa21の2価の連結基についての中で説明した脂肪族炭化水素基(直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基)から(n’+1)価となるように水素原子を除いた基が挙げられる。
Wa’31、Wa’32及びWa’33における脂肪族炭化水素基は、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−が好ましい。
前記式(a3−r−3)中、Ra’31、Ra’32は、フッ素原子またはフッ素化アルキル基である。フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましい。
In the formulas (a3-r-1) to (a3-r-3), the aliphatic hydrocarbon group in Wa ′ 31 , Wa ′ 32 and Wa ′ 33 may be saturated or unsaturated. Usually, it is preferably saturated.
The (n ′ + 1) valence is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. And an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
Such a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure are respectively the divalent linking groups of Ya 21 in the formula (a2-1). A hydrogen atom is removed from the aliphatic hydrocarbon group (straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure) described in the above so as to have an (n ′ + 1) valence. Groups.
In the aliphatic hydrocarbon group in Wa ′ 31 , Wa ′ 32 and Wa ′ 33, a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent containing a hetero atom.
As the substituent containing the hetero atom, —O—, —C (═O) —O—, —S—, —S (═O) 2 —, and —S (═O) 2 —O— are preferable.
In the formula (a3-r-3), Ra ′ 31 and Ra ′ 32 are a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. As the fluorinated alkyl group, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.

前記一般式(a3−r−1)〜(a3−r−3)でそれぞれ表される基の具体例を以下に示す。   Specific examples of the groups represented by the general formulas (a3-r-1) to (a3-r-3) are shown below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

構成単位(a3)は、下記一般式(a3−1)で表される構成単位であることが好ましい。   The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a3-1).

Figure 0006118576
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。La31は−COO−、−CON(R31’)−であり、R31’は水素原子またはメチル基を示す。Va31は2価の炭化水素基である。La32は−O−、−COO−、−CON(R32’)−、−OCO−、−CONHCO−又は−CONHCS−であり、R32’は水素原子またはメチル基を示す。na31は0〜3の整数であり、na31が2以上のとき、複数存在するVa31およびLa32はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ra31は前記式(a3−r−1)〜(a3−r−3)のいずれかで表される基である。]
Figure 0006118576
[In formula, R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group. La 31 is —COO— or —CON (R 31 ′) —, and R 31 ′ represents a hydrogen atom or a methyl group. Va 31 is a divalent hydrocarbon group. La 32 is —O—, —COO—, —CON (R 32 ′) —, —OCO—, —CONHCO— or —CONHCS—, and R 32 ′ represents a hydrogen atom or a methyl group. na 31 is an integer of 0 to 3. When na 31 is 2 or more, a plurality of Va 31 and La 32 may be the same or different. Ra 31 is a group represented by any one of the formulas (a3-r-1) to (a3-r-3). ]

前記式(a3−1)中、Rは前記と同じである。
Va31は、2価の炭化水素基であり、前記式(a2−1)中のYa21における2価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
以下に前記式(a3−1)で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
In the formula (a3-1), R is the same as described above.
Va 31 is a divalent hydrocarbon group, and examples thereof include the same divalent hydrocarbon groups as Ya 21 in the formula (a2-1).
Specific examples of the structural unit represented by the formula (a3-1) are shown below. In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

(A1)成分が有する構成単位(a3)は、1種でもよく2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a3)を有する場合、構成単位(a3)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
構成単位(a3)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
As the structural unit (a3) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
When the component (A1) has the structural unit (a3), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). 5-40 mol% is more preferable, and 5-25 mol% is further more preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a3) to the lower limit value or more, the effect of including the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting the proportion of the structural unit (a3) to the upper limit value or less, balance with other structural units can be obtained. It becomes easy.

(その他の構成単位)
(A1)成分は、上述した構成単位に該当しない、その他の構成単位をさらに有してもよい。
その他の構成単位としては、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、例えば以下に示す構成単位(a4)等が挙げられる。
(Other structural units)
The component (A1) may further include other structural units that do not correspond to the structural units described above.
The other structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit that is not classified as the above-mentioned structural unit, and may be a resist resin for ArF excimer laser, KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), or the like. Many conventionally known ones can be used, and examples thereof include the structural unit (a4) shown below.

構成単位(a4):
構成単位(a4)は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。
(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、(A)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際(例えば(A1)成分又は後述する(B)成分から酸が発生した際)に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−7)でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
Structural unit (a4):
The structural unit (a4) is a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic cyclic group.
When the component (A1) has the structural unit (a4), the dry etching resistance of the formed resist pattern is improved. Moreover, the hydrophobicity of (A) component increases. The improvement in hydrophobicity is thought to contribute to the improvement of resolution, resist pattern shape, etc., particularly in the case of organic solvent development.
The “acid non-dissociable cyclic group” in the structural unit (a4) is generated when an acid is generated in the resist composition by exposure (for example, when an acid is generated from the component (A1) or the component (B) described later). In addition, the cyclic group remains in the structural unit as it is without dissociating even when the acid acts.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic cyclic group is preferable. Examples of the cyclic group include those similar to those exemplified for the structural unit (a1), such as for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc. A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include structural units represented by general formulas (a4-1) to (a4-7) shown below.

Figure 0006118576
[式中、Rαは前記と同じである。]
Figure 0006118576
[Wherein, R α is the same as defined above. ]

(A1)成分が有する構成単位(a4)は、1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a4)を有する場合、構成単位(a4)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜30モル%であることが好ましく、3〜20モル%がより好ましい。
構成単位(a4)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a4)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
The structural unit (a4) contained in the component (A1) may be one type or two or more types.
When the component (A1) has the structural unit (a4), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). 3-20 mol% is more preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a4) to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a4) can be sufficiently obtained, and by setting the proportion of the structural unit (a4) to the upper limit value or less, balance with other structural units can be obtained. It becomes easy.

(A1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なかでも、(A1)成分は、主鎖の少なくとも一方の末端に前述した末端基(I−1)を有し、かつ、前記構成単位(a1)を有する重合体であることが好ましい。
かかる重合体としては、当該主鎖が構成単位(a1)と構成単位(a2)との繰返し構造からなるもの、当該主鎖が構成単位(a1)と構成単位(a3)との繰返し構造からなるもの、当該主鎖が構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)との繰返し構造からなるもの等が好適なものとして例示できる。
As the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Especially, it is preferable that (A1) component is a polymer which has the terminal group (I-1) mentioned above in the at least one terminal of a principal chain, and has the said structural unit (a1).
As such a polymer, the main chain is composed of a repeating structure of the structural unit (a1) and the structural unit (a2), and the main chain is composed of a repeating structure of the structural unit (a1) and the structural unit (a3). Preferred examples include those having a repeating structure of the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3).

(A1)成分は、主鎖の少なくとも一方の末端が末端基(I−1)となるように、該(A1)成分を構成する各構成単位を誘導する単量体を重合させることにより製造することができる。各構成単位を誘導する単量体(モノマー)は、合成したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
本態様のレジスト組成物において、(A1)成分は、レジスト組成物に用いた際、良好なリソフラフィー特性、レジストパターン形状が得られやすいことから、下記一般式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」ともいう)からなるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体であることが好ましい。
The component (A1) is produced by polymerizing monomers that induce each constituent unit constituting the component (A1) such that at least one end of the main chain is the terminal group (I-1). be able to. As the monomer (monomer) for deriving each structural unit, a synthesized one or a commercially available one may be used.
In the resist composition of this embodiment, the component (A1) is a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as the general formula (I)) because good lithographic characteristics and a resist pattern shape are easily obtained when used in the resist composition. A radical polymer obtained by radical polymerization using a radical polymerization initiator composed of “compound (I)” is preferred.

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。式中の複数のR、Z、X及びRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). A plurality of R 1 , Z, X and R 2 in the formula may be the same or different. ]

前記式(I)中、R、Z、X、Rは、前記式(I−1)中のR、Z、X、Rとそれぞれ同じである。
尚、前記式(I)中、複数存在するR、Z、X、Rは、相互に同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。
In the formula (I), R 1, Z , X, R 2 is, R 1, Z in formula (I-1), X, are each the R 2 identical.
In the formula (I), a plurality of R 1 , Z, X, and R 2 may be the same or different from each other, but are preferably the same industrially.

以下に、化合物(I)の具体例を示す。下記式中、Rは前記したものと同じ意味である。 Specific examples of compound (I) are shown below. In the following formulae, R 2 has the same meaning as described above.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

化合物(I)としては、前記式(I1)〜(I6)でそれぞれ表される化合物が好ましく、なかでも前記式(I1)で表される化合物が特に好ましい。
以下に、前記式(I1)で表される化合物の具体例を示す。
As the compound (I), compounds represented by the formulas (I1) to (I6) are preferable, and a compound represented by the formula (I1) is particularly preferable.
Specific examples of the compound represented by the formula (I1) are shown below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

(A1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、1000〜50000が好ましく、1500〜30000がより好ましく、2000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
(A1)成分の分子量分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
The weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, 2000 to 2000 20000 is most preferred. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the component (A1) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.0 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

本態様のレジスト組成物において、(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本態様のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分を含有してもよい。
本態様のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
In the resist composition of this embodiment, the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
The resist composition of this embodiment may contain, as the component (A), a base material component that does not correspond to the component (A1) and whose solubility in the developer is changed by the action of an acid.
In the resist composition of this embodiment, the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.

<その他の成分>
本態様のレジスト組成物は、上記の(A)成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という)を含有するものでもよい。
<Other ingredients>
In addition to the component (A), the resist composition of this embodiment may further contain an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “component (B)”).

[(B)成分]
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
[Component (B)]
The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes. Examples include an acid generator, a nitrobenzyl sulfonate acid generator, an imino sulfonate acid generator, and a disulfone acid generator. Of these, it is preferable to use an onium salt acid generator.

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式(b−1)で表される化合物(以下「(b−1)成分」ともいう)、一般式(b−2)で表される化合物(以下「(b−2)成分」ともいう)、又は一般式(b−3)で表される化合物(以下「(b−3)成分」ともいう)を用いることができる。   Examples of the onium salt-based acid generator include a compound represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as “(b-1) component”) and a general formula (b-2). A compound (hereinafter also referred to as “(b-2) component”) or a compound represented by the general formula (b-3) (hereinafter also referred to as “(b-3) component”) can be used.

Figure 0006118576
[式中、R101、R104〜R108はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。R102はフッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。Y101は単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。V101〜V103はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。L101〜L102はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。L103〜L105はそれぞれ独立に単結合、−CO−又は−SO−である。mは1以上の整数であって、M’m+はm価のオニウムカチオンである。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 101 and R 104 to R 108 each independently has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkenyl group which may be present. R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring. R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Y 101 is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom. V 101 to V 103 are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. L 101 to L 102 are each independently a single bond or an oxygen atom. L 103 to L 105 are each independently a single bond, —CO— or —SO 2 —. m is an integer of 1 or more, and M ′ m + is an m-valent onium cation. ]

{アニオン部}。
・(b−1)成分のアニオン部
式(b−1)中、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
{Anion part}.
-Anion moiety of component (b-1) In formula (b-1), R 101 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, Alternatively, a chain alkenyl group which may have a substituent.

置換基を有していてもよい環式基:
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Cyclic group which may have a substituent:
The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.

101における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
101における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
101における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:たとえば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
The aromatic hydrocarbon group for R 101 is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, further preferably 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group in R 101 include benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, or a part of carbon atoms constituting these aromatic rings substituted with a heteroatom. An aromatic heterocyclic ring is mentioned. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group in R 101 is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ring (aryl group: for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), and one of the hydrogen atoms of the aromatic ring is alkylene. And a group substituted with a group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.). The alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

101における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
なかでも、R101における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 include an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in this structure, an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring), an alicyclic hydrocarbon group is linear or branched Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms. Adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
Among these, the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane or polycycloalkane, and more preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane. An adamantyl group and a norbornyl group are particularly preferable, and an adamantyl group is most preferable.

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group that may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Is more preferable, and 1-3 are most preferable.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - CH (CH 3) CH 2 - , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。 In addition, the cyclic hydrocarbon group for R 101 may contain a hetero atom such as a heterocyclic ring. Specifically, the lactone-containing cyclic groups represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), and the general formulas (a5-r-1) to (a5-r- -SO 2 respectively represented by 4) - containing cyclic group, heterocyclic group listed other less like.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

101の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基(−C(=O)−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基(−C(=O)−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(−CH−)を置換する基である。
Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group (—C (═O) —), an ether bond (—O—). ), An ester bond (—C (═O) —O—), a nitro group, and the like.
The alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group as a substituent, a part or all of hydrogen atoms such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, And a group substituted with a halogen atom.
A carbonyl group (—C (═O) —), an ether bond (—O—), and an ester bond (—C (═O) —O—) as a substituent group are methylene groups ( It is a group that substitutes —CH 2 —).

置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基:
101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
A chain-like alkyl group which may have a substituent:
The chain alkyl group for R 101 may be either linear or branched.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.

置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基:
101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルビニル基、2−メチルビニル基、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
A chain-like alkenyl group which may have a substituent:
The chain alkenyl group for R 101 may be either linear or branched, preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, more preferably 3 Is particularly preferred. Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched alkenyl group include 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group, 1-methylpropenyl group, 2-methylpropenyl group and the like.
Among the above, the chain alkenyl group is more preferably a vinyl group or a propenyl group, and particularly preferably a vinyl group.

101の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基(−C(=O)−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基(−C(=O)−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)は、鎖状のアルキル基またはアルケニル基を構成するメチレン基(−CH−)を置換する基である。
Examples of the substituent in the chain alkyl group or alkenyl group of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group (—C (═O) —), an ether bond (—O—). ), An ester bond (—C (═O) —O—), a nitro group, an amino group, the cyclic group in R 101, and the like.
The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group as a substituent, a part or all of hydrogen atoms such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, And a group substituted with a halogen atom.
A carbonyl group (—C (═O) —), an ether bond (—O—), or an ester bond (—C (═O) —O—) as a substituent constitutes a chain alkyl group or alkenyl group. It is a group that substitutes a methylene group (—CH 2 —).

なかでも、R101は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基などが好ましい。 Among these, R 101 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and lactones represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), respectively. The containing cyclic group, the —SO 2 -containing cyclic group represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), respectively, and the like are preferable.

式(b−1)中、Y101は、単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。
101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合:−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基(−SO−)が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
In formula (b-1), Y 101 represents a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
When Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, Y 101 may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an oxycarbonyl group (—O—C (═O). )-), Amide bond (—C (═O) —NH—), carbonyl group (—C (═O) —), carbonate bond (—O—C (═O) —O—), etc. A combination of a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group and an alkylene group; and the like. A sulfonyl group (—SO 2 —) may be further linked to the combination. Examples of the combination include linking groups represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7), respectively.

Figure 0006118576
[式中、V’101は単結合または炭素数1〜5のアルキレン基であり、V’102は炭素数1〜30の2価の飽和炭化水素基である。]
Figure 0006118576
[Wherein, V ′ 101 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and V ′ 102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]

V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキレン基であることが好ましい。 The divalent saturated hydrocarbon group for V ′ 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.

V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1−r−1)中のRa’の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基または2,6−アダマンチレン基がより好ましい。
The alkylene group for V ′ 101 and V ′ 102 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and a linear alkylene group is preferred.
Specific examples of the alkylene group in V ′ 101 and V ′ 102 include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene Groups [—CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH - 3) CH 2 alkyl groups such as, trimethylene group (n- propylene group) [- CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - and the like alkyl trimethylene group; tetramethylene [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -] , and the like.
Moreover, some methylene groups in the alkylene group in V ′ 101 or V ′ 102 may be substituted with a C 5-10 divalent aliphatic cyclic group. The aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group of Ra ′ 3 in the formula (a1-r-1). 1,5-adamantylene group or 2,6-adamantylene group is more preferable.

101としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記式(y−al−1)〜(y−al−5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。 Y 101 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and linking groups represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-5) are preferred.

式(b−1)中、V101は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。V101におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数1〜4であることが好ましい。V101におけるフッ素化アルキレン基としては、V101におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、V101は、単結合、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。 In formula (b-1), V 101 represents a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. The alkylene group and fluorinated alkylene group for V 101 preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples of the fluorinated alkylene group for V 101 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group for V 101 have been substituted with fluorine atoms. Among them, V 101 is preferably a single bond, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

式(b−1)中、R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 In formula (b-1), R 102 represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 102 is preferably a fluorine atom or a C 1-5 perfluoroalkyl group, and more preferably a fluorine atom.

(b−1)成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an−1)〜(an−3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。 (B-1) Specific examples of the anion moiety of the component, for example, if the Y 101 is a single bond, fluorinated alkyl sulfonate anions such as trifluoromethane sulfonate anion or perfluorobutane sulfonate anion can be exemplified; Y 101 is In the case of a divalent linking group containing an oxygen atom, anions represented by any one of the following formulas (an-1) to (an-3) can be mentioned.

Figure 0006118576
[式中、R”101は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式(r−hr−1)〜(r−hr−6)でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり;R”102は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基であり;R”103は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり;v”はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、q”はそれぞれ独立に1〜20の整数であり、t”は1〜3の整数であり、n”は0または1である。]
Figure 0006118576
[Wherein R ″ 101 represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a group represented by each of the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), or a substituent. A chain-like alkyl group which may have a group; R ″ 102 represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent, the above formulas (a2-r-1) to (a2-r); lactone-containing cyclic group represented respectively by -7), or the formula (a5-r-1) ~ (a5-r-4) with -SO 2 respectively represented - be-containing cyclic group; R 103 is an aromatic cyclic group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. Yes; v ″ is independently an integer of 0 to 3, q ″ is independently an integer of 1 to 20, t ″ is an integer of 1 to 3, and n ″ is 0 or 1 a is.]

R”101、R”102およびR”103の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記R101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aliphatic cyclic group which may have a substituent of R ″ 101 , R ″ 102 and R ″ 103 is preferably the group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 . Examples of the substituent include the same substituents that may substitute the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 .

R”103における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記R101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aromatic cyclic group which may have a substituent in R ″ 103 is preferably the group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R 101 . , R 101 and the same substituents that may be substituted for the aromatic hydrocarbon group.

R”101における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記R101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。R”103における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記R101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。 The chain alkyl group which may have a substituent in R ″ 101 is preferably the group exemplified as the chain alkyl group in R 101. The chain in R ″ 103 has a substituent. The good chain alkenyl group is preferably the group exemplified as the chain alkenyl group in R 101 .

・(b−2)成分のアニオン部
式(b−2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
104、R105は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b−2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b−1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b−2)中、L101〜L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
-Anion part of component (b-2) In formula (b-2), R 104 and R 105 may each independently have a cyclic group which may have a substituent or a substituent. Examples thereof include a good chain alkyl group or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those described above for R 101 in formula (b-1). However, R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
R 104 and R 105 are preferably a chain alkyl group which may have a substituent, and are a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group. It is more preferable.
The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The carbon number of the chain alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible for reasons such as good solubility in a resist solvent within the above carbon number range. In addition, in the chain alkyl group of R 104 and R 105, the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength, and against high-energy light and electron beams of 200 nm or less Since transparency improves, it is preferable. The proportion of fluorine atoms in the chain alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Perfluoroalkyl group.
In formula (b-2), V 102 and V 103 are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and each of them is the same as V 101 in formula (b-1). Can be mentioned.
In formula (b-2), L 101 to L 102 each independently represents a single bond or an oxygen atom.

・(b−3)成分のアニオン部
式(b−3)中、R106〜R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
103〜L105は、それぞれ独立に、単結合、−CO−又は−SO−である。
-Anion part of (b-3) component In formula (b-3), R < 106 > -R < 108 > may have the cyclic group which may have a substituent, and a substituent each independently. Examples thereof include a good chain alkyl group or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those described above for R 101 in formula (b-1).
L 103 to L 105 are each independently a single bond, —CO— or —SO 2 —.

{カチオン部}
式(b−1)、(b−2)及び(b−3)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられる。具体的には、下記の一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表される有機カチオンが好適なものとして挙げられる。
{Cation part}
In formulas (b-1), (b-2), and (b-3), M ′ m + is an m-valent onium cation, and a sulfonium cation and an iodonium cation are preferable. Specifically, organic cations respectively represented by the following general formulas (ca-1) to (ca-4) are preferable.

Figure 0006118576
[式中、R201〜R207、およびR211〜R212は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、R201〜R203、R206〜R207、R211〜R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。R208〜R209はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R210は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−SO−含有環式基であり、L201は−C(=O)−または−C(=O)−O−を表し、Y201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、xは1または2であり、W201は(x+1)価の連結基を表す。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 201 to R 207 and R 211 to R 212 each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R 201 to R 203 , R 206 to R 207 and R 211 to R 212 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 210 is an aryl group, alkyl group, alkenyl group, or —SO 2 — containing an optionally substituted substituent. A cyclic group, L 201 represents —C (═O) — or —C (═O) —O—, Y 201 each independently represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group, and x represents 1 or 2 and W 201 represents a (x + 1) -valent linking group. ]

201〜R207、およびR211〜R212におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
201〜R207、およびR211〜R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
201〜R207、およびR211〜R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Examples of the aryl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The alkyl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 is a chain or cyclic alkyl group and preferably has 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
Examples of the substituent that R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have include, for example, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, And groups represented by formulas (ca-r-1) to (ca-r-7), respectively.

Figure 0006118576
[式中、R’201はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。]
Figure 0006118576
[Wherein, R ′ 201 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted cyclic group, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. ]

R’201の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前述の式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基としては、前述の式(a1−r−2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。 The cyclic group which may have a substituent of R ′ 201, the chain alkyl group which may have a substituent, or the chain alkenyl group which may have a substituent are as described above. In addition to the same as R 101 in the formula (b-1), the cyclic group which may have a substituent or the chain alkyl group which may have a substituent may include: The same thing as the acid dissociable group represented by the above-mentioned formula (a1-r-2) is also mentioned.

201〜R203、R206〜R207、R211〜R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−SO−、−SO−、−SO−、−COO−、−CONH−または−N(R)−(該Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。 R 201 ~R 203, R 206 ~R 207, R 211 ~R 212 , when bonded to each other to form a ring with the sulfur atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or a hetero atom such as nitrogen atom, carbonyl group, -SO -, - SO 2 - , - SO 3 -, - COO -, - CONH- , or -N (R N) - (. the R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), etc. You may couple | bond through the functional group of. As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in the ring skeleton in the formula is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly a 5- to 7-membered ring, including the sulfur atom. preferable. Specific examples of the ring formed include, for example, thiophene ring, thiazole ring, benzothiophene ring, thianthrene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, 9H-thioxanthene ring, thioxanthone ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, tetrahydro A thiophenium ring, a tetrahydrothiopyranium ring, etc. are mentioned.

208〜R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。 R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. A ring may be formed.

210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−SO−含有環式基である。
210におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
210におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
210における、置換基を有していてもよい−SO−含有環式基としては、前述の一般式(a2−1)中のRa21の「−SO−含有環式基」と同様のものが挙げられ、前述の一般式(a5−r−1)で表される基が好ましい。
R 210 may have an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. -SO 2 - containing cyclic group.
The aryl group in R 210, include unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group.
The alkyl group for R 210 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group for R 210 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
The —SO 2 — containing cyclic group which may have a substituent in R 210 is the same as the “—SO 2 — containing cyclic group” of Ra 21 in the aforementioned general formula (a2-1). The group represented by the general formula (a5-r-1) described above is preferable.

201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
201におけるアリーレン基は、後述の式(b−1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、前述の一般式(a1−1)中のVaにおける2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Y 201 each independently represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group.
Examples of the arylene group for Y 201 include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aryl group exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R 101 in formula (b-1) described later.
As the alkylene group and alkenylene group for Y 201 , the same aliphatic hydrocarbon groups as divalent hydrocarbon groups for Va 1 in the aforementioned general formula (a1-1) can be mentioned.

前記式(ca−4)中、xは、1または2である。
201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、前述の一般式(a2−1)におけるYa21と同様の炭化水素基が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
In the formula (ca-4), x is 1 or 2.
W 201 is a (x + 1) valent, that is, a divalent or trivalent linking group.
The divalent linking group in W 201 is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and examples thereof include the same hydrocarbon groups as those of Ya 21 in the general formula (a2-1). . The divalent linking group in W 201 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic. Of these, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of the arylene group is preferable. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferable.
Examples of the trivalent linking group in W 201 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the divalent linking group in W 201 , a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group, and the like. Can be mentioned. The trivalent linking group in W 201 is preferably a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group.

式(ca−1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−1−1)〜(ca−1−67)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。   Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-1) include cations represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-67), respectively.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
[式中、g1、g2、g3は繰返し数を示し、g1は1〜5の整数であり、g2は0〜20の整数であり、g3は0〜20の整数である。]
Figure 0006118576
[Wherein, g1, g2, and g3 represent the number of repetitions, g1 is an integer of 1 to 5, g2 is an integer of 0 to 20, and g3 is an integer of 0 to 20. ]

Figure 0006118576
[式中、R”201は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記R201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。]
Figure 0006118576
[Wherein R ″ 201 is a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituents that R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have. is there.]

前記式(ca−2)で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン等が挙げられる。   Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-2) include diphenyliodonium cation and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium cation.

前記式(ca−3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−3−1)〜(ca−3−6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。   Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-3) include cations represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).

Figure 0006118576
Figure 0006118576

前記式(ca−4)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−4−1)〜(ca−4−2)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。   Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-4) include cations represented by the following formulas (ca-4-1) to (ca-4-2).

Figure 0006118576
Figure 0006118576

上記の中でも、カチオン部[M’m+]は、一般式(ca−1)で表されるカチオンが好ましく、式(ca−1−1)〜(ca−1−67)でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。 Among these, the cation part [M ′ m + ] is preferably a cation represented by the general formula (ca-1), and each cation represented by the formulas (ca-1-1) to (ca-1-67). Is more preferable.

(B)成分は、上述した酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、(B)成分としては、(b−1)成分を用いることが特に好ましい。
本態様に係るレジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜60質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましい。
(B)成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
As the component (B), one type of acid generator described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, it is particularly preferable to use the component (b-1) as the component (B).
When the resist composition which concerns on this aspect contains (B) component, 0.5-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component, 1-50 masses. Part is more preferable, and 1 to 40 parts by mass is further preferable.
By forming the content of the component (B) within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, when each component of a resist composition is melt | dissolved in the organic solvent, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.

[(D)成分]
本態様のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、又は、(A)成分及び(B)成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分(以下「(D)成分」という。)を含有してもよい。
(D)成分は、前記の(A)成分、(B)成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)であってもよく、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)であってもよい。
[(D) component]
In the resist composition of this embodiment, in addition to the component (A), or in addition to the components (A) and (B), an acid diffusion controller component (hereinafter referred to as “component (D)”). You may contain.
The component (D) acts as a quencher (acid diffusion controller) that traps acid generated by exposure from the components (A) and (B).
The component (D) may be a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as “component (D1)”) that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability, and includes a component that does not correspond to the component (D1). It may be a nitrogen organic compound (D2) (hereinafter referred to as “component (D2)”).

・(D1)成分について
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1−1)で表される化合物(以下「(d1−1)成分」という。)、下記一般式(d1−2)で表される化合物(以下「(d1−2)成分」という。)及び下記一般式(d1−3)で表される化合物(以下「(d1−3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1−1)〜(d1−3)成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
-About (D1) component By forming it as a resist composition containing (D1) component, when forming a resist pattern, the contrast of an exposed part and an unexposed part can be improved.
The component (D1) is not particularly limited as long as it is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability, and is a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as “(d1-1) component”). ), A compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “(d1-2) component”) and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as “(d1- One or more compounds selected from the group consisting of “3) component”) are preferred.
The components (d1-1) to (d1-3) are decomposed in the exposed part and lose acid diffusion controllability (basicity), and therefore do not act as a quencher, and act as a quencher in an unexposed part.

Figure 0006118576
[式中、Rd〜Rdは置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式(d1−2)中のRdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ydは単結合または2価の連結基である。mは1以上の整数であって、Mm+はそれぞれ独立にm価の有機カチオンである。]
Figure 0006118576
[Wherein Rd 1 to Rd 4 are a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain which may have a substituent. Of the alkenyl group. However, a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 in the formula (d1-2). Yd 1 is a single bond or a divalent linking group. m is an integer of 1 or more, and M m + is each independently an m-valent organic cation. ]

{(d1−1)成分}
・・アニオン部
式(d1−1)中、Rdは置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rdとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
{(D1-1) component}
.. Anion moiety In formula (d1-1), Rd 1 has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkenyl group which may be the same as R 101 in the formula (b-1).
Among these, Rd 1 may have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkyl group is preferred. The substituent that these groups may have is preferably a hydroxyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
The aliphatic cyclic group is more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Linear alkyl groups such as nonyl and decyl; 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylbutyl A branched alkyl group such as a group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group.

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、1〜11が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Rdとしては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基(直鎖状のパーフルオロアルキル基)であることが好ましい。
When the chain alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. ~ 4 is more preferred. The fluorinated alkyl group may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Rd 1 is preferably a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted by fluorine atoms, and the hydrogen atom constituting the linear alkyl group It is preferable that all are fluorinated alkyl groups (linear perfluoroalkyl groups) substituted with fluorine atoms.

以下に(d1−1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。   Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-1) are shown below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

・・カチオン部
式(d1−1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
m+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記式(ca−1−1)〜(ca−1−67)でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
(d1−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
..Cation part In the formula (d1-1), M m + is an m-valent organic cation.
As the organic cation of M m + , those similar to the cations represented by the general formulas (ca-1) to (ca-4) are preferably exemplified, and the formulas (ca-1-1) to (ca Cations represented by -1-67) are more preferable.
As the component (d1-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

{(d1−2)成分}
・・アニオン部
式(d1−2)中、Rdは、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
ただし、Rdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1−2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
Rdとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rdの炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1−1)のRdにおける炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
{(D1-2) component}
.. Anion moiety In formula (d1-2), Rd 2 has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkenyl group that may be present, and examples thereof include the same groups as those described above for R 101 in formula (b-1).
However, a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 (not fluorine-substituted). Thereby, the anion of (d1-2) component turns into a moderate weak acid anion, and the quenching ability as (D) component improves.
Rd 2 is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane or the like. (It may have a substituent); it is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from camphor or the like.
The hydrocarbon group of Rd 2 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group) in Rd 1 of the formula (d1-1). The same thing as the substituent which may have is mentioned.

以下に(d1−2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。   Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-2) are shown below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

・・カチオン部
式(d1−2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
..Cation part In the formula (d1-2), M m + is an m-valent organic cation, which is the same as M m + in the formula (d1-1).
As the component (d1-2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

{(d1−3)成分}
・・アニオン部
式(d1−3)中、Rdは置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rdのフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
{(D1-3) component}
.. Anion moiety In formula (d1-3), Rd 3 has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A chain alkenyl group which may be the same as R 101 in formula (b-1), and includes a cyclic group containing a fluorine atom, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. It is preferable that Among them, a fluorinated alkyl group is preferable, and the same as the fluorinated alkyl group for Rd 1 is more preferable.

式(d1−3)中、Rdは、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rdにおけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rdのアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rdにおけるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
In formula (d1-3), Rd 4 may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Examples of the chain alkenyl group include those similar to R 101 in the formula (b-1).
Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a cyclic group which may have a substituent is preferable.
The alkyl group in Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. A part of the hydrogen atoms of the alkyl group of Rd 4 may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like.
The alkoxy group in Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n- Examples include butoxy group and tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

Rdにおけるアルケニル基は、上記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。 Examples of the alkenyl group for Rd 4 include the same as those for R 101 in the above formula (b-1), and a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, and a 2-methylpropenyl group are preferable. These groups may further have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Rdにおける環式基は、上記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Rdが脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Rdが芳香族基である場合、EUV等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。 Examples of the cyclic group for Rd 4 include those similar to R 101 in the above formula (b-1), such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. An alicyclic group excluding one or more hydrogen atoms, or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferred. When Rd 4 is an alicyclic group, the resist composition is well dissolved in an organic solvent, whereby the lithography properties are improved. In addition, when Rd 4 is an aromatic group, in lithography using EUV or the like as an exposure light source, the resist composition is excellent in light absorption efficiency, and sensitivity and lithography characteristics are good.

式(d1−3)中、Ydは、単結合または2価の連結基である。
Ydにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式(a2−1)におけるYa21の2価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ydとしては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
In formula (d1-3), Yd 1 represents a single bond or a divalent linking group.
The divalent linking group in Yd 1 is not particularly limited, but may be a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, or a hetero atom containing 2 Valent linking groups and the like. Each of these includes a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and a hetero atom which are mentioned in the description of the divalent linking group of Ya 21 in the formula (a2-1). The thing similar to a valent coupling group is mentioned.
Yd 1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof. The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a methylene group or an ethylene group.

以下に(d1−3)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。   Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-3) are shown below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

・・カチオン部
式(d1−3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
..Cation part In the formula (d1-3), M m + is an m-valent organic cation, which is the same as M m + in the formula (d1-1).
As the component (d1-3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(D1)成分は、上記(d1−1)〜(d1−3)成分のいずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、0.5〜8質量部であることがより好ましく、1〜8質量部であることがさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
As the component (D1), only one of the above components (d1-1) to (d1-3) may be used, or two or more may be used in combination.
The content of the component (D1) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is part by mass.
When the content of the component (D1) is not less than the preferable lower limit value, particularly good lithography characteristics and a resist pattern shape can be obtained. On the other hand, when it is not more than the upper limit value, the sensitivity can be maintained well and the throughput is also excellent.

((D1)成分の製造方法)
前記の(d1−1)成分、(d1−2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、(d1−3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012−0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
(Production method of component (D1))
The manufacturing method of said (d1-1) component and (d1-2) component is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
Moreover, the manufacturing method of (d1-3) component is not specifically limited, For example, it manufactures similarly to the method of US2012-0149916 gazette.

・(D2)成分について
酸拡散制御剤成分としては、上記の(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有していてもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
-(D2) component As an acid diffusion controlling agent component, you may contain the nitrogen-containing organic compound component (henceforth "(D2) component") which does not correspond to said (D1) component.
The component (D2) is not particularly limited as long as it functions as an acid diffusion controller and does not correspond to the component (D1), and any known component may be used. Of these, aliphatic amines, and particularly, secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferable.
An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Li isopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferable.

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.

その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。   Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2 -(1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy} ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.

また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−tert−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
As the component (D2), an aromatic amine may be used.
Examples of the aromatic amine include 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine and the like.

(D2)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D2)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
(D2) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(D2) A component is normally used in 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting the content in the above range, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are improved.

[(E)成分]
本態様に係るレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部の範囲で用いられる。
[(E) component]
The resist composition according to the present embodiment includes, as an optional component, organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, and derivatives thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the resist pattern shape, stability with time, and the like. At least one compound (E) selected from the group (hereinafter referred to as “component (E)”) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
(E) A component is normally used in 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

[(F)成分]
本態様のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤(以下「(F)成分」という。)を含有してもよい。
(F)成分としては、例えば、特開2010−002870号公報、特開2010−032994号公報、特開2010−277043号公報、特開2011−13569号公報、特開2011−128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位(a1)との共重合体、であることが好ましい。ここで、該構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1−エチル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
[(F) component]
The resist composition of this embodiment may contain a fluorine additive (hereinafter referred to as “component (F)”) in order to impart water repellency to the resist film.
Examples of the component (F) include those described in JP 2010-002870 A, JP 2010-032994 A, JP 2010-277043 A, JP 2011-13569 A, and JP 2011-128226 A. These fluorine-containing polymer compounds can be used.
More specifically, examples of the component (F) include a polymer having a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1). Examples of the polymer include a polymer (homopolymer) composed only of the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); a copolymer of the structural unit (f1) and the structural unit (a1). A copolymer of the structural unit (f1), a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and the structural unit (a1). Here, the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) is preferably a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth) acrylate.

Figure 0006118576
[式中、Rは前記と同様であり、Rf102およびRf103はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を表し、Rf102およびRf103は同じであっても異なっていてもよい。nfは1〜5の整数であり、Rf101はフッ素原子を含む有機基である。]
Figure 0006118576
[Wherein, R is as defined above, and Rf 102 and Rf 103 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , Rf 102 and Rf 103 may be the same or different. nf 1 is an integer of 1 to 5, and Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom. ]

式(f1−1)中、α位の炭素原子に結合したRは前述と同様である。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(f1−1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のアルキル基としては、上記Rの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式(f1−1)中、nfは1〜5の整数であって、1〜3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
In formula (f1-1), R bonded to the α-position carbon atom is the same as described above. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (f1-1), examples of the halogen atom for Rf 102 and Rf 103 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. The inter alia Rf 102 and Rf 103, hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1-5 carbon atoms preferably, hydrogen atom, a fluorine atom, methyl group or ethyl group is preferred.
In formula (f1-1), nf 1 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

式(f1−1)中、Rf101はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素数1〜5のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、トリフルオロメチル基、−CH−CF、−CH−CF−CF、−CH(CF、−CH−CH−CF、−CH−CH−CF−CF−CF−CFが最も好ましい。
In formula (f1-1), Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. The carbon number of 1 to 10 is particularly preferable.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom preferably has 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group fluorinated, more preferably 50% or more fluorinated, and 60% or more. Fluorination is particularly preferable because the hydrophobicity of the resist film during immersion exposure is increased.
Among these, as Rf 101, particularly preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a trifluoromethyl group, -CH 2 -CF 3, -CH 2 -CF 2 -CF 3, -CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CH 2 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —CF 3 are most preferred.

(F)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000〜50000が好ましく、5000〜40000がより好ましく、10000〜30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
(F)成分の分子量分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
(F) As for the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion reference | standard by gel permeation chromatography), 1000-50000 are preferable, 5000-40000 are more preferable, and 10000-30000 are the most preferable. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.

(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(F)成分は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部の割合で用いられる。
(F) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The component (F) is preferably used at a ratio of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

本態様のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。   The resist composition of the present embodiment further contains an optional miscible additive such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, A dye or the like can be appropriately added and contained.

[(S)成分]
本態様のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤(以下「(S)成分」ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ−ブチロラクトン、EL、シクロヘキサノンが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。さらに、PGMEAとPGMEとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように用いられる。
[(S) component]
The resist composition of this embodiment can be produced by dissolving a resist material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “(S) component”).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol Polyhydric alcohols such as: ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, etc., compounds having an ester bond, monohydric ethers of the polyhydric alcohols or compounds having an ester bond , Monoalkyl ethers such as monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred]; cyclic ethers such as dioxane, and lactic acid Esters such as methyl, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, Diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc. An aromatic organic solvent, dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, PGMEA, PGME, γ-butyrolactone, EL, and cyclohexanone are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL or cyclohexanone is blended as the polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL or cyclohexanone is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. . Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3. Furthermore, a mixed solvent of PGMEA, PGME, and cyclohexanone is also preferable.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
(S) The usage-amount of a component is not specifically limited, It is a density | concentration which can be apply | coated to a board | substrate etc., and is suitably set according to a coating film thickness. Generally, it is used so that the solid content concentration of the resist composition is in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.

本発明のレジスト組成物は、感度、露光余裕度、マスク再現性、ラフネス低減等のリソグラフィー特性及びパターン形状に優れる。このような効果が得られる理由は明らかではないが次のように推測される。
本発明のレジスト組成物が含有する重合体は、主鎖末端に、酸の作用により解離する第3級エステル型酸解離性基「−R」を有する。酸の作用によって該第3級エステル型酸解離性基が解離することで、重合体の極性が増大する。そして、極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、露光部と未露光部との溶解コントラストが得られやすくなるため、上記のような効果が得られると推察される。
尚、第3級エステル型酸解離性基の中で、tert−ブチル基は、他の第3級エステル型酸解離性基に比べて、酸の作用により解離しにくい。また、本発明における第3級エステル型酸解離性基は、アセタール型酸解離性基と比較した場合も、酸の作用による解離のしやすさや解離分解物が異なる。このため、本発明における第3級エステル型酸解離性基と、tert−ブチル基又はアセタール型酸解離性基と、はリソグラフィー特性及びパターン形状への影響に違いがある、と考えられる。
The resist composition of the present invention is excellent in lithography properties such as sensitivity, exposure margin, mask reproducibility, and roughness reduction, and pattern shape. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows.
The polymer contained in the resist composition of the present invention has a tertiary ester type acid dissociable group “—R 2 ” which is dissociated by the action of an acid at the end of the main chain. The polarity of the polymer is increased by the dissociation of the tertiary ester type acid dissociable group by the action of an acid. And, as the polarity increases, the solubility in the developer changes relatively, and it becomes easier to obtain a dissolution contrast between the exposed and unexposed areas. The
Of the tertiary ester type acid dissociable groups, the tert-butyl group is less likely to be dissociated by the action of an acid than other tertiary ester type acid dissociable groups. In addition, the tertiary ester type acid dissociable group in the present invention is different in ease of dissociation and dissociated decomposition products by the action of an acid even when compared with an acetal type acid dissociable group. For this reason, it is considered that the tertiary ester type acid dissociable group and the tert-butyl group or acetal type acid dissociable group in the present invention are different in the influence on the lithography characteristics and the pattern shape.

また、本発明のレジスト組成物が含有する重合体が、酸の作用により極性が増大し、現像液に対する溶解性が変化する(A1)成分である場合であれば、主鎖末端の該第3級エステル型酸解離性基がレジスト膜内に均一に分布しやすい。これにより、露光部では主鎖末端で該第3級エステル型酸解離性基が解離することで、極性が露光部全体で一様に増大し得るため、上記効果が良好に得られやすいと考えられる。   Further, when the polymer contained in the resist composition of the present invention is a component (A1) whose polarity is increased by the action of an acid and its solubility in a developing solution is changed, the third end of the main chain terminal is used. The secondary ester type acid dissociable group is easily distributed uniformly in the resist film. As a result, since the tertiary ester type acid dissociable group is dissociated at the end of the main chain at the exposed portion, the polarity can be increased uniformly throughout the exposed portion, so that the above effect is likely to be obtained satisfactorily. It is done.

≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本態様のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
≪Resist pattern formation method≫
In a second aspect of the present invention, a resist pattern is formed on a support using the resist composition of the first aspect, the resist film is exposed, and the resist film is developed to form a resist pattern. It is a resist pattern formation method including the process of forming.
The resist pattern forming method of this aspect can be performed as follows, for example.
First, the resist composition of the first aspect is applied onto a support with a spinner or the like, and baking (post-apply bake (PAB)) treatment is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, for example. Preferably, it is applied for 60 to 90 seconds to form a resist film.
Next, exposure or a mask pattern is performed on the resist film through a mask (mask pattern) on which a predetermined pattern is formed using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus. After performing selective exposure by drawing or the like by direct irradiation of an electron beam without passing through, baking (post-exposure baking (PEB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to Apply for 90 seconds.
Next, the resist film is developed. The development treatment is performed using an alkaline developer in the case of an alkali development process, and using a developer (organic developer) containing an organic solvent in the case of a solvent development process.
A rinsing treatment is preferably performed after the development treatment. The rinse treatment is preferably a water rinse using pure water in the case of an alkali development process, and is preferably a rinse solution containing an organic solvent in the case of a solvent development process.
In the case of a solvent development process, after the development process or the rinse process, a process of removing the developer or rinse liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be performed.
Drying is performed after development or rinsing. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a resist pattern can be obtained.

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include organic films such as an organic antireflection film (organic BARC) and a lower organic film in a multilayer resist method.
Here, the multilayer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and the resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask. This is a method of patterning a lower organic film, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so that the resist film can be thinned and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
In the multilayer resist method, basically, a method of forming a two-layer structure of an upper resist film and a lower organic film (two-layer resist method), and one or more intermediate layers between the upper resist film and the lower organic film And a method of forming a multilayer structure of three or more layers (metal thin film etc.) (three-layer resist method).

露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用としての有用性が高く、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用として特に有用である。 The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The resist composition is highly useful for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, and is particularly useful for ArF excimer laser, EB or EUV.

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、CHCl、COCH、COC、C等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
The exposure method of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure (Liquid Immersion Lithography).
In immersion exposure, the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state. It is an exposure method.
As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be exposed is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component. Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C are preferable, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C are more preferable. It is preferable that the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
As the immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にC−C(=O)−Cを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にC−C(=O)−O−Cを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にC−O−Cを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
Examples of the alkali developer used for the development treatment in the alkali development process include 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution.
The organic solvent contained in the organic developer used for the development process in the solvent development process is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) (component (A) before exposure). It can be selected as appropriate. Specific examples include ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, amide solvents, ether solvents, and other polar solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
The ketone solvent is an organic solvent containing C—C (═O) —C in the structure. The ester solvent is an organic solvent containing C—C (═O) —O—C in the structure. An alcohol solvent is an organic solvent containing an alcoholic hydroxyl group in the structure, and “alcoholic hydroxyl group” means a hydroxyl group bonded to a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon group. A nitrile solvent is an organic solvent containing a nitrile group in its structure. The amide solvent is an organic solvent containing an amide group in the structure. The ether solvent is an organic solvent containing C—O—C in the structure.
Among organic solvents, there are organic solvents that contain multiple types of functional groups that characterize each of the above solvents in the structure, but in that case, any of the solvent types that contain the functional groups of the organic solvent is applicable. Shall. For example, diethylene glycol monomethyl ether shall correspond to both of the alcohol solvent and the ether solvent in the above classification.
The hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent made of a hydrocarbon which may be halogenated and having no substituent other than a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Among the above, the organic solvent contained in the organic developer is preferably a polar solvent, and is preferably a ketone solvent, an ester solvent, a nitrile solvent, or the like.

各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン(2−ヘプタノン)等が挙げられる。
ケトン系溶剤としてはメチルアミルケトン(2−ヘプタノン)が好ましい。
Specific examples of each solvent include ketone solvents such as 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, Methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate, γ-butyrolactone, methylamylketone (2- Heptanone) and the like.
As the ketone solvent, methyl amyl ketone (2-heptanone) is preferable.

エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
Examples of ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Propyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene Recall monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxy Nethyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, pyrubin Methyl acid, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionate Examples include ethyl acid, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, and propyl-3-methoxypropionate.
As the ester solvent, butyl acetate is preferred.

ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。   Examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitryl, valeronitrile, butyronitryl and the like.

有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
A known additive can be blended in the organic developer as required. Examples of the additive include a surfactant. The surfactant is not particularly limited. For example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant is more preferable.
When the surfactant is blended, the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0. 5 mass% is more preferable.

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。   The development process can be performed by a known development method. For example, a method in which a support is immersed in a developer for a certain period of time (dip method), a developer is raised on the surface of the support by surface tension, and is left for a certain period of time. (Paddle method), spraying developer on the surface of the support (spray method), coating the developer while scanning the developer coating nozzle at a constant speed on the support rotating at a constant speed The method to continue (dynamic dispensing method) etc. are mentioned.

溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも1種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも1種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数6〜8の1価アルコールが好ましく、該1価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、1−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−ヘキサノールが好ましく、1−ヘキサノールまたは2−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下さらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
As the organic solvent contained in the rinsing liquid used for the rinsing process after the development process in the solvent developing process, for example, an organic solvent that is difficult to dissolve the resist pattern is selected as appropriate from the organic solvents used as the organic solvent used in the organic developer. Can be used. Usually, at least one solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. Among these, at least one selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and amide solvents is preferable, and at least one selected from alcohol solvents and ester solvents is preferable. More preferred are alcohol solvents.
The alcohol solvent used for the rinse liquid is preferably a monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms, and the monohydric alcohol may be linear, branched or cyclic. Specific examples include 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and benzyl alcohol. It is done. Among these, 1-hexanol, 2-heptanol, and 2-hexanol are preferable, and 1-hexanol or 2-hexanol is more preferable.
Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Moreover, you may mix and use the organic solvent and water other than the above. However, in consideration of development characteristics, the blending amount of water in the rinsing liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less based on the total amount of the rinsing liquid. Is particularly preferred.
A well-known additive can be mix | blended with a rinse liquid as needed. Examples of the additive include a surfactant. Examples of the surfactant are the same as those described above, and a nonionic surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant is more preferable.
When the surfactant is blended, the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the rinse liquid. % Is more preferable.

リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。   The rinse treatment (washing treatment) using the rinse liquid can be performed by a known rinse method. Examples of the method include a method of continuously applying a rinsing liquid on a support rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the support in a rinsing liquid for a predetermined time (dip method), and the surface of the support. And a method of spraying a rinse liquid (spray method).

≪化合物≫
本発明の第三の態様は、下記一般式(I)で表される化合物である。
≪Compound≫
A third aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。式中の複数のR、Z、X及びRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). A plurality of R 1 , Z, X and R 2 in the formula may be the same or different. ]

前記式(I)中、R、Z、X、Rは、前記式(I−1)中のR、Z、X、Rとそれぞれ同様である。
尚、前記式(I)中、複数存在するR、Z、X、Rは、相互に同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。
本発明の第三の態様の化合物は、前述した化合物(I)と同一のものである。
In the formula (I), R 1, Z , X, R 2 is, R 1, Z in the formula (I-1), respectively similar X, and R 2.
In the formula (I), a plurality of R 1 , Z, X, and R 2 may be the same or different from each other, but are preferably the same industrially.
The compound of the third aspect of the present invention is the same as the compound (I) described above.

≪ラジカル重合開始剤≫
本発明の第四の態様は、前記第三の態様の化合物からなるラジカル重合開始剤である。
該ラジカル重合開始剤は、重合体を合成するラジカル重合反応において、単量体を重合させるための重合開始剤として用いることができる。また、本態様のラジカル重合開始剤は、末端に第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)を有する。この第3級エステル型酸解離性基は、酸の作用により、該第3級エステル型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断されて解離する。これにより、第3級エステル型酸解離性基が解離した後、カルボキシ基が末端に形成されて極性が高まる。そのため、本態様のラジカル重合開始剤は、化学増幅型レジスト組成物に用いられる重合体のラジカル重合に好適に用いることができる。
該ラジカル重合開始剤によりラジカル重合させる単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、製造しようとする重合体に応じて適宜選択される。本態様のラジカル重合開始剤により重合させる単量体としては、アクリル酸エステル系単量体、ビニル系単量体、又はスチレン系単量体が好ましく、特に、アクリル酸エステル系単量体が好ましい。アクリル酸エステル系単量体としては、たとえば前述した構成単位(a1)〜(a4)等を誘導する単量体が挙げられる。
≪Radical polymerization initiator≫
The fourth aspect of the present invention is a radical polymerization initiator comprising the compound of the third aspect.
The radical polymerization initiator can be used as a polymerization initiator for polymerizing a monomer in a radical polymerization reaction for synthesizing a polymer. Moreover, the radical polymerization initiator of this embodiment has a tertiary ester type acid dissociable group (excluding a tert-butyl group) at the terminal. This tertiary ester-type acid dissociable group is dissociated by the action of an acid and the bond is cleaved with the oxygen atom to which the tertiary ester-type acid dissociable group is bonded. Thereby, after the tertiary ester-type acid dissociable group is dissociated, a carboxy group is formed at the terminal and the polarity is increased. Therefore, the radical polymerization initiator of this embodiment can be suitably used for radical polymerization of a polymer used in the chemically amplified resist composition.
The monomer to be radically polymerized by the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization, and is appropriately selected according to the polymer to be produced. As a monomer to be polymerized by the radical polymerization initiator of this embodiment, an acrylate monomer, a vinyl monomer, or a styrene monomer is preferable, and an acrylate monomer is particularly preferable. . Examples of the acrylate monomer include monomers that induce the structural units (a1) to (a4) described above.

≪化合物の製造方法≫
本発明の第五の態様は、前記第三の態様の化合物の製造方法であって、下記一般式(i−1)で表される化合物と、下記一般式(i−2)で表される化合物とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法である。
≪Method for producing compound≫
A fifth aspect of the present invention is a method for producing the compound of the third aspect, which is represented by a compound represented by the following general formula (i-1) and the following general formula (i-2). It is a manufacturing method of a compound including the process with which a compound is made to react.

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。式中の複数のR、Z及びXはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). A plurality of R 1 , Z and X in the formula may be the same or different. ]

前記式(i−1)中、R、Z、Xは、前記式(I−1)中のR、Z、Xとそれぞれ同様である。尚、前記式(i−1)中、複数存在するR、Z、Xは、相互に同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。
前記式(i−2)中、Rは、前記式(I−1)におけるRと同様である。
In the formula (i-1), R 1 , Z, X is, R 1, Z in the formula (I-1), respectively similar to the X. In the formula (i-1), a plurality of R 1 , Z, and X may be the same or different from each other, but are preferably the same industrially.
In the formula (i-2), R 2 is the same as R 2 in the formula (I-1).

本態様に係る化合物の製造方法は、化合物(i−1)と化合物(i−2)とを反応させる工程を含むものであれば特に限定されない。例えば、化合物(i−1)と化合物(i−2)とを適切な条件下で反応させることにより、化合物(I)を製造することができる。   The manufacturing method of the compound which concerns on this aspect will not be specifically limited if the process of making a compound (i-1) and a compound (i-2) react is included. For example, compound (I) can be produced by reacting compound (i-1) with compound (i-2) under appropriate conditions.

化合物(i−1)、化合物(i−2)としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
化合物(i−1)と化合物(i−2)とを反応させて化合物(I)を得る方法としては、特に限定されず、塩基の存在下で、化合物(i−1)と、化合物(i−2)と、好ましくは縮合剤と、を有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収する方法が挙げられる。
上記反応における塩基は、特に限定されるものではなく、炭酸カリウム、トリエチルアミン等の3級アミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の芳香族系アミン等が挙げられ、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。塩基の使用量は、通常、化合物(i−2)1モルに対して0.01〜10モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素溶媒が好ましく、使用量は、化合物(i−2)に対して0.5〜100質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましい。溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
縮合剤としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボキシイミド等のカルボジイミド試薬等が挙げられる。
上記反応における化合物(i−2)の使用量は、化合物(i−1)1モルに対して0.5〜5モル程度が好ましく、0.8〜4モル程度がより好ましい。
As compound (i-1) and compound (i-2), commercially available compounds or synthesized compounds may be used, respectively.
The method for obtaining compound (I) by reacting compound (i-1) with compound (i-2) is not particularly limited, and compound (i-1) and compound (i) are present in the presence of a base. -2) and preferably a condensing agent in an organic solvent, and then washing and collecting the reaction mixture.
The base in the above reaction is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines such as potassium carbonate and triethylamine, aromatic amines such as pyridine and dimethylaminopyridine, and the like. Or two or more of them may be used in combination. The amount of the base used is usually preferably about 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of compound (i-2).
As the organic solvent in the above reaction, a chlorinated hydrocarbon solvent such as dichloromethane is preferable, and the amount used is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to compound (i-2), and 0.5 to 20 More preferably, it is part by mass. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the condensing agent include carbodiimide reagents such as diisopropylcarbodiimide and dicyclohexylcarboximide.
About 0.5-5 mol is preferable with respect to 1 mol of compound (i-1), and, as for the usage-amount of the compound (i-2) in the said reaction, about 0.8-4 mol is more preferable.

上記反応における反応時間は、化合物(i−1)と化合物(i−2)との反応性や、反応温度等によって適宜決定され、通常、1〜80時間が好ましく、3〜60時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、30℃以下が好ましく、0〜25℃程度がより好ましい。
The reaction time in the above reaction is appropriately determined depending on the reactivity between the compound (i-1) and the compound (i-2), the reaction temperature, etc., and is usually preferably 1 to 80 hours, more preferably 3 to 60 hours. .
The reaction temperature in the above reaction is preferably 30 ° C. or less, and more preferably about 0 to 25 ° C.

反応終了後、反応液中の化合物(I)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶もしくはクロマトグラフィー等をいずれか単独で、又はこれらの2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のようにして得られる化合物(I)の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
After completion of the reaction, the compound (I) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization or chromatography can be used alone or in combination of two or more thereof. it can.
The structure of the compound (I) obtained as described above is as follows: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass It can be confirmed by a general organic analysis method such as analysis (MS) method, elemental analysis method or X-ray crystal diffraction method.

≪重合体≫
本発明の第六の態様は、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(I−1)で表される基(末端基(I−1))を有する重合体である。
末端基(I−1)を有することで、本態様に係る重合体は、酸の作用により、該末端基(I−1)における第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)が解離し、末端に、カルボキシ基が形成されて極性が高まる。これにより、レジスト組成物に用いた際、レジストパターン形成において、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化する。すなわち、アルカリ現像液に対しては溶解性が増大し、有機溶剤を含む現像液に対しては溶解性が減少する。
≪Polymer≫
The sixth aspect of the present invention is a polymer having a group represented by the following general formula (I-1) (terminal group (I-1)) at at least one terminal of the main chain.
By having the terminal group (I-1), the polymer according to this embodiment can be converted into a tertiary ester type acid dissociable group (however, a tert-butyl group) in the terminal group (I-1) by the action of an acid. Are dissociated, and a carboxy group is formed at the terminal to increase the polarity. Thereby, when it uses for a resist composition, the solubility with respect to the developing solution of a resist film changes in resist pattern formation. That is, the solubility increases with respect to an alkaline developer, and the solubility decreases with respect to a developer containing an organic solvent.

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). ]

前記式(I)中、R、Z、X、Rは、前記式(I−1)中のR、Z、X、Rとそれぞれ同様である。 In the formula (I), R 1, Z , X, R 2 is, R 1, Z in the formula (I-1), respectively similar X, and R 2.

本態様の重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に末端基(I−1)を有するものであればよく、他の構成(たとえば当該重合体を構成する構成単位)については当該重合体の用途に応じて、公知のものが利用できる。
本態様の重合体は、レジスト組成物用として有用である。
本態様の重合体は、特に、化学増幅型のレジスト組成物の基材成分として、又は、該レジスト組成物に任意に配合される添加剤成分として有用である。なかでも、化学増幅型のレジスト組成物の基材成分として用いられることが特に好ましい。基材成分として用いられる重合体の構成については、前述した(A1)成分の通りである。
The polymer of the present embodiment may have any terminal group (I-1) at at least one end of the main chain, and other constitutions (for example, constitutional units constituting the polymer) Depending on the application, known ones can be used.
The polymer of this embodiment is useful for a resist composition.
The polymer of this embodiment is particularly useful as a base component of a chemically amplified resist composition or as an additive component arbitrarily blended in the resist composition. Among these, it is particularly preferable to use as a base material component of a chemically amplified resist composition. About the structure of the polymer used as a base material component, it is as the component (A1) mentioned above.

本態様の重合体としては、下記一般式(I)で表される化合物からなるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体であるものが好適に挙げられる。下記一般式(I)で表される化合物は、前述した化合物(I)と同一である。   As the polymer of this embodiment, a polymer that is a radical polymer obtained by radical polymerization using a radical polymerization initiator composed of a compound represented by the following general formula (I) is preferably exemplified. The compound represented by the following general formula (I) is the same as the compound (I) described above.

Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。式中の複数のR、Z、X及びRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。]
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). A plurality of R 1 , Z, X and R 2 in the formula may be the same or different. ]

ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤として一般式(I)で表される化合物を用いる以外は公知の方法を利用して実施できる。
ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The radical polymerization can be carried out using a known method except that the compound represented by the general formula (I) is used as a radical polymerization initiator.
In radical polymerization, one radical polymerization initiator may be used alone, or two or more radical polymerization initiators may be used in combination.

以下に、本態様の重合体の製造例を示す。下記製造例においては、式(I)で表される化合物からなるラジカル重合開始剤(以下「ラジカル重合開始剤(I)」という)を用いて、式(m)で表されるモノマー(以下「モノマー(m)」という。)がラジカル重合される合成経路が模式的に示されている。但し、該重合体の合成経路は、下記製造例に限定されない。   Below, the manufacture example of the polymer of this aspect is shown. In the following production examples, a monomer represented by formula (m) (hereinafter referred to as “radical polymerization initiator (I)”) using a radical polymerization initiator composed of a compound represented by formula (I) (hereinafter referred to as “radical polymerization initiator (I)”). A synthetic route through which radical polymerization of the monomer (m) ”) is schematically shown. However, the synthesis route of the polymer is not limited to the following production examples.

Figure 0006118576
[式中、R、Z、X、Rは、前記式(I−1)におけるR、Z、X、Rと同じである。Rは前記Rと同じである。X00は側鎖部である。]
Figure 0006118576
Wherein, R 1, Z, X, R 2 is the same R 1, Z, X, and R 2 in the formula (I-1). R is the same as R. X00 is a side chain part. ]

前記合成経路においては、ラジカル重合開始剤(I)が、熱又は光の作用により分解して、窒素ガス(N)と炭素ラジカルとを発生する。
次いで、炭素ラジカルがモノマー(m)に作用し、モノマー(m)同士の重合が進行することにより重合体(P−I)を得る。
得られる重合体(P−I)は、主鎖の一方の末端に、酸の作用により解離する第3級エステル型酸解離性基を有している。この「第3級エステル型酸解離性基」は、ラジカル重合開始剤(I)に由来する残基(前述した末端基(I−1))である。
In the synthesis route, the radical polymerization initiator (I) is decomposed by the action of heat or light to generate nitrogen gas (N 2 ) and carbon radicals.
Next, the carbon radical acts on the monomer (m), and the polymerization of the monomers (m) proceeds to obtain the polymer (PI).
The resulting polymer (PI) has a tertiary ester type acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid at one end of the main chain. This “tertiary ester type acid dissociable group” is a residue derived from the radical polymerization initiator (I) (the above-mentioned terminal group (I-1)).

また、本発明の重合体の別の製造方法として、下記一般式(I0)で表される化合物(I0)をラジカル重合開始剤として用いることにより、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(I−01)で表される基を有する重合体(以下この重合体を「重合体(I−01)」という;前駆体重合体)を得て、該前駆体重合体の主鎖の末端基に「R−O−」(Rは前記と同じである。)を導入する(主鎖末端の水素原子を置換する)方法が挙げられる。重合体(I−01)を構成する繰返し単位としては、公知のものが利用できる。
「R−O−」の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、重合体(I−01)と、下記一般式(i−2)で表される化合物(i−2)とを反応(エステル化)させることにより実施できる。該反応は、第三の態様の化合物(I)の製造方法で説明した方法と同様にして実施できる。
Further, as another method for producing the polymer of the present invention, by using the compound (I0) represented by the following general formula (I0) as a radical polymerization initiator, the following general formula ( I-01) (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer (I-01)”; a precursor polymer), and a terminal group of the main chain of the precursor polymer is “ R 2 —O— ”(where R 2 is the same as described above) is introduced (a hydrogen atom at the end of the main chain is substituted). Known repeating units can be used as the repeating unit constituting the polymer (I-01).
Introduction of “R 2 —O—” can be carried out using a conventionally known method. For example, a polymer (I-01) and a compound (i-2) represented by the following general formula (i-2) -2) can be reacted (esterified). The reaction can be carried out in the same manner as described in the method for producing compound (I) of the third aspect.

Figure 0006118576
[式中、R、Z、X、Rはそれぞれ前記同様である。]
Figure 0006118576
[Wherein R 1 , Z, X and R 2 are the same as defined above. ]

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
尚、NMRによる分析において、H−NMRの内部標準および13C−NMRの内部標準はテトラメチルシラン(TMS)である。
また、本実施例では、化学式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
In the analysis by NMR, the internal standard of 1 H-NMR and the internal standard of 13 C-NMR is tetramethylsilane (TMS).
In this example, the compound represented by the chemical formula (1) is referred to as “compound (1)”, and the same applies to compounds represented by other chemical formulas.

≪化合物の製造≫
[実施例1:化合物(I−A)の合成]
窒素雰囲気下、ACVA(19.6g)とAlcohol−I(25g)とをジクロロメタン(200g)に添加し、室温で攪拌した。そこへジイソプロピルカルボジイミド(24g)を添加し、10分間攪拌した。その後、触媒としてジメチルアミノピリジン(3.4g)を添加し、室温で24時間反応を行った。その懸濁した反応溶液をろ過し、ろ液を回収した。その後、希塩酸による洗浄、水洗を行い、減圧下で濃縮し、そこへn−ヘキサンを添加することで晶析を行い、目的物である化合物(I−A)8.6gを得た。
得られた化合物(I−A)はNMR測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=2.21−2.42(m,8H),1.83−2.08(m,8H),1.51−1.72(m,18H),0.82(t,6H).
≪Production of compound≫
[Example 1: Synthesis of compound (IA)]
Under a nitrogen atmosphere, ACVA (19.6 g) and Alcohol-I (25 g) were added to dichloromethane (200 g), and the mixture was stirred at room temperature. Diisopropylcarbodiimide (24 g) was added thereto and stirred for 10 minutes. Thereafter, dimethylaminopyridine (3.4 g) was added as a catalyst and reacted at room temperature for 24 hours. The suspended reaction solution was filtered and the filtrate was recovered. Thereafter, washing with dilute hydrochloric acid and washing with water were performed, followed by concentration under reduced pressure, and crystallization was performed by adding n-hexane thereto to obtain 8.6 g of the target compound (IA).
The obtained compound (IA) was subjected to NMR measurement, and the structure was identified from the following results.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 2.1-2.42 (m, 8H), 1.83 to 2.08 (m, 8H), 1.51-1.72 (M, 18H), 0.82 (t, 6H).

Figure 0006118576
Figure 0006118576

[実施例2:化合物(I−B)の合成]
Alcohol−IをAlcohol−IIに変更した以外は、実施例1と同様にして、目的物である化合物(I−B)を得た。
得られた化合物(I−B)はNMR測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=2.34−2.54(m,8H,CHCH(C=O)),1.62−1.94(m,32H,Adamantane+CHCH),1.15−1.82(m,6H,CH),0.98(t,6H,CH).
[Example 2: Synthesis of compound (IB)]
Except that Alcohol-I was changed to Alcohol-II, the target compound (IB) was obtained in the same manner as in Example 1.
The obtained compound (IB) was subjected to NMR measurement, and the structure was identified from the following results.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 2.34−2.54 (m, 8H, CH 2 CH 2 (C═O)), 1.62-1.94 (m, 32H, Adamantane + CH 2 CH 3 ), 1.15-1.82 (m, 6H, CH 3), 0.98 (t, 6H, CH 3).

Figure 0006118576
Figure 0006118576

[実施例3:化合物(I−C)の合成]
Alcohol−IをAlcohol−IIIに変更した以外は、実施例1と同様にして、目的物である化合物(I−C)を得た。
得られた化合物(I−C)はNMR測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=2.34−2.54(m,8H,CHCH(C=O)),1.15−1.82(m,22H,CH+CH),0.92(t,6H,CH).
[Example 3: Synthesis of compound (IC)]
The target compound (IC) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Alcohol-I was changed to Alcohol-III.
The obtained compound (IC) was subjected to NMR measurement, and the structure was identified from the following results.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 2.34−2.54 (m, 8H, CH 2 CH 2 (C═O)), 1.15 to 1.82 (m, 22H, CH 3 + CH 2 ), 0.92 (t, 6H, CH 3 ).

Figure 0006118576
Figure 0006118576

≪重合体の製造≫
[実施例4:重合体(1)の製造]
温度計、還流管、攪拌機及びN導入管を繋いだフラスコに、窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン(MEK)33.1gを入れ、攪拌しながら内温を80℃に上げた。
別途、20.0g(117.5mmol)のモノマー(1)と、15.4g(91.8mmol)のモノマー(12)と、12.0g(50.7mmol)のモノマー(17)とを、60.9gのMEKに溶解させた。この溶液に、重合開始剤として開始剤(I−A)13.52g(28.6mmol)を添加して溶解させた。
この混合溶液を、一定速度で4時間かけて前記フラスコ中に滴下し、その後1時間加熱攪拌し、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を、大量のメタノール/水混合溶液に滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノール/水混合溶液にて洗浄した後、減圧乾燥を経て、目的物である重合体(1)を41g得た。
この重合体(1)についてGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は7700であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.64であった。また、13C−NMRにより求められた共重合体の組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=45/35/20であった。
≪Production of polymer≫
[Example 4: Production of polymer (1)]
Under a nitrogen atmosphere, 33.1 g of methyl ethyl ketone (MEK) was placed in a flask connected with a thermometer, a reflux pipe, a stirrer, and an N 2 introduction pipe, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring.
Separately, 20.0 g (117.5 mmol) of monomer (1), 15.4 g (91.8 mmol) of monomer (12), and 12.0 g (50.7 mmol) of monomer (17) Dissolved in 9 g MEK. To this solution, 13.52 g (28.6 mmol) of initiator (IA) as a polymerization initiator was added and dissolved.
This mixed solution was dropped into the flask at a constant rate over 4 hours, and then heated and stirred for 1 hour to cool the reaction solution to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of a methanol / water mixed solution, and a polymer was precipitated. The precipitated white powder was filtered off, washed with a methanol / water mixed solution, and then decompressed. After drying, 41 g of the target polymer (1) was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement for this polymer (1) was 7700, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.64. Moreover, the composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) of the copolymer determined by 13 C-NMR was 1 / m / n = 45/35/20.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

[実施例5〜25:重合体(2)〜(22)の合成]
重合体(2)〜(22)は、各重合体を構成する構成単位を誘導する下記モノマー(1)〜(20)を表1、2に示すモル比で用い、かつ、表1、2に示す重合開始剤をそれぞれ用いた以外は、上記実施例4と同様にして製造した。
[Examples 5 to 25: Synthesis of polymers (2) to (22)]
For the polymers (2) to (22), the following monomers (1) to (20) for deriving the structural units constituting the respective polymers were used in the molar ratios shown in Tables 1 and 2, Production was carried out in the same manner as in Example 4 except that the polymerization initiators shown were used.

得られた重合体(1)〜(22)について、使用した重合開始剤、重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)を表1、2に併記した。   For the obtained polymers (1) to (22), the polymerization initiator used, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) are shown in Tables 1 and 2.

[比較例1:重合体(23)の合成]
温度計、還流管、攪拌機及びN導入管を繋いだフラスコに、窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン(MEK)33.1gを入れ、攪拌しながら内温を80℃に上げた。
別途、20.0g(117.5mmol)のモノマー(1)と、15.4g(91.8mmol)のモノマー(12)と、12.0g(50.7mmol)のモノマー(17)とを、60.9gのMEKに溶解させた。この溶液に、重合開始剤として開始剤(V−601)6.59g(28.6mmol)を添加して溶解させた。
この混合溶液を、一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下し、その後1時間加熱攪拌し、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を、大量のメタノール/水混合溶液に滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノール/水混合溶液にて洗浄した後、減圧乾燥を経て、目的物である重合体(23)を42g得た。
この重合体(23)についてGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は7900であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.67であった。また、13C−NMRにより求められた共重合体の組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=45/35/20 であった。
[Comparative Example 1: Synthesis of polymer (23)]
Under a nitrogen atmosphere, 33.1 g of methyl ethyl ketone (MEK) was placed in a flask connected with a thermometer, a reflux pipe, a stirrer, and an N 2 introduction pipe, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring.
Separately, 20.0 g (117.5 mmol) of monomer (1), 15.4 g (91.8 mmol) of monomer (12), and 12.0 g (50.7 mmol) of monomer (17) Dissolved in 9 g MEK. To this solution, 6.59 g (28.6 mmol) of initiator (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved.
This mixed solution was dropped into the flask at a constant rate over 4 hours, and then heated and stirred for 1 hour, and the reaction solution was cooled to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of a methanol / water mixed solution, and a polymer was precipitated. The precipitated white powder was filtered off, washed with a methanol / water mixed solution, and then decompressed. After drying, 42 g of the target polymer (23) was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement for this polymer (23) was 7900, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.67. Moreover, the composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) of the copolymer determined by 13 C-NMR was 1 / m / n = 45/35/20.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

[比較例2〜5:重合体(24)〜(27)の合成]
重合体(24)〜(27)は、各重合体を構成する構成単位を誘導する下記モノマー(1)〜(20)を表2に示すモル比で用い、かつ、表2に示す重合開始剤をそれぞれ用いた以外は、上記比較例1と同様にして製造した。
[Comparative Examples 2 to 5: Synthesis of Polymers (24) to (27)]
Polymers (24) to (27) are prepared by using the following monomers (1) to (20) for deriving structural units constituting the respective polymers at molar ratios shown in Table 2, and polymerization initiators shown in Table 2. Were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that each was used.

得られた重合体(23)〜(27)について、使用した重合開始剤、重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)を表2に併記した。また、使用した重合開始剤の構造を以下に示した。   For the obtained polymers (23) to (27), the polymerization initiator used, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) are also shown in Table 2. The structure of the polymerization initiator used is shown below.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

≪レジスト組成物の調製≫
[実施例26〜68、比較例6〜15]
表3〜6に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。
<< Preparation of resist composition >>
[Examples 26 to 68, Comparative Examples 6 to 15]
Resist compositions were prepared by mixing and dissolving the components shown in Tables 3-6.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

Figure 0006118576
Figure 0006118576

表3〜6中の各略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(A)−1〜(A)−27:上記重合体(1)〜(27)。
(B)−1:下記化合物(B)−1。
(D)−1:下記化合物(D)−1。
(D)−2:下記化合物(D)−2。
(E)−1:サリチル酸。
(F)−1:下記共重合体(F)−1[共重合体の組成比l/m=77/23(モル比)、Mw=23100、Mw/Mn=1.78]。
(S)−1:γ−ブチロラクトン。
(S)−2:PGMEA/PGME/シクロヘキサノン=45/30/25(質量比)の混合溶剤。
Each abbreviation in Tables 3-6 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part).
(A) -1 to (A) -27: Polymers (1) to (27) above.
(B) -1: The following compound (B) -1.
(D) -1: The following compound (D) -1.
(D) -2: The following compound (D) -2.
(E) -1: salicylic acid.
(F) -1: The following copolymer (F) -1 [composition ratio of copolymer 1 / m = 77/23 (molar ratio), Mw = 23100, Mw / Mn = 1.78].
(S) -1: γ-butyrolactone.
(S) -2: Mixed solvent of PGMEA / PGME / cyclohexanone = 45/30/25 (mass ratio).

Figure 0006118576
Figure 0006118576

≪レジストパターンの形成(1)≫
[アルカリ現像プロセス]
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC95」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度110℃で60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚80nmのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に、ArF液浸露光装置NSR−S609B(ニコン社製;NA(開口数)=1.07,Dipole0.97/0.78,w/polano)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に照射した。
そして、温度95℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液「NMD−3」(商品名、東京応化工業社製)で10秒間アルカリ現像し、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅50nm、ピッチ100nmの1:1ラインアンドスペースパターン(以下「LSパターン」という。)が形成された。
該LSパターンが形成される最適露光量EOP(感度;mJ/cm)を求めた。その結果を表7に併記した。
<< Formation of resist pattern (1) >>
[Alkali development process]
An organic antireflection film composition “ARC95” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 90 seconds on a hot plate and dried. Thereby, an organic antireflection film having a thickness of 90 nm was formed.
Then, the resist composition of each example is applied onto the organic antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 80 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) was applied to the resist film using an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609B (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07, Dipole 0.97 / 0.78, w / polano). ) Was selectively irradiated through a mask pattern (6% halftone).
Then, a post-exposure heating (PEB) treatment was performed at a temperature of 95 ° C. for 60 seconds, and a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution “NMD-3” (trade name, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 23 ° C. For 10 seconds, and then shaken and dried.
As a result, in each example, a 1: 1 line and space pattern (hereinafter referred to as “LS pattern”) having a line width of 50 nm and a pitch of 100 nm was formed.
The optimum exposure dose EOP (sensitivity; mJ / cm 2 ) at which the LS pattern was formed was determined. The results are also shown in Table 7.

[露光余裕度(ELマージン)の評価]
1:1ラインアンドスペースパターンのラインがターゲット寸法(ライン幅50nm)の±5%(47.5nm〜52.5nm)の範囲内で形成される際の露光量を求め、下式によりELマージン(単位:%)を求めた。その結果を表7に示す。
ELマージン(%)=(|E1−E2|/EOP)×100
E1:ライン幅47.5nmのLSパターンが形成された際の露光量(mJ/cm
E2:ライン幅52.5nmのLSパターンを形成された際の露光量(mJ/cm
尚、ELマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
[Evaluation of exposure margin (EL margin)]
The exposure amount when a 1: 1 line and space pattern line is formed within a range of ± 5% (47.5 nm to 52.5 nm) of the target dimension (line width 50 nm) is obtained, and the EL margin ( Unit:%). The results are shown in Table 7.
EL margin (%) = (| E1-E2 | / EOP) × 100
E1: Exposure amount (mJ / cm 2 ) when an LS pattern having a line width of 47.5 nm was formed
E2: exposure amount (mJ / cm 2 ) when an LS pattern having a line width of 52.5 nm was formed
Note that the larger the value of the EL margin, the smaller the change amount of the pattern size accompanying the variation of the exposure amount.

[マスクエラーファクタ(MEF)の評価]
上記レジストパターンの形成と同じ手順に従い、ライン幅50nm、ピッチ100nmのLSパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅55nm、ピッチ100nmのLSパターンをターゲットとするマスクパターンと、を用いて、前記EOPでそれぞれLSパターンを形成し、以下の式からMEFの値を求めた。その結果を表7に示す。
MEF=|CD55−CD50|/|MD55−MD50|
上記式中、CD50、CD55は、それぞれ、ライン幅50nm、55mをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたLSパターンの実際のライン幅(nm)である。MD50、MD55は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅(nm)であり、MD50=50nm、MD55=55nmである。
このMEFの値が1に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
[Evaluation of mask error factor (MEF)]
According to the same procedure as the formation of the resist pattern, a mask pattern targeting an LS pattern having a line width of 50 nm and a pitch of 100 nm and a mask pattern targeting an LS pattern having a line width of 55 nm and a pitch of 100 nm are used. LS patterns were formed respectively, and the MEF value was obtained from the following equation. The results are shown in Table 7.
MEF = | CD55-CD50 | / | MD55-MD50 |
In the above formula, CD50 and CD55 are the actual line widths (nm) of the LS pattern formed using the mask pattern targeting the line widths of 50 nm and 55 m, respectively. MD50 and MD55 are line widths (nm) targeted by the mask pattern, respectively, and MD50 = 50 nm and MD55 = 55 nm.
The closer this MEF value is to 1, the more the resist pattern faithful to the mask pattern is formed.

[ラインワイズラフネス(LWR)の評価]
前記EOPで形成されたライン幅50nm、ピッチ100nmのLSパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧300V、商品名:S−9380、日立ハイテクノロジーズ社製)により、スペース幅を、スペースの長手方向に400箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を求め、400箇所の3sについて平均化した値を、LWRを示す尺度として算出した。その結果を「LWR(nm)」として表7に示す。
この「LWR(nm)」、すなわち3sの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のLSパターンが得られたことを意味する。
[Evaluation of line width roughness (LWR)]
In the LS pattern having a line width of 50 nm and a pitch of 100 nm formed by the EOP, the space width is determined by a length measurement SEM (scanning electron microscope, acceleration voltage 300 V, product name: S-9380, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). 400 points were measured in the longitudinal direction, and a triple value (3s) of the standard deviation (s) was obtained from the result, and a value averaged for 3s at 400 points was calculated as a scale indicating LWR. The results are shown in Table 7 as “LWR (nm)”.
A smaller value of “LWR (nm)”, that is, 3 s means that the roughness of the line width is smaller and an LS pattern having a more uniform width is obtained.

[パターン形状の評価]
前記EOPで形成されたパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(商品名:SU−8000、日立ハイテクノロジー社製)を用いて観察し、その形状を以下の基準で評価した。その結果を表7に示す。
○:矩形性が高く、良好である。
△:ややT−top形状である。
×:トップ形状が丸い、又はT−top形状である。
[Evaluation of pattern shape]
The cross-sectional shape of the pattern formed by the EOP was observed using a scanning electron microscope (trade name: SU-8000, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation), and the shape was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 7.
○: The rectangularity is high and good.
Δ: Slightly T-top shape.
X: Top shape is round or T-top shape.

Figure 0006118576
Figure 0006118576

表7の結果から、本発明を適用した実施例26〜46のレジスト組成物は、比較例6〜10のレジスト組成物に比べて、リソグラフィー特性(ELマージン、MEF、LWR)及びパターン形状に優れることが確認できた。   From the results of Table 7, the resist compositions of Examples 26 to 46 to which the present invention is applied are superior in lithography properties (EL margin, MEF, LWR) and pattern shape as compared with the resist compositions of Comparative Examples 6 to 10. I was able to confirm.

≪レジストパターンの形成(2)≫
[溶剤現像プロセス]
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC95」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度110℃で60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に、ArF液浸露光装置NSR−S609B(ニコン社製;NA(開口数)=1.07,Annular0.97/0.78,w/polano)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に照射した。
そして、温度90℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて酢酸ブチルで13秒間溶剤現像し、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、直径55nmのホールが等間隔(ピッチ110nm)に配置されたコンタクトホールパターン(以下「CHパターン」という。)が形成された。
該LSパターンが形成される最適露光量EOP(感度;mJ/cm)を求めた。その結果を表8に併記した。
<< Formation of resist pattern (2) >>
[Solvent development process]
An organic antireflection film composition “ARC95” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 90 seconds on a hot plate and dried. Thereby, an organic antireflection film having a thickness of 90 nm was formed.
Then, the resist composition of each example is applied onto the organic antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 100 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) was applied to the resist film using an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609B (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07, Annual 0.97 / 0.78, w / polano). ) Was selectively irradiated through a mask pattern (6% halftone).
Then, a post-exposure heating (PEB) treatment was performed at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds, and further, solvent development was performed with butyl acetate at 23 ° C. for 13 seconds, followed by shake-off drying.
As a result, in each example, a contact hole pattern (hereinafter referred to as “CH pattern”) in which holes having a diameter of 55 nm are arranged at equal intervals (pitch 110 nm) was formed.
The optimum exposure dose EOP (sensitivity; mJ / cm 2 ) at which the LS pattern was formed was determined. The results are also shown in Table 8.

[露光余裕度(ELマージン)の評価]
CHパターンのホール直径がターゲット寸法(ホール直径55nm)の±5%(52.25nm〜57.75nm)の範囲内で形成される際の露光量を求め、下式によりELマージン(単位:%)を算出した。得られた結果を表8に示す。
ELマージン(%)=(|E3−E4|/EOP)×100
E3:ホール直径52.25nmのCHパターンを形成する際の露光量(mJ/cm
E4:ホール直径57.75nmのCHパターンを形成する際の露光量(mJ/cm
[Evaluation of exposure margin (EL margin)]
The exposure amount when the hole diameter of the CH pattern is formed within the range of ± 5% (52.25 nm to 57.75 nm) of the target dimension (hole diameter 55 nm) is obtained, and the EL margin (unit:%) is obtained by the following equation. Was calculated. Table 8 shows the obtained results.
EL margin (%) = (| E3-E4 | / EOP) × 100
E3: Exposure amount when forming a CH pattern having a hole diameter of 52.25 nm (mJ / cm 2 )
E4: Exposure amount when forming a CH pattern with a hole diameter of 57.75 nm (mJ / cm 2 )

[パターン寸法の面内均一性(CDU)の評価]
前記EOPで形成されたCHパターン中の100個のホールを、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧300V、商品名:S−9380、日立ハイテクノロジーズ社製)により、CHパターン上空から観察し、各ホールのホール直径(nm)を測定した。そして、その測定結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)を求めた。その結果を「CDU(nm)」として表8に示す。
この「CDU(nm)」、すなわち3σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法(CD)均一性が高いことを意味する。
[Evaluation of in-plane uniformity of pattern dimensions (CDU)]
100 holes in the CH pattern formed by the EOP were observed from above the CH pattern with a length measurement SEM (scanning electron microscope, acceleration voltage 300 V, product name: S-9380, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The hole diameter (nm) of each hole was measured. Then, a triple value (3σ) of the standard deviation (σ) calculated from the measurement result was obtained. The results are shown in Table 8 as “CDU (nm)”.
This “CDU (nm)”, that is, 3σ means that the smaller the value, the higher the dimension (CD) uniformity of a plurality of holes formed in the resist film.

[真円性(Circularity)の評価]
前記EOPで形成されたCHパターン中の100個のホールを、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧300V、商品名:S−9380、日立ハイテクノロジーズ社製)により、CHパターン上空から観察し、各ホールの中心から外縁までの距離を20方向測定した。そして、その測定結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)を求めた。その結果を「真円性(nm)」として表8に示す。
この「真円性(nm)」、すなわち3σは、その値が小さいほど、当該ホールの真円性が高いことを意味する。
[Evaluation of Circularity]
100 holes in the CH pattern formed by the EOP were observed from above the CH pattern with a length measurement SEM (scanning electron microscope, acceleration voltage 300 V, product name: S-9380, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The distance from the center of each hole to the outer edge was measured in 20 directions. Then, a triple value (3σ) of the standard deviation (σ) calculated from the measurement result was obtained. The results are shown in Table 8 as “roundness (nm)”.
This “roundness (nm)”, that is, 3σ means that the smaller the value, the higher the roundness of the hole.

[残膜率の測定]
上記レジストパターンの形成(2)[溶剤現像プロセス]にて、各レジスト組成物を用いて前記EOPで形成されたCHパターンの膜厚(溶剤現像後の露光部の膜厚:FT2)から、下式により残膜率(単位:%)を求めた。その結果を表8に示す。
残膜率(%)=(FT2/FT1)×100
上記式中、FT1は、露光前のレジスト膜厚(nm)を示す。
膜厚は、Nanospec 6100A(ナノメトリクス社製)により測定した。
[Measurement of remaining film ratio]
In the formation of the resist pattern (2) [solvent development process], from the film thickness of the CH pattern formed by the EOP using each resist composition (film thickness of the exposed portion after solvent development: FT2), The residual film ratio (unit:%) was determined by the formula. The results are shown in Table 8.
Residual film rate (%) = (FT2 / FT1) × 100
In the above formula, FT1 represents the resist film thickness (nm) before exposure.
The film thickness was measured with Nanospec 6100A (manufactured by Nanometrics).

Figure 0006118576
Figure 0006118576

表8の結果から、本発明を適用した実施例47〜68のレジスト組成物は、比較例11〜15のレジスト組成物に比べて、リソグラフィー特性(ELマージン、CDU、Circularity、残膜率)に優れることが確認できた。加えて、実施例47〜68のレジスト組成物は、パターン形状にも優れていた。   From the results of Table 8, the resist compositions of Examples 47 to 68 to which the present invention is applied have lithography characteristics (EL margin, CDU, Circularity, remaining film ratio) as compared with the resist compositions of Comparative Examples 11 to 15. It was confirmed that it was excellent. In addition, the resist compositions of Examples 47 to 68 were excellent in pattern shape.

Claims (9)

露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)を含有し、
前記基材成分(A)が、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(I−1)で表される基を有する重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物。
Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。]
A resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid,
Containing a base component (A) whose solubility in a developer is changed by the action of an acid,
The resist composition, wherein the substrate component (A) contains a polymer having a group represented by the following general formula (I-1) at at least one end of the main chain.
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). ]
前記重合体が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有する、請求項1に記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 1, wherein the polymer has a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid. 前記重合体が、ラクトン含有環式基、−SO−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位(a2)を有する、請求項に記載のレジスト組成物。 The polymer is a lactone-containing cyclic group, -SO 2 - having a structural unit containing an containing cyclic group or a carbonate-containing cyclic group (a2), the resist composition according to claim 2. 前記重合体が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(a3)を有する、請求項又はに記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 2 or 3 , wherein the polymer has a structural unit (a3) containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. 請求項1〜のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。 A step of forming a resist film on a support using the resist composition according to any one of claims 1 to 4 , a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern A resist pattern forming method including the step of: 下記一般式(I)で表される化合物。
Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。式中の複数のR、Z、X及びRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。]
The compound represented by the following general formula (I).
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). A plurality of R 1 , Z, X and R 2 in the formula may be the same or different. ]
請求項に記載の化合物からなるラジカル重合開始剤。 A radical polymerization initiator comprising the compound according to claim 6 . 請求項に記載の化合物の製造方法であって、
下記一般式(i−1)で表される化合物と、下記一般式(i−2)で表される化合物とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法。
Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。式中の複数のR、Z及びXはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。]
It is a manufacturing method of the compound of Claim 6 , Comprising:
The manufacturing method of a compound including the process with which the compound represented by the following general formula (i-1) and the compound represented by the following general formula (i-2) are made to react.
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). A plurality of R 1 , Z and X in the formula may be the same or different. ]
主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(I−1)で表される基を有する重合体。
Figure 0006118576
[式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、Zは炭素数1〜10の炭化水素基又はシアノ基であり、RとZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは単結合、又は−O−C(=O)−、−NH−C(=O)−若しくは−NH−C(=NH)−を含んでいてもよい2価の連結基である。Rは炭素数4〜20の第3級エステル型酸解離性基(ただし、tert−ブチル基を除く)である。]
A polymer having a group represented by the following general formula (I-1) at at least one end of the main chain.
Figure 0006118576
[Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and R 1 and Z are bonded to each other to form a ring. You may do it. X is a single bond or a divalent linking group which may contain —O—C (═O) —, —NH—C (═O) — or —NH—C (═NH) —. R 2 is a tertiary ester type acid dissociable group having 4 to 20 carbon atoms (excluding a tert-butyl group). ]
JP2013026074A 2013-02-13 2013-02-13 Resist composition, resist pattern formation method, compound, radical polymerization initiator, compound production method, polymer Active JP6118576B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013026074A JP6118576B2 (en) 2013-02-13 2013-02-13 Resist composition, resist pattern formation method, compound, radical polymerization initiator, compound production method, polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013026074A JP6118576B2 (en) 2013-02-13 2013-02-13 Resist composition, resist pattern formation method, compound, radical polymerization initiator, compound production method, polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014153686A JP2014153686A (en) 2014-08-25
JP6118576B2 true JP6118576B2 (en) 2017-04-19

Family

ID=51575564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013026074A Active JP6118576B2 (en) 2013-02-13 2013-02-13 Resist composition, resist pattern formation method, compound, radical polymerization initiator, compound production method, polymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6118576B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6665528B2 (en) * 2015-12-25 2020-03-13 Jsr株式会社 Radiation-sensitive resin composition, cured film, method for forming the same, and display element
US20230002530A1 (en) * 2019-11-14 2023-01-05 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition, cured film, method for forming multilayer coating film, ester compound, and polymer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4132783B2 (en) * 2001-11-07 2008-08-13 信越化学工業株式会社 Polymer compound, resist material, and pattern forming method
US8362151B2 (en) * 2002-05-31 2013-01-29 Elsicon, Inc. Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers
TWI402276B (en) * 2004-03-08 2013-07-21 Mitsubishi Rayon Co Polymer for resist, resist composition, method of fabricting pattern, and material compound of polymer for resist
JP2006091762A (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Maruzen Petrochem Co Ltd Positive photosensitive resin and novel dithiol compound
JP5030474B2 (en) * 2006-05-18 2012-09-19 丸善石油化学株式会社 Resin composition for semiconductor lithography
JP5183133B2 (en) * 2006-09-19 2013-04-17 富士フイルム株式会社 A positive photosensitive composition, a polymer compound used in the positive photosensitive composition, a method for producing the polymer compound, a compound used in the production of the polymer compound, and a positive photosensitive composition thereof Pattern forming method used
JP4911456B2 (en) * 2006-11-21 2012-04-04 富士フイルム株式会社 POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, POLYMER COMPOUND USED FOR POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE POLYMER COMPOUND, AND PATTERN FORMATION METHOD USING POSITIVE SENSITIVE COMPOSITION
JP5060986B2 (en) * 2007-02-27 2012-10-31 富士フイルム株式会社 Positive resist composition and pattern forming method
JP2008224873A (en) * 2007-03-09 2008-09-25 Fujifilm Corp Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP5978055B2 (en) * 2011-08-19 2016-08-24 東京応化工業株式会社 Compound, radical polymerization initiator, compound production method, polymer, resist composition, and resist pattern formation method
JP2013218223A (en) * 2012-04-11 2013-10-24 Fujifilm Corp Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film used for the method, and method for manufacturing electronic device and electronic device using the pattern forming method

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014153686A (en) 2014-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6243608B2 (en) Compound, polymer compound, resist composition, resist pattern forming method
JP6076029B2 (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP6249735B2 (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP6155013B2 (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP6106432B2 (en) Resist composition, resist pattern forming method, polymer compound
WO2018066606A1 (en) Resist composition, method for forming resist pattern, polymer compound, and copolymer
JP2017116677A (en) Resist composition, method for forming resist pattern, acid generator component, and compound
JP2018173611A (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP6322424B2 (en) Resist composition, resist pattern forming method, and polymer compound
JP6059517B2 (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP6181945B2 (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP6097611B2 (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP6051013B2 (en) Resist composition, resist pattern formation method, polymer compound, compound
JP6118576B2 (en) Resist composition, resist pattern formation method, compound, radical polymerization initiator, compound production method, polymer
JP5941820B2 (en) Resist composition, resist pattern forming method, and polymer compound
JP6175232B2 (en) Resist composition, resist pattern forming method, and polymer compound
JP2018173607A (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP2018173606A (en) Resist composition, resist pattern forming method, compound, and acid diffusion control agent
JP6106470B2 (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP6103852B2 (en) Resist composition and resist pattern forming method
JP2016148718A (en) Resist pattern forming method
JP6735171B2 (en) Method for producing polymer compound
JP6219175B2 (en) Compound production method and polymer compound production method
JP6236284B2 (en) Resist pattern forming method and resist composition
JP6007011B2 (en) Resist composition, resist pattern forming method and compound

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151112

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160713

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160830

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161020

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20161021

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170327

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6118576

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150