JP6118207B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording and a method for producing the same.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
特許文献１には、印刷物の耐水性及び印字濃度の向上を目的として、水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルのサスペンションを含み、該ポリエステルが、ビスフェノール系のジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られたものであることを特徴とする水系インクが開示されている。
特許文献２には、被印字物への定着性及び耐水性の向上を目的として、実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有する、顔料を分散させてなる水系インクが開示されている。
Patent Document 1 includes a suspension of a polyester adsorbed with a water-insoluble or poorly water-soluble coloring material for the purpose of improving the water resistance and printing density of the printed matter. An aqueous ink is disclosed which is obtained by co-condensation polymerization with an acid derivative.
Patent Document 2 discloses a water-based ink in which a pigment is dispersed and contains a substantially colorless and transparent polyester suspension for the purpose of improving fixability to a printing material and water resistance.
顔料インクを用いたインクジェット記録は、被印字物に対して非接触であるため、他の印刷方法では印刷しにくい記録媒体に対しても印刷することができる。また、顔料インクは顔料を用いることから、記録された画像は、溶媒等への耐久性や耐光性に優れるという利点がある。しかし、顔料インクとして水系インクを用いた場合には、水や保湿剤である溶媒が完全に乾燥しにくく、また、顔料インクが記録媒体に十分に浸透しないことから、画像の定着性に乏しいことが問題になっている。特に、記録媒体として安価な光沢紙であるコート紙や、非吸収性媒体であるプラスチックフィルムを用いると、耐水性のある画像が得られるものの、顔料インクの記録媒体への浸透が起きにくく、特許文献１及び２の方法を用いても定着性が不十分であった。画像の定着性を向上させるために、インクに樹脂粒子等を配合すると、粒子によって凹凸が生じ、印刷物の光沢性が低下するという問題もあった。また、インク液滴の乾燥性を上げるために、インク中の溶媒を揮発し易くすると、顔料等の凝集が生じ、インクのインクジェットノズルからの吐出性が低下するという問題もあった。 Inkjet recording using pigment ink is non-contact with the object to be printed, and therefore can be printed on a recording medium that is difficult to print by other printing methods. Further, since the pigment ink uses a pigment, the recorded image has an advantage of being excellent in durability to solvents and light resistance. However, when water-based ink is used as the pigment ink, water and the humectant solvent are difficult to dry completely, and the pigment ink does not sufficiently permeate the recording medium, so that the image fixability is poor. Is a problem. In particular, if coated paper, which is an inexpensive glossy paper, or a plastic film, which is a non-absorbent medium, is used as a recording medium, a water-resistant image can be obtained, but it is difficult for pigment ink to penetrate into the recording medium. Even if the methods of Documents 1 and 2 were used, the fixability was insufficient. When resin particles or the like are blended in the ink in order to improve the fixing property of the image, there is a problem that unevenness is caused by the particles and the gloss of the printed matter is lowered. Further, if the solvent in the ink is easily volatilized in order to increase the drying property of the ink droplets, there is a problem that aggregation of pigments or the like occurs and the discharge property of the ink from the ink jet nozzle is lowered.
本発明は、水系インクであってもインクの吐出性に優れ、非吸収性の記録媒体への画像の定着性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a water-based ink for ink-jet recording, which is excellent in ink discharge performance even in water-based ink, has excellent image fixability on a non-absorbent recording medium, and has excellent gloss of printed matter, and a method for producing the same. The task is to do.
水系インクで前記の課題を解決するためには、吐出時には流動性に優れ、記録媒体表面にインク液滴が着弾した後にはインク中の成分が迅速に且つ強固な保護膜を形成することが重要であると考えられる。かかる検討の下、水系インク中に、顔料及びポリエステル樹脂を特定の比率で含有する顔料粒子と、特定量のポリエステル樹脂粒子とを含有させることで、記録媒体への画像の定着性を向上し、印刷物の光沢性をも向上させることができることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems with water-based inks, it is important to form a strong protective film that has excellent fluidity at the time of ejection, and that the components in the ink rapidly form after the ink droplets have landed on the surface of the recording medium It is thought that. Under such a study, in the water-based ink, the pigment particles containing the pigment and the polyester resin in a specific ratio and the specific amount of the polyester resin particles are contained, thereby improving the fixability of the image on the recording medium, It has been found that the gloss of printed matter can also be improved.
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インク。
［２］下記工程（１）〜（３）を含有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液から有機溶媒を除去して、水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する工程
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A water-based ink for inkjet recording containing pigment particles and polyester resin particles, wherein the pigment particles have a mass ratio of [pigment / polyester resin (A)] 55/45 to pigment / polyester resin (A). The mass ratio of the pigment in the pigment particles and the total amount of the polyester resin (A) in the pigment particles and the polyester resin (B) constituting the polyester resin particles [pigment / polyester resin (A + B)] ] The water-based ink for inkjet recordings which are 10 / 90-40 / 60.
[2] A method for producing a water-based ink for inkjet recording, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): A mixture containing a pigment and a polyester resin (A) at a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] of 55/45 to 90/10, and further containing an organic solvent, a neutralizing agent, and water. Step of obtaining a dispersion by dispersion treatment Step (2): Step of obtaining an aqueous dispersion by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step (1) Step (3): Obtained in Step (2) Mixing the aqueous dispersion and the polyester resin particles containing the polyester resin (B)
本発明によれば、インクの吐出性と、記録媒体への画像の定着性と、印刷物の光沢性とに優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-based ink for inkjet recording which is excellent in the discharge property of an ink, the fixability of the image to a recording medium, and the glossiness of printed matter, and its manufacturing method can be provided.
［１］インクジェット記録用水系インク
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インクである。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」ということがある。
[1] Water-based ink for ink-jet recording The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is a water-based ink for ink-jet recording containing pigment particles and polyester resin particles, and the pigment particles comprise a pigment and a polyester resin (A). Mass ratio [pigment / polyester resin (A)] 55/45 to 90/10, pigment in pigment particles, polyester resin (A) in pigment particles and polyester resin (B) constituting polyester resin particles Is a water-based ink for inkjet recording having a mass ratio [pigment / polyester resin (A + B)] of from 10/90 to 40/60.
In this specification, “water-based ink for inkjet recording” may be simply referred to as “water-based ink” or “ink”.
本発明の水系インクが、インクの吐出性と、記録媒体への画像の定着性と、印刷物の光沢性とに優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクには、ポリエステル樹脂を含む顔料粒子と、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子とを含有する。このようにいずれにもエステル構造を有する親水性の高いポリエステル樹脂を用いることで、水及び親水性溶媒中で顔料の分散性を向上し、インク中の溶媒が多少揮発した際にもインクの流動性を保つため、インクの吐出性に優れるものと考えられる。
特に顔料粒子に含まれるポリエステル樹脂の含有量は顔料に比べて少ないため、インク中で顔料粒子同士の接着による凝集が生じにくいと考えられる。
一方、インク液滴が記録媒体に着弾した後は、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂と顔料粒子中の樹脂とのいずれの樹脂も同様にエステル構造を有するため、定着時に相溶性が高く、記録媒体表面に形成される被膜は均一かつ平滑となり、高い画像定着性と光沢性を有する印刷物を得ることができると考えられる。特に本発明のインクは、顔料よりも、ポリエステル樹脂を多く含むため、ポリエステル樹脂で顔料を十分に覆うことができると考えられ、このことも画像の定着性と印刷物の光沢性を高めていると考えられる。
なお、本発明において、水系インクとは、水を主溶媒（溶媒の全質量に対して５０質量％以上となる量の溶媒）として用いたインクを指す。水系インクに用いる溶媒の詳細は後述する。
The reason why the water-based ink of the present invention is excellent in the ink ejection property, the image fixing property to the recording medium, and the glossiness of the printed matter is not clear, but is considered as follows.
The ink of the present invention contains pigment particles containing a polyester resin and resin particles containing a polyester resin. In this way, by using a highly hydrophilic polyester resin having an ester structure, the dispersibility of the pigment is improved in water and a hydrophilic solvent, and even when the solvent in the ink is somewhat volatilized, the flow of the ink is improved. Therefore, it is considered that the ink discharge property is excellent.
In particular, since the content of the polyester resin contained in the pigment particles is smaller than that of the pigment, it is considered that aggregation due to adhesion between the pigment particles is less likely to occur in the ink.
On the other hand, after the ink droplets have landed on the recording medium, since both the resin constituting the polyester resin particles and the resin in the pigment particles have an ester structure, the compatibility is high at the time of fixing. It is considered that the coating film formed on the surface is uniform and smooth, and a printed matter having high image fixability and glossiness can be obtained. In particular, since the ink of the present invention contains more polyester resin than pigment, it is considered that the pigment can be sufficiently covered with the polyester resin, and this also improves the fixability of the image and the glossiness of the printed matter. Conceivable.
In the present invention, the water-based ink refers to an ink using water as a main solvent (an amount of solvent that is 50% by mass or more based on the total mass of the solvent). Details of the solvent used in the water-based ink will be described later.
［顔料粒子］
顔料粒子は、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有する。
本発明の水系インクが顔料を含むことで、画像の耐久性が高くなる。顔料を、ポリエステル樹脂と共に顔料粒子として用いることで、水又は親水性溶媒中での顔料の分散性に優れ、インクの流動性に優れる。特に、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、顔料が多くなるように含有することで、インク中での顔料粒子同士の凝集を抑制することができる。その結果、顔料粒子の塊に起因するインクのインクジェットノズルからの吐出不良及び画像の解像度の低下を抑制することができる。
[Pigment particles]
The pigment particles contain the pigment and the polyester resin (A) at a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] of 55/45 to 90/10.
When the water-based ink of the present invention contains a pigment, the durability of the image is increased. By using the pigment as a pigment particle together with the polyester resin, the dispersibility of the pigment in water or a hydrophilic solvent is excellent, and the fluidity of the ink is excellent. In particular, the pigment particles contain the pigment and the polyester resin (A) so that the amount of the pigment increases, whereby aggregation of the pigment particles in the ink can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the ejection failure of the ink from the inkjet nozzle and the reduction in the resolution of the image due to the lump of the pigment particles.
＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
<Pigment>
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal oxide, and carbon black is particularly preferable for black ink.
Specific examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。 Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. Self-dispersing pigments are those in which one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups) are directly or other atomic groups. It means an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin. Here, as other atomic groups, an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, or the like can be given.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
顔料粒子は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
<Polyester resin (A)>
The pigment particles contain a polyester resin (A).
The polyester resin (A) is obtained by condensation polymerization of at least an alcohol component and a carboxylic acid component.
〔アルコール成分〕
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分は、乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
[Alcohol component]
The alcohol component which is a raw material monomer of the polyester resin (A) preferably contains an aromatic diol from the viewpoint of fixability after drying.
The aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
In the present invention, the alkylene oxide adduct of bisphenol A means the entire structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
Specifically, the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）において、ＯＲ1、及びＲ2Ｏは、いずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ1とｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インク乾燥後の画像の定着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、上限は１００モル％以下が好ましい。
In the general formula (I), OR 1 and R 2 O are both oxyalkylene groups, preferably each independently an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyethylene group. Or it is an oxypropylene group.
x and y correspond to the number of added moles of alkylene oxide. Furthermore, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more. Further, from the same viewpoint, the average value of the sum of x and y is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
Further, x OR 1 and y R 2 O may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of image fixability after ink drying. The alkylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more. The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A or an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component, which is the raw material monomer of the polyester resin (A), is preferably 50 mol% or more, more preferably from the viewpoint of fixing properties of the ink to the recording medium. It is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and the upper limit is preferably 100 mol% or less.
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下のアルコール成分を含有してもよい。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The alcohol component that is a raw material monomer of the polyester resin (A) may contain the following alcohol components in addition to the bisphenol A alkylene oxide adduct.
Specifically, examples of the alcohol component of the raw material monomer derived from the structural unit of the polyester resin (A) (hereinafter, also simply referred to as “polyester resin (A) raw material monomer”) include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1 , 2-propanediol), glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or their alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide adduct (average number of added moles of 1 to 16). Can be mentioned. You may use the said alcohol component individually or in combination of 2 or more types.
〔カルボン酸成分〕
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造には、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、及びマレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、及びコハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、及びテトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、及びピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
[Carboxylic acid component]
In the production of the polyester resin (A), a carboxylic acid component is used as a raw material monomer in addition to the alcohol component.
The carboxylic acid component includes carboxylic acids, anhydrides of those acids, and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof.
As the carboxylic acid component which is a raw material monomer of the polyester resin (A), aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are preferable. From the viewpoints of image fixability to images, gloss of printed matter, and reactivity with the alcohol component, aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are more preferable, and aliphatic dicarboxylic acids are more preferable.
As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acid, which have ink ejection properties, image fixing properties on recording media, glossiness of printed matter, and reactivity with alcohol components. From the viewpoint, an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
As the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid and maleic acid are preferable from the same viewpoint, and fumaric acid is more preferable.
As the saturated aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid and succinic acid (succinic acid may be substituted with an alkyl group and / or an alkenyl group) are preferable.
As the alicyclic dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid are preferable.
Trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.
The said carboxylic acid component may be individual or 2 or more types may be contained.
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。アルコール成分の及びカルボン酸成分の好適な構造及び好適な含有量は既述のとおりである。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
樹脂を粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステル樹脂はシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔ−ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
<Method for producing polyester resin (A)>
The polyester resin (A) is obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component. The preferred structure and preferred content of the alcohol component and the carboxylic acid component are as described above.
For example, the polyester resin (A) is obtained by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component at a temperature of 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower using an esterification catalyst as necessary in an inert gas atmosphere. Can be manufactured.
From the viewpoint of particle size control when the resin is used as particles, the polyester resin preferably has a sharp molecular weight distribution, and is preferably subjected to polycondensation using an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include metal compounds such as tin catalyst, titanium catalyst, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide. From the viewpoint of the reaction efficiency of the esterification reaction in the synthesis of the polyester, a tin catalyst is preferable. As the tin catalyst, dibutyltin oxide, tin (II) di (2-ethylhexane) ate, and salts thereof are preferably used, and tin (II) di (2-ethylhexane) ate is more preferably used. If necessary, an esterification cocatalyst such as gallic acid may be further used.
Moreover, you may use together radical polymerization inhibitors, such as 4-t-butylcatechol and hadroquinone.
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の物性＞
画像の定着性、光沢性及びインクの吐出性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、上限は、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下、特に好ましくは１０２℃以下である。
画像の定着性、光沢性及びインクの吐出性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、上限は、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
樹脂粒子の粒径制御、画像の光沢性及びインクの吐出性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、上限は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、画像の定着性、光沢性及びインクの吐出性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１，５００以上更に好ましくは２，０００以上、より更に好ましくは２，３００以上であり、また、上限は、好ましくは、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。
<Physical properties of polyester resin (A)>
From the viewpoint of image fixability, glossiness, and ink ejection properties, the softening point of the polyester resin (A) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher. The upper limit is preferably 165 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower, still more preferably 120 ° C or lower, still more preferably 110 ° C or lower, and particularly preferably 102 ° C or lower.
From the viewpoints of image fixability, glossiness and ink ejection properties, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and the upper limit is preferably Is 75 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, still more preferably 65 ° C. or lower, particularly preferably 60 ° C. or lower.
From the viewpoints of resin particle size control, image glossiness and ink ejection properties, the acid value of the polyester resin (A) is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 17 mgKOH / g or more, and even more preferably 20 mgKOH / g. The upper limit is preferably 35 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 25 mgKOH / g or less.
The glass transition temperature, softening point, and acid value can all be obtained by appropriately adjusting the type of monomer used, the blending ratio, the temperature of condensation polymerization, and the reaction time.
Further, from the viewpoints of image fixability, glossiness, and ink ejection properties, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (A) is preferably 1,500 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2. The upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, still more preferably 5,000 or less, and even more preferably 4, or more. 000 or less.
また、顔料粒子の体積中位粒径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、インクの吐出性、及び記録媒体への画像の定着性に優れるインクジェット記録用水系インクを得ることができる。
顔料粒子の体積中位粒径は、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることがより更に好ましく１１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、顔料粒子の体積中位粒径は、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１９０ｎｍ以下であることがより更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
The volume median particle size of the pigment particles is preferably 20 nm or more and 300 nm or less. As a result, it is possible to obtain a water-based ink for ink-jet recording that is excellent in ink discharge properties and image fixability to a recording medium.
The volume median particle size of the pigment particles is more preferably 50 nm or more, still more preferably 70 nm or more, still more preferably 90 nm or more, and particularly preferably 110 nm or more. The volume median particle size of the pigment particles is more preferably 250 nm or less, further preferably 200 nm or less, still more preferably 190 nm or less, and particularly preferably 180 nm or less.
Here, the “volume median particle size” means a particle size at which the cumulative volume frequency measured by the volume fraction becomes 50% cumulative from the smaller particle size. The measuring method is as described in the examples.
顔料粒子は、顔料と、以上のようにして得られるポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有する。顔料の質量が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、顔料との合計（１００質量％）に対して５５質量％未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）の量が多くなり、顔料粒子同士の接着による凝集が生じる。そのため、インク中で顔料粒子が塊となって、インクジェットノズルからのインクの吐出不良を誘発したり、画像の解像度の低下を招く。また、顔料の質量が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、顔料との合計（１００質量％）に対して９０質量％を超えると、顔料表面に付着する樹脂の相対量が減り、顔料を水系インク中に分散することができない。
ポリエステル樹脂（Ａ）と、顔料との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］は、インクの吐出性、画像の定着性及び印刷物の光沢性の観点から、６０／４０〜８５／１５であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、６０／４０〜７５／２５であることが更に好ましく、６０／４０〜７０／３０であることがより更に好ましく、６５／３５〜７０／３０であることが特に好ましい。
The pigment particles contain the pigment and the polyester resin (A) obtained as described above in a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] of 55/45 to 90/10. When the mass of the pigment is less than 55% by mass with respect to the total of the polyester resin (A) and the pigment (100% by mass), the amount of the polyester resin (A) increases, and aggregation due to adhesion between the pigment particles Occurs. For this reason, the pigment particles are agglomerated in the ink, leading to poor ejection of ink from the inkjet nozzles, and lowering the resolution of the image. Further, if the mass of the pigment exceeds 90% by mass with respect to the total (100% by mass) of the polyester resin (A) and the pigment, the relative amount of the resin adhering to the pigment surface decreases, and the pigment is contained in the aqueous ink. Can not be dispersed.
The mass ratio of the polyester resin (A) and the pigment [pigment / polyester resin (A)] is 60/40 to 85/15 from the viewpoints of ink ejection properties, image fixing properties, and printed glossiness. Preferably 60/40 to 80/20, more preferably 60/40 to 75/25, still more preferably 60/40 to 70/30, and 65/35. It is especially preferable that it is -70/30.
インクの吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、顔料粒子中における顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は、好ましくは１００質量％以下である。顔料粒子中における顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）の合計含有量は、更に好ましくは１００質量％である。 From the viewpoints of ink ejection properties, image fixing properties, and printed gloss, the total content of the pigment and the polyester resin (A) in the pigment particles is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass. %, And the upper limit is preferably 100% by mass or less. The total content of the pigment and the polyester resin (A) in the pigment particles is more preferably 100% by mass.
＜顔料粒子の製造＞
顔料粒子は、水分散液として下記の工程１及び工程２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料粒子の水分散液を得る工程
<Manufacture of pigment particles>
The pigment particles can be efficiently produced by a method having the following step 1 and step 2 as an aqueous dispersion.
Step 1: A pigment and a polyester resin (A) are contained at a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] of 55/45 to 90/10, and a mixture containing an organic solvent, a neutralizing agent, and water is further dispersed. To obtain a dispersion Step 2: Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step 1 to obtain an aqueous dispersion of pigment particles
（工程１）
工程１は、顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程である。
工程１では、まず、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
(Process 1)
Step 1 contains a pigment and a polyester resin (A) in a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] 55/45 to 90/10, and further disperses a mixture containing an organic solvent, a neutralizing agent, and water. It is a process of obtaining a dispersion by processing.
In step 1, first, the polyester resin (A) is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent and a surfactant are added to the obtained organic solvent solution and mixed. A method for obtaining an oil-in-water dispersion is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of a polyester resin (A), It is preferable to add in order of water, a neutralizing agent, and a pigment.
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリエステル樹脂（Ａ）中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。また、該ポリエステル樹脂（Ａ）を予め中和しておいてもよい。
The organic solvent in which the polyester resin (A) is dissolved is not limited, but ketones, ethers, esters, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, and the like are preferable, ketones are more preferable, and methyl ethyl ketone is still more preferable. When the polyester resin (A) is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
When the polyester resin (A) is an anionic polymer, an anionic group in the polyester resin (A) may be neutralized using a neutralizing agent. When using a neutralizing agent, it is preferable to neutralize so that pH may be 7 or more and 11 or less. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, various amines, and preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Further, the polyester resin (A) may be neutralized in advance.
ポリエステル樹脂（Ａ）のアニオン性基の中和度は、ポリエステル樹脂（Ａ）のインク中及び水性媒体中での分散安定性の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、また、上限は、３００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をポリエステル樹脂（Ａ）のアニオン性基のモル量で除したものである。
The degree of neutralization of the anionic group of the polyester resin (A) is preferably 10 mol% or more, and preferably 20 mol% or more from the viewpoint of dispersion stability in the ink and aqueous medium of the polyester resin (A). The upper limit is preferably 300 mol% or less, more preferably 200 mol% or less, and even more preferably 150 mol% or less.
Here, the degree of neutralization is obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the anionic group of the polyester resin (A).
分散液中、顔料は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また、上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。分散液中、有機溶媒は、１０質量％以上が好ましく、また、上限は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。分散液中、ポリエステル樹脂（Ａ）は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、上限は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。分散液中、水は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また、上限は、７０質量％以下が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）と顔料との質量比〔顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）〕は、既述のとおりである。
In the dispersion, the pigment is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. In the dispersion, the organic solvent is preferably 10% by mass or more, and the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. In the dispersion, the polyester resin (A) is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. In the dispersion, water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is preferably 70% by mass or less.
The mass ratio of the polyester resin (A) and the pigment [pigment / polyester resin (A)] is as described above.
工程１における分散液の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程１の分散における温度は、０℃以上が好ましく、また、上限は４０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましい。工程１の分散における分散時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また、上限は３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましい。
分散液を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the dispersion liquid in the process 1. Although the average particle size of the pigment particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, preferably after pre-dispersion, the main dispersion is further performed by applying a shear stress to obtain the average particle size of the pigment particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter. The temperature in the dispersion in step 1 is preferably 0 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower. The dispersion time in the dispersion in Step 1 is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and the upper limit is preferably 30 hours or shorter, more preferably 25 hours or shorter.
When the dispersion is preliminarily dispersed, generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades, among them, high-speed stirring and mixing devices are preferable.
Examples of means for imparting the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics), a media-type disperser such as a paint shaker and a bead mill. . Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment particles.
（工程２）
工程２は、工程１で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料粒子の水分散液を得る工程である。
工程２では、得られた分散液から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料粒子の水分散液を得ることができる。得られた顔料粒子を含む水分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下より好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散液を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料粒子の水分散液は、顔料を含有する固体の顔料粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリエステル樹脂（Ａ）により粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリエステル樹脂（Ａ）に顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、該ポリエステル樹脂（Ａ）中に顔料が分散された粒子形態、該ポリエステル樹脂（Ａ）粒子表面に顔料の一部が露出した粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）に顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、換言すると、ポリエステル樹脂（Ａ）によって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
(Process 2)
Step 2 is a step of obtaining an aqueous dispersion of pigment particles by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step 1.
In Step 2, an aqueous dispersion of pigment particles can be obtained by removing the organic solvent from the obtained dispersion by a known method. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained pigment particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
The obtained aqueous dispersion of pigment particles is obtained by dispersing solid pigment particles containing a pigment in a medium containing water as a main medium. Here, the form of the pigment particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the pigment and the polyester resin (A). For example, a particle form in which at least a part of a pigment is encapsulated in the polyester resin (A), a particle form in which a pigment is dispersed in the polyester resin (A), a part of the pigment on the surface of the polyester resin (A) particle Are exposed particle forms and the like, and mixtures thereof are also included. Among these, a particle form in which at least a part of the pigment is included in the polyester resin (A), in other words, a particle form in which at least a part of the pigment is coated with the polyester resin (A) is preferable.
［ポリエステル樹脂粒子］
ポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる分子鎖を有する。ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーとしてのアルコール成分及びカルボン酸成分の具体例及び好適例は、それぞれ、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーとしてのアルコール成分及びカルボン酸成分と同じものが挙げられる。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分は、乾燥後の定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性の観点から、
好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、上限は、好ましくは１００モル％以下である。
[Polyester resin particles]
The polyester resin particles contain a polyester resin (B).
The polyester resin (B) has at least a molecular chain obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component. Specific examples and preferred examples of the alcohol component and the carboxylic acid component as the raw material monomer of the polyester resin (B) include the same alcohol component and carboxylic acid component as the raw material monomer of the polyester resin (A), respectively.
Specifically, the alcohol component which is a raw material monomer of the polyester resin (B) preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A from the viewpoint of fixability after drying. As the alkylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A are preferable, and a propylene oxide adduct of bisphenol A is more preferable.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component, which is a raw material monomer of the polyester resin (B), is from the viewpoint of fixing the ink to the recording medium.
Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, and an upper limit becomes like this. Preferably it is 100 mol% or less.
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造には、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、及びマレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
In the production of the polyester resin (B), a carboxylic acid component is used as a raw material monomer in addition to the alcohol component.
The carboxylic acid component includes carboxylic acids, anhydrides of those acids, and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof.
As the carboxylic acid component which is a raw material monomer of the polyester resin (B), aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are preferable. From the viewpoints of image fixability to images, gloss of printed matter, and reactivity with the alcohol component, aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are more preferable, and aliphatic dicarboxylic acids are more preferable.
As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acid, which have ink ejection properties, image fixing properties on recording media, glossiness of printed matter, and reactivity with alcohol components. From the viewpoint, an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
As the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid and maleic acid are preferable from the same viewpoint, and fumaric acid is more preferable.
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法により製造することができる。
本発明のインクは、顔料粒子が含有する樹脂と、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂とが共にエステル構造を有することから両者の樹脂の相溶性が高い。そのために、インク液滴が記録媒体に着弾した後の乾燥過程において均一な被膜が得られることで、画像の定着性及び印刷物の光沢性が得られる。
顔料粒子が含有する樹脂〔ポリエステル樹脂（Ａ）〕と、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂〔ポリエステル樹脂（Ｂ）〕とは、同じ原料モノマーを用いて製造されることが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分とが同一種類からなり、且つ、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるカルボン酸成分とが同一種類からなることが好ましい。
更には、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが同じであってもよい。
ただし、ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，１００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、上限は、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
The polyester resin (B) can be produced by the same method as the polyester resin (A).
In the ink of the present invention, since the resin contained in the pigment particles and the resin constituting the polyester resin particles both have an ester structure, the compatibility of both resins is high. Therefore, a uniform film can be obtained in the drying process after the ink droplets have landed on the recording medium, so that the fixing property of the image and the glossiness of the printed matter can be obtained.
The resin [polyester resin (A)] contained in the pigment particles and the resin [polyester resin (B)] constituting the polyester resin particles are preferably produced using the same raw material monomer. That is, the alcohol component that is the raw material monomer of the polyester resin (A) and the alcohol component that is the raw material monomer of the polyester resin (B) are of the same type, and the carboxylic acid component is the raw material monomer of the polyester resin (A). And the carboxylic acid component which is a raw material monomer of the polyester resin (B) are preferably of the same type.
Furthermore, the polyester resin (A) and the polyester resin (B) may be the same.
However, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (B) is preferably 2,000 or more, more preferably 2,100 or more, further preferably 2,500 or more, and the upper limit is preferably 6,000 or less. More preferably, it is 5,000 or less, More preferably, it is 4,000 or less.
また、ポリエステル樹脂粒子は、水性分散液として製造することができ、顔料粒子の水分散液の製造方法と同様の方法を用いてもよいが、特にポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合し、有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る方法により、効率的に製造することができる。
ここで用いられる有機溶媒、及び中和剤は、顔料粒子の水分散液を製造する際に用いたものと同様のものを用いることができ、好適な有機溶媒、及び中和剤も同様である。
中でも中和剤としては、アンモニアが好ましい。
前記方法において、ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する順序としては、ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒を予め混合し、好ましくはポリエステル樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、次に中和剤を添加し、撹拌しながら、水を添加することが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する際に、顔料粒子の水分散液の製造方法と同様の分散方法を用いてもよいが、撹拌のみで分散させることが好ましい。
前記の方法によって得られたポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、インクの吐出性、及び記録媒体への画像の定着性に優れるインクジェット記録用水系インクを得ることができる。この体積中位粒径は、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、より更に好ましくは８０ｎｍ以上である。定着性を向上させる観点からは、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
Further, the polyester resin particles can be produced as an aqueous dispersion, and the same method as the production method of the aqueous dispersion of pigment particles may be used. In particular, the polyester resin (B), the organic solvent, and the neutralizing agent may be used. , And water are mixed, the organic solvent is removed, and it can manufacture efficiently by the method of obtaining the aqueous dispersion of the polyester resin particle.
The organic solvent and neutralizing agent used here can be the same as those used in the production of the pigment particle aqueous dispersion, and suitable organic solvents and neutralizing agents are also the same. .
Among these, ammonia is preferable as the neutralizing agent.
In the above method, the order of mixing the polyester resin (B), the organic solvent, the neutralizing agent, and water is such that the polyester resin (B) and the organic solvent are mixed in advance, and preferably the polyester resin (B) is used as the organic solvent. It is preferred to dissolve, then add the neutralizing agent and add water with stirring.
When mixing the polyester resin (B), the organic solvent, the neutralizing agent, and water, a dispersion method similar to the method for producing an aqueous dispersion of pigment particles may be used, but it is preferable to disperse only by stirring. .
The volume median particle size of the polyester resin particles obtained by the above method is preferably 5 nm or more and 200 nm or less. As a result, it is possible to obtain a water-based ink for ink-jet recording that is excellent in ink discharge properties and image fixability to a recording medium. This volume median particle size is more preferably 10 nm or more, further preferably 50 nm or more, and still more preferably 80 nm or more, from the viewpoint of improving the ink dischargeability. From the viewpoint of improving the fixability, it is more preferably 150 nm or less, more preferably 110 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
インクの吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、ポリエステル樹脂粒子中におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂粒子中におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量は、更に好ましくは１００質量％である。 From the viewpoints of ink ejection properties, image fixing properties, and glossiness of printed matter, the total content of the polyester resin (B) in the polyester resin particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass. It is above, and it is preferable that an upper limit is 100 mass% or less. The total content of the polyester resin (B) in the polyester resin particles is more preferably 100% by mass.
本発明において、顔料粒子に含まれる顔料は、顔料粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ｂ）との関係において、次の量比関係を有する。すなわち、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である。
ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び顔料の合計量（１００質量％）に対して、顔料が４０質量％を超えると、インク中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対する顔料の量が多すぎて、記録媒体上に十分な樹脂被膜を形成しにくい。その結果、インクが固化して得られる画像が記録媒体に定着性が低下し、また、印刷物の光沢性が低下するため好ましくない。ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び顔料の合計量（１００質量％）に対して、顔料が１０質量％を下回ると、即ち、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）が９０質量％を上回ると、顔料粒子の固着が促進し、インクの吐出性が低下するため好ましくない。
質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］は、インクの吐出性、画像の定着性及び印刷物の光沢性の観点から、１０／９０〜３５／６５であることが好ましく、１５／８５〜３５／６５であることがより好ましく、２０／８０〜３５／６５であることが更に好ましく、２０／８０〜３０／７０であることがより更に好ましく、２５／７５〜３０／７０であることが最も好ましい。
In the present invention, the pigment contained in the pigment particles has the following quantitative ratio relationship between the polyester resin (A) contained in the pigment particles and the polyester resin (B) contained in the polyester resin particles. That is, the mass ratio [pigment / polyester resin (A + B)] between the pigment in the pigment particles and the total amount of the polyester resin (A) in the pigment particles and the polyester resin (B) constituting the polyester resin particles is 10 / 90-40 / 60.
When the pigment exceeds 40% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the polyester resin (A), the polyester resin (B), and the pigment, the polyester resin (A) and the polyester resin (B) in the ink The amount of the pigment relative to the total amount is too large, and it is difficult to form a sufficient resin film on the recording medium. As a result, the image obtained by solidifying the ink is not preferable because the fixability on the recording medium is lowered and the gloss of the printed matter is lowered. When the pigment is less than 10% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the polyester resin (A), the polyester resin (B), and the pigment, that is, the polyester resin (A) and the polyester resin (B) are 90%. Exceeding% by mass is not preferable because fixation of pigment particles is promoted and ink ejection properties are reduced.
The mass ratio [pigment / polyester resin (A + B)] is preferably 10/90 to 35/65 from the viewpoints of ink ejection properties, image fixing properties, and gloss of printed matter, and 15/85 to 35 / 65 is more preferable, 20/80 to 35/65 is still more preferable, 20/80 to 30/70 is still more preferable, and 25/75 to 30/70 is most preferable. .
本発明の水系インクに含まれる顔料粒子の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量は、水系インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性及び印刷物の光沢性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１４質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、上限は、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
The content of the pigment particles contained in the aqueous ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the print density of the aqueous ink. %, And the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
The content of the polyester resin particles contained in the water-based ink of the present invention is preferably 1% by mass in the water-based ink from the viewpoint of improving the discharge property of the water-based ink, the fixability of the image on the recording medium and the gloss of the printed matter. As mentioned above, More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more, Preferably an upper limit is 15 mass% or less, More preferably, it is 14 mass% or less.
The content of water contained in the aqueous ink of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% in the aqueous ink from the viewpoint of improving the dischargeability of the aqueous ink. The upper limit is preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass. Hereinafter, it is more preferably 45% by mass or less.
インクの吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、水系インク中における顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子の合計含有量は、インク中の全固形分に対し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、水系インク中における顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子の合計含有量は、インク中の全固形分に対し、１００質量％である。
更に、インクの吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、顔料粒子の含有量とポリエステル樹脂粒子の含有量との質量比[顔料粒子／ポリエステル樹脂粒子］は、２０／８０〜５０／５０であることが好ましい。更には、質量比[顔料粒子／ポリエステル樹脂粒子］は、２５／７５〜４５／５５であることがより好ましく、３０／７０〜４５／５５であることがより更に好ましい。
From the viewpoint of ink ejection properties, image fixing properties, and glossiness of printed matter, the total content of pigment particles and polyester resin particles in the water-based ink is preferably 80% by mass or more based on the total solid content in the ink. More preferably, it is 90% by mass or more, and the upper limit is preferably 100% by mass or less. More preferably, the total content of pigment particles and polyester resin particles in the water-based ink is 100% by mass with respect to the total solid content in the ink.
Furthermore, from the viewpoints of ink ejection properties, image fixing properties, and gloss of printed matter, the mass ratio of pigment particle content to polyester resin particle content [pigment particles / polyester resin particles] is 20/80. It is preferably ˜50 / 50. Furthermore, the mass ratio [pigment particles / polyester resin particles] is more preferably 25/75 to 45/55, and still more preferably 30/70 to 45/55.
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
[Optional components of water-based ink]
The water-based ink of the present invention may contain various additives such as an organic solvent, a penetrating agent, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, and an antirust agent. .
Examples of organic solvents include glycerin, 1,2-hexanediol, diethylene glycol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and acetylene glycol, pyrrolidones such as 2-pyrrolidone, glycol ethers such as triethylene glycol monobutyl ether and polyoxyethylene lauryl ether. Preferably, two or more of these are used in combination.
In the present invention, the content of the organic solvent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in the aqueous ink, from the viewpoint of improving the dischargeability of the aqueous ink, and the upper limit is preferably It is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
［２］インクジェット記録用水系インクの製造方法
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むものである。
工程（１）：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液から有機溶媒を除去して、水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する工程
[2] Method for Producing Water-based Ink for Inkjet Recording The method for producing water-based ink for ink-jet recording of the present invention includes the following steps (1) to (3).
Step (1): A mixture containing a pigment and a polyester resin (A) at a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] of 55/45 to 90/10, and further containing an organic solvent, a neutralizing agent, and water. Step of obtaining a dispersion by dispersion treatment Step (2): Step of obtaining an aqueous dispersion by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step (1) Step (3): Obtained in Step (2) Mixing the aqueous dispersion and the polyester resin particles containing the polyester resin (B)
［工程（１）及び工程（２）］
工程（１）及び工程（２）は、それぞれ、顔料粒子の製造方法として示した既述の工程１及び工程２と同じである。
[Step (1) and Step (2)]
Step (1) and Step (2) are the same as Step 1 and Step 2 described above as the method for producing pigment particles.
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で得られた顔料粒子の水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する。必要に応じて、前述した任意成分を混合してもよい。
次に、工程（３）の好適例を説明する。
ポリエステル樹脂粒子は、前記製造方法により製造することが好ましく、水性分散液として用いることが好ましい。ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を用いた工程（３）の例を説明する。
まず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合液を、顔料粒子の水分散液に混合し、更にポリエステル樹脂粒子の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
[Step (3)]
In the step (3), the aqueous dispersion of the pigment particles obtained in the step (2) and the polyester resin particles containing the polyester resin (B) are mixed. You may mix the arbitrary component mentioned above as needed.
Next, the suitable example of a process (3) is demonstrated.
The polyester resin particles are preferably produced by the production method described above, and are preferably used as an aqueous dispersion. An example of the step (3) using an aqueous dispersion of polyester resin particles will be described.
First, water such as ion-exchanged water and an optional organic solvent and at least one of various additives are mixed as needed, and stirred as necessary to obtain a mixed solution.
Next, this mixed liquid is mixed with an aqueous dispersion of pigment particles, and further stirred and mixed while dropping an aqueous dispersion of polyester resin particles. Thereafter, the aqueous ink is filtered by a filter or the like as necessary. It can be suitably obtained.
上述した本発明を実施するための形態に関し、本発明は以下のインクジェット記録用水系インク及びインクジェット記録用水系インクの製造方法を開示する。 The present invention discloses the following water-based ink for ink-jet recording and a method for producing the water-based ink for ink-jet recording as follows.
＜１＞ 顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インク。 <1> A water-based ink for inkjet recording containing pigment particles and polyester resin particles, wherein the pigment particles have a mass ratio of [pigment / polyester resin (A)] 55/45 to pigment / polyester resin (A). The mass ratio of the pigment in the pigment particles and the total amount of the polyester resin (A) in the pigment particles and the polyester resin (B) constituting the polyester resin particles [pigment / polyester resin (A + B)] ] The water-based ink for inkjet recordings which are 10 / 90-40 / 60.
＜２＞ 顔料粒子の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３＞ ポリエステル樹脂粒子の含有量が１質量％以上１５質量％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞ 顔料粒子の含有量とポリエステル樹脂粒子の含有量との質量比[顔料粒子／ポリエステル樹脂粒子］が、２０／８０〜５０／５０である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<2> The water-based ink for inkjet recording according to <1>, wherein the content of the pigment particles is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
<3> The water-based ink for inkjet recording according to <1> or <2>, wherein the content of the polyester resin particles is 1% by mass or more and 15% by mass or less.
<4> Any of the above <1> to <3>, wherein the mass ratio [pigment particle / polyester resin particle] of the pigment particle content and the polyester resin particle content is 20/80 to 50/50 The water-based ink for inkjet recording as described in 2.
＜５＞ ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，５００以上１０，０００以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜６＞ ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が２，０００以上６，０００以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜７＞ ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜８＞ ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<5> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <4>, wherein the number average molecular weight of the polyester resin (A) is 1,500 to 10,000.
<6> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <5>, wherein the number average molecular weight of the polyester resin (B) is 2,000 or more and 6,000 or less.
<7> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <6>, wherein the acid value of the polyester resin (A) is 15 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.
<8> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <7>, wherein the polyester resin (A) has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 75 ° C. or lower.
＜９＞ ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が８０℃以上１６５℃以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１０＞ 、顔料粒子の体積中位粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１１＞ ポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<9> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <8>, wherein the softening point of the polyester resin (A) is 80 ° C. or higher and 165 ° C. or lower.
<10> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <9>, wherein the volume-median particle size of the pigment particles is 20 nm to 300 nm.
<11> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <10>, wherein the volume median particle size of the polyester resin particles is 5 nm or more and 200 nm or less.
＜１２＞ ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１３＞ ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーである芳香族ジオールが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である、前記＜１２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１４＞ ポリエステル樹脂（Ａ）が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１５＞ ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーである芳香族ジオールが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である、前記＜１４＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１６＞ ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１７＞ ポリエステル樹脂（Ｂ）が、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<12> The inkjet recording according to any one of <1> to <11>, wherein the polyester resin (B) is obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing an aromatic diol and a carboxylic acid component. Water-based ink.
<13> The water-based ink for inkjet recording according to <12>, wherein the aromatic diol which is a raw material monomer of the polyester resin (B) is an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
<14> The inkjet recording according to any one of <1> to <13>, wherein the polyester resin (A) is obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing an aromatic diol and a carboxylic acid component. Water-based ink.
<15> The aqueous ink for inkjet recording according to <14>, wherein the aromatic diol which is a raw material monomer of the polyester resin (A) is an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
<16> The inkjet according to any one of <1> to <15>, wherein the polyester resin (A) is obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. Water-based ink for recording.
<17> The inkjet according to any one of <1> to <16>, wherein the polyester resin (B) is obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid. Water-based ink for recording.
＜１８＞ ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とのそれぞれの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とが、それぞれ同一種類からなる、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。 <18> In any one of <1> to <17>, the alcohol component and the carboxylic acid component, which are raw material monomers of the polyester resin (A) and the polyester resin (B), are each of the same type. Water-based ink for inkjet recording.
＜１９＞ 下記工程（１）〜（３）を含有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液から有機溶媒を除去して、水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する工程。
<19> A method for producing a water-based ink for inkjet recording, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): A mixture containing a pigment and a polyester resin (A) at a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] of 55/45 to 90/10, and further containing an organic solvent, a neutralizing agent, and water. Step of obtaining a dispersion by dispersion treatment Step (2): Step of obtaining an aqueous dispersion by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step (1) Step (3): Obtained in Step (2) Mixing the aqueous dispersion and the polyester resin particles containing the polyester resin (B).
＜２０＞ ポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液として用いる、前記＜１９＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２１＞ 工程（３）の前に、ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合し、有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る工程を有する、前記＜１９＞又は＜２０＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
<20> The method for producing a water-based ink for inkjet recording according to <19>, wherein the polyester resin particles are used as an aqueous dispersion of polyester resin particles.
<21> Before the step (3), the polyester resin (B), an organic solvent, a neutralizing agent, and water are mixed, and the organic solvent is removed to obtain an aqueous dispersion of polyester resin particles. The method for producing a water-based ink for inkjet recording according to <19> or <20>.
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like. In the following examples and the like, each physical property was measured by the following method. “Parts” and “%” are “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
[Acid value of resin]
The measurement was performed in accordance with JIS K0070, except that the measurement solvent was changed from a mixed solvent of ethanol and ether to a mixed solvent of acetone and toluene [acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)].
［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, and a length of 1 mm. Extruded from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
なお、樹脂粒子の水性分散液中における樹脂粒子の場合、水性分散液を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを試料とした。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, trade name: Pyris 6 DSC), the temperature was raised to 200 ° C., and the sample cooled to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min was heated at a rate of 10 ° C. The glass transition point was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
In the case of resin particles in an aqueous dispersion of resin particles, the aqueous dispersion was freeze-dried at −10 ° C. for 9 hours using a freeze dryer “FDU-2100” manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. A sample was used.
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍの住友電気工業株式会社製のフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
[Number average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography and the number average molecular weight was calculated by the following method.
(1) Preparation of sample solution The resin was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g / 100 ml. Next, this solution was filtered using a fluororesin filter “FP-200” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. having a pore size of 2 μm to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Tetrahydrofuran was flowed as a dissolution liquid at a flow rate of 1 ml / min, and the column was stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement was performed by injecting 100 μl of the sample solution. The number average molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curves are several types of monodisperse polystyrene (monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation; 2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , 1.02 × 10 5 (weight average molecular weight), manufactured by GL Sciences Inc. Of monodisperse polystyrene; 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 (weight average molecular weight)) were used as standard samples.
Measuring device: CO-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Analysis column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
［水性分散液中の樹脂粒子及び顔料粒子の体積中位粒径］
粒子の体積中位粒径は、レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定には、測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
[Volume Median Particle Size of Resin Particles and Pigment Particles in Aqueous Dispersion]
The volume median particle size of the particles was measured using a laser particle analysis system (Otsuka Electronics Co., Ltd., model number: ELS-8000, cumulant analysis). For the measurement, a dispersion diluted with water so that the concentration of the particles to be measured was about 5 × 10 −3 mass% was used. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.
［水性分散液の固形分濃度］
株式会社ケツト科学研究所製の赤外線水分計「ＦＤ−２３０」を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
[Solid content concentration of aqueous dispersion]
Using an infrared moisture meter “FD-230” manufactured by Kett Science Laboratory, 5 g of an aqueous dispersion was measured at a drying temperature of 150 ° C. and in a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation width 0.05%). The water dispersion (mass%) of the aqueous dispersion was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (% by mass) = 100-M
M: moisture (mass%) of the aqueous dispersion = [(W−W 0 ) / W] × 100
W: Sample mass before measurement (initial sample mass)
W 0 : Mass of sample after measurement (absolute dry mass)
（１）インクの吐出性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように東レ株式会社製のポリエステルフィルム「ルミラー」に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間載せた後、２５℃で冷却し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させ、その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、東レ株式会社製のポリエステルフィルム「ルミラー」に印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１％未満である。
Ｂ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１％以上５％未満である。
Ｃ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が５％以上１０％未満である。
Ｄ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１０％以上である。
(1) Evaluation of Ink Ejectability Ink was filled into the ink injection port on the upper part of the cyan head of an ink jet printer “IPSiO GX 2500” manufactured by Ricoh Co., Ltd. via a silicon tube.
Polyester film made by Toray Industries, Inc. so that a solid print pattern (width 204 mm x length 275 mm) is created by Photoshop (trade name, manufactured by Adobe) and the discharge amount is 14 ± 2 g / m 2 After printing on “Lumirror” and placing it on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, it was cooled at 25 ° C. to obtain a printed matter as a reference. The inkjet printer nozzle part was exposed to the atmosphere in an environment of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 35%, and then a solid print pattern (size: 204 mm wide × 275 mm long) was created by Photoshop. Printed on a polyester film “Lumirror”. The discharge properties were evaluated according to the following criteria by comparing the application state of the liquid composition of the printed matter as a reference and the printed matter after exposure to the atmosphere.
〔Evaluation criteria〕
A: The defective application area is less than 1% compared to the standard printed matter.
B: The defective application area is 1% or more and less than 5% as compared with the standard printed matter.
C: The application defective area is 5% or more and less than 10% compared to the standard printed matter.
D: The defective application area is 10% or more compared to the standard printed matter.
（２）印刷物の光沢性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように東レ株式会社製のポリエステルフィルム「ルミラー」に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間載せた後、２５℃で冷却し、ベタ印字の印刷パターン部分を株式会社堀場製作所製の光沢度計「ＩＧ−３３０」を用いて６０°の光射条件にて光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢性が高い。
〔評価基準〕
Ａ： ６０°光沢度が１００以上である。
Ｂ： ６０°光沢度が９０以上かつ１００未満である。
Ｃ： ６０°光沢度が８０以上かつ９０未満である。
Ｄ： ６０°光沢度が８０未満である。
(2) Evaluation of glossiness of printed matter The ink was filled into the ink injection port on the upper part of the cyan head of an ink jet printer “IPSiO GX 2500” manufactured by Ricoh Co., Ltd. via a silicon tube.
A solid print pattern (size: 204 mm wide x 275 mm long) is created by Adobe Photoshop, and the polyester film “Lumirror” made by Toray Industries Inc. is used so that the discharge amount is 14 ± 2 g / m 2. After printing and placing on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, cooling is performed at 25 ° C., and the solid print pattern portion is irradiated with 60 ° light using a gloss meter “IG-330” manufactured by Horiba, Ltd. The glossiness was measured under the conditions. The higher the value obtained, the higher the gloss.
〔Evaluation criteria〕
A: The 60 ° glossiness is 100 or more.
B: 60 ° gloss is 90 or more and less than 100.
C: The 60 ° gloss is 80 or more and less than 90.
D: The 60 ° gloss is less than 80.
（３）画像の定着性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように東レ株式会社製のポリエステルフィルム「ルミラー」に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間載せた後、２５℃で冷却し、旭化成せんい株式会社製のセルロース製不織布「ベンコットＭ３−II」に２ｋｇ荷重をかけて５０往復擦った。擦った後の印画物表面の損傷（傷）を目視で観察し、定着性を評価した。印画物表面の傷が少ない方が画像の定着性に優れる。下記基準により定着性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：印画部表面に傷がなく、光沢度の低下も認められない。
Ｂ：印画部表面に傷はないが、光沢度が低下していることがわかる。
Ｃ：印画部表面に傷がある。
Ｄ：印画部表面が剥離しポリエステルフィルムの表面が露出する。
(3) Evaluation of image fixability The ink was filled into the ink injection port above the cyan head of an inkjet printer “IPSiO GX 2500” manufactured by Ricoh Co., Ltd. via a silicon tube.
A solid print pattern (size: 204 mm wide x 275 mm long) is created by Adobe Photoshop, and the polyester film “Lumirror” made by Toray Industries Inc. is used so that the discharge amount is 14 ± 2 g / m 2. After printing and placing on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, it was cooled at 25 ° C. and rubbed 50 reciprocating times on a cellulose nonwoven fabric “Bencot M3-II” manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. with a 2 kg load. Damage (scratches) on the surface of the printed material after rubbing was visually observed to evaluate fixability. The smaller the scratch on the surface of the printed material, the better the image fixing property. Fixability was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: There is no scratch on the surface of the printed part, and no decrease in glossiness is observed.
B: Although there is no damage on the surface of the print portion, it can be seen that the glossiness is lowered.
C: The printed surface has scratches.
D: The surface of the printed part peels and the surface of the polyester film is exposed.
製造例１（ポリエステル樹脂Ｐ１の製造）
表１に示す原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒、エステル化助触媒を、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃で１０時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂を得た。
原料として用いたアルコール成分及びカルボン酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステル樹脂の物性等を表１に示す。
Production Example 1 (Production of polyester resin P1)
The raw material monomers (alcohol component and carboxylic acid component), esterification catalyst, and esterification co-catalyst shown in Table 1 were added to a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, flow-down condenser, and nitrogen inlet tube. Then, after reacting at 210 ° C. for 10 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, the reaction was further continued at 8.3 kPa until the softening point reached the temperature shown in Table 1 to obtain a polyester resin.
Table 1 shows the types and blending amounts of the alcohol component and carboxylic acid component used as raw materials, the physical properties of the obtained polyester resin, and the like.
製造例２（ポリエステル樹脂Ｐ２の製造）
表１に示す原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒、エステル化助触媒を、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で５時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂を得た。
原料として用いたアルコール成分及びカルボン酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステル樹脂の物性等を表１に示す。
Production Example 2 (Production of polyester resin P2)
The raw material monomers (alcohol component and carboxylic acid component), esterification catalyst, and esterification co-catalyst shown in Table 1 were added to a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, flow-down condenser, and nitrogen inlet tube. Then, after reacting at 235 ° C. for 5 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, the reaction was further continued at 8.3 kPa until the softening point reached the temperature shown in Table 1 to obtain a polyester resin.
Table 1 shows the types and blending amounts of the alcohol component and carboxylic acid component used as raw materials, the physical properties of the obtained polyester resin, and the like.
製造例３〜１０（顔料粒子を含む水分散液ＰＤ−１〜ＰＤ−８の製造）
表２に示す種類及び配合でポリエステル樹脂（製造例８においては、ＢＡＳＦジャパン社製のスチレン−アクリル酸系ポリマー「Ｊｏｎｃｒｙｌ６８（ジョンクリル６８）」（分子量１万、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ））をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、２５％アンモニア水、及びイオン交換水を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５−３［表中では「ＰＢ１５−３」と示す］）（製造例９及び１０においては、染料（ソルベントブルー７０（有本化学工業株式会社製Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ５５１１））を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。得られた分散液を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を６５ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式Ｍ−１１０Ｋ）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。ただし、製造例１０は分散ができなかった。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径１０μｍのフィルター（Ｐａｌｌ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。更にこの分散液８０部にプロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．２部を混合し、固形分濃度２０％となるようにイオン交換水を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なったのち、室温まで冷却、前記孔径１０μｍのフィルターで濾過することで、顔料粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液の物性等を表２に示す。
Production Examples 3 to 10 (Production of aqueous dispersions PD-1 to PD-8 containing pigment particles)
Polyester resin (in production example 8, styrene-acrylic acid polymer “Joncryl 68” (molecular weight 10,000, acid value 195 mg KOH / g)) manufactured by BASF Japan Ltd.) in methyl ethyl ketone with the types and blends shown in Table 2 Dissolve in (MEK), add 5N sodium hydroxide aqueous solution, 25% aqueous ammonia, and ion-exchanged water as neutralizing agents, and stir and mix for 15 minutes at 2000 rpm using a disperse blade at 10 ° C or higher and 15 ° C or lower. I did it. Subsequently, cyan pigment (CI Pigment Blue 15-3 [indicated in the table as “PB15-3”]) (in Production Examples 9 and 10, dye (solvent blue 70 (manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.)) Oil Blue 5511)) was added, and the mixture was stirred and mixed at 7000 rpm for 3 hours at 10 ° C. to 15 ° C. The resulting dispersion was filtered through 150 mesh and diluted with 65 g of ion-exchanged water. The dispersion was carried out for 15 passes at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, high-pressure homogenizer, trade name, model number M-110K), but Production Example 10 could not be dispersed.
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, the mixture was centrifuged, and the liquid layer portion was filtered with a filter having a pore size of 10 μm (Pall) to obtain coarse particles. Excluded. Further, 80 parts of this dispersion was mixed with 0.2 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.), ion-exchanged water was mixed so that the solid concentration was 20%, and sterilization was performed at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and filtered through the filter having a pore diameter of 10 μm to obtain an aqueous dispersion containing pigment particles. Table 2 shows the physical properties and the like of the obtained aqueous dispersion.
製造例１１及び１２（ポリエステル樹脂粒子を含む水性分散液Ｅｍ１及びＥｍ２の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合でポリエステル樹脂を入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、固形分濃度３０％となるようにイオン交換水を混合し、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液の物性を表３に示す。
Production Examples 11 and 12 (Production of aqueous dispersions Em1 and Em2 containing polyester resin particles)
A polyester resin was charged in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a thermocouple in the types and blends shown in Table 3, and dissolved in methyl ethyl ketone at 25 ° C. Next, 25% aqueous ammonia was added, deionized water was added with stirring, and methyl ethyl ketone was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure. After cooling to room temperature, ion-exchanged water was mixed so that the solid content concentration was 30%, followed by filtration through a 200-mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion containing polyester resin particles. Table 3 shows the physical properties of the obtained aqueous dispersion.
実施例１〜６及び比較例１〜５（水系インクの製造）
花王株式会社製のグリセリン８．６７部、和光純薬工業株式会社製のジエチレングリコール１５．０部、日信化学工業株式会社製の濡れ剤「サーフィノール１０４ＰＧ５０」（有効成分：アセチレングリコール）１．５０部、花王株式会社製の乳化剤「エマルゲン１２０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１．５０部及びイオン交換水１０部を混合し、マグネチック・スターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に表４に示す顔料粒子を含む水分散液（ポリエステル被覆顔料の水分散液）に、インク全体１００部中、顔料分換算４．０部となるように、マグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合した。更に表４に示す樹脂粒子分散液（ポリエステル樹脂を含む水性分散液）を、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を含む水性分散液中のポリエステル樹脂との合計量との質量比［顔料／全樹脂］比が表４の比率になるように、スポイトで滴下しながら撹拌混合し、イオン交換水で水系インク全体を１００部となるように調整した。最後に孔径１０μｍのフィルター（Ｐａｌｌ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。なお、表４中、の比較例４における『顔料粒子中の［顔料／樹脂（Ａ）］比』及び『［顔料／全樹脂（Ａ＋Ｂ）］比』欄における数値は、樹脂としてＪｏｎｃｒｙｌ６８（ジョンクリル６８）」を含む数値である。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 (Production of water-based ink)
8.67 parts of glycerin manufactured by Kao Corporation, 15.0 parts of diethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., wetting agent “Surfinol 104PG50” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. (active ingredient: acetylene glycol) 1.50 Part, 1.50 parts of emulsifier "Emulgen 120" (polyoxyethylene lauryl ether) manufactured by Kao Corporation and 10 parts of ion-exchanged water are mixed and stirred for 15 minutes at room temperature using a magnetic stirrer. Got.
Next, in an aqueous dispersion containing pigment particles shown in Table 4 (an aqueous dispersion of a polyester-coated pigment), stirring with a magnetic stirrer so that the pigment content is 4.0 parts in 100 parts of the ink. The mixed solution was mixed. Further, a resin particle dispersion (an aqueous dispersion containing a polyester resin) shown in Table 4 is obtained by combining the pigment in the pigment particles and the total amount of the polyester resin in the pigment particles and the polyester resin in the aqueous dispersion containing the polyester resin. The weight ratio of [pigment / total resin] was adjusted to the ratio shown in Table 4 while stirring and mixing with a dropper, and the total amount of water-based ink was adjusted to 100 parts with ion-exchanged water. Finally, it was filtered through a filter having a pore size of 10 μm (Pall) to obtain a water-based ink. Table 4 shows the evaluation results of the obtained water-based ink. In Table 4, the numerical values in the “[Pigment / resin (A)] ratio in pigment particles]” and “[Pigment / total resin (A + B)] ratio” columns in Comparative Example 4 are Joncryl 68 (John Krill). 68) ".
表４の結果から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性に優れることがわかる。特に、樹脂の種類が異なるほかは条件が同じである実施例２と比較例４との対比からわかるように、顔料粒子に含まれる樹脂と樹脂粒子に含まれる樹脂とが異なると画像の定着性が低下している。これは、顔料粒子に含まれる樹脂と樹脂粒子に含まれる樹脂との相溶不良によるものと考えられる。
また、実施例１と、比較例２及び３との比較からわかるように、顔料粒子中の樹脂と、樹脂粒子で用いられている樹脂とが同じであっても、顔料と樹脂との比が所定の範囲に含まれるものでないと、印刷物の光沢性や、画像の定着性が低下することがわかった。
From the results of Table 4, it can be seen that the water-based inks of the examples are superior to the water-based inks of the comparative examples in terms of ejection properties, image fixing properties, and printed gloss. In particular, as can be seen from a comparison between Example 2 and Comparative Example 4 in which the conditions are the same except that the type of resin is different, image fixability is different if the resin contained in the pigment particles and the resin contained in the resin particles are different. Has fallen. This is thought to be due to poor compatibility between the resin contained in the pigment particles and the resin contained in the resin particles.
Further, as can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, even if the resin in the pigment particles and the resin used in the resin particles are the same, the ratio of the pigment to the resin is It was found that the glossiness of the printed matter and the fixing property of the image are deteriorated if they are not included in the predetermined range.
Claims (10)
顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、
顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インク。 An aqueous ink for ink-jet recording containing pigment particles and polyester resin particles,
The pigment particles contain the pigment and the polyester resin (A) at a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] of 55/45 to 90/10,
The mass ratio [pigment / polyester resin (A + B)] of the pigment in the pigment particles and the total amount of the polyester resin (A) in the pigment particles and the polyester resin (B) constituting the polyester resin particles is 10/90 to 40/60 water-based ink for inkjet recording.
工程（１）：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液から有機溶媒を除去して、水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する工程 The manufacturing method of the water-based ink for inkjet recording containing following process (1)-(3).
Step (1): A mixture containing a pigment and a polyester resin (A) at a mass ratio [pigment / polyester resin (A)] of 55/45 to 90/10, and further containing an organic solvent, a neutralizing agent, and water. Step of obtaining a dispersion by dispersion treatment Step (2): Step of obtaining an aqueous dispersion by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step (1) Step (3): Obtained in Step (2) Mixing the aqueous dispersion and the polyester resin particles containing the polyester resin (B)
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