JP2020100712A - Method for producing water-based inkjet ink and inkjet printed material - Google Patents

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Masahiro Sugihara
真広 杉原
洋平 今田
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洋平 今田
和昌 服部
Kazumasa Hattori
和昌 服部
紀雄 鈴木
Norio Suzuki
紀雄 鈴木
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Abstract

To provide a water-based inkjet ink containing CI Pigment Orange 64, which is excellent in drying property, image quality of printed matter, scratch resistance of printed matter, and dispersion stability and ejection stability, and to provide a water-based inkjet ink containing CI Pigment Orange 64 which exerts excellent adhesiveness and color reproducibility in addition to the above-mentioned properties even for a non-permeable substrate such as a plastic substrate.SOLUTION: There is provided a water-based inkjet ink, which contains CI Pigment Orange 64, a binder resin (a-1) having an acid value of 1 to 80 mgKOH/g, a surfactant, and a water-soluble organic solvent, in which the content of compound having 3 or more hydroxyl groups is 8% by mass or less based on the total amount of the inkjet ink.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、着色剤としてC.I.ピグメントオレンジ64を含む水性インクジェットインキ、及び前記水性インクジェットインキを用いるインクジェット印刷物の製造方法に関する。 The present invention provides C.I. I. The present invention relates to an aqueous inkjet ink containing Pigment Orange 64, and a method for producing an inkjet printed product using the aqueous inkjet ink.

印刷の小ロット化やニーズの多様化に伴い、デジタル印刷方式の普及が急速に進んでいる。デジタル印刷方式では、版を必要としないことから、小ロット対応、コストの削減、印刷装置の小型化が実現可能である。 Digital printing methods are rapidly becoming more popular as printing lots become smaller and needs diversify. Since the digital printing method does not require a plate, it is possible to realize a small lot, cost reduction, and downsizing of a printing apparatus.

デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式とは、記録媒体に対してインクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、前記記録媒体上に画像や文字(以下総称して「印刷物」ともいう)を形成する方式である。他のデジタル印刷方式と比べて、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性など面で優れており、近年では産業印刷用途においても利用が進んでいる。 The inkjet printing method, which is a type of digital printing method, means that minute droplets of ink are ejected and landed from an inkjet head onto a recording medium, and images and characters (hereinafter collectively referred to as “printed matter”) are formed on the recording medium. It is a method of forming. Compared to other digital printing methods, the size and cost of the printing apparatus, the running cost at the time of printing, the ease of full-color printing, and the like are excellent, and in recent years, it has been increasingly used in industrial printing applications.

インクジェット印刷方式に使用されるインキとしては、油系、溶剤系、活性エネルギー線硬化系、水系など多岐に渡る。これまで、産業印刷用途では、溶剤系や活性エネルギー線硬化系のインキが使用されてきた。しかし近年の、環境や人に対する有害性への配慮・対応といった点から、水系インキの需要が高まっている。 Inks used in ink jet printing methods include oil-based inks, solvent-based inks, active energy ray-curing inks, and water-based inks. So far, solvent-based and active energy ray-curable inks have been used in industrial printing applications. However, in recent years, the demand for water-based ink has been increasing from the viewpoint of consideration and response to the harmfulness to the environment and people.

また近年では、インクジェット印刷方式の用途拡大の要望の中で、産業印刷用途に加えて、紙器、ラベル、包装フィルムといったパッケージ用途への展開が求められている。その場合、コート紙やアート紙のような低浸透性の基材、及び、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムのような非浸透性の基材に対して、色再現性や画像品質が高く、実使用に耐えられる特性を有する印刷物の形成が要求されることになる。 Further, in recent years, in the demand for expanding the use of the inkjet printing system, in addition to the industrial printing use, the development to the packaging use such as a paper container, a label and a packaging film is required. In that case, the color reproducibility and the image quality are higher than those of low-permeability substrates such as coated paper and art paper, and non-permeable substrates such as polypropylene film and polyethylene terephthalate (PET) film. Therefore, it is necessary to form a printed matter having characteristics that can be used in actual use.

特にパッケージ用途では、販売促進用デザイン、企業のコーポレートカラー、新興国のナショナルカラー等として、レッド色の色再現性が求められることが多い。一般にレッド色は、イエロー色とマゼンタ色との重ね合わせによって形成されるが、レッド領域の色再現性を更に高めるために、オレンジ色やレッド色の特色インキを設定する試みが行われてきた(特許文献1〜3参照)。 Especially in packaging applications, red color reproducibility is often required for sales promotion designs, corporate corporate colors, national colors in emerging countries, and the like. In general, red color is formed by superimposing yellow color and magenta color, but in order to further enhance the color reproducibility of the red area, attempts have been made to set special color inks of orange color and red color ( See Patent Documents 1 to 3).

一般に、オレンジ色の特色インキを得るためには、オレンジ色の着色剤が使用される。着色剤としては染料及び顔料が知られているが、パッケージ用途において求められる特性を考慮すると、印刷物の耐光性や耐湿性などに優れる顔料が好適に選択される。また、オレンジ色の顔料にも様々な種類があり、その中の一種にベンズイミダゾロン顔料がある。ベンズイミダゾロン顔料は、発色性、耐光性、耐薬品性等のバランスに優れた顔料として知られており、その一種であるC.I.ピグメントオレンジ64は、溶剤系や活性エネルギー線硬化系のインクジェットインキにおいて、しばしば検討されている(特許文献4〜5参照)。 Generally, an orange colorant is used to obtain an orange spot color ink. Although dyes and pigments are known as colorants, pigments having excellent light resistance and moisture resistance of printed matter are preferably selected in consideration of characteristics required for packaging applications. There are also various types of orange pigments, one of which is the benzimidazolone pigment. The benzimidazolone pigment is known as a pigment having an excellent balance of color developability, light resistance, chemical resistance and the like, and one of them is C.I. I. Pigment Orange 64 is often studied in solvent-based or active energy ray-curing inkjet inks (see Patent Documents 4 to 5).

その一方で、C.I.ピグメントオレンジ64を含む水系のインクジェットインキに関しては、ほとんど検討されていない状況である。数少ない検討例として、特許文献6には、C.I.ピグメントオレンジ64を含む水性インクジェットインキが開示されている。しかしながら前記特許文献6内には、水性インクジェットインキや、前記水性インクジェットインキによって形成される印刷物の特性を向上させるために、C.I.ピグメントオレンジ64と好適に組み合わせられる材料に関する記載は存在しない。また実施例に記載されているオレンジインク組成物にはバインダー樹脂が含まれていないうえ、グリセリンが15質量%含まれていることから、パッケージ用途で使用される、低浸透性の基材や非浸透性の基材に印刷した場合、乾燥性、画像品質や耐擦過性に劣った印刷物となってしまうことが容易に予想される。 On the other hand, C.I. I. Pigment Orange 64 containing water-based ink-jet ink is hardly studied. As a few examples of studies, Patent Document 6 discloses C.I. I. Aqueous inkjet inks containing Pigment Orange 64 are disclosed. However, in order to improve the properties of a water-based inkjet ink and a printed material formed by the water-based inkjet ink, the C.I. I. There is no description of materials that are preferably combined with Pigment Orange 64. In addition, since the orange ink composition described in the examples does not contain a binder resin and contains 15% by mass of glycerin, a low-permeability base material or a non-permeable base material used for packaging is used. When printed on a permeable substrate, it is easily expected that the printed matter will be inferior in drying property, image quality and scratch resistance.

特開2004−276397号公報JP 2004-276397 A 特開2015−199849号公報JP, 2015-199849, A 国際公開第2017/61507号International Publication No. 2017/61507 特開2016−172822号公報JP, 2016-172822, A 特開2017−132907号公報JP, 2017-132907, A 特開2009−173853号公報JP, 2009-173853, A

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、乾燥性、印刷物の画像品質、及び、印刷物の耐性(耐擦過性)に優れ、更に分散安定性及び吐出安定性にも優れた、C.I.ピグメントオレンジ64を含む水性インクジェットインキを提供することにある。また本発明の更なる目的は、プラスチック基材等の非浸透性基材に対しても、上記特性に加え、密着性や色再現性にも優れた印刷物が得られる、C.I.ピグメントオレンジ64を含む水性インクジェットインキを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its objects are excellent in drying property, image quality of printed matter, and resistance (rubbing resistance) of printed matter, and further dispersion stability and ejection stability. Also excellent for C.I. I. It is to provide an aqueous inkjet ink containing Pigment Orange 64. Further, a further object of the present invention is to obtain a printed matter which is excellent in adhesion and color reproducibility in addition to the above-mentioned properties even for a non-permeable substrate such as a plastic substrate. I. It is to provide an aqueous inkjet ink containing Pigment Orange 64.

本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の酸価を有するバインダー樹脂と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤と、C.I.ピグメントオレンジ64とを併用し、更に、水酸基を3個以上有する化合物の含有量を限定することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the above problems, a binder resin having a specific acid value, a surfactant, a water-soluble organic solvent, C.I. I. It was found that the above problems can be solved by using Pigment Orange 64 together and further limiting the content of the compound having three or more hydroxyl groups, and completed the present invention.

すなわち本発明は、着色剤、バインダー樹脂(A)、界面活性剤、および、水溶性有機溶剤を含有する水性インクジェットインキであって、
前記着色剤が、C.I.ピグメントオレンジ64を含み、
前記バインダー樹脂(A)が、酸価が1〜80mgKOH/gであるバインダー樹脂(a−1)を含み、
水酸基を3個以上有する化合物の含有量が、前記インクジェットインキ全量に対し8質量%以下である、水性インクジェットインキに関する。
That is, the present invention is an aqueous inkjet ink containing a colorant, a binder resin (A), a surfactant, and a water-soluble organic solvent,
The colorant is C.I. I. Pigment Orange 64,
The binder resin (A) contains a binder resin (a-1) having an acid value of 1 to 80 mgKOH/g,
The present invention relates to an aqueous inkjet ink in which the content of the compound having 3 or more hydroxyl groups is 8% by mass or less based on the total amount of the inkjet ink.

また本発明は、前記バインダー樹脂(a−1)が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、および、オレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、上記水性インクジェットインキに関する。 The present invention also provides the above aqueous solution, wherein the binder resin (a-1) is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, styrene-acrylic resins, urethane resins, urethane-acrylic composite resins, and olefin resins. Related to inkjet ink.

また本発明は、1気圧下における沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前記インクジェットインキ全量に対し8質量%以下である、上記水性インクジェットインキに関する。 The present invention also relates to the above water-based inkjet ink, wherein the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 240°C or higher under 1 atm is 8% by mass or less based on the total amount of the inkjet ink.

また本発明は、前記水溶性有機溶剤が、炭素数2〜5のアルカンジオールを含有する、上記水性インクジェットインキに関する。 The present invention also relates to the above water-based inkjet ink, wherein the water-soluble organic solvent contains an alkanediol having 2 to 5 carbon atoms.

また本発明は、前記界面活性剤が、HLB値が0〜8である界面活性剤を含有する、上記水性インクジェットインキに関する。 The present invention also relates to the above water-based inkjet ink, wherein the surfactant contains a surfactant having an HLB value of 0 to 8.

また本発明は、上記水性インクジェットインキを、インクジェットヘッドから吐出して、非浸透性基材に付与する、インクジェット印刷物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing an inkjet printed material, which comprises ejecting the above-mentioned aqueous inkjet ink from an inkjet head to apply it to a non-permeable substrate.

本発明により、乾燥性、印刷物の画像品質、及び、印刷物の耐性(耐擦過性)に優れ、更に分散安定性及び吐出安定性にも優れた、C.I.ピグメントオレンジ64を含む水性インクジェットインキを提供することが可能となった。また、プラスチック基材等の非浸透性基材に対しても、上記特性に加え、密着性や色再現性にも優れた印刷物が得られる、C.I.ピグメントオレンジ64を含む水性インクジェットインキを提供することが可能となった。 According to the present invention, C.I., which is excellent in drying property, image quality of printed matter, and resistance (rubbing resistance) of printed matter, and further excellent in dispersion stability and ejection stability, can be used. I. It has become possible to provide an aqueous inkjet ink containing Pigment Orange 64. In addition to the above-mentioned characteristics, a printed matter having excellent adhesiveness and color reproducibility can be obtained even for a non-permeable substrate such as a plastic substrate. I. It has become possible to provide an aqueous inkjet ink containing Pigment Orange 64.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明の水性インクジェットインキ(以下、単に「水性インキ」「インキ」ともいう)について説明する。なお、本明細書において「水性媒体」とは、少なくとも水を含む液体からなる媒体を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments will be described to describe the water-based inkjet ink of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “water-based ink” or “ink”). In the present specification, the “aqueous medium” means a medium made of a liquid containing at least water.

本発明の水性インキに含まれるC.I.ピグメントオレンジ64は、以下の構造を有し、発色性や耐光性に優れる顔料として知られている。 C. contained in the water-based ink of the present invention. I. Pigment Orange 64 is known as a pigment having the following structure and excellent in color development and light resistance.

上記構造の通り、C.I.ピグメントオレンジ64は分子構造中に多くの窒素原子や酸素原子を含むうえ、芳香環構造も有するため、水素結合やπ相互作用といった分子間相互作用が強いと考えられる。 As shown in the above structure, C.I. I. Pigment Orange 64 contains a large number of nitrogen atoms and oxygen atoms in its molecular structure and also has an aromatic ring structure. Therefore, it is considered that intermolecular interactions such as hydrogen bond and π interaction are strong.

水性インキでは一般に、顔料は分散された状態で水性媒体中に存在する。しかしながら、C.I.ピグメントオレンジ64のように分子間相互作用が強い顔料は、水性インキ中の微妙なバランスの変化によって、分散状態が破壊されやすい。特にインクジェットインキの場合、インクジェットヘッドから安定的に吐出するために、粘度、表面張力、pH等の物性値をコントロールする必要があり、使用できる材料が限定されることから、上記バランスの調整は特に難しいものとなる。すなわち、C.I.ピグメントオレンジ64を含む水性インクジェットインキにおいて、好適な分散状態の維持と、インクジェットインキとしての特性との両立は、当業者にとっての大きな課題といえる。 In aqueous inks, the pigments are generally present in the aqueous medium in a dispersed state. However, C.I. I. Pigment Orange 64, which has a strong intermolecular interaction, is easily destroyed in the dispersed state due to a delicate change in balance in the water-based ink. Particularly in the case of inkjet ink, it is necessary to control the physical properties such as viscosity, surface tension, and pH in order to stably eject from the inkjet head, and the usable materials are limited. It will be difficult. That is, C.I. I. In the water-based inkjet ink containing Pigment Orange 64, it is a major issue for those skilled in the art to maintain both a suitable dispersed state and the properties as an inkjet ink.

例えば、記録媒体上での濡れ広がりを確保し、画像品質に優れた印刷物を得るため、水性インクジェットインキでは揮発性の低い高沸点溶剤が使用されることが多い。しかしながら、後述する非浸透性基材等に印刷した場合は、水性インキの液滴が前記記録媒体上に長時間残存しやすく、前記インキ液滴同士の合一が起きることで、にじみや濃淡ムラが発生する恐れがある。また、印刷物中に残存する高沸点溶剤によって、印刷物の耐擦過性が悪化する可能性もある。 For example, a high-boiling solvent having low volatility is often used in an aqueous inkjet ink in order to ensure wettability and spread on a recording medium and to obtain a printed matter having excellent image quality. However, when printed on a non-permeable substrate or the like described below, the water-based ink droplets are likely to remain on the recording medium for a long time, and coalescence of the ink droplets may occur, resulting in bleeding and uneven density. May occur. Further, the high boiling point solvent remaining in the printed matter may deteriorate the scratch resistance of the printed matter.

上記問題を解決すべく、例えば、揮発性の高い溶剤を併用する、あるいは、揮発性の低い高沸点溶剤の量を減らすといった方策が考えられる。しかしながら、揮発性の高い溶剤は一般に、顔料の分散状態を破壊しやすいため、C.I.ピグメントオレンジ64のような分子間相互作用が強い顔料との併用は難しい。また、記録媒体上で十分に濡れ広がる前に乾燥してしまい白抜けの原因となる、インクジェットヘッドのノズル面で乾燥固化してしまい、吐出曲がりや不吐出が発生する、といった問題も発生しうる。 In order to solve the above-mentioned problems, for example, it is conceivable to use a solvent having a high volatility together, or to reduce the amount of a solvent having a high volatility and a low boiling point. However, since a solvent having high volatility generally tends to destroy the dispersed state of the pigment, C.I. I. Pigment Orange 64 is difficult to use in combination with a pigment having a strong intermolecular interaction. In addition, problems may occur such as drying before being sufficiently spread on the recording medium, causing white spots, and drying and solidification on the nozzle surface of the inkjet head, causing ejection bending and ejection failure. ..

また、印刷物の耐擦過性向上を目的として、水性インクジェットインキにバインダー樹脂が添加されることがある。しかしながら、バインダー樹脂中に存在する酸基等が、顔料中の極性基や前記顔料の分散に寄与する材料と相互作用を起こし、分散状態を破壊する可能性がある。特に上記の通り、C.I.ピグメントオレンジ64は分子構造中に多くの窒素原子や酸素原子を含むため、分散安定性が悪化する恐れが高い。またバインダー樹脂を含むインキは、ノズル面で乾燥固化しやすく、吐出安定性も低下しやすい。 Further, a binder resin may be added to the water-based inkjet ink for the purpose of improving scratch resistance of the printed matter. However, there is a possibility that an acid group or the like existing in the binder resin interacts with a polar group in the pigment or a material that contributes to the dispersion of the pigment and destroys the dispersed state. Particularly as described above, C.I. I. Pigment Orange 64 contains a large number of nitrogen atoms and oxygen atoms in its molecular structure, and thus the dispersion stability is highly likely to deteriorate. In addition, the ink containing the binder resin is likely to be dried and solidified on the nozzle surface, and the ejection stability tends to be lowered.

そこで本発明者らが鋭意検討した結果、特定の酸価を有するバインダー樹脂と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤とを併用し、更に、水酸基を3個以上有する化合物の含有量を限定することで、分散安定性、吐出安定性、乾燥性、印刷物の画像品質、及び、印刷物の耐擦過性の全てが両立した水性インクジェットインキとなることを見出した。その理由は定かではないが、以下が考えられる。 Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, a binder resin having a specific acid value, a surfactant, and a water-soluble organic solvent are used in combination, and the content of a compound having 3 or more hydroxyl groups is limited. It has been found that, by doing so, the aqueous inkjet ink has all of the dispersion stability, the ejection stability, the drying property, the image quality of the printed matter, and the scratch resistance of the printed matter. The reason is not clear, but the following is considered.

まず本発明の水性インキは、酸価が小さく、インキの主成分である水との親和性が小さいバインダー樹脂(a−1)を含む。そのため、記録媒体上に水性インキの液滴が着弾した後、乾燥する過程で、前記バインダー樹脂(a−1)が速やかに気液界面に移動すると考えられる。また記録媒体上でのインキ液滴の乾燥に伴い、水溶性有機溶剤の存在比率が高まると、前記バインダー樹脂(a−1)が前記水溶性有機溶剤に溶解し、前記気液界面において局所的な増粘または成膜を引き起こす。その結果、インキ液滴同士のにじみや濃淡ムラが抑制し、画像品質が向上すると考えられる。 First, the water-based ink of the present invention contains a binder resin (a-1) having a low acid value and a low affinity with water which is the main component of the ink. Therefore, it is considered that the binder resin (a-1) rapidly moves to the gas-liquid interface in the process of drying after the droplets of the aqueous ink have landed on the recording medium. Further, when the abundance ratio of the water-soluble organic solvent increases with the drying of the ink droplets on the recording medium, the binder resin (a-1) dissolves in the water-soluble organic solvent and is locally present at the gas-liquid interface. Cause thickening or film formation. As a result, it is considered that the bleeding between ink droplets and the uneven density are suppressed, and the image quality is improved.

また、バインダー樹脂(a−1)中に存在する酸価の量を規定し、前記バインダー樹脂(a−1)中の酸基の量を制限することで、C.I.ピグメントオレンジ64の分散状態の維持を図っている。 Further, by defining the amount of acid value present in the binder resin (a-1) and limiting the amount of acid groups in the binder resin (a-1), C.I. I. Pigment Orange 64 is maintained in a dispersed state.

一方で、酸価が小さいバインダー樹脂(a−1)は、いったん成膜すると、水性媒体の存在下であっても、容易には元の状態に戻らない。印刷物の耐擦過性向上の観点では好適なことであるが、その一方で、インクジェットヘッドのノズル面でインキが成膜してしまうと、ノズルの少なくとも一部を閉塞してしまい、しかも成膜前の状態に戻すことが難しいことから、吐出安定性の悪化を引き起こす恐れがある。そこで本発明では、更に界面活性剤を併用することで、この問題の解決を図っている。一般に界面活性剤は、分子中に疎水性基と親水性基とを有している。本発明のインキでは、バインダー樹脂(a−1)と界面活性剤分子中の疎水性基とが、また、水と前記界面活性剤分子中の親水性基とが、それぞれ親和すると考えられるため、インクジェットヘッド内のインキ中では、バインダー樹脂(a−1)が界面活性剤によって保護されたような状態となり、前記バインダー樹脂(a−1)の成膜が抑制されていると考えられる。一方、記録媒体に着弾したインキ液滴中では、乾燥に伴うインキ中の構成材料の存在比の変化の影響を受け、界面活性剤が、記録媒体とインキとが形成する固液界面に移動すると考えられる。その結果、記録媒体上でインキ液滴が速やかに濡れ広がり、上記バインダー樹脂(a−1)による増粘または成膜の効果と相まって、印刷物の画像品質、乾燥性に優れたインキとなると考えられる。 On the other hand, the binder resin (a-1) having a small acid value does not easily return to the original state once formed into a film even in the presence of an aqueous medium. Although it is preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance of printed matter, on the other hand, if ink forms a film on the nozzle surface of an inkjet head, at least a part of the nozzle is blocked, and before film formation. Since it is difficult to return to the above state, the ejection stability may be deteriorated. Therefore, in the present invention, this problem is solved by additionally using a surfactant. Generally, a surfactant has a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule. In the ink of the present invention, it is considered that the binder resin (a-1) and the hydrophobic group in the surfactant molecule have an affinity with each other, and the water and the hydrophilic group in the surfactant molecule have an affinity with each other. It is considered that the binder resin (a-1) is in a state of being protected by the surfactant in the ink in the inkjet head, and the film formation of the binder resin (a-1) is suppressed. On the other hand, in the ink droplets that have landed on the recording medium, when the surfactant moves to the solid-liquid interface formed by the recording medium and the ink due to the change in the abundance ratio of the constituent materials in the ink accompanying drying. Conceivable. As a result, it is considered that the ink droplets quickly spread on the recording medium and, in combination with the effect of thickening or film formation by the binder resin (a-1), the ink has excellent image quality and dryness of the printed matter. ..

加えて、本発明の水性インクジェットインキでは、水酸基を3個以上有する化合物を含んでも良いが、含む場合には前記水性インクジェットインキ全量に対し8質量%以下であり、含まないことが好ましい。水酸基を3個以上有する化合物は、C.I.ピグメントオレンジ64との間に水素結合を形成すると考えられる。その結果、顔料の分散状態の破壊や、印刷物中にこれらの化合物が残留することによる乾燥性の悪化が懸念される。また酸価の小さいバインダー樹脂(a−1)との相溶性も悪いと考えられることから、印刷物中で前記バインダー樹脂(a−1)の分布に偏りが生じ、印刷物の耐擦過性や画像品質の悪化につながる恐れもある。以上より本発明では、水性インクジェットインキ中の水酸基を3個以上有する化合物の量を制限することで、分散安定性、乾燥性や、印刷物の耐擦過性の向上を実現している。 In addition, the water-based inkjet ink of the present invention may contain a compound having three or more hydroxyl groups, but when it is contained, it is preferably 8% by mass or less based on the total amount of the water-based inkjet ink, and is preferably not contained. The compound having three or more hydroxyl groups is C.I. I. Pigment Orange 64 is considered to form a hydrogen bond. As a result, there is a concern that the dispersed state of the pigment may be destroyed or that these compounds may remain in the printed matter to deteriorate the drying property. Also, since it is considered that the compatibility with the binder resin (a-1) having a small acid value is poor, the distribution of the binder resin (a-1) in the printed matter is biased, and the scratch resistance and image quality of the printed matter are deteriorated. May lead to deterioration. As described above, in the present invention, the dispersion stability, the drying property, and the scratch resistance of the printed matter are improved by limiting the amount of the compound having three or more hydroxyl groups in the aqueous inkjet ink.

以上のように、C.I.ピグメントオレンジ64を含みながらも、分散安定性、吐出安定性、乾燥性、印刷物の画像品質、及び、印刷物の耐擦過性の全てが両立した水性インクジェットインキを得るためには、本発明の構成が不可欠であると考えられる。 As described above, C.I. I. In order to obtain a water-based inkjet ink that includes pigment orange 64, dispersion stability, ejection stability, drying property, image quality of printed matter, and scratch resistance of printed matter are compatible, the constitution of the present invention is used. Considered essential.

続いて以下に本発明の水性インクジェットインキを構成する各成分について説明する。 Then, each component which comprises the water-based inkjet ink of this invention is demonstrated below.

<C.I.ピグメントオレンジ64>
本発明の水性インクジェットインキは、着色剤としてC.I.ピグメントオレンジ64を含む。上記の通り、C.I.ピグメントオレンジ64は、発色性や耐光性に優れており、イエロー色を有するインキ及びマゼンタ色を有するインキと併用することで、色再現性に優れた印刷物が得られる。
<C. I. Pigment Orange 64>
The water-based inkjet ink of the present invention contains C.I. I. Pigment Orange 64 is included. As described above, C.I. I. Pigment Orange 64 has excellent color developability and light resistance, and when used in combination with an ink having a yellow color and an ink having a magenta color, a printed matter having excellent color reproducibility can be obtained.

色再現性に優れた印刷物を得る観点から、本発明の水性インキ中に含まれるC.I.ピグメントオレンジ64の含有量は、前記水性インキ全量に対し0.5〜10質量%であることが好ましく、1〜9質量%であることがより好ましく、2〜8質量%であることが特に好ましい。 From the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent color reproducibility, C.I. I. The content of Pigment Orange 64 is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 9% by mass, and particularly preferably 2 to 8% by mass, based on the total amount of the water-based ink. ..

一方、C.I.ピグメントオレンジ64を使用するにあたっては、その不純物量に注意することが好適である。不純物が多く存在すると、インキを製造する際の顔料分散工程において、泡立ちや、顔料と顔料分散樹脂(後述)との吸着阻害の原因となり、印刷物の色再現性、分散安定性、及び吐出安定性が悪化する可能性があるためである。C.I.ピグメントオレンジ64中に存在する不純物量は、前記C.I.ピグメントオレンジ64全量に対し8質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましく、4質量%以下であることが特に好ましい。 On the other hand, C.I. I. When using Pigment Orange 64, it is preferable to pay attention to the amount of impurities. The presence of a large amount of impurities causes bubbles in the pigment dispersion process during the production of the ink and inhibits adsorption between the pigment and the pigment dispersion resin (described below), resulting in color reproducibility, dispersion stability, and ejection stability of printed matter. Is likely to worsen. C. I. Pigment Orange 64 has an impurity content of C.I. I. Pigment Orange 64 The total amount is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.

C.I.ピグメントオレンジ64中に存在する不純物を低減させる方法として、前記C.I.ピグメントオレンジ64を、水や有機溶剤で洗浄する手法がある。特に、水を用いた洗浄工程と、有機溶剤を用いた洗浄工程とを、それぞれ1回以上実施することが好ましい。また前記水として、純水やイオン交換水を使用することが好適である。 C. I. Pigment Orange 64 is a method for reducing impurities present in C.I. I. There is a method of washing Pigment Orange 64 with water or an organic solvent. In particular, it is preferable to carry out the washing step using water and the washing step using an organic solvent at least once each. Further, it is preferable to use pure water or ion-exchanged water as the water.

なお、C.I.ピグメントオレンジ64中の不純物量は、以下に記載の方法により測定できる。容量250mlのポリプロピレン製広口びん(アズワン社製アイボーイ[登録商標])に、イオン交換水を95gと、対象となるC.I.ピグメントオレンジ64を5gとを添加し密閉する。振とう機で1時間、振とう攪拌を行ったのち、試料を70℃オーブン中に7日間静置する。静置後、室温になるまで放冷したのち、デカンテーションにより残渣を除去し、残った上澄み液について、遠心分離機を用いて、30,000rpm、6時間の条件で遠心分離を実施する。そして、沈降物を除去した後の上澄み液の固形分を測定することで、顔料中の不純物含有量を算出する。 In addition, C.I. I. The amount of impurities in Pigment Orange 64 can be measured by the method described below. In a polypropylene wide-mouthed bottle (Iboy [registered trademark] manufactured by As One Co., Ltd.) having a capacity of 250 ml, 95 g of ion-exchanged water and the target C.I. I. Pigment Orange 64 (5 g) is added and the mixture is sealed. After stirring with shaking for 1 hour, the sample is left to stand in an oven at 70° C. for 7 days. After standing still, the mixture is allowed to cool to room temperature, the residue is removed by decantation, and the remaining supernatant liquid is centrifuged at 30,000 rpm for 6 hours using a centrifuge. Then, by measuring the solid content of the supernatant after removing the sediment, the content of impurities in the pigment is calculated.

本発明では、色再現性に優れた印刷物を得る観点から、C.I.ピグメントオレンジ64以外の顔料を併用してもよい。 In the present invention, from the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent color reproducibility, C.I. I. Pigment Orange 64 may be used in combination.

前記C.I.ピグメントオレンジ64以外の顔料として、イエロー顔料、オレンジ顔料、マゼンタ顔料、バイオレット顔料等が好適に使用でき、レッド領域の色再現性に優れた印刷物が得られる点から、マゼンタ顔料及び/またはバイオレット顔料を含むことが特に好適である。なお、前記C.I.ピグメントオレンジ64以外の顔料として、マゼンタ顔料及び/またはバイオレット顔料を使用する場合、その配合量は、C.I.ピグメントオレンジ64の配合量に対して10〜100質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることが特に好ましい。 C. I. As pigments other than Pigment Orange 64, yellow pigments, orange pigments, magenta pigments, violet pigments and the like can be suitably used, and magenta pigments and/or violet pigments can be used from the viewpoint that printed matter having excellent color reproduction in the red region can be obtained. It is particularly preferred to include. The C. I. When a magenta pigment and/or a violet pigment is used as a pigment other than Pigment Orange 64, the blending amount is C.I. I. Pigment Orange 64 is preferably 10 to 100% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass.

C.I.ピグメントオレンジ64とともに使用できるイエロー顔料を例示すると、C.I.ピグメントイエロー10、11、12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントオレンジ64の分散状態が破壊されにくく、また前記C.I.ピグメントオレンジ64と混合した際の色再現性に優れる点から、C.I.ピグメントイエロー12、14、74、120、139、154、180、及び、185からなる群から選択される1種以上が好ましく使用できる。 C. I. Pigment Orange 64 can be used with C.I. I. Pigment Yellow 10, 11, 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213 and the like. Among them, C.I. I. Pigment Orange 64 is not easily destroyed, and the C.I. I. Pigment Orange 64, which has excellent color reproducibility when mixed with C.I. I. Pigment Yellow 12, 14, 74, 120, 139, 154, 180, and 185 can be preferably used one or more selected from the group consisting of.

また、C.I.ピグメントオレンジ64とともに使用できるオレンジ顔料を例示すると、C.I.ピグメントオレンジ13、16、17、22、24、34、36、38、40、43、51、60、62、71、72、73などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントオレンジ64の分散状態が破壊されにくく、また前記C.I.ピグメントオレンジ64と混合した際の色再現性に優れる点から、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、60、62、及び、72からなる群から選択される1種以上が好ましく使用できる。 In addition, C.I. I. Pigment Orange 64 can be used with C.I. I. Pigment Orange 13, 16, 17, 22, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 51, 60, 62, 71, 72, 73 and the like. Among them, C.I. I. Pigment Orange 64 is not easily destroyed, and the C.I. I. Pigment Orange 64, which has excellent color reproducibility when mixed with C.I. I. Pigment Orange 36, 38, 43, 60, 62, and 72 or more selected from the group consisting of 72 can be preferably used.

また、C.I.ピグメントオレンジ64とともに使用できるマゼンタ有機顔料を例示すると、C.I.ピグメントレッド5、7、12、22、23、31、48(Ca)、48(Mn)、49、52、53、57(Ca)、57:1、112、122、146、147、150、185、202、207、209、238、242、254、255、266、269、282などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントオレンジ64の分散状態が破壊されにくく、また前記C.I.ピグメントオレンジ64と混合した際の色再現性に優れる点から、C.I.ピグメントレッド122、150、185、202、209、及び、282からなる群から選択される1種以上が好ましく使用できる。 In addition, C.I. I. Examples of magenta organic pigments that can be used with Pigment Orange 64 include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 22, 23, 31, 48 (Ca), 48 (Mn), 49, 52, 53, 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 146, 147, 150, 185. , 202, 207, 209, 238, 242, 254, 255, 266, 269, 282 and the like. Among them, C.I. I. Pigment Orange 64 is not easily destroyed, and the C.I. I. Pigment Orange 64, which has excellent color reproducibility when mixed with C.I. I. Pigment Red 122, 150, 185, 202, 209, and 282 can be preferably used one or more selected from the group consisting of.

また、C.I.ピグメントオレンジ64とともに使用できるバイオレット顔料を例示すると、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、42、43、50などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントオレンジ64の分散状態が破壊されにくく、また前記C.I.ピグメントオレンジ64と混合した際の色再現性に優れる点から、C.I.ピグメントバイオレット19、23、32、及び、42からなる群から選択される1種以上が好ましく使用できる。 In addition, C.I. I. Pigment Orange 64 can be used together with C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 42, 43, 50 and the like. Among them, C.I. I. Pigment Orange 64 is not easily destroyed, and the C.I. I. Pigment Orange 64, which has excellent color reproducibility when mixed with C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 32, and 42 can be preferably used one or more selected from the group consisting of.

上記で例示及び選択した顔料の中でも、ベンズイミダゾロン顔料、及び/または、キナクリドン顔料が、特に好適に選択される。どちらの顔料も、C.I.ピグメントオレンジ64と類似した部分構造を有しているため、C.I.ピグメントオレンジ64の分散状態を破壊しにくく、分散安定性に優れた水性インキが得られるためである。 Among the pigments exemplified and selected above, the benzimidazolone pigment and/or the quinacridone pigment are particularly preferably selected. Both pigments are C.I. I. Pigment Orange 64 has a partial structure similar to that of C.I. I. This is because it is difficult to destroy the dispersed state of Pigment Orange 64 and an aqueous ink having excellent dispersion stability can be obtained.

なお上記で例示及び選択した顔料は、単独で使用してもよいし、2種類以上の顔料を併用してもよい。また、前記2種類以上の顔料は固溶体を形成していてもよく、その場合、キナクリドン顔料を含む固溶体を使用することが、分散安定性や、印刷物の色再現性向上の観点から好ましい。本発明において好適に使用できる固溶体の具体例として、C.I.ピグメントレッド122とC.I.ピグメントバイオレッド19とを含む固溶体、C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントバイオレッド19とを含む固溶体、C.I.ピグメントレッド209とC.I.ピグメントバイオレッド19とを含む固溶体、C.I.ピグメントレッド282とC.I.ピグメントバイオレッド19とを含む固溶体、C.I.ピグメントレッド122とC.I.ピグメントレッド146とを含む固溶体、C.I.ピグメントレッド122とC.I.ピグメントレッド150とを含む固溶体、C.I.ピグメントレッド122とC.I.ピグメントレッド254とを含む固溶体、C.I.ピグメントレッド122とC.I.ピグメントレッド269とを含む固溶体などを挙げることができる。 The pigments exemplified and selected above may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the two or more kinds of pigments may form a solid solution, and in that case, it is preferable to use a solid solution containing a quinacridone pigment from the viewpoint of dispersion stability and improvement of color reproducibility of printed matter. Specific examples of solid solutions that can be preferably used in the present invention include C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Red 202 and C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Red 282 and C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Red 146, a solid solution containing C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Red 150, a solid solution containing C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Red 269 and the like as a solid solution.

<顔料分散樹脂>
C.I.ピグメントオレンジ64を含む顔料を水性インクジェットインキ中で安定的に分散保持する方法として、(1)顔料表面の少なくとも一部を顔料分散樹脂によって被覆する方法、(2)水溶性及び/または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させる方法、(3)顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法(自己分散顔料)などを挙げることができる。
<Pigment dispersion resin>
C. I. As a method for stably dispersing and holding a pigment containing Pigment Orange 64 in an aqueous inkjet ink, (1) a method of coating at least a part of the pigment surface with a pigment dispersion resin, (2) water solubility and/or water dispersibility Method of adsorbing the surface active agent on the surface of the pigment, (3) Method of chemically/physically introducing a hydrophilic functional group onto the surface of the pigment and dispersing it in the ink without a dispersing resin or a surface active agent (self-dispersion pigment ) And the like.

本発明の水性インクジェットインキは、上記のうち(1)の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が好適に選択される。これは、樹脂を構成する重合性単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する顔料分散樹脂の被覆能や前記顔料分散樹脂の電荷を容易に調整できるため、微細な顔料に対しても分散安定性を付与することが可能となり、更には吐出安定性、発色性、及び色再現性に優れた印刷物が得られるためである。 For the aqueous inkjet ink of the present invention, the method (1) among the above, that is, the method using a pigment-dispersed resin is preferably selected. This is because it is possible to easily adjust the coating ability of the pigment-dispersed resin to the pigment and the charge of the pigment-dispersed resin by selecting and examining the polymerizable monomer composition and molecular weight of the resin. Even in this case, dispersion stability can be imparted, and a printed matter having excellent ejection stability, color development, and color reproducibility can be obtained.

上記顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、オレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂(多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体)などを使用することができるが、これらに限定されない。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、エステル樹脂からなる群より選択される1種以上を使用することが好ましい。また、水性インキの分散安定性及び吐出安定性が良化する観点から、後述するバインダー樹脂(A)と同種の樹脂を使用することが好適である。 The type of the pigment dispersion resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, styrene acrylic resin, maleic acid resin, styrene maleic acid resin, olefin maleic acid resin, urethane resin, ester resin (polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol. However, the polycondensation product thereof is not limited to these. Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of acrylic resin, styrene acrylic resin, urethane resin, and ester resin from the viewpoint of material selectivity and ease of synthesis. Further, from the viewpoint of improving dispersion stability and discharge stability of the water-based ink, it is preferable to use a resin of the same type as the binder resin (A) described below.

上記の顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。更に、顔料分散樹脂として、水溶性樹脂を選択してもよいし、水不溶性樹脂を選択してもよい。なお「水不溶性樹脂」とは、対象となる顔料分散樹脂の、25℃・1質量%水混合液が、肉眼で見て透明でないものを指す。 The above pigment-dispersed resin can be synthesized by a known method or a commercially available product can be used. The structure is also not particularly limited, and for example, a resin having a random structure, a block structure, a comb structure, a star structure, or the like can be used. Further, a water-soluble resin or a water-insoluble resin may be selected as the pigment dispersion resin. The "water-insoluble resin" refers to a pigment dispersion resin of interest, in which a 1% by mass water mixture at 25°C is not transparent to the naked eye.

本発明において、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価が50〜450mgKOH/gであることが好ましく、100〜400mgKOH/gであることがより好ましい。特に好ましくは150〜350mgKOH/gである。酸価を上記の範囲内とすることで、顔料の分散安定性を保つことが可能でありインクジェットヘッドから安定して吐出することが可能となる。また、インクジェットヘッド上での吐出安定性を維持することが可能となる。更に顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができる点からも好ましい。 In the present invention, when a water-soluble resin is used as the pigment dispersion resin, the acid value thereof is preferably 50 to 450 mgKOH/g, more preferably 100 to 400 mgKOH/g. Particularly preferably, it is 150 to 350 mgKOH/g. By setting the acid value within the above range, the dispersion stability of the pigment can be maintained, and stable ejection from the inkjet head becomes possible. Further, it becomes possible to maintain the ejection stability on the inkjet head. Further, the solubility of the pigment-dispersed resin in water can be secured, and the interaction between the pigment-dispersed resins becomes preferable, which is preferable in that the viscosity of the pigment-dispersed liquid can be suppressed.

一方、顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は0〜100mgKOH/gであることが好ましく、5〜90mgKOH/gであることがより好ましく、10〜80mgKOH/gであることが更に好ましい。酸価が前記範囲内であれば、乾燥性や耐擦過性に優れた印刷物が得られる。 On the other hand, when a water-insoluble resin is used as the pigment dispersion resin, its acid value is preferably 0 to 100 mgKOH/g, more preferably 5 to 90 mgKOH/g, and further preferably 10 to 80 mgKOH/g. preferable. When the acid value is within the above range, a printed matter having excellent dryness and scratch resistance can be obtained.

なお本明細書における樹脂の酸価は既知の装置、例えば京都電子工業社製AT−610を用いて、電位差滴定法により測定することができる。 The acid value of the resin in the present specification can be measured by a potentiometric titration method using a known device such as AT-610 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.

本発明の水性インクジェットインキでは、顔料に対する吸着能を向上させ分散安定性を確保するという観点から、顔料分散樹脂に芳香族基を導入することが好ましい。特に本発明の場合、C.I.ピグメントオレンジ64に含まれる芳香環構造と、顔料分散樹脂中に含まれる芳香環構造が相互作用することにより、前記C.I.ピグメントオレンジ64に対する顔料分散樹脂の吸着能力が著しく向上する。その結果、顔料の微細分散を実施したとしても、長期に渡って、水性インキの分散安定性、吐出安定性、印刷物の色再現性を確保することが可能となるためである。なお、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でもフェニル基やトリル基が、分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。 In the water-based inkjet ink of the present invention, it is preferable to introduce an aromatic group into the pigment-dispersed resin from the viewpoint of improving the adsorption ability for the pigment and ensuring the dispersion stability. Particularly in the case of the present invention, C.I. I. Pigment Orange 64 interacts with the aromatic ring structure contained in the pigment-dispersed resin, whereby the C.I. I. The adsorption capacity of the pigment dispersion resin for Pigment Orange 64 is significantly improved. As a result, even if the pigment is finely dispersed, the dispersion stability of the water-based ink, the ejection stability, and the color reproducibility of the printed matter can be ensured for a long period of time. In addition, examples of the aromatic group include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and an anisyl group. Among them, a phenyl group and a tolyl group are preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring dispersion stability.

C.I.ピグメントオレンジ64を含むインキの分散安定性、印刷品質、乾燥性の両立の観点から、芳香環を含有する単量体の含有量は、顔料分散樹脂全量に対し5〜75質量%であることが好ましく、5〜65質量%であることがより好ましく、10〜50質量%であることが更により好ましい。 C. I. The content of the aromatic ring-containing monomer is from 5 to 75% by mass based on the total amount of the pigment-dispersed resin, from the viewpoints of achieving both the dispersion stability of the ink containing Pigment Orange 64, the printing quality, and the drying property. It is more preferably from 5 to 65 mass %, even more preferably from 10 to 50 mass %.

また、芳香族基に加えて、顔料分散樹脂に炭素数8〜36のアルキル基を導入することが特に好適である。アルキル基の炭素数を8〜36とすることにより、顔料分散液の低粘度化、C.I.ピグメントオレンジ64を含むインキの分散安定性の向上、及び、吐出安定化を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、より好ましくは炭素数10〜30であり、更に好ましくは炭素数12〜24である。またアルキル基は炭素数8〜36の範囲であれば、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキル基としてはエチルヘキシル基(C8)、ラウリル基(C12)、ミリスチル基(C14)、セチル基(C16)、ステアリル基(C18)、アラキル基(C20)、ベヘニル基(C22)、リグノセリル基(C24)、セロトイル基(C26)、モンタニル基(C28)、メリッシル基(C30)、ドトリアコンタニル基(C32)、テトラトリアコンタニル基(C34)、ヘキサトリアコンタニル基(C36)などが挙げられる。 In addition to the aromatic group, it is particularly preferable to introduce an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms into the pigment dispersion resin. By setting the number of carbon atoms of the alkyl group to 8 to 36, the viscosity of the pigment dispersion liquid is lowered, and C.I. I. This is because the dispersion stability of the ink containing Pigment Orange 64 and the ejection stability can be realized. The number of carbon atoms in the alkyl group is more preferably 10 to 30 carbon atoms, and even more preferably 12 to 24 carbon atoms. The alkyl group may be either linear or branched as long as it has 8 to 36 carbon atoms, but linear one is preferable. Examples of linear alkyl groups include ethylhexyl group (C8), lauryl group (C12), myristyl group (C14), cetyl group (C16), stearyl group (C18), aralkyl group (C20), behenyl group (C22), Lignoceryl group (C24), serotoyl group (C26), montanyl group (C28), melysyl group (C30), dotriacontanyl group (C32), tetratriacontanyl group (C34), hexatriacontanyl group (C36) And so on.

炭素数8〜36のアルキル鎖を含有する単量体の含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦過性とを両立させる観点から、顔料分散樹脂全量に対し5〜60質量%であることが好ましく、10〜55質量%であることがより好ましく、15〜50質量%であることが特に好ましい。 The content of the monomer containing an alkyl chain having 8 to 36 carbon atoms is 5 to 60% by mass based on the total amount of the pigment dispersion resin from the viewpoint of achieving both low viscosity of the pigment dispersion and scratch resistance of the printed matter. Is preferable, 10 to 55 mass% is more preferable, and 15 to 50 mass% is particularly preferable.

なお、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、水性インキへの溶解度を上げるため、樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂の10質量%水溶液を作製し、前記水溶液のpHを測定することにより確認することができる。C.I.ピグメントオレンジ64を含むインキの分散安定性を向上させるという観点から、前記水溶液のpHが7〜11であることが好ましく、7.5〜10.5であることがより好ましい。 When a water-soluble resin is used as the pigment dispersion resin, it is preferable that the acid groups in the resin are neutralized with a base in order to increase the solubility in the water-based ink. Whether the added amount of the base is excessive can be confirmed by, for example, preparing a 10% by mass aqueous solution of the pigment-dispersed resin and measuring the pH of the aqueous solution. C. I. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink containing Pigment Orange 64, the pH of the aqueous solution is preferably 7 to 11, and more preferably 7.5 to 10.5.

上記の、顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールなどの有機アミン系溶剤、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。 As the above-mentioned base for neutralizing the pigment dispersion resin, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, organic amine solvents such as aminomethylpropanol, aqueous ammonia, water. Examples thereof include, but are not limited to, alkali metal hydroxides such as lithium oxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate. ..

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その重量平均分子量は、1,000〜50,000の範囲であることが好ましく、5,000〜40,000の範囲であることがより好ましく、10,000〜35,000の範囲であることが更に好ましく、15,000〜30,000の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、C.I.ピグメントオレンジ64が水中で安定的に分散し、また水性インキに適用した際の粘度調整などが行いやすい。重量平均分子量が1,000以上であると、水性インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくくなるために、C.I.ピグメントオレンジ64に対する顔料分散樹脂の吸着が強まり、分散安定性が向上する。重量平均分子量が50,000以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、インキの分散安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性が向上し、長期にわたって安定な印刷が可能になる。 When a water-soluble resin is used as the pigment dispersion resin, its weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 5,000 to 40,000, The range of 000 to 35,000 is more preferable, and the range of 15,000 to 30,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is within the above range, C.I. I. Pigment Orange 64 is stably dispersed in water, and it is easy to adjust the viscosity when applied to a water-based ink. If the weight average molecular weight is 1,000 or more, the pigment-dispersed resin becomes difficult to dissolve in the water-soluble organic solvent added to the water-based ink. I. Pigment Orange 64 is strongly adsorbed to the pigment-dispersed resin, and dispersion stability is improved. When the weight average molecular weight is 50,000 or less, the viscosity at the time of dispersion is suppressed to be low, the dispersion stability of the ink and the ejection stability from the inkjet head are improved, and stable printing can be performed for a long time.

顔料分散樹脂の配合量は、顔料の配合量に対して1〜100質量%であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率を上記範囲内とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、水性インクジェットインキの分散安定性・吐出安定性が良化する。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは2〜50質量%であり、特に好ましくは4〜45質量%である。 The blending amount of the pigment dispersion resin is preferably 1 to 100 mass% with respect to the blending amount of the pigment. By setting the ratio of the pigment dispersion resin within the above range, the viscosity of the pigment dispersion liquid is suppressed, and the dispersion stability and the ejection stability of the aqueous inkjet ink are improved. The ratio of the pigment to the pigment-dispersed resin is more preferably 2 to 50% by mass, and particularly preferably 4 to 45% by mass.

<バインダー樹脂(A)>
本発明の水性インクジェットインキでは、印刷物の耐擦過性向上のため、バインダー樹脂(A)を用いる。なお、前記バインダー樹脂(A)として2種類以上の樹脂を併用してもよいが、その場合、前記2種類以上の樹脂のうち少なくとも1種類は、後述するバインダー樹脂(a−1)である。
<Binder resin (A)>
In the water-based inkjet ink of the present invention, the binder resin (A) is used to improve the scratch resistance of the printed matter. Two or more resins may be used in combination as the binder resin (A). In that case, at least one of the two or more resins is the binder resin (a-1) described later.

本明細書における「バインダー樹脂」とは、印刷物の層(印刷層、インキ層)を記録媒体に結着させるために使用される樹脂である。後述するように、本発明のインキは顔料分散樹脂を含んでもよいが、前記顔料分散樹脂とバインダー樹脂とは、顔料に対する吸着率によって区別される。すなわち、顔料に対する吸着率が、配合量全量に対し50質量%以上である樹脂を顔料分散樹脂、50質量%未満である樹脂をバインダー樹脂と判断する。 The "binder resin" in the present specification is a resin used for binding a layer of a printed matter (printing layer, ink layer) to a recording medium. As described below, the ink of the present invention may contain a pigment-dispersed resin, but the pigment-dispersed resin and the binder resin are distinguished by the adsorption rate to the pigment. That is, a resin having an adsorption rate of 50% by mass or more with respect to the total amount of the pigment is determined as a pigment dispersion resin, and a resin having an adsorption rate of less than 50% by mass is determined as a binder resin.

なお、水性インキ中に存在する樹脂が、本明細書におけるバインダー樹脂であるかどうかを確認する方法として、顔料に対する吸着率を測定する方法がある。例えば、必要に応じて水で希釈した水性インキに遠心分離処理を施し(例えば、30,000rpmで4時間)、顔料と上澄み液とに分離する。そして、前記上澄み液に含まれる固形分を測定したとき、前記固形分が、水性インキ中に含まれる樹脂全量に対して50質量%よりも大きければ、前記樹脂をバインダー樹脂であると判断する。 As a method of confirming whether the resin present in the water-based ink is the binder resin in the present specification, there is a method of measuring the adsorption rate with respect to the pigment. For example, if necessary, an aqueous ink diluted with water is subjected to a centrifugal separation treatment (for example, at 30,000 rpm for 4 hours) to separate the pigment and the supernatant. Then, when the solid content contained in the supernatant liquid is measured and the solid content is larger than 50% by mass with respect to the total amount of the resin contained in the aqueous ink, the resin is judged to be a binder resin.

水性インキ用のバインダー樹脂の形態として、一般に水溶性樹脂と樹脂微粒子とが知られており、本発明ではどちらかを選択して用いてもよいし、両者を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量であり、印刷物の耐擦過性を高めることができるうえ、印刷物の画像品質にも優れる。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性に優れる。なお本明細書において「水溶性樹脂」とは、上述した水不溶性樹脂ではないもの、すなわち、対象となる樹脂の25℃・1質量%水混合液が、肉眼で見て透明であるものを指す。 Water-soluble resins and resin fine particles are generally known as forms of binder resins for water-based inks, and either one may be selected and used in the present invention, or both may be used in combination. For example, the resin fine particles have a higher molecular weight than the water-soluble resin, can enhance the scratch resistance of the printed matter, and are excellent in the image quality of the printed matter. A water-based inkjet ink using a water-soluble resin as a binder resin has excellent ejection stability. In the present specification, the term "water-soluble resin" refers to a resin that is not the above-mentioned water-insoluble resin, that is, a 25°C/1% by mass water mixture of the target resin that is transparent to the naked eye. ..

上記の通り、本発明のインクジェットインキは、バインダー樹脂(A)として、酸価が1〜80mgKOH/gであるバインダー樹脂(a−1)を含む。また、C.I.ピグメントオレンジ64の分散安定性を確保し、更に、速やかに気液界面に移動することで画像品質に優れた印刷物が得られるという観点から、3〜60mgKOH/gであることが好ましく、特に好ましくは5〜40mgKOH/gである。なおバインダー樹脂(a−1)の酸価は、上記顔料分散樹脂の酸価と同様に測定することができる。 As described above, the inkjet ink of the present invention contains the binder resin (a-1) having an acid value of 1 to 80 mgKOH/g as the binder resin (A). In addition, C.I. I. Pigment Orange 64 preferably has a dispersion stability of 3 to 60 mgKOH/g, particularly preferably from the viewpoint that a printed matter having excellent image quality can be obtained by rapidly moving to the gas-liquid interface. It is 5-40 mgKOH/g. The acid value of the binder resin (a-1) can be measured in the same manner as the acid value of the pigment dispersion resin.

本発明で用いられるバインダー樹脂(A)の種類としてアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、スチレンブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、エステル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られるという観点から、バインダー樹脂(a−1)が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、及び、オレフィン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。 Examples of the binder resin (A) used in the present invention include acrylic resin, styrene acrylic resin, urethane resin, urethane-acrylic composite resin, styrene butadiene resin, vinyl chloride resin, styrene maleic acid resin, ester resin, olefin resin and the like. To be Among them, the binder resin (a-1) is an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a urethane resin, a urethane-acrylic composite resin, and an olefin resin from the viewpoint that an ink having excellent dispersion stability and ejection stability can be obtained. It is preferable to include at least one resin selected from the group consisting of

バインダー樹脂(A)のガラス転移温度は、要求される特性に応じて、例えば以下のように選択できる。具体的には、吐出安定性や印刷物の耐擦過性を向上させ、乾燥性や耐ブロッキング(印刷後の記録媒体を重ねた際、印刷層が別の記録媒体に貼りつく現象)性にも優れたインキを得るためには、前記ガラス転移温度は60〜140℃であることが好ましく、70〜135℃であることがより好ましく、80〜130℃であることが特に好ましい。 The glass transition temperature of the binder resin (A) can be selected, for example, as follows according to the required characteristics. Specifically, it improves ejection stability and scratch resistance of printed matter, and is also excellent in dryability and blocking resistance (a phenomenon in which a printing layer sticks to another recording medium when the recording media after printing are stacked). In order to obtain the ink, the glass transition temperature is preferably 60 to 140°C, more preferably 70 to 135°C, and particularly preferably 80 to 130°C.

一方で、本発明のインキを、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対して使用する場合は、画像品質や密着性の観点から、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、及びオレフィン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂、並びに/あるいは、ガラス転移温度が−120〜45℃(好ましくは−80〜25℃であり、より好ましくは−60〜15℃である)であるアクリル樹脂、及びスチレンアクリル樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂を用いることが好ましい。 On the other hand, when the ink of the present invention is used for a non-permeable substrate such as a plastic substrate, from the viewpoint of image quality and adhesion, urethane resin, urethane-acrylic composite resin, and olefin resin are used. One or more resins selected from the group consisting of and/or a glass transition temperature of -120 to 45°C (preferably -80 to 25°C, more preferably -60 to 15°C). It is preferable to use one or more resins selected from the group consisting of acrylic resins and styrene acrylic resins.

ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量計)を用いて測定した値であり、例えば以下のように測定できる。樹脂を乾固したサンプル約2mgをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンを試験容器としてDSC測定装置(例えば、島津製作所社製DSC−60Plus)内のホルダーにセットする。そして5℃/分の昇温条件にて測定を行い、得られたDSCチャートから読み取ったベースラインシフトの温度を、本明細書におけるガラス転移温度とする。 The glass transition temperature is a value measured using a DSC (differential scanning calorimeter), and can be measured as follows, for example. About 2 mg of a sample obtained by drying the resin to dryness is weighed on an aluminum pan, and the aluminum pan is set as a test container in a holder in a DSC measuring device (for example, DSC-60Plus manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the measurement is performed under a temperature rising condition of 5° C./min, and the temperature of the baseline shift read from the obtained DSC chart is taken as the glass transition temperature in the present specification.

更に、プラスチック基材に対する密着性、印刷物の耐擦過性、及び、耐ブロッキング性の観点から、バインダー樹脂(a−1)として、オレフィン樹脂と、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、ウレタン・アクリル複合樹脂から選択される1種以上の樹脂とを含むことが好適である。 Furthermore, from the viewpoints of adhesion to a plastic substrate, scratch resistance of printed matter, and blocking resistance, as a binder resin (a-1), an olefin resin, an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a urethane resin, and a urethane -It is preferable to include one or more kinds of resins selected from acrylic composite resins.

バインダー樹脂(A)は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。 The binder resin (A) can be synthesized by a known method or a commercially available product can be used. The structure is also not particularly limited, and for example, a resin having a random structure, a block structure, a comb structure, a star structure, or the like can be used.

本発明におけるバインダー樹脂(a−1)として水溶性樹脂を使用する場合、その重量平均分子量は、インクジェットノズルからの吐出安定性を確保し、様々な基材に対して、優れた密着性や耐擦過性を有する印刷物が得られるという観点から、5,000〜50,000であることが好ましく、8,000〜45,000であることがより好ましく、10,000〜40,000であることが更に好ましい。 When a water-soluble resin is used as the binder resin (a-1) in the present invention, its weight average molecular weight ensures ejection stability from an inkjet nozzle, and excellent adhesion and resistance to various base materials. From the viewpoint that a printed matter having scratch resistance can be obtained, it is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 45,000, and more preferably 10,000 to 40,000. More preferable.

本発明におけるバインダー樹脂(a−1)の重量平均分子量は、常法によって測定できる。例えば、東ソー社製TSKgelカラムと、RI検出器とを装備したGPC測定装置(東ソー社製HLC−8120GPC)を用い、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算値を、本明細書における重量平均分子量とする。 The weight average molecular weight of the binder resin (a-1) in the present invention can be measured by a conventional method. For example, a polystyrene conversion value measured using THF as a developing solvent using a GPC measuring device (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation) equipped with a TSKgel column manufactured by Tosoh Corporation and an RI detector is a weight average in the present specification. The molecular weight.

インキ全量に対するバインダー樹脂(A)の含有量は、固形分換算で1〜15質量%であることが好ましく、2〜12質量%であることがより好ましく、4〜10質量%であることが更に好ましい。バインダー樹脂(A)の量を上記範囲内とすることで、分散安定性や吐出安定性が低下することなく、印刷物の耐擦過性、乾燥性、更には画像品質に優れたインキを得ることができる。 The content of the binder resin (A) with respect to the total amount of the ink is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, and further preferably 4 to 10% by mass in terms of solid content. preferable. By setting the amount of the binder resin (A) within the above range, it is possible to obtain an ink excellent in scratch resistance, dryness and image quality of printed matter without lowering dispersion stability and discharge stability. it can.

また、分散安定性や吐出安定性に優れ、更にはプラスチック基材に対する密着性や画像品質にも優れるインキが得られるという観点から、バインダー樹脂(a−1)の含有量は、バインダー樹脂(A)全量に対し20〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは35〜100質量%であり、特に好ましくは50〜100質量%である。 Further, from the viewpoint that an ink having excellent dispersion stability and ejection stability, and further excellent adhesion to a plastic substrate and image quality can be obtained, the content of the binder resin (a-1) is not limited to the binder resin (A ) It is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 35 to 100% by mass, and particularly preferably 50 to 100% by mass based on the total amount.

<界面活性剤>
本発明では、バインダー樹脂(a−1)と組み合わせて使用することで、吐出安定性、印刷物の画像品質、及び、乾燥性に優れた水性インクジェットインキが得られるという観点から、界面活性剤を1種以上含む。一般に界面活性剤として、アセチレンジオール系、アセチレンアルコール系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレン系等、用途に合わせて様々なものが知られているが、本発明の水性インクジェットインキは、アセチレンジオール系の界面活性剤を含むことが好ましい。アセチレンジオール系界面活性剤は、記録媒体に着弾した後の水性インキ液滴中での、界面への配向速度が非常に速く、非浸透性基材上であっても水性インキの濡れ性を向上でき、前記インキ液滴の速やかな平滑化が可能となる。その結果、乾燥性の向上に加え、液滴同士のにじみや濃淡ムラが少ない、画像品質に優れた印刷物を得ることが可能となる。
<Surfactant>
In the present invention, a surfactant is used in combination with the binder resin (a-1) from the viewpoint that an aqueous inkjet ink excellent in ejection stability, image quality of printed matter, and drying property can be obtained. Including more than one species. Generally, various surfactants such as acetylene diol-based, acetylene alcohol-based, siloxane-based, acrylic-based, fluorine-based, and polyoxyalkylene-based surfactants are known according to the application, but the water-based inkjet ink of the present invention is It is preferable to include an acetylene diol-based surfactant. The acetylene diol-based surfactant has a very high orientation speed to the interface in the aqueous ink droplets after landing on the recording medium, improving the wettability of the aqueous ink even on a non-permeable substrate. As a result, the ink droplets can be quickly smoothed. As a result, it is possible to obtain a printed matter which is excellent in image quality and has less bleeding between droplets and less unevenness in light and shade in addition to improvement in drying property.

本発明では、アセチレンジオール系の界面活性剤に加えて、更に、シロキサン系界面活性剤及び/またはポリオキシアルキレン系界面活性剤を使用することが特に好適である。詳細な原因は不明であるが、シロキサン系界面活性剤は、着弾した後のインキ液滴の濡れ広がりを安定化させることができ、乾燥性や画像品質の向上に有効である。またポリオキシアルキレン系界面活性剤は、画像品質の向上に加えて、分散安定性の良化にも寄与すると考えられる。 In the present invention, it is particularly preferable to use a siloxane-based surfactant and/or a polyoxyalkylene-based surfactant in addition to the acetylene diol-based surfactant. Although the detailed cause is unknown, the siloxane-based surfactant can stabilize the wetting and spreading of the ink droplets after landing, and is effective in improving the drying property and the image quality. Further, it is considered that the polyoxyalkylene-based surfactant contributes not only to improving the image quality but also to improving the dispersion stability.

本発明で用いられるアセチレンジオール系界面活性剤として、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5,8,11−テトラメチル−6−ドデシン−5,8−ジオール、ヘキサデカ−8−イン−7,10−ジオール、6,9−ジメチル−テトラデカ−7−イン−6,9−ジオール、7,10−ジメチルヘキサデカ−8−イン−7,10−ジオール、及び、そのエチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the acetylene diol-based surfactant used in the present invention include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne. -5,8-diol, hexadeca-8-in-7,10-diol, 6,9-dimethyl-tetradeca-7-yne-6,9-diol, 7,10-dimethylhexadeca-8-yne-7 , 10-diol and its ethylene oxide and/or propylene oxide adducts, but not limited thereto.

また本発明で好適に使用できるシロキサン系界面活性剤として、例えば、1個以上のエチレンオキサイド基及び/または1個以上のプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び/または両末端に有するシロキサン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、東レ・ダウコーニング社製の8032ADDITIVE、FZ−2104、FZ−2120、FZ−2122、FZ−2162、FZ−2164、FZ−2166、FZ−2404、FZ−7001、FZ−7002、FZ−7006、L−7001、L−7002、SF8427、SF8428、SH3748、SH3749、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH8400、ビックケミー社製のBYK−331、BYK−333、BYK−345、BYK−346、BYK−347、BYK−348、BYK−349、BYK−UV3500、BYK−UV3510、BYK−UV3530、BYK−UV3570、エボニック社製のTEGOWet250、TEGOWet260、TEGOWet270、TEGOWet280、TEGOGlide410、TEGOGlide432、TEGOGlide435、TEGOGlide440、TEGOGlide450、信越化学工業社製のKF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−640、KF−642、KF−643、KF−644、KF−945、KF−6011、KF−6012、KF−6015、KF−6017、KF−6020、KF−6204、X−22−4515、日信化学工業社のシルフェイスSAGシリーズ等が挙げられる。 The siloxane-based surfactant that can be preferably used in the present invention has, for example, one or more ethylene oxide groups and/or one or more propylene oxide groups on the side chain and/or both ends of the polydimethylsiloxane chain. Examples thereof include siloxane-based surfactants. Specifically, Toray Dow Corning 8032 ADDITIVE, FZ-2104, FZ-2120, FZ-2122, FZ-2162, FZ-2164, FZ-2166, FZ-2404, FZ-7001, FZ-7002, FZ-7006, L-7001, L-7002, SF8427, SF8428, SH3748, SH3749, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, SH8400, BYK-331, BYK-333, BYK-345, BYK-346 manufactured by BYK Chemie. BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3530, BYK-UV3570, EVONIC TEGOWet250, TEGOWet260, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280, TEGOWet280. Shin-Etsu Chemical KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-640, KF-642, KF-643, KF-644, KF-945, Examples include KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, KF-6020, KF-6204, X-22-4515, and Silface SAG series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.

また本発明で好適に使用できるポリオキシアルキレン系界面活性剤として、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。 Further, examples of the polyoxyalkylene-based surfactant that can be preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).

一般式(1):

R−O−(EO)m−(PO)n−H
General formula (1):

R-O-(EO)m-(PO)n-H

上記一般式(1)において、Rは、炭素数8〜22であるアルキル基、炭素数8〜22であるアルケニル基、炭素数8〜22であるアルキルカルボニル基、または、炭素数8〜22であるアルケニルカルボニル基を表す。なお上記Rは、分岐構造であってもよい。また、EOはエチレンオキサイド基を、POはプロピレンオキサイド基を表す。mはEOの平均付加モル数を示し、2〜50の数であり、nはPOの平均付加モル数を示し、0〜50の数である。なおnが0でない場合、(EO)mと(PO)nの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。 In the general formula (1), R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 8 to 22 carbon atoms, or 8 to 22 carbon atoms. Represents an alkenylcarbonyl group. The R may have a branched structure. EO represents an ethylene oxide group and PO represents a propylene oxide group. m shows the average addition mole number of EO, and is a number of 2-50, n shows the average addition mole number of PO, and is a number of 0-50. When n is not 0, the order of adding (EO)m and (PO)n does not matter, and the addition may be block or random.

本発明で使用される界面活性剤は、分子中で疎水性基と親水性基とに分かれて存在していることが好適である。そのため、上記に例示した界面活性剤の中でも、親水性であるエチレンオキサイド基を有しているものが特に好適に選択される。 It is preferable that the surfactant used in the present invention is divided into a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule. Therefore, of the above-exemplified surfactants, those having a hydrophilic ethylene oxide group are particularly preferably selected.

また、バインダー樹脂(a−1)との親和性を高め、分散安定性に優れたインキが得られるとともに、にじみや濃淡ムラのない画像品質に優れた印刷物が得られるという観点から、HLB値が0〜8である界面活性剤を使用することが好適である。更に、吐出安定性にも優れるインキが得られる観点から、前記HLB値が0〜4である界面活性剤を含むことが特に好適である。 Further, from the viewpoint that the affinity with the binder resin (a-1) is enhanced, an ink having excellent dispersion stability is obtained, and a printed matter having excellent image quality without bleeding and uneven density is obtained, the HLB value is It is preferred to use a surfactant which is 0-8. Further, from the viewpoint of obtaining an ink having excellent discharge stability, it is particularly preferable to include a surfactant having the HLB value of 0 to 4.

特に、分散安定性や吐出安定性に加え、プラスチック基材等の非浸透性基材上で、インキ液滴同士のにじみや濃淡ムラの少ない、優れた画像品質を有する印刷物が得られる観点から、HLB値が0〜4である界面活性剤と、HLB値が4〜18である界面活性剤とを併用することが好ましい。 In particular, in addition to dispersion stability and ejection stability, on a non-permeable substrate such as a plastic substrate, there is little bleeding between ink droplets and uneven density, and a printed matter with excellent image quality can be obtained. It is preferable to use a surfactant having an HLB value of 0 to 4 and a surfactant having an HLB value of 4 to 18 in combination.

なお、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値とは、材料の親水・疎水性を表すパラメータの一つであり、小さいほど疎水性が高く、大きいほど親水性が高いことを表す。化学構造からHLB値を算出する方法は種々知られており、また実測する方法も様々知られているが、本発明では、アセチレンジオール系界面活性剤やポリオキシアルキレン系界面活性剤のように、化合物の構造が明確に分かる場合は、グリフィン法を用いてHLB値の算出を行う。なおグリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量を用いて、下記式(2)を用いてHLB値を算出する方法である。 The HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is one of the parameters indicating the hydrophilicity/hydrophobicity of a material, and the smaller the value, the higher the hydrophobicity, and the larger the value, the higher the hydrophilicity. Various methods for calculating the HLB value from the chemical structure are known, and various methods for actual measurement are also known. In the present invention, like the acetylene diol-based surfactants and polyoxyalkylene-based surfactants, When the structure of the compound is clearly known, the Griffin method is used to calculate the HLB value. The Griffin method is a method of calculating the HLB value using the following formula (2) using the molecular structure and molecular weight of the target material.

式(2):

HLB値=20×(親水性部分の分子量の総和)÷(材料の分子量)
Formula (2):

HLB value=20×(sum of molecular weight of hydrophilic part)÷(molecular weight of material)

一方、シロキサン系界面活性剤のように、構造不明の化合物が含まれる場合は、例えば「界面活性剤便覧」(西一郎ら編、産業図書株式会社、1960年)のp.324に記載されている以下方法によって、界面活性剤のHLB値を実験的に求めることができる。具体的には、界面活性剤0.5gをエタノール5mLに溶解させたのち、前記溶解液を25℃下で攪拌しながら、2質量%フェノール水溶液で滴定し、液が混濁したところを終点とする。終点までに要した前記フェノール水溶液の量をA(mL)としたとき、下記式(3)によってHLB値が算出できる。 On the other hand, when a compound of which structure is unknown, such as a siloxane-based surfactant, is contained, see, for example, "Handbook of Surfactants" (edited by Nishiichiro et al., Sangyo Tosho Co., Ltd., 1960), p. The HLB value of the surfactant can be experimentally determined by the following method described in H.324. Specifically, 0.5 g of the surfactant is dissolved in 5 mL of ethanol, and then the solution is titrated with a 2% by mass aqueous phenol solution while stirring at 25° C., and the point where the solution becomes turbid is the end point. .. When the amount of the phenol aqueous solution required up to the end point is A (mL), the HLB value can be calculated by the following formula (3).

式(3):

HLB値=0.89×A+1.11
Formula (3):

HLB value=0.89×A+1.11

本発明のインクジェットインキにおける界面活性剤(B)の含有量は、インキ全量に対して0.2〜4質量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜2質量%である。 The content of the surfactant (B) in the inkjet ink of the present invention is preferably 0.2 to 4 mass% with respect to the total amount of the ink. It is more preferably 0.5 to 2% by mass.

<水酸基を3個以上有する化合物>
上記の通り、本発明では、分散安定性、乾燥性、及び、印刷物の耐擦過性の悪化を防止する観点から、水酸基を3個以上有する化合物量が、インキ全量に対し8質量%以下である(0質量%であってもよい)。前記水性インクジェットインキ中の水酸基を3個以上有する化合物の量が多いほど、上記特性の悪化が起きると考えられることから、その量は少ないほど良いと考えられる。具体的には、水酸基を3個以上有する化合物の量は、水性インキ全量に対して5質量%以下である(0質量%であってもよい)ことがより好ましく、2.5質量%以下である(0質量%であってもよい)ことが更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。なお本明細書において「実質的に含まない」とは、当該化合物を意図的に添加しないことを表すものであり、他材料に含まれる少量の副生成物や不純物の存在を否定するものではなく、本明細書においては、当該化合物の含有量が1質量%以下である(0質量%であってもよい)ことを表すものとする。なお、本明細書における「0質量%」とは、水酸基を3個以上有する化合物を含まないことを表す。
<Compound having 3 or more hydroxyl groups>
As described above, in the present invention, the amount of the compound having 3 or more hydroxyl groups is 8% by mass or less based on the total amount of the ink, from the viewpoint of preventing deterioration of dispersion stability, drying property, and scratch resistance of the printed matter. (It may be 0% by mass). It is considered that the larger the amount of the compound having three or more hydroxyl groups in the water-based inkjet ink, the more the above properties are deteriorated. Therefore, the smaller the amount, the better. Specifically, the amount of the compound having 3 or more hydroxyl groups is preferably 5% by mass or less (may be 0% by mass) with respect to the total amount of the aqueous ink, and is 2.5% by mass or less. It is more preferable that the amount be present (may be 0% by mass), and it is particularly preferable that the amount be substantially absent. Note that in this specification, “substantially free from” means that the compound is not intentionally added, and does not exclude the presence of a small amount of by-products or impurities contained in other materials. In the present specification, it means that the content of the compound is 1% by mass or less (may be 0% by mass). In addition, in this specification, "0 mass %" means not including the compound which has three or more hydroxyl groups.

水酸基を3個以上有する化合物は、常温(25℃)下において、液体のものであっても固体のものであっても良い。具体的な化合物を例示すると、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ジグリセリン、エリトリトール、トレイトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、などの鎖状ポリオール化合物、及び、前記化合物のアルキレンオキサイド付加物、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、フルクトース、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、などの環状構造を有するポリオール化合物、ピンポリトール、ボルネシトール、オノニトール、ピニトール、イノシトール、キナ酸、シキミ酸、などのシクリトール化合物などが挙げられる。上記化合物を使用する場合、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The compound having three or more hydroxyl groups may be liquid or solid at room temperature (25° C.). Specific examples of the compound include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, diglycerin, erythritol, threitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol. , A chain polyol compound such as, and an alkylene oxide adduct of the compound, glucose, sucrose, maltose, lactose, cellobiose, trehalose, fructose, isomalt, lactitol, maltitol, and other polyol compounds having a cyclic structure, pinporitol, Examples thereof include cyclitol compounds such as bornesitol, ononitol, pinitol, inositol, quinic acid and shikimic acid. When the above compounds are used, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

<水溶性有機溶剤>
本発明の水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤を含む。本発明では、水溶性有機溶剤として、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ポリアルキレングリコール系溶剤等を好適に使用できる。なお本明細書における「水溶性有機溶剤」とは、25℃・1気圧下において、水に対する溶解度が5g/100gH 2 O以上であり、かつ、液体であるものを指す。また、グリセリン等、水酸基を3個以上有する化合物のうち、前記条件を満たすものは、水溶性有機溶剤にも含めるものとする。
<Water-soluble organic solvent>
The water-based inkjet ink of the present invention contains a water-soluble organic solvent. In the present invention, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, polyalkylene glycol-based solvents and the like can be preferably used as the water-soluble organic solvent. The "water-soluble organic solvent" in the present specification refers to a liquid having a solubility in water of 5 g/100 g H 2 O or more at 25°C and 1 atm and being a liquid. Further, among the compounds having three or more hydroxyl groups such as glycerin, those satisfying the above conditions are also included in the water-soluble organic solvent.

本発明の水性インクジェットインキは、1気圧下における沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、水性インクジェットインキ全量に対し8質量%以下である(0質量%であってもよい)ことが好ましい。特に、プラスチック基材等の非浸透性基材に対して、優れた乾燥性、画像品質、耐擦過性を有する印刷物を得るという観点から、1気圧下における沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤の含有量は5質量%以下である(0質量%であってもよい)ことがより好ましく、2質量%以下である(0質量%であってもよい)ことが更に好ましく、1質量%以下である(0質量%であってもよい)ことが特に好ましい。 In the water-based inkjet ink of the present invention, the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 240° C. or higher under 1 atmosphere is 8% by mass or less based on the total amount of the aqueous inkjet ink (may be 0% by mass). It is preferable. In particular, a water-soluble organic compound having a boiling point of 240° C. or more at 1 atm from the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent drying properties, image quality, and scratch resistance with respect to a non-permeable substrate such as a plastic substrate. The content of the solvent is more preferably 5% by mass or less (may be 0% by mass), further preferably 2% by mass or less (may be 0% by mass), further preferably 1% by mass. It is particularly preferable that the content is below (may be 0% by mass).

なお、1気圧下での沸点は、DSC(示差走査熱量分析)などの熱分析装置を用いることで測定できる。 The boiling point under 1 atm can be measured by using a thermal analyzer such as DSC (differential scanning calorimetry).

1気圧下における沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤を例示すると、グリセリン、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、2−ピロリドン、ε−カプロラクトン、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール600等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 240° C. or more under 1 atmosphere include glycerin, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 2-pyrrolidone, ε-caprolactone, polyethylene glycol 200, polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 600 and the like can be mentioned.

本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、1気圧下における沸点の加重平均値が100〜235℃であることが好ましく、120〜210℃であることが更に好ましく、120〜195℃であることが特に好ましい。また、プラスチック基材等の非浸透性基材に対する画像品質を考慮すれば、120〜180℃であることが特に好適である。水溶性有機溶剤の1気圧下における沸点の加重平均値が100℃以上であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良化する。また加重平均値が235℃以下であれば、記録媒体上で乾燥不良を起こすことなく、また残存した水溶性有機溶剤によって、水性インキ液滴同士のにじみ等を引き起こすことがなくなり画像品質が良化するうえ、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対する密着性や、印刷物の耐擦過性も向上する。なお、上記沸点の加重平均値の算出には、上記の1気圧下での沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、上記1気圧下における沸点の加重平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、1気圧下での沸点と、水溶性有機溶剤全量に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。 The water-soluble organic solvent used in the present invention has a weighted average value of boiling points at 1 atm of preferably 100 to 235° C., more preferably 120 to 210° C., and 120 to 195° C. Particularly preferred. Further, in consideration of the image quality on a non-permeable substrate such as a plastic substrate, 120 to 180° C. is particularly suitable. When the weighted average value of the boiling points of the water-soluble organic solvent at 1 atm is 100° C. or higher, the ejection stability from the inkjet head is improved. When the weighted average value is 235° C. or lower, the drying quality on the recording medium does not occur, and the remaining water-soluble organic solvent does not cause bleeding between the water-based ink droplets and improves the image quality. In addition, the adhesion to non-permeable base materials such as plastic base materials and the scratch resistance of printed matter are improved. In addition, in the calculation of the weighted average value of the boiling points, the water-soluble organic solvent having a boiling point of 240° C. or more under 1 atmosphere is also included. In addition, the weighted average value of boiling points under 1 atm is obtained by adding the product of the boiling points under 1 atm calculated for each water-soluble organic solvent and the mass ratio to the total amount of the water-soluble organic solvent. This is the value obtained.

また、水溶性有機溶剤の沸点の加重平均値を上記範囲に収める観点から、1気圧下における沸点が100〜220℃である水溶性有機溶剤の配合量が、インキ中の水溶性有機溶剤全量に対して50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of keeping the weighted average value of the boiling points of the water-soluble organic solvent within the above range, the blending amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 to 220° C. under 1 atmosphere is equal to the total amount of the water-soluble organic solvent in the ink. On the other hand, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more.

本発明で好適に用いられる水溶性有機溶剤を例示すると、
アルコール系溶剤として、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、3−ブタノール、イソブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール等が、
グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が、
ポリアルキレングリコール系溶剤として、ジプロピレングリコール等が、
その他の水溶性有機溶剤として、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、3−エチル−2−オキサゾリジノン、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−2−エチルヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミド等が、
それぞれ挙げられるが、これらに限定されない。
Illustrating the water-soluble organic solvent preferably used in the present invention,
As an alcohol solvent, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-butanol, isobutanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2 -Pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3- Butanediol, etc.
As the glycol ether solvent, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, Diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Methyl butyl ether, triethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc.
As a polyalkylene glycol solvent, dipropylene glycol, etc.
Other water-soluble organic solvents include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone, N,N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N,N- Dimethyl-β-ethoxypropionamide, N,N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N,N-dimethyl-β-pentoxypropionamide, N,N-dimethyl-β-hexoxypropionamide, N,N- Dimethyl-β-heptoxypropionamide, N,N-dimethyl-β-2-ethylhexoxypropionamide, N,N-dimethyl-β-octoxypropionamide, N,N-diethyl-β-butoxypropionamide, N,N-diethyl-β-pentoxypropionamide, N,N-diethyl-β-hexoxypropionamide, N,N-diethyl-β-heptoxypropionamide, N,N-diethyl-β-octoxypropione Amide, etc.
Each is mentioned, but not limited to.

本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、吐出安定性、画像品質、乾燥性に優れる印刷物が得られ、バインダー樹脂(A)や界面活性剤との相溶性にも優れ、本発明の効果が好適に発現した水性インキが得られるという観点から、少なくとも炭素数2〜5のアルカンジオールを1種以上含有することが好ましい。より好ましくは炭素数3〜4のアルカンジオールであり、特に好ましくは炭素数3のアルカンジオールである。 The water-soluble organic solvent used in the present invention provides a printed matter having excellent ejection stability, image quality, and drying properties, and also has excellent compatibility with the binder resin (A) and the surfactant, and thus the effects of the present invention are suitable. From the standpoint of obtaining a water-based ink exhibiting the above expression, it is preferable to contain at least one alkanediol having 2 to 5 carbon atoms. Alkane diols having 3 to 4 carbon atoms are more preferable, and alkane diols having 3 carbon atoms are particularly preferable.

本発明で用いられる水溶性有機溶剤の含有量は、インクジェットインキ全量に対し1〜30質量%であることが好ましい。またインクジェットヘッド上で吐出安定性を確保し、非浸透性機材であっても優れた密着性、乾燥性、画像品質を有する印刷物が得られるという観点から、3〜27質量%以下であることがより好ましく、5〜25質量%以下であることが特に好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent used in the present invention is preferably 1 to 30 mass% with respect to the total amount of the inkjet ink. Further, from the viewpoint of ensuring ejection stability on an inkjet head and obtaining a printed matter having excellent adhesion, drying properties and image quality even with a non-permeable material, the content is preferably 3 to 27% by mass or less. More preferably, it is particularly preferably 5 to 25% by mass.

<水>
本発明の水性インクジェットインキに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水(脱イオン水)を使用するのが好ましい。またその含有量は、インキ全質量中20〜90質量%の範囲であることが好ましい。
<Water>
As the water contained in the water-based inkjet ink of the present invention, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions. The content thereof is preferably in the range of 20 to 90% by mass based on the total mass of the ink.

<その他の成分>
本発明の水性インクジェットインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにpH調整剤を添加することができる。塩基性化させる場合は、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールなどの有機アミン系溶剤、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができるが、これらに限定されない。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができるが、これらに限定されない。上記のpH調整剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above components, the water-based inkjet ink of the present invention may optionally contain a pH adjustor in order to obtain an ink having desired physical properties. When basified, organic amine solvents such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, aminomethylpropanol, ammonia water, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxide. An alkali metal hydroxide such as potassium, an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium carbonate can be used, but not limited thereto. When acidifying, use hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, tartaric acid, malic acid, phosphoric acid, boric acid, fumaric acid, malonic acid, ascorbic acid, glutamic acid, etc. However, the present invention is not limited to these. The above pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.

pH調整剤の配合量は、水性インクジェットインキ全量に対し0.01〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましく、0.2〜1.5質量%であることが最も好ましい。 The blending amount of the pH adjusting agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.2 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the aqueous inkjet ink. Is most preferable.

また本発明の水性インクジェットインキは、上記の成分の他に、所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を必要に応じて適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量は、インキの全質量に対して、0.01〜10質量%が好適である。 In addition to the above-mentioned components, the water-based inkjet ink of the present invention may further contain additives such as defoaming agents, preservatives, infrared absorbers, and ultraviolet absorbers in order to obtain ink having desired physical properties. Can be added appropriately. The addition amount of these additives is preferably 0.01 to 10 mass% with respect to the total mass of the ink.

なお、本発明の水性インクジェットインキは重合性単量体を実質的に含まないことが好ましい。 The aqueous inkjet ink of the present invention preferably contains substantially no polymerizable monomer.

<水性インクジェットインキの製造方法>
上記したような成分からなる本発明の水性インクジェットインキは、既知の方法によって製造できる。特に、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られる点から、C.I.ピグメントオレンジ64を含む顔料分散液をあらかじめ製造したのち、前記顔料分散液、バインダー樹脂(a−1)、界面活性剤等を混合する、という製造方法が好適に選択される。以下に本発明の水性インクジェットインキの製造方法の例を説明するが、上記の通り、前記製造方法は以下に限定されるものではない。
<Method for producing water-based inkjet ink>
The water-based inkjet ink of the present invention comprising the above components can be produced by a known method. Particularly, from the viewpoint that an ink having excellent dispersion stability and ejection stability can be obtained, C.I. I. A manufacturing method in which a pigment dispersion liquid containing Pigment Orange 64 is manufactured in advance and then the pigment dispersion liquid, the binder resin (a-1), the surfactant and the like are mixed is suitably selected. Hereinafter, an example of the method for producing the water-based inkjet ink of the present invention will be described, but as described above, the production method is not limited to the following.

(1)顔料分散液の製造
(1−1)水溶性の顔料分散樹脂を用いて分散処理する方法
顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、顔料分散樹脂水溶液を作製する。前記顔料分散樹脂水溶液に、C.I.ピグメントオレンジ64を添加し、混合・攪拌(プレミキシング)した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。
(1) Production of pigment dispersion liquid (1-1) Method of dispersion treatment using water-soluble pigment dispersion resin When a water-soluble resin is used as the pigment dispersion resin, the pigment dispersion resin, water, and optionally water The organic solvent is mixed and stirred to prepare an aqueous pigment dispersion resin solution. In the pigment dispersion resin aqueous solution, C.I. I. Pigment Orange 64 is added, mixed and stirred (premixing), and then dispersed using a disperser. Then, if necessary, centrifugation, filtration, and adjustment of solid content are performed to obtain a pigment dispersion liquid.

(1−2)水不溶性の顔料分散樹脂を用いて分散処理する方法
また、水不溶性樹脂である顔料分散樹脂により被覆された、C.I.ピグメントオレンジ64の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に顔料分散樹脂を溶解させ、必要に応じて前記顔料分散樹脂を中和した、顔料分散樹脂溶液を作製する。前記顔料分散樹脂溶液に、C.I.ピグメントオレンジ64と、水とを添加し、混合・攪拌(プレミキシング)した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。
(1-2) Method of Dispersing Treatment Using Water-Insoluble Pigment Dispersion Resin Further, C.I. I. In the case of producing a dispersion of Pigment Orange 64, a pigment dispersion resin solution is prepared by dissolving the pigment dispersion resin in an organic solvent such as methyl ethyl ketone in advance and neutralizing the pigment dispersion resin as needed. To the pigment dispersion resin solution, C.I. I. Pigment Orange 64 and water are added, mixed and stirred (premixing), and then dispersed using a disperser. After that, the organic solvent is distilled off under reduced pressure, and if necessary, centrifugal separation, filtration, and solid content adjustment are carried out to obtain a pigment dispersion liquid.

上記方法(1−1)及び(1−2)において、C.I.ピグメントオレンジ64の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。 In the above methods (1-1) and (1-2), C.I. I. The disperser used in the dispersion treatment of Pigment Orange 64 may be any disperser generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill and a nanomizer. Among the above, the bead mill is preferably used, and specifically, it is commercially available under the trade name of super mill, sand grinder, agitator mill, gren mill, dyno mill, pearl mill, cobol mill and the like.

上記方法(1−1)及び(1−2)において、顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを調整すること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、攪拌部材(アジテータ)の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を0.1〜3mmとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。 In the above methods (1-1) and (1-2), as a method for controlling the particle size distribution of the pigment dispersion liquid, the size of the grinding media of the above-mentioned disperser is adjusted, and the material of the grinding media is changed. To increase the filling rate of the grinding media, to change the shape of the stirring member (agitator), to lengthen the dispersion processing time, to classify with a filter or centrifuge after the dispersion processing, and these methods The combination of In order to keep the pigment in a suitable particle size range, it is preferable that the diameter of the grinding medium of the disperser is 0.1 to 3 mm. Further, glass, zircon, zirconia, and titania are preferably used as the material of the grinding media.

(1−3)顔料分散樹脂を用いて摩砕混練処理する方法
更に本発明では、以下に示す、摩砕混練処理による方法も好適に利用できる。C.I.ピグメントオレンジ64、顔料分散樹脂、水溶性有機溶剤、無機塩を、混練機により混練したのち、得られた混合物に水を添加し、混合・攪拌する。そして、遠心分離、濾過、洗浄によって、無機塩、及び、必要に応じて水溶性有機溶剤を除去し、更に固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。
(1-3) Method of Grinding and Kneading Treatment Using Pigment Dispersion Resin Further, in the present invention, the method of grinding and kneading treatment shown below can also be preferably used. C. I. Pigment Orange 64, pigment-dispersed resin, water-soluble organic solvent, and inorganic salt are kneaded by a kneader, and then water is added to the obtained mixture, and the mixture is stirred. Then, the inorganic salt and, if necessary, the water-soluble organic solvent are removed by centrifugation, filtration, and washing, and the solid content is further adjusted to obtain a pigment dispersion liquid.

上記方法(1−3)において使用される混練機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、高粘度の混合物が混練でき、微細な顔料を含む顔料分散液となることで、画像品質や色再現性に優れる印刷物が得られる点から、ニーダーまたはトリミックスが好ましく使用される。なお、混練時の温度を調整することで、得られる顔料分散液の粒度分布を制御することができる。 The kneader used in the above method (1-3) may be any generally used disperser, but a high-viscosity mixture can be kneaded and a pigment dispersion liquid containing fine pigments can be obtained. The kneader or trimix is preferably used from the viewpoint that a printed matter having excellent quality and color reproducibility can be obtained. The particle size distribution of the resulting pigment dispersion can be controlled by adjusting the temperature during kneading.

また前記無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好適に使用できる。 As the inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and the like can be preferably used.

(2)水性インクジェットインキの調製
上記で得られた顔料分散液に、バインダー樹脂(a−1)、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたpH調整剤やその他の添加剤を加え、攪拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を40〜100℃の範囲で加熱しながら攪拌・混合してもよい。
(2) Preparation of Aqueous Inkjet Ink In the pigment dispersion obtained above, the binder resin (a-1), the surfactant, the water-soluble organic solvent, water, and, if necessary, the pH adjusting agent mentioned above and Add other additives and stir/mix. If necessary, the mixture may be stirred and mixed while being heated in the range of 40 to 100°C.

(3)粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができるが、フィルターを使用する場合、その開孔径は、好ましくは0.3〜5μm、より好ましくは0.5〜3μmである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
(3) Removal of Coarse Particles Coarse particles contained in the above mixture are removed by a technique such as filtration separation and centrifugation to give an aqueous inkjet ink. As a method for filtering and separating, a known method can be appropriately used. When a filter is used, its pore size is preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. When performing filtration, the filter may be used alone or in combination of two or more.

<水性インクジェットインキの特性>
本発明の水性インクジェットインキは、25℃における粘度を3〜20mPa・sに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、通常の4〜10KHzの周波数を有するヘッドから10〜70KHzの高周波数のヘッドにおいて、安定した吐出特性を示す。特に、25℃における粘度を4〜10mPa・sとすることで、600dpi以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはE型粘度計(東機産業社製TVE25L型粘度計)を用い、インキ1mLを使用して測定することができる。
<Characteristics of water-based inkjet ink>
The aqueous inkjet ink of the present invention preferably has a viscosity at 25° C. adjusted to 3 to 20 mPa·s. Within this viscosity range, stable ejection characteristics are exhibited from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a high frequency head of 10 to 70 KHz. In particular, by setting the viscosity at 25° C. to 4 to 10 mPa·s, stable ejection can be achieved even when used for an inkjet head having a design resolution of 600 dpi or more. The viscosity can be measured by a conventional method. Specifically, it can be measured using an E type viscometer (TVE25L type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and 1 mL of ink.

また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキにするとともに、画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本発明の水性インクジェットインキは、25℃における静的表面張力が18〜35mN/mであることが好ましく、20〜32mN/mであることが特に好ましい。なお、静的表面張力は25℃の環境下において、Wilhelmy法により測定された表面張力を指し、例えば協和界面科学社製CBVP−Zを用い、白金プレートを使用して測定できる。 In addition, the water-based inkjet ink of the present invention has a static surface tension of 18 to 35 mN/m at 25° C. from the viewpoint of obtaining a water-based inkjet ink that can be stably ejected and a printed material having excellent image quality. Is preferred and 20-32 mN/m is particularly preferred. The static surface tension refers to the surface tension measured by the Wilhelmy method in an environment of 25° C., and can be measured using a platinum plate using CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., for example.

更に、記録媒体に着弾した後、速やかに界面活性剤が配向し、記録媒体上で好適な濡れ性を得ることで優れた画像品質を得るという観点から、本発明のインクジェットインキは、最大泡圧法による、10ミリ秒における動的表面張力が26〜36mN/mであることが好ましく、より好ましくは28〜36mN/mであり、特に好ましくは30〜36mN/mである。なお、本発明における動的表面張力は、例えばKruss社製バブルプレッシャー動的表面張力計BP100を用いて、25℃環境下で測定できる。 Furthermore, from the viewpoint that the surfactant is oriented immediately after landing on the recording medium and excellent image quality is obtained by obtaining suitable wettability on the recording medium, the inkjet ink of the present invention has a maximum bubble pressure method. According to the above, the dynamic surface tension at 10 milliseconds is preferably 26 to 36 mN/m, more preferably 28 to 36 mN/m, and particularly preferably 30 to 36 mN/m. The dynamic surface tension in the present invention can be measured, for example, using a bubble pressure dynamic surface tensiometer BP100 manufactured by Kruss under an environment of 25°C.

本発明の水性インクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径(D50)を40〜500nmとすることが好ましく、より好ましくは50〜400nmであり、特に好ましくは60〜300nmである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。なお、顔料の平均二次粒子径(D50)とは、粒度分布測定機(例えばマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックUPAEX−150)を用い、動的光散乱法によって測定されるメジアン径を表す。 The aqueous inkjet ink of the present invention preferably has an average secondary particle diameter (D50) of the pigment of 40 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, particularly preferably 50 to 400 nm, in order to obtain a printed matter having excellent color developability. It is preferably 60 to 300 nm. In order to keep the average secondary particle diameter within the preferable range, the pigment dispersion treatment step may be controlled as described above. The average secondary particle diameter (D50) of the pigment means a median diameter measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring instrument (for example, Microtrac UPAEX-150 manufactured by Microtrac Bell).

<水性インクジェットインキのセット>
本発明の水性インクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。中でも、イエローインキ及び/またはマゼンタインキと組み合わせて使用することで、特にレッド領域の色再現性に優れた印刷物を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更に、白色以外の記録媒体へ印刷を行う際には、ホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。
<Set of water-based inkjet ink>
The water-based inkjet ink of the present invention may be used in a single color, but may also be used as a set of water-based inkjet ink in which a plurality of colors are combined according to the application. Above all, by using in combination with the yellow ink and/or the magenta ink, it is possible to obtain a printed matter having excellent color reproducibility especially in the red region. Also, by adding black ink, it is possible to improve the black feeling and improve the visibility of characters and the like. Furthermore, when printing on a recording medium other than white, a clear image can be obtained by using white ink together.

<インキ−前処理液セット>
本発明の水性インクジェットインキは、凝集剤を含む前処理液と組み合わせ、インキ−前処理液セットの形態で使用することもできる。凝集剤を含む前処理液を記録媒体上に付与することで、水性インクジェットインキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させる層(インキ凝集層)を形成することができる。そして前記インキ凝集層上に水性インクジェットインキを着弾させることで、インキ液滴間のにじみや色ムラを防止し、印刷物の画像品質を著しく向上させることができる。更に、前処理液に使用する材料によっては、印刷物の密着性、耐擦過性、耐ブロッキング性もまた向上できる。
<Ink-pretreatment liquid set>
The aqueous inkjet ink of the present invention can also be used in the form of an ink-pretreatment liquid set in combination with a pretreatment liquid containing an aggregating agent. By applying the pretreatment liquid containing the aggregating agent onto the recording medium, it is possible to form a layer (ink aggregating layer) in which the solid component contained in the aqueous inkjet ink is intentionally aggregated. By causing the water-based inkjet ink to land on the ink aggregation layer, bleeding between ink droplets and color unevenness can be prevented, and the image quality of printed matter can be significantly improved. Further, depending on the material used for the pretreatment liquid, the adhesion, scratch resistance and blocking resistance of the printed matter can also be improved.

本明細書における「凝集剤」とは、水性インクジェットインキに含まれる、顔料や樹脂微粒子の分散状態を破壊し凝集させる、及び/または、水溶性樹脂を不溶化し前記水性インクジェットインキを増粘させることができる成分を意味する。本発明の水性インクジェットインキと組み合わせる前処理液に使用する凝集剤としては、画像品質を著しく向上できる観点から、金属塩及びカチオン性高分子化合物から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。中でも、優れた画像品質を得るという観点から、前記凝集剤として金属塩を使用することが好ましく、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Zn 2+ 、Al 3+ からなる群から選択される多価金属イオンの塩を含むことが特に好ましい。なお、凝集剤として金属塩を使用する場合、その含有量は、前処理液全量に対し、2〜30質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることが特に好ましい。 The term “aggregating agent” as used herein means to destroy the dispersed state of pigments or resin fine particles to cause aggregation, and/or to insolubilize the water-soluble resin to increase the viscosity of the aqueous inkjet ink, which is contained in the aqueous inkjet ink. Means an ingredient that can The aggregating agent used in the pretreatment liquid to be combined with the aqueous inkjet ink of the present invention preferably contains at least one selected from metal salts and cationic polymer compounds from the viewpoint of significantly improving image quality. Among them, from the viewpoint of obtaining excellent image quality, it is preferable to use a metal salt as the aggregating agent, and a polyvalent metal selected from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ and Al 3+. It is particularly preferred to include ionic salts. When a metal salt is used as the aggregating agent, its content is preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 25% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid.

その他前処理液には、有機溶剤、界面活性剤、pH調整剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に添加することができる。それぞれ、具体的に使用できる材料は、上記水性インクジェットインキの場合と同様である。 In addition, an organic solvent, a surfactant, a pH adjuster, an antifoaming agent, an antiseptic agent, etc. can be appropriately added to the pretreatment liquid. The materials that can be specifically used are the same as those in the case of the water-based inkjet ink.

なお、前処理液の静的表面張力は、本発明の水性インクジェットインキと組み合わせて使用した際に、画像品質に優れた印刷物が得られるという観点から、20〜45mN/mであることが好ましく、23〜40mN/mであることがより好ましい。特に好ましくは25〜37mN/mである。なお前処理液の静的表面張力は、水性インクジェットインキの静的表面張力と同様の方法で測定できる。 The static surface tension of the pretreatment liquid is preferably 20 to 45 mN/m from the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent image quality when used in combination with the water-based inkjet ink of the present invention, It is more preferably 23 to 40 mN/m. It is particularly preferably 25 to 37 mN/m. The static surface tension of the pretreatment liquid can be measured by the same method as the static surface tension of the aqueous inkjet ink.

<インクジェット記録方法>
本発明の水性インクジェットインキは、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体上に付与する記録方法に使用される。
<Inkjet recording method>
The water-based inkjet ink of the present invention is used in a recording method in which it is discharged from an inkjet head and applied onto a recording medium.

前記インクジェット記録方法におけるパス方式として、記録媒体に対しインクジェットインキを1回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、前記記録媒体の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出・記録を行うシリアル方式、のどちらを採用してもよい。ただし、シリアル方式の場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明の水性インクジェットインキを印刷する際は、シングルパス方式、特に、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を通過させるパス方式が好ましく用いられる。 As the pass method in the ink jet recording method, a single pass method in which ink jet ink is ejected onto a recording medium only once to perform recording, and a short shuttle head is reciprocally scanned in a direction orthogonal to the conveying direction of the recording medium. However, either of the serial method of discharging and recording may be adopted. However, in the case of the serial system, it is necessary to adjust the ejection timing in consideration of the movement of the inkjet head, and the landing position is likely to shift. Therefore, when printing the water-based inkjet ink of the present invention, a single-pass method, particularly a pass method of passing a recording medium under a fixed inkjet head is preferably used.

インキを吐出する方式にも特に制限は無く、既知の方式、例えば、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、インキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット[登録商標])方式等が利用できる。 There is no particular limitation on the method of ejecting ink, and known methods such as a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element, an ink is heated to form bubbles, and the generated pressure is controlled. A thermal inkjet (bubble jet [registered trademark]) method or the like to be used can be used.

また、インクジェットヘッドから吐出されるインキの液滴量は、乾燥負荷の軽減効果が大きく、また色再現性やその他の画像品質の向上という点からも、0.2〜30ピコリットルであることが好ましく、1〜20ピコリットルであることがより好ましい。 In addition, the amount of ink droplets ejected from the inkjet head is 0.2 to 30 picoliters from the viewpoint of great effect of reducing the drying load and improvement of color reproducibility and other image quality. It is more preferably 1 to 20 picoliters.

本発明の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方式により記録媒体上に付与した後、前記記録媒体上のインキの乾燥機構を備えていることが好ましい。前記乾燥機構で用いられる乾燥方法として、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線(例えば波長700〜2500nmの赤外線)乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などが挙げられる。 It is preferable to provide a mechanism for drying the ink on the recording medium after applying the aqueous inkjet ink of the present invention onto the recording medium by an inkjet printing method. Examples of the drying method used in the drying mechanism include a heat drying method, a hot air drying method, an infrared ray (for example, an infrared ray having a wavelength of 700 to 2500 nm) drying method, a microwave drying method, and a drum drying method.

本発明では、インキ中の液体成分の突沸を防止し、色再現性や画像品質に優れた印刷物を得る観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を35〜100℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を50〜250℃とすることが、それぞれ好ましい。また同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の50%以上が、700〜1500nmの波長領域に存在することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of preventing bumping of the liquid component in the ink and obtaining a printed matter excellent in color reproducibility and image quality, when the heat drying method is adopted, the drying temperature is set to 35 to 100°C. When the hot air drying method is adopted, the hot air temperature is preferably 50 to 250°C. From the same viewpoint, when the infrared drying method is adopted, it is preferable that 50% or more of the integrated value of all outputs of infrared rays used for infrared irradiation be present in the wavelength region of 700 to 1500 nm.

また上記乾燥方法は、単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。 The above drying methods may be used alone, a plurality of them may be continuously used, or they may be used together. For example, by using the heat drying method and the hot air drying method together, the ink can be dried more quickly than when each of them is used alone.

<記録媒体>
本発明のインキを印刷する記録媒体は、特に限定されるものではなく、既知のものを任意に使用できる。中でも、非浸透性基材または難浸透性基材が好適であり、特に非浸透性基材に対して好適に使用できる。なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間100msecにおける純水の吸水量が、1g/m 2 未満である記録媒体を「非浸透性基材」とし、1〜10g/m 2 である記録媒体を「難浸透性基材」とする。
<Recording medium>
The recording medium on which the ink of the present invention is printed is not particularly limited, and any known recording medium can be used. Among them, a non-permeable substrate or a hardly-permeable substrate is suitable, and it can be particularly preferably used for a non-permeable substrate. In this specification, the permeability of the recording medium is determined by the amount of water absorption measured by a dynamic scanning liquid absorption meter. Specifically, a recording medium having a water absorption of pure water of less than 1 g/m 2 at a contact time of 100 msec, which is measured by the following method, is defined as an “impermeable substrate” and is 1 to 10 g/m 2 . The recording medium is referred to as a "hardly penetrable base material".

記録媒体の吸水量は、例えば以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理機工業社製KM500winを使用し、23℃・50%RHの条件下、15〜20cm角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純水の転移量を測定する。
・測定方法:螺旋走査(Spiral Method)
・測定開始半径:20mm
・測定終了半径:60mm
・接触時間:10〜1,000msec
・サンプリング点数:19(接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定)
・走査間隔:7mm
・回転テーブルの速度切替角度:86.3度
・ヘッドボックス条件:幅5mm、スリット幅1mm
The water absorption of the recording medium can be measured, for example, under the following conditions. KM500win manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. was used as a dynamic scanning liquid absorption meter, and a pure water was used under the following conditions using a recording medium having a size of 15 to 20 cm square at 23° C. and 50% RH. The transfer amount of
・Measurement method: Spiral method
・Measurement start radius: 20mm
・Measurement end radius: 60mm
・Contact time: 10 to 1,000 msec
・Sampling points: 19 (measured at almost equal intervals to the square root of the contact time)
・Scan interval: 7 mm
-Rotary table speed switching angle: 86.3 degrees-Headbox condition: width 5 mm, slit width 1 mm

非浸透性基材または難浸透性基材の例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコールの様なプラスチック基材、コート紙、アート紙、キャスト紙のような塗工紙基材、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタンの様な金属基材、ガラス基材などが挙げられる。上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの記録媒体の2種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本発明のインクジェット記録方法で使用される記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。 Examples of non-permeable or hardly permeable substrates are polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), plastic substrates such as polypropylene, polyethylene, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, coated paper, art paper, cast paper. Examples of such coated paper base materials, metal base materials such as aluminum, iron, stainless steel and titanium, and glass base materials. The above-mentioned base material may have a smooth surface of the print medium, may have irregularities, and may be transparent, semitransparent, or opaque. Also, two or more of these recording media may be stuck together. Further, a release adhesive layer or the like may be provided on the side opposite to the printed surface, or an adhesive layer or the like may be provided on the printed surface after printing. The shape of the recording medium used in the inkjet recording method of the present invention may be roll-like or sheet-like.

なお、本発明の水性インクジェットインキの濡れ性を向上し、画像品質や乾燥性を向上させ、また、印刷物表面が均一化するため耐擦過性や密着性もまた向上できるため、上記に例示した非浸透性基材または難浸透性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。 In addition, since the wettability of the water-based inkjet ink of the present invention is improved, the image quality and the drying property are improved, and since the printed material surface becomes uniform, the scratch resistance and the adhesiveness can also be improved. It is also preferable to apply a surface modification method such as corona treatment or plasma treatment to the permeable substrate or the hardly permeable substrate.

<コーティング処理>
本発明のインキセットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理してもよい。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれかを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。
<Coating process>
The printed surface of the printed matter produced using the ink set of the present invention may be coated, if necessary. Specific examples of the coating treatment include coating/printing of a coating composition, dry laminating method, solventless laminating method, laminating processing by extrusion laminating method and the like, and any one of them may be selected. You may combine both.

なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対し前記コーティング用組成物を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を記録媒体に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、前記コーティング用組成物として、本発明の水性インクジェットインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ(クリアインキ)を使用することが好適である。 When the printed material is coated by coating/printing, the coating/printing method includes a non-contact printing method such as inkjet printing and a recording medium. On the other hand, any of the methods of printing by bringing the coating composition into contact with each other may be adopted. Further, when the method of printing the coating composition in a non-contact manner with respect to the recording medium is selected, the coating composition contains substantially no colorant component except the pigment from the aqueous inkjet ink of the present invention. It is preferable to use a clear ink.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「%」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量%」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, "part" and "%" represent "part by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

<顔料分散樹脂1の製造例>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール93.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸30部、スチレン35部、ラウリルメタクリレート35部、及び、重合開始剤としてV−601(和光純薬製)6部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、110℃で3時間反応させた後、V−601を0.6部添加し、更に110℃で1時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを39部添加して中和したのち、水を100部添加した。その後、混合溶液を100℃以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分が30%になるように調整することで、顔料分散樹脂1の水溶液(固形分30%)を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、顔料分散樹脂1の重量平均分子量は16,000、酸価は230であった。
<Production Example of Pigment Dispersion Resin 1>
93.4 parts of butanol were charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 110° C., and a mixture of 30 parts of acrylic acid as a polymerizable monomer, 35 parts of styrene, 35 parts of lauryl methacrylate, and 6 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator. The mixture was added dropwise over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 110° C. for 3 hours, 0.6 part of V-601 was added, and the reaction was further continued at 110° C. for 1 hour. Then, the reaction system was cooled to room temperature, 39 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization, and then 100 parts of water was added. Thereafter, the mixed solution is heated to 100° C. or higher to distill off butanol, and then the solid content is adjusted to 30% with water to prepare an aqueous solution (solid content 30%) of the pigment dispersion resin 1. Obtained. The weight average molecular weight of Pigment Dispersion Resin 1 measured by the method described above was 16,000, and the acid value was 230.

<顔料分散樹脂2の製造例>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン95部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン70部、アクリル酸5部、メチルメタクリレート10部、ポリプロピレングリコールメタクリレート(日油社製ブレンマーPP−500)15部、及び、重合開始剤としてV−65(和光純薬製)3.5部の混合物を3時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、V−65を0.7部添加し、更に80℃で4時間反応を継続した。その後、メチルエチルケトン25部を加え、反応系を常温まで冷却したのち、メチルエチルケトンを用いて固形分が30%になるように調整することで、顔料分散樹脂2のメチルエチルケトン溶液(固形分30%)を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、顔料分散樹脂2の重量平均分子量は26,000、酸価は30であった。
<Production Example of Pigment Dispersion Resin 2>
A reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 95 parts of methyl ethyl ketone and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel is heated to 80° C., and 70 parts of styrene as a polymerizable monomer, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate, 15 parts of polypropylene glycol methacrylate (Blenmer PP-500 manufactured by NOF CORPORATION), and initiation of polymerization. A mixture of 3.5 parts of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an agent was added dropwise over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of dropping, the mixture was reacted at 80° C. for 1 hour, 0.7 part of V-65 was added, and the reaction was further continued at 80° C. for 4 hours. After that, 25 parts of methyl ethyl ketone was added, the reaction system was cooled to room temperature, and the solid content was adjusted to 30% using methyl ethyl ketone to obtain a methyl ethyl ketone solution (solid content 30%) of the pigment dispersion resin 2. It was The weight average molecular weight of Pigment Dispersion Resin 2 measured by the method described above was 26,000, and the acid value was 30.

<オレンジ顔料分散液1の製造例>
攪拌器を備えた混合容器に、トラストケム社製TCO06401(C.I.ピグメントオレンジ64)20部と、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)20部と、水60部とを、順次投入したのち、プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填した、容積0.6Lのダイノーミルを用いて本分散を行うことで、オレンジ顔料分散液1(顔料濃度20%)を得た。
<Production Example of Orange Pigment Dispersion Liquid 1>
In a mixing container equipped with a stirrer, 20 parts of TCO06401 (CI Pigment Orange 64) manufactured by Trustchem Co., 20 parts of an aqueous solution of the pigment dispersion resin 1 (solid content 30%), and 60 parts of water, After sequentially charging, premixing was performed. Then, the main dispersion was carried out using a dyno mill having a volume of 0.6 L and filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm to obtain orange pigment dispersion liquid 1 (pigment concentration 20%).

<オレンジ顔料分散液2の製造例>
攪拌器を備えた混合容器に、顔料分散樹脂2のメチルエチルケトン溶液(固形分30%)20部と、メチルエチルケトン8部とを投入したのち、攪拌しながら、水50部と、ジメチルアミノエタノール0.3部とを更に投入し、30分間攪拌した。次いで、トラストケム社製TCO06401(C.I.ピグメントオレンジ64)を20部加え、プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて本分散を行った。次いで、得られた分散液を取り出し、水を15部加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、固形分濃度が26%になるように調整することで、オレンジ顔料分散液2(顔料濃度20%)を得た。
<Production Example of Orange Pigment Dispersion Liquid 2>
Into a mixing container equipped with a stirrer, 20 parts of a methyl ethyl ketone solution of pigment dispersion resin 2 (solid content: 30%) and 8 parts of methyl ethyl ketone were charged, and then, while stirring, 50 parts of water and 0.3 parts of dimethylaminoethanol. And parts were further added and the mixture was stirred for 30 minutes. Next, 20 parts of TCO06401 (CI Pigment Orange 64) manufactured by Trust Chem Co., Ltd. was added to perform premixing. After that, main dispersion was performed using a Dyno mill having a volume of 0.6 L filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. Then, the obtained dispersion was taken out, 15 parts of water was added, and then methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure using an evaporator. Then, orange pigment dispersion liquid 2 (pigment concentration 20%) was obtained by adjusting the solid content concentration to be 26%.

<オレンジ顔料分散液3の製造例>
トラストケム社製TCO06401(C.I.ピグメントオレンジ64)25部と、塩化ナトリウム125部と、東洋アドレ社製セラマー1608(オレフィンマレイン酸樹脂)8.8部と、ジエチレングリコール15.2部とを、ステンレス製ニーダーに投入したのち、80℃で3時間、混練処理を行った。この混合物を、あらかじめ水726部が添加された、攪拌器を備えた混合容器に加えたのち、約40℃に加熱しながら1時間攪拌し、スラリー混合物を得た。その後、濾過及び水洗を繰り返すことで、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去し、更に減圧下で水の一部を留去し、また必要に応じて水を加え、固形分濃度が27.04%になるように調整することで、オレンジ顔料分散液3(顔料濃度20%)を得た。
<Production Example of Orange Pigment Dispersion Liquid 3>
25 parts of TCO06401 (CI Pigment Orange 64) manufactured by Trustchem, 125 parts of sodium chloride, 8.8 parts of Ceramer 1608 (olefin maleic acid resin) manufactured by Toyo Adre, and 15.2 parts of diethylene glycol are stainless steel. After being put into a kneader made by a kneader, kneading treatment was performed at 80° C. for 3 hours. This mixture was added to a mixing container equipped with a stirrer, to which 726 parts of water had been added in advance, and then the mixture was stirred for 1 hour while heating to about 40° C. to obtain a slurry mixture. After that, sodium chloride and diethylene glycol are removed by repeating filtration and washing with water, and further, part of the water is distilled off under reduced pressure, and water is added as necessary to give a solid concentration of 27.04%. The orange pigment dispersion 3 (pigment concentration 20%) was thus obtained.

<マゼンタ顔料分散液1〜2、バイオレット顔料分散液1の製造例、>
以下に示す顔料を使用した以外は、上記オレンジ顔料分散液1と同様にして、マゼンタ顔料分散液1〜2、及び、バイオレット顔料分散液1(いずれも顔料濃度20%)を得た。
・マゼンタ顔料分散液1:Ink Jet Magenta E−S
(クラリアント社製C.I.ピグメントレッド122)
・マゼンタ顔料分散液2:NOVOPERM CARMINE HF4C
(クラリアント社製C.I.ピグメントレッド185)
・バイオレット顔料分散液1:Ink Jet Magenta E5B02
(クラリアント社製C.I.ピグメントバイオレット19)
<Production Example of Magenta Pigment Dispersion Liquids 1-2, Violet Pigment Dispersion Liquid 1,>
Magenta Pigment Dispersions 1 and 2 and Violet Pigment Dispersion 1 (both pigment concentration 20%) were obtained in the same manner as in Orange Pigment Dispersion Liquid 1 except that the following pigments were used.
-Magenta pigment dispersion 1: Ink Jet Magenta E-S
(Cl. CI Pigment Red 122)
・Magenta pigment dispersion 2: NOVOPERM CARMINE HF4C
(C.I. Pigment Red 185 manufactured by Clariant)
・Violet pigment dispersion 1: Ink Jet Magenta E5B02
(CI Pigment Violet 19 manufactured by Clariant)

<バインダー樹脂1〜8(水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂)の製造例>
ブタノールに滴下した混合物の構成(重合性単量体の種類・量、及び、V−601の量)、110℃で3時間反応させた後に添加したV−601の量、及び、中和に使用したジメチルアミノエタノールの量を、表1記載のように変更した以外は、上記顔料分散樹脂1と同様の操作によって、水溶性アクリル樹脂、または、水溶性スチレンアクリル樹脂である、バインダー樹脂1〜8の水溶液(固形分30%)を得た。
<Production examples of binder resins 1 to 8 (water-soluble acrylic resin, water-soluble styrene acrylic resin)>
Composition of mixture dropped into butanol (type and amount of polymerizable monomer and amount of V-601), amount of V-601 added after reacting at 110°C for 3 hours, and used for neutralization The binder resin 1 to 8 which is a water-soluble acrylic resin or a water-soluble styrene acrylic resin was prepared in the same manner as in the pigment dispersion resin 1 except that the amount of dimethylaminoethanol was changed as shown in Table 1. To obtain an aqueous solution (solid content: 30%).

なお表1には、バインダー樹脂1〜8の酸価、ガラス転移温度、重量平均分子量も記載した。また、表1に記載された重合性単量体の略称は、以下の通りである。
・St:スチレン
・MAA:メタクリル酸
・MMA:メチルメタクリレート
・BA:ブチルアクリレート
・STMA:ステアリルメタクリレート
Table 1 also shows the acid value, glass transition temperature, and weight average molecular weight of the binder resins 1 to 8. The abbreviations of the polymerizable monomers listed in Table 1 are as follows.
-St: Styrene-MAA: Methacrylic acid-MMA: Methyl methacrylate-BA: Butyl acrylate-STMA: Stearyl methacrylate

<バインダー樹脂9〜11(スチレンアクリル樹脂微粒子)の製造例>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、水40部、及び、界面活性剤としてアクアロンKH−10(第一工業製薬製)0.2部を仕込み、界面活性剤水溶液を作成した。また別の混合容器に、重合性単量体としてメチルメタクリレート50部、ブチルアクリレート29部、スチレン20部、メタクリル酸1部、界面活性剤としてアクアロンKH−10を1.8部、及び、水51.2部を投入し、よく混合してエマルジョン前駆体を作製した。
<Production Example of Binder Resins 9 to 11 (Styrene Acrylic Resin Fine Particles)>
40 parts of water and 0.2 part of Aqualon KH-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant were charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, and an aqueous solution of the surfactant was added. Created. In another mixing container, 50 parts of methyl methacrylate as a polymerizable monomer, 29 parts of butyl acrylate, 20 parts of styrene, 1 part of methacrylic acid, 1.8 parts of Aqualon KH-10 as a surfactant, and 51 parts of water. 2 parts was added and mixed well to prepare an emulsion precursor.

作製したエマルジョン前駆体のうちの1.5部を、界面活性剤水溶液を含む反応容器に添加し、よく混合した。次いで、前記反応容器内を60℃に昇温し、窒素ガスで置換した後、過硫酸カリウム5%水溶液1部と、無水重亜硫酸ナトリウム1%水溶液0.2部とを添加し、反応容器内を60℃に保持したまま、重合反応を開始した。60℃で5分間反応させた後、上記エマルジョン前駆体の残分(151.5部)、過硫酸カリウム5%水溶液9部、及び、無水重亜硫酸ナトリウム1%水溶液1.8部を、1.5時間かけて滴下し、その後更に2時間反応を継続した。その後、反応系を30℃まで冷却したのち、ジエチルアミノエタノールを添加して混合溶液のpHを8.5とし、更に水を用いて固形分が30%になるように調整することで、スチレンメタクリル樹脂微粒子である、バインダー樹脂9の水分散液(固形分30%)を得た。 1.5 parts of the prepared emulsion precursor was added to a reaction vessel containing an aqueous surfactant solution and mixed well. Then, the inside of the reaction vessel was heated to 60° C. and replaced with nitrogen gas, then 1 part of a 5% aqueous solution of potassium persulfate and 0.2 part of a 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added to the reaction vessel. Was maintained at 60° C., the polymerization reaction was started. After reacting at 60° C. for 5 minutes, the remainder of the above emulsion precursor (151.5 parts), 9 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate, and 1.8 parts of a 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added to 1. The mixture was added dropwise over 5 hours, and then the reaction was continued for another 2 hours. Then, after cooling the reaction system to 30° C., diethylaminoethanol was added to adjust the pH of the mixed solution to 8.5, and water was further used to adjust the solid content to 30% to give a styrene methacrylic resin. An aqueous dispersion of binder resin 9 (solid content 30%), which is fine particles, was obtained.

また、重合性単量体を表2記載のように変更した以外は、上記バインダー樹脂9と同様の操作によって、スチレンアクリル樹脂微粒子である、バインダー樹脂10〜11の水分散液(固形分30%)を得た。 Further, except that the polymerizable monomer was changed as shown in Table 2, the same operation as that for the binder resin 9 was performed to obtain an aqueous dispersion of binder resins 10 to 11 (solid content 30%, which is styrene acrylic resin fine particles). ) Got.

なお表2には、バインダー樹脂9〜11の酸価、ガラス転移温度も記載した。また、表2に記載された重合性単量体の略称のうち、表1に記載されていない材料の略称は以下の通りである。
・PME−400:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(日油社製ブレ ンマーPME−400)
Table 2 also shows the acid values and glass transition temperatures of the binder resins 9 to 11. Further, among the abbreviations of the polymerizable monomers listed in Table 2, the abbreviations of the materials not listed in Table 1 are as follows.
PME-400: methoxypolyethylene glycol methacrylate (Broiler PME-400 manufactured by NOF CORPORATION)

<バインダー樹脂12(スチレンアクリル樹脂微粒子)〜13(アクリル樹脂微粒子)の製造例>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トルエン20部、重合性単量体としてメタクリル酸7.5部、メチルメタクリレート7.5部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.9部、及び、2−(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)−イソ酪酸3.6部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を75℃に加熱し、3時間重合反応を行うことで、メタクリル酸とメチルメタクリレートとからなる共重合体(Aブロック)を得た。
<Production Example of Binder Resins 12 (Styrene Acrylic Resin Fine Particles) to 13 (Acrylic Resin Fine Particles)>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 20 parts of toluene, 7.5 parts of methacrylic acid as a polymerizable monomer, 7.5 parts of methyl methacrylate, and 2,2'-as a polymerization initiator. 0.9 parts of azobisisobutyronitrile and 3.6 parts of 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-isobutyric acid were charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 75° C. and a polymerization reaction was performed for 3 hours to obtain a copolymer (A block) composed of methacrylic acid and methyl methacrylate.

上記重合反応の終了後、反応系を室温まで冷却したのち、反応容器に、トルエン60部、及び、重合性単量体として、メチルメタクリレート15部、スチレン10部、ブチルアクリレート45部、ラウリルメタクリレート15部を投入し、窒素ガスで置換した。そして、反応容器内を75℃に加熱し、3時間重合反応を行うことで、前記Aブロックに、メチルメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレートからなる共重合体(Bブロック)が付加したA−Bブロック重合体(バインダー樹脂12)を得た。
その後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、ジメチルアミノエタノールを9.3部添加して中和したのち、水を200部添加した。次いで、混合溶液を加熱してトルエンを留去したのち、水を用いて固形分が30%になるように調整することで、スチレン(メタ)アクリル樹脂微粒子である、バインダー樹脂12の水分散液(固形分30%)を得た。
After the completion of the above polymerization reaction, the reaction system was cooled to room temperature, and then 60 parts of toluene and 15 parts of methyl methacrylate, 10 parts of styrene, 45 parts of butyl acrylate, 15 parts of lauryl methacrylate as a polymerizable monomer were placed in a reaction vessel. Parts were charged and replaced with nitrogen gas. Then, by heating the inside of the reaction vessel to 75° C. and performing a polymerization reaction for 3 hours, A− in which a copolymer (B block) composed of methyl methacrylate, styrene, butyl acrylate, and lauryl methacrylate was added to the A block. A B block polymer (binder resin 12) was obtained.
Then, the reaction system was cooled to room temperature, 9.3 parts of dimethylaminoethanol was added to the reaction vessel for neutralization, and then 200 parts of water was added. Then, the mixed solution is heated to distill off toluene, and then the solid content is adjusted to 30% with water to obtain an aqueous dispersion of the binder resin 12, which is styrene (meth)acrylic resin fine particles. (Solid content 30%) was obtained.

また、重合性単量体を表3記載のように変更した以外は、上記バインダー樹脂12と同様の操作によって、アクリル樹脂微粒子である、バインダー樹脂13の水分散液(固形分30%)を得た。 In addition, an aqueous dispersion (solid content 30%) of the binder resin 13, which is fine acrylic resin particles, was obtained by the same operation as that for the binder resin 12 except that the polymerizable monomer was changed as shown in Table 3. It was

なお表3には、バインダー樹脂12〜13の酸価、ガラス転移温度、重量平均分子量も記載した。また、表3に記載された重合性単量体の略称のうち、表1〜2に記載されていない材料の略称は以下の通りである。
・LMA:ラウリルメタクリレート
Table 3 also shows the acid values, glass transition temperatures, and weight average molecular weights of the binder resins 12 to 13. Moreover, among the abbreviations of the polymerizable monomers listed in Table 3, the abbreviations of the materials not listed in Tables 1 and 2 are as follows.
・LMA: Lauryl methacrylate

<バインダー樹脂14〜16(水溶性ウレタン樹脂)の製造例>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、重合性単量体としてポリプロピレングリコール(分子量1,000)43.5部、イソホロンジイソシアネート44.5部、及び、ジブチル錫ジラウレート0.007部を仕込み、窒素ガスで置換したのち、反応容器内を100℃に加熱し、5時間重合反応を行った。反応系を60℃程度まで冷却した後、メチルエチルケトン150部、ジメチロールプロピオン酸9.0部、及び、ネオペンチルグリコール3部を添加し、反応容器内を80℃に加熱したのち、重合反応を行った。その後、反応系を室温まで冷却した後、メタノール20部を添加し、反応を停止させた。次いで、水を添加し、更に水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら添加し、中和した。そして、減圧下で混合溶液を加熱してメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去したのち、水を用いて固形分が10%になるように調整することで、ウレタン水溶性樹脂である、バインダー樹脂14の水溶液(固形分10%)を得た。
また、重合性単量体を表4記載のように変更した以外は、上記バインダー樹脂14と同様の操作によって、ウレタン水溶性樹脂である、バインダー樹脂15〜16の水分散液(固形分10%)を得た。
<Production Example of Binder Resins 14 to 16 (Water-Soluble Urethane Resin)>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 43.5 parts of polypropylene glycol (molecular weight 1,000) as a polymerizable monomer, 44.5 parts of isophorone diisocyanate, and dibutyltin dilaurate. After 007 parts were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen gas, the inside of the reaction vessel was heated to 100° C. and a polymerization reaction was carried out for 5 hours. After cooling the reaction system to about 60° C., 150 parts of methyl ethyl ketone, 9.0 parts of dimethylolpropionic acid, and 3 parts of neopentyl glycol were added, and after heating the inside of the reaction vessel to 80° C., a polymerization reaction was carried out. It was Then, after cooling the reaction system to room temperature, 20 parts of methanol was added to stop the reaction. Next, water was added, and an aqueous potassium hydroxide solution was further added with stirring to neutralize. Then, the mixed solution is heated under reduced pressure to distill off methyl ethyl ketone and unreacted methanol, and then the solid content is adjusted to 10% with water to obtain a binder resin which is a urethane water-soluble resin. An aqueous solution of 14 (solid content 10%) was obtained.
Further, except that the polymerizable monomer was changed as shown in Table 4, an aqueous dispersion of binder resins 15 to 16, which is a urethane water-soluble resin (solid content 10%, was prepared by the same operation as that for the binder resin 14 described above. ) Got.

なお表4には、バインダー樹脂14〜16の酸価、重量平均分子量も記載した。また、表4に記載された重合性単量体の略称は、以下の通りである。
・PPG1000:ポリプロピレングリコール(分子量1,000)
・PTMG2000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(分子量2,000)
・IPDI:イソホロンジイソシアネート
・DMPA:ジメチロールプロピオン酸
・NPG:ネオペンチルグリコール
Table 4 also shows the acid values and weight average molecular weights of the binder resins 14 to 16. Further, the abbreviations of the polymerizable monomers listed in Table 4 are as follows.
・PPG1000: polypropylene glycol (molecular weight 1,000)
・PTMG2000: polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2,000)
-IPDI: isophorone diisocyanate-DMPA: dimethylol propionic acid-NPG: neopentyl glycol

<バインダー樹脂17〜18(ウレタン樹脂微粒子)の製造例>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン150部、及び、重合性単量体としてポリプロピレングリコール(分子量2,000)34.3部、イソホロンジイソシアネート22.7部、ヘキサメチレンジイソシアネート17.2部、ジメチロールプロピオン酸23.9部を仕込み、窒素ガスで置換したのち、反応容器内を80℃に加熱し、6時間重合反応を行った。次いで、更にトリメチロールプロパン1.9部を添加し、80℃で反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、水を添加し、更に水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら添加し、中和した。そして、減圧下で混合溶液を加熱してメチルエチルケトンを留去したのち、水を用いて固形分が20%になるように調整することで、ウレタン樹脂微粒子である、バインダー樹脂17の水分散液(固形分20%)を得た。
また、重合性単量体を表5記載のように変更した以外は、上記バインダー樹脂17と同様の操作によって、ウレタン樹脂微粒子である、バインダー樹脂18の水分散液(固形分10%)を得た。
<Production Example of Binder Resins 17 to 18 (Urethane Resin Fine Particles)>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 150 parts of methyl ethyl ketone, and 34.3 parts of polypropylene glycol (molecular weight 2,000) as a polymerizable monomer, 22.7 parts of isophorone diisocyanate, and hexa After charging 17.2 parts of methylene diisocyanate and 23.9 parts of dimethylolpropionic acid and purging with nitrogen gas, the inside of the reaction vessel was heated to 80° C. to carry out a polymerization reaction for 6 hours. Then, 1.9 parts of trimethylolpropane was further added, and the reaction was continued at 80°C. Then, the reaction system was cooled to room temperature, water was added, and an aqueous potassium hydroxide solution was further added with stirring to neutralize. Then, the mixed solution is heated under reduced pressure to distill off the methyl ethyl ketone, and then the solid content is adjusted to 20% with water, whereby an aqueous dispersion of the binder resin 17 which is urethane resin fine particles ( Solid content 20%) was obtained.
Further, an aqueous dispersion (solid content 10%) of the binder resin 18, which is urethane resin fine particles, was obtained by the same operation as the binder resin 17 except that the polymerizable monomer was changed as shown in Table 5. It was

なお表5には、バインダー樹脂17〜18の酸価も記載した。また、表5に記載された重合性単量体の略称のうち、表4に記載されていない材料の略称は以下の通りである。
・PPG2000:ポリプロピレングリコール(分子量2,000)
・PC(HD)2000:1,6−ヘキサンジオールを主骨格としたポリカーボネー トジオール(分子量2,000)
・HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
・TMP:トリメチロールプロパン
In addition, Table 5 also shows the acid values of the binder resins 17 to 18. Moreover, among the abbreviations of the polymerizable monomers listed in Table 5, the abbreviations of the materials not listed in Table 4 are as follows.
・PPG2000: polypropylene glycol (molecular weight 2,000)
PC (HD) 2000: Polycarbonate diol (molecular weight 2,000) with 1,6-hexanediol as the main skeleton
・HDI: hexamethylene diisocyanate ・TMP: trimethylolpropane

<バインダー樹脂19(ウレタン・アクリル複合樹脂微粒子)、20〜21(オレフィン樹脂微粒子)>
以下に記載したインキの製造例において、上記バインダー樹脂1〜18に加えて、市販品である、下記ウレタン・アクリル複合樹脂微粒子、及び、下記オレフィン樹脂微粒子を、バインダー樹脂19〜21として使用した。
・バインダー樹脂19:ユリアーノW600(荒川化学工業社製ウレタン・アクリル 複合樹脂微粒子、固形分35%(イソプロピルアルコール5%含有)、酸価20 mgKOH/g、ガラス転移温度−55℃)
・バインダー樹脂20:アウローレンAE−301(日本製紙社製、固形分30%、 酸価25mgKOH/g、融点70℃)
・バインダー樹脂21:ZE−1224(星光PMC社製、固形分30%、酸価50 mgKOH/g、融点70℃)
<Binder resin 19 (urethane/acrylic composite resin fine particles), 20 to 21 (olefin resin fine particles)>
In the ink production examples described below, in addition to the binder resins 1 to 18, commercially available urethane/acrylic composite resin particles described below and olefin resin particles described below were used as the binder resins 19 to 21.
Binder resin 19: Juliano W600 (urethane/acrylic composite resin fine particles manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., solid content 35% (containing 5% isopropyl alcohol), acid value 20 mgKOH/g, glass transition temperature -55°C)
Binder resin 20: Aurolen AE-301 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., solid content 30%, acid value 25 mgKOH/g, melting point 70° C.)
Binder resin 21: ZE-1224 (manufactured by Seikou PMC, solid content 30%, acid value 50 mgKOH/g, melting point 70° C.)

<水性インクジェットインキ1〜77の製造例>
下記記載の材料をディスパーで攪拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、水性インクジェットインキ1を得た。
・オレンジ顔料分散液1(顔料濃度20%) 10部
・バインダー樹脂1の水溶液(固形分30%) 16.7部
・1,2−プロパンジオール 15部
・サーフィノール420 1部
・プロキセルGXL 0.05部
・イオン交換水 57.25部
<Production Example of Aqueous Inkjet Inks 1 to 77>
The materials described below were sequentially added to the mixing container while stirring with a disper, and stirred until sufficiently uniform. Then, filtration was performed with a membrane filter having a pore size of 1 μm to obtain a water-based inkjet ink 1.
-Orange pigment dispersion 1 (pigment concentration 20%) 10 parts-Aqueous solution of binder resin 1 (solid content 30%) 16.7 parts- 1,2-propanediol 15 parts-Surfynol 420 1 part-Proxel GXL 0. 05 parts ・Ion-exchanged water 57.25 parts

また、下記表6に記載の材料を使用する以外は水性インクジェットインキ1と同様の方法により、水性インクジェットインキ2〜77を得た。 Further, aqueous inkjet inks 2 to 77 were obtained in the same manner as in the aqueous inkjet ink 1 except that the materials shown in Table 6 below were used.

なお、表6に記載された材料は以下の通りである
(水溶性有機溶剤)
・IPA:イソプロピルアルコール(沸点:83℃)
・MFG:プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点:120℃)
・1,2−PD:1,2−プロパンジオール(沸点:188℃)
・1,2−BD:1,2−ブタンジオール(沸点:192℃)
・1,2−HD:1,2−ヘキサンジオール(沸点:223℃)
・iPDG:ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点:207℃)
・DMTG:トリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点:216℃)
・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点:231℃)
・DEG:ジエチレングリコール(沸点:244℃)
・GY:グリセリン(沸点:290℃)
(界面活性剤)
・S.104:サーフィノール104(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面 活性剤、HLB値:3.0)
・S.420:サーフィノール420(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面 活性剤、HLB値:4.0)
・S.465:サーフィノール465(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面 活性剤、HLB値:13.2)
・TW280:TEGO Wet 280(エボニック社製シロキサン系界面活性剤 、HLB値:3.5)
・TG432:TEGO Glide 432(エボニック社製シロキサン系界面活 性剤、HLB値:7.5)
・BYK347:BYK−347(ビックケミー社製シロキサン系界面活性剤、HL B値:8.6)
・TG440:TEGO Glide 440(エボニック社製シロキサン系界面活 性剤、HLB値:13.5)
・S−202:ノニオンS−202(日油社製ポリオキシアルキレン系界面活性剤、 上記一般式(1)において、Rがセチル基、mが10、nが0である化合物、H LB値:4.9)
・P−210:ノニオンP−210(日油社製ポリオキシアルキレン系界面活性剤、 上記一般式(1)において、Rがステアリル基、mが2、nが0である化合物、 HLB値:12.9)
・E750:エマレックス750(日本エマルジョン社製ポリオキシアルキレン系界 面活性剤、上記一般式(1)において、Rがラウリル基、mが50、nが0であ る化合物、HLB値:15.6)
(その他)
・プロキセルGXL:アーチケミカルズ社製1,2−ベンゾイソチアゾール−3−オ ン溶液(防腐剤)
The materials described in Table 6 are as follows (water-soluble organic solvent)
・IPA: Isopropyl alcohol (boiling point: 83°C)
・MFG: Propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 120° C.)
・1,2-PD: 1,2-propanediol (boiling point: 188°C)
・1,2-BD: 1,2-butanediol (boiling point: 192°C)
・1,2-HD: 1,2-hexanediol (boiling point: 223°C)
・IPDG: Diethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point: 207° C.)
・DMTG: Triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216°C)
・BDG: diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 231° C.)
・DEG: diethylene glycol (boiling point: 244°C)
・GY: glycerin (boiling point: 290°C)
(Surfactant)
・S. 104: Surfynol 104 (acetylene diol type surfactant manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value: 3.0)
・S. 420: Surfynol 420 (acetylene diol type surfactant manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value: 4.0)
・S. 465: Surfynol 465 (acetylene diol-based surfactant manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value: 13.2)
-TW280: TEGO Wet 280 (Siloxane-based surfactant manufactured by Evonik, HLB value: 3.5)
-TG432: TEGO Glide 432 (Siloxane-based surfactant manufactured by Evonik, HLB value: 7.5)
BYK347: BYK-347 (Siloxane-based surfactant manufactured by Big Chemie, HL B value: 8.6)
-TG440: TEGO Glide 440 (Evonik siloxane-based surfactant, HLB value: 13.5)
S-202: Nonion S-202 (Polyoxyalkylene-based surfactant manufactured by NOF CORPORATION, a compound in which R is a cetyl group, m is 10 and n is 0 in the general formula (1), and H LB value: 4.9)
P-210: Nonion P-210 (polyoxyalkylene-based surfactant manufactured by NOF CORPORATION, in the above general formula (1), R is a stearyl group, m is 2, n is 0, HLB value: 12 .9)
E750: Emalex 750 (a polyoxyalkylene-based surfactant manufactured by Nippon Emulsion Co., a compound in which R is a lauryl group, m is 50 and n is 0 in the general formula (1), HLB value: 6)
(Other)
Proxel GXL: 1,2-benzisothiazole-3-one solution (preservative) manufactured by Arch Chemicals

[実施例1〜71(インクジェットインキ1〜71)、比較例1〜6(インクジェットインキ72〜77)]
上記で製造した水性インクジェットインキ1〜77について、以下に示す評価1〜5を実施した。評価結果は表7に示すとおりであった。
[Examples 1 to 71 (inkjet inks 1 to 71), Comparative examples 1 to 6 (inkjet inks 72 to 77)]
The following evaluations 1 to 5 were carried out on the water-based inkjet inks 1 to 77 produced above. The evaluation results are shown in Table 7.

<評価1:分散安定性の評価>
上記で製造した水性インクジェットインキ1〜77の平均二次粒子径(D50)を、マイクロトラック・ベル社製マイクロトラックUPAEX−150を用い、25℃下で測定した。このインキを70℃の恒温機に保存し、所定期間経時促進させた後、再度25℃下でD50を測定し、経時前後での変化を確認することで、分散安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、評価基準値2〜3を実用可能領域とした。
3:2週間保存後の粘度変化率が±5%未満であった
2:1週間保存後の粘度変化率が±5%未満であったが、2週間保存後の粘度変化率 が±5%以上であった
1:1週間保存後の粘度変化率が±5%以上であった
<Evaluation 1: Evaluation of dispersion stability>
The average secondary particle diameter (D50) of the water-based inkjet inks 1 to 77 produced above was measured at 25° C. using Microtrac UPAEX-150 manufactured by Microtrac Bell. The ink was stored in a thermostat at 70° C., accelerated for a predetermined period of time, and then D50 was measured again at 25° C. to confirm the change before and after the lapse of time to evaluate the dispersion stability. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 3 were set as the practicable area.
3: The viscosity change rate after 2 weeks storage was less than ±5% 2: The viscosity change rate after 1 week storage was less than ±5%, but the viscosity change rate after 2 weeks storage was ±5% The viscosity change rate after 1:1 storage was ±5% or more.

<評価2:吐出安定性(待機吐出性)の評価>
記録媒体を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドKJ4B−QA(京セラ社製、設計解像度600dpi)を設置し、上記で製造した水性インクジェットインキ1〜77をそれぞれ充填した。ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けがないことを確認したのち、25℃の環境下で所定時間待機させた。その後、再度ノズルチェックパターンを印刷しノズル抜け本数をカウントすることで、吐出安定性(待機吐出性)を評価した。評価基準は下記のとおりとし、評価基準値2〜4を実用可能領域とした。
4:3時間待機させた後であっても、ノズル抜けが全くなかった
3:2時間待機させた後であってもノズル抜けが全くなかったが、3時間待機させた 後に、ノズル抜けが1本以上発生していた
2:1時間待機させた後であってもノズル抜けが全くなかったが、2時間待機させた 後に、ノズル抜けが1本以上発生していた
1:1時間待機させた後に、ノズル抜けが1本以上発生していた
<Evaluation 2: Evaluation of ejection stability (standby ejection property)>
An inkjet head KJ4B-QA (manufactured by Kyocera Corp., design resolution 600 dpi) was installed on the upper part of a conveyor capable of transporting a recording medium, and each of the aqueous inkjet inks 1 to 77 produced above was filled therein. After a nozzle check pattern was printed and it was confirmed that there was no nozzle omission, the nozzle was allowed to stand by for a predetermined time in an environment of 25°C. After that, the nozzle check pattern was printed again and the number of missing nozzles was counted to evaluate the ejection stability (standby ejection property). The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 4 were set as the practicable area.
No nozzle omission even after waiting for 4:3 hours 3: No nozzle omission even after waiting for 2 hours, but no nozzle omission after waiting for 3 hours There was no nozzle omission even after waiting for 2:1 hours, but after waiting for 2 hours, 1 or more nozzle omission occurred, waiting for 1:1 hour. After that, one or more nozzles were missing.

<評価3:乾燥性の評価>
評価2で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造した水性インクジェットインキ1〜77をそれぞれ充填した後、ドロップボリューム12pLで、三井化学東セロ社製OPU−1(2軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ20μm)上にベタ画像(印字率100%)を印刷し、10秒以内に印刷物を50℃エアオーブンに投入した。そして、所定時間ごとに印刷物を取り出し、表面を指で擦ってインキが取れるかどうかを目視観察することで、乾燥性を評価した。評価基準は以下の通りとし、評価基準値2〜4を実用可能領域とした。
4:乾燥時間30秒後に印刷物を指で擦っても、印刷面のインキが取れなかった
3:乾燥時間30秒後に印刷物を指で擦ると印刷面のインキが取れたが、45秒後に 擦っても印刷面のインキは取れなかった
2:乾燥時間45秒後に印刷物を指で擦ると印刷面のインキが取れたが、1分後に擦 っても印刷面のインキは取れなかった
1:乾燥時間1分後でも乾燥せず、印刷物を指で擦ると印刷面のインキが取れた
<Evaluation 3: Evaluation of dryness>
The inkjet printing apparatus used in Evaluation 2 was filled with each of the water-based inkjet inks 1 to 77 produced above, and then, with a drop volume of 12 pL, OPU-1 (biaxially stretched polypropylene film, thickness 20 μm) manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello. A solid image (printing rate 100%) was printed on the top, and the printed matter was placed in a 50° C. air oven within 10 seconds. Then, the printed matter was taken out every predetermined time, and the surface was rubbed with a finger to visually observe whether or not the ink could be taken off, to evaluate the drying property. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 4 were set as the practicable area.
4: Even if the printed material was rubbed with the finger after the drying time of 30 seconds, the ink on the printed surface could not be removed. 3: When the printed material was rubbed with the finger after the drying time of 30 seconds, the ink on the printed surface was removed, but after 45 seconds, the ink was rubbed. However, the ink on the printed surface could not be removed 2: When the printed material was rubbed with a finger after 45 seconds of drying time, the ink on the printed surface was removed, but after 1 minute, the ink on the printed surface was not removed 1: Drying time It did not dry even after 1 minute, and when the printed material was rubbed with a finger, the ink on the printed surface was removed

<評価4:耐擦過性の評価>
評価2で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造した水性インクジェットインキ1〜77をそれぞれ充填した後、ドロップボリューム12pLで、王子製紙社製OKトップコート+(コート紙、坪量104.7g/m 2 )上にベタ画像(印字率100%)を印刷し、10秒以内に印刷物を70℃エアオーブンに投入した。1分間乾燥させた後に印刷物をオーブンから取り出し、試験用白綿布(カナキン3号)で200gの加重をかけながら所定回数擦り、インキが取れるかどうかを目視観察することで、耐擦過性を評価した。評価基準は以下の通りとし、評価基準値2〜3を実用可能領域とした。
3:20回擦っても、印刷面の傷やインキの剥がれは見られなかった
2:10回擦っても、印刷面の傷やインキの剥がれは見られなかったが、20回擦る と、印刷面の傷やインキの剥がれが見られた
1:10回擦ったところで、印刷面の傷やインキの剥がれが見られた
<Evaluation 4: Evaluation of scratch resistance>
The ink jet printing apparatus used in Evaluation 2 was filled with each of the water-based ink jet inks 1 to 77 produced above, and then, with a drop volume of 12 pL, OK Top Coat manufactured by Oji Paper Co., Ltd. + (coated paper, basis weight 104.7 g/m 2). 2 ) A solid image (printing rate 100%) was printed on the printed matter, and the printed matter was put into a 70° C. air oven within 10 seconds. After being dried for 1 minute, the printed matter was taken out of the oven, rubbed a predetermined number of times with a test white cotton cloth (Kanakin No. 3) while rubbing a predetermined number of times, and visually observing whether or not the ink could be removed to evaluate scratch resistance. .. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 3 were set as the practicable area.
Even after rubbing 3:20 times, neither scratches on the printed surface nor peeling of the ink was observed. Even after rubbing 2:10 times, neither scratches on the printed surface nor peeling of the ink were seen, but after rubbing 20 times, printing Scratch on the surface and peeling of the ink were observed. After rubbing 1:10 times, scratches on the printed surface and peeling of the ink were observed.

<評価5:画像品質(コート紙)の評価>
評価2で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造した水性インクジェットインキ1〜77をそれぞれ充填した後、ドロップボリューム12pLで、王子製紙社製OKトップコート+(コート紙、坪量104.7g/m 2 )上に、印字率10〜80%の間で、10%ごとに印字率を変えた階調パッチ画像を印刷し、10秒以内に印刷物を70℃エアオーブンに投入した。1分間乾燥させた後に印刷物をオーブンから取り出し、濃淡ムラの有無を目視観察することで、コート紙に対する画像品質の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、評価基準値2〜4を実用可能領域とした。
4:いずれの印字率においても濃淡ムラが見られなかった
3:印字率70%以下では濃淡ムラが見られなかった
2:印字率60%以下では濃淡ムラが見られなかった
1:印字率60%において明らかに濃淡ムラが見られた
<Evaluation 5: Evaluation of image quality (coated paper)>
The ink jet printing apparatus used in Evaluation 2 was filled with each of the water-based ink jet inks 1 to 77 produced above, and then, with a drop volume of 12 pL, OK Top Coat manufactured by Oji Paper Co., Ltd. + (coated paper, basis weight 104.7 g/m 2). 2 ) A gradation patch image having a printing rate of 10% to 80% and a printing rate changed every 10% was printed thereon, and the printed matter was put into a 70° C. air oven within 10 seconds. After being dried for 1 minute, the printed matter was taken out of the oven, and the presence or absence of uneven density was visually observed to evaluate the image quality of the coated paper. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 4 were set as the practicable area.
4: No uneven density was observed at any printing rate 3: No uneven density was found at a printing rate of 70% or less 2: No uneven density was found at a printing rate of 60% or less 1: Printing rate 60 % Shading was clearly seen

評価の結果、酸価が1〜80mgKOH/gであるバインダー樹脂(a−1)と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤とを含み、更に、水酸基を3個以上有する化合物の含有量が8質量%以下である水性インクジェットインキ1〜71では、分散安定性、吐出安定性、乾燥性、印刷物の耐擦過性、及び、画像品質の全てにおいて、実用可能な品質を有していることが確認された。 As a result of the evaluation, the binder resin (a-1) having an acid value of 1 to 80 mgKOH/g, a surfactant, and a water-soluble organic solvent, and the content of the compound having 3 or more hydroxyl groups is 8 It was confirmed that the water-based inkjet inks 1 to 71 with a mass% or less have practical quality in all of dispersion stability, ejection stability, drying property, scratch resistance of printed matter, and image quality. Was done.

上記に対して、酸価が0mgKOH/gであるバインダー樹脂を使用した水性インクジェットインキ73(比較例2)では、吐出安定性に劣ることが、また、酸価が80mgKOH/gよりも大きいバインダー樹脂を使用した水性インクジェットインキ72、74(比較例1、3)では、分散安定性に劣ることが、それぞれ確認された。バインダー樹脂の酸価が小さすぎる場合、界面活性剤を併用したとしても、インクジェットヘッドのノズル面の閉塞を防ぐことができず、逆に酸価が大きすぎる場合は、前記バインダー樹脂中の酸基が、C.I.ピグメントオレンジ64や顔料分散樹脂と相互作用を起こし、分散状態が破壊されると考えられる。 On the other hand, the aqueous inkjet ink 73 using the binder resin having an acid value of 0 mgKOH/g (Comparative Example 2) is inferior in ejection stability, and the binder resin having an acid value of greater than 80 mgKOH/g. It was confirmed that the aqueous inkjet inks 72 and 74 (Comparative Examples 1 and 3) using No. 1 were inferior in dispersion stability. If the acid value of the binder resin is too small, even if a surfactant is used in combination, it is not possible to prevent clogging of the nozzle surface of the inkjet head. Conversely, if the acid value is too large, the acid groups in the binder resin are However, C.I. I. Pigment Orange 64 and the pigment-dispersing resin interact with each other to destroy the dispersed state.

一方で、水性インクジェットインキ75(比較例4)のようにバインダー樹脂を使用しなかった場合は、分散安定性や吐出安定性は良化するものの、耐擦過性や画像品質に著しく劣った印刷物となってしまう。また、水性インクジェットインキ76(比較例5)のように界面活性剤を使用しなかった場合は、インキ中でのバインダー樹脂(a−1)の成膜抑制ができず、吐出安定性に劣ったインキとなってしまうと考えられる。更に、水酸基を3個以上有する化合物であるグリセリンの含有量を10質量%とした水性インクジェットインキ77(比較例6)では、分散安定性及び乾燥性の悪化が確認された。グリセリンによってC.I.ピグメントオレンジ64の分散状態が破壊されるとともに、印刷物中に残留した前記グリセリンによって、乾燥性が悪化したものと考えられる。 On the other hand, when the binder resin is not used like the water-based inkjet ink 75 (Comparative Example 4), the dispersion stability and the ejection stability are improved, but the printed matter is significantly inferior in scratch resistance and image quality. turn into. When no surfactant was used as in the case of the water-based inkjet ink 76 (Comparative Example 5), the film formation of the binder resin (a-1) in the ink could not be suppressed and the ejection stability was poor. It is considered to become ink. Furthermore, in the aqueous inkjet ink 77 (Comparative Example 6) in which the content of glycerin, which is a compound having three or more hydroxyl groups, was 10% by mass, deterioration of dispersion stability and dryness was confirmed. C. by glycerin. I. It is considered that the dispersed state of Pigment Orange 64 was destroyed and the glycerin remained in the printed matter deteriorated the drying property.

[実施例72〜138、比較例7〜9]
上記で説明したように、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対して使用する場合、バインダー樹脂(a−1)として、ガラス転移温度が45℃以下であるアクリル樹脂、及びスチレンアクリル樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂、並びに/あるいは、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、及びオレフィン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂を含むことが好適である。そこで、前記条件を満たすバインダー樹脂を含む水性インキ(ただし75は比較例であり、バインダー樹脂は入っていない)のうち、水性インクジェットインキ1〜8、13〜71、75〜77については、以下に示す評価6〜7も行い、非浸透性基材に対する画像品質や密着性を評価した。なお結果は、表8に示すとおりであった。
[Examples 72 to 138, Comparative Examples 7 to 9]
As described above, when used for a non-permeable substrate such as a plastic substrate, as the binder resin (a-1), an acrylic resin having a glass transition temperature of 45° C. or lower, and styrene acrylic resin It is preferable to include at least one resin selected from the group consisting of resins and/or one or more resins selected from the group consisting of urethane resins, urethane-acrylic composite resins, and olefin resins. Therefore, among the water-based inks containing the binder resin satisfying the above conditions (however, 75 is a comparative example, the binder resin is not contained), the water-based inkjet inks 1 to 8, 13 to 71 and 75 to 77 are The evaluations 6 to 7 shown below were also performed to evaluate the image quality and the adhesion to the non-permeable substrate. The results are as shown in Table 8.

<評価6:画像品質(フィルム)の評価>
記録媒体として三井化学東セロ社製OPU−1(2軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ20μm)を使用した以外は、上記評価5と同様の方法及び評価基準にて、フィルムに対する画像品質の評価を行った。
<Evaluation 6: Evaluation of image quality (film)>
The image quality of the film was evaluated by the same method and evaluation criteria as in Evaluation 5 above except that OPU-1 (biaxially oriented polypropylene film, thickness 20 μm) manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello was used as the recording medium. ..

<評価7:密着性の評価>
評価2で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造した水性インクジェットインキ1〜8、13〜71、75〜77をそれぞれ充填した後、ドロップボリューム12pLで、三井化学東セロ社製OPU−1(2軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ20μm)上にベタ画像(印字率100%)を印刷し、10秒以内に印刷物を70℃エアオーブンに投入した。1分間乾燥させた後に印刷物をオーブンから取り出し、前記印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ(幅18mm)を指の腹でしっかりと貼りつけた。そして、セロハンテープの先端を持ち、45度の角度を保ちながら瞬間的に引張り剥がした後、印刷物の表面を目視で観察することで、密着性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、評価基準値2〜4を実用可能領域とした。
4:セロハンテープを貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が10%未満であ った
3:セロハンテープを貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が10%以上20 %未満であった
2:セロハンテープを貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が20%以上30 %未満であった
1:セロハンテープの密着面に対する剥離面積が30%以上であった
<Evaluation 7: Evaluation of adhesion>
The inkjet printing apparatus used in Evaluation 2 was filled with the above-prepared water-based inkjet inks 1 to 8, 13 to 71, and 75 to 77, respectively, and then with a drop volume of 12 pL, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello OPU-1 (2-axis). A solid image (printing rate 100%) was printed on a stretched polypropylene film (thickness: 20 μm), and the printed matter was put into a 70° C. air oven within 10 seconds. After being dried for 1 minute, the printed matter was taken out of the oven, and cellophane tape (width: 18 mm) manufactured by Nichiban Co. was firmly attached to the surface of the printed matter with a finger pad. Then, the adhesiveness was evaluated by holding the tip of the cellophane tape and momentarily pulling it off while keeping the angle of 45 degrees, and then visually observing the surface of the printed matter. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 4 were set as the practicable area.
4: The ratio of the peeled area to the area where the cellophane tape was applied was less than 10%. 3: The ratio of the peeled area to the area where the cellophane tape was applied was 10% or more and less than 20%. Yes 2: The ratio of the peeled area to the area where the cellophane tape was applied was 20% or more and less than 30% 1: The peeled area of the cellophane tape from the contact surface was 30% or more

評価の結果、水性インクジェットインキ1〜8、13〜71(実施例72〜138)はいずれも、ポリプロピレンフィルムに対する画像品質や密着性に優れることが確認された。中でも、バインダー樹脂(A)の種類を変えて評価を行った、水性インクジェットインキ2、13〜25のうち、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、または、オレフィン樹脂を使用した、水性インクジェットインキ19〜25では、前記フィルムに対する画像品質の評価基準値が3、密着性の評価基準値が3〜4と、他の樹脂を使用したインキと比べて、特に優れる品質を有することが確認された。 As a result of the evaluation, it was confirmed that each of the water-based inkjet inks 1 to 8 and 13 to 71 (Examples 72 to 138) was excellent in image quality and adhesion to the polypropylene film. Among them, among the water-based inkjet inks 2, 13 to 25 evaluated by changing the type of the binder resin (A), the water-based inkjet inks 19 to 19 using urethane resin, urethane-acrylic composite resin, or olefin resin. In No. 25, the image quality evaluation standard value for the film was 3, and the adhesion evaluation standard value was 3 to 4, and it was confirmed that the film had particularly excellent quality as compared with inks using other resins.

一方、水性インクジェットインキ75〜77(比較例7〜9)は、前記フィルムに対する画像品質の評価基準値が1と、実用上問題があるレベルであることが確認された。以上の結果は、本発明の構成を有する水性インクジェットインキ、特に、上記から選択されるバインダー樹脂を含む水性インクジェットインキが、ポリプロピレンフィルム等の非浸透性基材に対する画像品質や密着性にも優れることを示すものである。 On the other hand, it was confirmed that the water-based inkjet inks 75 to 77 (Comparative Examples 7 to 9) had an image quality evaluation reference value of 1 on the film, which was a problematic level in practical use. The above results indicate that the water-based inkjet ink having the constitution of the present invention, in particular, the water-based inkjet ink containing the binder resin selected from the above is also excellent in image quality and adhesion to a non-permeable substrate such as polypropylene film. Is shown.

[実施例139]
オレンジ顔料分散液1〜3の製造に使用した、トラストケム社製TCO06401(C.I.ピグメントオレンジ64)の不純物量を、上記に記載した方法に従って測定したところ、顔料全量に対して6.7質量%であった。そこで、エタノール及び水による洗浄を行い、再度不純物量を測定したところ、顔料全量に対して3.8質量%となった。この洗浄後TCO06401を使用し、それ以外は上記オレンジ顔料分散液1の製造方法と同様にして、オレンジ顔料分散液4を製造した。また、水性インクジェットインキ21の製造において、顔料分散液として前記オレンジ顔料分散液4を使用した以外は、前記水性インクジェットインキ21と同様にして、水性インクジェットインキ78を製造した。
Example 139
The amount of impurities of TCO06401 (CI Pigment Orange 64) manufactured by Trustchem Co., which was used for manufacturing the orange pigment dispersions 1 to 3, was measured according to the method described above, and was 6.7 masses based on the total amount of the pigment. %Met. Then, washing with ethanol and water was performed, and the amount of impurities was measured again, and it was 3.8% by mass with respect to the total amount of the pigment. After this washing, TCO06401 was used, and otherwise, the orange pigment dispersion liquid 4 was manufactured in the same manner as the above-described orange pigment dispersion liquid 1 manufacturing method. Further, in the production of the aqueous inkjet ink 21, an aqueous inkjet ink 78 was produced in the same manner as the aqueous inkjet ink 21 except that the orange pigment dispersion 4 was used as the pigment dispersion.

この水性インクジェットインキ78について、上記評価1〜2を実施した結果、どちらも評価基準値は3となり、水性インクジェットインキ21よりも良化していることが確認された。TCO06401中に含まれる不純物量を低減させたことで、顔料分散時の泡立ちや顔料分散樹脂の吸着阻害が抑制できたものと考えられる。 As a result of carrying out Evaluations 1 and 2 above with respect to this water-based inkjet ink 78, it was confirmed that both had an evaluation reference value of 3, which was better than the water-based inkjet ink 21. It is considered that by reducing the amount of impurities contained in TCO06401, it was possible to suppress foaming during pigment dispersion and inhibition of adsorption of the pigment dispersion resin.

Claims (6)

着色剤、バインダー樹脂(A)、界面活性剤、および、水溶性有機溶剤を含有する水性インクジェットインキであって、
前記着色剤が、C.I.ピグメントオレンジ64を含み、
前記バインダー樹脂(A)が、酸価が1〜80mgKOH/gであるバインダー樹脂(a−1)を含み、
水酸基を3個以上有する化合物の含有量が、前記インクジェットインキ全量に対し8質量%以下である、水性インクジェットインキ。
An aqueous inkjet ink containing a colorant, a binder resin (A), a surfactant, and a water-soluble organic solvent,
The colorant is C.I. I. Pigment Orange 64,
The binder resin (A) contains a binder resin (a-1) having an acid value of 1 to 80 mgKOH/g,
An aqueous inkjet ink, wherein the content of the compound having 3 or more hydroxyl groups is 8% by mass or less based on the total amount of the inkjet ink.
前記バインダー樹脂(a−1)が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、および、オレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の水性インクジェットインキ。 The aqueous solution according to claim 1, wherein the binder resin (a-1) is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, styrene acrylic resins, urethane resins, urethane-acrylic composite resins, and olefin resins. Inkjet ink. 1気圧下における沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前記インクジェットインキ全量に対し8質量%以下である、請求項1または2に記載の水性インクジェットインキ。 The water-based inkjet ink according to claim 1, wherein the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 240° C. or higher under 1 atmosphere is 8% by mass or less based on the total amount of the inkjet ink. 前記水溶性有機溶剤が、炭素数2〜5のアルカンジオールを含有する、請求項1〜3いずれかに記載の水性インクジェットインキ。 The water-based inkjet ink according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent contains an alkanediol having 2 to 5 carbon atoms. 前記界面活性剤が、HLB値が0〜8である界面活性剤を含有する、請求項1〜4いずれかに記載の水性インクジェットインキ。 The aqueous inkjet ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the surfactant contains a surfactant having an HLB value of 0 to 8. 請求項1〜5いずれかに記載の水性インクジェットインキを、インクジェットヘッドから吐出して、非浸透性基材に付与する、インクジェット印刷物の製造方法。 A method for producing an inkjet printed material, comprising ejecting the aqueous inkjet ink according to any one of claims 1 to 5 from an inkjet head to apply it to a non-permeable substrate.
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