JP6114648B2 - Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
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Description
本発明は、粘着性組成物、粘着剤(粘着性組成物を硬化させた材料)および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive (a material obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition), and a pressure-sensitive adhesive sheet, and in particular, a pressure-sensitive adhesive composition suitable for optical members such as polarizing plates, a pressure-sensitive adhesive, and The present invention relates to an adhesive sheet.
近年、各種電子機器において、表示装置と入力手段とを兼ねたタッチパネルが多く使用されている。タッチパネルの種類には、主として、抵抗膜式、静電容量式、光学式および超音波式があり、抵抗膜式にはアナログ抵抗膜式およびマトリックス抵抗膜式があり、静電容量式には表面型および投影型がある。 In recent years, in various electronic devices, a touch panel that serves as both a display device and an input unit is often used. The types of touch panels are mainly resistive film type, capacitance type, optical type and ultrasonic type. Resistance film type includes analog resistance film type and matrix resistance film type. There are types and projection types.
最近注目されているスマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器におけるタッチパネルでは、投影型静電容量式のものが多く使用されている。かかるモバイル電子機器における投影型静電容量式のタッチパネルとして、例えば、下から順に、液晶表示装置(LCD)、粘着剤層、透明導電膜(スズドープ酸化インジウム:ITO)、ガラス基板、透明導電膜(ITO)、および強化ガラスなどの保護層が積層されたものが提案されている。 As a touch panel in a mobile electronic device such as a smartphone or a tablet terminal that has been attracting attention recently, a projected capacitive type is often used. As a projected capacitive touch panel in such mobile electronic devices, for example, in order from the bottom, a liquid crystal display (LCD), an adhesive layer, a transparent conductive film (tin-doped indium oxide: ITO), a glass substrate, a transparent conductive film ( ITO) and a laminate of protective layers such as tempered glass have been proposed.
上記液晶表示装置を構成する光学部品としては、一般的に液晶セルが用いられる。液晶セルは、一般に配向層を形成した2枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、2枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける2枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板が接着される。 A liquid crystal cell is generally used as an optical component constituting the liquid crystal display device. In general, the liquid crystal cell is arranged such that the alignment layers of the two transparent electrode substrates on which the alignment layers are formed are placed inside, with a predetermined interval by a spacer, and the periphery thereof is sealed to form the two transparent electrode substrates. A liquid crystal material is sandwiched between them. Usually, a polarizing plate is bonded to the outside of two transparent electrode substrates in a liquid crystal cell via an adhesive.
ここで、上記のように、液晶表示装置の偏光板を、粘着剤層を介して透明導電膜(ITO)に貼合する構成においては、粘着剤がITOに直接接触することとなる。そのため、酸成分であるカルボキシル基を多く含む粘着剤では、ITOを腐食させたり、ITOの抵抗値を変化させるといった問題が生じる。 Here, as described above, in the configuration in which the polarizing plate of the liquid crystal display device is bonded to the transparent conductive film (ITO) via the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive is in direct contact with the ITO. For this reason, the pressure-sensitive adhesive containing a large amount of carboxyl groups, which are acid components, causes problems such as corroding ITO and changing the resistance value of ITO.
光学用の粘着剤としては、例えば、特許文献1に示されるものが知られている。この粘着剤は、(メタ)アクリル酸の炭素数4〜12のアルキルエステルモノマー50〜90質量%、(メタ)アクリル酸の脂環式アルキルエステルモノマー3〜10質量%、(メタ)アクリル酸のヒドロキシルアルキルエステルモノマー0.1〜1.0質量%、及び(メタ)アクリル酸の炭素数1〜3のアルキルエステルモノマー3〜10質量%(合計100質量%)からなる共重合体(共重合体中にはヒドロキシル基を含有するが、カルボキシル基を含有せず、重量平均分子量は70万〜120万である)、架橋剤(共重合体100質量部に対して0.02〜1質量部)並びに架橋助剤(共重合体100質量部に対して0.5〜5.0質量部)からなる。この粘着剤は酸成分であるカルボキシル基を含有しないため、前述した問題は生じ難い。 As an optical pressure-sensitive adhesive, for example, the one shown in Patent Document 1 is known. This pressure-sensitive adhesive is composed of 50 to 90% by mass of an alkyl ester monomer having 4 to 12 carbon atoms of (meth) acrylic acid, 3 to 10% by mass of an alicyclic alkyl ester monomer of (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. Copolymer (copolymer) comprising 0.1 to 1.0% by mass of hydroxyl alkyl ester monomer and 3 to 10% by mass (total 100% by mass) of alkyl ester monomer having 1 to 3 carbon atoms of (meth) acrylic acid It contains a hydroxyl group but does not contain a carboxyl group, and has a weight average molecular weight of 700,000 to 1,200,000), a crosslinking agent (0.02 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer) And a crosslinking aid (0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer). Since this pressure-sensitive adhesive does not contain a carboxyl group that is an acid component, the above-described problems are unlikely to occur.
一方、近年のモバイル電子機器の薄型化に伴い、構成部材である偏光板も薄型化が進んでいる。具体的には、偏光子であるポリビニルアルコールを両側から保持する保護フィルムの膜厚が低減された偏光板が用いられるようになってきている。このような偏光板は、保護フィルムにより偏光子の熱収縮を防ぐ能力に劣るため、従来よりも熱収縮が大きくなる傾向にある。また、上記保護フィルムの材質としても、トリアセチルセルロースに換えてシクロオレフィンポリマー(COP)等のアウトガスが生じ易い光学機能性フィルム等が適用されるようになってきている。そのため、それらに使用する粘着剤には、これまでよりも高い信頼性(耐久性)が求められている。 On the other hand, with the recent thinning of mobile electronic devices, the polarizing plate, which is a constituent member, is also becoming thinner. Specifically, a polarizing plate in which the thickness of a protective film that holds polyvinyl alcohol as a polarizer from both sides is reduced has been used. Since such a polarizing plate is inferior in the ability to prevent the thermal contraction of a polarizer by a protective film, the thermal contraction tends to be larger than that in the past. In addition, as a material for the protective film, an optical functional film or the like that easily generates outgas such as cycloolefin polymer (COP) has been applied instead of triacetylcellulose. Therefore, the pressure-sensitive adhesive used for them is required to have higher reliability (durability) than before.
しかしながら、上記のような偏光板に特許文献1の粘着剤を使用した場合、耐久性は十分ではなく、高温条件下または湿熱条件下において、浮きや剥がれが発生してしまう。 However, when the pressure sensitive adhesive of Patent Document 1 is used for the polarizing plate as described above, the durability is not sufficient, and floating or peeling occurs under high temperature conditions or wet heat conditions.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、透明導電膜等の被着体に悪影響を与えず、かつ耐久性に優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and provides a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet that do not adversely affect an adherend such as a transparent conductive film and have excellent durability. For the purpose.
上記目的を達成するために、第1に本発明は、重量平均分子量が100万〜250万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーと、芳香環を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとを含有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イソシアネート系架橋剤(B)と、メルカプト基を有するシランカップリング剤(C)と、活性エネルギー線硬化性成分(D)とを含有し、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを1〜5質量%含有し、前記芳香環を有するモノマーを5〜30質量%含有し、前記カルボキシル基を有するモノマーを0.1〜0.8質量%含有する粘着性組成物を提供する(発明1)。 In order to achieve the above object, first, the present invention has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, and as monomer units constituting the polymer, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an aromatic ring, (Meth) acrylic acid ester polymer (A) containing a monomer having a group, an isocyanate-based crosslinking agent (B), a silane coupling agent (C) having a mercapto group, and an active energy ray-curable component ( D), and the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 5% by mass of the monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer, and has the aromatic ring. An adhesive composition containing 5 to 30% by mass of a monomer and 0.1 to 0.8% by mass of the monomer having a carboxyl group is provided (Invention 1).
上記発明(発明1)に係る粘着性組成物を架橋させて得られる粘着剤は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマー、芳香環を有するモノマーおよびカルボキシル基を有するモノマーをそれぞれ所定量含有すること、メルカプト基を有するシランカップリング剤(C)が優れたカップリング効果を発揮すること、ならびに活性エネルギー線硬化性成分(D)が硬化して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の架橋体と絡まること等により、耐久性が優れたものとなる。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)に含まれるカルボキシル基の量が低く抑えられているため、酸による透明導電膜等の被着体の不具合を抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention (Invention 1) is a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit in which the (meth) acrylic ester polymer (A) constitutes the polymer, A predetermined amount of each of a monomer having an aromatic ring and a monomer having a carboxyl group, the silane coupling agent (C) having a mercapto group exerts an excellent coupling effect, and an active energy ray-curable component (D ) Is cured and entangled with the cross-linked product of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Moreover, since the amount of the carboxyl group contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is suppressed to a low level, it is possible to suppress problems of the adherend such as the transparent conductive film due to the acid.
上記発明(発明1)において、前記イソシアネート系架橋剤(B)は、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートであることが好ましい(発明2)。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the said isocyanate type crosslinking agent (B) is a trimethylol propane modified tolylene diisocyanate (invention 2).
上記発明(発明1,2)において、前記粘着性組成物中における前記イソシアネート系架橋剤(B)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましい(発明3)。 In the said invention (invention 1 and 2), content of the said isocyanate type crosslinking agent (B) in the said adhesive composition is 0 with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). It is preferable that it is 0.01-1 mass part (invention 3).
上記発明(発明1〜3)において、前記粘着性組成物中における前記シランカップリング剤(C)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であることが好ましい(発明4)。 In the said invention (invention 1-3), content of the said silane coupling agent (C) in the said adhesive composition is 0 with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). It is preferable that it is 0.01-0.5 mass part (invention 4).
上記発明(発明1〜4)において、前記芳香環を有するモノマーは、(メタ)アクリル酸2−フェニルエチルであることが好ましい(発明5)。 In the said invention (invention 1-4), it is preferable that the monomer which has the said aromatic ring is (meth) acrylic acid 2-phenylethyl (invention 5).
上記発明(発明1〜5)において、前記活性エネルギー線硬化性成分(D)は、分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーであることが好ましい(発明6)。 In the said invention (invention 1-5), it is preferable that the said active energy ray hardening component (D) is a polyfunctional acrylate-type monomer with a molecular weight of less than 1000 (invention 6).
上記発明(発明6)において、前記多官能アクリレート系モノマーは、環状構造を有することが好ましい(発明7)。 In the said invention (invention 6), it is preferable that the said polyfunctional acrylate type monomer has a cyclic structure (invention 7).
上記発明(発明1〜7)において、前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分(D)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい(発明8)。 In the said invention (invention 1-7), content of the said active energy ray hardening component (D) in the said adhesive composition is with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). 1 to 50 parts by mass (Invention 8).
第2に本発明は、前記粘着性組成物(発明1〜8)を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤を提供する(発明9)。 2ndly this invention provides the adhesive which hardens the said adhesive composition (invention 1-8) by irradiation of an active energy ray (invention 9).
上記発明(発明9)においては、ゲル分率が55〜85%であることが好ましい(発明10)。 In the said invention (invention 9), it is preferable that a gel fraction is 55 to 85% (invention 10).
上記発明(発明9,10)においては、23℃における貯蔵弾性率が0.15〜0.3MPaであり、80℃における貯蔵弾性率が0.05〜0.2MPaであることが好ましい(発明11)。 In the said invention (invention 9 and 10), it is preferable that the storage elastic modulus in 23 degreeC is 0.15-0.3 MPa, and the storage elastic modulus in 80 degreeC is 0.05-0.2 MPa (invention 11). ).
第3に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤(発明9〜11)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明12)。 3rdly this invention is an adhesive sheet provided with the base material and the adhesive layer, Comprising: The said adhesive layer consists of the said adhesive (invention 9-11), It provides the adhesive sheet characterized by the above-mentioned. (Invention 12)
上記発明(発明12)において、前記基材は、光学部材であることが好ましい(発明13)。 In the said invention (invention 12), it is preferable that the said base material is an optical member (invention 13).
上記発明(発明13)において、前記光学部材は、偏光板であることが好ましい(発明14)。 In the said invention (invention 13), it is preferable that the said optical member is a polarizing plate (invention 14).
第4に本発明は、2枚の剥離シートと、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤(発明9〜11)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明15)。 Fourthly, the present invention is an adhesive sheet comprising two release sheets and an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. The pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the layer is composed of the pressure-sensitive adhesive (Invention 9 to 11) (Invention 15).
上記発明(発明12〜15)においては、前記粘着剤層と透明導電膜との積層体について、65℃、95%RHの雰囲気に500時間暴露する湿熱促進試験を行ったときに、前記透明導電膜の下記式により算出される抵抗値増加率が、15%以下であることが好ましい(発明16)。
抵抗値増加率(%)={(R−R0)/R0}×100
(式中、R0は湿熱促進試験前の初期抵抗値であり、Rは湿熱促進試験後の抵抗値である。)
In the said invention (invention 12-15), when the wet heat acceleration test which exposes the laminated body of the said adhesive layer and a transparent conductive film to the atmosphere of 65 degreeC and 95% RH for 500 hours is conducted, It is preferable that the increase rate of the resistance value calculated by the following formula of the film is 15% or less (Invention 16).
Resistance value increase rate (%) = {(R−R 0 ) / R 0 } × 100
(In the formula, R 0 is an initial resistance value before the moist heat acceleration test, and R is a resistance value after the moist heat acceleration test.)
本発明に係る粘着性組成物、粘着剤および粘着シートによれば、透明導電膜等の被着体に悪影響を与えず、かつ耐久性に優れる。 The pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention do not adversely affect the adherend such as a transparent conductive film, and are excellent in durability.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という。)は、重量平均分子量が100万〜250万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)と、芳香環を有するモノマー(芳香環含有モノマー)と、カルボキシル基を有するモノマー(カルボキシル基含有モノマー)とを含有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イソシアネート系架橋剤(B)と、メルカプト基を有するシランカップリング剤(C)と、活性エネルギー線硬化性成分(D)とを含有し、好ましくは、さらに光重合開始剤(E)を含有する。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを1〜5質量%含有し、芳香環含有モノマーを5〜30質量%含有し、カルボキシル基含有モノマーを0.1〜0.8質量%含有する。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment (hereinafter referred to as “pressure-sensitive adhesive composition P”) has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, and a monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group) as a monomer unit constituting the polymer. Containing monomer), a monomer having an aromatic ring (aromatic ring-containing monomer), a monomer having a carboxyl group (carboxyl group-containing monomer), a (meth) acrylate polymer (A), and an isocyanate-based crosslinking agent It contains (B), a silane coupling agent (C) having a mercapto group, and an active energy ray-curable component (D), and preferably further contains a photopolymerization initiator (E). The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 5% by mass of a hydroxyl group-containing monomer and 5 to 30% by mass of an aromatic ring-containing monomer as monomer units constituting the polymer. 0.1 to 0.8 mass% of carboxyl group-containing monomer is contained. In this specification, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms. Further, the “polymer” includes the concept of “copolymer”.
上記粘着性組成物Pにおいては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー、芳香環含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーをそれぞれ所定量含有することで、当該粘着性組成物Pを硬化させて得られる粘着剤は、凝集力と応力緩和性とを併せ持ち、耐久性が優れたものとなる。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a predetermined amount of a hydroxyl group-containing monomer, an aromatic ring-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer as monomer units constituting the polymer. By doing this, the pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P has both cohesive force and stress relaxation properties, and has excellent durability.
また、上記粘着性組成物Pを硬化させると、シランカップリング剤(C)のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤(B)のイソシアネート基と容易にチオウレタン結合を形成し、当該イソシアネート系架橋剤(B)の別のイソシアネート基は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の水酸基と反応して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、第1の三次元網目構造を形成する。そして、シランカップリング剤(C)のアルコキシシリル基は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)から適切な距離をもって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)にぶら下がった形となると推定される。これにより、優れたカップリング効果が発揮される。一方、複数の活性エネルギー線硬化性成分(D)は互いに結合して、第2の三次元網目構造を形成する。上記の第1の三次元網目構造および第2の三次元網目構造は、互いに絡まり合って、一体的な三次元網目構造が形成されるものと推定される(この構造を以下「構造X」という。)。この構造Xおよび上記のカップリング効果により、得られる粘着剤は、高温条件下や湿熱条件下でも、接着耐久性に優れたものとなる。 When the adhesive composition P is cured, the mercapto group of the silane coupling agent (C) easily forms a thiourethane bond with the isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent (B), and the isocyanate crosslinking agent. Another isocyanate group of (B) reacts with the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) to crosslink the (meth) acrylic acid ester polymer (A), thereby forming the first three-dimensional network structure. Form. The alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is estimated to be in a form hanging from the (meth) acrylate polymer (A) at an appropriate distance from the (meth) acrylate polymer (A). Is done. Thereby, the outstanding coupling effect is exhibited. On the other hand, the plurality of active energy ray-curable components (D) are bonded to each other to form a second three-dimensional network structure. It is presumed that the first three-dimensional network structure and the second three-dimensional network structure are entangled with each other to form an integral three-dimensional network structure (this structure is hereinafter referred to as “structure X”). .) Due to this structure X and the above coupling effect, the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent adhesion durability even under high temperature conditions and wet heat conditions.
さらに、上記粘着性組成物Pにおいては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)がモノマー単位として含有するカルボキシル基含有モノマーの含有量が低く抑えられているため、得られる粘着剤の貼付対象が、酸により不具合が生じるもの、例えば透明導電膜や金属膜等である場合にも、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。特に、貼付対象が透明導電膜である場合には、当該透明導電膜を腐食させたり、当該透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。 Furthermore, in the adhesive composition P, since the content of the carboxyl group-containing monomer contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as a monomer unit is kept low, the obtained adhesive is to be applied. However, even in the case where a defect is caused by an acid, such as a transparent conductive film or a metal film, those defects due to the acid can be suppressed. In particular, when the object to be pasted is a transparent conductive film, it is possible to suppress corrosion of the transparent conductive film or change of the resistance value of the transparent conductive film.
(1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記水酸基含有モノマー、芳香環含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーの他に、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。また、所望により、他のモノマーを含有してもよい。
(1) (Meth) acrylic acid ester polymer (A)
In the (meth) acrylic acid ester polymer (A), as a monomer unit constituting the polymer, in addition to the hydroxyl group-containing monomer, the aromatic ring-containing monomer, and the carboxyl group-containing monomer, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably contained, and particularly preferably contained as a main component. Moreover, you may contain another monomer if desired.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルおよび(メタ)アクリル酸n−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. Can be expressed. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the tackiness, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are particularly preferable. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50〜93.9質量%含有することが好ましく、特に64.2〜93質量%含有することが好ましく、さらには80〜90質量%含有することが好ましい。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上含有すれば、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)に好適な粘着性を付与させることができる。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを93.9質量%以下とすることにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中に他のモノマー成分を好適な量導入することができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 50 to 93.9% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer. In particular, it is preferably contained in an amount of 64.2 to 93% by mass, more preferably 80 to 90% by mass. In addition, if it contains 50 mass% or more of (meth) acrylic-acid alkylesters, the adhesiveness suitable for a (meth) acrylic-ester polymer (A) can be provided. Moreover, by setting the (meth) acrylic acid alkyl ester to 93.9% by mass or less, a suitable amount of other monomer components can be introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A).
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有する。その水酸基は、イソシアネート系架橋剤(B)のイソシアネート基と反応性が高く、それらの反応によって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)はイソシアネート系架橋剤(B)により架橋される。この架橋構造により、得られる粘着剤は、耐久性に優れたものとなる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. The hydroxyl group is highly reactive with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B), and the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked by the isocyanate-based crosslinking agent (B) by their reaction. Due to this crosslinked structure, the resulting pressure-sensitive adhesive is excellent in durability.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、イソシアネート系架橋剤(B)との反応性の点から(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルまたは(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Among them, from the point of reactivity with the isocyanate-based crosslinking agent (B) (meta ) 2-hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを1〜5質量%含有し、好ましくは2〜4質量%含有する。水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、形成される架橋構造が良好なものとなり、得られる粘着剤が優れた耐久性を有するものとなる。水酸基含有モノマーの含有量が1質量%未満では、架橋点が少なすぎて凝集力が低下し、得られる粘着剤が優れた耐久性を発揮しない。一方、水酸基含有モノマーの含有量が5質量%を超えると、架橋点が多すぎて、得られる粘着剤が柔軟でなくなり、応力緩和性が低下し、それにより、基材の収縮に対応できなくなって耐久性が悪化する。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 5% by mass, preferably 2 to 4% by mass, of a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is within the above range, the cross-linked structure to be formed becomes favorable, and the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent durability. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is less than 1% by mass, the crosslinking point is too small and the cohesive force is lowered, and the resulting pressure-sensitive adhesive does not exhibit excellent durability. On the other hand, when the content of the hydroxyl group-containing monomer exceeds 5% by mass, there are too many cross-linking points, and the resulting pressure-sensitive adhesive is not flexible and stress relaxation properties are lowered, thereby making it impossible to cope with the shrinkage of the base material. And the durability deteriorates.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として芳香環含有モノマーを含有する。これにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、適度な硬さを有することとなり、得られる粘着剤は、凝集力と応力緩和性との両立が容易となって、耐久性に優れたものとなる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains an aromatic ring-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. As a result, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) has an appropriate hardness, and the resulting pressure-sensitive adhesive is easy to achieve both cohesion and stress relaxation properties and is excellent in durability. It will be.
芳香環含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも、凝集力向上の点から(メタ)アクリル酸2−フェニルエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aromatic ring-containing monomer include phenyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Phenoxybutyl acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified nonylphenol (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint of improvement, 2-phenylethyl (meth) acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環含有モノマーを5〜30質量%含有し、好ましくは7〜25質量%含有し、特に好ましくは10〜20質量%含有する。芳香環含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤が優れた応力緩和性、そして優れた耐久性を有するものとなる。芳香環含有モノマーの含有量が5質量%未満では、得られる粘着剤の耐久性が悪化する。また、芳香環含有モノマーの含有量が30質量%を超えても、他の成分の配合量が減少し、得られる粘着剤の耐久性が悪化する。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 5 to 30% by mass of an aromatic ring-containing monomer, preferably 7 to 25% by mass, and particularly preferably 10 as a monomer unit constituting the polymer. Contains ~ 20% by mass. When the content of the aromatic ring-containing monomer is in the above range, the obtained pressure-sensitive adhesive has excellent stress relaxation properties and excellent durability. When the content of the aromatic ring-containing monomer is less than 5% by mass, the durability of the obtained pressure-sensitive adhesive is deteriorated. Moreover, even if content of an aromatic ring containing monomer exceeds 30 mass%, the compounding quantity of another component will reduce and durability of the adhesive which is obtained will deteriorate.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位としてカルボキシル基含有モノマーを含有する。そのカルボキシル基は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中の水酸基とイソシアネート系架橋剤(B)との架橋反応を促進するとともに、カルボキシル基自身もイソシアネート系架橋剤(B)と架橋反応を行う。これにより、得られる粘着剤は、架橋の程度が好適なものになり、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)間での架橋度合いが均等になることにより、耐久性に優れたものとなる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. The carboxyl group promotes the crosslinking reaction between the hydroxyl group in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the isocyanate crosslinking agent (B), and the carboxyl group itself also crosslinks with the isocyanate crosslinking agent (B). I do. Thereby, the obtained pressure-sensitive adhesive has a suitable degree of cross-linking, and the cross-linking degree between the (meth) acrylic acid ester polymers (A) becomes uniform, resulting in excellent durability. .
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを0.1〜0.8質量%含有し、好ましくは0.1〜0.5質量%含有し、特に好ましくは0.1〜0.3質量%含有する。カルボキシル基含有モノマーが上記の範囲にあることで、得られる粘着剤が優れた耐久性を有するものとなる。カルボキシル基含有モノマーの含有量が0.1質量%未満では、得られる粘着剤の耐久性が悪化する。一方、カルボキシル基含有モノマーの含有量が0.8質量%を超えると、得られる粘着剤の貼付対象が透明導電膜等の場合に、透明導電膜等が腐食したり、透明導電膜の抵抗値が大きく変化する。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 0.1 to 0.8% by mass of a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, preferably 0.1 to 0.5% by mass. %, Particularly preferably 0.1 to 0.3% by mass. When the carboxyl group-containing monomer is in the above range, the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent durability. When the content of the carboxyl group-containing monomer is less than 0.1% by mass, the durability of the obtained pressure-sensitive adhesive is deteriorated. On the other hand, when the content of the carboxyl group-containing monomer exceeds 0.8% by mass, the transparent conductive film or the like corrodes or the resistance value of the transparent conductive film when the obtained adhesive is applied to a transparent conductive film or the like. Changes significantly.
上記他のモノマーとしては、上記水酸基含有モノマーの水酸基およびカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイソシアネート系架橋剤(B)との反応を妨げないためにも、イソシアネート系架橋剤(B)と反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In order to prevent the reaction between the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer and the isocyanate crosslinking agent (B), the other monomer may be reactive with the isocyanate crosslinking agent (B). Monomers that do not contain functional groups are preferred. Examples of such other monomers include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, non-crosslinkable acrylamides such as acrylamide and methacrylamide, (meth) Examples include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic acid ester having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は100万〜250万であり、好ましくは140万〜220万であり、特に好ましくは180万〜200万である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, preferably 1,400,000 to 2,200,000, particularly preferably 1,800,000 to 2,000,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量が100万未満であると、得られる粘着剤が耐久性に劣るものとなる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量が250万を超えると、得られる粘着剤が加工性に劣るものとなる。 When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is less than 1,000,000, the resulting pressure-sensitive adhesive is inferior in durability. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) exceeds 2.5 million, the resulting pressure-sensitive adhesive is inferior in processability.
なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着性組成物Pは、水酸基含有モノマー、芳香環含有モノマーまたはカルボキシル基含有モノマーを構成モノマー単位として含有しない(メタ)アクリル酸エステル重合体をさらに含有してもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used singly or in combination of two or more. Moreover, the adhesive composition P may further contain a (meth) acrylic acid ester polymer that does not contain a hydroxyl group-containing monomer, an aromatic ring-containing monomer, or a carboxyl group-containing monomer as a constituent monomer unit.
(2)イソシアネート系架橋剤(B)
イソシアネート系架橋剤(B)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する水酸基との反応性、およびシランカップリング剤(C)が有するメルカプト基との反応性に優れるという利点がある。
(2) Isocyanate-based crosslinking agent (B)
The isocyanate-based crosslinking agent (B) has an advantage of excellent reactivity with the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and reactivity with the mercapto group of the silane coupling agent (C). .
イソシアネート系架橋剤(B)は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられ、中でも偏光板に使用した場合における耐久性及び加工性の点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。上記イソシアネート系架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The isocyanate-based crosslinking agent (B) contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. And biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with a low-molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, and the like. Of these, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanate, particularly trimethylol, is particularly preferred in terms of durability and processability when used in polarizing plates. Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate is preferable. The said isocyanate type crosslinking agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
粘着性組成物P中におけるイソシアネート系架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましく、特に0.05〜0.5質量部であることが好ましく、さらには0.1〜0.3質量部であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤(B)の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤において、応力緩和性、そして耐久性に優れた架橋構造を形成することができる。 The content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, it is preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass. When the content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) is in the above range, a crosslinked structure excellent in stress relaxation and durability can be formed in the obtained pressure-sensitive adhesive.
(3)シランカップリング剤(C)
本実施形態におけるシランカップリング剤(C)はメルカプト基を有する。このメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤(B)のイソシアネート基と容易に反応する。前述した通り、粘着性組成物Pを硬化させた粘着剤では、シランカップリング剤(C)のアルコキシシリル基は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)から適切な距離、すなわちイソシアネート系架橋剤(B)における複数のイソシアネート基の相互間の距離をもって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)にぶら下がった形となると推定される。このように、アルコキシシリル基が、(架橋された)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)から適切な距離をもって存在することにより、優れたカップリング効果が発揮され、それにより、得られる粘着剤は、接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、接着耐久性に優れたものとなる。この効果は、粘着剤の貼付対象がガラスや金属等の無機材料の場合に、特に顕著に発揮される。
(3) Silane coupling agent (C)
The silane coupling agent (C) in this embodiment has a mercapto group. This mercapto group easily reacts with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B). As described above, in the pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P, the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is an appropriate distance from the (meth) acrylic acid ester polymer (A), that is, an isocyanate-based crosslinking. It is presumed that the distance between the plurality of isocyanate groups in the agent (B) is in the form of hanging from the (meth) acrylate polymer (A). Thus, when the alkoxysilyl group is present at an appropriate distance from the (cross-linked) (meth) acrylic acid ester polymer (A), an excellent coupling effect is exhibited, and thereby the obtained pressure-sensitive adhesive The agent is excellent in adhesiveness, and has excellent adhesion durability even under high temperature conditions and wet heat conditions. This effect is particularly prominent when the adhesive is applied to an inorganic material such as glass or metal.
シランカップリング剤(C)としては、分子内にメルカプト基を少なくとも1個、アルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。 The silane coupling agent (C) is an organosilicon compound having at least one mercapto group and at least one alkoxysilyl group in the molecule, has good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and has light transmittance. Those having, for example, substantially transparent ones are preferred.
かかるシランカップリング剤(C)の具体例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性を向上させる観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent (C) include mercapto group-containing low molecular silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane; Mercapto group-containing silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxy Examples include a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent such as a cocondensate with an alkyl group-containing silane compound such as silane. Among these, from the viewpoint of improving durability, a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent is preferable, and a co-condensate of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound is particularly preferable. A cocondensate of silane and methyltriethoxysilane is preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
粘着性組成物P中におけるシランカップリング剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であることが好ましく、特に0.1〜0.4質量部であることが好ましい。シランカップリング剤(C)の含有量が0.01質量部未満であると、当該シランカップリング剤(C)による効果が得られ難い場合がある。一方、シランカップリング剤(C)の含有量が0.5質量部を超えると、イソシアネート系架橋剤(B)と(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との反応を阻害する場合がある。 The content of the silane coupling agent (C) in the adhesive composition P is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Particularly preferred is 0.1 to 0.4 part by mass. When the content of the silane coupling agent (C) is less than 0.01 part by mass, it may be difficult to obtain the effect of the silane coupling agent (C). On the other hand, when content of a silane coupling agent (C) exceeds 0.5 mass part, reaction with an isocyanate type crosslinking agent (B) and a (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be inhibited. .
(4)活性エネルギー線硬化性成分(D)
活性エネルギー線硬化性成分(D)は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)等との相溶性に優れる分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
(4) Active energy ray-curable component (D)
The active energy ray-curable component (D) is not particularly limited as long as it is a component that is cured by irradiation with active energy rays without impeding the effects of the present invention, and may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer. Or a mixture thereof. Among them, a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 that is excellent in compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the like can be preferably exemplified.
分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of polyfunctional acrylate monomers having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diene. (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified Bifunctional type such as di (meth) acrylate phosphate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, etc .; trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) Trifunctional type such as isocyanurate; tetrafunctional type such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; pentafunctional type such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa Examples include hexafunctional types such as (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
上記多官能アクリレート系モノマーの中でも、骨格中に環状構造を有するものが耐久性能により優れるため好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有するものや、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、アダマンタンジアクリレート等が挙げられる。 Among the polyfunctional acrylate monomers, those having a cyclic structure in the skeleton are preferable because of their superior durability performance. The cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Examples of such polyfunctional acrylate monomers include those having an isocyanurate structure such as di (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, ethylene oxide. Examples include modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, adamantane diacrylate, and the like.
活性エネルギー線硬化性成分(D)としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量50,000以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。 As the active energy ray-curable component (D), an active energy ray-curable acrylate oligomer can also be used. The acrylate oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Here, the polyester acrylate oligomer is obtained by, for example, esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolac type epoxy resin with (meth) acrylic acid for esterification. In addition, a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by a reaction between a polyether polyol or a polyester polyol and a polyisocyanate with (meth) acrylic acid. The polyol acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、50,000以下であることが好ましく、特に500〜50,000であることが好ましく、さらには3,000〜40,000であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 500 to 50,000, and more preferably 3,000 to 40,000. These acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more.
また、活性エネルギー線硬化性成分(D)としては、(メタ)アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。 As the active energy ray-curable component (D), an adduct acrylate polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain can also be used. Such an adduct acrylate-based polymer uses a copolymer of (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. , A (meth) acryloyl group and a compound having a group that reacts with a crosslinkable functional group can be reacted.
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基から選らばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。かかる単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monomer having a crosslinkable functional group in the molecule preferably contains at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group as a functional group. Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, Acrylamides such as N-methylol methacrylamide; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. Meth) acrylic acid monoalkyl aminoalkyl, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物としては、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸2−(0−[1'−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the compound having a group that reacts with a (meth) acryloyl group and a crosslinkable functional group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl Preferred examples include hexahydrophthalimide, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、30万〜200万程度であることが好ましく、50万〜85万であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is preferably about 300,000 to 2,000,000, particularly preferably 500,000 to 850,000.
活性エネルギー線硬化性成分(D)は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、1種を選んで用いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。 The active energy ray-curable component (D) can be used by selecting one from the above-mentioned polyfunctional acrylate monomers, acrylate oligomers, and adduct acrylate polymers, or a combination of two or more. It can also be used in combination with other active energy ray-curable components.
粘着性組成物P中における活性エネルギー線硬化性成分(D)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、特に2〜20質量部であることが好ましく、さらには3〜10質量部であることが好ましい。この範囲で活性エネルギー線硬化性成分(D)を含有する粘着性組成物Pから得られる粘着剤は、上記構造Xを良好に形成するものと推定される。特に、活性エネルギー線硬化性成分(D)の含有量を3〜10質量部とすることにより、上記構造Xは柔軟性と凝集力とを高い次元で両立できるものと推定され、とりわけ耐久性に優れた粘着剤となる。 The content of the active energy ray-curable component (D) in the adhesive composition P is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, the amount is preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass. The pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P containing the active energy ray-curable component (D) within this range is presumed to form the structure X well. In particular, when the content of the active energy ray-curable component (D) is 3 to 10 parts by mass, the structure X is presumed to be able to achieve both flexibility and cohesion at a high level. It becomes an excellent adhesive.
(5)光重合開始剤(E)
粘着性組成物Pに対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(E)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(E)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(D)を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
(5) Photopolymerization initiator (E)
When ultraviolet rays are used as the active energy rays irradiated to the adhesive composition P, the adhesive composition P preferably further contains a photopolymerization initiator (E). By containing the photopolymerization initiator (E) in this way, the active energy ray-curable component (D) can be efficiently cured, and the polymerization curing time and the amount of active energy ray irradiation can be reduced. it can.
このような光重合開始剤(E)としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such photopolymerization initiator (E) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, and 2,2-dimethoxy. 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4 -Diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤(E)は、活性エネルギー線硬化性成分(D)100質量部に対して、2〜15質量部、特に5〜12質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。 It is preferable that a photoinitiator (E) is used in the quantity of the range of 2-15 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray hardening components (D), especially 5-12 mass parts.
(6)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
(6) Various additives For the adhesive composition P, various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, for example, antistatic agents, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light are optionally used. Stabilizers, softeners, fillers, refractive index adjusters and the like can be added.
帯電防止剤の具体例としては、N−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、N−ヘキシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−ブチル−2−ヘキシルピリジニウムパークロレート、ビス(フルオロスルホニルイミド)カリウム(KFSI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)カリウム(KTFSI)、ビス(フルオロスルホニルイミド)リチウム(LiFSI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニウムイミド)リチウム(LiTFSI)、N−ブチル−2−ヘキシルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the antistatic agent include N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-butyl-2-hexylpyridinium perchlorate, bis (fluorosulfonylimide) ) Potassium (KFSI), bis (trifluoromethanesulfonylimide) potassium (KTFSI), bis (fluorosulfonylimide) lithium (LiFSI), bis (trifluoromethanesulfoniumimide) lithium (LiTFSI), N-butyl-2-hexylpyridinium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide etc. are mentioned. These antistatic agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イソシアネート系架橋剤(B)と、シランカップリング剤(C)と、活性エネルギー線硬化性成分(D)とを混合するとともに、所望により、任意の段階で光重合開始剤(E)、添加剤等を添加することで製造することができる。
[Method for producing adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition P produced a (meth) acrylic acid ester polymer (A), the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A), an isocyanate-based crosslinking agent (B), and a silane coupling. While mixing an agent (C) and an active energy ray hardening component (D), it can manufacture by adding a photoinitiator (E), an additive, etc. in arbitrary steps if desired.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマー単位の混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomer units constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be performed by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
なお、上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、イソシアネート系架橋剤(B)、シランカップリング剤(C)、活性エネルギー線硬化性成分(D)、および所望により光重合開始剤(E)、希釈溶剤、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。 Once the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is obtained, the isocyanate-based cross-linking agent (B), silane coupling agent (C), active energy rays are added to the solution of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Add the curable component (D) and, if desired, the photopolymerization initiator (E), a diluting solvent, an additive, etc., and mix well to obtain an adhesive composition P (coating solution) diluted with the solvent. obtain.
粘着性組成物Pを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the dilution solvent for diluting the adhesive composition P to form a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, ethylene chloride, and the like. Halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl A cellosolv solvent such as cellosolve is used.
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10〜40質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration / viscosity of the coating solution thus prepared is not particularly limited as long as it can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, it dilutes so that the density | concentration of the adhesive composition P may be 10-40 mass%. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a dilution solvent etc. is not a necessary condition, and if a viscosity etc. which can be coated with the adhesive composition P are not necessary, a dilution solvent does not need to be added. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution using the polymerization solvent of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as a dilution solvent.
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Pを所望の対象物に塗布し乾燥させた後、活性エネルギー線の照射により粘着性組成物Pを硬化させることによって、好ましく得ることができる。これらの処理後、必要に応じて、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、活性エネルギー線照射後、粘着剤(層)が形成される。
[Adhesive]
The pressure-sensitive adhesive according to this embodiment can be preferably obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition P to a desired object and drying it, and then curing the pressure-sensitive adhesive composition P by irradiation with active energy rays. After these treatments, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH) as necessary. When this curing period is necessary, an adhesive (layer) is formed after irradiation of the active energy ray when the curing period is unnecessary after the curing period has elapsed.
粘着性組成物Pの乾燥は、風乾によって行ってもよいが、通常は加熱処理(好ましくは熱風乾燥)によって行う。加熱処理を行う場合、加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、特に70〜120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒〜10分であることが好ましく、特に50秒〜2分であることが好ましい。 Although drying of the adhesive composition P may be performed by air drying, it is normally performed by heat processing (preferably hot air drying). When performing heat processing, it is preferable that heating temperature is 50-150 degreeC, and it is especially preferable that it is 70-120 degreeC. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, particularly preferably 50 seconds to 2 minutes.
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で50〜1000mJ/cm2が好ましく、特に100〜500mJ/cm2が好ましい。また、電子線の場合には、10〜1000krad程度が好ましい。 As active energy rays, ultraviolet rays, electron beams and the like are usually used. The dose of the active energy ray varies depending on the type of the energy ray, for example, in the case of ultraviolet rays, preferably 50~1000mJ / cm 2 in quantity, in particular 100 to 500 mJ / cm 2 is preferred. In the case of an electron beam, about 10 to 1000 krad is preferable.
上記の加熱処理(及び養生)により、イソシアネート系架橋剤(B)によって(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が架橋し、第1の三次元網目構造が形成される。また、シランカップリング剤(C)のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤(B)のイソシアネート基と容易に反応し、当該シランカップリング剤(C)のアルコキシシリル基は、当該イソシアネート系架橋剤(B)を介して、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)、ひいては上記の三次元網目構造から適切な距離をもって存在するものと推定され、優れたカップリング効果を発揮する。一方、活性エネルギー線の照射により、複数の活性エネルギー線硬化性成分(D)は互いに結合して、第2の三次元網目構造が形成される。この第2の三次元網目構造と、上記第1の三次元網目構造とが互いに絡まり合って、前述した構造Xが形成されるものと推定される。かかる構造Xを有する粘着剤は、適切な接着力と応力緩和性とを有しながら高い凝集力を有するため、優れた耐久性を有する。 By the heat treatment (and curing), the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked by the isocyanate-based crosslinking agent (B) to form a first three-dimensional network structure. Further, the mercapto group of the silane coupling agent (C) easily reacts with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B), and the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is converted into the isocyanate-based crosslinking agent ( Through (B), it is presumed that the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and thus the above three-dimensional network structure, is present at an appropriate distance, and exhibits an excellent coupling effect. On the other hand, by irradiation with active energy rays, the plurality of active energy ray-curable components (D) are bonded to each other to form a second three-dimensional network structure. It is presumed that the second three-dimensional network structure and the first three-dimensional network structure are entangled with each other to form the structure X described above. The pressure-sensitive adhesive having the structure X has excellent durability because it has a high cohesive force while having an appropriate adhesive force and stress relaxation property.
また、粘着性組成物Pを硬化させて得られる粘着剤は、上記第1の三次元網目構造が比較的ルーズな状態になっているにもかかわらず、芳香環を含有することで、適切な凝集力を有する。これにより、凝集力を低下させることなく応力緩和性を向上させることができ、もって粘着剤は耐久性の高いものとなる。さらに、シランカップリング剤(C)による優れたカップリング効果により、ガラス表面等への接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、優れた接着耐久性を発揮する。かかる粘着剤は、例えば、85℃の高温条件下や60℃・90%RHの湿熱条件下に250時間おいた場合にも、浮き、剥がれ、気泡等が発生することが防止・抑制される。 In addition, the pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P is suitable by containing an aromatic ring even though the first three-dimensional network structure is in a relatively loose state. Has cohesive strength. Thereby, the stress relaxation property can be improved without reducing the cohesive force, and the pressure-sensitive adhesive has high durability. Furthermore, due to the excellent coupling effect of the silane coupling agent (C), it has excellent adhesion to the glass surface and the like, and exhibits excellent adhesion durability even under high temperature conditions and wet heat conditions. For example, even when the pressure-sensitive adhesive is left under a high temperature condition of 85 ° C. or a wet heat condition of 60 ° C./90% RH for 250 hours, the occurrence of floating, peeling, bubbles, etc. is prevented / suppressed.
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、55〜85%であることが好ましく、特に60〜80%であることが好ましい。ゲル分率が55%未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。特に、COP偏光板に使用する場合には、高温下にて十分な接着耐久性が得られない場合がある。一方、ゲル分率が85%を超えると、応力緩和性が低くなり過ぎて耐久性が低下する場合がある。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is preferably 55 to 85%, and particularly preferably 60 to 80%. When the gel fraction is less than 55%, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and durability and reworkability may be deteriorated. In particular, when used for a COP polarizing plate, sufficient adhesion durability may not be obtained at high temperatures. On the other hand, if the gel fraction exceeds 85%, the stress relaxation property becomes too low and the durability may be lowered.
本実施形態に係る粘着剤の23℃における貯蔵弾性率(G’)は、耐久性の観点から、0.15〜0.3MPaであることが好ましく、特に0.18〜0.28MPaであることが好ましく、さらにはヘイズ値をより優れたものとする観点から、0.20〜0.26MPaであることが好ましい。また、80℃における貯蔵弾性率(G’)は耐久性の観点から、0.05〜0.2MPaであることが好ましく、特に0.08〜0.18MPaであることが好ましく、さらにはヘイズ値をより優れたものとする観点から、0.1〜0.14MPaであることが好ましい。なお、上記貯蔵弾性率(G’)は、後述するねじり剪断法により測定した値である。 The storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is preferably 0.15 to 0.3 MPa, particularly 0.18 to 0.28 MPa, from the viewpoint of durability. From the viewpoint of further improving the haze value, it is preferably 0.20 to 0.26 MPa. In addition, the storage elastic modulus (G ′) at 80 ° C. is preferably 0.05 to 0.2 MPa, particularly preferably 0.08 to 0.18 MPa, and further haze value from the viewpoint of durability. Is preferably 0.1 to 0.14 MPa from the viewpoint of making the material more excellent. The storage elastic modulus (G ′) is a value measured by a torsional shear method described later.
〔粘着シート〕
図1に示すように、第1の実施形態に係る粘着シート1Aは、下から順に、剥離シート12と、剥離シート12の剥離面に積層された粘着剤層11と、粘着剤層11に積層された基材13とから構成される。
[Adhesive sheet]
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 </ b> A according to the first embodiment is laminated on the pressure-
また、図2に示すように、第2の実施形態に係る粘着シート1Bは、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
In addition, as shown in FIG. 2, the
いずれの粘着シート1A,1Bにおいても、粘着剤層11は、前述した粘着性組成物Pを硬化してなる粘着剤からなる。
In any of the pressure-
粘着剤層11の厚さは、粘着シート1A,1Bの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常5〜100μm、好ましくは10〜60μmの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、10〜50μm、特に15〜30μmであることが好ましい。
The thickness of the pressure-
基材13としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布;合成紙;上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類;アルミ、銅等の金属箔;ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム;これらの2種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
There is no restriction | limiting in particular as the
光学部材としては、例えば、偏光板(偏光フィルム)、偏光子、位相差板(位相差フィルム)、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。中でも偏光板(偏光フィルム)は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐久性を要求される観点から、本実施形態の粘着剤(上記粘着剤層11)を形成する基材として好適である。また、特にポリシクロオレフィン系フィルムまたは当該フィルムを備えた偏光板(COP偏光板)は、収縮し易く、寸法変化が大きいだけでなく、接触角が大きく、密着性が低いため、接着性・接着耐久性を要求される観点から、本実施形態の粘着剤(上記粘着剤層11)を形成する基材として好適である。 Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retarding film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, and a transflective film. Etc. Among them, the polarizing plate (polarizing film) is suitable as a base material for forming the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the present embodiment from the viewpoint of durability because it easily contracts and has a large dimensional change. . In particular, a polycycloolefin-based film or a polarizing plate (COP polarizing plate) provided with the film is easy to shrink and not only has a large dimensional change, but also has a large contact angle and low adhesion. From the viewpoint of requiring durability, it is suitable as a base material for forming the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer 11) of this embodiment.
基材13の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常10〜500μmであり、好ましくは50〜300μmであり、特に好ましくは80〜150μmである。
Although the thickness of the
剥離シート12,12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
As the
上記剥離シートの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。 The release surface of the release sheet (particularly the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) is preferably subjected to a release treatment. Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, and wax release agents.
剥離シート12,12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the peeling
上記粘着シート1Aを製造するには、剥離シート12の剥離面に、粘着性組成物Pを含む溶液(塗布溶液)を塗布・乾燥し、粘着剤組成物Pの塗膜を形成した後、その塗膜に基材13を積層する。そして、剥離シート12越しに上記塗膜に活性エネルギー線を照射する。上記塗膜は、養生期間が不要な場合は、そのまま粘着剤層11となり、養生期間が必要な場合は、養生期間経過後に粘着剤層11となる。乾燥および養生の条件については、前述した通りである。
In order to produce the pressure-
また、上記粘着シート1Bを製造するには、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布・乾燥し、粘着剤組成物Pの塗膜を形成した後、その塗膜に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。そして、剥離シート12a(または12b)越しに上記塗膜に活性エネルギー線を照射する。上記塗膜は、養生期間が不要な場合は、そのまま粘着剤層11となり、養生期間が必要な場合は、養生期間経過後に粘着剤層11となる。
Moreover, in order to manufacture the said
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
粘着シート1A,1Bにおける粘着剤層11は、ヘイズ値(JIS K7136:2000に準じて測定した値)が、1.0%以下であることが好ましく、特に0.9%以下であることが好ましく、さらには0.8%以下であることが好ましい。ヘイズ値が1.0%以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。
The pressure-
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート1Aの基材13として偏光板を使用し、当該粘着シート1Aの剥離シート12を剥離して、露出した粘着剤層11と液晶セルとを貼合すればよい。
Here, for example, to manufacture a liquid crystal display device composed of a liquid crystal cell and a polarizing plate, a polarizing plate is used as the
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート1Bの一方の剥離シート12a(または12b)を剥離して、粘着シート1Bの露出した粘着剤層11と位相差板とを貼合する。次いで、基材13として偏光板を使用した粘着シート1Aの剥離シート12を剥離して、粘着シート1Aの露出した粘着剤層11と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートBの粘着剤層11から他方の剥離シート12b(または12a)を剥離して、粘着シートBの露出した粘着剤層11と液晶セルとを貼合する。
For example, in order to manufacture a liquid crystal display device in which a retardation plate is disposed between a liquid crystal cell and a polarizing plate, as an example, first, one
以上の粘着シート1A,1Bによれば、粘着剤層11が耐久性に優れるため、高温条件下または湿熱条件下でも、基材13や被着体との間で浮き、剥がれ、発泡等が生じることが防止・抑制される。特に、基材13をCOP偏光板とした場合でも、COP偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層11で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐久性が発揮される。
According to the above pressure-
本実施形態に係る粘着シート1A,1Bは、透明導電膜を被着体とすることも好ましい。粘着性組成物Pにおける(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)にモノマー単位として含まれるカルボキシル基含有モノマーの量は、前述した通り少量であり、透明導電膜に酸成分による悪影響を与えることを抑制することができるためである。具体的には、透明導電膜を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。
The pressure-
上記透明導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられる。 Examples of the transparent conductive film include metals such as platinum, gold, silver and copper, oxides such as tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, zinc oxide and zinc dioxide, tin-doped indium oxide (ITO), and zinc oxide-doped oxide. Examples include composite oxides such as indium, fluorine-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, and aluminum-doped zinc oxide, and non-oxidized compounds such as chalcogenide, lanthanum hexaboride, titanium nitride, and titanium carbide. It is done.
上記透明導電膜の抵抗値変化を具体的に説明すると、本実施形態に係る粘着シート1Aまたは粘着シート1Bを使用して、粘着剤層11と透明導電膜とを貼合し、得られた積層体について、65℃、95%RHの雰囲気に500時間暴露する湿熱促進試験を行ったときに、透明導電膜の下記式により算出される抵抗値増加率が、15%以下であることが好ましく、特に10%以下であることが好ましい。
抵抗値増加率(%)={(R−R0)/R0}×100
(式中、R0は湿熱促進試験前の初期抵抗値(Ω)であり、Rは湿熱促進試験後の抵抗値(Ω)である。)
なお、透明導電膜の抵抗値増加率の測定方法の詳細は後述する。
If the resistance value change of the said transparent conductive film is demonstrated concretely, the
Resistance value increase rate (%) = {(R−R 0 ) / R 0 } × 100
(In the formula, R 0 is the initial resistance value (Ω) before the moist heat acceleration test, and R is the resistance value (Ω) after the moist heat acceleration test.)
In addition, the detail of the measuring method of the resistance value increase rate of a transparent conductive film is mentioned later.
基材13として偏光板を使用した粘着シート1A(以下「粘着剤層付き偏光板」と称する場合がある。)は、無アルカリガラスに対する粘着力が、0.1〜20N/25mmであることが好ましく、特に0.5〜10N/25mmであることが好ましく、さらには1〜5N/25mmであることが好ましい。粘着力が上記の範囲内にあることにより、ガラス板等の被着体との間で、浮きや剥がれなどを防止することができる。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは25mm幅、100mm長とし、当該測定サンプルを被着体に対し0.5MPa、50℃で20分加圧して貼付した後、常圧、23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、剥離速度300mm/minにて測定するものとする。
The pressure-
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、粘着シート1Aの剥離シート12は省略されてもよいし、粘着シート1Bにおける剥離シート12a,12bのいずれか一方は省略されてもよい。
For example, the
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸n−ブチル76.9質量部、アクリル酸メチル10質量部、アクリル酸2−フェニルエチル10質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル3質量部およびアクリル酸0.1質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量150万であった。
[Example 1]
1. Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer 76.9 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of methyl acrylate, 10 parts by mass of 2-phenylethyl acrylate, 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid A (meth) acrylic acid ester polymer (A) was prepared by copolymerizing 0.1 part by mass. When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight was 1,500,000.
2.粘着性組成物の調製
上記工程(1)で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、イソシアネート系架橋剤(B)として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製,商品名「コロネートL」)0.1質量部と、メルカプト基を有するシランカップリング剤(C)として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物(信越化学工業社製,商品名「X−411−1810」,メルカプト当量:450g/モル)0.3質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(D)として、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(東亜合成社製,商品名「アロニックスM−315」,分子量:423,三官能型)5質量部と、光重合開始剤(E)として、ベンゾフェノンおよび1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1:1の質量比で混合したもの(チバ・スペシャリティケミカルズ社製,イルガキュア500)0.5質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
2. Preparation of adhesive composition 100 parts by mass (solid content converted value; the same applies hereinafter) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above step (1) and the isocyanate-based crosslinking agent (B) 0.1 part by mass of methylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “Coronate L”), and a silane coupling agent (C) having a mercapto group, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxy Co-condensate with silane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-411-1810”, mercapto equivalent: 450 g / mol) and 0.3 parts by weight of active energy ray-curable component (D) ( Acryloxyethyl) isocyanurate (trade name “Aronix M-315”, molecular weight: 423, trifunctional type, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 5 0.5 parts by mass of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone mixed as a photopolymerization initiator (E) at a mass ratio of 1: 1 (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 500) By mixing, stirring sufficiently, and diluting with ethyl acetate, a coating solution of the adhesive composition was obtained.
ここで、当該粘着性組成物の配合を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体]
BA:アクリル酸n−ブチル
MA:アクリル酸メチル
PhEA:アクリル酸2−フェニルエチル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
AA:アクリル酸
[シランカップリング剤]
C1:3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物(信越化学工業社製,商品名「X−411−1810」)
C2:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製,商品名「KBM−403」)
Here, Table 1 shows the composition of the adhesive composition. Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
[(Meth) acrylic acid ester polymer]
BA: n-butyl acrylate MA: methyl acrylate PhEA: 2-phenylethyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AA: acrylic acid [silane coupling agent]
C1: Co-condensation product of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-411-1810”)
C2: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name “KBM-403”)
3.粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3811,厚さ:38μm)の剥離処理面に、乾燥後の厚さが20μmになるようにナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して粘着性組成物の塗膜を形成した。
3. Production of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer A release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Corporation, thickness: 38 μm) obtained by subjecting one surface of a polyethylene terephthalate film to a release treatment with a silicone-based release agent. After being coated on the release-treated surface with a knife coater so that the thickness after drying was 20 μm, heat treatment was performed at 90 ° C. for 1 minute to form a coating film of the adhesive composition.
次いで、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の一方の面をトリアセチルセルロースフィルムで保護し、他方の面をシクロオレフィンポリマーフィルムで保護してなる厚さ100μmのCOP偏光板を、上記塗膜の露出面とシクロオレフィンポリマーフィルムの表面とが接するように、上記塗膜と貼合した。その後、剥離シート越しに以下の条件で上記塗膜に紫外線を照射し、23℃、50%RHで7日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。
<紫外線照射条件>
・フュージョン社製無電極ランプ Hバルブ使用
・照度600mW/cm2,光量150mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF−36」を使用
Next, a COP polarizing plate having a thickness of 100 μm formed by protecting one surface of a polarizer made of a polyvinyl alcohol film with a triacetyl cellulose film and the other surface with a cycloolefin polymer film is used as an exposed surface of the coating film. And the above-mentioned coating film were pasted so that the surface of a cycloolefin polymer film might touch. Then, the said coating film was irradiated with ultraviolet-ray on the following conditions through the peeling sheet, and the polarizing plate with an adhesive layer was obtained by curing at 23 degreeC and 50% RH for 7 days.
<Ultraviolet irradiation conditions>
Fusion Co. electrodeless lamp H bulb used, illuminance 600 mW / cm 2, light quantity 150 mJ / cm 2
・ Use UV-illumination meter "UVPF-36" manufactured by iGraphics.
〔実施例2〜13,比較例1〜4〕
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量、イソシアネート系架橋剤(B)の配合量、シランカップリング剤(C)の種類および配合量、活性エネルギー線硬化性成分(D)の配合量、ならびに光重合開始剤(E)の配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。なお、実施例7では、粘着性組成物の調製において、帯電防止剤として、ビス(トリフルオロメタンスルホニウムイミド)リチウムとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとの等モル混合品(三光化学社製,商品名「サンコノールTGR」)を1.8質量部配合した。
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 4]
Kind and ratio of each monomer constituting (meth) acrylic acid ester polymer (A), weight average molecular weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A), blending amount of isocyanate crosslinking agent (B), silane cup Example 1 except that the type and amount of ring agent (C), the amount of active energy ray-curable component (D), and the amount of photopolymerization initiator (E) are changed as shown in Table 1. Similarly, a polarizing plate with an adhesive layer was produced. In Example 7, in the preparation of the adhesive composition, as an antistatic agent, an equimolar mixture of bis (trifluoromethanesulfonium imide) lithium and tetraethylene glycol dimethyl ether (trade name “Sanconol TGR, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.” was used. ") Was blended by 1.8 parts by mass.
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
GPC measurement device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020
GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C.
〔試験例1〕(ゲル分率の測定)
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3801,厚さ:38μm)を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート/粘着性組成物の塗膜からなる構成体の露出している塗膜上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生した。これにより、剥離シート(SP−PET3801)/粘着剤層(厚さ:20μm)/剥離シート(SP−PET3811)の構成からなる粘着シートを作製した。
[Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
Instead of the polarizing plate used for the production of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer in the examples or comparative examples, a release sheet obtained by peeling one side of the polyethylene terephthalate film with a silicone release agent (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET 3801, thickness) S: 38 μm) was used to prepare an adhesive sheet. Specifically, the release treatment surface side contacts the release sheet on the exposed coating film of the composition comprising the release sheet / adhesive composition coating film obtained in the production process of the examples or comparative examples. And then cured under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days. This produced the adhesive sheet which consists of a structure of a peeling sheet (SP-PET3801) / adhesive layer (thickness: 20 micrometers) / release sheet (SP-PET3811).
得られた粘着シートを80mm×80mmのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をM1とする。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was sampled to a size of 80 mm × 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), and the mass of the pressure-sensitive adhesive alone was weighed with a precision balance. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに24時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。結果を表2に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The mass of only the pressure-sensitive adhesive after drying was weighed with a precision balance. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) × 100. The results are shown in Table 2.
〔試験例2〕(ヘイズ値の測定)
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シートを用意した。当該粘着シートの粘着剤層(厚さ:20μm)について、ヘイズメーター(日本電色工業社製,NDH2000)を用いて、JIS K7136:2000に準じてヘイズ値(%)を測定した。結果を表2に示す。
[Test Example 2] (Measurement of haze value)
As a measurement sample, an adhesive sheet similar to the adhesive sheet used for measurement of the gel fraction was prepared. About the adhesive layer (thickness: 20 micrometers) of the said adhesive sheet, haze value (%) was measured according to JISK7136: 2000 using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). The results are shown in Table 2.
〔試験例3〕(抵抗値増加率の測定)
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板について、以下の試験方法により、ITO膜の電気抵抗値を測定し、抵抗値増加率を計算した。
[Test Example 3] (Measurement of resistance value increase rate)
About the polarizing plate with an adhesive layer obtained by the Example or the comparative example, the electrical resistance value of the ITO film | membrane was measured with the following test methods, and resistance value increase rate was calculated.
図3に、抵抗値測定サンプルSの断面図を示す。スパッタにより、一方の面21aにITO膜22が設けられたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム21を用意し、PETフィルム21のITO膜22が設けられていない面21bと、ガラス板23の一方の面23aとを、接合テープ24(リンテック社製,商品名「タックライナーTL−70」)を介して接合した。
FIG. 3 shows a cross-sectional view of the resistance value measurement sample S. A polyethylene terephthalate (PET)
次に、ITO膜22のPETフィルム21と接している面とは反対側の面(以下「一方の面」という。)22aに、銀を含有する導電性樹脂材料(藤倉化成社製,商品名「FA−301CA」,ドータイトタッチパネル回路タイプ)を20mm×5mmの長方形の電極形状になるように塗布した後、温度80℃で20分間加熱し、乾燥させて、抵抗値の測定点となる電極25を2点形成した。その際、2点の電極25,25間の距離が20mmより僅かに大きくなるように、それらの位置を調整した。
Next, a conductive resin material containing silver (trade name, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is formed on the
一方、実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板1A’を、20mm×250mmの大きさに裁断し、剥離シートを剥離した(この時点で粘着剤層付き偏光板1A’は、偏光板13’と粘着剤層11とからなる積層体となっている)。そして、粘着剤層付き偏光板1A’の粘着剤層11が2点の電極25,25の際に沿うように(ギリギリ接しないように)、ITO膜22の一方の面22aに、粘着剤層付き偏光板1A’を貼付し、図3に示す抵抗値測定用サンプルSを作製した。
Meanwhile, the pressure-sensitive adhesive layer-attached
続いて、図4に示すように、デジタルハイテスタ(日置電機社製,商品名「3802−50」)30を用いて、電極25,25間の初期抵抗値R0(Ω)を測定した。さらに、抵抗値測定用サンプルSを、60℃、90%RHの環境下に500時間放置した後、湿熱促進後抵抗値R(Ω)を測定した。得られた初期抵抗値R0および湿熱促進後抵抗値Rに基づき、抵抗値測定用サンプルSの抵抗値増加率を、以下の式に従って算出した。結果を表2に示す。
抵抗値増加率(%)={(R−R0)/R0}×100
Subsequently, as shown in FIG. 4, an initial resistance value R 0 (Ω) between the
Resistance value increase rate (%) = {(R−R 0 ) / R 0 } × 100
〔試験例4〕(耐久性評価)
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、200mm×150mmの大きさのサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。
[Test Example 4] (Durability evaluation)
The polarizing plate with an adhesive layer obtained in Examples or Comparative Examples was cut to prepare a sample having a size of 200 mm × 150 mm. The release sheet is peeled off from this sample and attached to an alkali-free glass (Corning Corp., Eagle XG) through the exposed adhesive layer, and then applied at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. Pressed.
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、250時間後に10倍ルーペを用いて、浮きや剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示す。
◎:浮きや剥がれが確認されなかった。
○:0.5mm以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
△:0.5mm超、1.0mm以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
×:1.0mm超の大きさの浮きや剥がれが確認された。
<耐久条件>
・85℃dry
・60℃,相対湿度90%RH
Then, it put into the environment of the following durable conditions, and the presence or absence of the float or peeling was confirmed using the 10 time magnifier 250 hours later. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
A: No lifting or peeling was confirmed.
○: Lifting or peeling of a size of 0.5 mm or less was confirmed.
(Triangle | delta): The float and peeling of a magnitude | size exceeding 0.5 mm and 1.0 mm or less were confirmed.
X: Floating and peeling of a size exceeding 1.0 mm were confirmed.
<Durability conditions>
・ 85 ℃ dry
・ 60 ℃, relative humidity 90% RH
〔試験例5〕(粘着剤層の表面抵抗値の測定)
実施例7で得られた粘着剤層付き偏光板を50mm×50mmの大きさに切断し、得られたサンプルを23℃の温度、50%RHの湿度下に24時間放置した。その後、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層表面について、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製,ハイレスタUP MCP−HT450型)を使用して、JIS K6911に準じて表面抵抗値(Ω/sq)を測定した。結果を表2に示す。
[Test Example 5] (Measurement of surface resistance of adhesive layer)
The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Example 7 was cut into a size of 50 mm × 50 mm, and the obtained sample was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours. Thereafter, the release sheet is peeled off, and the exposed adhesive layer surface is subjected to a surface resistance value (Ω / sq) according to JIS K6911 using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Hiresta UP MCP-HT450 type). ) Was measured. The results are shown in Table 2.
なお、表面抵抗値は、3.0×1011Ω/sq以下であることが好ましく、特に1.0×1011Ω/sq以下であることが好ましく、さらには8.0×1010Ω/sq以下であることが好ましい。表面抵抗値が上記の値以下であることで、良好な帯電防止性を発揮することができる。 The surface resistance value is preferably 3.0 × 10 11 Ω / sq or less, particularly preferably 1.0 × 10 11 Ω / sq or less, and more preferably 8.0 × 10 10 Ω / sq. It is preferably sq or less. When the surface resistance value is not more than the above value, good antistatic properties can be exhibited.
〔試験例6〕(貯蔵弾性率測定)
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シートを用意した。その粘着シートの粘着剤層(厚さ:20μm)について、当該粘着剤層を積層し、直径8mm×厚さ3mmの円柱状の試験片を作製し、ねじり剪断法により下記の条件で貯蔵弾性率(G’)を測定した。結果を表2に示す。
・測定装置:レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「DYNAMIC ANALYZER RDAII」
・周波数:1Hz
・温度:23℃および80℃
[Test Example 6] (Storage elastic modulus measurement)
As a measurement sample, an adhesive sheet similar to the adhesive sheet used for measurement of the gel fraction was prepared. For the pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 20 μm) of the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated to prepare a cylindrical test piece having a diameter of 8 mm × thickness of 3 mm, and the storage elastic modulus is measured under the following conditions by the torsional shear method. (G ′) was measured. The results are shown in Table 2.
・ Measuring device: Dynamic viscoelasticity measuring device “DYNAMIC ANALYZER RDAII” manufactured by Rheometric Co.
・ Frequency: 1 Hz
・ Temperature: 23 ℃ and 80 ℃
表2から分かるように、実施例で得られた粘着剤層の粘着剤は、耐久性に優れるとともに、被着体である透明導電膜の抵抗値を変化させ難いものであった。 As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples was excellent in durability and hardly changed the resistance value of the transparent conductive film as the adherend.
本発明の粘着剤および粘着シートは、透明導電膜、特にスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜と、光学部材、特に偏光板との接着に好適である。 The pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are suitable for adhesion between a transparent conductive film, particularly a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO), and an optical member, particularly a polarizing plate.
1A,1B…粘着シート
1A’…粘着剤層付き偏光板
11…粘着剤層
12,12a,12b…剥離シート
13…基材
13’…偏光板
21…PETフィルム
21a,21b…面
22…ITO膜
22a…面
23…ガラス板
23a…面
24…接合テープ
25…電極
30…デジタルハイテスタ
S…抵抗値測定用サンプル
DESCRIPTION OF
Claims (15)
イソシアネート系架橋剤(B)と、
メルカプト基を有するシランカップリング剤(C)と、
活性エネルギー線硬化性成分(D)と
を含有し、
前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを1〜5質量%含有し、前記芳香環を有するモノマーを5〜30質量%含有し、前記カルボキシル基を有するモノマーを0.1〜0.8質量%含有し、
前記芳香環を有するモノマーは、(メタ)アクリル酸2−フェニルエチルである
粘着性組成物。 (Meth) acrylic acid ester weight having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 and containing a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an aromatic ring, and a monomer having a carboxyl group as monomer units constituting the polymer Coalescence (A),
An isocyanate-based crosslinking agent (B);
A silane coupling agent (C) having a mercapto group;
An active energy ray-curable component (D),
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 5% by mass of the monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer, and 5 to 30% by mass of a monomer having the aromatic ring. Containing 0.1 to 0.8% by mass of the monomer having a carboxyl group ,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the monomer having an aromatic ring is 2-phenylethyl (meth) acrylate .
前記粘着剤層は、請求項8〜10のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer,
Pressure-sensitive adhesive sheet wherein the pressure-sensitive adhesive layer, characterized by comprising an adhesive according to any one of claims 8-10.
前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項8〜10のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 Two release sheets,
An adhesive sheet comprising an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets,
Pressure-sensitive adhesive sheet wherein the pressure-sensitive adhesive layer, characterized by comprising an adhesive according to any one of claims 8-10.
抵抗値増加率(%)={(R−R0)/R0}×100
(式中、R0は湿熱促進試験前の初期抵抗値であり、Rは湿熱促進試験後の抵抗値である。) The laminate of the pressure-sensitive adhesive layer and the transparent conductive film is subjected to an increase in resistance value calculated by the following formula of the transparent conductive film when subjected to a moist heat acceleration test that is exposed to an atmosphere of 65 ° C. and 95% RH for 500 hours. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 11 to 14 , wherein the rate is 15% or less.
Resistance value increase rate (%) = {(R−R 0 ) / R 0 } × 100
(In the formula, R 0 is an initial resistance value before the moist heat acceleration test, and R is a resistance value after the moist heat acceleration test.)
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