JP6325778B2 - Adhesive sheet and laminate - Google Patents

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を有する粘着シート、および当該粘着シートの粘着剤層を使用して得られる積層体に関するものである。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, and a laminate obtained by using the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.

近年の携帯電話機やタブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ素子）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等を有する表示体モジュールを使用したディスプレイを備えている。   Various mobile electronic devices such as mobile phones and tablet terminals in recent years include a display using a display module having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED element), an organic electroluminescence (organic EL) element, and the like.

かかるディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。   In such a display, a protective panel is usually provided on the surface side of the display module. A gap is provided between the protection panel and the display module so that the deformed protection panel does not hit the display module even when the protection panel is deformed by an external force.

しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。   However, if there is a gap as described above, that is, an air layer, the difference in refractive index between the protective panel and the air layer, and the reflection loss of light due to the difference in refractive index between the air layer and the display module is large. There is a problem that the image quality deteriorates.

そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。ただし、保護パネルの表示体モジュール側には、額縁状の印刷層が段差として存在することがある。粘着剤層がその段差に追従しないと、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる。そのため、上記の粘着剤層には、段差追従性が要求される。   Therefore, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the gap between the protective panel and the display module with an adhesive layer. However, a frame-like printed layer may exist as a step on the display module side of the protective panel. If the pressure-sensitive adhesive layer does not follow the step, the pressure-sensitive adhesive layer floats in the vicinity of the step, thereby causing light reflection loss. For this reason, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have a step following ability.

上記の課題を解決するために、特許文献１は、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を埋める粘着剤層として、２５℃、１Ｈｚでのせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０５Ｐａ以下であり、かつ、ゲル分率が４０％以上である粘着剤層を開示している。 In order to solve the above-described problem, Patent Document 1 discloses that the shear storage elastic modulus (G ′) at 25 ° C. and 1 Hz is 1.0 as an adhesive layer that fills the gap between the protective panel and the display module. × is at 10 5 Pa or less, and a gel fraction discloses a pressure-sensitive adhesive layer is 40% or more.

特開２０１０−９７０７０号公報JP 2010-97070 A

特許文献１では、粘着剤層における常温時の貯蔵弾性率を低くすることにより、段差追従性を向上させようとしている。しかしながら、常温時の貯蔵弾性率を上記のように低くすると、高温時の貯蔵弾性率が必要以上に低下して、耐久条件下で問題が発生する。例えば、高温高湿条件を施した後、常温常湿に戻したときに、粘着剤層が白化したり、段差近傍に気泡が発生したりするという問題が発生する。   In patent document 1, it is going to improve level | step difference followability by making low the storage elastic modulus at the time of normal temperature in an adhesive layer. However, when the storage elastic modulus at normal temperature is lowered as described above, the storage elastic modulus at high temperature is unnecessarily lowered, causing a problem under durability conditions. For example, after the high temperature and high humidity condition is applied, when the temperature is returned to room temperature and normal humidity, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive layer is whitened or bubbles are generated in the vicinity of the step.

一方、上記のような粘着剤層は、透明導電膜や金属配線などに貼付される場合もある。この場合、粘着剤がカルボン酸を含有すると、具体的には粘着主剤がカルボキシル基を含有すると、透明導電膜や金属配線を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させるといった問題が生じる。したがって、かかる用途で用いられる粘着剤においては、カルボン酸フリーであることが要求される。しかしながら、通常、カルボン酸フリーの粘着剤では、所望の粘着力を確保することが難しく、十分な耐久性を得ることはより困難である。   On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer as described above may be attached to a transparent conductive film or a metal wiring. In this case, when the pressure-sensitive adhesive contains carboxylic acid, specifically, when the pressure-sensitive adhesive main component contains a carboxyl group, there arises a problem that the transparent conductive film or the metal wiring is corroded or the resistance value of the transparent conductive film is changed. Therefore, the pressure-sensitive adhesive used in such applications is required to be free of carboxylic acid. However, in general, it is difficult to secure a desired adhesive strength with a carboxylic acid-free adhesive, and it is more difficult to obtain sufficient durability.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、カルボキシル基を実質的に含有しない粘着主剤を使用し、段差追従性に優れるとともに、耐湿熱白化性および耐久性にも優れる粘着剤層を有する粘着シートおよび積層体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and uses an adhesive main agent that does not substantially contain a carboxyl group, and is excellent in step followability, and is also excellent in moisture and heat whitening resistance and durability. It aims at providing the adhesive sheet and laminated body which have a layer.

上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを１５〜３０質量％含有し、カルボキシル基を有するモノマーを含有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物を熱架橋してなる厚さ５０〜４００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを提供する（発明１）。   In order to achieve the above object, first, the present invention has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, contains 15 to 30% by mass of a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer, A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) containing no group-containing monomer, an active energy ray-curable component (B), and a crosslinking agent (C) is thermally crosslinked. An adhesive sheet having an adhesive layer having a thickness of 50 to 400 μm is provided (Invention 1).

上記発明（発明１）においては、重量平均分子量が小さく、水酸基を所定量含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する粘着性組成物を熱架橋することにより、得られる粘着剤層は段差追従性および耐湿熱白化性に優れるとともに、好適な耐久性を有するものとなる。また、上記粘着性組成物は活性エネルギー線硬化性成分を含有するため、上記の粘着剤層は活性エネルギー線の照射により硬化し、このように硬化した粘着剤層は、耐久性に優れたものとなる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体はカルボキシル基を実質的に含まないため、上記粘着剤層は、被着体である透明導電膜や金属配線を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。   In the above invention (Invention 1), the pressure-sensitive adhesive layer obtained by thermally cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer having a small weight average molecular weight and containing a predetermined amount of hydroxyl groups is stepped. In addition to excellent followability and wet heat whitening resistance, it has suitable durability. Moreover, since the said adhesive composition contains an active energy ray hardening component, said adhesive layer is hardened | cured by irradiation of an active energy ray, and the adhesive layer hardened | cured in this way was excellent in durability. It becomes. Furthermore, since the (meth) acrylic acid ester copolymer does not substantially contain a carboxyl group, the pressure-sensitive adhesive layer corrodes the transparent conductive film or metal wiring as the adherend, or the resistance of the transparent conductive film. Changing the value can be suppressed.

上記発明（発明１）において、前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい（発明２）。   In the said invention (invention 1), content of the said active energy ray hardening component (B) in the said adhesive composition is 1 with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester copolymers (A). It is preferable that it is -50 mass parts (invention 2).

上記発明（発明１，２）において、前記粘着性組成物中における前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい（発明３）。   In the said invention (invention 1 and 2), content of the said crosslinking agent (C) in the said adhesive composition is 0.01 with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester copolymers (A). It is preferable that it is -5 mass parts (invention 3).

上記発明（発明１〜３）において、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜１０であることが好ましい（発明４）。   In the said invention (invention 1-3), the storage at 23 degreeC after irradiating the active energy ray with respect to the said adhesive layer with respect to the storage elastic modulus in 23 degreeC before irradiating the active energy ray with respect to the said adhesive layer The elastic modulus ratio is preferably 1.1 to 10 (Invention 4).

上記発明（発明１〜４）においては、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の８５℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜１０であることが好ましい（発明５）。   In the said invention (invention 1-4), in 85 degreeC after irradiating the active energy ray with respect to the said adhesive layer with respect to the storage elastic modulus in 85 degreeC before irradiating the active energy ray with respect to the said adhesive layer. The storage modulus ratio is preferably 1.1 to 10 (Invention 5).

上記発明（発明１〜５）において、前記粘着シートは、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層は、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明６）。   In the above inventions (Inventions 1 to 5), the pressure-sensitive adhesive sheet includes two release sheets, and the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. (Invention 6)

第２に本発明は、２枚の硬質板と、前記２枚の硬質板に挟持される粘着剤層とを備えた積層体であって、前記粘着剤層が、前記粘着シート（発明１〜６）の粘着剤層を、活性エネルギー線の照射により硬化させたものであることを特徴とする積層体を提供する（発明７）。   2ndly this invention is a laminated body provided with two hard boards and the adhesive layer pinched | interposed into the said 2 hard board, Comprising: The said adhesive layer is the said adhesive sheet (invention 1-invention 1). Provided is a laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer of 6) is cured by irradiation with active energy rays (Invention 7).

上記発明（発明７）において、前記硬質板の少なくとも１つは、前記粘着剤層側の面に段差を有することが好ましい（発明８）。   In the said invention (invention 7), it is preferable that at least 1 of the said hard board has a level | step difference in the surface at the side of the said adhesive layer (invention 8).

上記発明（発明８）において、前記段差は、印刷層の有無による段差であることが好ましい（発明９）。   In the said invention (invention 8), it is preferable that the said level | step difference is a level | step difference by the presence or absence of a printing layer (invention 9).

上記発明（発明７〜９）においては、前記硬質板の少なくとも１つが、偏光板を含むことが好ましい（発明１０）。   In the said invention (invention 7-9), it is preferable that at least 1 of the said hard board contains a polarizing plate (invention 10).

上記発明（発明７〜１０）においては、前記硬質板の少なくとも１つが、ガラス板又はプラスチック板を含むことが好ましい（発明１１）。   In the said invention (invention 7-10), it is preferable that at least 1 of the said hard board contains a glass plate or a plastic plate (invention 11).

上記発明（発明７〜９）においては、前記２枚の硬質板の一方が、表示体モジュールまたはその一部であり、前記２枚の硬質板の他方が、前記粘着剤層側の面に額縁状の段差を有する保護板であることが好ましい（発明１２）。   In the above inventions (Inventions 7 to 9), one of the two hard plates is a display module or a part thereof, and the other of the two hard plates is a frame on the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side. It is preferable that the protective plate has a step-like shape (Invention 12).

上記発明（発明７〜１２）においては、前記粘着剤層の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい（発明１３）。   In the said invention (invention 7-12), it is preferable that the total light transmittance of the said adhesive layer is 80% or more (invention 13).

本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、段差追従性に優れ、活性エネルギー線照射後には耐湿熱白化性および耐久性にも優れる。かかる粘着シートを使用して得られた積層体においては、粘着剤層側に段差があっても、粘着剤層がその段差に追従するため、段差近傍に浮きや気泡等のないものとなる。また、上記積層体における活性エネルギー線照射後の粘着剤層は、耐湿熱白化性および耐久性にも優れる。さらに、上記粘着剤層を透明導電膜や金属配線などに貼付する場合にも、透明導電膜や金属配線を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。   The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is excellent in step following ability and excellent in heat-and-moisture whitening resistance and durability after irradiation with active energy rays. In a laminate obtained by using such an adhesive sheet, even if there is a step on the pressure-sensitive adhesive layer side, the pressure-sensitive adhesive layer follows the step, so that there is no floating or bubbles in the vicinity of the step. Moreover, the adhesive layer after active energy ray irradiation in the said laminated body is excellent also in heat-and-moisture whitening resistance and durability. Furthermore, also when sticking the said adhesive layer on a transparent conductive film, metal wiring, etc., it can suppress that a transparent conductive film or metal wiring is corroded, or changing the resistance value of a transparent conductive film.

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。It is sectional drawing of the adhesive sheet which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。It is sectional drawing of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
図１に示すように、本実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive sheet]
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to this embodiment includes two release sheets 12a and 12b and the two release sheets 12a so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets 12a and 12b. , 12b and an adhesive layer 11 sandwiched between the two layers. In addition, the release surface of the release sheet in this specification refers to a surface having peelability in the release sheet, and includes both a surface that has been subjected to a release treatment and a surface that exhibits peelability without being subjected to a release treatment. .

１．粘着剤層
上記粘着剤層１１は、重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を１５〜３０質量％含有し、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を含有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を熱架橋してなる活性エネルギー線硬化性の粘着剤層である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。 1. Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer 11 has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, contains 15 to 30% by mass of a monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group-containing monomer) as a monomer unit constituting the polymer, Adhesive composition containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) not containing a monomer having a group (carboxyl group-containing monomer), active energy ray-curable component (B), and cross-linking agent (C) This is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer obtained by thermally crosslinking a product (hereinafter sometimes referred to as “adhesive composition P”). In the present specification, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.

粘着シート１における粘着剤層１１は、粘着性組成物Ｐを熱架橋してなるものであり、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が架橋剤（Ｃ）によって架橋された状態となっている。一方、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、未だ硬化しておらず、粘着性組成物Ｐに配合されたままの状態で粘着剤層１１中に存在する。この活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、粘着シート１の使用時（被着体を貼合するとき）に、粘着剤層１１に対して活性エネルギー線が照射されたときに重合し硬化する。   The pressure-sensitive adhesive layer 11 in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained by thermally cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition P. Specifically, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is cross-linked by a cross-linking agent (C). It has become a state. On the other hand, the active energy ray-curable component (B) is not yet cured and is present in the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is blended in the pressure-sensitive adhesive composition P. This active energy ray-curable component (B) is polymerized and cured when the adhesive sheet 11 is irradiated with active energy rays when the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is used (when an adherend is bonded). .

（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、粘着性組成物Ｐにおける粘着主剤である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを１５〜３０質量％含有し、好ましくは１７〜２８質量％含有し、特に好ましくは２０〜２５質量％含有する。水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｃ）によって形成される架橋構造が良好なものとなり、粘着剤層１１が好適な耐久性を有するものとなる。さらには、水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物Ｐから得られた粘着剤層１１は、当該粘着剤層１１の硬化後において、高温高湿条件（例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件下にて２４０時間）を施した後、常温常湿に戻したときの白化が抑制され、すなわち、耐湿熱白化性に優れたものとなる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で水酸基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤中に、所定量の水酸基が残存することとなる。水酸基は親水性基であり、そのような親水性基が所定量粘着剤中に存在すると、粘着剤が高温高湿条件下に置かれた場合でも、その高温高湿条件下で粘着剤に浸入した水分が、常温常湿に戻ったときに粘着剤から抜け易くなるものと推定され、その結果、粘着剤の白化が抑制されることとなる。 (1) (Meth) acrylic acid ester copolymer (A)
The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is an adhesive main agent in the adhesive composition P. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains 15 to 30% by mass of a hydroxyl group-containing monomer, preferably 17 to 28% by mass, and particularly preferably 20 as a monomer unit constituting the polymer. Contains -25% by mass. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is in the above range, the crosslinked structure formed by the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the crosslinking agent (C) becomes good, and the pressure-sensitive adhesive layer 11 is It has suitable durability. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer 11 obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P containing the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a hydroxyl group-containing monomer content in the above range is the pressure-sensitive adhesive layer 11. After curing, the whitening is suppressed when it is returned to room temperature and normal humidity after being subjected to high temperature and high humidity conditions (for example, under conditions of 85 ° C. and 85% RH for 240 hours). It will be excellent. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer in the above amount as a monomer unit, a predetermined amount of hydroxyl group remains in the resulting adhesive. A hydroxyl group is a hydrophilic group, and when such a hydrophilic group is present in a pressure-sensitive adhesive, even if the pressure-sensitive adhesive is placed under a high temperature and high humidity condition, it penetrates into the pressure sensitive adhesive under the high temperature and high humidity condition. It is presumed that the water that has been removed is easily removed from the pressure-sensitive adhesive when it returns to normal temperature and humidity, and as a result, whitening of the pressure-sensitive adhesive is suppressed.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）におけるモノマー単位としての水酸基含有モノマーの含有量が１５質量％未満であると、粘着剤層１１が特に耐湿熱白化性に劣るものとなる。一方、水酸基含有モノマーの含有量が３０質量％を超えると、粘着性組成物Ｐの塗工性が悪化する。   When the content of the hydroxyl group-containing monomer as the monomer unit in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 15% by mass, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is particularly inferior in moisture and heat whitening resistance. On the other hand, when content of a hydroxyl-containing monomer exceeds 30 mass%, the applicability | paintability of the adhesive composition P will deteriorate.

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における水酸基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of the reactivity of the hydroxyl group in the resulting (meth) acrylic acid ester polymer (A) with the crosslinking agent (B) and the copolymerizability with other monomers. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しない。これにより、得られる粘着剤が、酸により不具合が生じるもの、例えば透明導電膜や金属配線等に貼付される場合であっても、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。例えば、透明導電膜や金属配線を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。   The (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Thereby, even if it is a case where the adhesive obtained is a thing which a malfunction produces by an acid, for example, it is a case where it sticks to a transparent conductive film, a metal wiring, etc., those malfunctions by an acid can be suppressed. For example, it is possible to suppress corrosion of the transparent conductive film and metal wiring, and change of the resistance value of the transparent conductive film.

ここで、「カルボキシル基を有するモノマーを含有しない」とは、カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシル基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシル基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．０１質量％以下、好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。   Here, “not containing a monomer having a carboxyl group” means substantially not containing a monomer having a carboxyl group, and contains no carboxyl group-containing monomer at all. It is allowed to contain a carboxyl group-containing monomer to such an extent that corrosion of wiring or the like does not occur. Specifically, the carboxyl group-containing monomer is contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as a monomer unit in an amount of 0.01% by mass or less, preferably 0.001% by mass or less. It is acceptable.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。   The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as the monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain as a component. Thereby, the obtained adhesive can express preferable adhesiveness.

アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the tackiness, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferred, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic. The acid 2-ethylhexyl is particularly preferred. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０〜８５質量％含有することが好ましく、特に７２〜８３質量％含有することが好ましく、さらには７５〜８０質量％含有することが好ましい。   The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains 60 to 85% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms as the monomer unit constituting the polymer. In particular, it is preferably contained in an amount of 72 to 83% by mass, more preferably 75 to 80% by mass.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、水酸基含有モノマーの作用を妨げないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may contain other monomers as monomer units constituting the polymer, if desired. The other monomer is preferably a monomer that does not contain a reactive functional group in order not to interfere with the action of the hydroxyl group-containing monomer. Such other monomers include, for example, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, and aliphatic rings such as cyclohexyl (meth) acrylate (meta Non-crosslinkable acrylamide such as acrylic ester, acrylamide, methacrylamide, etc. Non-crosslinkable tertiary such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylic acid ester having an amino group, vinyl acetate, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。   The polymerization aspect of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２０万〜９０万であり、２５万〜８０万であることが好ましく、特に４５万〜７０万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。   The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, preferably 250,000 to 800,000, particularly preferably 450,000 to 700,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

粘着性組成物Ｐの主成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記のように比較的小さいことにより、当該粘着性組成物Ｐを熱架橋して得られる粘着剤層１１は、段差追従性に優れたものとなる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が９０万を超えると、段差追従性に劣るものとなる。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０万未満であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１が耐久性に劣るものとなる。   As the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) which is the main component of the adhesive composition P is relatively small as described above, the adhesive composition P is obtained by thermal crosslinking. The pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent step following ability. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) exceeds 900,000, the step following ability is inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 200,000, the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays is inferior in durability.

なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the adhesive composition P, the (meth) acrylic ester copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.

（２）活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）
粘着性組成物Ｐが活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、形成される粘着剤層１１は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層となる。この粘着剤層１１は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、段差追従性および耐久性に優れたものとなる。 (2) Active energy ray-curable component (B)
When the adhesive composition P contains the active energy ray-curable component (B), the formed adhesive layer 11 becomes an active energy ray-curable adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in step followability and durability by containing the active energy ray-curable component (B).

活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）等との相溶性に優れる分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。   The active energy ray-curable component (B) is not particularly limited as long as it is a component that is cured by irradiation with active energy rays without impeding the effects of the present invention, and may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer. Or a mixture thereof. Among them, a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 that is excellent in compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the like can be preferably exemplified.

分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of polyfunctional acrylate monomers having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diene. (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified Bifunctional type such as di (meth) acrylate phosphate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, etc .; trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) Trifunctional types such as isocyanurate and ε-caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional types such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; propionic acid 5-functional type such as modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate 6 functional types such as These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。   As the active energy ray-curable component (B), an active energy ray-curable acrylate oligomer can also be used. The acrylate oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.

ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。   Here, the polyester acrylate oligomer is obtained by, for example, esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained by, for example, reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin to perform esterification. In addition, a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by a reaction between a polyether polyol or a polyester polyol and a polyisocyanate with (meth) acrylic acid. The polyol acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、特に５００〜５０，０００であることが好ましく、さらには３，０００〜４０，０００であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 500 to 50,000, and more preferably 3,000 to 40,000. These acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more.

また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。   Moreover, as the active energy ray-curable component (B), an adduct acrylate polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain can also be used. Such an adduct acrylate-based polymer uses a copolymer of (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. , A (meth) acryloyl group and a compound having a group that reacts with a crosslinkable functional group can be reacted.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The (meth) acrylic acid ester preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基から選らばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The monomer having a crosslinkable functional group in the molecule preferably contains at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group as a functional group. Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl and (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl; acrylamides such as N-methylol methacrylamide; (meth) acrylic acid monomethylaminoethyl, (meta ) Monoethylaminoethyl (meth) acrylate such as monoethylaminoethyl acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, Itaconic acid, citracone Such as ethylenically unsaturated carboxylic acids and the like. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the compound having a group that reacts with a (meth) acryloyl group and a crosslinkable functional group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl Preferred examples include hexahydrophthalimide, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、５万〜９０万程度であることが好ましく、１０万〜３０万程度であることが特に好ましい。   The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is preferably about 50,000 to 900,000, and more preferably about 100,000 to 300,000.

活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、１種を選んで用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。   The active energy ray-curable component (B) can be used by selecting one from among the above-mentioned polyfunctional acrylate monomers, acrylate oligomers and adduct acrylate polymers, or a combination of two or more. It can also be used in combination with other active energy ray-curable components.

粘着性組成物Ｐ中における活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、特に２〜４５質量部であることが好ましく、さらには３〜４０質量部であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が１質量部未満であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１の耐久性が低下するおそれがある。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が５０質量部を超えると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１の耐湿熱白化性が悪化するおそれがある。   The content of the active energy ray-curable component (B) in the adhesive composition P is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). In particular, it is preferably 2 to 45 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass. If the content of the active energy ray-curable component (B) is less than 1 part by mass, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after active energy ray irradiation may be reduced. If the content of the active energy ray-curable component (B) exceeds 50 parts by mass, the heat-and-moisture whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays may be deteriorated.

ここで、例えば表示体モジュールの保護板として、ガラス板ではなくプラスチック板が使用される場合がある。高温環境下では、このプラスチック板からガス（アウトガス）が発生することがある。かかるプラスチック板を粘着シートの被着体とした場合、上記のアウトガスによって、粘着剤層に気泡や浮き・剥がれが生じてしまうことがあり、これをブリスターという。このようにアウトガスを発生するプラスチック板を被着体とする場合、粘着性組成物Ｐ中における活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、特に１５〜４５質量部であることが好ましく、さらには２５〜４０質量部であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であることにより、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１は、凝集力が向上して、高温環境下でも気泡や浮き・剥がれが生じることが抑制され、耐ブリスター性に優れたものとなる。なお、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１は、１０Ｎ／２５ｍｍ程度以上の粘着力（対ガラス基板）を有することから、硬質板同士の貼り合せ状態を強固に維持することができる。   Here, for example, a plastic plate may be used instead of a glass plate as a protective plate of the display module. In a high temperature environment, gas (outgas) may be generated from the plastic plate. When such a plastic plate is used as an adherend of an adhesive sheet, the above-mentioned outgas may cause bubbles or floating / peeling in the adhesive layer, which is called a blister. Thus, when using the plastic plate which generate | occur | produces outgas as a to-be-adhered body, content of the active energy ray hardening component (B) in the adhesive composition P is (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferable that it is 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts, It is preferable that it is 15-45 mass parts especially, Furthermore, it is preferable that it is 25-40 mass parts. When the content of the active energy ray-curable component (B) is 10 parts by mass or more, the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with the active energy ray has improved cohesive force, and bubbles and float / peel even in a high temperature environment. Is suppressed, and the blister resistance is excellent. In addition, since the adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays has an adhesive force (to a glass substrate) of about 10 N / 25 mm or more, it is possible to firmly maintain the bonding state between the hard plates.

（３）架橋剤（Ｃ）
粘着性組成物Ｐは、架橋剤（Ｃ）を含有することで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を架橋して三次元網目構造を形成し、得られる粘着剤の凝集力を向上させる。また、活性エネルギー線照射後には、当該粘着剤に耐久性を付与することもできる。 (3) Crosslinking agent (C)
The pressure-sensitive adhesive composition P contains the cross-linking agent (C), thereby cross-linking the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) to form a three-dimensional network structure. Improve. Moreover, durability can also be provided to the said adhesive after active energy ray irradiation.

架橋剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有する反応性基（モノマー単位である水酸基含有モノマーの水酸基）と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   Any crosslinking agent (C) may be used as long as it reacts with a reactive group (hydroxyl group of a hydroxyl group-containing monomer that is a monomer unit) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). Agent, epoxy crosslinking agent, amine crosslinking agent, melamine crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, hydrazine crosslinking agent, aldehyde crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, metal alkoxide crosslinking agent, metal chelate crosslinking agent, metal A salt type crosslinking agent, an ammonium salt type crosslinking agent, etc. are mentioned. Among the above, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent having excellent reactivity with a hydroxyl group. In addition, a crosslinking agent (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。   The isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. , And their biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil.

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜１質量部であることが好ましく、さらには０．１〜０．４質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤に耐久性向上効果を付与することができる。架橋剤（Ｃ）の含有量が５質量部を超えると、架橋の度合いが過度になり、得られる粘着剤の段差追従性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の水酸基が多量に架橋剤（Ｃ）と反応して、粘着剤中に残存する水酸基の量が少なくなり、前述した耐湿熱白化性が低下するおそれがある。   The content of the crosslinking agent (C) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and particularly The amount is preferably 0.05 to 1 part by mass, and more preferably 0.1 to 0.4 part by mass. When the content of the cross-linking agent (C) is 0.01 parts by mass or more, the durability improving effect can be imparted to the pressure-sensitive adhesive after irradiation with active energy rays. When content of a crosslinking agent (C) exceeds 5 mass parts, there exists a possibility that the degree of bridge | crosslinking may become excessive and the level | step difference followability of the adhesive which may be obtained may fall. Further, the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) reacts with a large amount of the crosslinking agent (C), so that the amount of the hydroxyl group remaining in the pressure-sensitive adhesive is reduced, and the above-mentioned wet heat whitening resistance is lowered. There is a risk.

（４）光重合開始剤（Ｄ）
粘着剤層１１に対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。このように光重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。 (4) Photopolymerization initiator (D)
When ultraviolet rays are used as the active energy ray irradiated to the pressure-sensitive adhesive layer 11, the pressure-sensitive adhesive composition P preferably further contains a photopolymerization initiator (D). By containing the photopolymerization initiator (D) in this way, the active energy ray-curable component (B) can be efficiently cured, and the polymerization curing time and the amount of active energy ray irradiation can be reduced. it can.

このような光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of such photopolymerization initiator (D) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, and 2,2-dimethoxy. 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4 -Diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、２〜１５質量部、特に４〜１２質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。   The photopolymerization initiator (D) is preferably used in an amount in the range of 2 to 15 parts by mass, particularly 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable component (B).

（５）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。 (5) Various additives For the adhesive composition P, various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, for example, silane coupling agents, antistatic agents, tackifiers, antioxidants, ultraviolet rays, if desired. Absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index adjusters and the like can be added.

特に耐久性を改善する観点から、粘着性組成物Ｐには、添加剤としてシランカップリング剤が添加されることが好ましい。シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との相溶性がよいものが好ましい。また、粘着シート１が光学用途の場合には、光透過性を有するシランカップリング剤が好適である。   In particular, from the viewpoint of improving durability, a silane coupling agent is preferably added to the adhesive composition P as an additive. The silane coupling agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule and having good compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). Moreover, when the adhesive sheet 1 is an optical use, the silane coupling agent which has a light transmittance is suitable.

かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the silane coupling agent include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) silicon compounds having an epoxy structure such as ethyltrimethoxysilane, mercapto group-containing silicon compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane Amino group-containing silicon such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane Compound, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, or at least one of them, and alkyl group-containing silicon such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane Examples include condensates with compounds. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

シランカップリング剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。   It is preferable that the addition amount of a silane coupling agent is 0.01-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester copolymer (A), especially 0.05-0.5. It is preferable that it is a mass part.

（６）粘着性組成物の製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤（Ｄ）および／または添加剤を加えることで製造することができる。 (6) Manufacture of adhesive composition Adhesive composition P manufactured (meth) acrylic acid ester copolymer (A), obtained (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and activity While mixing an energy-beam curable component (B) and a crosslinking agent (C), if desired, it can manufacture by adding a photoinitiator (D) and / or an additive.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。   The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like. Two or more kinds may be used in combination.

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.

なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。   In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の溶液に、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および所望により光重合開始剤（Ｄ）、添加剤を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物Ｐを得る。   Once the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is obtained, the solution of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is added to the active energy ray-curable component (B), the crosslinking agent (C), and The adhesive composition P is obtained by adding a photoinitiator (D) and an additive as desired, and mixing well.

（７）粘着剤層の形成
粘着剤層１１は、粘着性組成物Ｐを熱架橋してなるものである。すなわち、粘着性組成物Ｐの架橋は、加熱処理により行う。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。 (7) Formation of pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer 11 is obtained by thermally crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P. That is, the adhesive composition P is crosslinked by heat treatment. In addition, this heat processing can also serve as the drying process after application | coating of the adhesive composition P. FIG.

加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤層が形成される。   The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150 ° C, and particularly preferably 70 to 120 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. After the heat treatment, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH). When the curing period is necessary, after the curing period has elapsed, when the curing period is unnecessary, the pressure-sensitive adhesive layer is formed after the heat treatment.

上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）を介して（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が良好に架橋される。   By the heat treatment (and curing), the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is well crosslinked through the crosslinking agent (C).

形成される粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、５０〜４００μｍであり、好ましくは７０〜３００μｍであり、特に好ましくは９０〜２５０μｍである。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。   The thickness (measured according to JIS K7130) of the pressure-sensitive adhesive layer 11 to be formed is 50 to 400 μm, preferably 70 to 300 μm, and particularly preferably 90 to 250 μm. The pressure-sensitive adhesive layer 11 may be formed as a single layer or may be formed by laminating a plurality of layers.

粘着剤層１１の厚さが５０μｍ未満であると、十分な段差追従性が得られず、粘着剤層１１の厚さが４００μｍを超えると、加工性が低下する。   When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is less than 50 μm, sufficient step following ability cannot be obtained, and when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 exceeds 400 μm, workability is deteriorated.

２．剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。 2. Release sheet As the release sheets 12a and 12b, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, Polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film A fluororesin film or the like is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient.

上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。   It is preferable that the peeling surface (especially the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the release sheets 12a and 12b is subjected to a peeling treatment. Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, and wax release agents. Of the release sheets 12a and 12b, one release sheet is preferably a heavy release release sheet having a high release force, and the other release sheet is preferably a light release release sheet having a low release force.

剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。   Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of release sheet 12a, 12b, Usually, it is about 20-150 micrometers.

３．粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例としては、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。なお、この段階では活性エネルギー線の照射は行わない。 3. Manufacture of an adhesive sheet As one manufacture example of the adhesive sheet 1, the coating liquid of the said adhesive composition P is apply | coated to the peeling surface of one peeling sheet 12a (or 12b), it heat-processes, and an adhesive composition is performed. After P is thermally crosslinked to form a coating layer, the release surface of the other release sheet 12b (or 12a) is superimposed on the coating layer. When a curing period is required, a curing period is set, and when the curing period is unnecessary, the coating layer becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is. Thereby, the said adhesive sheet 1 is obtained. At this stage, irradiation with active energy rays is not performed.

粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。   As another production example of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, a coating liquid of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition P is applied to the release surface of one release sheet 12a, heat-treated to thermally cross-link the pressure-sensitive adhesive composition P, and then applied. A layer is formed to obtain a release sheet 12a with a coating layer. Moreover, the coating liquid of the said adhesive composition P is apply | coated to the peeling surface of the other peeling sheet 12b, heat processing is performed, the adhesive composition P is heat-crosslinked, a coating layer is formed, and a coating layer is attached. The release sheet 12b is obtained. And the peeling sheet 12a with an application layer and the peeling sheet 12b with an application layer are bonded together so that both application layers may mutually contact. When the curing period is necessary, the curing period is set, and when the curing period is unnecessary, the above-mentioned laminated application layer becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is. Thereby, the said adhesive sheet 1 is obtained. According to this production example, even when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is thick, it can be stably produced.

上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。   For example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used as a method for applying the coating solution of the adhesive composition P.

４．物性
粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比（活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率／活性エネルギー線照射前の貯蔵弾性率）は、１．１〜１０であることが好ましく、特に１．２〜６であることが好ましい。なお、本明細書における貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠して、測定周波数１Ｈｚにてねじりせん断法により測定した値とする。 4). Physical Properties Ratio of storage elastic modulus at 23 ° C. after irradiating the adhesive layer 11 with active energy rays to storage elastic modulus at 23 ° C. before irradiating the adhesive layer 11 with active energy rays (active energy ray irradiation) The subsequent storage elastic modulus / storage elastic modulus before irradiation with active energy rays) is preferably 1.1 to 10, particularly preferably 1.2 to 6. In addition, the storage elastic modulus in this specification shall be a value measured by the torsional shear method at a measurement frequency of 1 Hz in accordance with JIS K7244-6.

上記のように、活性エネルギー線照射後（硬化後）に粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率が上昇することにより、硬化した粘着剤層１１は、耐久性と段差追従性の両立に優れたものとなる。   As described above, when the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is increased after irradiation with active energy rays (after curing), the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in both durability and step following ability. It will be.

また、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射した後の８５℃における貯蔵弾性率の比（活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率／活性エネルギー線照射前の貯蔵弾性率）は、１．１〜１０であることが好ましく、特に１．３〜６であることが好ましく、さらには１．４〜５であることが好ましい。   The ratio of the storage elastic modulus at 85 ° C. after irradiating the adhesive layer 11 with the active energy ray to the storage elastic modulus at 85 ° C. before irradiating the active layer with the active energy ray (active energy ray). Storage modulus after irradiation / storage modulus before irradiation with active energy ray) is preferably 1.1 to 10, particularly preferably 1.3 to 6, and more preferably 1.4 to 5. Preferably there is.

上記のように、活性エネルギー線照射後（硬化後）に粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率が上昇することにより、硬化した粘着剤層１１は、とりわけ耐久性に優れたものとなる。   As described above, when the storage elastic modulus at 85 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is increased after irradiation with active energy rays (after curing), the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 is particularly excellent in durability.

２３℃または８５℃における上記貯蔵弾性率の比が１．１未満であると、上記のような耐久性向上効果が得られない場合がある。一方、２３℃または８５℃における貯蔵弾性率の比が１０を超えると、硬化した粘着剤層１１の粘着力が低下して、十分な耐久性が得られないおそれがある。   When the ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. or 85 ° C. is less than 1.1, the durability improvement effect as described above may not be obtained. On the other hand, when the ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. or 85 ° C. exceeds 10, the adhesive strength of the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 is reduced, and sufficient durability may not be obtained.

活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率は、０．０１〜０．２ＭＰａであることが好ましく、特に０．０４〜０．１５ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０７〜０．１ＭＰａであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率は、０．０１〜０．１ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１〜０．０６ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０２〜０．０４ＭＰａであることが好ましい。活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１は、上記のような貯蔵弾性率を有することにより、段差追従性に優れる。   The storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays is preferably 0.01 to 0.2 MPa, particularly preferably 0.04 to 0.15 MPa, and more preferably 0.8. It is preferable that it is 07-0.1 MPa. In addition, the storage elastic modulus at 85 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays is preferably 0.01 to 0.1 MPa, particularly preferably 0.01 to 0.06 MPa, It is preferable that it is 0.02-0.04 MPa. The pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with an active energy ray has excellent storage step modulus and thus has excellent step following ability.

活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率は、０．０２〜２ＭＰａであることが好ましく、特に０．０５〜１ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０９〜０．６ＭＰａであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率は、０．０２〜０．２ＭＰａであることが好ましく、特に０．０３〜０．１５ＭＰａであることが好ましい。活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１は、上記のような貯蔵弾性率を有することにより、耐久性に優れたものとなる。   The storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays is preferably 0.02 to 2 MPa, particularly preferably 0.05 to 1 MPa, and further 0.09 to 0.00. 6 MPa is preferable. Moreover, it is preferable that the storage elastic modulus in 85 degreeC of the adhesive layer 11 after active energy ray irradiation is 0.02-0.2 MPa, and it is especially preferable that it is 0.03-0.15 MPa. The pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays has excellent storage durability by having the above storage elastic modulus.

以上の粘着シート１においては、活性エネルギー線照射前の粘着剤層１１が段差追従性に優れるため、被着体に段差がある場合でも、当該段差と粘着剤層１１との間に空隙または気泡ができ難く、粘着剤層１１が当該段差を埋めることができる。また、粘着剤層１１は、活性エネルギー線の照射により硬化することで、耐湿熱白化性および耐久性に優れたものとなる。   In the above pressure-sensitive adhesive sheet 1, the pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays is excellent in step followability. Therefore, even when the adherend has a level difference, a gap or a bubble is present between the level difference and the pressure-sensitive adhesive layer 11. The pressure-sensitive adhesive layer 11 can fill the step. Moreover, the adhesive layer 11 becomes excellent in moisture heat whitening resistance and durability by being cured by irradiation with active energy rays.

本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１は、後述するように、２枚の硬質板を互いに貼合するのに使用することが好ましい。   As will be described later, the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is preferably used for bonding two hard plates to each other.

〔積層体〕
図２に示すように、本実施形態に係る積層体２は、第１の硬質板２１と、第２の硬質板２２と、それらの間に位置し、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２に挟持される粘着剤層１１とから構成される。また、本実施形態に係る積層体２では、第１の硬質板２１は、粘着剤層１１側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層３の有無による段差を有している。 [Laminate]
As shown in FIG. 2, the laminate 2 according to the present embodiment is positioned between the first hard plate 21, the second hard plate 22, and the first hard plate 21 and the second hard plate 21. The pressure-sensitive adhesive layer 11 is sandwiched between the hard plates 22. Moreover, in the laminated body 2 which concerns on this embodiment, the 1st hard board 21 has a level | step difference in the surface at the side of the adhesive layer 11, and specifically has a level | step difference by the presence or absence of the printing layer 3. FIG. ing.

第１の硬質板２１および第２の硬質板２２は、粘着剤層１１が接着できるものであれば、特に限定されるものではない。また、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。   The 1st hard board 21 and the 2nd hard board 22 will not be specifically limited if the adhesive layer 11 can adhere | attach. Moreover, the same material may be sufficient as the 1st hard board 21 and the 2nd hard board 22, and a different material may be sufficient as it.

第１の硬質板２１および第２の硬質板２２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、金属板、半導体板等の他、それらの積層体、あるいは表示体モジュール、太陽電池モジュール等の板状の硬質製品などが挙げられる。第１の硬質板２１および第２の硬質板２２の少なくとも１つは、ガラス板又はプラスチック板を含むことが好ましい。   As the first hard plate 21 and the second hard plate 22, for example, a glass plate, a plastic plate, a metal plate, a semiconductor plate, etc., or a laminate thereof, or a plate shape such as a display module, a solar cell module, etc. Hard products and the like. At least one of the first hard plate 21 and the second hard plate 22 preferably includes a glass plate or a plastic plate.

上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．２〜２ｍｍである。   The glass plate is not particularly limited. For example, chemically tempered glass, alkali-free glass, quartz glass, soda lime glass, barium / strontium-containing glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate Glass etc. are mentioned. Although the thickness of a glass plate is not specifically limited, Usually, it is 0.1-5 mm, Preferably it is 0.2-2 mm.

上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．２〜５ｍｍであり、好ましくは０．４〜３ｍｍである。   The plastic plate is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic plate and a polycarbonate plate. Although the thickness of a plastic board is not specifically limited, Usually, it is 0.2-5 mm, Preferably it is 0.4-3 mm.

なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層（透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等）が設けられていてもよいし、金属配線が形成されていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。本実施形態における粘着剤層１１は、カルボン酸フリーであるため、被着体に酸によって腐食等の不具合が生じるものがあったとしても、当該不具合を抑制することができる。   Various functional layers (transparent conductive film, metal layer, silica layer, hard coat layer, antiglare layer, etc.) may be provided on one side or both sides of the glass plate or plastic plate, or metal wiring. May be formed, or an optical member may be laminated. Since the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the present embodiment is free of carboxylic acid, even if the adherend has a problem such as corrosion due to acid, the problem can be suppressed.

上記光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、ハードコートフィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。   Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retarding film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, and a hard coat film. And a semi-transmissive reflective film.

また、上記表示体モジュールとしては、例えば、液晶（ＬＣＤ）モジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）モジュール、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）モジュール、電子ペーパー等が挙げられる。なお、これらの表示体モジュールには、通常、上述したガラス板、プラスチック板、光学部材等が積層されている。例えば、ＬＣＤモジュールには偏光板が積層されており、その偏光板がＬＣＤモジュールの一方の表面を形成する。   Examples of the display module include a liquid crystal (LCD) module, a light emitting diode (LED) module, an organic electroluminescence (organic EL) module, and electronic paper. These display modules are usually laminated with the above-described glass plate, plastic plate, optical member, and the like. For example, a polarizing plate is laminated on the LCD module, and the polarizing plate forms one surface of the LCD module.

本実施形態に係る積層体２において、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２の少なくとも一方は、偏光板を有するものであることが好ましい。また、本実施形態に係る積層体２における第２の硬質板２２は、表示体モジュールまたはその一部（例えば、偏光板等の光学部材）であり、第１の硬質板２１は、ガラス板等からなる保護板であることが好ましい。この場合、印刷層３は、第１の硬質板２１における粘着剤層１１側に、額縁状に形成されることが一般的である。   In the laminate 2 according to this embodiment, it is preferable that at least one of the first hard plate 21 and the second hard plate 22 has a polarizing plate. Moreover, the 2nd hard board 22 in the laminated body 2 which concerns on this embodiment is a display body module or its part (for example, optical members, such as a polarizing plate), and the 1st hard board 21 is a glass plate etc. A protective plate made of In this case, the printing layer 3 is generally formed in a frame shape on the pressure-sensitive adhesive layer 11 side of the first hard plate 21.

印刷層３を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層３の厚さ、すなわち段差の高さは、３〜４５μｍであることが好ましく、５〜３５μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることが特に好ましく、７〜１５μｍであることがさらに好ましい。   The material which comprises the printing layer 3 is not specifically limited, The well-known material for printing is used. The thickness of the printing layer 3, that is, the height of the step, is preferably 3 to 45 μm, more preferably 5 to 35 μm, particularly preferably 7 to 25 μm, and preferably 7 to 15 μm. Further preferred.

また、印刷層３の厚さ（段差の高さ）は、粘着剤層１１の厚さの３〜３０％であることが好ましく、特に３．２〜２０％であることが好ましく、さらには３．５〜１５％であることが好ましい。これにより、粘着剤層１１は、印刷層３による段差に確実に追従し、段差近傍に浮きや気泡等が発生しない。   Further, the thickness of the printing layer 3 (the height of the step) is preferably 3 to 30% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11, particularly preferably 3.2 to 20%, and more preferably 3 It is preferable that it is 5 to 15%. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer 11 reliably follows the step formed by the printing layer 3, and no floating or bubbles are generated in the vicinity of the step.

本実施形態に係る積層体２の粘着剤層１１は、前述した粘着シート１における粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射により硬化させたものである。ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。   The pressure-sensitive adhesive layer 11 of the laminate 2 according to this embodiment is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the above-described pressure-sensitive adhesive sheet 1 by irradiation with active energy rays. Here, active energy rays refer to those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, and specific examples include ultraviolet rays and electron beams. Among active energy rays, ultraviolet rays that are easy to handle are particularly preferable.

紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度であることが好ましい。また、光量は、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。 Irradiation with ultraviolet rays can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like, and the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably about 50 to 1000 mW / cm 2 in illuminance. Further, the light quantity is preferably 50~10000mJ / cm 2, more preferably 80~5000mJ / cm 2, and particularly preferably 200~2000mJ / cm 2. On the other hand, the electron beam irradiation can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the electron beam irradiation amount is preferably about 10 to 1000 krad.

粘着シート１における粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が重合し硬化する。活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１は、耐久性および耐湿熱白化性に優れたものとなる。   When active energy rays are irradiated to the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the active energy ray-curable component (B) is polymerized and cured. The pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation with active energy rays is excellent in durability and moisture and heat whitening resistance.

上記積層体２を製造するには、一例として、まず、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第１の硬質板２１（または第２の硬質板２２）とを貼合する。次いで、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の硬質板２２（または第１の硬質板２１）とを貼合する。   In order to manufacture the laminate 2, as an example, first, one release sheet 12 a (or 12 b) of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is peeled, and the pressure-sensitive adhesive layer 11 exposed from the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the first hard plate 21. (Or the second hard plate 22). Next, the other release sheet 12b (or 12a) is peeled from the adhesive layer 11 of the adhesive sheet 1, and the exposed adhesive layer 11 and the second hard plate 22 (or the first hard plate 21) of the adhesive sheet 1 are exposed. ).

上記工程において粘着剤層１１と第１の硬質板２１とを貼合するとき、粘着剤層１１は段差追従性に優れるため、印刷層３による段差と粘着剤層１１との間に空隙ができ難く、粘着剤層１１が当該段差を埋めることができる。   When the pressure-sensitive adhesive layer 11 and the first hard plate 21 are bonded in the above process, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in step following ability, so that a gap is formed between the step formed by the printing layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 11. It is difficult, and the pressure-sensitive adhesive layer 11 can fill the step.

その後、第１の硬質板２１または第２の硬質板２２のいずれかの側から、粘着剤層１１に対して活性エネルギー線を照射して、粘着剤層１１を硬化させる。このとき、活性エネルギー線を照射する側の硬質板は、活性エネルギー線透過性である必要がある。   After that, the adhesive layer 11 is cured by irradiating the adhesive layer 11 with active energy rays from either the first hard plate 21 or the second hard plate 22. At this time, the hard plate on the side irradiated with the active energy ray needs to be active energy ray transmissive.

以上の積層体２においては、活性エネルギー線照射前の粘着剤層１１が段差追従性に優れるため、印刷層３による段差と粘着剤層１１との間に空隙または気泡ができ難い。また、活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１は、高温高湿条件を施した後、常温に戻したときの白化が抑制され、耐湿熱白化性に優れる。さらに、活性エネルギー線を照射した当該粘着剤層１１は、高温高湿条件を施した場合でも、段差近傍に気泡等が発生することが防止されており、耐久性に優れる。   In the laminate 2 described above, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays is excellent in level difference followability, it is difficult to form voids or bubbles between the level difference due to the printing layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 11. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation with active energy rays is suppressed in whitening when it is returned to room temperature after being subjected to high temperature and high humidity conditions, and is excellent in moisture and heat whitening resistance. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 irradiated with active energy rays is excellent in durability because bubbles and the like are prevented from being generated in the vicinity of a step even when subjected to high temperature and high humidity conditions.

活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１の優れた耐湿熱白化性については、以下のように評価することができる。例えば、粘着剤層１１の両面を２枚の厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスで挟み、当該無アルカリガラス越しに、少なくとも一方の側から、前述の照度及び光量の活性エネルギー線を照射することにより積層体を得る。当該積層体を、８５℃、８５％ＲＨの条件（湿熱条件）下にて２４０時間保管し、その後２３℃、５０％ＲＨの常温常湿下に取り出す。このときに、上記粘着剤層１１の白化の程度が小さいことを確認する。   The excellent moisture and heat whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation with active energy rays can be evaluated as follows. For example, the both sides of the adhesive layer 11 are sandwiched between two non-alkali glasses having a thickness of 1.1 mm, and the active energy rays having the above illuminance and light amount are irradiated from at least one side through the non-alkali glass. To obtain a laminate. The laminate is stored for 240 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH (wet heat condition), and then taken out under normal temperature and humidity of 23 ° C. and 50% RH. At this time, it is confirmed that the degree of whitening of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is small.

上記の白化の程度は、ヘイズ値により定量的に評価することもできる。具体的には、上記積層体における湿熱条件後のヘイズ値（％）（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値。以下同じ）から湿熱条件前のヘイズ値（％）を差し引いた値（湿熱条件後のヘイズ値上昇）により評価することができる。湿熱条件後のヘイズ値上昇は、５．０ポイント未満であることが好ましく、１．０ポイント未満であることが特に好ましい。なお、上記評価においては、上記無アルカリガラスとして、ヘイズ値が略０％のものを用いることが好ましい。また、上記湿熱条件後の粘着剤層のヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、特に０．９％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。   The degree of whitening can be quantitatively evaluated based on the haze value. Specifically, a value obtained by subtracting the haze value (%) before the wet heat condition from the haze value (%) after the wet heat condition in the laminate (a value measured according to JIS K7136: 2000; the same applies hereinafter). The haze value can be evaluated later. The increase in haze value after wet heat conditions is preferably less than 5.0 points, particularly preferably less than 1.0 points. In the above evaluation, it is preferable to use a non-alkali glass having a haze value of approximately 0%. Further, the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer after the wet heat condition is preferably 1.0% or less, particularly preferably 0.9% or less, and further preferably 0.8% or less. .

また、上記粘着剤層１１は、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した値）が８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましく、さらには９９％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上であると、透明性が高く、光学用途として好適なものとなる。なお、粘着剤層１１の全光線透過率は、通常、活性エネルギー線照射の前後でほとんど変化しない。   The pressure-sensitive adhesive layer 11 preferably has a total light transmittance (value measured in accordance with JIS K7361-1: 1997) of 80% or more, particularly preferably 90% or more. It is preferably 99% or more. When the total light transmittance is 80% or more, the transparency is high and the optical application is suitable. Note that the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 11 usually hardly changes before and after irradiation with active energy rays.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。   The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。また、第１の硬質板２１は、印刷層３以外の段差を有するものであってもよいし、段差を有していなくてもよい。さらには、第１の硬質板２１のみならず、第２の硬質板２２も粘着剤層１１側に段差を有するものであってもよい。   For example, one of the release sheets 12a and 12b in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 may be omitted. Further, the first hard plate 21 may have a step other than the printed layer 3 or may not have a step. Furthermore, not only the first hard plate 21 but also the second hard plate 22 may have a step on the pressure-sensitive adhesive layer 11 side.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.

〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル６０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量７０万であった。 [Example 1]
1. Preparation of (meth) acrylic acid ester copolymer 60 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were copolymerized to give (meth) acrylic acid ester copolymer Combined (A) was prepared. When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight was 700,000.

２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としてのポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステルＡ−４００」）５質量部と、イソシナネート系の架橋剤（Ｃ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製，製品名「コロネートＬ」）０．２３質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，製品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２質量部と、光重合開始剤（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）０．５質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度３３質量％の粘着性組成物の塗布溶液を得た。 2. Preparation of pressure-sensitive adhesive composition 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained in the above step (1) (in terms of solid content; the same applies hereinafter) and the active energy ray-curable component (B) 5 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “NK Ester A-400”) and trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as an isocyaninate-based crosslinking agent (C) , Product name "Coronate L") 0.23 parts by mass and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KBM-403") as a silane coupling agent And 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF, product name “Irgacure 184”) as a photopolymerization initiator (D) 0 .5 parts by mass was mixed, sufficiently stirred, and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution of an adhesive composition having a solid content concentration of 33% by mass.

ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル共重合体]
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
[活性エネルギー線硬化性成分]
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステルＡ−４００」）
Ａ９３００−１ＣＬ：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学社製，製品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」）
ＡＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製，製品名「Ａ−ＤＰＨ」） Here, Table 1 shows the composition of the adhesive composition. Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
[(Meth) acrylic acid ester copolymer]
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: n-butyl acrylate MA: methyl acrylate MMA: methyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
[Active energy ray curable component]
A400: Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “NK ester A-400”)
A9300-1CL: ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “A-9300-1CL”)
ADPH: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “A-DPH”)

３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１００μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、１００℃で４分間加熱処理して塗布層を形成した。同様に、得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１００μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、１００℃で４分間加熱処理して塗布層を形成した。 3. Production of pressure-sensitive adhesive sheet Peeling of a heavy-peelable release sheet (product name "SP-PET752150", manufactured by Lintec Corporation), in which one side of a polyethylene terephthalate film was subjected to a release treatment with a silicone-based release agent The treated surface was coated with a knife coater so that the thickness after drying was 100 μm, and then heated at 100 ° C. for 4 minutes to form a coated layer. Similarly, a release treatment of a light release release sheet (product name “SP-PET382120” manufactured by Lintec Corporation) in which one side of a polyethylene terephthalate film was release-treated with a silicone-based release agent was applied to the obtained adhesive composition coating solution. The surface was coated with a knife coater so that the thickness after drying was 100 μm, and then heated at 100 ° C. for 4 minutes to form a coating layer.

次いで、上記で得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートと、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートとを、両塗布層が互いに接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２００μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。   Subsequently, the heavy release type release sheet with the coating layer obtained above and the light release type release sheet with the coating layer obtained above were bonded so that both coating layers were in contact with each other. By curing for 7 days under the condition of 50% RH, a pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of heavy release type release sheet / pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 200 μm) / light release type release sheet was produced. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a constant pressure thickness measuring instrument (manufactured by Teclock, product name “PG-02”) in accordance with JIS K7130.

〔実施例２〜９，比較例１〜３〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの割合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の種類及び配合量、架橋剤（Ｃ）の配合量、光重合開始剤（Ｄ）の配合量、シランカップリング剤の配合量、ならびに粘着剤層の厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。なお、実施例７においては、塗布層付きの重剥離型剥離シートおよび塗布層付きの軽剥離型剥離シートにおけるそれぞれの塗布層の厚さを７５μｍ、粘着剤層の厚さを１５０μｍとして粘着シートを作製した。 [Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3]
The proportion of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the type and blending of the active energy ray-curable component (B) Except for changing the amount, the blending amount of the crosslinking agent (C), the blending amount of the photopolymerization initiator (D), the blending amount of the silane coupling agent, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer as shown in Table 1, Examples A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1. In Example 7, the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared with a thickness of 75 μm and a pressure-sensitive adhesive layer of 150 μm in the heavy release type release sheet with the application layer and the light release type release sheet with the application layer. Produced.

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃ Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
GPC measurement device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020
GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C.

〔試験例１〕（貯蔵弾性率の測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ０．６ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．６ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプル（紫外線照射前のサンプル）とした。 [Test Example 1] (Measurement of storage elastic modulus)
The light release type release sheet and the heavy release type release sheet were peeled off from the pressure sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples, and a plurality of pressure sensitive adhesive layers were laminated so as to have a thickness of 0.6 mm. A cylindrical body (height 0.6 mm) having a diameter of 8 mm was punched out from the obtained laminate of the pressure-sensitive adhesive layer, and this was used as a sample (sample before ultraviolet irradiation).

上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ社製，ＭＣＲ３００）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃，８５℃ About the said sample, based on JISK7244-6, the storage elastic modulus (MPa) was measured on condition of the following by the torsional shear method using the viscoelasticity measuring apparatus (The Physica company make, MCR300).
Measurement frequency: 1Hz
Measurement temperature: 23 ° C, 85 ° C

また、上記と同様のサンプルに対し、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製，製品名「アイグランテージＥＣＳ−４０１ＧＸ型」）により下記の条件で紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させることにより、紫外線照射後のサンプルを得た。得られた紫外線照射後のサンプルについて、紫外線照射前のサンプルと同様にして、貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
［紫外線照射条件］
・光源：高圧水銀灯
・光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２
・照度：２００ｍＷ／ｃｍ２ In addition, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiating a sample similar to the above with UV irradiation under the following conditions using an UV irradiation device (product name “Igrantage ECS-401GX” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Thus, a sample after ultraviolet irradiation was obtained. About the obtained sample after ultraviolet irradiation, the storage elastic modulus (MPa) was measured like the sample before ultraviolet irradiation.
[UV irradiation conditions]
・ Light source: High-pressure mercury lamp ・ Light quantity: 1000 mJ / cm 2
Illuminance: 200 mW / cm 2

上記の測定結果から、２３℃および８５℃のそれぞれにおける紫外線照射前の貯蔵弾性率に対する、紫外線照射後の貯蔵弾性率の比（紫外線照射後の貯蔵弾性率／紫外線照射前の貯蔵弾性率）を算出した。それらの測定結果および算出結果を表２に示す。   From the above measurement results, the ratio of the storage elastic modulus after UV irradiation to the storage elastic modulus before UV irradiation at 23 ° C. and 85 ° C. (storage elastic modulus after UV irradiation / storage elastic modulus before UV irradiation) Calculated. The measurement results and calculation results are shown in Table 2.

〔試験例２〕（加工性評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、このときの軽剥離型剥離シートの剥離状況を加工性として評価した。軽剥離型剥離シートが粘着剤層からスムーズに剥離できたものを加工性良好（○）、軽剥離型剥離シートの剥離に伴って粘着剤層が破壊されたものを加工性不良（×）と評価した。結果を表２に示す。 [Test Example 2] (Processability evaluation)
The light release type release sheet was peeled from the pressure sensitive adhesive sheet obtained in the example or the comparative example, and the release state of the light release type release sheet at this time was evaluated as workability. Good peelability (○) indicates that the light release type release sheet has been smoothly peeled from the adhesive layer, and poor workability (×) indicates that the pressure sensitive adhesive layer has been destroyed due to the release of the light release type release sheet. evaluated. The results are shown in Table 2.

〔試験例３〕（耐湿熱白化評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、２枚の厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスで挟み、一方のガラス越しに試験例１の紫外線照射条件で紫外線を照射することにより、積層体を得た。その積層体について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。 [Test Example 3] (Moisture and heat whitening evaluation)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the example or comparative example is sandwiched between two sheets of non-alkali glass having a thickness of 1.1 mm, and irradiated with ultraviolet rays under the ultraviolet irradiation conditions of Test Example 1 through one glass. Thus, a laminate was obtained. About the laminated body, haze value (%) was measured according to JISK7136: 2000 using the haze meter (The Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, product name "NDH2000").

次に、上記積層体を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて２４０時間保管した。その後、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に戻し、当該積層体について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。なお、当該ヘイズ値は、積層体を常温常湿に戻してから３０分以内に測定した。   Next, the laminate was stored for 240 hours under wet heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. Thereafter, the temperature was returned to room temperature and normal humidity of 23 ° C. and 50% RH, and the laminate was subjected to a haze value according to JIS K7136: 2000 using a haze meter (product name “NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). %). In addition, the said haze value was measured within 30 minutes after returning a laminated body to normal temperature normal humidity.

上記の結果に基づき、湿熱条件後のヘイズ値から湿熱条件前のヘイズ値を差し引いて、湿熱条件後のヘイズ値上昇（ポイント）を算出した。湿熱条件後のヘイズ値上昇が１．０ポイント未満のものを耐湿熱白化性良好（○）、湿熱条件後のヘイズ値上昇が１．０ポイント以上５．０ポイント未満のものを耐湿熱白化性適性値内（△）、湿熱条件後のヘイズ値上昇が５．０ポイント以上のものを耐湿熱白化性不良（×）と評価した。結果を表２に示す。   Based on the above results, a haze value increase (points) after the wet heat condition was calculated by subtracting the haze value before the wet heat condition from the haze value after the wet heat condition. Humidity and heat-whitening resistance is good when the haze value increase after the heat and humidity conditions is less than 1.0 point (O), and heat haze and heat-whitening resistance when the haze value increase after the heat and humidity conditions is 1.0 point or more and less than 5.0 points Those having an increase in haze value within the suitability value (Δ) and the wet heat condition of 5.0 points or more were evaluated as poor heat and heat whitening resistance (x). The results are shown in Table 2.

〔試験例４〕（段差追従性・耐久性試験）
（ａ）評価用サンプルの作製
ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インク（帝国インキ社製，製品名「ＰＯＳ−９１１墨」）を塗布厚が８μｍ及び１５μｍとなるように額縁状（外形：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ，幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射（８０Ｗ／ｃｍ２，メタルハライドランプ２灯，ランプ高さ１５ｃｍ，ベルトスピード１０〜１５ｍ／分）して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差（段差の高さ：８μｍ及び１５μｍ）を有する段差付ガラス板を作製した。 [Test Example 4] (Step following / durability test)
(A) Preparation of sample for evaluation On the surface of a glass plate (manufactured by NSG Precision, product name “Corning Glass Eagle XG”, length 90 mm × width 50 mm × thickness 0.5 mm), an ultraviolet curable ink (made by Teikoku Ink, The product name “POS-911 Black”) was screen-printed in a frame shape (outside: 90 mm long × 50 mm wide, 5 mm wide) so that the coating thickness was 8 μm and 15 μm. Next, irradiation with ultraviolet rays (80 W / cm 2 , two metal halide lamps, lamp height of 15 cm, belt speed of 10 to 15 m / min) is performed to cure the printed ultraviolet curable ink, and a level difference due to printing (level difference) Stepped glass plates having a thickness of 8 μm and 15 μm) were produced.

実施例または比較例で得られた粘着シートを、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍの形状に裁断し、軽剥離型剥離シートを取り除いて、粘着剤層を表出させた。そして、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように粘着シートを段差付ガラス板にラミネートした。   The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the example or comparative example was cut into a shape of 90 mm in length and 50 mm in width, the light release type release sheet was removed, and the pressure-sensitive adhesive layer was exposed. And using the laminator (The product name "LPD3214" by the Fuji plastic company), the adhesive sheet was laminated | stacked on the glass plate with a level | step difference so that an adhesive layer might cover the frame-like printing whole surface.

その後、以下の（１）及び（２）の評価用サンプルをそれぞれ作製した。
（１）上記ラミネート後に重剥離型剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層面にガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）を上記ラミネーターでラミネートして、評価用サンプルを作製した。 Thereafter, the following samples for evaluation (1) and (2) were prepared.
(1) After the lamination, the heavy release type release sheet was peeled off, and a glass plate (product name “Corning Glass Eagle XG”, product length “Corning Glass Eagle XG”, length 90 mm × width 50 mm × thickness 0.5 mm) Was laminated with the laminator to prepare a sample for evaluation.

（２）ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）上に粘着剤を介して偏光板が積層された硬質板を別途用意した。そして、上記工程で得られた段差付ガラス板にラミネートされた粘着シートの重剥離型剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層面と、上記硬質板の偏光板面とが接するように、上記ラミネーターで両者をラミネートして、評価用サンプルを作製した。 (2) Separately prepared a hard plate in which a polarizing plate was laminated on a glass plate (manufactured by NSG Precision, product name “Corning Glass Eagle XG”, 90 mm long × 50 mm wide × 0.5 mm thick) via an adhesive. . Then, the heavy release release sheet of the pressure sensitive adhesive sheet laminated on the stepped glass plate obtained in the above step is peeled off, and the exposed pressure sensitive adhesive layer surface and the polarizing plate surface of the hard plate are in contact with each other. Both samples were laminated with a laminator to prepare a sample for evaluation.

（ｂ）段差追従性（初期）の評価
得られた評価用サンプル（１）及び（２）を、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、３０分加圧した。その後、粘着剤層（特に印刷層による段差の近傍）に気泡がないか否か、目視により確認した。その結果、気泡が全くなかったものを◎、気泡が殆どなかったものを○、気泡があったものを×と評価した（初期の段差追従性の評価）。結果を表２に示す。 (B) Evaluation of step followability (initial) The obtained samples for evaluation (1) and (2) were pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 30 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. Thereafter, it was visually confirmed whether or not there were bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer (particularly in the vicinity of the step due to the printing layer). As a result, the case where there was no bubble was evaluated as ◎, the case where there was almost no bubble was evaluated as ○, and the case where there was a bubble was evaluated as × (evaluation of initial step following ability). The results are shown in Table 2.

（ｃ）耐久性（耐久後の段差追従性）の評価
次に、上記評価用サンプル（１）及び（２）を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて２４０時間保管した。その後、粘着剤層（特に印刷層による段差の近傍）に気泡がないか否か、目視により確認した。その結果、気泡が全くなかったものを◎、気泡が殆どなかったものを○、気泡があったものを×と評価した（耐久性（耐久後の段差追従性）の評価）。結果を表２に示す。 (C) Evaluation of durability (step difference followability after durability) Next, the samples for evaluation (1) and (2) were stored for 240 hours under a wet heat condition of 85 ° C. and 85% RH. Thereafter, it was visually confirmed whether or not there were bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer (particularly in the vicinity of the step due to the printing layer). As a result, the case where there was no bubble was evaluated as ◎, the case where there was almost no bubble was evaluated as ○, and the case where there was a bubble was evaluated as × (evaluation of durability (step following property after durability)). The results are shown in Table 2.

〔試験例５〕（全光線透過率測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ−２０００）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。 [Test Example 5] (Measurement of total light transmittance)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples was bonded to glass, and this was used as a measurement sample. After performing background measurement with glass, the total light transmittance (%) of the above measurement sample was measured using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH-2000) according to JIS K7361-1: 1997. ) Was measured. The results are shown in Table 2.

〔試験例６〕（耐ブリスター性評価）
スパッタにより、一方の面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が設けられた厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業社製，ＩＴＯフィルム）を用意した。 [Test Example 6] (Blister resistance evaluation)
A 125 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., ITO film) provided with a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO) on one surface was prepared by sputtering.

実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、上記ＩＴＯフィルムの透明導電膜と、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シート ＭＲ５８」）とで挟み、ポリカーボネート板越しに試験例１の紫外線照射条件で紫外線を照射することにより、積層体を得た。   The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples is composed of the above ITO film transparent conductive film and a 1 mm-thick polycarbonate plate (product name “Iupilon sheet MR58” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company). The laminate was obtained by sandwiching and irradiating ultraviolet rays through the polycarbonate plate under the ultraviolet irradiation conditions of Test Example 1.

得られた積層体を、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、１５時間放置した。次いで、８５℃、８５％ＲＨの耐久条件下にて７２時間保管した。その後、粘着剤層に気泡や浮き・剥がれがないか否か、目視により確認した。その結果、気泡や浮き・剥がれが全くなかったものを◎、気泡や浮き・剥がれが殆どなかったものを○、気泡や浮き・剥がれが発生したものを×と評価した（耐ブリスター性の評価）。結果を表２に示す。   The obtained laminate was autoclaved for 30 minutes at 50 ° C. and 0.5 MPa, and then allowed to stand for 15 hours. Subsequently, it was stored for 72 hours under 85 ° C. and 85% RH durability conditions. Thereafter, it was visually confirmed whether or not the pressure-sensitive adhesive layer had bubbles, floating or peeling. As a result, it was evaluated as ◎ that there was no bubble or lift / peel, ○ if there was almost no bubble or lift / peel, and × if the bubble or float / peel occurred (evaluation of blister resistance). . The results are shown in Table 2.

Figure 0006325778
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Figure 0006325778
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表２から分かるように、実施例で得られた粘着シートは、加工性に優れるものであった。また、実施例で得られた粘着剤層は、紫外線照射前は段差追従性に優れ、紫外線照射後には耐湿熱白化性、耐久性および耐ブリスター性にも優れていた。   As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the examples were excellent in workability. In addition, the pressure-sensitive adhesive layers obtained in the examples were excellent in step followability before ultraviolet irradiation, and were also excellent in moisture and heat whitening resistance, durability and blister resistance after ultraviolet irradiation.

本発明の粘着シートは、例えば、表示体モジュールと、段差を有する保護板との貼合に好適に使用することができる。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, for bonding between a display module and a protective plate having a step.

１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…積層体
２１…第１の硬質板
２２…第２の硬質板
３…印刷層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Adhesive sheet 11 ... Adhesive layer 12a, 12b ... Release sheet 2 ... Laminated body 21 ... 1st hard board 22 ... 2nd hard board 3 ... Printing layer

Claims (13)

重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを１５〜３０質量％含有し、カルボキシル基を有するモノマーを含有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）と
を含有する粘着性組成物を熱架橋してなる厚さ５０〜４００μｍの粘着剤層を有する、２枚の硬質板を互いに貼合するための粘着シートであって、
前記粘着性組成物が、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）として、多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの１種または２種のみを含有する
ことを特徴とする粘着シート。 (Meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, 15 to 30% by mass of a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer, and no monomer having a carboxyl group Coalescence (A),
An active energy ray-curable component (B);
A pressure-sensitive adhesive sheet for bonding two hard plates to each other having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 to 400 μm obtained by thermally crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinking agent (C),
The pressure-sensitive adhesive sheet contains only one or two of a polyfunctional acrylate monomer, an acrylate oligomer and an adduct acrylate polymer as the active energy ray-curable component (B). . 前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部未満であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。 The content of the active energy ray-curable component (B) in the adhesive composition is 1 part by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein 前記粘着性組成物中における前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。   Content of the said crosslinking agent (C) in the said adhesive composition is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester copolymers (A), It is characterized by the above-mentioned. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2. 前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。   The ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. after irradiating the adhesive layer with active energy rays to the storage elastic modulus at 23 ° C. before irradiating the adhesive layer with active energy rays is 1.1 to It is ten, The adhesive sheet as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の８５℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。   The ratio of the storage elastic modulus at 85 ° C. after irradiating the adhesive layer with active energy rays to the storage elastic modulus at 85 ° C. before irradiating the adhesive layer with active energy rays is 1.1 to It is ten, The adhesive sheet as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記粘着シートは、２枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層は、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet includes two release sheets,
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with release surfaces of the two release sheets. ２枚の硬質板と、
前記２枚の硬質板に挟持される粘着剤層と
を備えた積層体であって、
前記粘着剤層は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層を、活性エネルギー線の照射により硬化させたものである
ことを特徴とする積層体。 Two hard plates,
A laminate comprising an adhesive layer sandwiched between the two hard plates,
The said adhesive layer is the laminated body characterized by hardening the adhesive layer of the adhesive sheet as described in any one of Claims 1-6 by irradiation of an active energy ray. 前記硬質板の少なくとも１つは、前記粘着剤層側の面に段差を有することを特徴とする請求項７に記載の積層体。   The laminate according to claim 7, wherein at least one of the hard plates has a step on the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side. 前記段差は、印刷層の有無による段差であることを特徴とする請求項８に記載の積層体。   The laminate according to claim 8, wherein the step is a step due to the presence or absence of a printed layer. 前記硬質板の少なくとも１つが、偏光板を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 7 to 9, wherein at least one of the hard plates includes a polarizing plate. 前記硬質板の少なくとも１つが、ガラス板又はプラスチック板を含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の積層体。   The laminated body according to any one of claims 7 to 10, wherein at least one of the hard plates includes a glass plate or a plastic plate. 前記２枚の硬質板の一方が、表示体モジュールまたはその一部であり、
前記２枚の硬質板の他方が、前記粘着剤層側の面に額縁状の段差を有する保護板である
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体。 One of the two hard plates is a display module or a part thereof,
The laminate according to any one of claims 7 to 9, wherein the other of the two hard plates is a protective plate having a frame-shaped step on the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side. 前記粘着剤層の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 7 to 12, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a total light transmittance of 80% or more.
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