JP6114163B2 - Electrode body and battery including the electrode body - Google Patents
Electrode body and battery including the electrode body Download PDFInfo
- Publication number
- JP6114163B2 JP6114163B2 JP2013234087A JP2013234087A JP6114163B2 JP 6114163 B2 JP6114163 B2 JP 6114163B2 JP 2013234087 A JP2013234087 A JP 2013234087A JP 2013234087 A JP2013234087 A JP 2013234087A JP 6114163 B2 JP6114163 B2 JP 6114163B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- active material
- electrode active
- chloride
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 204
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 143
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 104
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 56
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 42
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 33
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 63
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 44
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 32
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 30
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 29
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 24
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 13
- BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C)=C1 BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- ZQVHTTABFLHMPA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenoxy)-5-nitropyridine Chemical compound N1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1 ZQVHTTABFLHMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 10
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 9
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 9
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 7
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 7
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- ACGUYXCXAPNIKK-UHFFFAOYSA-N hexachlorophene Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1CC1=C(O)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl ACGUYXCXAPNIKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POKOASTYJWUQJG-UHFFFAOYSA-M 1-butylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1=CC=CC=C1 POKOASTYJWUQJG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JDSAJETWNWVTER-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-1-propylpiperidin-1-ium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]1(CCCCC1)CCC JDSAJETWNWVTER-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSHXKKJXSOCVJG-UHFFFAOYSA-N N-[12-[bis(trifluoromethylsulfonyl)amino]dodecyl]-1,1,1-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)N(CCCCCCCCCCCCN(S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F CSHXKKJXSOCVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- UDJQAOMQLIIJIE-UHFFFAOYSA-L dichlorotungsten Chemical compound Cl[W]Cl UDJQAOMQLIIJIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Chemical group 0.000 description 2
- 239000010931 gold Chemical group 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical group C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIMZVJUBJXJIQO-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpiperidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1(C)CCCCC1 OIMZVJUBJXJIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOOXKGZZTBKJFE-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1(C)CCCC1 BOOXKGZZTBKJFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1C XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC=C1 REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)CCCC1 NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJYCYLTUXYHQU-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C)=C1C NUJYCYLTUXYHQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCBSCYYYMBNEQO-UHFFFAOYSA-L 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)[N+]1=CN(C=C1)C.C(C)[N+]1=CN(C=C1)C CCBSCYYYMBNEQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REITYCXGQIGALX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylpyridin-1-ium Chemical compound CC[N+]1=CC=CC(C)=C1 REITYCXGQIGALX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGLIVJFAKNJZRE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-propylpiperidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(C)CCCCC1 OGLIVJFAKNJZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWVMHGUBIOZASN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-prop-2-enylimidazol-1-ium Chemical compound CN1C=C[N+](CC=C)=C1 WWVMHGUBIOZASN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOQXLBCKTXDMIS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-yloxy)ethylazanium chloride Chemical compound [Cl-].CCC(C)(C)OCC[NH3+] QOQXLBCKTXDMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- RWSDRHBSPNVXGR-UHFFFAOYSA-N 3-octadecyl-1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+]=1C=CNC=1 RWSDRHBSPNVXGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical group C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WPPDFTBPZNZZRP-UHFFFAOYSA-N aluminum copper Chemical compound [Al].[Cu] WPPDFTBPZNZZRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIMLGVIQSDVUJQ-UHFFFAOYSA-N aluminum vanadium Chemical compound [Al].[V] HIMLGVIQSDVUJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCSPEDBBNOCYOD-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);chloride Chemical compound [O-2].[Al+3].[Cl-] GCSPEDBBNOCYOD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- ZCLVNIZJEKLGFA-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxalumolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O ZCLVNIZJEKLGFA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- UQWLFOMXECTXNQ-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)methylsulfonyl-trifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)[C-](S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F UQWLFOMXECTXNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910001849 group 12 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021474 group 7 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N phosphoryl fluoride Chemical compound FP(F)(F)=O FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXYHVFRRNNWPMB-UHFFFAOYSA-N tetramethylphosphanium Chemical compound C[P+](C)(C)C BXYHVFRRNNWPMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- WCZKTXKOKMXREO-UHFFFAOYSA-N triethylsulfanium Chemical compound CC[S+](CC)CC WCZKTXKOKMXREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M trihexyl(tetradecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、電池に使用された際に当該電池のサイクル特性を向上させる電極体、及び当該電極体を備える電池に関する。 The present invention relates to an electrode body that improves the cycle characteristics of the battery when used in a battery, and a battery including the electrode body.
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。
近年、負極にアルミニウム金属を用いた、アルミニウム電池（アルミニウム二次電池）の研究開発が盛んに行われている。
In addition to being able to discharge chemical energy by converting it into electrical energy, secondary batteries can convert electrical energy into chemical energy and store it (charge) by passing a current in the opposite direction to that during discharge. It is a possible battery.
In recent years, research and development of aluminum batteries (aluminum secondary batteries) using aluminum metal as a negative electrode have been actively conducted.
非特許文献１には、塩化鉄（ＩＩＩ）を正極活物質として用いたアルミニウム電池が開示されている。当該文献によれば、当該アルミニウム電池の放電時の全反応式は下記式（Ａ）により表される。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４ −＋３ＦｅＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３ＦｅＣｌ２ （Ａ）
Non-Patent Document 1 discloses an aluminum battery using iron (III) chloride as a positive electrode active material. According to the said literature, the whole reaction formula at the time of discharge of the said aluminum battery is represented by following formula (A).
Al + AlCl 4 − + 3FeCl 3 → Al 2 Cl 7 − + 3FeCl 2 (A)
非特許文献１には、正極に塩化鉄（ＩＩＩ）スラリーを、負極に円筒状のアルミニウム金属をそれぞれ用い、さらに正極と負極の間に、電解質として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を用いた電池が開示されている（非特許文献１の「２．Ｅｘｐｅｒｉｍａｎｔａｌ ｄｅｔａｉｌｓ」より）。 In Non-Patent Document 1, iron (III) chloride slurry is used for the positive electrode, cylindrical aluminum metal is used for the negative electrode, and 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride and chloride are used as the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. A battery using aluminum (III) has been disclosed (from “2. Experimental details” of Non-Patent Document 1).
また特許文献１には、アルミニウム電池に使用される電解質として、イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とを混合した電解質が開示されている。また特許文献１には、アルミニウム電池の電解液をゲル状にすることが開示されている。特許文献２には、アルミニウムを含有する基体と、この基体表面に形成された高分子化合物層を有する負極が開示されている。また特許文献３には、負極活物質が粉状である場合、負極にゲル電解質が含まれてもよいことが記載されている。 Patent Document 1 discloses an electrolyte in which 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC), which is an ionic liquid, and aluminum chloride (AlCl 3 ) are mixed as an electrolyte used in an aluminum battery. ing. Patent Document 1 discloses that the electrolytic solution of an aluminum battery is made into a gel. Patent Document 2 discloses a negative electrode having a base containing aluminum and a polymer compound layer formed on the surface of the base. Patent Document 3 describes that when the negative electrode active material is in a powder form, the negative electrode may contain a gel electrolyte.
また特許文献４には、アルミニウム電池において、正極活物質層が導電性ポリマーを含有していてもよいこと、また非水電解液がゲル状であってもよいことが記載されている。さらに特許文献５には、アルミニウム電池において、電解質として、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物と塩化アルミニウムとの混合物を用い、正極活物質として導電性高分子を用い、負極活物質としてアルミニウムを用いることが記載されている。また特許文献６には、アルミニウム電池において、正極活物質として導電性高分子を用いることが記載されている。さらに特許文献７には、アルミニウム電池において、正極活物質として導電性高分子を用い、電解質としてアルミニウムハロゲン化物とアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とを混合したものを用いることが記載されている。 Patent Document 4 describes that, in an aluminum battery, the positive electrode active material layer may contain a conductive polymer, and the nonaqueous electrolytic solution may be in a gel form. Further, Patent Document 5 discloses that in an aluminum battery, a mixture of 1,2,3-trialkylimidazolium halide and aluminum chloride is used as an electrolyte, a conductive polymer is used as a positive electrode active material, and a negative electrode active material is used. The use of aluminum is described. Patent Document 6 describes the use of a conductive polymer as a positive electrode active material in an aluminum battery. Further, Patent Document 7 describes that in an aluminum battery, a conductive polymer is used as a positive electrode active material, and a mixture of an aluminum halide and an alkyl imidazolium halide is used as an electrolyte.
電極活物質として第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物と、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解液とを備える電極体では、電極活物質が電解質中に溶出してしまうという問題点がある。その結果、当該電極体が使用された電池では充放電に伴う容量低下が著しい。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に使用された際に当該電池の容量低下を抑制する電極体、及び当該電極体を備える電池を提供することを目的とする。
In an electrode body comprising a metal chloride containing a metal element belonging to Group 3 to Group 14 as an electrode active material, and an electrolytic solution containing an ionic liquid and aluminum (III) chloride, the electrode active material is contained in the electrolyte. There is a problem of elution. As a result, in the battery in which the electrode body is used, the capacity reduction accompanying charging / discharging is remarkable.
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrode body that suppresses a decrease in capacity of the battery when used in a battery, and a battery including the electrode body.
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、上記電極活物質層が、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び上記金属塩化物の還元体の少なくとも１つである電極活物質と、第１電解質とを有し、上記電解質層が第２電解質を有し、上記第１電解質がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つであり、上記第２電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含むものであることを特徴とする。 The electrode body of the present invention is an electrode body comprising at least an electrode active material layer and an electrolyte layer, wherein the electrode active material layer contains a metal chloride containing a metal element belonging to Group 3 to Group 14, and the above An electrode active material that is at least one metal chloride reductant; and a first electrolyte; the electrolyte layer includes a second electrolyte; and the first electrolyte is at least one of a gel electrolyte and a solid electrolyte. The second electrolyte contains an ionic liquid containing chloride ions and an organic onium cation, and aluminum (III) chloride.
本発明において、上記電極活物質層内で、上記電極活物質と、上記第１電解質とが接することが好ましい。 In the present invention, the electrode active material and the first electrolyte are preferably in contact with each other in the electrode active material layer.
本発明において、上記電極活物質層が、上記電極活物質を含有する第１層と、上記第１層の上記電解質層側の表面に形成され、上記第１電解質を含有する第２層とを有することが好ましい。 In the present invention, the electrode active material layer includes a first layer containing the electrode active material, and a second layer formed on the surface of the first layer on the electrolyte layer side and containing the first electrolyte. It is preferable to have.
本発明において、上記電極活物質層が、イオン性液体を架橋してゲル化したゲル電解質を有することが好ましい。 In this invention, it is preferable that the said electrode active material layer has the gel electrolyte which bridge | crosslinked the ionic liquid and gelatinized.
本発明において、本発明の電極体が、アルミニウム電池用電極体であることが好ましい。 In the present invention, the electrode body of the present invention is preferably an aluminum battery electrode body.
本発明の電池は、負極活物質層、及び上述した電極体を備える電池であって、上記負極活物質層と、上記電極体における上記正極活物質層とは、上記電極体における上記電解質層を間に介在して配置されることを特徴とする。 The battery of the present invention is a battery comprising a negative electrode active material layer and the above-described electrode body, wherein the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer in the electrode body are the electrolyte layer in the electrode body. It is characterized by being interposed between them.
本発明によれば、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及びその還元体の少なくとも１つである電極活物質を含有する電極活物質層と、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を有する電解質層とを備えた電極体において、電極活物質層がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つである第１電解質を有することで、電極活物質の電解質への溶出を抑制することができる。その結果、電池に使用された際に当該電池の容量低下を抑制することができる。 According to the present invention, an electrode active material layer containing an electrode active material that is at least one of a metal chloride containing a metal element belonging to Group 3 to Group 14, and a reduced form thereof, an ionic liquid, and An electrode body comprising an electrolyte layer having a second electrolyte containing aluminum (III) chloride, wherein the electrode active material layer has a first electrolyte that is at least one of a gel electrolyte and a solid electrolyte, Elution to the electrolyte can be suppressed. As a result, it is possible to suppress a decrease in capacity of the battery when used in the battery.
１．電極体
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、上記電極活物質層が、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び上記金属塩化物の還元体の少なくとも１つである電極活物質と、第１電解質とを有し、上記電解質層が第２電解質を有し、上記第１電解質がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つであり、上記第２電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含むものであることを特徴とする。
1. Electrode body The electrode body of the present invention is an electrode body comprising at least an electrode active material layer and an electrolyte layer, wherein the electrode active material layer contains a metal chloride containing a metal element belonging to Group 3 to Group 14, And an electrode active material that is at least one of the reduced forms of the metal chloride and a first electrolyte, the electrolyte layer has a second electrolyte, and the first electrolyte is at least a gel electrolyte and a solid electrolyte. The second electrolyte is characterized in that it contains an ionic liquid containing chloride ions and an organic onium cation, and aluminum (III) chloride.
一般的に、電気化学デバイスにおいて複数回の充放電を可能とするためには、電気化学的に可逆な酸化還元が可能であることが必要とされる。しかしながら、非特許文献１に記載されたような従来のアルミニウム電池においては、酸化還元が不可逆的に進行するため、電池容量特性に劣る。したがって、非特許文献１に記載されたような従来のアルミニウム電池は、繰り返し充放電可能な電気化学デバイスとしては使用できないと考えられる。
電極活物質として特定の金属元素を含有する金属塩化物を用い、電解質としてイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を用いた従来のアルミニウム電池が電気化学的に不可逆である理由は、以下の通りである。
後述する実施例における、電極活物質の電解質への溶出性の試験において示すように、イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質に対する電極活物質の溶出量は著しく大きいことが実証された。
ここで、本発明における溶出とは、電解質への電極活物質の分散と、電解質への電極活物質の溶解とを総じて示すものである。
Generally, in order to be able to charge and discharge a plurality of times in an electrochemical device, it is necessary to be able to perform electrochemically reversible oxidation-reduction. However, in a conventional aluminum battery as described in Non-Patent Document 1, since oxidation-reduction progresses irreversibly, the battery capacity characteristics are inferior. Therefore, it is considered that a conventional aluminum battery as described in Non-Patent Document 1 cannot be used as an electrochemical device that can be repeatedly charged and discharged.
The reason why a conventional aluminum battery using a metal chloride containing a specific metal element as an electrode active material and using an ionic liquid and aluminum (III) chloride as an electrolyte is electrochemically irreversible is as follows. is there.
1-ethyl-3-methylimidazolium chloride 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and aluminum chloride, which are ionic liquids, as shown in the elution test of the electrode active material into the electrolyte in Examples described later The elution amount of the electrode active material with respect to the electrolyte containing (III) was proved to be remarkably large.
Here, the elution in the present invention generally indicates the dispersion of the electrode active material in the electrolyte and the dissolution of the electrode active material in the electrolyte.
電解質に対する電極活物質の溶出量が著しく大きい場合に、電気化学デバイス中における酸化還元反応が不可逆になる原因は以下のように推定される。
イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質では、有機オニウムカチオンと、塩化アルミニウム由来のアニオンとが存在する。塩化アルミニウム由来のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、Ａｌ３Ｃｌ１０ −等が挙げられる。電極活物質として使用される金属塩化物は、電解質中の塩化アルミニウム由来のアニオンに含まれる塩素と、クーロン力により強く相互作用し、その結果、錯体様の物質としてイオン性液体中に溶出するものと考えられる。
ここで、電極活物質が電解質へ分散する場合、電解質中へ分散した電極活物質は、電極活物質層中の他の電極活物質から離れて存在するため、電極反応に寄与できなくなる。そのため、電解質の分散が進行すると電極活物質層上の集電可能な電極活物質が減少すると考えられる。
また電極活物質が電解質へ溶解する場合、電解質へ溶解し、電解質中を泳動する電極活物質は、対向する電極の表面で還元され、自己放電を起こす。この自己放電は、電極活物質由来のイオンの自己拡散が、一般的な電気化学デバイス内における程度に高く、且つ、電極活物質の還元電位が対向する電極の平衡電位より高い場合には、顕著に発生する。
粘性の高い電解質を用いた場合には、当該電極活物質に由来するイオンが泳動する速度が遅くなるため、電気化学デバイスにおける充放電速度の著しい減衰が生じる。その結果、特に定電位酸化の場合には過電圧の急速な上昇が起こり、副次的により高電位において電解質の分解反応を引き起こすため、電気化学デバイスが不可逆的に劣化する。
The reason why the oxidation-reduction reaction in the electrochemical device becomes irreversible when the elution amount of the electrode active material with respect to the electrolyte is remarkably large is estimated as follows.
In an electrolyte containing an ionic liquid and aluminum (III) chloride, an organic onium cation and an anion derived from aluminum chloride are present. Examples of the anion derived from aluminum chloride include AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , Al 3 Cl 10 − and the like. Metal chloride used as an electrode active material interacts strongly with the chlorine contained in the anion derived from aluminum chloride in the electrolyte due to Coulomb force, and as a result, elutes into the ionic liquid as a complex-like substance it is conceivable that.
Here, when the electrode active material is dispersed in the electrolyte, the electrode active material dispersed in the electrolyte is separated from other electrode active materials in the electrode active material layer, and thus cannot contribute to the electrode reaction. Therefore, it is considered that the electrode active material that can be collected on the electrode active material layer decreases as the dispersion of the electrolyte proceeds.
When the electrode active material dissolves in the electrolyte, the electrode active material that dissolves in the electrolyte and migrates in the electrolyte is reduced on the surface of the opposing electrode, and self-discharge occurs. This self-discharge is prominent when the self-diffusion of ions derived from the electrode active material is as high as in a general electrochemical device and the reduction potential of the electrode active material is higher than the equilibrium potential of the opposing electrode. Occurs.
In the case of using a highly viscous electrolyte, the rate at which ions derived from the electrode active material migrate becomes slow, so that the charge / discharge rate in the electrochemical device is significantly attenuated. As a result, particularly in the case of constant potential oxidation, a rapid increase in overvoltage occurs, causing a decomposition reaction of the electrolyte at a secondary higher potential, resulting in irreversible degradation of the electrochemical device.
本発明者らは、このような知見に基づいて上記課題を見出し、鋭意検討を重ねた結果、電極活物質の電解質中への溶出を抑制しない限り、電気化学的に可逆な酸化還元反応を起こす電気化学デバイスの設計は困難であるとの結論に至った。
そこで、本発明者らは、電極活物質として第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物及びその還元体の少なくとも１つを用いる電極活物質層と、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を有する電解質層とを備えた電極体において、電極活物質層がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つである第１電解質を有することで、電極活物質の電解質層への溶出を抑制できることを見出した。その結果、当該電極体を使用して電池を作製するところ、電池の容量低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
Based on such findings, the present inventors have found the above-mentioned problems and have made extensive studies. As a result, unless the elution of the electrode active material into the electrolyte is suppressed, an electrochemically reversible redox reaction occurs. It came to the conclusion that the design of electrochemical devices is difficult.
Therefore, the present inventors have developed an electrode active material layer using at least one of a metal chloride containing a metal element belonging to Group 3 to Group 14 and the reduced form thereof as an electrode active material, an ionic liquid, and a chloride. An electrode body comprising an electrolyte layer having a second electrolyte containing aluminum (III), wherein the electrode active material layer has a first electrolyte that is at least one of a gel electrolyte and a solid electrolyte, thereby It was found that elution into the layer can be suppressed. As a result, when a battery was produced using the electrode body, it was found that the capacity reduction of the battery could be suppressed, and the present invention was completed.
ここで、電極活物質層がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つである第１電解質を有することで、特定の金属元素を含有する金属塩化物またはその還元体である電極活物質の電解質層への溶出を抑制できる推定メカニズムとしては、次のように考えられる。
上述したように、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を有する電解質層では、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）由来のアニオン（例えばＡｌＣｌ４ −等）と金属塩化物等の電極活物質との間で、両者の親和的なクーロン力による相互作用のため、電極活物質が電解質層へ安定的に分散される。電極活物質層が上述したような第１電解質を有するところ、電極活物質が流動性の比較的低い第１電解質と接することで、電極活物質の溶出（電極活物質層からの脱落や流出等）を物理的に抑制でき、電極活物質の電解質層への溶出性は著しく低下すると推測される。本発明は、上述した溶出の中でも特に電極活物質の電解質層への分散抑制に効果的であると考えられる。
Here, the electrode active material layer has a first electrolyte that is at least one of a gel electrolyte and a solid electrolyte, so that a metal chloride containing a specific metal element or an electrolyte layer of an electrode active material that is a reduced form thereof. The presumed mechanism that can suppress the elution of is considered as follows.
As described above, in the electrolyte layer having the second electrolyte containing the ionic liquid and aluminum chloride (III), an anion derived from aluminum chloride (III) (for example, AlCl 4 − etc.) and an electrode active material such as metal chloride, In the meantime, the electrode active material is stably dispersed in the electrolyte layer due to the interaction due to the coulomb force that is compatible between the two. When the electrode active material layer has the first electrolyte as described above, the electrode active material is in contact with the first electrolyte having relatively low fluidity, so that elution of the electrode active material (dropping or outflow from the electrode active material layer, etc.) ) Can be physically suppressed, and it is speculated that the elution of the electrode active material into the electrolyte layer is significantly reduced. The present invention is considered to be particularly effective for suppressing dispersion of the electrode active material in the electrolyte layer among the elutions described above.
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える。本発明の電極体は、当該電極活物質層及び電解質層に加えて、通常、電極集電体や、当該電極集電体に接続された電極リードを備えていてもよい。
以下、本発明に使用される電極活物質層及び電解質層、本発明に使用できる電極集電体、並びに、本発明の電極体の製造方法について、順に説明する。
The electrode body of the present invention includes at least an electrode active material layer and an electrolyte layer. In addition to the electrode active material layer and the electrolyte layer, the electrode body of the present invention may usually include an electrode current collector and an electrode lead connected to the electrode current collector.
Hereinafter, the electrode active material layer and the electrolyte layer used in the present invention, the electrode current collector that can be used in the present invention, and the method for producing the electrode body of the present invention will be described in order.
（１）電極活物質層
本発明に使用される電極活物質層は、金属塩化物及び上記金属塩化物の還元体からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極活物質と、第１電解質とを有するものである。
(1) Electrode active material layer The electrode active material layer used in the present invention has at least one electrode active material selected from the group consisting of a metal chloride and a reduced form of the metal chloride, and a first electrolyte. Is.
（ｉ）電極活物質
本発明で使用される電極活物質は、電極活物質は、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有するものであれば特に限定されないが、例えばバナジウム、チタン、鉛、タングステン、ニッケル、ニオブを含有するものであることが好ましく、中でもバナジウム、鉛、タングステン、ニッケルを含有するものであることが好ましく、さらにバナジウムを含有するものであることが特に好ましい。
このような電極活物質としては、具体的に、塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３）、塩化バナジウム（ＩＩ）（ＶＣｌ２）、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）、塩化タングステン（ＩＩ）（ＷＣｌ２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ３）、塩化チタン（ＩＩ）（ＴｉＣｌ２）若しくは塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＣｌ５）、又は、これら金属塩化物の還元体であるバナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）若しくはニオブ（Ｎｂ）を含有する。本発明に係る電極体が電池に使用された際に、上記電極活物質は、当該電池の充電状態において、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩ）（ＶＣｌ２）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＩ）又は塩化ニオブ（Ｖ）となる。これらの電極活物質は、１種類のみ配合されていてもよいし、２種類以上組み合わせて配合されていてもよい。
(I) Electrode active material The electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as the electrode active material contains a metal element belonging to Group 3 to Group 14. For example, vanadium, titanium, It is preferable to contain lead, tungsten, nickel, and niobium. Among them, it is preferable to contain vanadium, lead, tungsten, and nickel, and it is particularly preferable to contain vanadium.
Specific examples of such electrode active materials include vanadium chloride (III) (VCl 3 ), vanadium chloride (II) (VCl 2 ), lead (II) chloride (PbCl 2 ), tungsten chloride (II) (WCl 2 ), nickel (II) chloride (NiCl 2 ), titanium chloride (III) (TiCl 3 ), titanium chloride (II) (TiCl 2 ) or niobium chloride (V) (NbCl 5 ), or these metal chlorides It contains vanadium (V), lead (Pb), tungsten (W), nickel (Ni), titanium (Ti) or niobium (Nb) which are reductants. When the electrode body according to the present invention is used in a battery, the electrode active material contains vanadium (III) chloride, vanadium chloride (II) (VCl 2 ), lead chloride (II), Tungsten chloride (II), nickel chloride (II), titanium chloride (III), titanium chloride (II) or niobium chloride (V). One type of these electrode active materials may be blended, or two or more types may be blended.
まず、正極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｂ−Ｉａ）及び（Ｂ−Ｉｂ）により表される２段階反応が進行する。なおカッコ内は、後述する実施例１の電池に関する実験結果より推測される、各反応の平衡電位である。
ＶＣｌ３＋Ａｌ２Ｃｌ７ −＋ｅ−→ＶＣｌ２＋２ＡｌＣｌ４ − （１．１Ｖ ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ） （Ｂ−Ｉａ）
ＶＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７ −＋２ｅ−→Ｖ＋４ＡｌＣｌ４ − （０．６Ｖ ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ） （Ｂ−Ｉｂ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｂ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４ −→４Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３ｅ− （Ｂ−ＩＩ）
以上の式（Ｂ−Ｉａ）、（Ｂ−Ｉｂ）、及び式（Ｂ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４ −＋ＶＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７ −＋Ｖ （Ｂ−ＩＩＩ）
上記全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）に対する逆反応、すなわち、放電状態から満充電状態までの反応は、やや遅いと考えられる。
なお、正極活物質としてバナジウム金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｂ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
First, an electrochemical reaction in a battery containing vanadium (III) chloride as a positive electrode active material will be examined. In the following study, the battery is assumed to be a battery that includes aluminum metal as a negative electrode and further contains aluminum (III) chloride in the electrolyte.
In the positive electrode containing vanadium (III) chloride, a two-step reaction represented by the following half reaction formulas (B-Ia) and (B-Ib) proceeds during discharge. The values in parentheses are equilibrium potentials of the respective reactions, which are estimated from the experimental results regarding the battery of Example 1 described later.
VCl 3 + Al 2 Cl 7 − + e − → VCl 2 + 2AlCl 4 − (1.1 V vs. Al 3+ / Al) (B-Ia)
VCl 2 + 2Al 2 Cl 7 − + 2e − → V + 4 AlCl 4 − (0.6 V vs. Al 3+ / Al) (B−Ib)
In the negative electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (B-II) proceeds during discharge.
Al + 7AlCl 4 − → 4Al 2 Cl 7 − + 3e − (B-II)
From the above formulas (B-Ia), (B-Ib), and formula (B-II), the reaction from the fully charged state to the discharged state in the battery is expressed by the following all reaction formulas (B-III). Is done. In addition, as a counter cation with respect to the anion in the said all reaction formula (B-III), the organic onium cation etc. which are mentioned later are mentioned, for example.
Al + AlCl 4 − + VCl 3 → Al 2 Cl 7 − + V (B-III)
The reverse reaction to the above all reaction formula (B-III), that is, the reaction from the discharged state to the fully charged state is considered to be somewhat slow.
In addition, in a battery using an electrode body containing vanadium metal as a positive electrode active material, a charging reaction ((B-III) is performed contrary to a battery using an electrode body containing vanadium (III) chloride as a positive electrode active material. Reverse reaction).
後述する実施例における、電気化学的評価試験後の観察によれば、ゲル電解質を含む電極活物質層を備える電池では、電解質に対する塩化バナジウム（ＩＩＩ）の溶出に起因した電解質の変色が観察されないことが分かった。これより、電極活物質層が上述した塩化バナジウム（ＩＩＩ）およびゲル電解質を含有することで、塩化バナジウム（ＩＩＩ）の電解質への溶出が抑制できることが実証された。 According to the observation after the electrochemical evaluation test in the examples described later, in the battery including the electrode active material layer containing the gel electrolyte, the discoloration of the electrolyte due to the elution of vanadium (III) chloride with respect to the electrolyte is not observed. I understood. From this, it was proved that elution of vanadium (III) chloride into the electrolyte can be suppressed when the electrode active material layer contains the above-described vanadium (III) chloride and the gel electrolyte.
次に、正極活物質として塩化鉛（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｃ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＰｂＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７ −＋２ｅ−→Ｐｂ＋４ＡｌＣｌ４ − （Ｃ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｃ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４ −→４Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３ｅ− （Ｃ−ＩＩ）
以上の式（Ｃ−Ｉ）及び式（Ｃ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｃ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｃ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４ −＋３ＰｂＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３Ｐｂ （Ｃ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質として鉛金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化鉛（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｃ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
Next, an electrochemical reaction in a battery containing lead (II) chloride as a positive electrode active material will be examined. In the following study, the battery is assumed to be a battery that includes aluminum metal as a negative electrode and further contains aluminum (III) chloride in the electrolyte.
In the positive electrode of the battery, the reaction represented by the following half reaction formula (CI) proceeds during discharge.
PbCl 2 + 2Al 2 Cl 7 − + 2e − → Pb + 4AlCl 4 − (C−I)
In the negative electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (C-II) proceeds during discharge.
Al + 7AlCl 4 − → 4Al 2 Cl 7 − + 3e − (C-II)
From the above formulas (CI) and (C-II), the reaction from the fully charged state to the discharged state in the battery is represented by the following all reaction formulas (C-III). In addition, as a counter cation with respect to the anion in the said all reaction formula (C-III), the organic onium cation etc. which are mentioned later are mentioned, for example.
2Al + 2AlCl 4 − + 3PbCl 2 → 2Al 2 Cl 7 − + 3Pb (C-III)
In addition, in the battery using the electrode body containing lead metal as the positive electrode active material, the charging reaction ((C-III)) is contrary to the battery using the electrode body containing lead (II) chloride as the positive electrode active material. Reverse reaction).
続いて、正極活物質として塩化タングステン（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｄ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＷＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７ −＋２ｅ−→Ｗ＋４ＡｌＣｌ４ − （Ｄ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｄ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４ −→４Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３ｅ− （Ｄ−ＩＩ）
以上の式（Ｄ−Ｉ）及び式（Ｄ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｄ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４ −＋３ＷＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３Ｗ （Ｄ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてタングステン金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化タングステン（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｄ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
Subsequently, an electrochemical reaction in a battery containing tungsten (II) chloride as a positive electrode active material will be examined. In the following study, the battery is assumed to be a battery that includes aluminum metal as a negative electrode and further contains aluminum (III) chloride in the electrolyte.
In the positive electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (D-I) proceeds during discharge.
WCl 2 + 2Al 2 Cl 7 − + 2e − → W + 4AlCl 4 − (D−I)
In the negative electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (D-II) proceeds during discharge.
Al + 7AlCl 4 − → 4Al 2 Cl 7 − + 3e − (D-II)
From the above formulas (DI) and (D-II), the reaction from the fully charged state to the discharged state in the battery is represented by the following all reaction formulas (D-III). In addition, as a counter cation with respect to the anion in the said all reaction formula (D-III), the organic onium cation etc. which are mentioned later are mentioned, for example.
2Al + 2AlCl 4 − + 3WCl 2 → 2Al 2 Cl 7 − + 3W (D-III)
In addition, in a battery using an electrode body containing tungsten metal as a positive electrode active material, a charging reaction ((D-III)) is contrary to a battery using an electrode body containing tungsten (II) chloride as a positive electrode active material. Reverse reaction).
次に、正極活物質として塩化ニッケル（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｅ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＮｉＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７ −＋２ｅ−→Ｎｉ＋４ＡｌＣｌ４ − （Ｅ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｅ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４ −→４Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３ｅ− （Ｅ−ＩＩ）
以上の式（Ｅ−Ｉ）及び式（Ｅ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｅ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｅ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４ −＋３ＮｉＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３Ｎｉ （Ｅ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてニッケル金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化ニッケル（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｅ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
Next, an electrochemical reaction in a battery containing nickel (II) chloride as a positive electrode active material will be examined. In the following study, the battery is assumed to be a battery that includes aluminum metal as a negative electrode and further contains aluminum (III) chloride in the electrolyte.
In the positive electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (EI) proceeds during discharge.
NiCl 2 + 2Al 2 Cl 7 − + 2e − → Ni + 4AlCl 4 − (EI)
In the negative electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (E-II) proceeds during discharge.
Al + 7AlCl 4 − → 4Al 2 Cl 7 − + 3e − (E-II)
From the above formula (EI) and formula (E-II), the reaction from the fully charged state to the discharged state in the battery is represented by the following all reaction formula (E-III). In addition, as a counter cation with respect to the anion in the said all reaction formula (E-III), the organic onium cation etc. which are mentioned later are mentioned, for example.
2Al + 2AlCl 4 − + 3NiCl 2 → 2Al 2 Cl 7 − + 3Ni (E-III)
In addition, in the battery using the electrode body containing nickel metal as the positive electrode active material, the charging reaction ((E-III)) is performed contrary to the battery using the electrode body containing nickel (II) chloride as the positive electrode active material. Reverse reaction).
次に、正極活物質として塩化チタン（ＩＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
塩化チタン（ＩＩＩ）を含む正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｆ−Ｉａ）及び（Ｆ−Ｉｂ）により表される２段階反応が進行する。
ＴｉＣｌ３＋Ａｌ２Ｃｌ７ −＋ｅ−→ＴｉＣｌ２＋２ＡｌＣｌ４ − （Ｆ−Ｉａ）
ＴｉＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７ −＋２ｅ−→Ｔｉ＋４ＡｌＣｌ４ − （Ｆ−Ｉｂ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｆ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４ −→４Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３ｅ− （Ｆ−ＩＩ）
以上の式（Ｆ−Ｉａ）、（Ｆ−Ｉｂ）、及び式（Ｆ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｆ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｆ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４ −＋ＴｉＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７ −＋Ｔｉ （Ｆ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてチタン金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化チタン（ＩＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｆ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
Next, an electrochemical reaction in a battery containing titanium (III) chloride as a positive electrode active material will be examined. In the following study, the battery is assumed to be a battery that includes aluminum metal as a negative electrode and further contains aluminum (III) chloride in the electrolyte.
In the positive electrode containing titanium (III) chloride, a two-step reaction represented by the following half reaction formulas (F-Ia) and (F-Ib) proceeds during discharge.
TiCl 3 + Al 2 Cl 7 − + e − → TiCl 2 + 2AlCl 4 − (F-Ia)
TiCl 2 + 2Al 2 Cl 7 − + 2e − → Ti + 4AlCl 4 − (F−Ib)
In the negative electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (F-II) proceeds during discharge.
Al + 7AlCl 4 − → 4Al 2 Cl 7 − + 3e − (F-II)
From the above formulas (F-Ia), (F-Ib), and formula (F-II), the reaction from the fully charged state to the discharged state in the battery is expressed by the following all reaction formulas (F-III). Is done. In addition, as a counter cation with respect to the anion in the said all reaction formula (F-III), the organic onium cation etc. which are mentioned later are mentioned, for example.
Al + AlCl 4 − + TiCl 3 → Al 2 Cl 7 − + Ti (F-III)
In addition, in a battery using an electrode body containing titanium metal as a positive electrode active material, in contrast to a battery using an electrode body containing titanium chloride (III) as a positive electrode active material, charge reaction ((F-III)) Reverse reaction).
最後に、正極活物質として塩化ニオブ（Ｖ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｇ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＮｂＣｌ５＋５Ａｌ２Ｃｌ７ −＋５ｅ−→Ｎｂ＋１０ＡｌＣｌ４ − （Ｇ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｇ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４ −→４Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３ｅ− （Ｇ−ＩＩ）
以上の式（Ｇ−Ｉ）及び式（Ｇ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｇ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｇ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
５Ａｌ＋５ＡｌＣｌ４ −＋３ＮｂＣｌ２→５Ａｌ２Ｃｌ７ −＋３Ｎｂ （Ｇ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてニオブ金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化ニオブ（Ｖ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｇ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
Finally, an electrochemical reaction in a battery containing niobium (V) chloride as a positive electrode active material will be examined. In the following study, the battery is assumed to be a battery that includes aluminum metal as a negative electrode and further contains aluminum (III) chloride in the electrolyte.
In the positive electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (GI) proceeds during discharge.
NbCl 5 + 5Al 2 Cl 7 − + 5e − → Nb + 10 AlCl 4 − (GI)
In the negative electrode of the battery, a reaction represented by the following half reaction formula (G-II) proceeds during discharge.
Al + 7AlCl 4 − → 4Al 2 Cl 7 − + 3e − (G-II)
From the above formulas (GI) and (G-II), the reaction from the fully charged state to the discharged state in the battery is represented by the following overall reaction formula (G-III). In addition, as a counter cation with respect to the anion in the said all reaction formula (G-III), the organic onium cation etc. which are mentioned later are mentioned, for example.
5Al + 5AlCl 4 − + 3NbCl 2 → 5Al 2 Cl 7 − + 3Nb (G-III)
In addition, in a battery using an electrode body containing niobium metal as a positive electrode active material, a charging reaction ((G-III) is performed contrary to a battery using an electrode body containing niobium chloride (V) as a positive electrode active material. Reverse reaction).
また本発明における電極活物質の形状としては、例えば、粒子形状（真球状、楕円球状等）、薄膜形状等を挙げることができる。電極活物質が粒子形状である場合、その平均粒子径は、例えば０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。電極活物質層における電極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。 In addition, examples of the shape of the electrode active material in the present invention include a particle shape (true spherical shape, elliptical spherical shape, etc.), a thin film shape, and the like. When the electrode active material has a particle shape, the average particle diameter is preferably in the range of 0.01 μm to 50 μm, for example. The content of the electrode active material in the electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume.
（ii）第１電解質
本発明に使用される第１電解質は、電極活物質層が有するものであり、通常、ゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つである。本発明においては、中でもゲル電解質であることが好ましい。
本発明で使用されるゲル電解質としては、上述した電極活物質の電解質層への溶出を抑制できるものであれば特に限定されないが、イオン伝導性を有するものであることが好ましく、具体的には、イオン性液体をゲル化したものであることが好ましい。イオン伝導性の低下を最小限度に抑えることができるからである。
(Ii) 1st electrolyte The 1st electrolyte used for this invention has an electrode active material layer, and is normally at least 1 of a gel electrolyte and a solid electrolyte. In the present invention, a gel electrolyte is particularly preferable.
The gel electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it can suppress elution of the above-described electrode active material into the electrolyte layer, but preferably has ion conductivity, specifically It is preferable that the ionic liquid is gelled. This is because the decrease in ionic conductivity can be minimized.
このようなゲル電解質は、通常、イオン性液体と、ゲル化剤とからなるものである。
ここで、イオン性液体は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを有するものであれば特に限定されるものではなく、後述する電解質層に含まれるものと同一であってもよく、異なるものであってもよい。なお、イオン性液体については、後述する「２．電解質層」で詳述する。
Such a gel electrolyte is usually composed of an ionic liquid and a gelling agent.
Here, the ionic liquid is not particularly limited as long as it has a chloride ion and an organic onium cation, and may be the same as or different from that contained in the electrolyte layer described later. Also good. The ionic liquid will be described in detail later in “2. Electrolyte layer”.
またゲル化剤としては、イオン性液体をゲル化できるものであれば特に限定されないが、例えば架橋反応を利用してイオン性液体をゲル化させるゲル化剤を好適に用いることができる。このようなゲル化剤は、通常、イオノマーと、架橋剤とを有するものである。 The gelling agent is not particularly limited as long as it can gel the ionic liquid. For example, a gelling agent that gels the ionic liquid using a crosslinking reaction can be preferably used. Such a gelling agent usually has an ionomer and a crosslinking agent.
上記イオノマーとしては、後述する架橋剤と組み合わせて用いることで、イオン性液体をゲル化したゲル電解質を得られるものであれば特に限定されないが、通常、高分子鎖を主鎖として有するものが用いられる。本発明においては、例えば、ビニル系高分子、フルオロエチレン系高分子等の長鎖アルキルを主鎖として有するものが挙げられ、中でもビニル系高分子を主鎖として有するものを好適に用いることができる。
またイオノマーは、例えば、ピリジニウムカチオン構造、４級アンモニウムカチオン構造、イミダゾリウムカチオン構造等を側鎖として有するものであることが好ましく、中でもピリジニウムカチオン構造を側鎖として有するものであることが好ましい。このようなイオノマーとしては、具体的に、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。
また本発明においては、イオノマーの重量平均分子量が、例えば１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましい。なお、イオノマーの重量平均分子量は、下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトフラフィ（ＧＰＣ）測定で求めることができる。
[測定条件]
測定装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：ＧＰＣ ＫＦ−８０３（ＳＨＯＤＥＸ）３００ｍｍ×８ｍｍ（内径）、３本
ガードカラム：ＧＰＣ−８００Ｐ １０ｍｍ×４．６ｍｍ(内径)
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＧＣグレード）
流量：０．７ｍL／ｍｉｎ
圧力：２．９×１０−２Ｐａ
検出器：示差屈折検出器
標準物質：東ソー株式会社製ＴＳＫ標準ポリスチレン
The ionomer is not particularly limited as long as a gel electrolyte obtained by gelling an ionic liquid can be obtained by using it in combination with a cross-linking agent described later. Usually, those having a polymer chain as a main chain are used. It is done. In the present invention, for example, those having a long chain alkyl as the main chain, such as vinyl polymers and fluoroethylene polymers, among which those having a vinyl polymer as the main chain can be suitably used. .
Further, the ionomer preferably has, for example, a pyridinium cation structure, a quaternary ammonium cation structure, an imidazolium cation structure, or the like as a side chain, and particularly preferably has a pyridinium cation structure as a side chain. Specific examples of such ionomers include polydimethylaminoethyl methacrylate and polyvinyl pyridine.
Moreover, in this invention, it is preferable that the weight average molecular weight of an ionomer exists in the range of 1,000-1,000,000, for example. The weight average molecular weight of the ionomer can be determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following measurement conditions.
[Measurement condition]
Measuring apparatus: GPC system column manufactured by Shimadzu Corporation Column: GPC KF-803 (SHODEX) 300 mm × 8 mm (inner diameter), three guard columns: GPC-800P 10 mm × 4.6 mm (inner diameter)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: Tetrahydrofuran (GC grade)
Flow rate: 0.7 mL / min
Pressure: 2.9 × 10 −2 Pa
Detector: Differential refraction detector Standard material: TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation
上記架橋剤としては、上記イオノマーと組み合わせて用いることで、イオン性液体をゲル化したゲル電解質を得られるものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、フッ化アルキルスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン化物基、二トリル基等を有するアルカン等を挙げることができ、中でもフッ化アルキルスルホニル基を有するアルカン（例えば両端にフッ化アルキルスルホニルを有するアルカン）を好適に使用することができる。
このような架橋剤としては、具体的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）ヘキサン−１，６−ジアミン等を挙げることができる。
また架橋剤の分子量としては、例えば、４２０〜８００の範囲内であることが好ましい。
The crosslinking agent is not particularly limited as long as it can be used in combination with the ionomer to obtain a gel electrolyte obtained by gelling an ionic liquid. In the present invention, for example, alkane having a fluorinated alkylsulfonyl group, a carboxyl group, a halide group, a nitrile group, etc. can be mentioned. Among them, alkane having a fluorinated alkylsulfonyl group (for example, fluorinated alkyl at both ends). Alkanes having a sulfonyl group can be preferably used.
Specific examples of such a crosslinking agent include N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) dodecane-1,12-diamine, N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethane). And sulfonyl) hexane-1,6-diamine.
Moreover, as a molecular weight of a crosslinking agent, it is preferable to exist in the range of 420-800, for example.
また本発明においては、熱によって転位するゲル化剤を用いることもできる。このようなゲル化剤は、１つまたは２つ以上のアニオンまたはカチオン構造を有する官能基を有することが好ましく、中でも当該官能基がイオン性液体の構成要素である有機オニウムカチオンや有機アニオンであることが好ましい。 In the present invention, a gelling agent that rearranges by heat can also be used. Such a gelling agent preferably has one or two or more functional groups having an anion or cation structure, and among them, the functional group is an organic onium cation or an organic anion which is a constituent of an ionic liquid. It is preferable.
また電極活物質層における第１電解質の含有量は、電極活物質の電解質層への溶出を抑制できる程度であれば特に限定されるものではなく、目的とする電極体の形態等に応じて適宜調整されるものである。具体的には、０．１体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。 In addition, the content of the first electrolyte in the electrode active material layer is not particularly limited as long as the elution of the electrode active material into the electrolyte layer can be suppressed, and is appropriately determined according to the form of the target electrode body and the like. To be adjusted. Specifically, it is preferably within the range of 0.1% to 90% by volume.
（iii）電極活物質層
本発明における電極活物質層は、上述した電極活物質及び第１電解質を有するものであれば特に限定されないが、電極活物質が第１電解質を介して電解質層と接することが好ましい。電極活物質が第１電解質を介して電解質層と接する態様の一例としては、電極活物質層内で、電極活物質及び第１電解質が接する態様が挙げられる（図１（ａ）参照）。具体的には、電極活物質層孔内に第１電解質であるゲル電解質が充填している態様や、電極活物質が第１電解質に被覆されている態様等を挙げることができる。また、電極活物質が第１電解質を介して電解質層と接する態様の他の例としては、例えば、電極活物質層が、電極活物質を含有する第１層と、第１層の前記電解質層側の表面に形成され、第１電解質を含有する第２層とを有する態様等を挙げることができる（図１（ｂ）参照）。
(Iii) Electrode active material layer Although the electrode active material layer in this invention will not be specifically limited if it has the electrode active material and 1st electrolyte which were mentioned above, an electrode active material contacts an electrolyte layer through 1st electrolyte. It is preferable. As an example of an aspect in which the electrode active material is in contact with the electrolyte layer through the first electrolyte, an aspect in which the electrode active material and the first electrolyte are in contact with each other in the electrode active material layer can be cited (see FIG. 1A). Specifically, an aspect in which the electrode electrolyte is filled with the gel electrolyte that is the first electrolyte, an aspect in which the electrode active material is covered with the first electrolyte, and the like can be given. Moreover, as another example of the aspect in which the electrode active material is in contact with the electrolyte layer through the first electrolyte, for example, the electrode active material layer includes a first layer containing the electrode active material, and the first electrolyte layer. An embodiment having a second layer formed on the surface of the side and containing the first electrolyte can be exemplified (see FIG. 1B).
本発明における電極活物質層は、上述した電極活物質、第１電解質の他に、導電補剤及び結着剤のうち少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。
本発明に使用される導電補剤は、導電性を有し、且つ、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される導電補剤としては、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
電極活物質層における導電性材料の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以下、中でも１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
The electrode active material layer in the present invention may contain at least one of a conductive additive and a binder in addition to the electrode active material and the first electrolyte described above.
The conductive additive used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity and does not inhibit the electrode reaction described above. Examples of the conductive additive used in the present invention include carbon materials, perovskite type conductive materials, porous conductive polymers, and metal porous bodies. The carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber.
Although it does not specifically limit as a content rate of the electroconductive material in an electrode active material layer, For example, it is preferable that it is 50 mass% or less, especially 1 mass%-40 mass%.
本発明に使用される結着剤は、電極活物質層中の結着力を高め、且つ、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ化物ポリマーや、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
電極活物質層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it does not increase the binding force in the electrode active material layer and inhibit the electrode reaction described above. Examples of the binder used in the present invention include fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and rubber resins such as styrene / butadiene rubber (SBR rubber). Can be mentioned.
Although it does not specifically limit as a content rate of the binder in an electrode active material layer, For example, it is preferable that it is 30 mass% or less, especially 1 mass%-20 mass%.
本発明に用いられる電極活物質層の厚さは、電池の用途等により異なるものであるが、例えば１〜５００μｍであることが好ましい。 Although the thickness of the electrode active material layer used for this invention changes with uses of a battery, etc., it is preferable that it is 1-500 micrometers, for example.
（２）電解質層
本発明に使用される電解質層は、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を含有する。
ここで、本発明に使用されるイオン性液体は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含む。ここで、有機オニウムカチオンとは、中性のヘテロ原子をその構造中に含む有機カチオンのことであり、且つ、当該ヘテロ原子に対し、正電荷をもつ１価のアルキル基（カルボカチオン）が配位することにより、原子価が１つ増えて正に帯電した有機カチオンのことである。
(2) Electrolyte layer The electrolyte layer used for this invention contains the 2nd electrolyte containing an ionic liquid and aluminum chloride (III).
Here, the ionic liquid used in the present invention includes a chloride ion and an organic onium cation. Here, the organic onium cation is an organic cation containing a neutral heteroatom in its structure, and a monovalent alkyl group (carbocation) having a positive charge is arranged on the heteroatom. It is an organic cation that is positively charged by increasing the valence by one.
本発明に使用される有機オニウムカチオンは、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される有機オニウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウム（例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）カチオン、トリアルキルイミダゾリウム（例えば１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム）カチオン、不飽和アルカン基を持つアルキルイミダゾリウム（例えば１−アリル−３−メチルイミダゾリウム）カチオン、アルキルピリジニウム（例えば１−ブチルピリジニウム）カチオン、芳香環にアルキル基を持つアルキルピリジニウム（例えば１−エチル−３−メチルピリジニウム）カチオン、第４級脂肪族アンモニウム（例えばテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）カチオン、第４級脂肪族ホスホニウム（例えばテトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等）カチオン、ジアルキルピペリジニウム（例えば１−メチル−１−プロピルピペリジニウム）カチオン、アルキルピロリジニウム（例えば１−エチル−１−メチルピロリジニウム）カチオン、ピラゾニウム（例えば１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾニウム）カチオン、第３級スルホニウム（例えばトリエチルスルホニウム）カチオン、グライム（例えばグアニジウム、エチレングリコール・ジメチルエーテル等）カチオン、または上記カチオン中のアルキル基の代わりにメトキシエチル基等のエーテル基を有するカチオン等を挙げることができる。これらの有機オニウムカチオンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、これらのカチオンの水酸基置換体や、アリル基置換体等の誘導体を用いてもよい。なお、本発明において利用する上述した電気化学反応（Ｂ−ＩＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）、（Ｄ−ＩＩＩ）、及び（Ｅ−ＩＩＩ）においては、電解質中に含まれるカチオン種の違いによる性能の差は小さい。電解質中に含まれるカチオン種の違いは、本発明においては、溶媒和エネルギー等の差による電気化学反応の平衡電位の差にせいぜい寄与する程度である。 The organic onium cation used in the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the electrode reaction described above. Examples of the organic onium cation used in the present invention include a dialkylimidazolium (eg, 1-ethyl-3-methylimidazolium) cation and a trialkylimidazolium (eg, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium) cation. An alkyl imidazolium (eg 1-allyl-3-methylimidazolium) cation having an unsaturated alkane group, an alkyl pyridinium (eg 1-butyl pyridinium) cation, an alkyl pyridinium having an alkyl group in the aromatic ring (eg 1-ethyl- 3-methylpyridinium) cation, quaternary aliphatic ammonium (eg, tetrabutylammonium, tetramethylammonium, etc.) cation, quaternary aliphatic phosphonium (eg, tetramethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, etc.) Thion, dialkylpiperidinium (eg 1-methyl-1-propylpiperidinium) cation, alkylpyrrolidinium (eg 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium) cation, pyrazonium (eg 1-ethyl-2,3) , 5-trimethylpyrazonium) cation, tertiary sulfonium (for example, triethylsulfonium) cation, glyme (for example, guanidinium, ethylene glycol dimethyl ether, etc.) cation, or ether such as methoxyethyl group in place of the alkyl group in the cation. And cations having a group. These organic onium cations may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use derivatives, such as a hydroxyl group substituted body of these cations, and an allyl group substituted body. In the above-described electrochemical reactions (B-III), (C-III), (D-III), and (E-III) used in the present invention, the performance due to the difference in the cation species contained in the electrolyte. The difference is small. In the present invention, the difference in the cation species contained in the electrolyte is such that it contributes to the difference in the equilibrium potential of the electrochemical reaction due to the difference in solvation energy or the like.
本発明に使用されるイオン性液体としては、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジメチル−１−エチル−メトキシエチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドが例示できる。これらのイオン性液体の中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド、及び／又は１−ブチルピリジニウムクロリドを使用することが好ましい。 Specific examples of the ionic liquid used in the present invention include 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, N-methyl-N-propylpiperidinium chloride, 1-butylpyridinium chloride, N-butyl- N-methylpiperidinium chloride, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-octadecyl-3-imidazolium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1,1-dimethyl-1 -Ethyl-methoxyethylammonium chloride and trihexyl tetradecylphosphonium chloride can be exemplified. Among these ionic liquids, it is preferable to use 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, N-methyl-N-propylpiperidinium chloride, and / or 1-butylpyridinium chloride.
本発明に使用されるイオン性液体としては、塩化物イオンおよび上述した有機オニウムカチオン以外の構成を含有していてもよい。他の構成としては、上述した電気化学反応に影響しないアニオン等を挙げることができ、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタイド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド等のフッ化アルキルスルホン酸系アニオンやメタンスルホン酸等のスルホン酸系アニオン、アセテート、エチル硫酸、チオシアネート、ジブチルリン酸、６フッ化リン酸やトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ燐酸等リン酸系アニオン、４フッ化ホウ素やテトラシアノホウ酸等ホウ酸系アニオン、６フッ化ヒ素等の無機フッ化物錯体アニオンを含有していてもよい。なお、本発明においては、これらのアニオンから１種類または２種類以上組み合わせて含有していてもよい。 As an ionic liquid used for this invention, you may contain structures other than a chloride ion and the organic onium cation mentioned above. Examples of other configurations include anions that do not affect the electrochemical reaction described above. Examples include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonic acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, and bis (nonafluoro). Fluorinated alkyl sulfonic acid anions such as butanesulfonyl) imide and bis (fluorosulfonyl) imide, sulfonic acid anions such as methanesulfonic acid, acetate, ethyl sulfuric acid, thiocyanate, dibutyl phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid and tris (penta (Fluoroethyl) a phosphoric acid anion such as trifluorophosphoric acid, or a boric acid anion such as boron tetrafluoride or tetracyanoboric acid, or an inorganic fluoride complex anion such as arsenic hexafluoride. In addition, in this invention, you may contain 1 type or 2 types or more in combination from these anions.
また電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比は、イオン性液体１．０ｍｏｌに対する塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、１．０ｍｏｌより大きく２．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。中でも、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌであることが好ましい。
本発明においては、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）との含有比に伴い、電解質中のアニオン種も変化する。例えば、電解質中における塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有割合が、電解質中におけるイオン性液体のモル含有割合よりも少ない場合には、電解質中におけるアニオンは塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる。一方、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．４ｍｏｌの場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌＣｌ４ −が主となる。さらに、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌの場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌ２Ｃｌ７ −が主となる。また、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．９５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：２．０ｍｏｌの場合には、電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０ −が現れる。アニオン中のアルミニウム核が多いほどルイス酸性が高く、より強く塩化物イオン等の塩基をひきつける。電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が異なることによって、電極活物質の電解質に対する溶出性、電極活物質と電解質との反応性、及び本発明の電極体を電池に用いた場合の対向する電極におけるアルミニウム金属の析出の有無とその電位がそれぞれ異なる。したがって、塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる電解質の組成、ＡｌＣｌ４ −が主となる電解質の組成、Ａｌ２Ｃｌ７ −が主となる電解質の組成、及び電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０ −が現れる電解質の組成においては、いずれも、電解質中の化学平衡、電極反応、及び電極と電解質との界面における電気化学反応性は異なる。
The molar content ratio of the ionic liquid and aluminum chloride (III) in the electrolyte is such that the molar content ratio of aluminum chloride (III) to 1.0 mol of the ionic liquid is larger than 1.0 mol and not larger than 2.0 mol. preferable. Especially, it is preferable that they are ionic liquid: aluminum chloride (III) = 1.0 mol: 1.5 mol-1.0 mol: 1.9 mol.
In the present invention, the anion species in the electrolyte also changes with the content ratio of the ionic liquid and aluminum (III) chloride in the electrolyte. For example, when the molar content of aluminum chloride (III) in the electrolyte is less than the molar content of ionic liquid in the electrolyte, the anion in the electrolyte is mainly a chloride anion (Cl − ). On the other hand, when the molar content ratio of the ionic liquid and aluminum chloride (III) in the electrolyte is ionic liquid: aluminum chloride (III) = 1.0 mol: 1.0 mol to 1.0 mol: 1.4 mol, The anion in the electrolyte is mainly AlCl 4 − . Furthermore, when the molar content ratio of the ionic liquid and aluminum chloride (III) in the electrolyte is ionic liquid: aluminum chloride (III) = 1.0 mol: 1.5 mol to 1.0 mol: 1.9 mol, anions in the electrolyte are Al 2 Cl 7 - is the main. Moreover, when the molar content ratio of the ionic liquid and aluminum chloride (III) in the electrolyte is ionic liquid: aluminum chloride (III) = 1.0 mol: 1.95 mol to 1.0 mol: 2.0 mol, Al 3 Cl 10 − appears in the electrolyte. The more aluminum nuclei in the anion, the higher the Lewis acidity, and the stronger the base such as chloride ions are attracted. Due to the difference in the molar ratio of the ionic liquid and aluminum (III) chloride in the electrolyte, the elution of the electrode active material with respect to the electrolyte, the reactivity between the electrode active material and the electrolyte, and the electrode body of the present invention can be used for batteries. The presence or absence of aluminum metal deposition on the opposing electrode and the potential thereof are different. Therefore, the composition of the electrolyte mainly composed of chloride anions (Cl − ), the composition of the electrolyte mainly composed of AlCl 4 − , the composition of the electrolyte mainly composed of Al 2 Cl 7 − , and Al 3 Cl 10 − in the electrolyte In any of the electrolyte compositions in which the above appears, the chemical equilibrium in the electrolyte, the electrode reaction, and the electrochemical reactivity at the interface between the electrode and the electrolyte are different.
上述したイオン性液体：塩化アルミニウム＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌのモル含有比の範囲内においては、電解質中におけるアニオンはＡｌ２Ｃｌ７ −が主となる。当該モル含有比の範囲内においては、上述した電極活物質に対する電解質への溶出性が比較的低く、且つ、電気化学的な酸化還元が起こりやすくなる。 Above ionic liquid: Aluminum chloride = 1.0mol: 1.5mol~1.0mol: Within the scope of 1.9mol molar content ratio of the anion is Al 2 Cl 7 in the electrolyte - is the main. Within the range of the molar content ratio, the eluting property of the electrode active material to the electrolyte is relatively low, and electrochemical redox is likely to occur.
また本発明においては、電解質中のイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の総含有量に対する塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）は、イオン性液体や有機オニウムカチオンの種類に応じて適宜調整されるものであり、電解質として機能するものであれば特に限定されない。例えば、イオン性液体として１−エチル−３−メチルクロリド（ＥＭＩＣｌ又はＥＭＩ＋Ｃｌ−と表記）を用いる場合、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）は、５０．０％＜Ｘであることが好ましく、中でも５１．０％≦Ｘ≦６５．５％の範囲内であることが特に好ましい。
上述した塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘが上記範囲内である場合、電解質中に電気化学的に活性な、塩化アルミニウム(ＩＩＩ)由来のアニオンであるＡｌ２Ｃｌ７ −が十分な濃度発生する。そのため、このアニオンを媒介とした負極でのアルミニウムの溶解・析出反応、および正極での金属種の塩化・脱塩化反応が起こりやすくなり、且つ、電極活物質の電解質への溶出性が比較的低くなる。従って本発明の電極体を使用して電池を作製する際に、当該電池が十分に動作できると考えられるからである。
ここで、上述した塩化アルミニウム（ＩＩＩ）濃度Ｘ（％）は、次式を用いて算出することができる。なお、式中では、イオン性液体である１−エチル−３−メチルクロリドの含有量（ｍｏｌ）を[ＥＭＩ＋Ｃｌ−]と表記し、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の含有量（ｍｏｌ）を[ＡｌＣｌ３]と表記する。
Ｘ（％）＝[ＡｌＣｌ３]／（[ＥＭＩ＋Ｃｌ−]＋[ＡｌＣｌ３]）×１００
In the present invention, the concentration X (%) of aluminum chloride (III) with respect to the total content of ionic liquid and aluminum chloride (III) in the electrolyte is appropriately adjusted according to the type of ionic liquid and organic onium cation. There is no particular limitation as long as it functions as an electrolyte. For example, when 1-ethyl-3-methyl chloride (denoted as EMICl or EMI + Cl-) is used as the ionic liquid, the concentration X (%) of aluminum chloride (III) is preferably 50.0% <X. In particular, it is particularly preferable that the range is 51.0% ≦ X ≦ 65.5%.
When the above-mentioned concentration X of aluminum chloride (III) is within the above range, a sufficient concentration of electrochemically active aluminum chloride (III) -derived anion Al 2 Cl 7 − is generated in the electrolyte. Therefore, the dissolution / precipitation reaction of aluminum at the negative electrode mediated by this anion and the chlorination / dechlorination reaction of the metal species at the positive electrode are likely to occur, and the elution of the electrode active material into the electrolyte is relatively low. Become. Therefore, when a battery is produced using the electrode body of the present invention, it is considered that the battery can operate sufficiently.
Here, the above-described aluminum chloride (III) concentration X (%) can be calculated using the following equation. In the formula, the content (mol) of 1-ethyl-3-methyl chloride, which is an ionic liquid, is expressed as [EMI + Cl-], and the content (mol) of aluminum (III) chloride is [AlCl 3 ]. Is written.
X (%) = [AlCl 3 ] / ([EMI + Cl −] + [AlCl 3 ]) × 100
本発明においては、上述した塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）に伴い、電解質中のアニオン種も変化する。例えば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）が、５０％よりも小さい場合には、電解質中におけるアニオンは塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる。一方、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）が、５０．０％≦Ｘ≦６０．０％である場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌＣｌ４ −が主となる。また、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）が、６０．０％≦Ｘ≦６５．５％である場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌ２Ｃｌ７ −が主となる。さらに、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘが、６５．５％≦Ｘ≦６６．７％である場合には、電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０ −が現れる。
アニオン中のアルミニウム核が多いほどルイス酸性が高く、より強く塩化物イオン等の塩基をひきつける。上述した塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）が異なることによって、電極活物質の電解質に対する溶出性、電極活物質と電解質との反応性、及び本発明の電極体を電池に用いた場合の対向する電極におけるアルミニウム金属の析出の有無とその電位がそれぞれ異なる。したがって、塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる電解質の組成、ＡｌＣｌ４ −が主となる電解質の組成、Ａｌ２Ｃｌ７ −が主となる電解質の組成、及び電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０ −が現れる電解質の組成においては、いずれも、電解質中の化学平衡、電極反応、及び電極と電解質との界面における電気化学反応性は異なる。
In the present invention, the anion species in the electrolyte changes with the concentration X (%) of the above-described aluminum (III) chloride. For example, when the concentration X (%) of aluminum chloride (III) is smaller than 50%, the anion in the electrolyte is mainly a chloride anion (Cl − ). On the other hand, when the concentration X (%) of aluminum chloride (III) is 50.0% ≦ X ≦ 60.0%, the anion in the electrolyte is mainly AlCl 4 − . Further, when the concentration X (%) of aluminum chloride (III) is 60.0% ≦ X ≦ 65.5%, the anion in the electrolyte is mainly Al 2 Cl 7 − . Further, when the concentration X of aluminum chloride (III) is 65.5% ≦ X ≦ 66.7%, Al 3 Cl 10 − appears in the electrolyte.
The more aluminum nuclei in the anion, the higher the Lewis acidity, and the stronger the base such as chloride ions are attracted. When the concentration X (%) of aluminum chloride (III) described above is different, the elution of the electrode active material with respect to the electrolyte, the reactivity between the electrode active material and the electrolyte, and the case where the electrode body of the present invention is used in a battery Presence / absence of precipitation of aluminum metal on the opposing electrode and its potential are different. Therefore, the composition of the electrolyte mainly composed of chloride anions (Cl − ), the composition of the electrolyte mainly composed of AlCl 4 − , the composition of the electrolyte mainly composed of Al 2 Cl 7 − , and Al 3 Cl 10 − in the electrolyte In any of the electrolyte compositions in which the above appears, the chemical equilibrium in the electrolyte, the electrode reaction, and the electrochemical reactivity at the interface between the electrode and the electrolyte are different.
本発明における電解質に対する、上述した電極活物質（例えば塩化バナジウム（ＩＩＩ）等）の溶出量は、小さければ小さいほど好ましい。当該溶出量が大きすぎる場合には、電極活物質が当該電解質中に溶出し、その結果、上述したような自己放電が発生して電池が劣化し、電気化学的に不可逆となるおそれがある。
電解質に対する、上述した電極活物質の溶出量としては、電極活物質及び電解質の種類にもよるが、例えば１０００μｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０μｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
The elution amount of the electrode active material (for example, vanadium (III) chloride) described above with respect to the electrolyte in the present invention is preferably as small as possible. When the amount of elution is too large, the electrode active material is eluted in the electrolyte. As a result, the self-discharge as described above occurs, the battery deteriorates, and there is a possibility that the battery becomes electrochemically irreversible.
The amount of elution of the electrode active material described above with respect to the electrolyte is preferably, for example, 1000 μmol / L or less, more preferably 100 μmol / L or less, and more preferably 20 μmol / L, although it depends on the type of electrode active material and electrolyte. L or less is particularly preferable.
本発明における第２電解質は、上述したイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含有するものであり、通常、液状（液体電解質）である。また、上記第２電解質は、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒、及びアセトニトリル等の有機溶媒を含んでいてもよい。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。カーボネート系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。 The second electrolyte in the present invention contains the above-described ionic liquid and aluminum (III) chloride, and is usually liquid (liquid electrolyte). The second electrolyte may contain an ether solvent, a carbonate solvent, and an organic solvent such as acetonitrile. Examples of the ether solvent include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like. Examples of the carbonate solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, and the like.
（３）電極体
本発明に係る電極体は、さらに電極集電体を備えていてもよい。
電極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば白金、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、電極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。本発明においては、後述する電池ケースが電極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
電極集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍであることが好ましい。
(3) Electrode body The electrode body according to the present invention may further include an electrode current collector.
The material for the electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include platinum, stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon. Examples of the shape of the air electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. Among these, in the present invention, it is preferable that the shape of the electrode current collector is a mesh shape from the viewpoint of excellent current collection efficiency. In the present invention, a battery case described later may have the function of an electrode current collector.
The thickness of the electrode current collector is preferably, for example, 1 to 500 μm.
本発明に係る電極体は、例えばアルミニウム電池に用いられることが好ましい。ここで、本発明においては、アルミニウムイオン及びアルミニウムを含有するアニオン（例えば、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −等の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）由来のアニオン）が電池反応に寄与する電池を示す。 The electrode body according to the present invention is preferably used for an aluminum battery, for example. Here, in the present invention, a battery in which an aluminum ion and an anion containing aluminum (for example, an anion derived from aluminum chloride (III) such as AlCl 4 − and Al 2 Cl 7 — ) contributes to the battery reaction is shown.
以下、本発明に係る電極体の製造方法の典型例について詳細に述べる。
まず、電極活物質及び第１電解質を有する電極活物質層を作製する。電極活物質の作製方法の一例としては、電極活物質に対し、さらに導電補剤及び／又は結着剤を、適切な含有比となるように混合して電極合剤を準備し、第１層を形成した。第１層の電解質層側表面に、第１電解質を含有する第２層（例えばゲル電解質）を貼りつける等して、電極活物質層を形成する方法を挙げられる。また電極活物質層の形成方法の他の例としては、上述したような電極合剤を準備し成形した後、第１電解質内に含浸させる等の方法で、孔内に第１電解質を充填した電極活物質層を形成する方法が挙げられる。なお、電極集電体を用いる場合には、電極活物質層の一面側（電解質層とは逆側）に積層させればよい。
一方、電解質層としては、上述したイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５〜１．０：１．９のモル比で混合した第２電解質を用いる。電解質層の形成方法としては、例えば、成形した電極活物質層上に、電解質をスパチュラ等で薄く均一に塗布する方法や、電解質を電極活物質層上にスプレー塗布する方法等が例示できる。
以上の製造工程においては、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の低酸素条件下、且つ、露点−８５℃以下の低水分条件下で行うことが好ましい。
なお、電極体中の電解質側に負極を積層させることにより、後述する電池を製造することができる。
Hereafter, the typical example of the manufacturing method of the electrode body which concerns on this invention is described in detail.
First, an electrode active material layer having an electrode active material and a first electrolyte is prepared. As an example of a method for producing an electrode active material, an electrode mixture is prepared by further mixing a conductive additive and / or a binder so as to have an appropriate content ratio with respect to the electrode active material. Formed. A method of forming an electrode active material layer by, for example, attaching a second layer (for example, a gel electrolyte) containing the first electrolyte to the surface of the first layer on the electrolyte layer side can be mentioned. Further, as another example of the method for forming the electrode active material layer, after preparing and forming the electrode mixture as described above, the first electrolyte is filled in the holes by a method such as impregnation in the first electrolyte. The method of forming an electrode active material layer is mentioned. In addition, what is necessary is just to laminate | stack on the one surface side (opposite side with an electrolyte layer) of an electrode active material layer, when using an electrode electrical power collector.
On the other hand, as the electrolyte layer, the above-described ionic liquid and aluminum chloride (III) are mixed at a molar ratio of ionic liquid: aluminum chloride (III) = 1.0: 1.5 to 1.0: 1.9. The second electrolyte is used. Examples of the method for forming the electrolyte layer include a method in which the electrolyte is thinly and uniformly applied on the formed electrode active material layer with a spatula or the like, and a method in which the electrolyte is spray-coated on the electrode active material layer.
The above production process is preferably performed under a low oxygen condition with an oxygen concentration of 0.5 ppm or less and a low moisture condition with a dew point of −85 ° C. or less.
In addition, the battery mentioned later can be manufactured by laminating | stacking a negative electrode on the electrolyte side in an electrode body.
図１は、本発明に係る電極体の積層構造の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。電極体２０は、電極活物質層１１と、電解質層１２とを備えるものである。図１（ａ）に示すように、電極活物質層１１は、電極活物質を含有する第１層１１ａ、及び第１電解質を含有する第２層を有するものであってもよい。また図１（ｂ）に示すように、電極活物質層１１内で、電極活物質１及び第１電解質２が接するものであってもよい。ここで、電極活物質層１１は、通常、電極活物質１及び第１電解質２を有するものであり、さらに必要に応じて、導電補剤３と、結着剤４とを有していてもよい。また電解質層１２は、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を有するものである。なお、本発明に係る電極体は、必ずしも上記典型例のみに限定されるものではない。また、図１に描かれた各層の厚さは、必ずしも本発明に係る電極体における各層の厚さを反映するものとは限らない。 FIG. 1 is a diagram showing a typical example of a laminated structure of an electrode body according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in a laminating direction. The electrode body 20 includes an electrode active material layer 11 and an electrolyte layer 12. As shown in FIG. 1A, the electrode active material layer 11 may include a first layer 11a containing an electrode active material and a second layer containing a first electrolyte. Further, as shown in FIG. 1B, the electrode active material 1 and the first electrolyte 2 may be in contact with each other in the electrode active material layer 11. Here, the electrode active material layer 11 usually includes the electrode active material 1 and the first electrolyte 2, and may further include a conductive additive 3 and a binder 4 as necessary. Good. The electrolyte layer 12 has a second electrolyte containing an ionic liquid and aluminum (III) chloride. In addition, the electrode body which concerns on this invention is not necessarily limited only to the said typical example. Moreover, the thickness of each layer drawn by FIG. 1 does not necessarily reflect the thickness of each layer in the electrode body which concerns on this invention.
２．電池
本発明の電池は、負極活物質層及び上記電極体を備える電池であって、前記負極活物質層と、前記電極体における前記正極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置されることを特徴とする。
本発明の電池においては、上記電極体中の電極活物質層が正極活物質層として使用される。
2. Battery The battery of the present invention is a battery comprising a negative electrode active material layer and the electrode body, wherein the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer in the electrode body are interposed between the electrolyte layer in the electrode body. It is characterized by being disposed in between.
In the battery of the present invention, the electrode active material layer in the electrode body is used as a positive electrode active material layer.
図２は、本発明に係る電池の積層構造の一例を示し、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、電池３０は、正極活物質層２１と、負極活物質層２２と、当該正極活物質層２１及び当該負極活物質層２２の間に介在する電解質層２３とを備える。正極活物質層２１及び電解質層２３は、上述した電極体３０の電極活物質層１１及び電解質層１２にそれぞれ対応する。また電池３０は、正極活物質層２１の集電を行う正極集電体２４と、負極活物質層２２の集電を行う負極集電体２５と、電池ケース２６と、セパレータ２７とを備える。
なお、図２（ａ）、（ｂ）に描かれた各層の厚さは、必ずしも本発明に係る電池における各層の厚さを反映するものとは限らない。
FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction, showing an example of the stack structure of the battery according to the present invention.
As shown in FIGS. 2A and 2B, the battery 30 is interposed between the positive electrode active material layer 21, the negative electrode active material layer 22, the positive electrode active material layer 21, and the negative electrode active material layer 22. An electrolyte layer 23. The positive electrode active material layer 21 and the electrolyte layer 23 correspond to the electrode active material layer 11 and the electrolyte layer 12 of the electrode body 30 described above, respectively. The battery 30 includes a positive electrode current collector 24 that collects current from the positive electrode active material layer 21, a negative electrode current collector 25 that collects current from the negative electrode active material layer 22, a battery case 26, and a separator 27.
Note that the thickness of each layer depicted in FIGS. 2A and 2B does not necessarily reflect the thickness of each layer in the battery according to the present invention.
本発明に係る電池のうち正極活物質層及び電解質層については、上述した本発明に係る電極体中の電極活物質層及び電解質層と同様である。以下、本発明に係る電池の他の構成要素である負極活物質層、並びに本発明に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。 In the battery according to the present invention, the positive electrode active material layer and the electrolyte layer are the same as the electrode active material layer and the electrolyte layer in the electrode body according to the present invention described above. Hereinafter, the negative electrode active material layer, which is another component of the battery according to the present invention, and the separator and the battery case preferably used in the present invention will be described in detail.
本発明に使用される負極活物質層は、アルミニウムイオン又は塩化アルミニウム（ＩＩＩ）由来のアニオン（例えばＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −等）を可逆的に還元析出、酸化溶解可能な電極であれば特に限定されるものではなく、金属、合金、金属化合物、及び炭素材料のうち少なくともいずれか１つを負極活物質として含有する。
負極活物質として使用できる金属、合金、及び金属化合物としては、具体的には、リチウム等のアルカリ金属元素；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；チタン等の第４族元素；クロム、タングステン等の第６族元素；マンガン等の第７族元素；鉄及びルテニウム等の第８族元素；ロジウム等の第９族元素；ニッケル、白金及びパラジウムからなる第１０族元素；銅及び金等の第１１族元素；亜鉛等の第１２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；ケイ素等の第１４族元素；を含む金属、合金、及び金属化合物を例示することができる。これらの元素の中でも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、タングステン、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ケイ素、及びチタンのうち少なくともいずれか１つの元素を含むことが好ましい。
負極活物質として使用できる炭素材料としては、多孔質構造を有する炭素材料、多孔質構造を有しない炭素材料が例示できる。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
本発明には、合金負極を用いてもよい。
The negative electrode active material layer used in the present invention may be an electrode capable of reversibly reducing, oxidizing and dissolving aluminum ions or anions derived from aluminum (III) chloride (for example, AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 —, etc.). There is no particular limitation, and at least one of a metal, an alloy, a metal compound, and a carbon material is contained as the negative electrode active material.
Specific examples of metals, alloys, and metal compounds that can be used as the negative electrode active material include alkali metal elements such as lithium; group 2 elements such as magnesium and calcium; group 4 elements such as titanium; chromium, tungsten, and the like Group 6 elements such as manganese; Group 7 elements such as manganese; Group 8 elements such as iron and ruthenium; Group 9 elements such as rhodium; Group 10 elements composed of nickel, platinum and palladium; Groups such as copper and gold Examples include metals, alloys, and metal compounds containing Group 11 elements; Group 12 elements such as zinc; Group 13 elements such as aluminum; Group 14 elements such as silicon. Among these elements, at least one element of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, gold, tungsten, aluminum, lithium, magnesium, calcium, iron, nickel, copper, manganese, chromium, zinc, silicon, and titanium It is preferable to contain.
Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include a carbon material having a porous structure and a carbon material not having a porous structure. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber.
In the present invention, an alloy negative electrode may be used.
本発明においては、負極活物質として、アルミニウム金属、アルミニウム合金、及びアルミニウム化合物を用いることがより好ましい。負極活物質として使用できるアルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−バナジウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅合金、及びアルミニウム−リチウム合金等を挙げることができる。また、負極活物質として使用できるアルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、及びヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
本発明においては、負極活物質として、アルミニウム金属を用いることがさらに好ましい。
In the present invention, it is more preferable to use an aluminum metal, an aluminum alloy, and an aluminum compound as the negative electrode active material. Examples of the aluminum alloy that can be used as the negative electrode active material include an aluminum-vanadium alloy, an aluminum-magnesium alloy, an aluminum-silicon alloy, an aluminum-copper alloy, and an aluminum-lithium alloy. Examples of the aluminum compound that can be used as the negative electrode active material include aluminum nitrate (III), aluminum (III) chloride oxide, aluminum oxalate (III), aluminum bromide (III), and aluminum iodide (III). Can be mentioned.
In the present invention, it is more preferable to use aluminum metal as the negative electrode active material.
また、上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、負極活物質層の作製に使用できる導電性材料及び結着剤は、上述した電極活物質層の作製に使用できる導電性材料及び結着剤と同様である。 The negative electrode active material layer may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. For example, when the negative electrode active material has a foil shape, a negative electrode active material layer containing only the negative electrode active material can be obtained. On the other hand, when the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a binder can be obtained. Note that the conductive material and the binder that can be used for manufacturing the negative electrode active material layer are the same as the conductive material and the binder that can be used for manufacturing the electrode active material layer described above.
本発明の電池は、負極活物質層自体を負極として使用してもよい。また、本発明の電池は、負極活物質層に加えて、さらに負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。 In the battery of the present invention, the negative electrode active material layer itself may be used as the negative electrode. In addition to the negative electrode active material layer, the battery of the present invention may further include a negative electrode current collector and a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector.
本発明に使用できる負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。 The material of the negative electrode current collector that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, and carbon. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. In the present invention, a battery case, which will be described later, may have the function of a negative electrode current collector.
本発明に係る電池の一部にセパレータを設けることが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。 It is preferable to provide a separator in a part of the battery according to the present invention. Examples of the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
１．電池の製造
［実施例１］
実施例１の電池の作製は、低酸素条件下（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）、且つ、低水分条件下（露点：−８５℃以下）のアルゴン雰囲気下で行った。
電極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）（関東化学株式会社製）、導電補剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック、型番：ＨＳ−１００）及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製）を、電極活物質：導電補剤：結着剤＝６：３：１の質量比となるように秤量し、めのう乳鉢を用いて混練して電極合剤を得た。
イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（関東化学社製、純度９９％、真空中で１００℃で精製、ＥＭＩＣ）を用い、当該イオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝２：３のモル比で混合した。なお、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）との総含有量に対する塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）は６０％であった。次に、得られた混合液と、イオノマー及び架橋剤を含むゲル化剤と混合した。ここで、イオノマーとしてポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（関東化学社製）を等容積のアセトニトリルに溶解させた溶液を準備し、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の混合液１ｍＬに対して当該イオノマー１００μＬを混合して１５分撹拌した。続いて、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）ドデカン−１，１２−ジアミン５０ｍｇ（関東化学社製）を混合して１０分撹拌して第１電解質形成用溶液を準備した。その後、電極合剤が第１電解質形成用溶液を十分に含浸するように、電極合剤を当該第１電解質形成用溶液に浸漬して９０℃で１時間保持し、電極活物質層及び第１電解質を有する電極活物質層を得た。
得られた電極活物質層を作用極とし、機械的に研磨したアルミニウム箔（純度９９．９９９％）を対極として準備した。上述したイオン性液体であるＥＭＩＣ及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）をイオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝２：３のモル比で混合した電解質を準備し、作用極及び対極を浸漬して評価用電池を作製した。
1. Production of battery [Example 1]
The battery of Example 1 was manufactured in an argon atmosphere under low oxygen conditions (oxygen concentration: 0.5 ppm or less) and under low moisture conditions (dew point: −85 ° C. or less).
Vanadium chloride (III) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as the electrode active material, acetylene black (trade name: Denka Black, model number: HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive additive, and polytetrafluoro as the binder Ethylene (Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) was weighed so as to have a mass ratio of electrode active material: conductive additive: binder = 6: 3: 1, and kneaded using an agate mortar to prepare an electrode mixture. Obtained.
1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%, purified at 100 ° C. in vacuum, EMIC) was used as the ionic liquid, and the ionic liquid and aluminum chloride (III) (Aldrich) Manufactured, purity 99.999%) were mixed in a molar ratio of ionic liquid: aluminum (III) chloride = 2: 3. In addition, the concentration X (%) of aluminum chloride (III) with respect to the total content of the ionic liquid and aluminum chloride (III) in the electrolyte was 60%. Next, the obtained mixed solution was mixed with a gelling agent containing an ionomer and a crosslinking agent. Here, a solution prepared by dissolving poly (dimethylaminoethyl methacrylate) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in an equal volume of acetonitrile as an ionomer was prepared, and the ionomer was mixed with 1 mL of a mixture of an ionic liquid and aluminum (III) chloride. 100 μL was mixed and stirred for 15 minutes. Subsequently, 50 mg of N, N, N ′, N′-tetra (trifluoromethanesulfonyl) dodecane-1,12-diamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a crosslinking agent is mixed and stirred for 10 minutes for forming the first electrolyte. A solution was prepared. Thereafter, the electrode mixture is immersed in the first electrolyte forming solution and held at 90 ° C. for 1 hour so that the electrode mixture is sufficiently impregnated with the first electrolyte forming solution. An electrode active material layer having an electrolyte was obtained.
The obtained electrode active material layer was used as a working electrode, and a mechanically polished aluminum foil (purity 99.999%) was prepared as a counter electrode. A battery for evaluation was prepared by preparing an electrolyte in which the above-mentioned ionic liquid EMIC and aluminum chloride (III) were mixed at a molar ratio of ionic liquid: aluminum chloride (III) = 2: 3, and the working electrode and counter electrode were immersed therein. Was made.
[比較例１]
比較例１の電池の作製は、アルゴン雰囲気下（露点：−８０℃以下、酸素濃度：１ｐｐｍ以下）で行った。実施例１と同様に、電極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）（関東化学株式会社製）、導電補剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック、型番：ＨＳ−１００）及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製）を、電極活物質：導電補剤：結着剤＝６：３：１の質量比となるように秤量し、めのう乳鉢を用いて混練して電極合剤を得た。
得られた電極合剤を作用極とし、当該作用極及び対極を電解質に浸漬して評価用電池を作製した。なお、対極及び電解質は実施例１と同様である。
[Comparative Example 1]
The battery of Comparative Example 1 was produced under an argon atmosphere (dew point: −80 ° C. or lower, oxygen concentration: 1 ppm or lower). As in Example 1, vanadium chloride (III) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the electrode active material, acetylene black (trade name: Denka Black, model number: HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive additive, and Polytetrafluoroethylene (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) as a binder is weighed so as to have a mass ratio of electrode active material: conductive additive: binder = 6: 3: 1, and using an agate mortar. The electrode mixture was obtained by kneading.
The obtained electrode mixture was used as a working electrode, and the working electrode and the counter electrode were immersed in an electrolyte to produce an evaluation battery. The counter electrode and the electrolyte are the same as in Example 1.
２．電気化学評価試験
２−１．定電流放電
実施例１で得られた評価用電池について、定電流放電による評価を行った。
具体的に、評価用電池の作用極及び対極をポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＳＰ−２００）に接続し、１００μＡ、０．３Ｖ終止として定電流放電を行った。
図３は、実施例１で得られた評価用電池に関する定電流放電曲線、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）からなる電解質に対する、塩化バナジウム（ＩＩＩ）及び第１電解質（ゲル電解質）を有する電極活物質層の１００μＡにおける定電流放電曲線である。なお、図３における電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。
図３は、縦軸に電圧（Ｖ ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれとったグラフである。図３から分かるように、０．８７Ｖおよび０．３６Ｖから始まる２段階のプラトーが観察された。０．８７Ｖ付近から始まるプラトーは、ＶＣｌ３＋ｅ−→ＶＣｌ２＋Ｃｌ−で表される還元反応に相当するものであり、０．３６Ｖ付近から始まるプラトーは、ＶＣｌ２＋ｅ−→Ｖ＋２Ｃｌ−で表される還元反応に相当するものである。
ここで、例えば、第１電解質を有しない電極活物質層を用いて得られた評価用電池では、電気化学評価試験の結果から、上述した２段階の還元反応の反応電位を１．１Ｖ及び０．６Ｖと推測できた。このような評価用電池で推測される反応電位より、実施例１で得られた評価用電池では、各還元反応の反応電位がそれぞれ０．２Ｖ程度低下している。これは、電極活物質層が第１電解質（ゲル電解質）を有することによるイオン伝導の低下と、それに伴う電圧降下によるものであると考えられる。また、通常、高容量を放電する定電位側のプラトー領域の電圧が低下したことにより、０．３Ｖ終止条件では十分に放電しきることができたかったために、放電容量が−４０ｍＡｈ／ｇ程度となったと考えられる。
2. Electrochemical evaluation test 2-1. Constant Current Discharge The evaluation battery obtained in Example 1 was evaluated by constant current discharge.
Specifically, the working electrode and the counter electrode of the evaluation battery were connected to a potentiostat (manufactured by Biologic, SP-200), and constant current discharge was performed with the termination of 100 μA and 0.3 V.
FIG. 3 shows a constant current discharge curve for the evaluation battery obtained in Example 1, that is, the vanadium (III) chloride and the first of the electrolyte composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and aluminum (III) chloride. It is a constant current discharge curve in 100 microamperes of the electrode active material layer which has 1 electrolyte (gel electrolyte). The potential in FIG. 3 is based on the aluminum reference electrode. Therefore, hereinafter, the potential is indicated by the aluminum standard (vs. Al 3+ / Al).
FIG. 3 is a graph in which the vertical axis represents voltage (V vs. Al 3+ / Al) and the horizontal axis represents discharge capacity (mAh / g). As can be seen from FIG. 3, a two-stage plateau starting from 0.87V and 0.36V was observed. A plateau starting from around 0.87 V corresponds to a reduction reaction represented by VCl 3 + e − → VCl 2 + Cl − , and a plateau starting from around 0.36 V is represented by VCl 2 + e − → V + 2Cl −. This corresponds to the reduction reaction.
Here, for example, in an evaluation battery obtained using an electrode active material layer that does not have the first electrolyte, the reaction potential of the two-stage reduction reaction described above is 1.1 V and 0 based on the results of the electrochemical evaluation test. .6V. In the evaluation battery obtained in Example 1, the reaction potential of each reduction reaction is reduced by about 0.2 V from the reaction potential estimated for such an evaluation battery. This is considered to be due to the decrease in ionic conduction due to the electrode active material layer having the first electrolyte (gel electrolyte) and the accompanying voltage drop. In addition, since the voltage in the plateau region on the constant potential side that discharges a high capacity has generally decreased, it was impossible to fully discharge under the 0.3V termination condition, so the discharge capacity is about -40 mAh / g. It is thought.
２−２．定電流充放電
実施例１で得られた評価用電池にて、放電後のものを準備した。１０μＡにて定電流充電した後、１．６Ｖで終止した。その後、２０００秒間開回路とした後、１０μＡにて定電流放電し０．９Ｖで終止した。
図４は、実施例１で得られた評価用電池に関する定電流充放電曲線、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）からなる電解質に対する、塩化バナジウム（ＩＩＩ）及び第１電解質（ゲル電解質）を有する電極活物質層の１００μＡにおける定電流放電曲線である。なお、図４における電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。
図４は、縦軸に電圧（Ｖ ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）、横軸に時間（ｓ）をそれぞれとったグラフである。図４では、１．３Ｖ付近からの充電ショルダーと、１．１Ｖ付近での放電プラトーとが観察された。前者の充電ショルダーは、ＶＣｌ２＋Ｃｌ−→ＶＣｌ３＋ｅ−で表される酸化反応に相当するものであり、後者の放電プラトーは、ＶＣｌ３＋ｅ−→ＶＣｌ２＋Ｃｌ−で表される還元反応に相当するものである。これより、実施例１で得られた評価用電池は、充放電が可能であることが実証された。
2-2. Constant Current Charging / Discharging The battery for evaluation obtained in Example 1 was prepared after discharging. After charging at a constant current of 10 μA, it was terminated at 1.6V. Then, after making it into an open circuit for 2000 seconds, constant current discharge was carried out at 10 microamperes, and it stopped at 0.9V.
FIG. 4 shows a constant current charge / discharge curve for the evaluation battery obtained in Example 1, that is, vanadium (III) chloride and electrolyte for 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and aluminum (III) chloride electrolyte. It is a constant current discharge curve in 100 microamperes of the electrode active material layer which has a 1st electrolyte (gel electrolyte). The potential in FIG. 4 is based on the aluminum reference electrode. Therefore, hereinafter, the potential is indicated by the aluminum standard (vs. Al 3+ / Al).
FIG. 4 is a graph in which the vertical axis represents voltage (V vs. Al 3+ / Al) and the horizontal axis represents time (s). In FIG. 4, a charging shoulder from around 1.3V and a discharge plateau around 1.1V were observed. The former charging shoulder corresponds to an oxidation reaction represented by VCl 2 + Cl − → VCl 3 + e − , and the latter discharge plateau is caused by a reduction reaction represented by VCl 3 + e − → VCl 2 + Cl −. It is equivalent. From this, it was demonstrated that the battery for evaluation obtained in Example 1 can be charged and discharged.
２−３．電気化学評価試験前後の評価用電池の観察
図５は、上述した２−１．及び２−２．の電気化学評価試験前後における比較例１で得られた評価用電池の観察結果である。
ここで、実施例１及び比較例１で使用された電解質（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）からなる電解質）は、上述した２−１．及び２−２．の電気化学評価試験を行う前には薄く黄味がかった透明であることが観察された。
比較例１で得られた評価用電池について、実施例１と同様の方法で、定電流放電及び定電流充放電を行って再度観察したところ、評価用電池の電解質層が濁った紫色であることが観察された。このような電解質層の変色は、電極活物質が電解質層へ溶出したことによるものと考えられる。また、電気化学評価試験後の比較例１の評価用電池を１週間放置したところ、電解質層中に沈殿が観察された。これは、電解質層中に分散した電極活物質が凝集し沈殿したものと考えられる。
これに対して、実施例１で得られた評価用電池では、電気化学評価試験前後の電解質層に変色は見られなかった。これより、電極活物質層が第１電解質を有することで、電極活物質の電解質層への溶出を抑制可能なことが実証された。
2-3. Observation of Evaluation Battery Before and After Electrochemical Evaluation Test FIG. And 2-2. It is an observation result of the battery for evaluation obtained in Comparative Example 1 before and after the electrochemical evaluation test.
Here, the electrolyte used in Example 1 and Comparative Example 1 (electrolyte composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and aluminum chloride (III)) is the same as the above-described 2-1. And 2-2. Before the electrochemical evaluation test, it was observed that the film was light yellowish and transparent.
When the battery for evaluation obtained in Comparative Example 1 was observed again after performing constant current discharge and constant current charge / discharge in the same manner as in Example 1, the electrolyte layer of the evaluation battery was cloudy purple. Was observed. Such discoloration of the electrolyte layer is considered to be due to the elution of the electrode active material into the electrolyte layer. Further, when the evaluation battery of Comparative Example 1 after the electrochemical evaluation test was left for one week, precipitation was observed in the electrolyte layer. This is considered that the electrode active material dispersed in the electrolyte layer aggregated and precipitated.
On the other hand, in the evaluation battery obtained in Example 1, no discoloration was observed in the electrolyte layer before and after the electrochemical evaluation test. Thus, it was demonstrated that the electrode active material layer having the first electrolyte can suppress the elution of the electrode active material into the electrolyte layer.
１ 電極活物質
２ 第１電解質
３ 導電補剤
４ 結着剤
１１ 電極活物質層
１１ａ 第１層
１１ｂ 第２層
１２ 電解質層
２０ 電極体
２１ 正極活物質層
２２ 負極活物質層
２３ 電解質層
２４ 正極集電体
２５ 負極集電体
２６ 電池ケース
２７ セパレータ
３０ 電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode active material 2 1st electrolyte 3 Conductive adjuvant 4 Binder 11 Electrode active material layer 11a 1st layer 11b 2nd layer 12 Electrolyte layer 20 Electrode body 21 Positive electrode active material layer 22 Negative electrode active material layer 23 Electrolyte layer 24 Positive electrode Current collector 25 Negative electrode current collector 26 Battery case 27 Separator 30 Battery
Claims (6)
前記電極活物質層が、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び前記金属塩化物の還元体の少なくとも１つである電極活物質と、第１電解質とを有し、
前記電解質層が第２電解質を有し、
前記第１電解質がゲル電解質であり、
前記第２電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含むものであることを特徴とする電極体。 An electrode body comprising at least an electrode active material layer and an electrolyte layer,
The electrode active material layer has a metal chloride containing a metal element belonging to Group 3 to Group 14, and an electrode active material that is at least one of a reduced form of the metal chloride, and a first electrolyte. And
The electrolyte layer has a second electrolyte;
The first electrolyte is a gel electrolyte;
An electrode body, wherein the second electrolyte contains an ionic liquid containing chloride ions and an organic onium cation, and aluminum (III) chloride.
前記負極活物質層と、前記電極体における前記電極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置されることを特徴とする電池。 A battery comprising a negative electrode active material layer and the electrode body according to any one of claims 1 to 5,
The battery, wherein the negative electrode active material layer and the electrode active material layer in the electrode body are disposed with the electrolyte layer in the electrode body interposed therebetween.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013234087A JP6114163B2 (en) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | Electrode body and battery including the electrode body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013234087A JP6114163B2 (en) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | Electrode body and battery including the electrode body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015095368A JP2015095368A (en) | 2015-05-18 |
| JP6114163B2 true JP6114163B2 (en) | 2017-04-12 |
Family
ID=53197636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013234087A Active JP6114163B2 (en) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | Electrode body and battery including the electrode body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6114163B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11532836B2 (en) | 2018-10-12 | 2022-12-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107666016B (en) * | 2016-07-29 | 2019-09-24 | 横店集团东磁股份有限公司 | It is a kind of using the ionic liquid containing iodine as the battery of positive active material and its assemble method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3442172A1 (en) * | 1983-11-30 | 1985-06-05 | Allied Corp., Morristown, N.J. | MELTED, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE COMPOSITION |
| JP3407363B2 (en) * | 1993-10-21 | 2003-05-19 | ソニー株式会社 | Polymer solid electrolyte |
| JP5391940B2 (en) * | 2009-09-04 | 2014-01-15 | コニカミノルタ株式会社 | Solid electrolyte, method for producing the same, and secondary battery |
| WO2012037171A2 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | The Regents Of The University Of California | Ionic gel electrolyte, energy storage devices, and methods of manufacture thereof |
| JP5758859B2 (en) * | 2012-08-21 | 2015-08-05 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode body and battery including the electrode body |
-
2013
- 2013-11-12 JP JP2013234087A patent/JP6114163B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11532836B2 (en) | 2018-10-12 | 2022-12-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015095368A (en) | 2015-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yoo et al. | “Rocking-chair”-type metal hybrid supercapacitors | |
| Mathew et al. | Manganese and vanadium oxide cathodes for aqueous rechargeable zinc-ion batteries: a focused view on performance, mechanism, and developments | |
| Yadav et al. | Breaking the 2 V barrier in aqueous zinc chemistry: creating 2.45 and 2.8 V MnO2–Zn aqueous batteries | |
| Liu et al. | Artificial solid-electrolyte interface facilitating dendrite-free zinc metal anodes via nanowetting effect | |
| Sun et al. | Zn/MnO2 battery chemistry with H+ and Zn2+ coinsertion | |
| Wang et al. | High-voltage aqueous magnesium ion batteries | |
| Chen et al. | Aqueous Mg-ion battery based on polyimide anode and prussian blue cathode | |
| JP5758859B2 (en) | Electrode body and battery including the electrode body | |
| Yoon et al. | Fast charge/discharge of Li metal batteries using an ionic liquid electrolyte | |
| Komaba et al. | Polyacrylate modifier for graphite anode of lithium-ion batteries | |
| JP6195236B2 (en) | Aluminum secondary battery | |
| JP6046655B2 (en) | Electrolyte for fluoride ion battery and fluoride ion battery | |
| Liang et al. | A 4 V cathode compatible, superionic conductive solid polymer electrolyte for solid lithium metal batteries with long cycle life | |
| WO2015001803A1 (en) | Electrochemical energy storage device | |
| Bae et al. | A general strategy of anion-rich high-concentration polymeric interlayer for high-voltage, all-solid-state batteries | |
| JP5634525B2 (en) | Lithium primary battery | |
| WO2018013471A1 (en) | Metal plating-based electrical energy storage cell | |
| US10483586B2 (en) | All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with Li/Na exchanging layer | |
| Samantaray et al. | Unleashing recent electrolyte materials for next-generation supercapacitor applications: a comprehensive review | |
| JP6114163B2 (en) | Electrode body and battery including the electrode body | |
| Motoyoshi et al. | Carbonaceous-Material-Induced Gelation of Concentrated Electrolyte Solutions for Application in Lithium–Sulfur Battery Cathodes | |
| JP6268833B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| Yin et al. | Review and Perspectives on Anodes in Rechargeable Aqueous Zinc-Based Batteries | |
| JP2015095364A (en) | Electrode body and battery having electrode body | |
| JP6875818B2 (en) | Electrolyte and electrochemical device using it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170316 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6114163 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |