JP6111841B2 - Desolvation sample introduction apparatus and desolvation sample introduction method - Google Patents
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Description
本発明は、高周波誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）、マイクロ波誘導プラズマ（MIP：Microwave Induced Plasma）、容量結合プラズマ（CCP：Capacitively Coupled Plasma）等の、プラズマを励起源またはイオン化源として用いる原子スペクトルの分析に際し、分析対象元素を含む試料を効率良くプラズマへ導入するための脱溶媒試料導入装置および脱溶媒試料導入方法に関する。 The present invention uses plasma as an excitation source or ionization source, such as high frequency inductively coupled plasma (ICP), microwave induced plasma (MIP), capacitively coupled plasma (CCP), etc. The present invention relates to a desolvation sample introduction apparatus and a desolvation sample introduction method for efficiently introducing a sample containing an element to be analyzed into plasma in analyzing an atomic spectrum.
プラズマを利用した原子スペクトルの分析において分析対象元素は、一般的にプラズマ内で次の過程を経て分析される。すなわち、分析対象元素を含む試料の加熱、脱溶媒（溶液試料に限る）、分解、原子化、励起、イオン化の各過程を経た後に、検出器で分析対象元素は検出される。 In the analysis of the atomic spectrum using plasma, the element to be analyzed is generally analyzed through the following process in the plasma. That is, the analysis target element is detected by the detector after each process of heating, desolvation (limited to solution samples), decomposition, atomization, excitation, and ionization of the sample containing the analysis target element.
しかしながら、これらの過程の中で試料の加熱、脱溶媒がプラズマ内で起こることにより、分析結果に様々な悪影響を及ぼしてしまうといった問題がある。
特に溶液試料の場合、溶媒がプラズマ内に導入される。このため、プラズマの低温化による励起効率・イオン化効率の低下に起因する分析対象元素の検出効率の低下や、溶媒に起因する化学干渉・物理干渉による分析対象元素の検出効率の低下および分析精度の低下などの問題が生じる。
However, there is a problem that, in these processes, the sample is heated and desolvent in the plasma, thereby causing various adverse effects on the analysis result.
Especially in the case of solution samples, a solvent is introduced into the plasma. For this reason, the detection efficiency of the element to be analyzed is reduced due to the decrease in excitation efficiency and ionization efficiency due to the low temperature of the plasma, the detection efficiency of the element to be analyzed is reduced due to chemical interference and physical interference due to the solvent, and the analysis accuracy is Problems such as degradation occur.
そこで、これらの加熱・脱溶媒の過程をプラズマ内ではなく、プラズマ外部の脱溶媒試料導入装置で行なうことで、プラズマ内ではこれらの過程で消費される分のエネルギー量を削減することができるため、分解、原子化、励起、イオン化の過程に振り向けられるエネルギー量が増大させられる。
このような脱溶媒試料導入装置を用いると各過程の効率が向上し、分析対象元素の検出効率が増大され、また溶媒に起因する化学干渉・物理干渉を抑制することができる。
Therefore, the amount of energy consumed in these processes in the plasma can be reduced by performing these heating / desolvation processes not in the plasma but in the desolvation sample introduction device outside the plasma. , The amount of energy directed to the process of decomposition, atomization, excitation and ionization is increased.
When such a desolvation sample introduction apparatus is used, the efficiency of each process is improved, the detection efficiency of the element to be analyzed is increased, and chemical / physical interference caused by the solvent can be suppressed.
一般的に、プラズマの外部で試料を脱溶媒することにより、プラズマへ導入される溶媒の量を大幅に減少させることが可能なため、発光分析および質量分析における分析対象元素の検出効率の増大効果が得られるが、脱溶媒過程において試料中の分析対象元素の輸送形態に不均一さが生じることがしばしばある。 In general, desolvation of the sample outside the plasma can greatly reduce the amount of solvent introduced into the plasma, thus increasing the detection efficiency of the target element in emission spectrometry and mass spectrometry. However, non-uniformity often occurs in the transport pattern of the analyte in the sample during the solvent removal process.
これまでに、脱溶媒部のスプレーチャンバー内に、試料が通過する螺旋管部を設置し、螺旋管部の上部位置から界面活性剤やアルコール等をその内壁面を伝って流れ落ちさせることにより、脱溶媒された溶媒を速やかに排出するICP装置の試料導入装置が報告されている（特許文献１を参照）。しかしながら、この試料導入装置では、試料の導入経路が複雑になって、各種条件の設定ための操作の煩雑さがあり、また試料導入経路に別系統から他の溶液（界面活性剤やアルコール等）を導入するため、ヒューマンエラーによるコンタミネーション等の発生確率が非常に増大し、分析精度が低下することが課題となっていた。 Up to now, a spiral tube part through which the sample passes has been installed in the spray chamber of the desolvation part, and the surfactant, alcohol, etc. are allowed to flow down from the upper position of the spiral tube part along the inner wall surface. There has been reported a sample introduction device of an ICP device that quickly discharges a solvent that has been solvated (see Patent Document 1). However, in this sample introduction device, the sample introduction route becomes complicated, and there are complicated operations for setting various conditions, and another solution (surfactant, alcohol, etc.) from another system is included in the sample introduction route. Therefore, the occurrence probability of contamination due to human error is greatly increased, and the analysis accuracy is lowered.
また、特許文献２には、スプレーチャンバー容器の内部に、コイル状の冷却管を挿入し、冷却管の内部に冷却ガスとして液体窒素で冷却した窒素ガス、或は液体窒素を蒸発させて得られる窒素ガスを流して効率的に試料液滴群を冷却し、試料の噴霧時に生成する過剰な溶媒蒸気をより多く凝縮してスプレーチャンバーの外部へ排出し、プラズマへの蒸気圧の影響を低減することで、有機溶媒試料の安定な測定が可能となると記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の脱溶媒法では、過冷却によるチャンバーの損傷が起こることや、冷却ガスによる温度制御が困難であることや、試料の導入経路が複雑となるために一定のキャリアガスの供給流量の確保が困難となることにより、分析精度が低下することへの対策が課題となっていた。 Further, Patent Document 2 is obtained by inserting a coiled cooling pipe into a spray chamber container and evaporating nitrogen gas cooled with liquid nitrogen as a cooling gas or liquid nitrogen inside the cooling pipe. Flowing nitrogen gas efficiently cools sample droplets, condenses more solvent vapor generated during sample spraying, and discharges it outside the spray chamber, reducing the effect of vapor pressure on the plasma Thus, it is described that the organic solvent sample can be stably measured. However, in the desolvation method described in Patent Document 2, since a chamber is damaged by overcooling, temperature control with a cooling gas is difficult, and a sample introduction path is complicated, a certain carrier gas is used. As a result, it has been difficult to secure the supply flow rate of this material, and measures to reduce the analysis accuracy have been an issue.
本発明は、以上の課題を解決するために創案されたものであって、その目的は、プラズマを励起源またはイオン化源として用いる原子スペクトルを分析するに際して、プラズマの外部の脱溶媒試料導入装置から流出してくる試料液滴の分散状態の不均一さを改善することによって、分析精度の向上を実現することである。 The present invention was devised to solve the above-described problems. The purpose of the present invention is to analyze an atomic spectrum using plasma as an excitation source or ionization source from a desolvation sample introduction apparatus outside the plasma. An improvement in analysis accuracy is realized by improving the non-uniformity of the dispersed state of the flowing out sample droplets.
前記の目的を達成するため、本発明の脱溶媒試料導入装置は、プラズマを励起源またはイオン化源として用いて分析対象元素の原子スペクトルを分析する際に、前記分析対象元素を含む液体状の試料である試料溶液を、当該試料溶液に含む溶媒の一部を排出したうえで、前記プラズマに導入する脱溶媒試料導入装置であって、前記試料溶液を噴霧することにより、液滴化した試料溶液である試料液滴を生成するネブライザーと、前記ネブライザーに接続され、前記試料液滴を輸送するためのキャリアガスを前記ネブライザーに導入するキャリアガス導入管と、前記ネブライザーにより生成された前記試料液滴を加熱して当該加熱された試料液滴中の溶媒の一部を気化することにより当該試料液滴のサイズを縮小する加熱部と、前記試料液滴中から気化した溶媒蒸気と、サイズが縮小した前記試料液滴と、を冷却する冷却部と、前記冷却部において凝縮した溶媒を排出するドレイン排出管と、前記プラズマを発生するプラズマトーチ部に前記サイズが縮小した試料液滴を輸送する試料導入管と、前記試料導入管に接続され、前記試料液滴を分散させるための添加ガスを前記試料導入管に導入する添加ガス導入管と、を備え、前記試料液滴を前記ネブライザーから前記プラズマトーチ部に輸送する間、前記添加ガスの流量が一定であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the desolvation sample introduction apparatus of the present invention is a liquid sample containing the analysis target element when analyzing the atomic spectrum of the analysis target element using plasma as an excitation source or ionization source. The sample solution is a desolvation sample introduction device that discharges a part of the solvent contained in the sample solution and then introduces the sample solution into the plasma. The sample solution is formed into droplets by spraying the sample solution. A nebulizer for generating a sample droplet, a carrier gas introduction pipe connected to the nebulizer and introducing a carrier gas for transporting the sample droplet into the nebulizer, and the sample droplet generated by the nebulizer A heating section that reduces the size of the sample droplet by evaporating a part of the solvent in the heated sample droplet and heating the sample droplet; A cooling unit that cools the vaporized solvent vapor and the sample droplet reduced in size, a drain discharge pipe that discharges the solvent condensed in the cooling unit, and a plasma torch unit that generates the plasma. A sample introduction tube that transports a reduced sample droplet, and an additive gas introduction tube that is connected to the sample introduction tube and introduces an additive gas for dispersing the sample droplet into the sample introduction tube , during transport to the plasma torch section of the sample droplet from the nebulizer flow rate of the additive gas and said constant der Rukoto.
また、本発明の脱溶媒試料導入方法は、プラズマを励起源またはイオン化源として用いて分析対象元素の原子スペクトルを分析する際に、前記分析対象元素を含む液体状の試料である試料溶液を、当該試料溶液に含む溶媒の一部を排出したうえで、前記プラズマに導入する脱溶媒試料導入方法であって、ネブライザーにより前記試料溶液を噴霧することにより、液滴化した試料溶液である試料液滴を生成する工程と、前記ネブライザーに接続されたキャリアガス導入管から前記ネブライザーに、前記試料液滴を輸送するための不活性なガスであるキャリアガスを導入する工程と、前記ネブライザーにより生成された前記試料液滴を加熱し、当該加熱された試料液滴中の溶媒の一部を気化することにより当該試料液滴のサイズを縮小する工程と、前記試料液滴中から気化した溶媒蒸気と、サイズが縮小した前記試料液滴と、を冷却する工程と、前記冷却する工程において凝縮した溶媒をドレイン排出管に排出する工程と、前記プラズマを発生するプラズマトーチ部に試料導入管から前記サイズが縮小した試料液滴を輸送する工程と、前記試料導入管に接続された添加ガス導入管から、前記試料液滴を分散させるための不活性なガスである添加ガスを前記試料導入管に導入する工程と、を有し、前記試料液滴を前記ネブライザーから前記プラズマトーチ部に輸送する間、前記添加ガスの流量が一定であることを特徴とする。 Further, in the desolvation sample introduction method of the present invention, when analyzing an atomic spectrum of an analysis target element using plasma as an excitation source or an ionization source, a sample solution that is a liquid sample containing the analysis target element, A method for introducing a solvent to a sample after discharging a part of the solvent contained in the sample solution and introducing the sample solution into the plasma. The sample solution is a sample solution formed by spraying the sample solution with a nebulizer. A step of generating droplets, a step of introducing a carrier gas, which is an inert gas for transporting the sample droplets, from a carrier gas introduction pipe connected to the nebulizer to the nebulizer, and a flow rate generated by the nebulizer. Heating the sample droplet and reducing the size of the sample droplet by vaporizing a part of the solvent in the heated sample droplet; A step of cooling the vaporized solvent vapor from the sample droplet and the sample droplet reduced in size; a step of discharging the solvent condensed in the cooling step to a drain discharge pipe; and generating the plasma An inert gas for dispersing the sample droplets from the additive gas introduction tube connected to the sample introduction tube and a step of transporting the sample droplets having the reduced size from the sample introduction tube to the plasma torch the additive gas have a, a step of introducing into said sample introduction tube, during transport to the plasma torch section of the sample droplet from the nebulizer flow rate of the additive gas and said predetermined der Rukoto is To do.
また、本発明の脱溶媒試料導入方法では、前記添加ガスの成分は、前記キャリアガスの成分と同一であることが好ましい。
また、本発明の脱溶媒試料導入方法では、前記添加ガスの流量を前記キャリアガスの流量で除した値が０．９〜１．２であることが好ましい。
In the desolvation sample introduction method of the present invention, the component of the additive gas is preferably the same as the component of the carrier gas.
In the desolvation sample introduction method of the present invention, it is preferable that a value obtained by dividing the flow rate of the additive gas by the flow rate of the carrier gas is 0.9 to 1.2.
本発明によれば、プラズマトーチ部へ試料液滴を輸送する試料導入管に、試料液滴を分散させるための添加ガスを導入するので、ガス中の脱溶媒された試料液滴の分散度合いが良好になり、十分な試料液滴の均一性が確保できる。
この試料液滴の分散性の向上効果により、分析精度の指標となる、複数回、繰り返し同一試料を定量分析した際の各分析値から算出された相対標準偏差（RSD; Relative Standard Deviation）が著しく改善されるといった利点が得られる。この効果は、誘導結合プラズマ（ICP）の場合だけでなく、マイクロ波誘導プラズマ（MIP）、容量結合プラズマ（CCP）等、プラズマを励起源またはイオン化源として用いて分析対象元素を分析する原子スペクトル分析装置においても同様に奏する。
According to the present invention, since the additive gas for dispersing the sample droplet is introduced into the sample introduction tube that transports the sample droplet to the plasma torch part, the degree of dispersion of the desolvated sample droplet in the gas is reduced. And it is possible to ensure sufficient uniformity of sample droplets.
Due to the effect of improving the dispersibility of the sample droplets, the relative standard deviation (RSD) calculated from each analysis value when the same sample is quantitatively analyzed multiple times, which is an index of analysis accuracy, is remarkable. Advantages such as improvement are obtained. This effect is not only in the case of inductively coupled plasma (ICP), but also an atomic spectrum that analyzes target elements using plasma as an excitation source or ionization source, such as microwave inductive plasma (MIP) and capacitively coupled plasma (CCP). The same applies to the analyzer.
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施の形態を説明する。
図１は、本実施の形態に係る脱溶媒試料導入装置の構成の一例を簡略化して示した構造図である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a structural diagram showing a simplified example of the configuration of the desolvation sample introduction device according to the present embodiment.
本実施の形態に係る脱溶媒試料導入装置は、水やエタノールを溶媒として生成された液体状の試料Ｌ（試料溶液）を吸い上げるチューブ１と、吸い上げた試料Ｌを噴霧して、液滴化させる同軸ネブライザー２と、液滴化した試料Ｌを加熱して液滴中に含まれる溶媒を気化させる加熱式サイクロンチャンバー３と（以下、「液滴化した試料Ｌ」を必要に応じて「試料液滴」と称し、「気化した溶媒」を必要に応じて「溶媒蒸気」と称する）、試料液滴と溶媒蒸気とを冷却して、溶媒蒸気を凝縮する冷却部４と、加熱式サイクロンチャンバー３と冷却部４とにより試料液滴が気化・凝縮することで試料液滴から分離された溶媒を排除するためのペリスタルポンプ５と、ペリスタルポンプ５の動作に伴い溶媒を外部に排出するドレイン排出管６と、脱溶媒した試料液滴を、プラズマを発生させるプラズマトーチ部１０へ輸送する試料導入管７と、同軸ネブライザー２の途中位置に設置されキャリアガスを（キャリアガス導入口１１から）同軸ネブライザー２に導入するキャリアガス導入管８と、試料導入管７の途中位置に設置され添加ガスを（添加ガス導入口１２から）試料導入管７に導入する添加ガス導入管９と、を具備している。なお、ここでは、同軸ネブライザー２を使用するとしているが、ネブライザーの種類は同軸型に限らない。
The desolvation sample introduction apparatus according to the present embodiment sprays the liquid sample L (sample solution) generated using water or ethanol as a solvent and the sucked sample L to form droplets. The coaxial nebulizer 2, the heated cyclone chamber 3 that heats the dropletized sample L to vaporize the solvent contained in the droplet (hereinafter referred to as “the dropletized sample L” is referred to as “sample liquid”). The vaporized solvent is referred to as “solvent vapor” if necessary), the cooling unit 4 that cools the sample droplet and the solvent vapor to condense the solvent vapor, and the heated cyclone chamber 3. And the cooling unit 4 evaporate and condense the sample droplets so that the solvent separated from the sample droplets is removed, and a drain discharge pipe that discharges the solvent to the outside in accordance with the operation of the peristal pump 5 6 and A sample introduction tube 7 for transporting the solvent sample droplets to the
試料Ｌを効率良く脱溶媒するために、脱溶媒試料導入装置は、試料液滴を、加熱式サイクロンチャンバー３において加熱することで、試料液滴中の溶媒（の一部）を気化させて、試料液滴のサイズを微細化する。この際に微細化した試料液滴と気化した溶媒蒸気とに選別し、試料液滴のサイズを選別することができる。その後に冷却部４において試料液滴と溶媒蒸気とを冷却することで凝縮させて、冷却部４の直下位置に接続されたドレイン排出管６より、サイズの大きな液滴や凝縮した溶媒を排出できるようになっている。
脱溶媒を効率良く行なうには、加熱式サイクロンチャンバー３における試料液滴の加熱温度を、溶媒を気化させるために溶媒の沸点を超える加熱温度に設定し、かつ、冷却部４における試料液滴と溶媒蒸気の冷却温度を、溶媒が凝固しない範囲の冷却温度に設定することが好ましい。
In order to efficiently desolvate the sample L, the desolvation sample introduction apparatus heats the sample droplet in the heating type cyclone chamber 3 to vaporize (a part of) the solvent in the sample droplet, Reduce the size of the sample droplet. At this time, the sample droplets can be classified into finely divided sample droplets and vaporized solvent vapor, and the size of the sample droplets can be selected. Thereafter, the sample droplets and the solvent vapor are condensed by cooling in the cooling unit 4, and large droplets and condensed solvent can be discharged from the drain discharge pipe 6 connected to a position immediately below the cooling unit 4. It is like that.
In order to efficiently remove the solvent, the heating temperature of the sample droplet in the heating cyclone chamber 3 is set to a heating temperature exceeding the boiling point of the solvent in order to vaporize the solvent, and the sample droplet in the cooling unit 4 It is preferable to set the cooling temperature of the solvent vapor to a cooling temperature in a range where the solvent does not solidify.
さらに、本実施の形態では、試料導入管７により輸送されてくる試料液滴の分散状態の不均一さを改善するために、添加ガス導入管９（の添加ガス導入口１２）から一定流量の添加ガスを流し込み、試料液滴に混合することによって、試料液滴が均一に拡散し、その分散性が向上することを可能としている。すなわち、一定流量の添加ガスを導入することによる攪拌効果によって試料液滴の分散性が向上するものと考えられる。その他の位置、例えば加熱前や冷却前に添加ガスを導入してしまうとガス量が増加することによって熱伝導に大きく影響してしまい、そもそもの脱溶媒による分析対象元素の検出効率の改善効果を最大限に得ることが困難になると考えられる。一方で、冷却後に導入する添加ガスの流量が過剰になると、試料液滴が吹き飛ばされ、試料導入管７の管壁面に吸着してプラズマへ到着する液適量にばらつきが生じ、試料液滴の分散性がかえって低下してしまうと考えられる。 Furthermore, in this embodiment, in order to improve the non-uniformity of the dispersion state of the sample droplets transported by the sample introduction tube 7, a constant flow rate is introduced from the additive gas introduction tube 9 (the additive gas introduction port 12). By flowing the additive gas and mixing it with the sample droplets, the sample droplets can be uniformly diffused and the dispersibility thereof can be improved. That is, it is considered that the dispersibility of the sample droplet is improved by the stirring effect by introducing the additive gas at a constant flow rate. If the additive gas is introduced at other locations, for example, before heating or cooling, the amount of gas increases, which greatly affects the heat conduction. It will be difficult to obtain the maximum amount. On the other hand, if the flow rate of the additive gas introduced after cooling becomes excessive, the sample droplets are blown off, and the appropriate amount of liquid adsorbed on the tube wall surface of the sample introduction tube 7 and arriving at the plasma varies, thereby dispersing the sample droplets. It is thought that the nature will decline.
添加ガスの種類は、化学的に不活性であることと、添加ガスによってプラズマ内で生成される分子イオン種が分析対象元素に対してスペクトル干渉しないことと、が重要であるという観点から、添加ガスは、試料Ｌのキャリアガスと（成分が）同一のものを使用する。ただし、化学的に不活性なガスであれば、添加ガスは、キャリアガスと必ずしも同じである必要はない。また、添加ガスによってプラズマ内で生成される分子イオン種の原子スペクトルが分析対象元素の原子スペクトルに対して干渉しないことが望ましいが、これらの原子スペクトルの解析に与える影響が大きくなければ、必ずしもこのようにする必要はない。尚、キャリアガスについても、これらの条件を満足するものが使用される。
添加ガスの流量としては、試料Ｌのキャリアガスの流量に対して特定の範囲に設定することで、当初の目的を達成し、ICP質量分析装置において従来の仕様として一般的に求められる分析精度（分析値の相対標準偏差（RSD）＝３［％］以下）が達成される。
The additive gas is added from the viewpoint that it is important that it is chemically inert and that molecular ion species generated in the plasma by the additive gas do not interfere with the spectrum of the target element. The gas is the same as the carrier gas of sample L (with the same component). However, the additive gas is not necessarily the same as the carrier gas as long as it is a chemically inert gas. In addition, it is desirable that the atomic spectrum of the molecular ion species generated in the plasma by the additive gas does not interfere with the atomic spectrum of the element to be analyzed. There is no need to do so. A carrier gas that satisfies these conditions is also used.
The flow rate of the additive gas is set to a specific range with respect to the flow rate of the carrier gas of the sample L, thereby achieving the original purpose and the analysis accuracy generally required as a conventional specification in the ICP mass spectrometer ( Relative standard deviation (RSD) of analysis value = 3 [%] or less) is achieved.
図２に、添加ガスのキャリアガスに対する流量比と、分析値の相対標準偏差（RSD）と、の関係の一例を示す。添加ガスのキャリアガスに対する流量比は、添加ガスの流量をキャリアガスの流量で除した値（＝添加ガスの流量／キャリアガスの流量）であり、ここでは、試料Ｌのキャリアガスおよび添加ガスとしてArガスを選択した。また、添加ガスを試料Ｌのキャリアガスに対して、（図２の横軸に示す）各流量比で導入した。具体的に、添加ガス（Arガス）の流量／キャリアガスの（Arガス）流量を、０から１．５までの範囲において０．１刻みで設定し、設定した「添加ガス（Arガス）の流量／キャリアガス（Arガス）の流量」のそれぞれの条件で同一の試料を、複数回、繰り返し定量分析し、分析値の相対標準偏差（RSD）を算出した。この結果をプロット（◇）したグラフが図２に示すものである。 FIG. 2 shows an example of the relationship between the flow rate ratio of the additive gas to the carrier gas and the relative standard deviation (RSD) of the analysis value. The flow ratio of the additive gas to the carrier gas is a value obtained by dividing the additive gas flow rate by the carrier gas flow rate (= additive gas flow rate / carrier gas flow rate). Here, as the carrier gas and additive gas of the sample L, Ar gas was selected. Further, the additive gas was introduced into the carrier gas of the sample L at each flow rate ratio (shown on the horizontal axis in FIG. 2). Specifically, the additive gas (Ar gas) flow rate / carrier gas (Ar gas) flow rate is set in increments of 0.1 in a range from 0 to 1.5, and the set “added gas (Ar gas) flow rate” is set. The same sample was repeatedly quantitatively analyzed multiple times under each condition of “flow rate / carrier gas (Ar gas) flow rate”, and the relative standard deviation (RSD) of the analysis value was calculated. A graph in which the results are plotted (図) is shown in FIG.
測定にあたっては、２０[ng/mL]の標準溶液（米国SPEX社製 ISO17025試験所認定及びISO GUIDE34標準物質生産者認定取得）を用いて５回（Ｎ＝５）測定して、分析値の相対標準偏差（RSD）を算出した。分析値の相対標準偏差（RSD）が小さいほど分析精度が高いということができる。図２から、分析値の相対標準偏差（RSD）、即ち分析値の測定のばらつきは、添加ガスのキャリアガスに対する流量比（＝添加ガス（Arガス）の流量／キャリアガス（Arガス）の流量）に大きく依存していることがわかる。 For measurement, measure 20 times (N = 5) using a standard solution of 20 [ng / mL] (ISO17025 laboratory certification and ISO GUIDE34 standard material producer certification by SPEX, USA), and compare the relative values of the analytical values. Standard deviation (RSD) was calculated. The smaller the relative standard deviation (RSD) of the analytical value, the higher the analytical accuracy. From FIG. 2, the relative standard deviation (RSD) of the analysis value, that is, the variation in the measurement of the analysis value, is the flow rate ratio of the additive gas to the carrier gas (= the flow rate of the additive gas (Ar gas) / the flow rate of the carrier gas (Ar gas). ).
添加ガスを使用しない従来法では、添加ガスのキャリアガスに対する流量比は０（添加ガス（Arガス）の流量／キャリアガス（Arガス）の流量＝０）であり、分析値の相対標準偏差（RSD）は５．０［％］に上る。これに対し、添加ガスのキャリアガスに対する流量比が１（添加ガス（Arガス）の流量／キャリアガス（Arガス）の流量＝１）のときには、分析値の相対標準偏差（RSD）は１［％］近くにまで下がっている。 In the conventional method using no additive gas, the flow ratio of the additive gas to the carrier gas is 0 (addition gas (Ar gas) flow rate / carrier gas (Ar gas) flow rate = 0), and the relative standard deviation of the analysis value ( RSD) rises to 5.0 [%]. On the other hand, when the flow ratio of the additive gas to the carrier gas is 1 (additive gas (Ar gas) flow rate / carrier gas (Ar gas) flow rate = 1), the relative standard deviation (RSD) of the analysis value is 1 [ %] Down to near.
一定の流量の添加ガスを導入することによる攪拌効果によって、試料液滴の分散性が向上し、試料液滴がより均一になり、分析精度も向上し、分析値の相対標準偏差（RSD）が低下したものと考えられる。しかし、導入する添加ガスの流量が過剰になると、試料液滴が吹き飛ばされ、試料導入管７の管壁面に試料液滴が吸着してプラズマへ到着する液適量にばらつきが生じ、試料液滴の分散性がかえって低下して不均一になり、分析精度が低下して、分析値の相対標準偏差（RSD）が増加したものと考えられる。ICP質量分析装置において、従来の仕様として、分析値の相対標準偏差（RSD）が３［％］以下であることが求められるが、当初の目的を達成するために、分析値の相対標準偏差（RSD）の上限値をさらに２割低い値に設定し、分析値の相対標準偏差（RSD）の条件を２．４［％］以下（RSD≦２．４［％］）とし、この範囲の値を与える流量比（添加ガスの流量／キャリアガスの流量）として、０．９以上１．２以下の範囲の流量比にすることが望ましい。流量比をこの範囲に設定すれば、試料液滴の分散性が良好となり、分析値の相対標準偏差（RSD）が余裕をもって３［％］以下に改善される。尚、流量比（添加ガスの流量／キャリアガスの流量）は０．９以上１．２以下の範囲に限定されない。例えば、分析値の相対標準偏差（RSD）の条件を２．４［％］以下（RSD≦２．４［％］）とせずに３［％］以下として、流量比（添加ガスの流量／キャリアガスの流量）の範囲を設定してもよい。 The stirring effect of introducing a constant flow of additive gas improves the dispersion of the sample droplets, makes the sample droplets more uniform, improves the analysis accuracy, and increases the relative standard deviation (RSD) of the analysis values. It is thought that it decreased. However, when the flow rate of the additive gas to be introduced becomes excessive, the sample droplet is blown off, the sample droplet is adsorbed on the tube wall surface of the sample introduction tube 7, and the appropriate amount of liquid that reaches the plasma varies. It is considered that the dispersibility decreased and became non-uniform, the analysis accuracy decreased, and the relative standard deviation (RSD) of the analysis value increased. In the ICP mass spectrometer, the relative standard deviation (RSD) of the analytical value is required to be 3% or less as a conventional specification. To achieve the original purpose, the relative standard deviation of the analytical value ( Set the upper limit of RSD) to a value 20% lower, and set the relative standard deviation (RSD) of the analysis value to 2.4 [%] or less (RSD ≦ 2.4 [%]). The flow rate ratio (addition gas flow rate / carrier gas flow rate) is preferably in the range of 0.9 to 1.2. If the flow rate ratio is set within this range, the dispersibility of the sample droplet is improved, and the relative standard deviation (RSD) of the analysis value is improved to 3 [%] or less with a margin. The flow rate ratio (flow rate of additive gas / flow rate of carrier gas) is not limited to a range of 0.9 or more and 1.2 or less. For example, the relative standard deviation (RSD) of the analysis value is not set to 2.4 [%] or less (RSD ≦ 2.4 [%]) but 3 [%] or less, and the flow rate ratio (flow rate of additive gas / carrier) A range of gas flow rate may be set.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細かつ具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示した脱溶媒試料導入装置を誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）に接続した。加熱温度を１４０［℃］、冷却温度を２［℃］にそれぞれ設定して、試料のキャリアガスとしてArガス（流量：０．８０［L/min］）を使用し、脱溶媒試料導入装置により脱溶媒された試料液滴の分散状態の不均一さを改善するために、添加ガスとして試料のキャリアガスと同一のArガスを０．８０［L/min］の流量で導入した（添加ガスのキャリアガスに対する流量比（添加ガスの流量／キャリアガスの流量）＝１．０）。その結果、２０［ng/mL］のバナジウムを５回（Ｎ＝５）定量分析した際の分析値の相対標準偏差（RSD）は、１．３７［％］となり、３［％］を十分に下回る良好な結果が得られた（表１：本発明例の欄を参照）。これは添加ガスを所定量導入することで、試料液滴が均一に撹拌されて分散性が向上し、単一時間当たりに一定量の分析対象元素がプラズマ内部へ輸送されて、分析値のばらつきが小さくなり、相対標準偏差（RSD）が改善されたものと考えられる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail and specifically by way of examples.
Example 1
In this example, the desolvation sample introduction apparatus shown in FIG. 1 was connected to an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). The heating temperature is set to 140 [° C], the cooling temperature is set to 2 [° C], Ar gas (flow rate: 0.80 [L / min]) is used as the sample carrier gas, In order to improve the non-uniformity of the dispersion state of the sample droplets that have been desolvated, the same Ar gas as the carrier gas of the sample was introduced as an additive gas at a flow rate of 0.80 [L / min]. Flow ratio with respect to carrier gas (flow rate of additive gas / flow rate of carrier gas) = 1.0). As a result, the relative standard deviation (RSD) of the analytical value when 20 [ng / mL] of vanadium was quantitatively analyzed five times (N = 5) was 1.37 [%], and 3 [%] was sufficient. Less than good results were obtained (see Table 1: Example column). By introducing a predetermined amount of additive gas, the sample droplets are uniformly agitated to improve dispersibility, and a certain amount of the target element is transported into the plasma per single time, resulting in variations in analysis values. The relative standard deviation (RSD) is considered to be improved.
（比較例１）
比較例では、図１に示した脱溶媒試料導入装置に対し添加ガス導入管９を取り除いたものを誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）に接続した。比較例でも実施例と同様に、加熱温度を１４０［℃］、冷却温度を２［℃］にそれぞれ設定して、試料のキャリアガスとしてArガス（流量：０．８０［L/min］）を使用した。ただし、比較例では、添加ガスのキャリアガスに対する流量比（添加ガスの流量／キャリアガスの流量）は０となる。その結果、２０［ng/mL］のバナジウムを５回（Ｎ＝５）定量分析した際の分析値の相対標準偏差（RSD）は、５．０３［％］となり、３［％］を大きく超える不良な結果となった。表１に、実施例１の実施結果（本発明例）と併せて本比較例の実施結果（従来法）を示す。本比較例（従来法）のように、添加ガスを導入しない場合には、試料液滴の分散性が良好でないために、分析対象元素の単一時間当たりの輸送量のばらつきが大きくなり、分析値のばらつきに大きく影響してしまうものと考えられる。
(Comparative Example 1)
In the comparative example, the solvent removal sample introduction apparatus shown in FIG. 1 with the additive gas introduction tube 9 removed was connected to an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). In the comparative example, similarly to the example, the heating temperature was set to 140 [° C.], the cooling temperature was set to 2 [° C.], and Ar gas (flow rate: 0.80 [L / min]) was used as the carrier gas for the sample. used. However, in the comparative example, the flow rate ratio of the additive gas to the carrier gas (additive gas flow rate / carrier gas flow rate) is zero. As a result, the relative standard deviation (RSD) of the analysis value when 5 [N / 5] of vanadium of 20 [ng / mL] was quantitatively analyzed was 5.03 [%], greatly exceeding 3 [%]. It was a bad result. Table 1 shows the results of the comparative example (conventional method) together with the results of the practical example 1 (example of the present invention). When the additive gas is not introduced as in this comparative example (conventional method), the dispersibility of the sample droplets is not good, resulting in large variations in the transport amount of the element to be analyzed per unit time, and analysis. It is considered that the variation of the value is greatly affected.
尚、以上説明した本発明の実施の形態及び実施例は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。 It should be noted that the embodiments and examples of the present invention described above are merely examples of implementation in practicing the present invention, and the technical scope of the present invention is limitedly interpreted by these. It must not be done. That is, the present invention can be implemented in various forms without departing from the technical idea or the main features thereof.
高周波誘導結合プラズマ（ICP）,マイクロ波誘導プラズマ（MIP）、容量結合プラズマ（CCP）等のプラズマを励起源またはイオン化源として用いる原子スペクトル分析装置は、鉄鋼、非鉄金属、半導体、石油、食品、医薬品等の工業分析及び環境分析等において広く使用されている。本発明を、これらの原子スペクトル分析装置に適用することによって、試料の脱溶媒による分析元素イオンの検出効率の向上を図るとともに、さらに添加ガスを導入することによって、従来問題となっていた繰り返し分析精度の向上をもたらすことが可能となる。 Atomic spectrum analyzers that use high frequency inductively coupled plasma (ICP), microwave induced plasma (MIP), capacitively coupled plasma (CCP) plasma as excitation source or ionization source are steel, non-ferrous metal, semiconductor, petroleum, food, Widely used in industrial analysis and environmental analysis of pharmaceuticals. By applying the present invention to these atomic spectrum analyzers, it is possible to improve the detection efficiency of analytical element ions by removing the solvent of the sample, and by introducing an additional gas, repeated analysis has been a problem in the past. It becomes possible to improve the accuracy.
１ チューブ
２ 同軸ネブライザー
３ 加熱式サイクロンチャンバー
４ 冷却部
５ ペリスタルポンプ
６ ドレイン排出管
７ 試料導入管
８ キャリアガス導入管
９ 添加ガス導入管
１０ プラズマトーチ部
１１ キャリアガス導入口
１２ 添加ガス導入口
Ｌ 試料溶液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tube 2 Coaxial nebulizer 3 Heating cyclone chamber 4 Cooling part 5 Peristal pump 6 Drain discharge pipe 7 Sample introduction pipe 8 Carrier gas introduction pipe 9 Addition
Claims (4)
前記試料溶液を噴霧することにより、液滴化した試料溶液である試料液滴を生成するネブライザーと、
前記ネブライザーに接続され、前記試料液滴を輸送するための不活性なガスであるキャリアガスを前記ネブライザーに導入するキャリアガス導入管と、
前記ネブライザーにより生成された前記試料液滴を加熱して当該加熱された試料液滴中の溶媒の一部を気化することにより当該試料液滴のサイズを縮小する加熱部と、
前記試料液滴中から気化した溶媒蒸気と、サイズが縮小した前記試料液滴と、を冷却する冷却部と、
前記冷却部において凝縮した溶媒を排出するドレイン排出管と、
前記プラズマを発生するプラズマトーチ部に前記サイズが縮小した試料液滴を輸送する試料導入管と、
前記試料導入管に接続され、前記試料液滴を分散させるための不活性なガスである添加ガスを前記試料導入管に導入する添加ガス導入管と、
を備え、
前記試料液滴を前記ネブライザーから前記プラズマトーチ部に輸送する間、前記添加ガスの流量が一定であることを特徴とする脱溶媒試料導入装置。 When analyzing an atomic spectrum of an element to be analyzed using plasma as an excitation source or ionization source, a part of the solvent contained in the sample solution is discharged from the sample solution that is a liquid sample containing the element to be analyzed A desolvation sample introduction apparatus for introducing the plasma into the plasma,
A nebulizer that generates sample droplets that are dropletized sample solutions by spraying the sample solution;
A carrier gas introduction pipe connected to the nebulizer and introducing a carrier gas, which is an inert gas for transporting the sample droplet, into the nebulizer;
A heating unit that reduces the size of the sample droplet by heating the sample droplet generated by the nebulizer and evaporating a part of the solvent in the heated sample droplet;
A cooling unit for cooling the vaporized solvent vapor from the sample droplet and the sample droplet reduced in size;
A drain discharge pipe for discharging the solvent condensed in the cooling section;
A sample introduction tube for transporting the sample droplet with the reduced size to a plasma torch part for generating the plasma;
An additive gas introduction tube connected to the sample introduction tube and introducing an additive gas, which is an inert gas for dispersing the sample droplets, into the sample introduction tube;
Equipped with a,
During transport to the plasma torch section of the sample droplet from the nebulizer flow rate is constant der Rukoto desolvation sample introduction device, wherein the additive gas.
ネブライザーにより前記試料溶液を噴霧することにより、液滴化した試料溶液である試料液滴を生成する工程と、
前記ネブライザーに接続されたキャリアガス導入管から前記ネブライザーに、前記試料液滴を輸送するための不活性なガスであるキャリアガスを導入する工程と、
前記ネブライザーにより生成された前記試料液滴を加熱し、当該加熱された試料液滴中の溶媒の一部を気化することにより当該試料液滴のサイズを縮小する工程と、
前記試料液滴中から気化した溶媒蒸気と、サイズが縮小した前記試料液滴と、を冷却する工程と、
前記冷却する工程において凝縮した溶媒をドレイン排出管に排出する工程と、
前記プラズマを発生するプラズマトーチ部に試料導入管から前記サイズが縮小した試料液滴を輸送する工程と、
前記試料導入管に接続された添加ガス導入管から、前記試料液滴を分散させるための不活性なガスである添加ガスを前記試料導入管に導入する工程と、
を有し、
前記試料液滴を前記ネブライザーから前記プラズマトーチ部に輸送する間、前記添加ガスの流量が一定であることを特徴とする脱溶媒試料導入方法。 When analyzing an atomic spectrum of an element to be analyzed using plasma as an excitation source or ionization source, a part of the solvent contained in the sample solution is discharged from the sample solution that is a liquid sample containing the element to be analyzed A desolvation sample introduction method for introducing the plasma into the plasma,
Spraying the sample solution with a nebulizer to generate a sample droplet that is a dropletized sample solution; and
Introducing a carrier gas, which is an inert gas for transporting the sample droplets, from the carrier gas introduction pipe connected to the nebulizer to the nebulizer;
Heating the sample droplet generated by the nebulizer and reducing the size of the sample droplet by vaporizing a part of the solvent in the heated sample droplet;
Cooling the vaporized solvent vapor from the sample droplet and the sample droplet having a reduced size;
Discharging the solvent condensed in the cooling step to a drain discharge pipe;
Transporting the sample droplet with the reduced size from the sample introduction tube to the plasma torch part for generating the plasma;
Introducing an additive gas, which is an inert gas for dispersing the sample droplets, into the sample introduction tube from an additive gas introduction tube connected to the sample introduction tube;
I have a,
During transport to the plasma torch section of the sample droplet from the nebulizer, desolvation sample introduction method the flow rate of the additive gas and said constant der Rukoto.
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