JP6110655B2 - Retardation film - Google Patents
Retardation film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6110655B2 JP6110655B2 JP2012279568A JP2012279568A JP6110655B2 JP 6110655 B2 JP6110655 B2 JP 6110655B2 JP 2012279568 A JP2012279568 A JP 2012279568A JP 2012279568 A JP2012279568 A JP 2012279568A JP 6110655 B2 JP6110655 B2 JP 6110655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- retardation
- retardation film
- environment
- polymer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 63
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 63
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 56
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 38
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 13
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 13
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 121
- 230000008859 change Effects 0.000 description 41
- -1 olefin compounds Chemical class 0.000 description 40
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 33
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 21
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 16
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 11
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 10
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 3
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000014786 phosphorus Nutrition 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HZVFRKSYUGFFEJ-YVECIDJPSA-N (2r,3r,4s,5r)-7-phenylhept-6-ene-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 HZVFRKSYUGFFEJ-YVECIDJPSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethenylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 3-[(e)-dodec-1-enyl]oxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C\C1CC(=O)OC1=O WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- RSPWVGZWUBNLQU-FOCLMDBBSA-N 3-[(e)-hexadec-1-enyl]oxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC\C=C\C1CC(=O)OC1=O RSPWVGZWUBNLQU-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- YAXXOCZAXKLLCV-UHFFFAOYSA-N 3-dodecyloxolane-2,5-dione Chemical class CCCCCCCCCCCCC1CC(=O)OC1=O YAXXOCZAXKLLCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJTVXSPYCQNVEW-UHFFFAOYSA-N 3-hexadec-1-enyloxane-2,6-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=CC1CCC(=O)OC1=O NJTVXSPYCQNVEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJKISMNHUVNCAD-UHFFFAOYSA-N 3-hexadecyloxane-2,6-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1CCC(=O)OC1=O OJKISMNHUVNCAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBBHWGRJHHNAGT-UHFFFAOYSA-N 3-hexadecyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1CC(=O)OC1=O GBBHWGRJHHNAGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAYAKFYASWYOEB-UHFFFAOYSA-N 3-octadec-1-enyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=CC1CC(=O)OC1=O KAYAKFYASWYOEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REHLWILIZXANDP-UHFFFAOYSA-N 3-octadecyloxane-2,6-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1CCC(=O)OC1=O REHLWILIZXANDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJFCVUTYZHUNSW-UHFFFAOYSA-N 3-octadecyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1CC(=O)OC1=O ZJFCVUTYZHUNSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical compound NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001727 cellulose butyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N cyano prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC#N NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical class C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000005064 octadecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003458 sulfonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Description
本発明は、位相差フィルムに関する。 The present invention relates to a retardation film.
液晶表示装置等の画像表示装置に用いられる位相差フィルムには、可視光領域において、長波長ほど高いリタデーションを有することが要求されている。このような位相差フィルムは、ポリカーボネート等の通常の樹脂を用いた光学フィルムの波長分散と逆の傾向を示すことから、逆波長分散フィルムと呼ばれている。この逆波長分散フィルムは、例えば、反射型液晶表示装置等において、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換するために使用することができる。
近年、液晶表示装置等の画像表示装置がさまざまな環境下で使用されるようになってきたことから、位相差フィルムには、環境変化、特に湿度変化に対する光学的性能の安定性が求められている。
A retardation film used in an image display device such as a liquid crystal display device is required to have a higher retardation in the visible light region as the wavelength increases. Such a retardation film is called a reverse wavelength dispersion film because it shows a tendency opposite to the wavelength dispersion of an optical film using a normal resin such as polycarbonate. This reverse wavelength dispersion film can be used to convert linearly polarized light into circularly polarized light and circularly polarized light into linearly polarized light, for example, in a reflective liquid crystal display device.
In recent years, since image display devices such as liquid crystal display devices have been used under various environments, retardation films are required to have stable optical performance against environmental changes, particularly humidity changes. Yes.
このような逆波長分散性を有する位相差フィルムとして、各種セルロースアシレートを用いたものが検討されている。
特許文献１には、セルロースアセテートからなる、溶液キャスト法で製造された逆波長分散フィルムが開示され、特許文献２には、セルロースアセテートプロピオネートの逆波長分散フィルムが提案されている。
また、特許文献３には、温度変化に対する耐久性に優れた位相差フィルムとして、アセチル置換度と炭素数３又は４のアシル基による置換度を限定したセルロースアシレート（Ａ）と、該セルロースアシレート（Ａ）と粘度平均重合度の異なるセルロースアシレート（Ｂ）とを含む位相差フィルムが開示されている。
As the retardation film having such reverse wavelength dispersion, those using various cellulose acylates have been studied.
Patent Document 1 discloses a reverse wavelength dispersion film made of cellulose acetate and manufactured by a solution casting method, and Patent Document 2 proposes a reverse wavelength dispersion film of cellulose acetate propionate.
Patent Document 3 discloses a cellulose acylate (A) having a limited degree of acetyl substitution and substitution with an acyl group having 3 or 4 carbon atoms as a retardation film having excellent durability against temperature changes, and the cellulose acylate. A retardation film containing a rate (A) and a cellulose acylate (B) having a different viscosity-average polymerization degree is disclosed.
しかしながら、引用文献１〜３に記載の位相差フィルムでは、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化が大きく、光学的性能の安定性が充分なものではなかった。
また、セルロースアシレートフィルムは、フィルム断面に無数の微細な空隙が存在し、これを延伸すると更に多くの空隙が生じるという現象が見られることがある。この延伸フィルムを高湿度環境下に置いた場合、上記空隙に水が取り込まれること等により、湿度変化に対するフィルムのリタデーション値の変化がより増大するというおそれがある。
本発明は、上記に鑑みて、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化が小さく、光学的性能の安定性に優れる位相差フィルムを提供することを目的とする。
However, the retardation films described in Cited Documents 1 to 3 have a large change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes, and the stability of optical performance is not sufficient.
In addition, the cellulose acylate film may have a phenomenon that innumerable fine voids exist in the film cross section, and more voids are produced when the cellulose acylate film is stretched. When this stretched film is placed in a high-humidity environment, the change in the retardation value of the film with respect to a change in humidity may be further increased due to water being taken into the gap.
In view of the above, an object of the present invention is to provide a retardation film that has a small change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes, and is excellent in stability of optical performance.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、位相差フィルムの材料として、セルロースアシレートと極性基を有するポリマーとを配合した樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a resin composition containing cellulose acylate and a polymer having a polar group as a material for a retardation film. It was.
すなわち、本発明は、セルロースアシレートと、極性基を有するポリマーとを配合した樹脂組成物を含有するフィルムであって、波長４５０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒｅ（４５０）と、波長５５０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒｅ（５５０）とが下記式（１）を満たす位相差フィルムである。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．７８〜０．９８ ・・・（１）
That is, the present invention is a film containing a resin composition in which cellulose acylate and a polymer having a polar group are blended, and includes a retardation value Re (450) at a wavelength of 450 nm and a retardation value Re (550 at a wavelength of 550 nm). Is a retardation film satisfying the following formula (1).
Re (450) / Re (550) = 0.78-0.98 (1)
本発明の位相差フィルムは、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化が小さく、光学的性能の安定性に優れる。そのため、さまざまな環境下で使用される、液晶表示装置等の画像表示装置に好適に用いられる。 The retardation film of the present invention has a small change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes, and is excellent in optical performance stability. Therefore, it is suitably used for an image display device such as a liquid crystal display device used in various environments.
［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルムは、セルロースアシレートと、極性基を有するポリマーとを配合した樹脂組成物を含有する。なお、「セルロースアシレートと、極性基を有するポリマーとを配合した樹脂組成物を含有するフィルム」とは、セルロースアシレートと前記ポリマーとを配合した樹脂組成物を用いてなるフィルムをいう。
また本発明の位相差フィルムは、波長４５０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒｅ（４５０）と、波長５５０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒｅ（５５０）とが下記式（１）を満たすものである。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．７８〜０．９８ ・・・（１）
[Phase difference film]
The retardation film of this invention contains the resin composition which mix | blended the cellulose acylate and the polymer which has a polar group. In addition, "the film containing the resin composition which mix | blended the cellulose acylate and the polymer which has a polar group" means the film formed using the resin composition which mix | blended the cellulose acylate and the said polymer.
In the retardation film of the present invention, the retardation value Re (450) at a wavelength of 450 nm and the retardation value Re (550) at a wavelength of 550 nm satisfy the following formula (1).
Re (450) / Re (550) = 0.78-0.98 (1)
前記式（１）は、波長５５０ｎｍにおけるリタデーション値が、波長４５０ｎｍにおけるリタデーション値よりも大きいことを表しており、このような関係を有することで、本発明の位相差フィルムは逆波長分散フィルムとなる。また上記式（１）を満たすことで、本発明の位相差フィルムを備えた画像表示装置は、より高品位なものとなる。
上記式（１）を満たさない場合、例えば、本発明の位相差フィルムをλ／４位相差板として反射防止用の円偏光板に使用する場合において、直線偏光が本発明の位相差フィルムに入射した際、得られる偏光状態は、ある特定の波長では、完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では、大きく円偏光からずれてしまう。結果として、反射光が生じ、その反射光は色味がついてしまう。
The formula (1) indicates that the retardation value at a wavelength of 550 nm is larger than the retardation value at a wavelength of 450 nm, and by having such a relationship, the retardation film of the present invention becomes an inverse wavelength dispersion film. . Moreover, by satisfy | filling said Formula (1), the image display apparatus provided with the phase difference film of this invention becomes a higher quality thing.
When the above formula (1) is not satisfied, for example, when the retardation film of the present invention is used as a λ / 4 retardation plate for an antireflection circularly polarizing plate, linearly polarized light is incident on the retardation film of the present invention. In this case, the obtained polarization state can be completely circularly polarized at a specific wavelength, but greatly deviates from circularly polarized light at other wavelengths. As a result, reflected light is generated, and the reflected light is tinted.
また、本発明の位相差フィルムは、波長６５０ｎｍにおけるリタデーション値をＲｅ（６５０）としたとき、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０２〜１．２８を同時に満たすことがより好ましい。上記Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）は、本発明の位相差フィルムの波長分散性を表しており、上述のような分散性とすることで、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）域において、λ／４位相差板として機能し、円偏光板として使用した際の反射光と色味とを低減することができる。 In addition, the retardation film of the present invention more preferably satisfies Re (650) / Re (550) = 1.02 to 1.28 at the same time when the retardation value at a wavelength of 650 nm is Re (650). The Re (450) / Re (550) and Re (650) / Re (550) represent the wavelength dispersibility of the retardation film of the present invention. In the (380 to 780 nm) region, it functions as a λ / 4 retardation plate and can reduce reflected light and color when used as a circularly polarizing plate.
ここで、リタデーション値（ｎｍ）は、プラスチックフィルムの面内において最も屈折率が大きい方向（遅相軸方向）の屈折率（ｎｘ）と、遅相軸方向と直交する方向（進相軸方向）の屈折率（ｎｙ）と、プラスチックフィルムの厚み（ｄ）（ｎｍ）とにより、以下の式（２）によって表されるものである。
リタデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ ・・・（２）
上記リタデーション値は、例えば、王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲによって測定することができる。
あるいは、上記リタデーション値は、２枚の偏光板を用いて、基材の配向軸方向（主軸の方向）を求め、配向軸方向に対して直交する２つの軸の屈折率（ｎｘ、ｎｙ）を、アッベ屈折率差計（アタゴ社製、ＮＡＲ−ＡＴ）によって求め、大きい屈折率を示す軸を遅相軸と定義する。このようにして求めた屈折率差（ｎｘ−ｎｙ）に、電気マイクロメータ（アンリツ社製）を用いて測定した厚みを掛けて、リタデーション値が得られる。また、屈折率差（ｎｘ−ｎｙ）はΔｎと表記する。
ここで、上記式（２）に示すように、位相差フィルムのリタデーションの設計値が決まっている場合には、Δｎの値が高いほど位相差フィルムの膜厚を薄く設定することができる。そのため、本発明の位相差フィルムに用いられる材料は、Δｎの値が高い方が好ましい。
Here, the retardation value (nm) is the refractive index (nx) in the direction having the largest refractive index (slow axis direction) in the plane of the plastic film, and the direction orthogonal to the slow axis direction (fast axis direction). The refractive index (ny) and the thickness (d) (nm) of the plastic film are expressed by the following formula (2).
Retardation value (Re) = (nx−ny) × d (2)
The retardation value can be measured by, for example, KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments.
Alternatively, the retardation value is obtained by using two polarizing plates to determine the orientation axis direction (principal axis direction) of the substrate, and the refractive indexes (nx, ny) of the two axes orthogonal to the orientation axis direction. The axis showing a large refractive index determined by an Abbe refractometer (NAR-AT, manufactured by Atago Co., Ltd.) is defined as the slow axis. A retardation value is obtained by multiplying the refractive index difference (nx−ny) thus obtained by the thickness measured using an electric micrometer (manufactured by Anritsu). The refractive index difference (nx−ny) is expressed as Δn.
Here, as shown in the above formula (2), when the retardation retardation value is determined, the higher the value of Δn, the thinner the thickness of the retardation film can be set. For this reason, the material used for the retardation film of the present invention preferably has a higher value of Δn.
＜樹脂組成物＞
本発明の位相差フィルムに用いられる樹脂組成物は、セルロースアシレートと、極性基を有するポリマーとを配合したものである。以下、各成分について詳細を記述する。
<Resin composition>
The resin composition used for the retardation film of the present invention is a blend of cellulose acylate and a polymer having a polar group. Details of each component will be described below.
（セルロースアシレート）
本発明に用いられる樹脂組成物に配合されるセルロースアシレートは、前記の逆波長分散性を発現できるものであれば特に制限なく用いることができるが、リタデーションの発現の観点から、アシル基の炭素数が２〜６のセルロースアシレートを用いることが好ましい。
このようなセルロースアシレートとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。これらのうち、リタデーションの発現及び逆波長分散性の発現の観点から、アセチル基と、炭素数３又は４のアシル基とを有するセルロースアシレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートから選ばれる１種以上がより好ましく、セルロースアセテートプロピオネートが更に好ましい。
(Cellulose acylate)
The cellulose acylate blended in the resin composition used in the present invention can be used without particular limitation as long as it can express the above-mentioned reverse wavelength dispersibility, but from the viewpoint of the development of retardation, the acyl group carbon. It is preferable to use a cellulose acylate having a number of 2 to 6.
Examples of such cellulose acylate include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Among these, cellulose acylate having an acetyl group and an acyl group having 3 or 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of expression of retardation and reverse wavelength dispersion, and cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferred. One or more selected are more preferable, and cellulose acetate propionate is still more preferable.
ここで、本明細書において、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートのセルロース骨格における２、３、６位の炭素に結合した水酸基をアセチル基で置換した数をアセチル置換度ＤＳａｃといい、該セルロース骨格における２、３、６位の炭素に結合した水酸基を炭素数３又は４のアシル基で置換した数を、炭素数３又は４のアシル基による置換度ＤＳａｙというものとする。本発明に用いられるセルロースアシレートは、上記セルロース骨格における２、３、６位の炭素のいずれかにアセチル基又は炭素数３又は４のアシル基が偏っていてもよく、また、平均的に存在していてもよい。更に、アセチル置換度又は炭素数３又は４のアシル基による置換度の異なるセルロースアシレートをブレンドさせたものでもよく、そのときはバルク平均として上記アセチル置換度又は炭素数３又は４のアシル基による置換度の合計を満足していればよい。 Here, in this specification, the number of acetyl groups substituted with hydroxyl groups bonded to carbons at 2, 3, and 6 positions in the cellulose skeleton of cellulose acylate preferably used in the present invention is referred to as acetyl substitution degree DSac. The number obtained by substituting the hydroxyl group bonded to the 2, 3, 6 position carbon in the skeleton with an acyl group having 3 or 4 carbon atoms is referred to as the substitution degree DSay with the acyl group having 3 or 4 carbon atoms. In the cellulose acylate used in the present invention, an acetyl group or an acyl group having 3 or 4 carbon atoms may be biased to any of carbons at 2, 3, and 6 positions in the cellulose skeleton, and the cellulose acylate is present on average. You may do it. Further, cellulose acylates having different degrees of acetyl substitution or substitution with an acyl group having 3 or 4 carbon atoms may be blended. In that case, the bulk average is based on the above acetyl substitution degree or acyl group having 3 or 4 carbon atoms. It is sufficient if the total substitution degree is satisfied.
また、上記セルロースアシレートは、逆波長分散性を発現する観点から、アセチル置換度ＤＳａｃと、炭素数３又は４のアシル基による置換度ＤＳａｙとが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
２．００≦ＤＳａｃ＋ＤＳａｙ≦３．００ ・・・（３）
In the cellulose acylate, the degree of acetyl substitution DSac and the degree of substitution DSay with an acyl group having 3 or 4 carbon atoms preferably satisfy the following formula (3) from the viewpoint of developing reverse wavelength dispersion.
2.00 ≦ DSac + DSay ≦ 3.00 (3)
ここで、上記ＤＳａｃ＋ＤＳａｙは、セルロース分子中の２、３、６位の炭素に結合した３個の水酸基が平均してどれだけアシル化されているかを表す。それぞれの位置の置換度は均等でもよいし、いずれかの位置に偏っていてもよい。また、アシル基の置換度はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に記載の方法にて定量することができる。 Here, DSac + DSay represents how much acylation of three hydroxyl groups bonded to carbons at 2, 3, and 6 positions in the cellulose molecule is averaged. The degree of substitution at each position may be equal, or may be biased to any position. Moreover, the substitution degree of an acyl group can be quantified by the method described in ASTM-D817-96.
本発明に用いられるセルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、位相差フィルムの製造における溶融押し出しや延伸処理の容易さの観点、及び得られる位相差フィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１５０，０００の範囲であり、より好ましくは８，０００〜１００，０００の範囲である。
なお、本発明において、上記数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によりポリスチレン換算分子量として測定される値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
The number average molecular weight (Mn) of the cellulose acylate used in the present invention is preferably from the viewpoint of ease of melt extrusion and stretching treatment in the production of a retardation film, and from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting retardation film. It is in the range of 5,000 to 150,000, more preferably in the range of 8,000 to 100,000.
In addition, in this invention, the said number average molecular weight is a value measured as a polystyrene conversion molecular weight by GPC (Gel Permeation Chromatography), and can be specifically measured by the method as described in an Example.
前記樹脂組成物中のセルロースアシレートの配合量は、得られる位相差フィルムの光学的特性及び機械的特性の観点から、好ましくは７９〜９９．５質量％、より好ましくは８５〜９９質量％である。 The blending amount of cellulose acylate in the resin composition is preferably 79 to 99.5% by mass, more preferably 85 to 99% by mass, from the viewpoint of optical properties and mechanical properties of the obtained retardation film. is there.
本発明に用いられる上記セルロースアシレートは、公知の方法で製造することができる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートの場合は、セルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これを無水酢酸とプロピオン酸無水物との混合物によりアシル化する。得られたセルロースアシレートは、アシル置換度がほぼ３であり、アシル基を部分的に加水分解することにより、所望の置換度を有するセルロースアセテートプロピオネートを製造することができる。また、アシル化の際に無水酢酸とプロピオン酸無水物の比率を変えることにより、所望のプロピオニル置換度を得ることができる。 The cellulose acylate used in the present invention can be produced by a known method. For example, in the case of cellulose acetate propionate, the cellulose is treated with a strong caustic soda solution to make alkaline cellulose, which is acylated with a mixture of acetic anhydride and propionic anhydride. The obtained cellulose acylate has an acyl substitution degree of about 3, and a cellulose acetate propionate having a desired substitution degree can be produced by partially hydrolyzing the acyl group. Further, the desired degree of propionyl substitution can be obtained by changing the ratio of acetic anhydride and propionic anhydride during acylation.
（極性基を有するポリマー）
本発明に用いられる樹脂組成物に配合されるポリマーは、前記セルロースアシレート以外の、極性基を有するポリマーである。極性基を有するポリマー（以下、「極性基含有ポリマー」ともいう）を前記セルロースアシレートに配合すると、該ポリマーの極性基がセルロースアシレートの水酸基又はアシル基と反応するか、あるいは未反応の状態でフィルム中に存在し、セルロースアシレートを含むフィルム中の微細な空隙の発生を抑制する効果や、セルロースアシレートを含むフィルム断面に存在する空隙を埋める効果を発現していると推測される。これらの効果により、本発明の位相差フィルムは環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化が小さいものとなる。また、該ポリマーが正の複屈折を有することにより、Δｎの値が高いものとなる。
更に、該ポリマーは極性基を有するので、セルロースアシレートとの相溶性が良好である。
(Polymer having a polar group)
The polymer blended in the resin composition used in the present invention is a polymer having a polar group other than the cellulose acylate. When a polymer having a polar group (hereinafter also referred to as “polar group-containing polymer”) is blended with the cellulose acylate, the polar group of the polymer reacts with a hydroxyl group or an acyl group of cellulose acylate, or is in an unreacted state. Therefore, it is presumed that an effect of suppressing generation of fine voids in a film containing cellulose acylate and an effect of filling voids existing in a cross section of the film containing cellulose acylate are expressed. Due to these effects, the retardation film of the present invention has a small change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes. Further, since the polymer has positive birefringence, the value of Δn becomes high.
Furthermore, since the polymer has a polar group, the compatibility with cellulose acylate is good.
上記ポリマーが有する極性基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、モルフォリノ基等が挙げられ、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、水酸基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選ばれる1種以上が好ましい。 Examples of the polar group possessed by the polymer include a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, a morpholino group, and the like, and are selected from a hydroxyl group, a carboxy group, and an epoxy group from the viewpoint of compatibility with cellulose acylate. More than species are preferred.
本発明に用いられる上記極性基含有ポリマーとしては、環境変化、特に湿度変化によるリタデーション値の変化を小さくする観点、及びセルロースアシレートとの相溶性の観点から、グリシジル基を有するポリマー及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、Δｎの値を高くする観点から、グリシジル基を有するポリマーがより好ましい。 The polar group-containing polymer used in the present invention includes a polymer having a glycidyl group and a modified polyolefin resin from the viewpoint of reducing the change in retardation value due to environmental changes, particularly humidity change, and compatibility with cellulose acylate. From the viewpoint of increasing the value of Δn, a polymer having a glycidyl group is more preferable.
〔グリシジル基を有するポリマー〕
グリシジル基を有するポリマーは、分子内に１つ以上のグリシジル基を有していればよく、その具体例としては、少なくとも該ポリマーを構成する単量体化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを用いた重合体が好ましく挙げられる。上記重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマーでもよく、他の単量体化合物との共重合体でもよい。他の単量体化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、該エチレン性不飽和化合物としては、オレフィン化合物、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び酢酸ビニル等が好ましく挙げられる。
[Polymer having glycidyl group]
The polymer having a glycidyl group only needs to have one or more glycidyl groups in the molecule. Specific examples thereof include a polymer using at least glycidyl (meth) acrylate as a monomer compound constituting the polymer. Preferred are coalesces. The polymer may be a glycidyl (meth) acrylate homopolymer or a copolymer with another monomer compound. Examples of other monomer compounds include ethylenically unsaturated compounds other than glycidyl (meth) acrylate. Examples of the ethylenically unsaturated compounds include olefin compounds, (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, and Preferred is vinyl acetate.
上記オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、中でも、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、炭素数２〜４のオレフィン化合物が好ましい。これらのオレフィン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；等が好ましく挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。
これらの単量体化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the olefin compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-dodecadecene, 4-methyl- Examples thereof include 1-pentene, and among these, an olefin compound having 2 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of compatibility with cellulose acylate. These olefin compounds can be used singly or in combination of two or more.
As said (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylate which has C1-C8 alkyl groups, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc .; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( Preferred examples include polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate and polybutylene glycol mono (meth) acrylate;
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, tert-butylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like.
These monomer compounds can be used singly or in combination of two or more.
グリシジル基を有するポリマーが、単量体化合物として少なくともグリシジル（メタ）アクリレートを用いた重合体である場合、上記重合体を構成する単量体化合物中のグリシジル（メタ）アクリレートの割合は、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは２〜８５質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。単量体化合物中のグリシジル（メタ）アクリレートの割合が上記範囲であれば、環境変化、特に湿度変化によるリタデーション値の変化を更に小さくし、かつ位相差フィルムのΔｎの値を高くすることができる。 When the polymer having a glycidyl group is a polymer using at least glycidyl (meth) acrylate as a monomer compound, the proportion of glycidyl (meth) acrylate in the monomer compound constituting the polymer is preferably It is 1-100 mass%, More preferably, it is 2-85 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%. If the ratio of glycidyl (meth) acrylate in the monomer compound is within the above range, the change in retardation value due to environmental change, particularly humidity change, can be further reduced, and the Δn value of the retardation film can be increased. .
上記重合体の具体例としては、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体；エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−酢酸ビニル共重合体；グリシジル−エチレン−メチルアクリレート−ターポリマー等のエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the polymer include ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer; ethylene-glycidyl (meth) acrylate-vinyl acetate copolymer; glycidyl-ethylene-methyl acrylate-terpolymer, etc. ) Acrylate-alkyl (meth) acrylate copolymer and the like.
〔変性ポリオレフィン樹脂〕
変性ポリオレフィン樹脂としては、前記オレフィン化合物の単独重合体又は共重合体であるポリオレフィン、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィンに、前記極性基を導入した変性体が挙げられる。中でも、セルロースアシレートとの相溶性との観点から、極性基として水酸基及びカルボキシ基から選ばれる１種以上の極性基が導入された変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィンに前記極性基を導入するための変性方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、不飽和カルボン酸化合物を用いてポリオレフィンをグラフト変性する方法や、ポリオレフィンを１００〜２５０℃の温度で分子状酸素含有ガス及び／又はオゾン含有ガスと接触させて酸化する方法等が挙げられる。
[Modified polyolefin resin]
As the modified polyolefin resin, a polyolefin which is a homopolymer or copolymer of the olefin compound, preferably a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, the polar Examples include modified products having a group introduced therein. Among these, from the viewpoint of compatibility with cellulose acylate, a modified polyolefin resin into which one or more polar groups selected from a hydroxyl group and a carboxy group are introduced as a polar group is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a modification method for introduce | transducing the said polar group into polyolefin, A well-known method can be used. Examples thereof include a method of graft-modifying polyolefin using an unsaturated carboxylic acid compound, and a method of oxidizing polyolefin by contacting it with a molecular oxygen-containing gas and / or an ozone-containing gas at a temperature of 100 to 250 ° C.
上記極性基含有ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１５０，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲、更に好ましくは２，０００〜８０，０００の範囲である。ポリマーの数平均分子量が５００以上であれば、環境変化、特に湿度変化によるリタデーション値の変化を小さくし、かつΔｎの値を高くすることができる。また、数平均分子量が１５０，０００以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好である。
なお、極性基含有ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
The number average molecular weight (Mn) of the polar group-containing polymer is preferably in the range of 500 to 150,000, more preferably in the range of 1,000 to 100,000, and still more preferably in the range of 2,000 to 80,000. is there. If the number average molecular weight of the polymer is 500 or more, the change in retardation value due to environmental changes, particularly humidity changes, can be reduced, and the value of Δn can be increased. Moreover, if the number average molecular weight is 150,000 or less, the compatibility with cellulose acylate is good.
In addition, the number average molecular weight (Mn) of a polar group containing polymer can be measured by GPC method, and can be specifically measured by the method as described in an Example.
上記極性基含有ポリマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記極性基含有ポリマーの配合量は、本発明に用いられる樹脂組成物中、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜４質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％以上であれば極性基含有ポリマーの添加効果を充分に得ることができ、１０質量％以下であればフィルムの透明性を阻害することがなく、また、耐熱性の低下やブリードアウトを回避できる。
The said polar group containing polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The blending amount of the polar group-containing polymer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass in the resin composition used in the present invention. It is more preferable that it is -4 mass%, and it is still more preferable that it is 0.5-3 mass%. If it is 0.01% by mass or more, the effect of adding the polar group-containing polymer can be sufficiently obtained, and if it is 10% by mass or less, the transparency of the film is not hindered, and the heat resistance is reduced or bleeding. You can avoid out.
（処理剤）
本発明に用いられる樹脂組成物には、更に疎水性基及び反応性基を有する処理剤（以下、単に「処理剤」ともいう）を配合してもよい。
疎水性基及び反応性基を有する処理剤を前記セルロースアシレートに配合すると、該処理剤がセルロースアシレートの水酸基又はアシル基と反応して疎水性基が導入されることにより、セルロースアシレートを疎水化することができると考えられる。また、上記処理剤は、セルロースアシレートを含むフィルム中の微細な空隙の発生を抑制する効果、及び、未反応の処理剤がセルロースアシレートを含むフィルム断面に存在する空隙を埋める効果をも有していると推測される。これらの効果により、本発明の位相差フィルムは、環境変化、特に湿度変化によるリタデーション値の変化がより小さく、光学的性能の安定性に優れたフィルムになるものになると考えられる。
ここで、前記極性基を有するポリマーは、位相差フィルムの環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化を小さくし、Δｎの値を高くする効果を有するが、逆波長分散性を低下させる傾向がある。これに対し上記処理剤は、位相差フィルムの環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化を小さくし、かつ、処理剤の種類によっては逆波長分散性向上効果を有するが、Δｎの値を低下させる傾向がある。したがって、樹脂組成物に更に処理剤を配合することで、環境変化、特に湿度変化によるリタデーション値の変化を更に小さくすることができ、かつ逆波長分散性を大幅には低下させずに位相差フィルムのΔｎの値を高くするという補完効果を得ることができる。
また、上記処理剤が有する反応性基部位は通常極性が高いため、セルロースアシレートとの良好な相溶性を示し、該処理剤をセルロースアシレートに配合しても白化等の不具合を生じることもない。
(Processing agent)
The resin composition used in the present invention may further contain a treatment agent having a hydrophobic group and a reactive group (hereinafter also simply referred to as “treatment agent”).
When a treatment agent having a hydrophobic group and a reactive group is added to the cellulose acylate, the treatment agent reacts with a hydroxyl group or an acyl group of the cellulose acylate to introduce a hydrophobic group. It is thought that it can be hydrophobized. The treatment agent also has the effect of suppressing the generation of fine voids in the film containing cellulose acylate and the effect of filling the voids present in the cross section of the film containing the unreacted treatment agent with cellulose acylate. Presumed to be. Due to these effects, the retardation film of the present invention is considered to be a film having a smaller change in retardation value due to environmental change, particularly humidity change, and having excellent optical performance stability.
Here, the polymer having the polar group has the effect of reducing the change in retardation value with respect to the environmental change of the retardation film, particularly the change in humidity, and increasing the value of Δn, but tends to reduce the reverse wavelength dispersion. is there. On the other hand, the above-mentioned treatment agent reduces the retardation value change with respect to the environmental change of the retardation film, particularly humidity change, and has an effect of improving the reverse wavelength dispersion depending on the kind of the treatment agent, but decreases the value of Δn. There is a tendency to make it. Therefore, by further adding a treatment agent to the resin composition, it is possible to further reduce the change in the retardation value due to environmental changes, particularly humidity change, and the retardation film without significantly reducing the reverse wavelength dispersion. It is possible to obtain a complementary effect of increasing the value of Δn.
Moreover, since the reactive group part which the said processing agent has high polarity normally, it shows the compatibility with a cellulose acylate, and even if it mix | blends this processing agent with a cellulose acylate, malfunctions, such as whitening, may arise. Absent.
処理剤が有する疎水性基としては、炭素数８以上、好ましくは炭素数８〜７０の炭化水素基が挙げられ、中でも、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、炭素数８〜７０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数８〜７０のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐していてもよい。
本発明に用いられる処理剤は、上記疎水性基を１つ以上有していればよい。また、上記疎水性基を２つ以上有する場合には、該疎水性基の種類は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
Examples of the hydrophobic group possessed by the treating agent include hydrocarbon groups having 8 or more carbon atoms, preferably 8 to 70 carbon atoms, and among them, fatty acids having 8 to 70 carbon atoms from the viewpoint of compatibility with cellulose acylate. Group hydrocarbon group is preferred, an alkyl group or alkenyl group having 8 to 70 carbon atoms is more preferred, an alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms is further preferred, and an alkyl group or alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms is further preferred. preferable. The alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
The processing agent used for this invention should just have one or more of the said hydrophobic groups. Moreover, when it has two or more said hydrophobic groups, the kind of this hydrophobic group may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
本発明に用いられる上記処理剤の具体例としては、セルロースアシレートとの親和性及び反応性、着色の少なさの観点から、炭素数８以上の炭化水素基を有するジカルボン酸無水物及びケテンダイマー類から選ばれる１種以上が好ましい。 Specific examples of the treating agent used in the present invention include dicarboxylic acid anhydrides and ketene dimers having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms from the viewpoint of affinity and reactivity with cellulose acylate and low coloration. One or more selected from the group is preferred.
〔ジカルボン酸無水物〕
炭素数８以上の炭化水素基を有するジカルボン酸無水物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
[Dicarboxylic anhydride]
Examples of the dicarboxylic acid anhydride having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms include compounds represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｒ1は炭素数８以上の炭化水素基を示し、ｎは２〜３の整数を示す。）
Ｒ1で示される炭化水素基は、炭素数８〜７０であることが好ましく、炭素数８〜７０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数８〜７０のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましく、炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましく、炭素数１２〜１８のアルケニル基が更に好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
(In formula (1), R 1 represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 3)
The hydrocarbon group represented by R 1 preferably has 8 to 70 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 70 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group or alkenyl group having 8 to 70 carbon atoms. Further, an alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms is more preferable, an alkyl group or alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms is more preferable, and an alkenyl group having 12 to 18 carbon atoms is further preferable.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include alkyl succinic anhydrides such as hexadecyl succinic anhydride and octadecyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic anhydride. , Alkenyl succinic anhydride such as octadecenyl succinic anhydride, and hexadecyl glutaric anhydride, octadecyl glutaric anhydride, hexadecenyl glutaric anhydride, octadecenyl glutaric anhydride, etc. Examples thereof include alkyl glutaric anhydride.
〔ケテンダイマー類〕
炭素数８以上の炭化水素基を有するケテンダイマー類としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
[Ketene dimers]
Examples of the ketene dimers having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms include compounds represented by the following general formula (2).
（式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数８以上の炭化水素基を示す。）
Ｒ2及びＲ3で示される炭化水素基は、炭素数８〜７０であることが好ましく、炭素数８〜７０のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数８〜７０のアルキル基が更に好ましく、炭素数８〜２４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基が更に好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ炭素数８〜７０のアルキル基である、アルキルケテンダイマーが挙げられる。
(In formula (2), R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.)
The hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 preferably has 8 to 70 carbon atoms, more preferably an alkyl group or alkenyl group having 8 to 70 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 8 to 70 carbon atoms. An alkyl group having 8 to 24 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is more preferable.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include alkyl ketene dimers in which R 2 and R 3 are each an alkyl group having 8 to 70 carbon atoms.
上記処理剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記処理剤のうち、得られる位相差フィルムの環境変化、特に湿度変化によるリタデーション値の変化を小さくする観点、セルロースアシレートとの親和性及び反応性の観点、並びに得られるフィルムの透明性、着色の少なさの観点から、アルキルケテンダイマー及びアルケニルコハク酸無水物から選ばれる１種以上が好ましく、さらに、得られる位相差フィルムの逆波長分散性向上効果をも有する点から、アルケニルコハク酸無水物がより好ましい。
The said processing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among the above-mentioned treatment agents, environmental changes of the obtained retardation film, in particular, viewpoints of reducing changes in retardation values due to changes in humidity, viewpoints of affinity and reactivity with cellulose acylate, and transparency and coloring of the obtained film From the viewpoint of a small amount, the alkenyl succinic anhydride is preferably one or more selected from alkyl ketene dimers and alkenyl succinic anhydrides, and also has an effect of improving the reverse wavelength dispersion of the obtained retardation film. Is more preferable.
ここで、アルケニルコハク酸無水物が環境変化によるリタデーション値の変化を小さくする効果のほか、位相差フィルムの逆波長分散性向上効果をも有する理由については定かではないが、アルケニルコハク酸無水物は正の複屈折を有する正のＡプレートであり、同じく正の複屈折を有するセルロースアシレートの主鎖及び側鎖の配向に対して、平行ではない一定の角度で配位することによると考えられる。
ここで、正のＡプレートとは、屈折率異方性材料の光軸が異方性材料含有層と並行するとともに常光線屈折率よりも大きい異常光線屈折率を異方性材料含有層の面内方向に有する性質をいう。
Here, in addition to the effect that alkenyl succinic anhydride has a small change in retardation value due to environmental changes, the reason why it also has an effect of improving the reverse wavelength dispersion of retardation film is not clear, but alkenyl succinic anhydride is It is a positive A plate with positive birefringence, which is thought to be due to the fact that it is coordinated at a certain angle that is not parallel to the orientation of the main and side chains of cellulose acylate that also has positive birefringence. .
Here, the positive A plate is a surface of the anisotropic material-containing layer having an extraordinary ray refractive index larger than the ordinary ray refractive index while the optical axis of the refractive index anisotropic material is parallel to the anisotropic material-containing layer. The property of having inward direction.
上記処理剤の配合量は、本発明に用いられる樹脂組成物中、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜７質量％である。処理剤の配合量が０．５〜１５質量％の範囲であれば、位相差フィルムの環境変化によるリタデーション値の変化を小さくする効果が得られ、かつ、該フィルムの機械的特性やΔｎの値を過剰に低下させることなく、位相差フィルムとして充分な性能が得られる。 The compounding amount of the treatment agent is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 7% by mass in the resin composition used in the present invention. When the blending amount of the treatment agent is in the range of 0.5 to 15% by mass, the effect of reducing the change in retardation value due to the environmental change of the retardation film can be obtained, and the mechanical properties and Δn value of the film can be obtained. A sufficient performance as a retardation film can be obtained without excessively reducing the thickness of the film.
なお、本発明の位相差フィルムにおいて、前記極性基含有ポリマーとしてグリシジル基を有するポリマーを用い、前記処理剤としてアルケニルコハク酸無水物を用いることが特に好ましい。
グリシジル基を有するポリマーは、前述のように逆波長分散性を低下させる傾向があるが、Δｎの値を高くする効果を有する。これに対し、アルケニルコハク酸無水物は、位相差フィルムの環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化を小さくし、かつ逆波長分散性向上効果を有するが、Δｎの値を低下させる傾向がある。したがって、アルケニルコハク酸無水物とグリシジル基を有するポリマーとを併用することにより、位相差フィルムの逆波長分散性向上効果及びΔｎの値を高くする効果が補完され、逆波長分散性を大幅には低下させずにΔｎの値を高くすることができ、かつ、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化を小さくすることができると考えられる。
また、グリシジル基を有するポリマーとアルケニルコハク酸無水物とを併用した場合には、その機構は定かではないが、ポリマー中のグリシジル基とアルケニルコハク酸無水物のコハク酸無水物部位とが反応することによりエステル化合物が生成し、そのエステル化合物がセルロースアシレートフィルムの内部に分散するか、あるいはセルロースアシレートの水酸基と反応すること等により、セルロースアシレートフィルムの内部状態が変化しているものと考えられる。これによって、フィルムの環境変化に対するリタデーション変化の抑制効果が更に向上し、また、長時間の浸水に対しても効果がより持続するようになるものと推測する。
In the retardation film of the present invention, it is particularly preferable to use a polymer having a glycidyl group as the polar group-containing polymer and to use alkenyl succinic anhydride as the treatment agent.
A polymer having a glycidyl group tends to lower the reverse wavelength dispersion as described above, but has an effect of increasing the value of Δn. On the other hand, alkenyl succinic anhydride reduces retardation change with respect to environmental change of retardation film, particularly humidity change, and has an effect of improving reverse wavelength dispersion, but tends to lower the value of Δn. . Therefore, by using the alkenyl succinic anhydride and the polymer having a glycidyl group in combination, the effect of improving the reverse wavelength dispersion of the retardation film and the effect of increasing the value of Δn are complemented, and the reverse wavelength dispersion is greatly improved. It is considered that the value of Δn can be increased without lowering, and the change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes, can be reduced.
When a polymer having a glycidyl group and an alkenyl succinic anhydride are used in combination, the mechanism is not clear, but the glycidyl group in the polymer reacts with the succinic anhydride portion of the alkenyl succinic anhydride. An ester compound is formed, and the ester compound is dispersed inside the cellulose acylate film, or reacts with the hydroxyl group of the cellulose acylate, etc., so that the internal state of the cellulose acylate film is changed. Conceivable. By this, it is speculated that the effect of suppressing the retardation change with respect to the environmental change of the film is further improved, and the effect is further sustained even for a long time of water immersion.
前記処理剤と前記極性基含有ポリマーとを併用する場合には、その配合比（処理剤／極性基含有ポリマー）は、前述した処理剤及びポリマーの補完効果を発現させる観点から、好ましくは質量比で９９／１〜１０／９０、より好ましくは質量比で９５／５〜４０／６０である。 When the treatment agent and the polar group-containing polymer are used in combination, the blending ratio (treatment agent / polar group-containing polymer) is preferably a mass ratio from the viewpoint of developing the above-described treatment agent and the complementary effect of the polymer. 99/1 to 10/90, more preferably 95/5 to 40/60 by mass ratio.
（可塑剤）
本発明に用いられる樹脂組成物は、更に可塑剤を含有したものでもよい。上記可塑剤を含有することで、本発明の位相差フィルムは、柔軟性に優れたフィルムとなる上に、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化がより小さくなり、光学的性能の安定性が更に優れたものとなる。これは、上記可塑剤を含有することで本発明の位相差フィルムが水分を吸収しにくくなるからであると考えられる。
(Plasticizer)
The resin composition used in the present invention may further contain a plasticizer. By containing the plasticizer, the retardation film of the present invention becomes a film having excellent flexibility, and the change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes, is further reduced, and the optical performance is stable. Is even better. This is presumably because the retardation film of the present invention hardly absorbs moisture by containing the plasticizer.
上記可塑剤としては、位相差フィルムに添加される従来公知のものが挙げられ、特に限定されないが、例えば、芳香族多塩基酸エステル、トリメリット酸系エステル、脂肪族多塩基酸エステル、脂環族多塩基酸エステル、芳香族一塩基酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂環族一塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系、アルコール類、安息香酸系、スルホン酸誘導体、炭化水素系、酢酸エステル系、エーテルエステル系、ベンジリデンソルビトール系化合物（例えば、新日本理化社製Ｇｅｌａｌｌ ＭＤ）、フタル酸等の芳香族二塩基酸のポリエステル、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸のポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテル系等が挙げられ、中でも、耐加水分解性、ブリードアウト性の点で、フタル酸系ポリエステル可塑剤が好適に用いられる。
このような可塑剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のポリサイザーＷ９０、ポリサイザーＷ９１、ポリサイザーＷ９２等が挙げられる。
Examples of the plasticizer include conventionally known ones added to the retardation film, and are not particularly limited. For example, aromatic polybasic acid ester, trimellitic acid ester, aliphatic polybasic acid ester, alicyclic ring Polybasic acid ester, aromatic monobasic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, alicyclic monobasic acid ester, phosphoric acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy, alcohols, benzoic acid, sulfonic acid Derivatives, hydrocarbon-based, acetate-based, ether-ester-based, benzylidene sorbitol-based compounds (for example, Gelall MD manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), polyesters of aromatic dibasic acids such as phthalic acid, aliphatic dibasic such as adipic acid Examples include acid polyesters, polyether esters, polyethers, etc., among others, hydrolysis resistance and bleed out properties. In this respect, a phthalic acid polyester plasticizer is preferably used.
Examples of such commercially available plasticizers include Polycizer W90, Polycizer W91, and Polycizer W92 manufactured by DIC Corporation.
上記可塑剤の配合量は、本発明に用いられる樹脂組成物中、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。１質量％以上であれば、可塑剤を含有させる効果を充分に得ることができ、２０質量％以下であれば、フィルムの透明性を阻害することがなく、また、耐熱性の低下やブリードアウトを回避できる。 The blending amount of the plasticizer is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass in the resin composition used in the present invention. If it is 1% by mass or more, the effect of containing a plasticizer can be sufficiently obtained, and if it is 20% by mass or less, the transparency of the film is not hindered, and the heat resistance is lowered or bleed out. Can be avoided.
なお、樹脂組成物中の前記極性基含有ポリマー、処理剤及び可塑剤の合計配合量は、フィルムの逆波長分散性、リタデーション特性、機械的特性、及び環境変化に対する光学的性能の安定性の観点から、好ましくは０．５〜２１質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。 The total blending amount of the polar group-containing polymer, the treating agent and the plasticizer in the resin composition is the viewpoint of the stability of the optical performance against the reverse wavelength dispersibility, retardation characteristics, mechanical characteristics, and environmental changes of the film. Therefore, it is preferably 0.5 to 21% by mass, more preferably 1 to 15% by mass.
＜その他の成分＞
本発明に用いられる樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じて、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤や光安定剤や耐候剤；ヒドラジン系、オキザミド系、酸アミド系、亜リン酸エステル系等の金属不活性化剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ハイドロタルサイト類、水酸化アルミニウム／炭酸リチウム包摂物、ゼオライト等の中和剤やイオントラップ剤；炭化水素類、アルコール類、高級脂肪酸、エステル系、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と芳香族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのエステル（部分エステルを含む）、脂肪酸とポリグリコールとのエステル（部分エステルを含む）、エポキシエステル等のエステル類、高級脂肪酸金属塩、天然ワックス類、脂肪酸アミド等の滑剤やスリップ剤や離型剤；カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の帯電防止剤や防曇剤や防滴剤；カルボン酸塩類や有機リン酸塩等の造核剤；金属石鹸系、有機スズ系、亜リン酸エステル系等の熱安定剤；ハロゲン系、リン系、アンチモン系、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機系の難燃剤や難燃助剤；シリカ等のアンチブロッキング剤；炭酸カルシウムやタルク、マイカ等の無機充填材；防錆剤；防黴剤等を更に含んでいてもよい。
上記その他の成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記その他の成分の含有量は特に制限はなく、本発明の位相差フィルムの性能を損なわない範囲であればよい。
<Other ingredients>
In addition to the above components, the resin composition used in the present invention includes, as necessary, antioxidants such as phenols, phosphoruss, and sulfurs; benzotriazoles, benzophenones, salicylates, cyanoacrylates, nickel complexes -Based, hindered amine-based UV absorbers and light stabilizers and weathering agents; hydrazine-based, oxamide-based, acid amide-based, phosphite-based and other metal deactivators; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate , Hydrotalcites, aluminum hydroxide / lithium carbonate inclusions, zeolite neutralizers and ion trapping agents; hydrocarbons, alcohols, higher fatty acids, esters, fatty acids and fatty alcohol esters, fatty acids and Esters with aromatic alcohols, esters with fatty acids and polyhydric alcohols (including partial esters) ), Esters of fatty acids and polyglycols (including partial esters), esters such as epoxy esters, higher fatty acid metal salts, natural waxes, lubricants such as fatty acid amides, slip agents and release agents; cationic and anionic Nonionic antistatic agents and antifogging agents and dripproofing agents; nucleating agents such as carboxylates and organic phosphates; heat stabilizers such as metal soaps, organotins and phosphites; Halogen, phosphorus, antimony, inorganic flame retardants and flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; silica and other anti blocking agents; calcium carbonate, talc, mica and other inorganic fillers; An agent; an antifungal agent and the like may be further contained.
The said other component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in content of the said other component, What is necessary is just the range which does not impair the performance of the retardation film of this invention.
本発明の位相差フィルム中の上記樹脂組成物の含有量は、フィルムの逆波長分散性、リタデーション特性、機械的特性、及び環境変化に対する光学的性能の安定性の観点から、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。 The content of the resin composition in the retardation film of the present invention is preferably 90 to 100 from the viewpoint of reverse wavelength dispersion, retardation properties, mechanical properties, and stability of optical performance against environmental changes. % By mass, more preferably 95 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass.
本発明の位相差フィルムの厚みは、リタデーションの設計値やΔｎの値に応じて適宜選択することができる。なお、位相差フィルムの機械的特性や製造容易性の観点からは、厚みが１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜３００μｍである。このような厚みの本発明の位相差フィルムは、上述した原料である樹脂組成物を溶融押し出しすることで好適に製造することができる。 The thickness of the retardation film of the present invention can be appropriately selected according to the design value of retardation and the value of Δn. In addition, from the viewpoint of mechanical properties and manufacturability of the retardation film, the thickness is preferably 10 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm. The retardation film of the present invention having such a thickness can be preferably produced by melt-extruding the resin composition as the raw material described above.
また、本発明の位相差フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。上記全光線透過率は、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、製品番号；ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳ Ｋ−７３６１に準拠した方法により測定することができる。
また、本発明の位相差フィルムのヘイズは５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。上記ヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、製品番号；ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠した方法により測定することができる。
Further, the retardation film of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more. The total light transmittance can be measured by a method based on JIS K-7361 using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, product number: HM-150).
Moreover, it is preferable that the haze of the retardation film of this invention is 5% or less, More preferably, it is 3% or less. The haze can be measured by a method based on JIS K-7136 using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, product number: HM-150).
本発明の位相差フィルムは、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化が小さいことが好ましい。より具体的には、本発明の位相差フィルムを下記環境Ａと環境Ｂとに放置した後、位相差フィルムを下記環境Ａと環境Ｂとに放置した後、下記の測定条件にて測定した波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒｅが下記式を満たすことが好ましい。
１．００≦Ｒｅ（環境Ａ）／Ｒｅ（環境Ｂ）≦１．４０
環境Ａ：１００℃のオーブンに５分間放置
環境Ｂ：２５℃の水中に２４時間放置
測定条件：環境Ａ、環境Ｂにそれぞれ放置した位相差フィルムを取り出した後、６０秒後に測定が終了するように、２５℃５０％ＲＨ環境下にて、波長５９０ｎｍに対するリタデーション値Ｒｅを測定
Ｒｅ（環境Ａ）／Ｒｅ（環境Ｂ）は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The retardation film of the present invention preferably has a small change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes. More specifically, after the retardation film of the present invention was left in the following environment A and environment B, the retardation film was left in the following environment A and environment B, and then measured under the following measurement conditions. It is preferable that the retardation value Re at 590 nm satisfies the following formula.
1.00 ≦ Re (Environment A) / Re (Environment B) ≦ 1.40
Environment A: left in an oven at 100 ° C. for 5 minutes Environment B: left in water at 25 ° C. for 24 hours Measurement conditions: After taking out the retardation film left in environment A and environment B, the measurement is finished 60 seconds later. In addition, the retardation value Re for a wavelength of 590 nm is measured in an environment of 25 ° C. and 50% RH. Re (environment A) / Re (environment B) can be specifically measured by the method described in the examples.
なお、本発明の位相差フィルムは、充分なリタデーション特性を得る観点から、前記樹脂組成物を含有するフィルムを延伸してなるものであることが好ましい。 In addition, it is preferable that the retardation film of this invention is a thing formed by extending | stretching the film containing the said resin composition from a viewpoint of obtaining sufficient retardation characteristic.
＜位相差フィルムの製造＞
本発明の位相差フィルムの製造方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、例えば、セルロースアシレート、極性基含有ポリマー、及び、必要に応じて処理剤、可塑剤、前記その他の成分を配合した樹脂組成物を、フラットダイを用いて溶融押し出してフィルムを形成する工程と、上記フィルムを延伸する工程とを有する方法により製造することができる。
<Manufacture of retardation film>
The method for producing the retardation film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, cellulose acylate, a polar group-containing polymer, and, if necessary, a treating agent, a plasticizer, A resin composition containing other components can be produced by a method having a step of melt-extrusion using a flat die to form a film and a step of stretching the film.
上記樹脂組成物は、例えば、バンバリーミキサーや加圧ニーダー等のインターナルミキサー、ロール混練機、単軸又は二軸押出機等の公知の装置を使用して調製することができる。この際の温度は、通常、１５０〜３００℃であることが好ましく、より好ましい下限は１７０℃、より好ましい上限は２６０℃である。 The resin composition can be prepared, for example, using a known apparatus such as an internal mixer such as a Banbury mixer or a pressure kneader, a roll kneader, a single screw or twin screw extruder. The temperature at this time is usually preferably 150 to 300 ° C, more preferably a lower limit of 170 ° C and a more preferable upper limit of 260 ° C.
上記樹脂組成物を調製する際には、セルロースアシレートを予め乾燥しておくことが好ましい。上記乾燥条件は特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。また、上記樹脂組成物を溶融押し出しする際にも、該樹脂組成物を予め乾燥しておくことが好ましく、その乾燥条件としては特に限定されないが、３０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。 When preparing the resin composition, it is preferable to dry the cellulose acylate in advance. Although the said drying conditions are not specifically limited, For example, it is preferable to dry for about 30 minutes-3 days at the temperature of 30-90 degreeC. Further, when the resin composition is melt-extruded, it is preferable to dry the resin composition in advance, and the drying conditions are not particularly limited, but the temperature is 30 to 90 ° C for 30 minutes to 3 minutes. It is preferable to dry for about a day.
上記樹脂組成物をフラットダイを用いて溶融押し出してフィルムを形成する方法は特に限定されず、単軸押出機、多軸押出機等の従来公知の押出機を用いた方法が挙げられる。
溶融押し出しフィルムの厚みは、位相差フィルムとした時のフィルム厚みや所望するリタデーションの値によって適宜選択され、通常、５０〜７００μｍである。
The method of melt-extruding the resin composition using a flat die to form a film is not particularly limited, and examples thereof include a method using a conventionally known extruder such as a single screw extruder or a multi-screw extruder.
The thickness of the melt-extruded film is appropriately selected depending on the thickness of the retardation film and the desired retardation value, and is usually 50 to 700 μm.
上記樹脂組成物を溶融押し出しする際、上記押出機の中に原料が滞留する時間は、押出機内での原料の昇温による劣化を避ける観点から、５分以下とすることが好ましい。
また、上記溶融押し出し時の温度は、１８０〜２６０℃であることが好ましい。なお、原料タンク、原料の投入部、押出機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、あるいは減圧することが好ましい。
When the resin composition is melt-extruded, the time during which the raw material stays in the extruder is preferably 5 minutes or less from the viewpoint of avoiding deterioration due to temperature rise of the raw material in the extruder.
Moreover, it is preferable that the temperature at the time of the melt extrusion is 180 to 260 ° C. In addition, it is preferable to replace or depressurize the raw material supply and melting processes such as the raw material tank, the raw material charging section, and the inside of the extruder with an inert gas such as nitrogen gas.
本発明の位相差フィルムは、樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとした際に、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の環境下で１．０１〜４．０倍に延伸することが好ましい。
フィルムの延伸温度がＴｇ以上であれば、フィルム中のセルロースアシレートの結晶化が促進され、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション変化が小さくなる。また、上記フィルムの延伸温度がＴｇ＋３０℃以下であれば、Δｎが低下しない。上記フィルムの延伸温度のより好ましい下限は上記Ｔｇ＋５℃、より好ましい上限はＴｇ＋２５℃である。
なお、上記延伸温度は、通常、延伸装置の設定温度を調整することにより適宜制御できる。
The retardation film of the present invention is preferably stretched 1.01 to 4.0 times in an environment of Tg to Tg + 30 ° C. when the glass transition temperature of the resin composition is Tg.
When the stretching temperature of the film is Tg or higher, crystallization of cellulose acylate in the film is promoted, and the retardation change with respect to environmental changes, particularly humidity changes, is reduced. Moreover, if the stretching temperature of the film is Tg + 30 ° C. or lower, Δn does not decrease. The more preferable lower limit of the stretching temperature of the film is Tg + 5 ° C., and the more preferable upper limit is Tg + 25 ° C.
In addition, the said extending | stretching temperature is normally controllable suitably by adjusting the preset temperature of an extending | stretching apparatus.
また、フィルムの延伸倍率が１．０１倍以上であれば、得られる位相差フィルムのリタデーション値が充分なものとなり、４．０倍以下であれば、溶融押し出しにより形成したフィルムの機械的特性が良好なものとなり、加工がしやすくなる。上記フィルムの延伸倍率の好ましい下限は１．１倍、好ましい上限は３．０倍である。
上記フィルムを延伸する方法としては特に限定されず、縦一軸延伸でもよく、テンター延伸でもよく、また、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、又は、４５度等の光軸を０度及び９０度以外に有するような延伸方法でもよい。
Moreover, if the draw ratio of the film is 1.01 times or more, the retardation value of the obtained retardation film is sufficient, and if it is 4.0 times or less, the mechanical properties of the film formed by melt extrusion are high. It becomes good and easy to process. The preferable lower limit of the draw ratio of the film is 1.1 times, and the preferable upper limit is 3.0 times.
The method for stretching the film is not particularly limited, and may be longitudinal uniaxial stretching or tenter stretching. Simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, or optical axes such as 45 degrees may be set at 0 degrees and 90 degrees. It may be a stretching method as other than the above.
［画像表示装置］
本発明はまた、本発明の位相差フィルムを備えた画像表示装置を提供する。該画像表示装置としては、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子ペーパー等が挙げられる。本発明の位相差フィルムは、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化が小さく、光学的性能の安定性に優れているため、さまざまな環境下、特に屋外のような環境変化の大きい場所で用いられる画像表示装置に対し好適である。
[Image display device]
The present invention also provides an image display device comprising the retardation film of the present invention. Examples of the image display device include a cathode ray tube display device (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), a field emission display (FED), and electronic paper. The retardation film of the present invention has a small change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes, and is excellent in optical performance stability. Therefore, it is used in various environments, particularly in places with large environmental changes such as outdoors. It is suitable for the image display device used.
本発明の内容を下記の実施例により説明するが、本発明の内容はこれらの実施態様に限定して解釈されるものではない。また、特別に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
実施例及び比較例で用いた材料の物性測定、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物、及び位相差フィルムの物性測定及び評価は下記の方法で行った。
The contents of the present invention will be described with reference to the following examples, but the contents of the present invention should not be construed as being limited to these embodiments. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
Measurement of physical properties of materials used in Examples and Comparative Examples, measurement of physical properties and evaluation of resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and retardation films were performed by the following methods.
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
セルロースアシレート及び極性基含有ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によりそれぞれ下記の条件で測定した。セルロースアシレートは標準ポリスチレン換算値として、また極性基含有ポリマーは標準ポリエチレン換算値として求めた。
（セルロースアシレートのＭｎ）
測定装置：ＨＬＣ−８０２０型（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬカラム（東ソー株式会社製）
溶媒：クロロホルム
測定温度：４０℃
（極性基含有ポリマーのＭｎ）
測定装置：ＨＬＣ−８０２０型（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−６カラム（東ソー株式会社製）
溶媒：オルトジクロルベンゼン
測定温度：１４０℃
<Number average molecular weight (Mn)>
The number average molecular weight (Mn) of the cellulose acylate and the polar group-containing polymer was measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC). Cellulose acylate was determined as a standard polystyrene conversion value, and polar group-containing polymer was determined as a standard polyethylene conversion value.
(Mn of cellulose acylate)
Measuring device: HLC-8020 type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GEL GMHXL column (manufactured by Tosoh Corporation)
Solvent: Chloroform Measurement temperature: 40 ° C
(Mn of polar group-containing polymer)
Measuring device: HLC-8020 type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GEL GMH-6 column (manufactured by Tosoh Corporation)
Solvent: Orthodichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C
＜ガラス転移温度＞
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムのガラス転移温度を測定した。
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature of the film of the resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was measured by DSC manufactured by TA Instruments.
＜Δｎの測定＞
位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ（大塚電子株式会社製）を用い、実施例及び比較例で得られた各位相差フィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒｅ（単位；ｎｍ）を測定した。また測定箇所の厚みｄ（単位；ｎｍ）を測定した。Δｎを下記の式により算出した。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
<Measurement of Δn>
Retardation values Re (unit: nm) at a wavelength of 590 nm of the respective retardation films obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a retardation film / optical material inspection apparatus RETS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Further, the thickness d (unit: nm) of the measurement location was measured. Δn was calculated by the following formula.
Δn = Re / d
＜波長分散性＞
実施例及び比較例で得られた各位相差フィルムを２５℃５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、２５℃５０％ＲＨ環境下にて、ＲＥＴＳ（大塚電子株式会社製）を用い、波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（４５０）及びＲｅ（５５０）を測定し、波長分散性［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］を算出した。
<Wavelength dispersibility>
Each retardation film obtained in Examples and Comparative Examples was allowed to stand in an environment of 25 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then in an environment of 25 ° C. and 50% RH, using RETS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a wavelength of 450 nm. And retardation values Re (450) and Re (550) at 550 nm were measured, and wavelength dispersion [Re (450) / Re (550)] was calculated.
＜リタデーション値の環境変化＞
実施例及び比較例で得られた各位相差フィルムを以下の環境Ａ及び環境Ｂに放置した後、２５℃５０％ＲＨ環境下にて、波長５９０ｎｍに対するリタデーション値Ｒｅを測定した。
環境Ａ：１００℃のオーブンに５分間放置
環境Ｂ：２５℃の水に２４時間放置
環境Ａ、環境Ｂに放置した位相差フィルムを取り出した後、６０秒後に測定が終了するように、２５℃５０％ＲＨ環境下にて、自動複屈折率測定装置ＫＯＢＲＡ（王子計測機器株式会社製）を用いて、波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒｅを測定し、Ｒｅ（環境Ａ）／Ｒｅ（環境Ｂ）を算出した。
<Environmental change of retardation value>
The retardation films obtained in the examples and comparative examples were left in the following environment A and environment B, and then the retardation value Re for a wavelength of 590 nm was measured in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
Environment A: left in an oven at 100 ° C. for 5 minutes Environment B: left in water at 25 ° C. for 24 hours After taking out the retardation film left in environment A and environment B, the temperature is 25 ° C. so that the measurement ends 60 seconds later. Under a 50% RH environment, the retardation value Re at a wavelength of 590 nm is measured using an automatic birefringence measuring device KOBRA (manufactured by Oji Scientific Instruments), and Re (environment A) / Re (environment B) is calculated. did.
（実施例１）
表１の組成１に示す配合の樹脂混合物１００質量部に、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部及びアデカスタブ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、中和剤としてステアリン酸亜鉛（日東化成工業株式会社製）０．０５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで撹拌後、シリンダー温度とダイ温度とを２３０℃に設定した９０ｍｍφの同方向二軸押出機でペレット化して樹脂組成物を得た。
上記の方法によって得られた樹脂組成物のフィルムのＴｇを測定し、Ｔｇ温度を延伸温度として、延伸倍率１．９倍で一軸延伸し、位相差フィルムを得た。
得られたフィルムを用いて前記評価を行った。結果を表２に示す。
Example 1
To 100 parts by mass of the resin mixture having the composition shown in composition 1 of Table 1, 0.1 part by mass of ADK STAB AO60 (manufactured by ADEKA) and 0.1 part by mass of ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA) as an antioxidant are neutralized. Add 0.05 parts by mass of zinc stearate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an agent, stir with a Henschel mixer, and pelletize with a 90 mmφ co-directional twin-screw extruder with the cylinder temperature and die temperature set to 230 ° C. Thus, a resin composition was obtained.
Tg of the film of the resin composition obtained by the above method was measured, and the film was uniaxially stretched at a draw ratio of 1.9 times using the Tg temperature as the stretching temperature to obtain a retardation film.
The said evaluation was performed using the obtained film. The results are shown in Table 2.
（実施例２〜７、比較例１）
樹脂混合物、延伸温度及び延伸倍率を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物及び位相差フィルムを得、前記評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 2-7, Comparative Example 1)
Except having changed the resin mixture, extending | stretching temperature, and the draw ratio as shown in Table 2, the resin composition and retardation film were obtained by the method similar to Example 1, and the said evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
なお、表１に示した各組成の成分は下記の材料である。また、表１に記載した各成分の質量部はいずれも有効成分量である。
Ａ：ＣＡＰ４８２−２０（イーストマン社製セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度＝０．１８、プロピオニル置換度＝２．４９、水酸基置換度＝０．３３、数平均分子量７５，０００）
Ｂ：ＣＡＰ５０４−０．２（イーストマン社製セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度＝０．０４、プロピオニル置換度＝２．１２、水酸基置換度＝０．８４、数平均分子量１５，０００）
Ｃ：可塑剤、ポリサイザーＷ９２（ＤＩＣ株式会社製）
Ｄ−１：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、ボンドファーストＣＧ５００１（住友化学株式会社製）、数平均分子量；２，０００、単量体化合物中のグリシジルメタクリレートの含有量：１９質量％
Ｄ−２：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、ボンドファースト２Ｃ（住友化学株式会社製）、数平均分子量；８０，０００、単量体化合物中のグリシジルメタクリレートの含有量：６質量％
Ｄ−３：エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、ボンドファースト７Ｂ（住友化学株式会社製）、数平均分子量；８０，０００、単量体化合物中のグリシジルメタクリレートの含有量：１２質量％、酢酸ビニルの含有量：５質量％
Ｄ−４：エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体、ボンドファースト７Ｍ（住友化学株式会社製）、数平均分子量；８０，０００、単量体化合物中のグリシジルメタクリレートの含有量：６質量％、アクリル酸メチルの含有量：２７質量％
Ｄ−５：酸化変性ポリエチレン、４０５ＭＰ（三井化学株式会社）、数平均分子量；８０，０００
Ｅ−１：処理剤、ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物、アルケニルの主成分；オクタデセニル）
In addition, the component of each composition shown in Table 1 is the following material. Moreover, all the mass parts of each component described in Table 1 are the amount of active ingredients.
A: CAP482-20 (cellulose acetate propionate resin manufactured by Eastman Co., Ltd., acetyl substitution degree = 0.18, propionyl substitution degree = 2.49, hydroxyl group substitution degree = 0.33, number average molecular weight 75,000)
B: CAP504-0.2 (Eastman's cellulose acetate propionate resin, acetyl substitution = 0.04, propionyl substitution = 2.12, hydroxyl substitution = 0.84, number average molecular weight 15,000)
C: Plasticizer, Polycizer W92 (manufactured by DIC Corporation)
D-1: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, bond first CG5001 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight; 2,000, content of glycidyl methacrylate in monomer compound: 19% by mass
D-2: Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, Bond First 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight; 80,000, content of glycidyl methacrylate in the monomer compound: 6% by mass
D-3: ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, Bond First 7B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight; 80,000, glycidyl methacrylate content in monomer compound: 12% by mass, Vinyl acetate content: 5% by mass
D-4: ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, Bond First 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight; 80,000, content of glycidyl methacrylate in monomer compound: 6% by mass , Methyl acrylate content: 27% by mass
D-5: oxidation-modified polyethylene, 405MP (Mitsui Chemicals), number average molecular weight; 80,000
E-1: Treatment agent, AS1532 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., alkenyl succinic anhydride, main component of alkenyl; octadecenyl)
表２から明らかなように、実施例１〜７の位相差フィルムは、極性基を有するポリマーを配合していない比較例１のフィルムと比較して環境変化に対するリタデーション値の変化が小さく、光学的性能の安定性に優れるものであった。
また、極性基を有するポリマー及び処理剤を併用した実施例７の位相差フィルムは、環境変化に対するリタデーション値の変化が特に小さく、かつ逆波長分散性を大幅に低下させることなくΔｎの値を高くすることができた。
As is clear from Table 2, the retardation films of Examples 1 to 7 have a small change in retardation value with respect to environmental changes as compared with the film of Comparative Example 1 in which a polymer having a polar group is not blended. It was excellent in stability of performance.
In addition, the retardation film of Example 7 in which the polymer having a polar group and the treatment agent are used in combination has a particularly small change in the retardation value with respect to the environmental change, and the value of Δn is increased without significantly reducing the reverse wavelength dispersion. We were able to.
本発明の位相差フィルムは、環境変化、特に湿度変化に対するリタデーション値の変化が小さく、光学的性能の安定性に優れたものとなる。
そのため、本発明の位相差フィルムは、さまざまな環境下で使用しうる、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子ペーパー等の画像表示装置に好適に用いられる。
The retardation film of the present invention has a small change in retardation value with respect to environmental changes, particularly humidity changes, and has excellent optical performance stability.
Therefore, the retardation film of the present invention can be used in various environments, such as a cathode ray tube display (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), a field emission display ( FED) and an image display device such as electronic paper.
Claims (8)
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．７８〜０．９８ ・・・（１） A film containing a resin composition in which cellulose acylate and a polymer having a polar group are blended, wherein the polymer having a polar group is at least one selected from a polymer having a glycidyl group and a modified polyolefin resin, A retardation film in which a retardation value Re (450) at a wavelength of 450 nm and a retardation value Re (550) at a wavelength of 550 nm satisfy the following formula (1).
Re (450) / Re (550) = 0.78-0.98 (1)
１．００≦Ｒｅ（環境Ａ）／Ｒｅ（環境Ｂ）≦１．４０
環境Ａ：１００℃のオーブンに５分間放置
環境Ｂ：２５℃の水中に２４時間放置
測定条件：環境Ａ、環境Ｂにそれぞれ放置した位相差フィルムを取り出した後、６０秒後に測定が終了するように、２５℃５０％ＲＨ環境下にて、波長５９０ｎｍに対するリタデーション値Ｒｅを測定 The retardation film according to any one of claims 1 to 6 , wherein the retardation value Re at a wavelength of 590 nm measured under the following measurement conditions satisfies the following formula after leaving the retardation film in the following environment A and environment B: .
1.00 ≦ Re (Environment A) / Re (Environment B) ≦ 1.40
Environment A: left in an oven at 100 ° C. for 5 minutes Environment B: left in water at 25 ° C. for 24 hours Measurement conditions: After taking out the retardation film left in environment A and environment B, the measurement is finished 60 seconds later. In addition, the retardation value Re for a wavelength of 590 nm is measured in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012279568A JP6110655B2 (en) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Retardation film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012279568A JP6110655B2 (en) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Retardation film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014123046A JP2014123046A (en) | 2014-07-03 |
| JP6110655B2 true JP6110655B2 (en) | 2017-04-05 |
Family
ID=51403567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012279568A Active JP6110655B2 (en) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Retardation film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6110655B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6511755B2 (en) * | 2014-09-26 | 2019-05-15 | 富士ゼロックス株式会社 | Resin composition and resin molded body |
| JP6705343B2 (en) * | 2016-08-31 | 2020-06-03 | 富士ゼロックス株式会社 | Resin composition and resin molding |
| JP6897196B2 (en) * | 2016-08-31 | 2021-06-30 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | Resin composition and resin molded product |
| JP6805647B2 (en) * | 2016-08-31 | 2020-12-23 | 富士ゼロックス株式会社 | Resin composition and resin molded product |
| CN109563315A (en) * | 2016-08-31 | 2019-04-02 | 富士施乐株式会社 | Resin combination and synthetic resin |
| JP6848267B2 (en) * | 2016-08-31 | 2021-03-24 | 富士ゼロックス株式会社 | Resin composition and resin molded product |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272796A (en) * | 2004-02-23 | 2005-10-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film, optical compensation film, polarizing plate, and picture display device given by using the same |
| JP5318636B2 (en) * | 2009-03-31 | 2013-10-16 | 富士フイルム株式会社 | Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device |
| JP2011112842A (en) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Kaneka Corp | Retardation film |
| JP5579129B2 (en) * | 2011-06-06 | 2014-08-27 | 富士フイルム株式会社 | Transparent protective film, optical compensation film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
-
2012
- 2012-12-21 JP JP2012279568A patent/JP6110655B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014123046A (en) | 2014-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6110655B2 (en) | Retardation film | |
| JP4068120B2 (en) | Optical compensation film | |
| KR100974978B1 (en) | Resin composition for optical material | |
| JP5057807B2 (en) | Retardation film containing acrylic resin and styrene resin | |
| KR101628597B1 (en) | Liquid crystal display device | |
| JP6159082B2 (en) | Retardation film | |
| WO2008015889A1 (en) | Process for producing optical film, optical film, and polarization plate or image display unit utilizing the same | |
| US8711480B2 (en) | Film, polarizing plate and display device, and method of manufacturing film | |
| JP2008262180A (en) | Resin composition for optical material | |
| KR20100099195A (en) | Acrylic resin-containing film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the acrylic resin-containing film | |
| KR101778477B1 (en) | Polarizing plate and liquid crystal display device comprising same | |
| WO2007108347A1 (en) | Cellulose acylate optical film, method for producing same, polarizing plate using same, and liquid crystal display | |
| KR101449887B1 (en) | Optical film, and polarizing plate and liquid crystal display device using same | |
| KR20160049506A (en) | (meth)acrylic resin | |
| TW200400216A (en) | Polycarbonate alignment film and phase difference film | |
| KR101841854B1 (en) | Cellulose acylate film, polarizer, and liquid-crystal display device | |
| JP5724360B2 (en) | Optical thin film | |
| WO2012091009A1 (en) | Resin composition, phase-contrast film, method for manufacturing phase-contrast film, and long circularly-polarizing plate | |
| JP2011113004A (en) | Retardation film | |
| JP2008225452A (en) | Molding for optical element | |
| JP5304597B2 (en) | Optical film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2009222743A (en) | Polarizer protective film | |
| JP5030104B2 (en) | Resin composition and retardation film | |
| JP2009276420A (en) | Optical film and retardation film | |
| JP2007108280A (en) | Optical retardation film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150812 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160610 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170310 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6110655 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |