JP6110626B2 - Method for solubilizing and dissolving hardly soluble substances - Google Patents

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Description

本発明は、核燃料や岩石などの難溶解性物質を、酸などの溶液に容易に溶解させることができる溶解性物質に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法および溶解方法に関する。   The present invention relates to a solubilization treatment method and a dissolution method for a hardly soluble substance that chemically converts a hardly soluble substance such as nuclear fuel or rock into a soluble substance that can be easily dissolved in a solution such as an acid.

原子力産業においては、ウラン酸化物やプルトニウム混合酸化物、トリウム酸化物などが核燃料として、また、ジルカロイ（ジルコニウム合金）が被覆管材料として用いられている。   In the nuclear power industry, uranium oxide, plutonium mixed oxide, thorium oxide, and the like are used as nuclear fuel, and zircaloy (zirconium alloy) is used as a cladding tube material.

そして、これらの核燃料や被覆管材料を化学分析や再処理する場合、一旦、酸などの溶液に溶解させて溶液化する必要がある。しかし、上記の核燃料や被覆管材料は、いずれも難溶解性物質として代表的なセラミックスであり、容易に溶解させることができない。   When these nuclear fuels and cladding tube materials are subjected to chemical analysis or reprocessing, it is necessary to dissolve them in a solution such as an acid to form a solution. However, both the nuclear fuel and the cladding tube material are ceramics that are representative of hardly soluble substances and cannot be easily dissolved.

そこで、従来は、強酸を利用し、高温下で溶解させるなど、過酷な条件下で溶液化することが行われていた（例えば、特許文献１〜６、非特許文献１）。   Therefore, conventionally, a strong acid has been used to make a solution under severe conditions such as dissolution at a high temperature (for example, Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Document 1).

例えば、ウラン酸化物燃料やプルトニウム混合酸化物燃料（ＭＯＸ燃料）を化学分析や再処理する場合には、強酸である濃塩酸や酸化剤である過酸化水素などを添加することにより溶液化が図られていた。   For example, when chemical analysis or reprocessing of uranium oxide fuel or plutonium mixed oxide fuel (MOX fuel), a concentrated solution such as concentrated hydrochloric acid, which is a strong acid, or hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent, can be used to make a solution. It was done.

また、トリウム酸化物燃料を化学分析や再処理する場合には、フッ酸を含む濃硝酸へトリウム酸化物を溶解して溶液化することなどが行われていた。   In addition, when thorium oxide fuel is chemically analyzed or reprocessed, thorium oxide is dissolved in concentrated nitric acid containing hydrofluoric acid to form a solution.

しかしながら、上記の各方法において、濃塩酸やフッ酸、濃硝酸などの強酸、過酸化水素などの酸化剤は化学的に活性であるため、溶解槽などの構造材が激しく腐食される恐れがある。そして、構造材が腐食されると作業者に大きな危険が及ぶ可能性がある。さらに、溶解化が高温で行われる場合には、条件がより過酷となって、危険性がさらに高くなる。   However, in each of the above methods, strong acids such as concentrated hydrochloric acid, hydrofluoric acid and concentrated nitric acid, and oxidizing agents such as hydrogen peroxide are chemically active, so there is a risk that structural materials such as dissolution tanks will be severely corroded. . And if the structural material is corroded, there is a possibility that a great danger will be given to the operator. Furthermore, when solubilization is performed at high temperatures, the conditions become more severe and the danger is further increased.

なお、ウラン酸化物燃料やＭＯＸ燃料は、塩化物に化学転換すれば簡単に溶解させることができるが、従来の塩化物への化学転換は化学的に活性な塩素ガスと高温で反応させるという過酷な方法を用いているため、上記と同様に、構造材の腐食や危険性の問題がある。   Uranium oxide fuel and MOX fuel can be easily dissolved by chemical conversion to chloride, but the conventional chemical conversion to chloride is a severe reaction of reacting with chemically active chlorine gas at high temperature. As described above, there is a problem of corrosion of the structural material and danger.

そして、このような難溶解性物質の溶液化に際しての問題は、上記した核燃料や被覆管材料を化学分析や再処理する場合に限られるものではない。   And the problem at the time of making such a hardly soluble substance into a solution is not restricted to the case where the above nuclear fuel or cladding tube material is subjected to chemical analysis or reprocessing.

例えば、原子力過酷事故において発生するデブリは、核燃料物質であるウラン酸化物やプルトニウム混合酸化物、トリウム酸化物などの他に、原子炉の構造材であるジルコニウムや鉄、シリカ（ケイ素酸化物）等を混在して含んでいることが予測されるため、取り出しのための方針を策定する際の参考にするために元素割合等の化学分析を行う必要がある。   For example, debris generated in nuclear severe accidents includes nuclear fuel materials such as uranium oxide, plutonium mixed oxide and thorium oxide, as well as reactor structural materials such as zirconium and iron, silica (silicon oxide), etc. Therefore, it is necessary to carry out chemical analysis such as element ratios for reference when formulating a policy for extraction.

しかし、これらの核燃料物質およびシリカは難溶解性酸化物であり、ステンレス鋼などのＣｒ鋼、Ｍｏ鋼、Ｖ鋼（鉄鋼）や、ジルコニウムなどは難溶解性金属であるため、容易に溶液に溶解させて化学分析を行うことができない。   However, these nuclear fuel materials and silica are hardly soluble oxides, and Cr steel such as stainless steel, Mo steel, V steel (iron and steel), zirconium, etc. are hardly soluble metals. It is not possible to conduct chemical analysis.

そこで、前記と同様に、フッ酸を添加したり、高温で塩素と反応させて塩化物に化学転換（塩素化）するなどの処理により溶液化が図られていたが、フッ酸や塩素を用いた処理や高温での処理は、前記した様に、構造材の腐食や安全性の面で問題がある。   Therefore, as described above, the solution was made by adding hydrofluoric acid or reacting with chlorine at a high temperature to chemically convert it into chloride (chlorination). However, hydrofluoric acid and chlorine were used. As described above, the conventional processing and high-temperature processing have problems in terms of corrosion of the structural material and safety.

また、岩石などの酸化物やコンクリートなどの難溶解性物質や、Ｃｒ鋼などの難溶解性金属を精密分析する場合、フッ酸を加えてマイクロ波加熱することや、固体状のアルカリと共に高温で溶融させることにより化学転換させることが行われている（特許文献７、非特許文献１、２）が、フッ酸や固体状のアルカリなどは化学的に活性であるため、加熱、高温処理とも相俟って、前記と同様に、構造材の腐食や安全性の面で問題がある。   In addition, in the case of precise analysis of oxides such as rocks, hardly soluble substances such as concrete, and hardly soluble metals such as Cr steel, it is possible to add hydrofluoric acid and microwave heating, or with solid alkali at high temperature. Although chemical conversion is carried out by melting (Patent Document 7, Non-Patent Documents 1 and 2), hydrofluoric acid, solid alkali, etc. are chemically active. As described above, there are problems in terms of corrosion of the structural material and safety.

また、チタン鉱石やジルコニウム鉱石の製錬の場合には、「クロール法」といわれる方法が使用されて、鉱石を高温の塩素と接触させることにより塩化物に化学転換させた後、溶解させることが行われているが、やはり、塩素の使用と高温処理のため、構造材の腐食や安全性の面で問題がある。   In the case of smelting of titanium ore and zirconium ore, a method called “crawl method” is used, and the ore is chemically converted to chloride by contacting it with high-temperature chlorine and then dissolved. Although it is carried out, there is still a problem in terms of corrosion and safety of structural materials due to the use of chlorine and high temperature treatment.

特開２０００−２３５０９８号公報JP 2000-2335098 特開２００１−１９４４８６号公報JP 2001-194486 A 特開２０００−２８４０９０号公報JP 2000-284090 A 特開２００７−２１２１４７号公報JP 2007-212147 A ＵＳＡ ２００９／２４１７３１ （Ａ１）USA 2009/241731 (A1) 特開平０９−３１５８２０号公報JP 09-315820 A 特開２００２−０１２９２１号公報JP 2002-012921 A

原賀智子、亀尾裕、中島幹雄、「プラズマ溶融処理した非金属廃棄物のマイクロ波加熱装置を用いる迅速溶解法」、分析化学、日本分析化学会、Ｖｏｌ．５５（２００６）、Ｎｏ．１、Ｐ５１−５４Tomoko Haraga, Hiroshi Kameo, Mikio Nakajima, “Rapid dissolution method using microwave heating apparatus for non-metal waste processed by plasma melting”, Analytical Chemistry, Japan Analytical Chemical Society, Vol. 55 (2006), no. 1, P51-54 松本健、「難溶解性物質の分解法」、ぶんせき、日本分析化学会、２００２年２月号、ｐｐ．６０−６６Takeshi Matsumoto, “Method for Degrading Slightly Soluble Substances”, Bunseki, Japan Society for Analytical Chemistry, February 2002, pp. 60-66

そこで、本発明は、上記した問題に鑑み、構造材の腐食を招くことなく、高い安全性を確保しながら、難溶解性物質を溶解性物質に化学転換することができる難溶解性物質の可溶化処理方法および溶解方法を提供することを課題とする。   Therefore, in view of the above-described problems, the present invention allows the use of a hardly soluble substance that can chemically convert a hardly soluble substance to a soluble substance while ensuring high safety without causing corrosion of the structural material. It is an object to provide a solution treatment method and a dissolution method.

本発明者は、上記課題の解決において、難溶解性物質の溶解技術に用いられており、大気圧で低温下、化学的に穏やかな系で溶解を実施することができる塩化物に、高い安全性を確保しながら化学転換（塩素化）する方法を検討した。   In solving the above problems, the present inventor has been used in a technique for dissolving a hardly soluble substance, and is highly safe for chlorides that can be dissolved in a chemically mild system at a low temperature at atmospheric pressure. We examined the method of chemical conversion (chlorination) while ensuring the properties.

そして、検討の過程において、本発明者は、大気圧非平衡プラズマに着目した。即ち、大気圧非平衡プラズマは、常温・常圧下で、大気中に大量のラジカルを生成させることができる技術であり、生成された大量のラジカルを含むことにより、従来のように高温下でなくとも、反応性に富んだ反応場を形成することができるため、高い安全性を確保しながら溶解性物質への化学転換を図ることができる。   And in the process of examination, this inventor paid attention to atmospheric pressure non-equilibrium plasma. That is, atmospheric pressure non-equilibrium plasma is a technology that can generate a large amount of radicals in the atmosphere at room temperature and normal pressure. By including a large amount of generated radicals, it is not under high temperature as in the past. In both cases, since a reactive reaction field can be formed, chemical conversion to a soluble substance can be achieved while ensuring high safety.

そして、種々の実験の結果、キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させた場合、塩素イオンおよび塩素ラジカルが生成され、生成された塩素イオンおよび塩素ラジカルと難溶解性物質とを反応させることにより、難溶解性物質が塩化物に化学転換されることを見出した。   As a result of various experiments, when an atmospheric pressure non-equilibrium plasma is generated by mixing a chlorine compound with a carrier gas, chlorine ions and chlorine radicals are generated, and the generated chlorine ions and chlorine radicals and hardly soluble substances are generated. It was found that the hardly soluble substance is chemically converted to chloride by reacting with.

この結果、フッ酸や濃硝酸などの強酸や塩素を用いることなく溶解性物質（塩化物）へ化学転換することができるため、構造材の腐食を招くことがない。また、この化学転換は常温常圧で行うことができるため、高い安全性が確保された可溶化処理が可能となる。   As a result, since it can be chemically converted into a soluble substance (chloride) without using a strong acid such as hydrofluoric acid or concentrated nitric acid or chlorine, the structural material is not corroded. Further, since this chemical conversion can be performed at normal temperature and pressure, solubilization treatment with high safety is possible.

本発明は、上記の知見に基づくものであり、本発明に係る基本的な技術は、
難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法である。 The present invention is based on the above knowledge, and the basic technology according to the present invention is as follows.
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a soluble substance,
By generating a non-equilibrium plasma by mixing a chlorine compound with the carrier gas, chlorine ions and chlorine radicals are generated,
By reacting the generated chlorine ion and the chlorine radical with the hardly soluble substance,
A method for solubilizing a hardly soluble substance, characterized by chemically converting the hardly soluble substance into a chloride.

化学転換された塩化物は、酸などの溶液に容易に溶解させることができるため、溶液量の低減を図ることができる。そして、溶液廃棄物の量を低減させることができる。   Since the chemically converted chloride can be easily dissolved in a solution such as an acid, the amount of the solution can be reduced. And the amount of solution waste can be reduced.

本請求項の発明において、キャリアガスに混合、添加される塩素化合物としては、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、塩素（Ｃｌ２）、塩化水素（ＨＣｌ）などを用いることができるが、これらの内でも、取り扱いの容易さや、含有する炭素の還元作用の利用などの観点より、ＣＣｌ４が好ましい。 In the present invention, carbon tetrachloride (CCl 4 ), chlorine (Cl 2 ), hydrogen chloride (HCl), etc. can be used as the chlorine compound mixed and added to the carrier gas. However, CCl 4 is preferable from the viewpoint of easy handling and utilization of the reducing action of the contained carbon.

また、キャリアガスとしては、一般にＨｅガスが好ましく使用されるが、Ａｒガスなどを用いることもできる。   As the carrier gas, generally, He gas is preferably used, but Ar gas or the like can also be used.

請求項１に記載の発明は、
難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法であり、
前記難溶解性物質が、ウラン酸化物燃料またはプルトニウム混合酸化物燃料であることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法である。 The invention described in claim 1
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a soluble substance,
By generating a non-equilibrium plasma by mixing a chlorine compound with the carrier gas, chlorine ions and chlorine radicals are generated,
By reacting the generated chlorine ion and the chlorine radical with the hardly soluble substance,
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a chloride;
The flame soluble substance is a solubilization treatment method of poorly soluble substances you being a uranium oxide fuel or plutonium mixed oxide fuel.

ウラン酸化物燃料やプルトニウム混合酸化物燃料（ＭＯＸ燃料）を化学分析や再処理するに際して、本請求項の発明のように、塩素化合物を用いた大気圧非平衡プラズマにより、常温・常圧下で塩化物への化学転換（塩素化）を行うことにより、塩素ガスと高温で反応させる必要がなくなるため、構造材の腐食を招くことがなく、高い安全性が確保された可溶化処理が可能となる。   When chemical analysis or reprocessing of uranium oxide fuel or plutonium mixed oxide fuel (MOX fuel), as in the invention of this claim, the atmospheric pressure non-equilibrium plasma using chlorine compound is used for chlorination at normal temperature and normal pressure. Since chemical conversion to chlorination (chlorination) eliminates the need to react with chlorine gas at a high temperature, structural materials are not corroded and solubilization treatment with high safety is possible. .

請求項２に記載の発明は、
難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法であり、
前記難溶解性物質が、トリウム酸化物燃料であることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法である。 The invention described in claim 2
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a soluble substance,
By generating a non-equilibrium plasma by mixing a chlorine compound with the carrier gas, chlorine ions and chlorine radicals are generated,
By reacting the generated chlorine ion and the chlorine radical with the hardly soluble substance,
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a chloride;
The flame soluble substance is a solubilization treatment method of poorly soluble substances you being a thorium oxide fuel.

トリウム酸化物燃料を化学分析や再処理するに際して、本請求項の発明のように、塩素化合物を用いた大気圧非平衡プラズマにより、常温・常圧下で塩化物への化学転換（塩素化）を行うことにより、フッ酸を含む濃硝酸へトリウム酸化物を溶解する必要がなくなるため、構造材の腐食を招くことがなく、高い安全性が確保された可溶化処理が可能となる。   When chemical analysis and reprocessing of thorium oxide fuel, chemical conversion (chlorination) to chloride at normal temperature and normal pressure is performed by atmospheric pressure non-equilibrium plasma using chlorine compound as in the invention of this claim. This eliminates the need to dissolve the thorium oxide into concentrated nitric acid containing hydrofluoric acid, so that the structural material is not corroded and a solubilization process with high safety is possible.

請求項３に記載の発明は、
難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法であり、
前記難溶解性物質が、原子炉過酷事故により生じたデブリであることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法である。 The invention according to claim 3
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a soluble substance,
By generating a non-equilibrium plasma by mixing a chlorine compound with the carrier gas, chlorine ions and chlorine radicals are generated,
By reacting the generated chlorine ion and the chlorine radical with the hardly soluble substance,
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a chloride;
The flame soluble substance is a solubilization treatment method of poorly soluble substances you being a debris generated by the reactor severe accident.

原子炉過酷事故により生じたデブリの化学分析を行うに際して、本請求項の発明のように、塩素化合物を用いた大気圧非平衡プラズマにより、常温・常圧下で塩化物への化学転換（塩素化）を行うことにより、フッ酸を添加したり高温で塩素と反応させる必要がなくなるため、構造材の腐食を招くことがなく、高い安全性が確保された可溶化処理が可能となる。   When chemical analysis of debris caused by a severe nuclear accident is performed, chemical conversion to chloride (chlorination) at normal temperature and normal pressure by atmospheric pressure non-equilibrium plasma using chlorine compound as in the invention of this claim ), It is not necessary to add hydrofluoric acid or to react with chlorine at a high temperature, so that the structural material is not corroded and a solubilization treatment with high safety is possible.

そして、本請求項の発明を適用して得られる塩化物は沸点が比較的低温であり、また容易に溶解するため、塩化物が溶解した溶液を加熱することにより、その沸点の差に基づいて容易に粗分離させて化学分析することができる。また、塩化物を溶解させるために必要な溶液量を低減させることができる。   And, the chloride obtained by applying the invention of this claim has a relatively low boiling point and easily dissolves. Therefore, by heating the solution in which the chloride is dissolved, based on the difference in the boiling points. It can be easily roughly separated and chemically analyzed. In addition, the amount of solution required to dissolve the chloride can be reduced.

請求項４に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法を用いて化学転換された前記塩化物を溶液に溶解することを特徴とする難溶解性物質の溶解方法である。 The invention according to claim 4
4. Dissolution of a hardly soluble substance, wherein the chloride chemically converted by using the method for solubilizing a hardly soluble substance according to any one of claims 1 to 3 is dissolved in a solution. Is the method.

前記の難溶解性物質の可溶化処理方法を用いて化学転換された難溶解性物質の塩化物は、前記したように、大気圧で低温下、化学的に穏やかな系で溶解を実施することができるため、本発明は、核燃料の再処理などのサイクル事業、新型炉燃料事業、原子炉過酷事故により生じたデブリ処理などに広く適用することができ、さらには、岩石などの酸化物やコンクリート、金属などの精密分析などへも広く適用することができる。   As described above, the chloride of the hardly soluble substance chemically converted using the method for solubilizing the hardly soluble substance should be dissolved in a chemically gentle system at a low temperature at atmospheric pressure as described above. Therefore, the present invention can be widely applied to cycle business such as nuclear fuel reprocessing, new reactor fuel business, treatment of debris caused by severe nuclear accident, and further, oxides such as rocks and concrete It can be widely applied to precision analysis of metals.

本発明によれば、構造材の腐食を招くことなく、高い安全性を確保しながら、難溶解性物質を溶解性物質に化学転換することができる難溶解性物質の可溶化処理方法および溶解方法を提供することができる。   According to the present invention, a hardly soluble substance solubilization treatment method and dissolution method capable of chemically converting a hardly soluble substance into a soluble substance while ensuring high safety without causing corrosion of the structural material. Can be provided.

本発明の一実施の形態において使用した大気圧非平衡プラズマ装置による反応試験装置の概要を模式的に示す正面図である。It is a front view which shows typically the outline | summary of the reaction test apparatus by the atmospheric pressure non-equilibrium plasma apparatus used in one embodiment of this invention. 本発明の一実施の形態において得られた大気圧非平衡プラズマを発光分光分析した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having carried out the light emission spectroscopic analysis of the atmospheric pressure non-equilibrium plasma obtained in one embodiment of this invention. 可溶化処理の前後におけるセリアの溶解性を説明する図である。It is a figure explaining the solubility of ceria before and after solubilization processing. 本発明の一実施の形態において、プラズマ発生条件（Ｈｅ流量）と可溶化処理されたセリアの溶解性との関係を説明する図である。In one embodiment of the present invention, it is a diagram for explaining the relationship between the plasma generation conditions (He flow rate) and the solubility of the solubilized ceria.

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、以下においては、難溶解性物質として、トリウム酸化物燃料などの模擬物質として用いられるセリア（ＣｅＯ２）を使用した。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments. In the following, ceria (CeO 2 ) used as a simulated substance such as thorium oxide fuel was used as the hardly soluble substance.

１、大気圧非平衡プラズマによる反応試験装置の概要
図１は、本実施の形態において使用した大気圧非平衡プラズマによる反応試験装置の概要を模式的に示す正面図である。図１において、１および２は銅製の電極であり、所定の間隔ｄ（２．５ｍｍ）を隔てて配置されたガラス３および４に接している。電極１は、１０ｋＶ×１０ｋＨｚ仕様の高周波交流電源６に繋がれており、電極２および高周波交流電源６の一方は接地されている。なお、上記電極の距離ｄは、キャリアガスにおける気体混合比や電源電圧などにより適宜変更される。 1. Outline of Reaction Test Apparatus Using Atmospheric Pressure Non-Equilibrium Plasma FIG. 1 is a front view schematically showing an outline of a reaction test apparatus using atmospheric pressure non-equilibrium plasma used in the present embodiment. In FIG. 1, reference numerals 1 and 2 denote copper electrodes, which are in contact with glasses 3 and 4 arranged at a predetermined interval d (2.5 mm). The electrode 1 is connected to a high-frequency AC power supply 6 of 10 kV × 10 kHz specification, and one of the electrode 2 and the high-frequency AC power supply 6 is grounded. The distance d between the electrodes is appropriately changed depending on the gas mixture ratio in the carrier gas, the power supply voltage, and the like.

処理対象である試料（ＣｅＯ２）Ｓは、ガラス４の内側の面上に配置された試料台５の上部中央部に載置されている。なお、試料Ｓとしては、セリア粉末を成型後、１１００℃で２．５時間焼結することにより、φ９．５×（厚み）１ｍｍの大きさに作製されたものを用いた。 The sample (CeO 2 ) S to be processed is placed on the upper central portion of the sample stage 5 arranged on the inner surface of the glass 4. As the sample S, a ceria powder formed into a size of φ9.5 × (thickness) 1 mm by sintering at 1100 ° C. for 2.5 hours was used.

２．プラズマの形成
ガラス３、４の間にキャリアガスを流し入れ、高周波交流電源６を用いて周波数７ｋＨｚで試料Ｓの表面を放電部とする誘電体バリア放電方式により、ガラス３、４の間に、大気圧下で非平衡プラズマＰを発生させた。なお、放電部の過度の昇温を防ぐため、サイリスタを用いて、０．５ｓ毎に高周波交流電源６のＯＮ／ＯＦＦを繰り返した。 2. Formation of plasma A carrier gas is poured between the glasses 3 and 4, and a large amount of glass is formed between the glasses 3 and 4 by a dielectric barrier discharge method using a high frequency AC power source 6 and a surface of the sample S as a discharge portion at a frequency of 7 kHz. Non-equilibrium plasma P was generated under atmospheric pressure. In addition, in order to prevent the excessive temperature rise of the discharge part, ON / OFF of the high frequency alternating current power supply 6 was repeated every 0.5 s using a thyristor.

このとき、キャリアガスとして、５００ｍｌ／ｍｉｎのＨｅガスに、加熱されて気体状になったＣＣｌ４を４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で混合して、流し入れることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを発生させることができた。 At this time, as a carrier gas, CCl 4 heated to a gaseous state is mixed with a He gas of 500 ml / min at a rate of 40 ml / min, and flown, thereby generating chlorine ions and chlorine radicals. did it.

ここで、回折格子分光器（日本分光社製 ＣＴ−５０Ｃ）およびデータロガー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＮＲ−２０００）を用いてプラズマ発光分光分析を行ったところ、Ｈｅガスのみをキャリアガス（流入量：５００ｍｌ／ｍｉｎ）とした非平衡プラズマの場合（図２（ａ）参照）と異なり、大気成分にないＣ（炭素ラジカル）、Ｃ＋（炭素イオン）、Ｃｌ（塩素ラジカル）、Ｃｌ＋（塩素イオン）のピークが観測され（図２（ｂ）参照）、キャリアガスにＣＣｌ４を混合して流入させたことにより、ＣＣｌ４が分解して塩素イオンや塩素ラジカルを生成していることが確認できた。 Here, when plasma emission spectroscopic analysis was performed using a diffraction grating spectrometer (CT-50C manufactured by JASCO Corporation) and a data logger (NR-2000 manufactured by KEYENCE Inc.), only He gas was used as a carrier gas (inflow: 500 ml). / Min), unlike the case of non-equilibrium plasma (see FIG. 2A), C (carbon radical), C + (carbon ion), Cl (chlorine radical), Cl + (chlorine ion) that are not present in the atmospheric components (See FIG. 2 (b)), it was confirmed that CCl 4 was decomposed to generate chlorine ions and chlorine radicals by mixing and flowing CCl 4 into the carrier gas. .

３．難溶解性物質の化学転換
次に、生成された塩素イオンおよび塩素ラジカルを、試料Ｓと１時間反応させた。 3. Next, the produced chlorine ions and chlorine radicals were reacted with the sample S for 1 hour.

４．可溶性の確認
反応後の試料Ｓをイオン交換により作製された純水５０ｍｌに添加して、１時間攪拌した。次に、攪拌液を１００倍希釈し、その後、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ７７００）を用いて、希釈液におけるＣｅ濃度を測定した。測定結果を図３に示す。なお、図３において左側には、比較のために、プラズマ照射前のセリアについて、上記と同様の方法によりＣｅ濃度を測定した結果を示した。 4). Confirmation of solubility The sample S after the reaction was added to 50 ml of pure water prepared by ion exchange and stirred for 1 hour. Next, the stirring solution was diluted 100 times, and then the Ce concentration in the diluted solution was measured using ICP-MS (manufactured by Agilent Technologies 7700). The measurement results are shown in FIG. For comparison, the left side in FIG. 3 shows the result of measuring the Ce concentration by the same method as above for ceria before plasma irradiation.

図３より、本実施の形態を適用することによりＣｅ濃度が大きく向上して、難溶解性物質であるセリアが可溶化されていることが分かる。これは、難溶解性物質であるセリアが塩素化されて、セリウム塩化物に化学転換されたためと推測することができる。   From FIG. 3, it can be seen that by applying this embodiment, the Ce concentration is greatly improved, and ceria which is a hardly soluble substance is solubilized. This can be presumed to be because ceria, which is a hardly soluble substance, was chlorinated and chemically converted to cerium chloride.

５．Ｈｅ流量と溶解性との関係
次に、プラズマ発生に際してのＨｅ流量と溶解性との関係について検討を行った。 5. Relationship between He flow rate and solubility Next, the relationship between the He flow rate and solubility during plasma generation was examined.

図４に示すように、Ｈｅ流量を５００ｍｌ／ｍｉｎ（▲）から１０００ｍｌ／ｍｉｎ（△）へと変化させた場合、Ｃｅ濃度、即ち、処理後のセリアの溶解性が大きく上昇していることが分かる。   As shown in FIG. 4, when the He flow rate is changed from 500 ml / min (▲) to 1000 ml / min (Δ), the Ce concentration, that is, the solubility of ceria after the treatment is greatly increased. I understand.

これは、流入されるＨｅガスの増加に伴って、生成される塩素ラジカルが増加して、難溶解性物質の塩化物への化学転換（塩素化）がより進行したためと推測される。   This is presumably because the generated chlorine radicals increased with an increase in the flow of He gas, and chemical conversion (chlorination) of the hardly soluble substance to chloride progressed further.

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。   While the present invention has been described based on the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications can be made to the above-described embodiments within the same and equivalent scope as the present invention.

１、２ 銅製の電極
３、４ ガラス
５ 試料台
６ 高周波交流電源
Ｐ プラズマ
Ｓ 試料
ｄ 間隔 1, 2 Copper electrodes 3, 4 Glass 5 Sample stage 6 High frequency AC power supply P Plasma S Sample d Interval

Claims (4)

難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法であり、
前記難溶解性物質が、ウラン酸化物燃料またはプルトニウム混合酸化物燃料であることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法。 A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a soluble substance,
By generating a non-equilibrium plasma by mixing a chlorine compound with the carrier gas, chlorine ions and chlorine radicals are generated,
By reacting the generated chlorine ion and the chlorine radical with the hardly soluble substance,
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a chloride;
The flame soluble substances, solubilization treatment method of poorly soluble substances you being a uranium oxide fuel or plutonium mixed oxide fuel. 難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法であり、
前記難溶解性物質が、トリウム酸化物燃料であることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法。 A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a soluble substance,
By generating a non-equilibrium plasma by mixing a chlorine compound with the carrier gas, chlorine ions and chlorine radicals are generated,
By reacting the generated chlorine ion and the chlorine radical with the hardly soluble substance,
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a chloride;
The flame soluble substances, solubilization treatment method of poorly soluble substances you being a thorium oxide fuel. 難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法であり、
前記難溶解性物質が、原子炉過酷事故により生じたデブリであることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法。 A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a soluble substance,
By generating a non-equilibrium plasma by mixing a chlorine compound with the carrier gas, chlorine ions and chlorine radicals are generated,
By reacting the generated chlorine ion and the chlorine radical with the hardly soluble substance,
A method for solubilizing a hardly soluble substance by chemically converting the hardly soluble substance into a chloride;
Solubilization treatment method of poorly soluble substances you wherein flame soluble substance is a debris generated by the reactor severe accident. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法を用いて化学転換された前記塩化物を溶液に溶解することを特徴とする難溶解性物質の溶解方法。 4. Dissolution of a hardly soluble substance, wherein the chloride chemically converted by using the method for solubilizing a hardly soluble substance according to any one of claims 1 to 3 is dissolved in a solution. Method.
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